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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-07
(45)【発行日】2024-11-15
(54)【発明の名称】固体電解質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20241108BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241108BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20241108BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20241108BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241108BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20241108BHJP
C01D 15/04 20060101ALN20241108BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 Z
H01B1/06 A
H01B1/10
H01B1/08
H01M10/0562
C01B25/14
C01D15/04
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021546971
(86)(22)【出願日】2020-09-18
(86)【国際出願番号】 JP2020035418
(87)【国際公開番号】W WO2021054433
(87)【国際公開日】2021-03-25
【審査請求日】2023-04-11
(31)【優先権主張番号】P 2019172112
(32)【優先日】2019-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019226488
(32)【優先日】2019-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金原 弘成
(72)【発明者】
【氏名】戸塚 翔太
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 淳
(72)【発明者】
【氏名】増田 直也
(72)【発明者】
【氏名】八百 篤史
【審査官】小林 秀和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０２９０５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／００３９８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－２０３５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２４４７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１７６８９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０６７６３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－２０６６３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／１０
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
Ｃ０１Ｄ １５／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する混合工程及び前記混合工程により得られた混合物を加熱する加熱工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（１１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（１２）
０．０５≦Ｏ／Ｐ≦０．２０ ・・・（１３）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
【請求項2】
前記原料としてＬｉ２Ｏ及びＬｉＯＨのいずれか一つ以上を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記原料としてＬｉ２Ｓを用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記原料としてＰ２Ｓ５を用いる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項5】
前記原料としてＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）及び単体ハロゲンの少なくとも一つを用いる、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
前記原料としてＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）を用いる、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項7】
前記ハロゲン（Ｘ）が塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項8】
前記混合工程を溶媒中で実施する、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項9】
前記混合工程にビーズミルを使用する、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項10】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質であって、前記固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、下記式（２１）～（２３）を満たす、固体電解質。
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（２１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（２２）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（２３）
（式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
【請求項11】
前記固体電解質中の全結晶に占めるアルジロダイト型結晶構造の割合が９０質量％以上である、請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項12】
前記固体電解質中の全結晶に占めるβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合が５．０質量％以下である、請求項１０又は１１に記載の固体電解質。
【請求項13】
前記固体電解質が、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１０～１２のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項14】
前記ハロゲン（Ｘ）がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる一つ以上である、請求項１０～１３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項15】
前記ハロゲン（Ｘ）が塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）から選ばれる一つ以上である、請求項１０～１３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項16】
前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８２０Å以下である、請求項１０～１５のいずれかに記載の固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
硫化物固体電解質は、空気中の水分により劣化することが知られている。これに対し、例えば、特許文献１にはアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造からなるＬｉ７－ａＰＳ６－ａＨａａ（Ｈａはハロゲンを示す。ａは０．２＜ａ≦１．８である。）及びＬｉ３ＰＳ４を含有し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ３ＰＳ４に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率が０．０４～０．３であることを特徴とする固体電解質が開示されている。特許文献２には、固体電解質にアルカリ性化合物が混合されており、固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対する前記アルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比が１／１０００以上１／２５以下である硫化物固体電解質が開示されている。
【0003】
また、特許文献３及び４にはリチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系固体電解質粒子や、表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物で被覆されているリチウム二次電池用硫化物系固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／１３１７２５号
【文献】特開２０１７－１２０７２８号公報
【文献】国際公開第２０１９／１７６８９５号
【文献】特許第６２９３３８３号
【発明の概要】
【0005】
特許文献１～４の固体電解質では、硫化水素発生の抑制とイオン伝導性の両立が不十分であり、さらなる改善が求められる。
本発明の目的は、硫化水素の発生を抑えつつ、且つ、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、硫化水素の発生を抑えつつ、且つ、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びその製造方法を提供することである。
【0006】
本発明の一実施形態によれば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する混合工程及び前記混合工程により得られた混合物を加熱する加熱工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法が提供される。
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（１１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（１２）
０＜Ｏ／Ｐ≦０．８ ・・・（１３）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（１１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（１２）
０＜Ｏ／Ｐ≦０．８ ・・・（１３）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
【0007】
また、本発明の一実施形態によれば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質であって、前記固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、下記式（２１）～（２３）を満たす、固体電解質が提供される。
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（２１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（２２）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（２３）
（式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（２１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（２２）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（２３）
（式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
【0008】
本発明によれば、硫化水素の発生を抑えつつ、且つ、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】硫化水素発生量を測定する試験装置の概略構成図である。
【図2】実施例１で得た固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図3】実施例２で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図4】実施例３で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図5】実施例４で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図6】比較例１で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図7】比較例２で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図8】比較例３で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図9】比較例４で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図10】比較例５で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図11】実施例５で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
[第一実施形態]
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、下記の混合工程と、加熱工程と、を有し、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を製造する。
混合工程：リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する工程
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（１１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（１２）
０＜Ｏ／Ｐ≦０．８ ・・・（１３）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
加熱工程：混合工程により得られた混合物を加熱する工程
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、下記の混合工程と、加熱工程と、を有し、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を製造する。
混合工程：リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する工程
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（１１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（１２）
０＜Ｏ／Ｐ≦０．８ ・・・（１３）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
加熱工程：混合工程により得られた混合物を加熱する工程
【0011】
本実施形態では、出発原料の組成を式（１１）～（１４）に調整することにより、従来のアルジロダイト型結晶構造とは異なり、結晶内の硫黄イオン（Ｓ２－）の量が減少し、ハロゲンイオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－等）が増加しているアルジロダイト型結晶構造が形成されると推定される。
アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４ ３－構造を骨格の主たる単位構造とし、その周辺にあるサイトを、Ｌｉで囲まれたＳ２－及び任意にハロゲンイオンが占有している構造である。一般的なアルジロダイト型結晶構造は、空間群Ｆ－４３Ｍで示される結晶構造である。該結晶構造は、結晶学的には、ＰＳ４ ３－構造の周辺に４ａサイトと４ｄサイトが存在し、イオン半径の大きい元素は４ａサイトを占有し易く、イオン半径の小さい元素は４ｄサイトを占有し易い。
アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４ ３－構造を骨格の主たる単位構造とし、その周辺にあるサイトを、Ｌｉで囲まれたＳ２－及び任意にハロゲンイオンが占有している構造である。一般的なアルジロダイト型結晶構造は、空間群Ｆ－４３Ｍで示される結晶構造である。該結晶構造は、結晶学的には、ＰＳ４ ３－構造の周辺に４ａサイトと４ｄサイトが存在し、イオン半径の大きい元素は４ａサイトを占有し易く、イオン半径の小さい元素は４ｄサイトを占有し易い。
【0012】
アルジロダイト型結晶構造の単位格子には、４ａサイト及び４ｄサイトが合わせて８個ある。本願の発明者等は、アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有するＳ２－が、硫化水素発生の原因であると想定し、アルジロダイト型結晶構造におけるＳ２－の含有率を相対的に低くすることで、硫化水素の発生を低減できることを見出した。
一方、出発原料におけるＳの量を、単純に少なくすると、加熱工程において一部の元素はアルジロダイト型結晶構造ではなく、β－Ｌｉ３ＰＳ４等、アルジロダイト型結晶以外の結晶相を生成し、結果として、イオン伝導性が大きく低下することが確認された。
本発明者らが本課題の解決に向けて鋭意検討した結果、驚くべきことに上記式（１１）～（１４）の組成とし、出発原料にＯを含ませることにより、加熱工程におけるβ－Ｌｉ３ＰＳ４等のアルジロダイト型結晶以外の結晶相の生成が抑制され、結晶内のＳ２－の量が減少したアルジロダイト型結晶構造の量を増加することができ、その結果として、硫化水素の発生量を十分に抑制しつつ、イオン伝導性の高い固体電解質が得られることを見出した。
一方、出発原料におけるＳの量を、単純に少なくすると、加熱工程において一部の元素はアルジロダイト型結晶構造ではなく、β－Ｌｉ３ＰＳ４等、アルジロダイト型結晶以外の結晶相を生成し、結果として、イオン伝導性が大きく低下することが確認された。
本発明者らが本課題の解決に向けて鋭意検討した結果、驚くべきことに上記式（１１）～（１４）の組成とし、出発原料にＯを含ませることにより、加熱工程におけるβ－Ｌｉ３ＰＳ４等のアルジロダイト型結晶以外の結晶相の生成が抑制され、結晶内のＳ２－の量が減少したアルジロダイト型結晶構造の量を増加することができ、その結果として、硫化水素の発生量を十分に抑制しつつ、イオン伝導性の高い固体電解質が得られることを見出した。
【0013】
混合工程における上記式（１１）～（１４）は、下記式を満たすことが好ましい。
４．８５≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２５
３．９≦Ｓ／Ｐ≦４．３
０．０１≦Ｏ／Ｐ≦０．７
１．２≦Ｘ／Ｐ≦１．９
より好ましくは、混合工程における上記式（１１）～（１４）は、下記式を満たす。
４．９≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２
４．０≦Ｓ／Ｐ≦４．２
０．０５≦Ｏ／Ｐ≦０．６
１．４≦Ｘ／Ｐ≦１．８
４．８５≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２５
３．９≦Ｓ／Ｐ≦４．３
０．０１≦Ｏ／Ｐ≦０．７
１．２≦Ｘ／Ｐ≦１．９
より好ましくは、混合工程における上記式（１１）～（１４）は、下記式を満たす。
４．９≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２
４．０≦Ｓ／Ｐ≦４．２
０．０５≦Ｏ／Ｐ≦０．６
１．４≦Ｘ／Ｐ≦１．８
【0014】
本実施形態で使用する原料は、製造する固体電解質が必須として含む元素を所定のモル比で含むように、２種以上の化合物及び／又は単体を組み合わせて使用する。具体的に、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びハロゲン（Ｘ）を全体として含む２種以上の化合物及び単体を組み合わせて使用する。
【0015】
リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、原料の取り扱いやすさや反応容易性の観点からリチウム化合物が好ましく、Ｌｉ２Ｓがより好ましい。
【0016】
リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさや反応容易性の観点から硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【0017】
ハロゲン（Ｘ）を含む原料としては、例えば、式（Ｍｌ－Ｘｍ）で表される、ハロゲン化合物及び単体ハロゲンの少なくとも一つを用いることが好ましい。
式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【0018】
ハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【0019】
中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ハロゲン化リチウム又はＰＢｒ３が好ましく、取り扱いやすさの観点からハロゲン化リチウムがより好ましく、イオン伝導度をより高める観点からＬｉＣｌとＬｉＢｒがさらに好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
本実施形態において、上記原料が反応して得られる化合物を使用してもよい。例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５からＬｉ３ＰＳ４を合成し、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＸを原料として用いてもよい。なお、Ｌｉ３ＰＳ４は結晶でも非晶質でもよく、また、結晶と非晶質の混合物であってもよい。
【0021】
一実施形態では、原料としてＬｉ２Ｏ及びＬｉＯＨのいずれか一つ以上を用いることが好ましい。さらに、原料としてＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）を用いることが好ましい。例えば、原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｌｉ２Ｏ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＸ＝１．５～１．９：０．０１～０．８：０．５：１．０～２．０とすることができる。
【0022】
混合工程では、上述した原料を混合する。
混合方法は特に限定はなく、公知の方法を採用できる。
本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて、混合すると同時に反応させてもよく、また、混合とともに粉砕してもよい。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル等の粉砕機や、一軸混錬機、多軸混錬機等の混練機を挙げることができる。
混合工程は、溶媒の存在下で実施してもよく（湿式混合）、また、溶媒を使用せずに実施してもよい（乾式混合）。
混合方法は特に限定はなく、公知の方法を採用できる。
本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて、混合すると同時に反応させてもよく、また、混合とともに粉砕してもよい。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル等の粉砕機や、一軸混錬機、多軸混錬機等の混練機を挙げることができる。
混合工程は、溶媒の存在下で実施してもよく（湿式混合）、また、溶媒を使用せずに実施してもよい（乾式混合）。
【0023】
乾式混合の場合、粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星ボールミルを使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）の場合、遊星ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、３６０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下がより好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
【0024】
一実施形態では、β－Ｌｉ３ＰＳ４の生成を抑制できる可能性があるため、湿式混合が好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、好ましくは非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。非極性溶媒、又は、非極性溶媒を主成分とする溶媒、例えば、有機溶媒全体の９５質量％以上が非極性溶媒であることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、好ましくは非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。非極性溶媒、又は、非極性溶媒を主成分とする溶媒、例えば、有機溶媒全体の９５質量％以上が非極性溶媒であることが好ましい。
【0025】
非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、トルエン又はキシレンが好ましい。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、トルエン又はキシレンが好ましい。
【0026】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0027】
一実施形態では、有機溶媒がニトリル化合物及びエーテル化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、Ｒ（ＣＮ）ｎで表されるニトリル化合物が好ましい。式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基である。ｎは、１又は２である。
エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、Ｒ（ＣＮ）ｎで表されるニトリル化合物が好ましい。式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基である。ｎは、１又は２である。
【0028】
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、３－クロロプロピオニトリル、ベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ターシャリーブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロヘキシルニトリル、カプロニトリル、イソカプロニトリル、マロノニトリル、フマルニトリルが挙げられる。好ましくはプロピオニトリル、イソカプロニトリル、イソブチロニトリルである。
例えば、ニトリル化合物はトルエンと共沸するため、乾燥時にトルエンとともに処理物から除去しやすいため好ましい。
有機溶媒に含まれるニトリル化合物及びエーテル化合物の量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、さらに、０．１～３質量％であることが好ましく、特に０．３～１質量％であることが好ましい。
例えば、ニトリル化合物はトルエンと共沸するため、乾燥時にトルエンとともに処理物から除去しやすいため好ましい。
有機溶媒に含まれるニトリル化合物及びエーテル化合物の量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、さらに、０．１～３質量％であることが好ましく、特に０．３～１質量％であることが好ましい。
【0029】
湿式混合ではビーズミルを使用することが好ましい。ビーズミルで混合粉砕することにより、各原料の粉砕粒径をより小さくできるため、加熱工程における各元素の拡散経路が縮まり、各元素がアルジロダイト型結晶構造を生成するために使用されやすくなり、その結果、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造等の異相の生成が抑制されると考えられる。
【0030】
ビーズミルを使用した湿式混合後の処理物から、溶媒を除去して得られる原料の混合物は、主に微粒結晶により形成されている。原料を混合粉砕することにより、原料の微粒化が進行し、各原料の微粒結晶からなる混合物が得られる。
【0031】
原料の混合物は仮焼してもよい。一実施形態では、上記のように溶媒を除去して原料の混合物を得て、仮焼することから、粉体状の仮焼物が得られる。仮焼における加熱温度及び時間は、仮焼物の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は１５０℃～３００℃が好ましく、さらに１６０℃～２８０℃が好ましく、特に１７０℃～２５０℃が好ましい。加熱時間は０．１～８時間が好ましく、さらに、０．２～６時間が好ましく、特に０．２５～４時間が好ましい。
【0032】
仮焼で使用する加熱装置は特に限定はない。例えば、ＦＭミキサ、ナウタミキサ等の剪断式の乾燥機、ハースキルン等の静置式の炉、ロータリーキルン等の回転式の炉が挙げられる。なお、仮焼前に乾燥を行ってよく、乾燥と仮焼を同時に行ってもよい。仮焼の雰囲気は特に限定しないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【0033】
原料の混合物を溶媒中で仮焼する場合、仮焼に用いる溶媒としては、上述した非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。混合物が溶媒に分散されたスラリーに対して加熱を行う。仮焼に用いる溶媒としては、原料の混合等で用いた溶媒と、同じものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。同じものを用いる場合は、溶媒を除去する工程が不要であるため好ましい。
【0034】
仮焼における加熱温度及び時間は、原料の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は１５０℃～３００℃が好ましく、１６０℃～２８０℃がより好ましく、さらに１７０℃～２７０℃が好ましく、特に１８０℃～２６０℃が好ましい。上記の温度範囲とすることにより、ＰＳ４構造が形成され、ハロゲンがアルジロダイト型結晶構造中に取り込まれやすくなる。微粒結晶の原料混合物を溶液中で仮焼することから、比較的低温でＰＳ４構造を含む結晶を形成することが可能となる。
加熱時間は１０分～６時間が好ましく、さらに、１０分～３時間が好ましく、特に３０分～２時間が好ましい。
仮焼で使用する加熱装置は特に限定はないが、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。
加熱時間は１０分～６時間が好ましく、さらに、１０分～３時間が好ましく、特に３０分～２時間が好ましい。
仮焼で使用する加熱装置は特に限定はないが、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。
【0035】
仮焼に用いたスラリーから溶媒を除去して仮焼物を回収する。溶媒除去の方法は特に限定されないが、常圧下又は減圧下にて溶媒を留去することができる。また、より生産性を上げるために、ろ過を併用することも可能である。
【0036】
加熱工程により、混合工程で得た混合物又は仮焼物を加熱することで、固体電解質が得られる。加熱温度及び時間は、混合物及び仮焼物の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は３００℃～４７０℃が好ましく、３００℃を超えて４６０℃以下がより好ましく、より３２０℃～４５０℃が好ましく、さらに３５０℃～４４０℃が好ましく、特に３８０℃～４３０℃が好ましい。
加熱時間は１～３６０分が好ましく、さらに、５～１２０分が好ましく、特に１０～６０分が好ましい。
加熱時の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。加熱工程には、静置式のハースキルン、回転式のロータリーキルン等の焼成炉を用いることができる。
仮焼物を加熱する場合、加熱に用いる溶媒としては、上述した非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。仮焼物が溶媒に分散されたスラリーに対して加熱を行う。加熱に用いる溶媒としては、仮焼等で用いた溶媒と、同じものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。同じものを用いる場合は、加熱前に溶媒の置換や除去を行う工程が不要であるため好ましい。また、仮焼と同様に、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。
加熱時間は１～３６０分が好ましく、さらに、５～１２０分が好ましく、特に１０～６０分が好ましい。
加熱時の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。加熱工程には、静置式のハースキルン、回転式のロータリーキルン等の焼成炉を用いることができる。
仮焼物を加熱する場合、加熱に用いる溶媒としては、上述した非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。仮焼物が溶媒に分散されたスラリーに対して加熱を行う。加熱に用いる溶媒としては、仮焼等で用いた溶媒と、同じものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。同じものを用いる場合は、加熱前に溶媒の置換や除去を行う工程が不要であるため好ましい。また、仮焼と同様に、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。
【0037】
本実施形態の製法で得られる固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を含むことは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。
２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【0038】
なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇ又はＡ±０．４ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
【0039】
固体電解質は、上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。
【0040】
［第二実施形態］
本実施形態に係る固体電解質は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有し、前記固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、下記式（２１）～（２３）を満たす。
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（２１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（２２）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（２３）
（式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
本実施形態に係る固体電解質は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有し、前記固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、下記式（２１）～（２３）を満たす。
４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３ ・・・（２１）
３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４ ・・・（２２）
１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０ ・・・（２３）
（式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
【0041】
上記式（２１）～（２３）は、下記式を満たすことが好ましい。
４．８５≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２５
３．９≦Ｓ／Ｐ≦４．３
１．２≦Ｘ／Ｐ≦１．９
より好ましくは、上記式（２１）～（２３）は、下記式を満たす。
４．９≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２
４．０≦Ｓ／Ｐ≦４．２
１．４≦Ｘ／Ｐ≦１．８
４．８５≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２５
３．９≦Ｓ／Ｐ≦４．３
１．２≦Ｘ／Ｐ≦１．９
より好ましくは、上記式（２１）～（２３）は、下記式を満たす。
４．９≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２
４．０≦Ｓ／Ｐ≦４．２
１．４≦Ｘ／Ｐ≦１．８
【0042】
固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合は０．１質量％以上３．０質量％以下である。この範囲であれば、高いイオン伝導度を維持しつつ、硫化水素の発生を抑制することが可能である。
Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造の割合は０．３質量％以上であることが好ましく、さらに、０．５質量％以上であることが好ましい。また、Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造の割合は２．０質量％以下であることが好ましく、さらに、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造の割合は０．３質量％以上であることが好ましく、さらに、０．５質量％以上であることが好ましい。また、Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造の割合は２．０質量％以下であることが好ましく、さらに、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
【0043】
一実施形態では、固体電解質中の全結晶に占めるアルジロダイト型結晶構造の割合は９０質量％以上である。これにより、高いイオン伝導度を発現することが可能となる。
アルジロダイト型結晶構造の割合は９３質量％以上であることが好ましく、さらに、９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上であることがより好ましく、特に、９７質量％以上であることが好ましい。
アルジロダイト型結晶構造の割合は９３質量％以上であることが好ましく、さらに、９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上であることがより好ましく、特に、９７質量％以上であることが好ましい。
【0044】
一実施形態では、固体電解質中の全結晶に占めるβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合が５．０質量％以下である。好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下である。
【0045】
固体電解質中の全結晶に占めるアルジロダイト型結晶構造、Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造及びβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合は、評価例のように放射光分析により求めた値である。
【0046】
本実施形態の式（２１）～（２３）の組成は、原料の配合を調整することにより実現できる。例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の配合量を減らすことによりＳのモル比を下げ、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を配合することでＬｉ及びＯのモル比を調整できる。
本実施形態に係る固体電解質は、例えば、上述した第一実施形態の製造方法により得られる。
本実施形態に係る固体電解質は、例えば、上述した第一実施形態の製造方法により得られる。
【0047】
本実施形態の固体電解質において、ハロゲン（Ｘ）としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。固体電解質に含まれるハロゲン（Ｘ）の種類は、１種でもよく、また、２種以上でもよいが、２種であることがより好ましい。
Ｘのうち少なくとも１種がＣｌ又はＢｒであることが好ましく、さらに、ＸがＣｌ及びＢｒを含むことが好ましい。
Ｘのうち少なくとも１種がＣｌ又はＢｒであることが好ましく、さらに、ＸがＣｌ及びＢｒを含むことが好ましい。
【0048】
一実施形態の固体電解質では、上記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びハロゲン（Ｘ）の他に、Ｈ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素を、発明の効果を損なわない程度において含有することができる。
【0049】
一実施形態において、固体電解質は下記式（Ａ）で表される組成を有する。
ＬｉａＰｂＳｃＯｄＸｅ ・・・（Ａ）
（式中、Ｘはハロゲンであり、ａ～ｅは各元素の組成比を示し、４．８≦ａ≦５．３、ｂ＝１、３．８≦ｃ≦４．４、０＜ｄ≦０．８、１＜ｅ≦２．０を満たす。）
ＬｉａＰｂＳｃＯｄＸｅ ・・・（Ａ）
（式中、Ｘはハロゲンであり、ａ～ｅは各元素の組成比を示し、４．８≦ａ≦５．３、ｂ＝１、３．８≦ｃ≦４．４、０＜ｄ≦０．８、１＜ｅ≦２．０を満たす。）
【0050】
式（Ａ）のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種でもよく、また、２種以上（ｘ１、・・・、ｘｎ：ｎは２以上４以下の整数）でもよい。Ｘは、２種（ｘ１、ｘ２）からなることがより好ましい。各元素のモル比は特に限定されない。
式（Ａ）のＸは、Ｃｌ及びＢｒであることが好ましい。
式（Ａ）のＸは、Ｃｌ及びＢｒであることが好ましい。
【0051】
本願において、固体電解質における各元素のモル比や組成は当業者にとって知られている種々の手法により測定することが可能であるが、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。例えば、本願記載の固体電解質の場合、酸素以外の元素のモル比や組成は、ＩＣＰ発光分析法で測定することが可能である。
各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。
各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。
【0052】
一実施形態に係る固体電解質においては、アルジロダイト型結晶構造の格子定数は硫化水素発生をより抑制する観点から好ましくは９．８２０Å以下、より好ましくは９．８１５Å以下、さらに好ましくは９．８１１Å以下、特に好ましくは９．８１０Å以下である。格子定数が上記範囲にあれば、アルジロダイト型結晶構造における４ａ及び４ｄサイト中の硫黄元素が十分に低減され、よりイオン半径の小さいハロゲン元素により置換されていることを示していると推測される。
なお、格子定数は実施例に記載の放射光分析により測定することができる。
なお、格子定数は実施例に記載の放射光分析により測定することができる。
【0053】
一実施形態に係る固体電解質においては、イオン伝導性をより高める観点から、アルジロダイト型結晶構造に由来する２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークに対する、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造に由来する回折ピークのピーク強度の比率が、０．０４未満であることが好ましい。
これは、アルジロダイト型結晶構造と比較して、Ｌｉ３ＰＳ４のイオン伝導性が低いため、固体電解質におけるＬｉ３ＰＳ４結晶構造の含有率が下がるほど、イオン伝導性の低下を抑制できるからである。
これは、アルジロダイト型結晶構造と比較して、Ｌｉ３ＰＳ４のイオン伝導性が低いため、固体電解質におけるＬｉ３ＰＳ４結晶構造の含有率が下がるほど、イオン伝導性の低下を抑制できるからである。
【0054】
既に述べた通り、通常、硫化水素発生を抑制するために固体電解質の原料におけるＬｉ２Ｓ量を低減すると、アルジロダイト型結晶構造を生成するために必要な硫黄元素が欠乏し、Ｌｉ３ＰＳ４等、他の結晶相が生成しやすくなるが、本発明者らは、特定の比率で原料を混合することにより、Ｌｉ３ＰＳ４の生成量を抑えてアルジロダイト型結晶構造自体の硫黄元素含有量を低減することに成功し、硫化水素発生の抑制とイオン伝導性をより高い次元で両立することを可能とした。
【0055】
この点、特許文献１に記載の発明においては、Ｌｉ２Ｓを低減したことによりＬｉ３ＰＳ４に由来するピーク強度比が増大しており、本発明の一実施形態のようにアルジロダイト型結晶構造自体から硫黄元素が低減しているのではなく、元素が低減した分がアルジロダイト型結晶構造ではなくＬｉ３ＰＳ４等、他の結晶構造に変化しているものと考えられる。
【0056】
また、硫黄元素の含有量を低減して硫化水素の発生量を低減しつつ、加熱工程において酸素元素を存在させることでアルジロダイト型結晶構造を保ち、高いイオン伝導性を発現させている。特許文献２においては、加熱によりアルジロダイト型結晶構造を生成した後にＬｉ２Ｏを添加しているにすぎず、第一実施形態のようにアルジロダイト型結晶構造を形成する加熱工程において酸素元素が存在するわけではない。そのため、第一実施形態のように、硫化水素の発生量を低減しつつ高いイオン伝導性を発現することは困難である。
【0057】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池等に使用できる。具体的には、電池の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
一実施形態において、リチウムイオン電池用電極は固体電解質の他に、公知の活物質、導電助剤等を配合できる。また、結着剤を配合してもよい。
一実施形態に係るリチウムイオン電池は、本発明の固体電解質を含む。
一実施形態において、リチウムイオン電池は全固体電池である。
一実施形態において、全固体電池は、正極集電体、正極、電解質層、負極及び負極集電体をこの順に含む積層体を含む。リチウムイオン電池は、正極、電解質層及び負極からなる群から選ばれる１以上が本発明の固体電解質を含むことが好ましい。
一実施形態において、リチウムイオン電池用電極は固体電解質の他に、公知の活物質、導電助剤等を配合できる。また、結着剤を配合してもよい。
一実施形態に係るリチウムイオン電池は、本発明の固体電解質を含む。
一実施形態において、リチウムイオン電池は全固体電池である。
一実施形態において、全固体電池は、正極集電体、正極、電解質層、負極及び負極集電体をこの順に含む積層体を含む。リチウムイオン電池は、正極、電解質層及び負極からなる群から選ばれる１以上が本発明の固体電解質を含むことが好ましい。
【実施例】
【0058】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
なお、評価方法は以下のとおりである。
【0059】
（１）固体電解質の硫化水素（Ｈ２Ｓ）発生量
試験装置の概略構成図を図１に示す。
試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。
試験装置の概略構成図を図１に示す。
試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。
【0060】
評価の手順は以下のとおりとした。
露点を－８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末試料４１を約１ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように反応管４０内部に設置し密封した。なお、反応管４０内部は室温（２５℃）程度に保持した。
露点を－８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末試料４１を約１ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように反応管４０内部に設置し密封した。なお、反応管４０内部は室温（２５℃）程度に保持した。
【0061】
窒素源（図示せず）から０．０２ＭＰａで窒素を装置１内に供給した。供給された窒素は、二又分岐管ＢＰを通過して、一部はフラスコ１０に供給され加湿される。その他は加湿しない窒素としてスタティックミキサー２０に直接供給される。なお、窒素のフラスコ１０への供給量はニードルバルブＶで調整される。
【0062】
加湿しない窒素及び加湿した窒素の流量を、ニードルバルブ付きフローメーターＦＭで調整することにより露点を制御する。具体的に、加湿しない窒素の流量を８００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿した窒素の流量を１０～３０ｍＬ／ｍｉｎで、スタティックミキサー２０に供給し、混合して、露点計３０にて混合ガス（加湿しない窒素及び加湿した窒素の混合物）の露点を確認した。
【0063】
露点を－３０℃に調整した後、三方コック４３を回転して、混合ガスを反応管４０内部に２時間流通させた。試料４１を通過した混合ガスに含まれる硫化水素量を、硫化水素計測器６０で測定し、固体電解質１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｃｃ／ｇ）を算出した。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。また、参考のため曝露後の混合ガスの露点を露点計５０で測定した。測定後の窒素から硫化水素を除去するため、アルカリトラップ７０を通過させた。
【0064】
（２）固体電解質のイオン伝導度測定
試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【0065】
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスを用いて溝に均一に充填し試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いてＬｅ Ｂａｉｌ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
なお、粉末Ｘ線回折測定装置は２５℃に温度管理をした部屋に設置した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、
Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスを用いて溝に均一に充填し試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いてＬｅ Ｂａｉｌ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
なお、粉末Ｘ線回折測定装置は２５℃に温度管理をした部屋に設置した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、
Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。
【0066】
（４）ＩＣＰ測定
各例で製造した固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
各例で製造した固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
【0067】
製造例１
[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
Ｌｉ２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼にて１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。
[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
Ｌｉ２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼にて１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。
【0068】
実施例１
出発原料として、製造例１のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）、ＬｉＣｌ（本荘ケミカル社製）及びＬｉ２Ｏ（富士フイルム和光純薬（株）製）を出発原料に用いた。ピンミルにより粗粉砕した出発原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：Ｌｉ２Ｏ）が１．６５：０．５：１．０：０．６：０．０５となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ ０．４０２ｇ、Ｐ２Ｓ５ ０．５８９ｇ、ＬｉＣｌ ０．２２５ｇ、ＬｉＢｒ ０．２７６ｇ、Ｌｉ２Ｏ ０．００８ｇを混合した。
混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内は窒素雰囲気とした。遊星ボールミルで回転数を１５０ｒｐｍにして１０分処理（プレミキシング）した。その後、３７０ｒｐｍで１５時間処理（メカニカルミリング）し、原料混合物の粉末を得た。
原料混合物約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２、東京硝子機器株式会社製）内に詰め、電気炉内に入れ加熱した。具体的には、室温から３８０℃まで１時間で昇温し、そこから４３０℃まで３０分間で昇温し、４３０℃で２時間保持した。その後、電気炉から取り出し放冷し、固体電解質を得た。
出発原料として、製造例１のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）、ＬｉＣｌ（本荘ケミカル社製）及びＬｉ２Ｏ（富士フイルム和光純薬（株）製）を出発原料に用いた。ピンミルにより粗粉砕した出発原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：Ｌｉ２Ｏ）が１．６５：０．５：１．０：０．６：０．０５となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ ０．４０２ｇ、Ｐ２Ｓ５ ０．５８９ｇ、ＬｉＣｌ ０．２２５ｇ、ＬｉＢｒ ０．２７６ｇ、Ｌｉ２Ｏ ０．００８ｇを混合した。
混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内は窒素雰囲気とした。遊星ボールミルで回転数を１５０ｒｐｍにして１０分処理（プレミキシング）した。その後、３７０ｒｐｍで１５時間処理（メカニカルミリング）し、原料混合物の粉末を得た。
原料混合物約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２、東京硝子機器株式会社製）内に詰め、電気炉内に入れ加熱した。具体的には、室温から３８０℃まで１時間で昇温し、そこから４３０℃まで３０分間で昇温し、４３０℃で２時間保持した。その後、電気炉から取り出し放冷し、固体電解質を得た。
【0069】
原料のモル比、各元素のモル比、得られた固体電解質の硫化水素発生量及びイオン伝導度を表１に示す。
固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
【0070】
実施例２～４、比較例１～５
出発原料のモル比を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１に示す。実施例２～４及び比較例１～５で得た固体電解質のＸＲＤパターンをそれぞれ図３～１０に示す。
実施例２では、２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。実施例２の固体電解質ではＬｉ３ＰＯ４に由来する回折ピークも観測された。
実施例３では、２θ＝１５．７ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
実施例４では、２θ＝１５．７ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．７ｄｅｇ、３０．２ｄｅｇ、３１．６ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
実施例２，４及び比較例１，２，５について、ＩＣＰ測定により固体電解質の組成を求めた結果を表２に示す。
出発原料のモル比を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１に示す。実施例２～４及び比較例１～５で得た固体電解質のＸＲＤパターンをそれぞれ図３～１０に示す。
実施例２では、２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。実施例２の固体電解質ではＬｉ３ＰＯ４に由来する回折ピークも観測された。
実施例３では、２θ＝１５．７ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
実施例４では、２θ＝１５．７ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．７ｄｅｇ、３０．２ｄｅｇ、３１．６ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
実施例２，４及び比較例１，２，５について、ＩＣＰ測定により固体電解質の組成を求めた結果を表２に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
実施例５
実施例１と同じＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒと、ＬｉＯＨ（本荘ケミカル（株）製の水酸化リチウム・一水和物を、乾燥して水酸化リチウムとしたもの）を出発原料に用いた。ピンミルにより粗粉砕した出発原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ）が１．６：０．５：１．０：０．６：０．２となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ ０．３８８４ｇ、Ｐ２Ｓ５ ０．５８７１ｇ、ＬｉＣｌ ０．２２４ｇ、ＬｉＢｒ ０．２７５３ｇ、ＬｉＯＨ ０．０２５３ｇを混合した。
以下、実施例１と同様に、遊星ボールミルで処理して原料の混合物とし、混合物を熱処理することにより固体電解質を得た。評価結果を表３に示す。
固体電解質のＸＲＤパターンを図１１に示す。２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．０ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．０ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
実施例１と同じＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒと、ＬｉＯＨ（本荘ケミカル（株）製の水酸化リチウム・一水和物を、乾燥して水酸化リチウムとしたもの）を出発原料に用いた。ピンミルにより粗粉砕した出発原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ）が１．６：０．５：１．０：０．６：０．２となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ ０．３８８４ｇ、Ｐ２Ｓ５ ０．５８７１ｇ、ＬｉＣｌ ０．２２４ｇ、ＬｉＢｒ ０．２７５３ｇ、ＬｉＯＨ ０．０２５３ｇを混合した。
以下、実施例１と同様に、遊星ボールミルで処理して原料の混合物とし、混合物を熱処理することにより固体電解質を得た。評価結果を表３に示す。
固体電解質のＸＲＤパターンを図１１に示す。２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．０ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．０ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
【0074】
【表3】
【0075】
表１において、比較例１～３ではＬｉ２Ｓの仕込み量により、固体電解質におけるＳのモル比を変化させている。比較例１はアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質のなかでも、イオン伝導度の高いものに属する。イオン伝導度は優れているが、硫化水素発生量が多いことが分かる。実施例１～４及び比較例４、５では、Ｌｉ２Ｓの仕込み量を減らす一方で、Ｌｉ２Ｏを添加している。その結果、比較例２と固体電解質のＳ量（モル比が４．１）が同じであるにも関わらず、実施例２ではイオン伝導度が十分に高く、かつ、硫化水素発生量も大幅に抑制できた。実施例４と比較例３からも同様な傾向が確認できる。
一方、さらにＬｉ２Ｏを添加した比較例４及び５では、硫化水素発生量が多くなった。従って、固体電解質におけるＳの含有率をＬｉ２Ｓの使用量を減らすことで低下させる場合、所定量のＬｉ２Ｏを添加することが有効であることが確認できた。
また、Ｌｉ２Ｏを添加する代わりにＬｉＯＨを添加した実施例５でも、実施例２と同様の効果が得られており、いずれの原料も用いることが可能であることが確認できた。
一方、さらにＬｉ２Ｏを添加した比較例４及び５では、硫化水素発生量が多くなった。従って、固体電解質におけるＳの含有率をＬｉ２Ｓの使用量を減らすことで低下させる場合、所定量のＬｉ２Ｏを添加することが有効であることが確認できた。
また、Ｌｉ２Ｏを添加する代わりにＬｉＯＨを添加した実施例５でも、実施例２と同様の効果が得られており、いずれの原料も用いることが可能であることが確認できた。
【0076】
評価例
実施例２、４及び比較例１、４、５について、放射光分析を実施し、アルジロダイト型結晶構造の格子定数、固体電解質中の全結晶に占める、アルジロダイト型結晶構造、Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造及びβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合を分析した。具体的に、以下の条件で測定を行った。
実施例２、４、比較例１、４及び５で製造した固体電解質の粉末を、グローボックス内にて０．３ｍｍΦキャピラリーに装填し、キャピラリー先端を硬化性樹脂にて封止し、放射光分析用の試料とした。
実施例２、４及び比較例１、４、５について、放射光分析を実施し、アルジロダイト型結晶構造の格子定数、固体電解質中の全結晶に占める、アルジロダイト型結晶構造、Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造及びβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合を分析した。具体的に、以下の条件で測定を行った。
実施例２、４、比較例１、４及び５で製造した固体電解質の粉末を、グローボックス内にて０．３ｍｍΦキャピラリーに装填し、キャピラリー先端を硬化性樹脂にて封止し、放射光分析用の試料とした。
【0077】
ＳＰｒｉｎｇ－８の粉末回折測定用ビームライン「ＢＬ１９Ｂ２」を用いて以下の条件にて測定を実施した。なお、測定の際はリガク社製窒素ガス吹付型試料冷却装置を用いて前記試料に１００Ｋの窒素ガスを１分間吹き付け、その状態を保ったまま測定した。
Ｘ線エネルギー：２５ｋｅＶ
光学系：透過法
検出器：1次元固体Ｓｉ検出器ＭＹＴＨＥＮ（１２連）
検出器閾値：１９ｋｅＶ
測定範囲：２θ＝４－６０ｄｅｇ
ステップ幅：０．００５ｄｅｇ
露光時間：３０秒×２回
Ｘ線エネルギー：２５ｋｅＶ
光学系：透過法
検出器：1次元固体Ｓｉ検出器ＭＹＴＨＥＮ（１２連）
検出器閾値：１９ｋｅＶ
測定範囲：２θ＝４－６０ｄｅｇ
ステップ幅：０．００５ｄｅｇ
露光時間：３０秒×２回
【0078】
測定データはＢＬ１９Ｂ２専用のスクリプトを用いて０．００５°間隔にデータ補正し、そのデータを用いて解析した。
結晶構造を確認するためのピーク位置の解析では、リガク社製ＸＲＤ解析プログラムＰＤＸＬ２（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．７．３．０）を用い、ＰＤＸＬ自動プロファイル処理により求めた。結晶構造の格子定数及び存在割合を決定するための解析では、リガク社製ＸＲＤ解析プログラムＰＤＸＬ２（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．７．３．０）を用い、リートベルト解析にて以下の関数を用いて結晶構造の格子定数及び存在割合を求めた。
ピーク形状：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
バックグラウンド：β－スプライン関数
ピークシフト：装置関数（Δ２θ＝Ｚ＋Ｄｃｏｓθ＋Ｔｓｉｎ２θ）
結晶構造を確認するためのピーク位置の解析では、リガク社製ＸＲＤ解析プログラムＰＤＸＬ２（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．７．３．０）を用い、ＰＤＸＬ自動プロファイル処理により求めた。結晶構造の格子定数及び存在割合を決定するための解析では、リガク社製ＸＲＤ解析プログラムＰＤＸＬ２（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．７．３．０）を用い、リートベルト解析にて以下の関数を用いて結晶構造の格子定数及び存在割合を求めた。
ピーク形状：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
バックグラウンド：β－スプライン関数
ピークシフト：装置関数（Δ２θ＝Ｚ＋Ｄｃｏｓθ＋Ｔｓｉｎ２θ）
【0079】
なお、格子定数の解析においては、Ｘ線エネルギーの値を補正した上で解析を行った。具体的には、上記の測定条件のうち、温度を３００Ｋ、露光時間を２０秒に変更してＣｅＯ２を測定し、当該測定結果を上記の解析条件でリートベルト解析し、格子定数が５．４１１６５ÅとなるようＸ線エネルギーの値を補正した。
また、ピーク形状の解析においては、アルジロダイト型結晶構造に用いたプロファイル関数と同一の関数を、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶にも適用して解析した。
また、リートベルト解析においては、Ｒｗｐ値が１０％以下になることを結果の妥当性の目安とした。
結果を表４に示す。
また、ピーク形状の解析においては、アルジロダイト型結晶構造に用いたプロファイル関数と同一の関数を、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶にも適用して解析した。
また、リートベルト解析においては、Ｒｗｐ値が１０％以下になることを結果の妥当性の目安とした。
結果を表４に示す。
【0080】
【表4】
【0081】
表４から、比較例と比べて、実施例２、４の格子定数が小さくなっていることが確認できる。これは、実施例のアルジロダイト型結晶構造の内部において、イオン半径の大きい硫黄イオン（Ｓ２－）が欠落し、代わりに、イオン半径の小さいハロゲンイオンが４ａ又は４ｄサイトの一つ以上を占めたため、格子定数が小さくなったと推定できる。
【0082】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】