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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-07
(45)【発行日】2024-11-15
(54)【発明の名称】エッチング液、及び半導体素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/308 20060101AFI20241108BHJP
【ＦＩ】
H01L21/308 B
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020180113
(22)【出願日】2020-10-28
(65)【公開番号】P2021103765
(43)【公開日】2021-07-15
【審査請求日】2023-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2019233655
(32)【優先日】2019-12-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179833
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 将尚
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】和田 幸久
(72)【発明者】
【氏名】森 大二郎
【審査官】小▲高▼ 孔頌
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－３０３３０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１８３６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２２７６０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０２４２０１５（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）をエッチング処理するためのエッチング液であって、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを含み、
前記エッチング液全体における前記フッ化水素酸の含有割合が０．０２質量％以上０．１質量％以下であり、
前記エッチング液全体における前記硝酸の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下であり、
前記エッチング液全体における前記水の含有割合が９．９質量％以上４０質量％以下であり、
さらに、極性溶媒として酢酸を含む、エッチング液。
【請求項2】
さらにリン酸及び／又はその誘導体を含む、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のエッチング液を用いて、一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含む、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エッチング液、及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、集積回路内の構成のスケーリングは、半導体チップ上の機能ユニットの高密度化を可能にしてきた。例えば、トランジスタサイズの縮小は、より多くのメモリ素子をチップ上に取り込むことを可能にし、容量が増えた製品の製造につながる。
【0003】
集積回路デバイスのための電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造において、シリコン以外の半導体結晶材料としては、Ｇｅが用いられている。Ｇｅは、高い電荷キャリア（正孔）移動度、バンドギャップオフセット、異なる格子定数、及びシリコンとの合金になって、ＳｉＧｅの半導体二元合金を生成する能力など、場合によってはシリコンに比べて有利ないくつかの特徴を持つ。
【0004】
Ｇｅ材料（特に一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物。ただし、ｘは０超１未満である。以下、単に「ＳｉＧｅ化合物」という場合がある。）に対する選択性の高いエッチング液が種々提案されている。
例えば、フッ化水素酸（ＤＨＦ）と硝酸とを含有するエッチング液は、ＳｉやＳｉＯ２等に対してＳｉＧｅ化合物のエッチング比が高いことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、フッ化水素酸（ＤＨＦ）と硝酸とを含有するエッチング液は、ＳｉやＳｉＯ２等に対してＳｉＧｅ化合物のエッチング比が高いことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
一方、フッ化水素酸（ＤＨＦ）と硝酸とを含有するエッチング液は、例えばＳｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉからなる積層構造のうちのＳｉＧｅのみを選択的にエッチングする際に長時間エッチングを続けると、ＳｉＧｅ層のエッチングが途中で止まってしまう（いわゆるエッチングストップが起こる）という不具合があった。このため、ＳｉＧｅ除去時に、Ｓｉ層のエッチングが意図せず進んでしまい、安定した形状が得られず、トランジスタ特性のバラツキを引き起こし、更に歩留まりが悪化する、という問題があった。
【0006】
上記問題を解決するために、特許文献１には、下記の方法が提案されている。
（方法１）
ＳｉＧｅ層を備える基板を回転させながら、フッ硝酸溶液を数十秒程度の短時間噴きつけＳｉＧｅ層をエッチングする。ついで基板を回転させながらフッ硝酸溶液の噴きつけを一旦止める。その後、基板を回転させながら新液からなるフッ硝酸溶液を再び噴きつける。
（方法２）
エッチング槽に貯えられたフッ硝酸溶液にＳｉＧｅ層を備える基板を浸けて、ＳｉＧｅ層を１分程度の短時間ウェットエッチングする。ついで、エッチング槽から取り出し、水洗槽に浸けて水洗処理を行う。その後、基板を再度エッチング槽に貯えられたフッ硝酸溶液に浸けて、１分程度の短時間ウェットエッチングする。このようにエッチング処理と水洗処理とを複数回繰り返す。
（方法１）
ＳｉＧｅ層を備える基板を回転させながら、フッ硝酸溶液を数十秒程度の短時間噴きつけＳｉＧｅ層をエッチングする。ついで基板を回転させながらフッ硝酸溶液の噴きつけを一旦止める。その後、基板を回転させながら新液からなるフッ硝酸溶液を再び噴きつける。
（方法２）
エッチング槽に貯えられたフッ硝酸溶液にＳｉＧｅ層を備える基板を浸けて、ＳｉＧｅ層を１分程度の短時間ウェットエッチングする。ついで、エッチング槽から取り出し、水洗槽に浸けて水洗処理を行う。その後、基板を再度エッチング槽に貯えられたフッ硝酸溶液に浸けて、１分程度の短時間ウェットエッチングする。このようにエッチング処理と水洗処理とを複数回繰り返す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００８－１６００７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載されているような方法では、製造プロセスにおける工程数が増えるため、生産効率及び製造コストの面で実用的ではないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物を選択的にエッチング処理可能で、かつ、エッチングストップを起こしづらいエッチング液、及び該エッチング液を用いた半導体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物を選択的にエッチング処理可能で、かつ、エッチングストップを起こしづらいエッチング液、及び該エッチング液を用いた半導体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【0010】
本発明の第１の態様は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）を選択的にエッチング処理するためのエッチング液であって、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを含み、前記エッチング液全体における前記フッ化水素酸の含有割合が０．００２質量％以上１．０質量％以下であり、前記エッチング液全体における前記硝酸の含有割合が１０質量％以上であり、前記エッチング液全体における前記水の含有割合が４０質量％以下である、エッチング液である。
【0011】
本発明の第２の態様は、前記エッチング液を用いて、一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含む、半導体素子の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明のエッチング液によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物を、エッチングストップを抑制しつつ選択的にエッチング処理ができる。
また、本発明の半導体の製造方法によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物が選択的にエッチング処理された半導体を製造することができる。
また、本発明の半導体の製造方法によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物が選択的にエッチング処理された半導体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
（エッチング液）
本発明の第１の態様にかかるエッチング液は、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを含む。本態様にかかるエッチング液は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）（以下、単に「ＳｉＧｅ化合物」という場合がある。）を選択的にエッチング処理するために用いられる。
本発明の第１の態様にかかるエッチング液は、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを含む。本態様にかかるエッチング液は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）（以下、単に「ＳｉＧｅ化合物」という場合がある。）を選択的にエッチング処理するために用いられる。
【0014】
＜フッ化水素酸＞
本実施形態にかかるエッチング液は、フッ化水素酸（ＤＨＦ）を含む。
エッチング液全体におけるフッ化水素酸の含有割合が０．００２質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以上０．９質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．８質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以上０．６質量％以下である。
フッ化水素酸の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートが向上する。
本実施形態にかかるエッチング液は、フッ化水素酸（ＤＨＦ）を含む。
エッチング液全体におけるフッ化水素酸の含有割合が０．００２質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以上０．９質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．８質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以上０．６質量％以下である。
フッ化水素酸の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートが向上する。
【0015】
＜硝酸＞
本実施形態にかかるエッチング液は、硝酸（ＨＮＯ３）を含む。
エッチング液全体における硝酸の含有割合は１０質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは１１質量％以上５５質量％以下であり、更に好ましくは１２質量％以上５４質量％以下であり。更に好ましくは１５質量％以上５４質量％以下である。
硝酸の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物を酸化しやすくなり、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートが向上する。
本実施形態にかかるエッチング液は、硝酸（ＨＮＯ３）を含む。
エッチング液全体における硝酸の含有割合は１０質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは１１質量％以上５５質量％以下であり、更に好ましくは１２質量％以上５４質量％以下であり。更に好ましくは１５質量％以上５４質量％以下である。
硝酸の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物を酸化しやすくなり、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートが向上する。
【0016】
＜水＞
本実施形態のエッチング液は、水を含む。
水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態のエッチング液に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などの浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
エッチング液全体における水の含有割合が４０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以上３８質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上３６質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以上３５質量％以下である。
水の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅのエッチングレートを制御することができる。
本実施形態のエッチング液は、水を含む。
水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態のエッチング液に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などの浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
エッチング液全体における水の含有割合が４０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以上３８質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上３６質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以上３５質量％以下である。
水の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅのエッチングレートを制御することができる。
【0017】
＜他の成分＞
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒、リン酸及び／又はその誘導体、ｐＨ調整剤、パッシベーション剤、界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒、リン酸及び／又はその誘導体、ｐＨ調整剤、パッシベーション剤、界面活性剤等が挙げられる。
【0018】
・溶媒
本実施形態のエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸、水及びその他の任意成分を溶媒に混合して調製することができる。
溶媒としては特に限定されず、極性有機溶媒等が挙げられる。
本実施形態のエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸、水及びその他の任意成分を溶媒に混合して調製することができる。
溶媒としては特に限定されず、極性有機溶媒等が挙げられる。
【0019】
・極性有機溶媒
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、極性有機溶媒を含有ししてもよい。極性有機溶媒としては、有機カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、ギ酸等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２－メチル－２，４－ペンタンジオール等）、ジメチルスルホキシド、エーテル系溶媒（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。
なかでも、極性有機溶媒としては、有機カルボン酸系溶媒が好ましく、酢酸がより好ましい。
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、極性有機溶媒を含有ししてもよい。極性有機溶媒としては、有機カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、ギ酸等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２－メチル－２，４－ペンタンジオール等）、ジメチルスルホキシド、エーテル系溶媒（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。
なかでも、極性有機溶媒としては、有機カルボン酸系溶媒が好ましく、酢酸がより好ましい。
【0020】
本実施形態のエッチング液において、極性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液が極性有機溶媒を含む場合、極性有機溶媒の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、１０～９０質量％が例示され、１１～８５質量％が好ましく、１２～８０質量％がより好ましい。
本実施形態のエッチング液が極性有機溶媒を含む場合、極性有機溶媒の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、１０～９０質量％が例示され、１１～８５質量％が好ましく、１２～８０質量％がより好ましい。
【0021】
・リン酸及び／又はその誘導体
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒としてリン酸及び／又はその誘導体を含有ししてもよい。リン酸及び／又はその誘導体としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒としてリン酸及び／又はその誘導体を含有ししてもよい。リン酸及び／又はその誘導体としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【0022】
【化1】
【0023】
前記式（１）中、Ｒにおける炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、上記アルキル基の各異性体等が挙げられる。
なかでも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なかでも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0024】
本実施形態のエッチング液において、リン酸及び／又はその誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液がリン酸及び／又はその誘導体を含む場合、リン酸及び／又はその誘導体の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、１～４０質量％が例示され、２～３８質量％が好ましく、３～３７質量％がより好ましく、５～３５質量％がさらに好ましい。
本実施形態のエッチング液がリン酸及び／又はその誘導体を含む場合、リン酸及び／又はその誘導体の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、１～４０質量％が例示され、２～３８質量％が好ましく、３～３７質量％がより好ましく、５～３５質量％がさらに好ましい。
【0025】
・ｐＨ調整剤
本実施形態のエッチング液は、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートを更に向上させるために、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸二水和物、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、コハク酸、酢酸、乳酸、スルホコハク酸、安息香酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、マンデル酸、ヘプタン酸、酪酸、吉草酸、グルタル酸、フタル酸、次亜リン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、塩酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸（６２重量％）、硫酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラメチルアンモニウム及び他の酢酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸ホスホニウム、酪酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ビス（テトラメチルアンモニウム）、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ジテトラアルキルアンモニウム、リン酸二水素ジテトラアルキルアンモニウム、リン酸水素ジホスホニウム、リン酸二水素ホスホニウム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸テトラアルキルアンモニウム、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸ホスホニウム、エチドロン酸これらの塩等が挙げられる。
なかでも、酢酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムが好ましい。
本実施形態のエッチング液は、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートを更に向上させるために、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸二水和物、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、コハク酸、酢酸、乳酸、スルホコハク酸、安息香酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、マンデル酸、ヘプタン酸、酪酸、吉草酸、グルタル酸、フタル酸、次亜リン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、塩酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸（６２重量％）、硫酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラメチルアンモニウム及び他の酢酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸ホスホニウム、酪酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ビス（テトラメチルアンモニウム）、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ジテトラアルキルアンモニウム、リン酸二水素ジテトラアルキルアンモニウム、リン酸水素ジホスホニウム、リン酸二水素ホスホニウム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸テトラアルキルアンモニウム、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸ホスホニウム、エチドロン酸これらの塩等が挙げられる。
なかでも、酢酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムが好ましい。
【0026】
また、本実施形態のエッチング液は、ｐＨ調整剤として、塩基性化合物を含んでいてもよい。このような塩基性化合物としては、有機アルカリ性化合物および無機アルカリ性化合物を用いることができ、有機アルカリ化合物としては、有機第四級アンモニウム水酸化物をはじめとする四級アンモニウム塩、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどのアルキルアミン及びその誘導体の塩、が好適な例として挙げられる。
また、無機アルカリ性化合物は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムなどが挙げられる。
また、無機アルカリ性化合物は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムなどが挙げられる。
【0027】
本実施形態のエッチング液において、ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０１～１０質量％が例示され、０．０２～４．５質量％が好ましく、０．０３～４質量％がより好ましく、０．０５～３質量％がさらに好ましい。ｐＨ調整剤の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートがより向上しやすい。
本実施形態のエッチング液がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０１～１０質量％が例示され、０．０２～４．５質量％が好ましく、０．０３～４質量％がより好ましく、０．０５～３質量％がさらに好ましい。ｐＨ調整剤の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートがより向上しやすい。
【0028】
・パッシベーション剤
本実施形態のエッチング液は、ゲルマニウムのためのパッシベーション剤を含んでいてもよい。
パッシベーション剤としては、アスコルビン酸、Ｌ（＋）－アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ホウ酸、二ホウ酸アンモニウム、ホウ酸塩（例えば、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム及び二ホウ酸アンモニウム）、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｂｒ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じであることも、又は異なることもできて、水素、及び分岐鎖又は直鎖のＣ１－Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）からなる群から選択される。）を有する臭化アンモニウム等が挙げられる。
本実施形態のエッチング液は、ゲルマニウムのためのパッシベーション剤を含んでいてもよい。
パッシベーション剤としては、アスコルビン酸、Ｌ（＋）－アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ホウ酸、二ホウ酸アンモニウム、ホウ酸塩（例えば、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム及び二ホウ酸アンモニウム）、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｂｒ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じであることも、又は異なることもできて、水素、及び分岐鎖又は直鎖のＣ１－Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）からなる群から選択される。）を有する臭化アンモニウム等が挙げられる。
【0029】
本実施形態のエッチング液において、パッシベーション剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液がパッシベーション剤を含む場合、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。
本実施形態のエッチング液がパッシベーション剤を含む場合、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。
【0030】
・界面活性剤
本実施形態のエッチング液は、被処理体に対するエッチング液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は両性界面活性剤を用いることができ、これらを併用してもよい。
本実施形態のエッチング液は、被処理体に対するエッチング液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は両性界面活性剤を用いることができ、これらを併用してもよい。
【0031】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
【0032】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸の塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【0033】
カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、又はアルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。
【0034】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
【0035】
これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく。２種以上を併用してもよい。
【0036】
＜被処理体＞
本実施形態のエッチング液は、ＳｉＧｅ化合物のエッチングのために用いられるものであり、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理の対象とする。被処理体は、ＳｉＧｅ化合物を含むものであれば特に限定さないが、ＳｉＧｅ化合物含有層（ＳｉＧｅ化合物含有膜）を有する基板等が挙げられる。前記基板は、特に限定されず、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。前記基板としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が好ましい。前記基板は、ＳｉＧｅ化合物含有層及び基板の基材以外に、適宜、種々の層や構造、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等を有していてもよい。また、基板のデバイス面の最上層がＳｉＧｅ化合物含有層である必要はなく、例えば、多層構造の中間層がＳｉＧｅ化合物含有層であってもよい。
基板の大きさ、厚さ、形状、層構造等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本実施形態のエッチング液は、ＳｉＧｅ化合物のエッチングのために用いられるものであり、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理の対象とする。被処理体は、ＳｉＧｅ化合物を含むものであれば特に限定さないが、ＳｉＧｅ化合物含有層（ＳｉＧｅ化合物含有膜）を有する基板等が挙げられる。前記基板は、特に限定されず、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。前記基板としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が好ましい。前記基板は、ＳｉＧｅ化合物含有層及び基板の基材以外に、適宜、種々の層や構造、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等を有していてもよい。また、基板のデバイス面の最上層がＳｉＧｅ化合物含有層である必要はなく、例えば、多層構造の中間層がＳｉＧｅ化合物含有層であってもよい。
基板の大きさ、厚さ、形状、層構造等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0037】
前記ＳｉＧｅ化合物含有層は、ＳｉＧｅ化合物を含有する層であることが好ましく、ＳｉＧｅ化合物膜であることがより好ましい。基板上のＳｉＧｅ化合物含有層の厚さは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。ＳｉＧｅ化合物含有層の厚さとしては、例えば、１～２００ｎｍや１～２０ｎｍの範囲が挙げられる。
【0038】
前記被処理体は、ＳｉＧｅ化合物以外に、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ＳｉＯ２を含んでいることが好ましい。
【0039】
本実施形態のエッチング液は、基板におけるＳｉＧｅ化合物含有層の微細加工を行うために用いられてもよく、基板に付着したＳｉＧｅ化合物含有付着物を除去するために用いられてもよく、表面にＳｉＧｅ化合物含有層を有する被処理体からパーティクル等の不純物を除去するために用いられてもよい。
【0040】
以上説明した本実施形態のエッチング液によれば、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを特定量含むため、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物（ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチング処理し、かつ、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップを抑制することが可能である。その理由は定かではないが、以下のように推測される。本実施形態のエッチング液を、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体と接触させると、硝酸によりＳｉＧｅ化合物が酸化される。ＳｉＧｅ化合物の酸化物は、フッ化水素酸中のフッ化物イオン（Ｆ－）によってエッチングされる。具体的には、下記式（１）の電気化学反応によってＳｉＧｅが除去される。
Ｓｉ（Ｇｅ）＋ＨＮＯ３＋６ＨＦ→Ｈ２Ｓｉ（Ｇｅ）Ｆ６＋ＨＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２…（１）
上記式（１）に示されるように、フッ化水素酸と硝酸とを含有するエッチング液を用いてＳｉＧｅ化合物を長時間エッチングすると、硝酸や亜硝酸によるＧｅの酸化速度がＳｉより速いためエッチング中の最表面のＧｅ濃度が下がり、ＳｉＧｅ層のエッチングが途中で止まってしまう、いわゆるエッチングストップが起こるおそれがある。
しかしながら、本実施形態のエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸及び水の含有量が特定範囲内となっているため、ＳｉとＧｅの酸化速度が等しくなり、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップを抑制しつつ、ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチングできると推測される。
Ｓｉ（Ｇｅ）＋ＨＮＯ３＋６ＨＦ→Ｈ２Ｓｉ（Ｇｅ）Ｆ６＋ＨＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２…（１）
上記式（１）に示されるように、フッ化水素酸と硝酸とを含有するエッチング液を用いてＳｉＧｅ化合物を長時間エッチングすると、硝酸や亜硝酸によるＧｅの酸化速度がＳｉより速いためエッチング中の最表面のＧｅ濃度が下がり、ＳｉＧｅ層のエッチングが途中で止まってしまう、いわゆるエッチングストップが起こるおそれがある。
しかしながら、本実施形態のエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸及び水の含有量が特定範囲内となっているため、ＳｉとＧｅの酸化速度が等しくなり、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップを抑制しつつ、ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチングできると推測される。
【0041】
（半導体素子の製造方法）
本発明の第２の態様にかかる半導体素子の製造方法は、上記第１の態様にかかるエッチング液を用いて、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含むことを特徴とする。
本発明の第２の態様にかかる半導体素子の製造方法は、上記第１の態様にかかるエッチング液を用いて、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含むことを特徴とする。
【0042】
ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体としては、上記「（エッチング液）」における「＜被処理体＞」で説明したものと同様のものが挙げられ、ＳｉＧｅ化合物含有層を有する基板が好ましく例示される。基板上にＳｉＧｅ化合物含有層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）法、及び原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。基板上にＳｉＧｅ化合物含有層を形成する際に用いるＳｉＧｅ化合物含有層の原料も、特に限定されず、成膜方法に応じて適宜選択することができる。
前記被処理体は、ＳｉＧｅ化合物以外に、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ＳｉＯ２を含んでいることが好ましい。
前記被処理体は、ＳｉＧｅ化合物以外に、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ＳｉＯ２を含んでいることが好ましい。
【0043】
＜被処理体をエッチング処理する工程＞
本工程は、上記第１の態様にかかるエッチング液を用いてＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程であり、前記エッチング液を前記被処理体に接触させる操作を含む。エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知のエッチング方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、スプレー法、浸漬法、液盛り法等が例示されるが、これらに限定されない。
スプレー法では、例えば、被処理体を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に上記第１の態様にかかるエッチング液を噴射して、被処理体に前記エッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて基板を回転させながら前記エッチング液を噴霧してもよい。
浸漬法では、上記第１の態様にかかるエッチング液に被処理体を浸漬して、被処理体に前記エッチング液を接触させる。
液盛り法では、被処理体に上記第１の態様にかかるエッチング液を盛って、被処理体と前記エッチング液とを接触させる。
これらのエッチング処理の方法は、被処理体の構造や材料等に応じて適宜選択することができる。スプレー法、又は液盛り法の場合、被処理体への前記エッチング液の供給量は、被処理体における被処理面が、前記エッチング液で十分に濡れる量であればよい。
本工程は、上記第１の態様にかかるエッチング液を用いてＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程であり、前記エッチング液を前記被処理体に接触させる操作を含む。エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知のエッチング方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、スプレー法、浸漬法、液盛り法等が例示されるが、これらに限定されない。
スプレー法では、例えば、被処理体を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に上記第１の態様にかかるエッチング液を噴射して、被処理体に前記エッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて基板を回転させながら前記エッチング液を噴霧してもよい。
浸漬法では、上記第１の態様にかかるエッチング液に被処理体を浸漬して、被処理体に前記エッチング液を接触させる。
液盛り法では、被処理体に上記第１の態様にかかるエッチング液を盛って、被処理体と前記エッチング液とを接触させる。
これらのエッチング処理の方法は、被処理体の構造や材料等に応じて適宜選択することができる。スプレー法、又は液盛り法の場合、被処理体への前記エッチング液の供給量は、被処理体における被処理面が、前記エッチング液で十分に濡れる量であればよい。
【0044】
エッチング処理の目的は特に限定されず、被処理体のＳｉＧｅ化合物を含む被処理面（例えば、基板上のＳｉＧｅ化合物含有層）の微細加工であってもよく、被処理体（例えば、ＳｉＧｅ化合物含有層を有する基板）に付着するＳｉＧｅ化合物含有付着物の除去であってもよく、被処理体のＳｉＧｅ化合物を含む被処理面（例えば、基板上のＳｉＧｅ化合物含有層）の洗浄であってもよい。
【0045】
エッチング処理を行う温度は、特に限定されず、前記エッチング液にＳｉＧｅ化合物が溶解する温度であればよい。エッチング処理の温度としては、例えば、１５～６０℃が挙げられる。スプレー法、浸漬法、及び液盛り法のいずれの場合も、エッチング液の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることや、作業性、安全性、コスト等も考慮し、適宜、処理温度を選択することができる。
【0046】
エッチング処理を行う時間は、エッチング処理の目的、エッチングにより除去されるＳｉＧｅ化合物の量（例えば、ＳｉＧｅ化合物含有層の厚さ、ＳｉＧｅ化合物付着物の量など）、及びエッチング処理条件に応じて、適宜、選択すればよい。
【0047】
＜他の工程＞
本実施形態の半導体素子の製造方法は、上記エッチング処理工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程は、特に限定されず、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。かかる工程としては、例えば、チャネル形成、Ｈｉｇｈ－Ｋ／メタルゲート形成、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、上記エッチング処理以外のエッチング、化学機械研磨、変成等）、レジスト膜形成工程、露光工程、現像工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の工程は、必要に応じ、上記エッチング処理工程の前又は後に、適宜行うことができる。
本実施形態の半導体素子の製造方法は、上記エッチング処理工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程は、特に限定されず、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。かかる工程としては、例えば、チャネル形成、Ｈｉｇｈ－Ｋ／メタルゲート形成、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、上記エッチング処理以外のエッチング、化学機械研磨、変成等）、レジスト膜形成工程、露光工程、現像工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の工程は、必要に応じ、上記エッチング処理工程の前又は後に、適宜行うことができる。
【0048】
以上説明した本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを特定量含む上記第１の態様にかかるエッチング液を用いて、被処理体のエッチング処理を行う。当該エッチング液は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１－ｘＧｅｘで表される化合物（ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチング処理し、かつ、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップを抑制することが可能である。そのため、本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物は実質的な影響を受けることなく、ＳｉＧｅ化合物が選択的にエッチングされた半導体素子を得ることができる。また、本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップが抑制されるため、従来よりも長時間（例えば３分以上）ＳｉＧｅ化合物を選択的にエッチング処理できる。そのため、本実施形態の半導体素子の製造方法は、煩雑なエッチング工程を必要とせず、面内のエッチング均一性が改善するだけでなく処理時間も短くなり低コストとなり、実用性が高い。
【実施例】
【0049】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0050】
＜エッチング液の調製（１）＞
（実施例１～６、比較例１～６）
表１に示す各成分を混合し、各例のエッチング液を調製した。
（実施例１～６、比較例１～６）
表１に示す各成分を混合し、各例のエッチング液を調製した。
【0051】
【表1】
【0052】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
ＤＨＦ：フッ化水素酸
ＨＮＯ３：硝酸
ＡｃＯＨ：酢酸
ＤＩＷ：水
ＤＨＦ：フッ化水素酸
ＨＮＯ３：硝酸
ＡｃＯＨ：酢酸
ＤＩＷ：水
【0053】
＜被処理体のエッチング処理（１）＞
シリコン基板上にＳｉＧｅ膜をエピタキシャル成長させ、ＳｉＧｅ膜が形成された被処理体（１）を得た。得られた被処理体（１）から試験片を切り取り、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＧｅ膜の膜厚を測定したところ、膜厚は５０ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＧｅ膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のＳｉＧｅ膜の膜厚から、ＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。
シリコン基板上にＳｉＧｅ膜をエピタキシャル成長させ、ＳｉＧｅ膜が形成された被処理体（１）を得た。得られた被処理体（１）から試験片を切り取り、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＧｅ膜の膜厚を測定したところ、膜厚は５０ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＧｅ膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のＳｉＧｅ膜の膜厚から、ＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。
【0054】
＜被処理体のエッチング処理（２）＞
シリコン基板上に熱酸化によりシリコン酸化膜を製膜し、被処理体（２）を得た。得られた被処理体（２）から試験片を切り取り、分光エリプソメトリーによりシリコン酸化膜の膜厚を測定したところ、膜厚は１００ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、分光エリプソメトリーによりシリコン酸化膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のシリコン酸化膜の膜厚から、ＳｉＯ ２ に対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。
シリコン基板上に熱酸化によりシリコン酸化膜を製膜し、被処理体（２）を得た。得られた被処理体（２）から試験片を切り取り、分光エリプソメトリーによりシリコン酸化膜の膜厚を測定したところ、膜厚は１００ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、分光エリプソメトリーによりシリコン酸化膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のシリコン酸化膜の膜厚から、ＳｉＯ ２ に対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。
【0055】
＜被処理体のエッチング処理（３）＞
ＳＯＩ（１００）基板から試験片を切り取り、被処理体（３）を得た。得られた被処理体（３）を、分光エリプソメトリーによりＳｉ膜の膜厚を測定したところ、膜厚は１００ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、分光エリプソメトリーによりＳｉ膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のＳｉ膜の膜厚から、Ｓｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。
ＳＯＩ（１００）基板から試験片を切り取り、被処理体（３）を得た。得られた被処理体（３）を、分光エリプソメトリーによりＳｉ膜の膜厚を測定したところ、膜厚は１００ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、分光エリプソメトリーによりＳｉ膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のＳｉ膜の膜厚から、Ｓｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。
【0056】
＜エッチング選択比の評価（１）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（１）」、「被処理体のエッチング処理（２）」及び「被処理体のエッチング処理（３）」で得られたエッチングレートの結果に基づいて、被処理体（１）／被処理体（２）のエッチング選択比及び被処理体（１）／被処理体（３）のエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
上記の「被処理体のエッチング処理（１）」、「被処理体のエッチング処理（２）」及び「被処理体のエッチング処理（３）」で得られたエッチングレートの結果に基づいて、被処理体（１）／被処理体（２）のエッチング選択比及び被処理体（１）／被処理体（３）のエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
【0057】
＜エッチングストップの評価（１）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（１）」において、得られたＳｉＧｅエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）に応じて、エッチング処理時間を下記に変更したときのＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出し、下記の基準で評価した。
・ＳｉＧｅエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合
エッチング処理時間を１分、３分、５分で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：１分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：１分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下
・ＳｉＧｅエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ超２０ｎｍ／ｍｉｎ以下
エッチング処理時間を３０秒、９０秒、１５０秒で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：３０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、１５０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：３０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、１５０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下
・ＳｉＧｅエッチングレートが２０ｎｍ／ｍｉｎ超５０ｎｍ／ｍｉｎ以下
エッチング処理時間を２０秒、４０秒、６０秒で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：２０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、６０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：２０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、６０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下
上記の「被処理体のエッチング処理（１）」において、得られたＳｉＧｅエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）に応じて、エッチング処理時間を下記に変更したときのＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出し、下記の基準で評価した。
・ＳｉＧｅエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合
エッチング処理時間を１分、３分、５分で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：１分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：１分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下
・ＳｉＧｅエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ超２０ｎｍ／ｍｉｎ以下
エッチング処理時間を３０秒、９０秒、１５０秒で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：３０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、１５０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：３０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、１５０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下
・ＳｉＧｅエッチングレートが２０ｎｍ／ｍｉｎ超５０ｎｍ／ｍｉｎ以下
エッチング処理時間を２０秒、４０秒、６０秒で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：２０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、６０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：２０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、６０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下
【0058】
【表2】
【0059】
表２に示す結果から、実施例１～６のエッチング液は、比較例１～６のエッチング液と比べて、ＳｉＧｅエッチング選択比が高く、かつ、ＳｉＧｅのエッチングストップが抑制されていることが確認された。
【0060】
（実施例７～１０、比較例７）
表３に示す各成分を混合し、各例のエッチング液を調製した。
表３に示す各成分を混合し、各例のエッチング液を調製した。
【0061】
【表3】
【0062】
表３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
ＤＨＦ：フッ化水素酸
ＨＮＯ３：硝酸
ＡｃＯＨ：酢酸
Ｈ３ＰＯ４：リン酸
ＤＩＷ：水
ＤＨＦ：フッ化水素酸
ＨＮＯ３：硝酸
ＡｃＯＨ：酢酸
Ｈ３ＰＯ４：リン酸
ＤＩＷ：水
【0063】
＜被処理体のエッチング処理（４）＞
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（１）＞」と同様にしてＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（１）＞」と同様にしてＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。
【0064】
＜被処理体のエッチング処理（５）＞
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（２）＞」と同様にしてＳｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（２）＞」と同様にしてＳｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。
【0065】
＜被処理体のエッチング処理（６）＞
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（３）＞」と同様にしてＳｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。
＜エッチング選択比の評価（２）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（４）」、「被処理体のエッチング処理（５）」及び「被処理体のエッチング処理（６）」で得られたエッチングレートの結果に基づいて、被処理体（４）／被処理体（５）のエッチング選択比及び被処理体（４）／被処理体（６）のエッチング選択比を算出した。結果を表４に示す。
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（３）＞」と同様にしてＳｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。
＜エッチング選択比の評価（２）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（４）」、「被処理体のエッチング処理（５）」及び「被処理体のエッチング処理（６）」で得られたエッチングレートの結果に基づいて、被処理体（４）／被処理体（５）のエッチング選択比及び被処理体（４）／被処理体（６）のエッチング選択比を算出した。結果を表４に示す。
【0066】
＜エッチングストップの評価（２）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（４）」において、得られたＳｉＧｅエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）に応じて、エッチング処理時間を上記の「＜エッチングストップの評価（１）＞」と同様に変更したときのＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出し、上記の「＜エッチングストップの評価（１）＞」と同じ基準で評価した。結果を表４に示す。
上記の「被処理体のエッチング処理（４）」において、得られたＳｉＧｅエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）に応じて、エッチング処理時間を上記の「＜エッチングストップの評価（１）＞」と同様に変更したときのＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出し、上記の「＜エッチングストップの評価（１）＞」と同じ基準で評価した。結果を表４に示す。
【0067】
【表4】
【0068】
表４に示す結果から、実施例７～１０のエッチング液は、比較例７のエッチング液と比べて、ＳｉＧｅエッチング選択比が高く、かつ、ＳｉＧｅのエッチングストップが抑制されていることが確認された。