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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-07
(45)【発行日】2024-11-15
(54)【発明の名称】硫化リチウム粉体、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 17/28 20060101AFI20241108BHJP
【ＦＩ】
C01B17/28
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2023094626
(22)【出願日】2023-06-08
(62)【分割の表示】P 2018215895の分割
【原出願日】2018-11-16
(65)【公開番号】P2023116632
(43)【公開日】2023-08-22
【審査請求日】2023-07-05
(31)【優先権主張番号】P 2017222241
(32)【優先日】2017-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】近藤 徳仁
(72)【発明者】
【氏名】千賀 実
(72)【発明者】
【氏名】菅原 孝宜
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１４０２６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０４００３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０５０１６３１０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１６３３５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２７８４２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ １７／００－１７／２８
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｂ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒の含有量が０．１質量％以下であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ ２ ／ｇ以下であり、
水酸化リチウムの含有量が、０．０１質量％以上０．３質量％以下であり、
硫化リチウムの含有量が９８．０質量％以上であり、
細孔容積が、０．００５ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下である、
改質硫化リチウム粉体。
【請求項2】
平均粒子径が、０．１５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である請求項１に記載の改質硫化リチウム粉体。
【請求項3】
水分の含有量が、０．５質量％以下である請求項１又は２に記載の改質硫化リチウム粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化リチウム粉体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目されている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付け及び短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層にかえて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付け及び短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層にかえて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
【0003】
硫化物固体電解質の原料として、硫化リチウムが用いられる。この硫化リチウムの製造方法として、例えば、水酸化リチウムを用いた方法として、溶媒又は水溶液を用いる方法（例えば、特許文献１及び２）、溶媒を用いずに硫化水素と反応させる方法（例えば、特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２００５／０４００３９号パンフレット
【文献】特開２０１１－０８４４３８号公報
【文献】特開平９－２７８４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
硫化リチウムを固体電解質の原料として用いる場合、硫化リチウムには、より電池性能に優れる固体電解質を効率的に得る観点から、高純度であること、高比表面積を有することが一般的性状として求められており、その要求性能は近年益々高くなっている。また、硫化リチウムに溶媒が含まれていると、これを原料として硫化物固体電解質を得ようとすると、その電池性能の低下を生じることがあるため、溶媒を含まないことも求められている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法は、溶媒又は水溶液を用いるため、純度が低下する、また溶媒を除去しきれない又は除去するのに大規模な設備が必要となることがあり、近年益々高まる要求性能を満足できない場合がある。また、特許文献３に記載の方法は、溶媒等を用いないため高純度の要求には対応でき、かつ溶媒を含まないものが得られるが、高比表面積の要求には対応できない場合がある。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法は、溶媒又は水溶液を用いるため、純度が低下する、また溶媒を除去しきれない又は除去するのに大規模な設備が必要となることがあり、近年益々高まる要求性能を満足できない場合がある。また、特許文献３に記載の方法は、溶媒等を用いないため高純度の要求には対応でき、かつ溶媒を含まないものが得られるが、高比表面積の要求には対応できない場合がある。
【0006】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備える硫化リチウム粉体、及び該硫化リチウム粉体を効率的に製造し得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。
【0008】
１．溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である硫化リチウム粉体。
２．水酸化リチウムの含有量が、０．３質量％以下である上記１に記載の硫化リチウム粉体。
３．硫化リチウムの含有量が９８．０質量％以上である上記１又は２に記載の硫化リチウム粉体。
４．溶媒の不存在下で硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触させること、前記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含む改質硫化リチウム粉体の製造方法。
５．溶媒の存在下又は不存在下で水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させて硫化リチウム粉体を得ることを含み、該硫化リチウム粉体を前記硫化水素との接触に用いる上記４に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
６．前記接触が、２０℃以上１２０℃以下の温度条件で少なくとも一回行われる上記４又は５に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
７．前記接触が、異なる温度条件で二回以上行われる上記４～６のいずれか１つに記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
８．前記接触が、１４０℃以上で行われた後、２０℃以上１２０℃以下で行われる上記７に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
９．前記生成物の脱硫化水素処理が、不活性ガスの存在下で、１３０℃以上で行われる上記４～８のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
２．水酸化リチウムの含有量が、０．３質量％以下である上記１に記載の硫化リチウム粉体。
３．硫化リチウムの含有量が９８．０質量％以上である上記１又は２に記載の硫化リチウム粉体。
４．溶媒の不存在下で硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触させること、前記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含む改質硫化リチウム粉体の製造方法。
５．溶媒の存在下又は不存在下で水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させて硫化リチウム粉体を得ることを含み、該硫化リチウム粉体を前記硫化水素との接触に用いる上記４に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
６．前記接触が、２０℃以上１２０℃以下の温度条件で少なくとも一回行われる上記４又は５に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
７．前記接触が、異なる温度条件で二回以上行われる上記４～６のいずれか１つに記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
８．前記接触が、１４０℃以上で行われた後、２０℃以上１２０℃以下で行われる上記７に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
９．前記生成物の脱硫化水素処理が、不活性ガスの存在下で、１３０℃以上で行われる上記４～８のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備える硫化リチウム粉体、及び該硫化リチウム粉体を効率的に製造し得る製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「～」に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。
【0011】
〔硫化リチウム粉体〕
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下のものである。以下、本実施形態の硫化リチウム粉体の各性状について説明する。
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下のものである。以下、本実施形態の硫化リチウム粉体の各性状について説明する。
【0012】
（溶媒を含まない）
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まない。従来、硫化リチウムの製造には、様々な溶媒が用いられており、乾燥、蒸留等による除去処理を行っても、溶媒が残存することがあり、これを原料として硫化物固体電解質を得ようとすると、残存した溶媒に起因して硫化物固体電解質の電池性能が低下する場合があった。
本実施形態の硫化リチウム粉体は、このような製造過程に起因する、硫化リチウムの製造において用い得る溶媒、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ヘキセン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒；エタノール、ブタノール、ヘキサノール、メチルヘキサノール、エチルヘキサノール等のアルコール溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド溶媒；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒等の溶媒を含まない。
本明細書において、「溶媒を含まない」とは実質的に含まないことを意味し、硫化リチウム中の溶媒の含有量が０質量％である態様、また、測定限界値である０．１質量％以下の範囲で溶媒を含む態様も包含する概念である。溶媒の含有量は、硫化リチウムをメタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することで測定することができる。
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まない。従来、硫化リチウムの製造には、様々な溶媒が用いられており、乾燥、蒸留等による除去処理を行っても、溶媒が残存することがあり、これを原料として硫化物固体電解質を得ようとすると、残存した溶媒に起因して硫化物固体電解質の電池性能が低下する場合があった。
本実施形態の硫化リチウム粉体は、このような製造過程に起因する、硫化リチウムの製造において用い得る溶媒、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ヘキセン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒；エタノール、ブタノール、ヘキサノール、メチルヘキサノール、エチルヘキサノール等のアルコール溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド溶媒；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒等の溶媒を含まない。
本明細書において、「溶媒を含まない」とは実質的に含まないことを意味し、硫化リチウム中の溶媒の含有量が０質量％である態様、また、測定限界値である０．１質量％以下の範囲で溶媒を含む態様も包含する概念である。溶媒の含有量は、硫化リチウムをメタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することで測定することができる。
【0013】
（比表面積）
本実施形態の硫化リチウム粉体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上である。本実施形態の硫化リチウム粉体は、このような高比表面積を有していることから、固体電解質の原料として用いる場合、優れた反応性を有するため、効率的に固体電解質を得ることができる。これと同様の観点から、硫化リチウム粉体の比表面積は、好ましくは１２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上である。また、上限としては特に制限はないが、通常５０ｍ２／ｇ以下程度である。
本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。比表面積は、例えば、ガス吸着量測定装置（例えば、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。
本実施形態の硫化リチウム粉体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上である。本実施形態の硫化リチウム粉体は、このような高比表面積を有していることから、固体電解質の原料として用いる場合、優れた反応性を有するため、効率的に固体電解質を得ることができる。これと同様の観点から、硫化リチウム粉体の比表面積は、好ましくは１２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上である。また、上限としては特に制限はないが、通常５０ｍ２／ｇ以下程度である。
本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。比表面積は、例えば、ガス吸着量測定装置（例えば、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【0014】
（平均粒子径）
本実施形態の硫化リチウム粉体の平均粒子径は０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。固体電解質の製造のための原料として用いる場合、硫化リチウム粉体の平均粒子径は小さければ小さいほど、反応性が向上するため好ましいが、一方小さくなるほどハンドリング時に静電気、分子間力等による凝集、付着、飛散等が生じやすくなるため、取扱いが困難となる。本実施形態の硫化リチウム粉体の平均粒子径は上記範囲内であることで、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えたものとなる。これと同様の観点から、硫化リチウム粉体の平均粒子径は０．１５ｍｍ以上が好ましく、０．２５ｍｍ以上がより好ましく、また上限として１．３ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。
本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法で測定される粒度分布において、累積体積百分率が５０％のときの粒子径Ｄ５０のことである。具体的には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、「ＳＡＬＤ－１０００（商品名）」（（株）島津製作所製）、「マスターサイザー２０００（商品名）」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製）、「ＬＡ－９５０（商品名）」（（株）堀場製作所製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。
本実施形態の硫化リチウム粉体の平均粒子径は０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。固体電解質の製造のための原料として用いる場合、硫化リチウム粉体の平均粒子径は小さければ小さいほど、反応性が向上するため好ましいが、一方小さくなるほどハンドリング時に静電気、分子間力等による凝集、付着、飛散等が生じやすくなるため、取扱いが困難となる。本実施形態の硫化リチウム粉体の平均粒子径は上記範囲内であることで、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えたものとなる。これと同様の観点から、硫化リチウム粉体の平均粒子径は０．１５ｍｍ以上が好ましく、０．２５ｍｍ以上がより好ましく、また上限として１．３ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。
本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法で測定される粒度分布において、累積体積百分率が５０％のときの粒子径Ｄ５０のことである。具体的には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、「ＳＡＬＤ－１０００（商品名）」（（株）島津製作所製）、「マスターサイザー２０００（商品名）」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製）、「ＬＡ－９５０（商品名）」（（株）堀場製作所製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【0015】
（その他性状）
本実施形態の硫化リチウム粉体の細孔容積は、特に制限はないが、固体電解質の原料として用いる場合等を考慮すると、好ましくは０．００５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上であり、上限としては通常１．０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積は、比表面積の測定に用いる装置と同じものを用いて測定することができ、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めた数値とすればよい。装置の測定下限値は、０．００１ｍｌ／ｇである。
本実施形態の硫化リチウム粉体の細孔容積は、特に制限はないが、固体電解質の原料として用いる場合等を考慮すると、好ましくは０．００５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上であり、上限としては通常１．０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積は、比表面積の測定に用いる装置と同じものを用いて測定することができ、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めた数値とすればよい。装置の測定下限値は、０．００１ｍｌ／ｇである。
【0016】
本実施形態の硫化リチウム粉体は、水酸化リチウムを含むことがある。水酸化リチウムは、主に原料に由来するものであり、その含有量は、少ない方が好ましく、具体的には、０．３質量％以下が好ましく、０．３質量％未満がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下（測定限界値以下）が特に好ましい。また、下限値としては特に制限はなく、例えば０．０１質量％以上程度である。硫化リチウム粉体中の水酸化リチウムの含有量が上記範囲内であれば、固体電解質の原料として用いた場合、得られる固体電解質のイオン伝導度はより高く、より電池性能に優れた固体電解質が得られる。本明細書において、水酸化リチウムの含有量は、電位差滴定法により測定される値である。
【0017】
本実施形態の硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量は、多い方が好ましく、例えば、９８．０質量％以上、好ましくは９８．３質量％以上、より好ましくは９８．５質量％以上、更に好ましくは９８．７質量％以上、特に好ましくは９９．０質量％以上である。本明細書において、硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量は、電位差滴定法により測定される値である。
【0018】
また、本実施形態の硫化リチウム粉体には、水分が含まれることがある。硫化リチウム粉体中の水分量は、少ないほど好ましく、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。水分量が上記範囲内であると、硫化リチウム粉体を固体電解質の原料として用いる場合、水によるイオン伝導度の低下等を抑制することができるので、より電池性能に優れた固体電解質が得られる。このように、本実施形態の硫化リチウム粉体は、硫化リチウムの含有量が多く、水酸化リチウム及び水の含有量が少なく、高純度のものである。
本明細書において、硫化リチウム粉体中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて、気化法、２８０℃の条件で測定した値である。
本明細書において、硫化リチウム粉体中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて、気化法、２８０℃の条件で測定した値である。
【0019】
（製造方法）
本実施形態の硫化リチウム粉体を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、後述する本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により製造することができる。すなわち、本実施形態の硫化リチウム粉体は、本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体と同じものである。
本実施形態の硫化リチウム粉体を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、後述する本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により製造することができる。すなわち、本実施形態の硫化リチウム粉体は、本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体と同じものである。
【0020】
（用途）
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
【0021】
〔改質硫化リチウム粉体の製造方法〕
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、溶媒の不存在下で硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触させること、前記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含むものである。本明細書において、「改質」とは、粉体の比表面積、細孔容積等の少なくとも何れかの性状を向上させることを意味する。よって、本実施形態の製造方法によれば、上記接触に用いられた硫化リチウム粉体の比表面積、細孔容積等の少なくとも何れかの性状を向上させて、改質硫化リチウム粉体が得られる、といえる。本実施形態の改質硫化リチウムの製造方法により、上記の本実施形態の硫化リチウム粉体を製造することができる。
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、溶媒の不存在下で硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触させること、前記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含むものである。本明細書において、「改質」とは、粉体の比表面積、細孔容積等の少なくとも何れかの性状を向上させることを意味する。よって、本実施形態の製造方法によれば、上記接触に用いられた硫化リチウム粉体の比表面積、細孔容積等の少なくとも何れかの性状を向上させて、改質硫化リチウム粉体が得られる、といえる。本実施形態の改質硫化リチウムの製造方法により、上記の本実施形態の硫化リチウム粉体を製造することができる。
【0022】
（硫化リチウム粉体）
本実施形態の製造方法において、上記接触に用いられる硫化リチウム粉体としては、特に制限なく使用でき、例えば、市販品をそのまま用いてもよいし、後述する水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させることにより得られたものを用いてもよい。
本実施形態の製造方法において、上記接触に用いられる硫化リチウム粉体としては、特に制限なく使用でき、例えば、市販品をそのまま用いてもよいし、後述する水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させることにより得られたものを用いてもよい。
【0023】
（反応させること）
上記接触に用いられる硫化リチウム粉体としては、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させることにより得られる硫化リチウム粉体を用いることができる（以下、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応を、単に「反応」と称することがある。）。すなわち、本実施形態の製造方法は、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させて硫化リチウムを得ること、を含み、該硫化リチウムを上記接触に用いることができる。水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の方法は特に制限はなく、例えば、従来から慣用される、以下の方法等に従って行うことができる。なお、本実施形態においては、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の方法は以下の方法に限られるものではない。
上記接触に用いられる硫化リチウム粉体としては、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させることにより得られる硫化リチウム粉体を用いることができる（以下、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応を、単に「反応」と称することがある。）。すなわち、本実施形態の製造方法は、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させて硫化リチウムを得ること、を含み、該硫化リチウムを上記接触に用いることができる。水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の方法は特に制限はなく、例えば、従来から慣用される、以下の方法等に従って行うことができる。なお、本実施形態においては、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の方法は以下の方法に限られるものではない。
【0024】
ａ．水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを水の沸点以下（１００℃以下）で反応させる、具体的には水酸化リチウムの水溶液に硫化水素を導入して、水の沸点以下（１００℃以下）で反応させる方法（特開２０１１－０８４４３８号公報参照）。
ｂ．水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒（例えばトルエン）とからなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、上記水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、上記反応により生じる水を、上記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的になくなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことによる方法（特開２０１０－１６３３５６号公報参照）。
ｂ．水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒（例えばトルエン）とからなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、上記水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、上記反応により生じる水を、上記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的になくなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことによる方法（特開２０１０－１６３３５６号公報参照）。
【0025】
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源（例えば、硫化水素、又は水素を含む硫黄蒸気）を１３０～４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９－２７８４２３号公報、特開平９－２８３１５６号公報参照）。
ｄ．溶媒の不存在下において、使用する反応容器に対して所定量の水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスとを投入し、撹拌しながら反応させる方法（国際公開第２０１６／０９８３５１号パンフレット参照）。
ｄ．溶媒の不存在下において、使用する反応容器に対して所定量の水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスとを投入し、撹拌しながら反応させる方法（国際公開第２０１６／０９８３５１号パンフレット参照）。
【0026】
本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと反応させる、少なくとも硫黄元素を含む物質としては、少なくとも硫黄元素を含み、かつ水酸化リチウムとの反応により硫化リチウムを生成し得るものであれば特に制限はなく、例えば、上記ａ及びｂの方法で用いられる硫化水素、上記ｃ及びｄの方法で用いられる水素を含む硫黄蒸気等が挙げられ、入手のし易さ、安定した反応が得られやすいこと等の理由から、硫化水素が好ましい。
硫化水素は、例えば、工業的に市販されているものをそのまま用いることができる。硫化水素は、脱水してもしなくてもよいが、反応への影響をより低減する観点から、水分量は少ないことが好ましく、その水分量としては例えば５０質量ｐｐｍ以下程度であればよい。
硫化水素は、例えば、工業的に市販されているものをそのまま用いることができる。硫化水素は、脱水してもしなくてもよいが、反応への影響をより低減する観点から、水分量は少ないことが好ましく、その水分量としては例えば５０質量ｐｐｍ以下程度であればよい。
【0027】
本実施形態の製造方法において用いられる水酸化リチウムは、水酸化リチウム無水物であってもよいし、水酸化リチウム一水和物のような水和物であってもよい。本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体が水分を含むと、該粉体を固体電解質の原料として用いた場合に電池性能が低下する場合があること、また水分除去のための負担を軽減する観点から、水酸化リチウム無水物を用いることが好ましい。
水酸化リチウム無水物の場合、水分量は、通常５質量％以下、３質量％以下、あるいは１．５質量％以下のものである。ここで、水酸化リチウム中の水分量は、上記硫化リチウム粉体中の水分量の測定と同じく、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
水酸化リチウム無水物の場合、水分量は、通常５質量％以下、３質量％以下、あるいは１．５質量％以下のものである。ここで、水酸化リチウム中の水分量は、上記硫化リチウム粉体中の水分量の測定と同じく、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【0028】
また、水酸化リチウムの平均粒子径は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、また上限としては、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が更に好ましい。水酸化リチウムの平均粒子径が上記範囲内であると、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である本実施形態の硫化リチウム粉体が得られやすく、また硫化水素との反応が進行しやすくなる。
【0029】
本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応は、例えば、上記ａ及びｂの方法のように溶媒の存在下で、又は上記ｃ及びｄの方法のように不存在下で行うことができ、いずれであってもよいが、溶媒を含まない硫化リチウムを効率的に得る観点から、溶媒の不存在下で反応を行うことが好ましい。
なお、本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応で溶媒を用いる場合、用いられ得る溶媒としては、上記の公報に記載される溶媒を含め、本実施形態の硫化リチウム粉体に含まれない溶媒として例示した溶媒、すなわち上記の飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒等の溶媒を用いることが可能である。
なお、本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応で溶媒を用いる場合、用いられ得る溶媒としては、上記の公報に記載される溶媒を含め、本実施形態の硫化リチウム粉体に含まれない溶媒として例示した溶媒、すなわち上記の飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒等の溶媒を用いることが可能である。
【0030】
本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応条件については、上記特許文献に記載される条件に従えばよく、特に制限はないが、例えば溶媒の存在下で反応を行う方法、例えば上記ａ及びｂの方法においては、通常１４０℃以上２３０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下である。反応温度が上記範囲内であると、熱化学的な観点から反応をより促進させることができるだけでなく、水酸化リチウム同士の凝集が生じにくくなり、また少なくとも硫黄元素を含む物質が水酸化リチウムの内部まで拡散しやすくなることから、反応をより進行させることができ、未反応の水酸化リチウムの量が低減された高純度の硫化リチウム粉体が得られやすくなる。
【0031】
また、反応時間は、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質の使用量、配合比率等によって変動し得るものであり一概に規定することはできないが、通常１時間以上６０時間以下程度であり、好ましくは２時間以上３０時間以下である。ここで、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応は、通常水酸化リチウムが存在する反応容器に硫黄元素を含む物質を供給することにより行うが、反応時間は、少なくとも硫黄元素を含む物質の供給開始時（「反応開始時」とも称される。）から供給停止時（「反応終了時」とも称される。）までの時間とする。なお、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応では水が発生するが、硫黄元素を含む物質の供給停止時（反応終了時）は、具体的には水の発生が停止した時、またはその後とすればよい。
【0032】
本実施形態の製造方法において、上記反応が終了した後、更に硫化水素を供給する後処理を行ってもよい。更に硫化水素を供給することで、後述する、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触による改質効果が促進される。この場合、上記反応の終了後、該反応を行った反応容器内でそのまま続けて行えばよい。
【0033】
硫化水素の供給方法としては特に制限はなく、上記反応の形式に従い行えばよく、閉鎖系（バッチ式）、流通系のいずれであってもよい。閉鎖系とする場合は、例えば硫化リチウム粉体を保持する反応容器に硫化水素を所定圧力となるように供給し、該反応容器内の圧力が硫化水素の反応による減少に伴い所定圧力に下がったところで、再度硫化水素を供給することを繰り返して行えばよい。
また、流通系とする場合、硫化水素の供給量は上記反応を流通系で行った際の供給量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。硫化水素の具体的な供給量は、硫化リチウムの量、反応容器の容量等に応じて変動し得るため一概に規定することはできないが、後述する硫化リチウム粉体と硫化水素との接触による改質効果をより効率的に向上させる観点から、硫化リチウム粉体１００ｇに対して、好ましくは５Ｎ－ｍＬ／分以上、より好ましくは５０Ｎ－ｍＬ／分以上、更に好ましくは１００Ｎ－ｍＬ／分以上であり、上限として好ましくは１５００Ｎ－ｍＬ／分以下、より好ましくは５００Ｎ－ｍＬ／分以下、更に好ましくは２００Ｎ－ｍＬ／分以下である。
また、流通系とする場合、硫化水素の供給量は上記反応を流通系で行った際の供給量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。硫化水素の具体的な供給量は、硫化リチウムの量、反応容器の容量等に応じて変動し得るため一概に規定することはできないが、後述する硫化リチウム粉体と硫化水素との接触による改質効果をより効率的に向上させる観点から、硫化リチウム粉体１００ｇに対して、好ましくは５Ｎ－ｍＬ／分以上、より好ましくは５０Ｎ－ｍＬ／分以上、更に好ましくは１００Ｎ－ｍＬ／分以上であり、上限として好ましくは１５００Ｎ－ｍＬ／分以下、より好ましくは５００Ｎ－ｍＬ／分以下、更に好ましくは２００Ｎ－ｍＬ／分以下である。
【0034】
後処理の際の温度条件（硫化リチウムが保持される反応容器等の内部温度）としては、前記の反応温度と同じ温度範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また後処理温度の上限は特に制限はないが、例えば２３０℃以下程度としておけばよい。後処理の温度をより高くすることで硫化水素が硫化リチウムの細孔内等の粉体内部まで拡散しやすくなるため、後述する硫化リチウムと硫化水素との接触による改質を促進し、より優れた改質効果が得られる。
後処理時間は、特に制限はなく、後処理する硫化リチウムの量、硫化水素の供給量等に応じて適宜設定すればよく一概に規定することはできないが、通常５分以上１０時間以下程度とすればよく、より効率的に後処理を行う観点から、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは１５分以上３時間以下である。
後処理時間は、特に制限はなく、後処理する硫化リチウムの量、硫化水素の供給量等に応じて適宜設定すればよく一概に規定することはできないが、通常５分以上１０時間以下程度とすればよく、より効率的に後処理を行う観点から、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは１５分以上３時間以下である。
【0035】
また、上記反応により得られる硫化リチウム粉体は、不活性ガス、硫化水素等の気体を内包する場合がある。本実施形態の製造方法においては、これらの気体を減圧除去することが好ましい。すなわち、本実施形態の製造方法においては、後述する硫化リチウム粉体と硫化水素との接触は、上記反応により得られる硫化リチウム粉体に内包される気体を減圧除去した後に行うことが好ましい。より高純度かつ高比表面積の改質硫化リチウム粉体が得られる。
【0036】
上記反応により硫化リチウム粉体が得られるが、その他未反応の水酸化リチウム等を含み得るものである。上記反応により得られる硫化リチウム粉体における硫化リチウムの含有量は通常９７．５質量％以上程度であり、未反応の水酸化リチウムを含む場合、その含有量は通常１．０質量％程度である。また、硫化リチウム粉体中の水分量は１．５質量％以下程度のものである。
また、上記反応により得られる硫化リチウム粉体の平均粒子径は、反応に用いられる水酸化リチウムの平均粒子径にもよるが、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下程度となる。
また、上記反応により得られる硫化リチウム粉体の平均粒子径は、反応に用いられる水酸化リチウムの平均粒子径にもよるが、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下程度となる。
【0037】
（接触させること）
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、溶媒の不存在下で、硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触（以下、単に「接触」と称することがある。）させること、を含む。本接触により、硫化リチウム粉体は硫化水素と反応し、その少なくとも一部に水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）が生成し、該水硫化リチウムを更に脱硫化水素処理して硫化リチウムとすることにより、改質が行われる。本実施形態における改質の機構は不明であるが、硫化リチウム粉体の、硫化水素との接触により水硫化リチウムが生成した部分が、脱硫化水素処理により硫化リチウムに戻ることで、元々の硫化リチウムであった部分とは異なる状態となり、結果として比表面積等が向上した改質された硫化リチウム粉体になると考えられる。
よって、本実施形態の製造方法において、より高純度かつ高比表面積である改質硫化リチウム粉体を得るためには、接触を行うことにより、水硫化リチウムをより多く生成させることが肝要である。また、硫化リチウム粉体に未反応の水酸化リチウムが含まれる場合は、接触を行うことで水酸化リチウムと硫化水素との反応により硫化リチウムが生成するため、より高い純度の硫化リチウム粉体が得られるという効果も得られる。
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、溶媒の不存在下で、硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触（以下、単に「接触」と称することがある。）させること、を含む。本接触により、硫化リチウム粉体は硫化水素と反応し、その少なくとも一部に水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）が生成し、該水硫化リチウムを更に脱硫化水素処理して硫化リチウムとすることにより、改質が行われる。本実施形態における改質の機構は不明であるが、硫化リチウム粉体の、硫化水素との接触により水硫化リチウムが生成した部分が、脱硫化水素処理により硫化リチウムに戻ることで、元々の硫化リチウムであった部分とは異なる状態となり、結果として比表面積等が向上した改質された硫化リチウム粉体になると考えられる。
よって、本実施形態の製造方法において、より高純度かつ高比表面積である改質硫化リチウム粉体を得るためには、接触を行うことにより、水硫化リチウムをより多く生成させることが肝要である。また、硫化リチウム粉体に未反応の水酸化リチウムが含まれる場合は、接触を行うことで水酸化リチウムと硫化水素との反応により硫化リチウムが生成するため、より高い純度の硫化リチウム粉体が得られるという効果も得られる。
【0038】
上記接触は、溶媒の不存在下で行うことを要する。上記接触を溶媒の不存在下で行うことにより、溶媒を含まない改質硫化リチウム粉体が効率的に得られる。上記接触を溶媒の存在下で行うと、得られる改質硫化リチウム粉体は溶媒を含むことになってしまう。溶媒を含む改質硫化リチウム粉体を乾燥処理すること等により、溶媒を除去することはできるが、溶媒を除去しきれない場合があり、また溶媒を除去しきれたとしても大規模な設備が必要となるため、効率的に得られなくなる。
【0039】
硫化リチウム粉体として市販品を用いる場合は、溶媒の含有量がより少ないものを選べばよく、上記水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の際に溶媒を用いていなければ、得られた硫化リチウム粉体をそのまま用いることができる。また、上記反応の際に溶媒を用い、硫化リチウム粉体が溶媒を伴う場合は、乾燥処理を行い、溶媒を除去してから上記接触に用いればよい。乾燥処理は公知の方法に基づき行えばよく、乾燥温度、時間等の各種乾燥処理条件は除去する溶媒の種類に応じて適宜設定すればよい。
【0040】
上記の硫化リチウム粉体と硫化水素との接触は、硫化水素の存在下で、加熱処理する方法が好ましく挙げられる。より具体的には、硫化水素の気流下において、加熱処理、具体的には以下の温度条件にて加熱処理を行えばよい。
上記接触は、２０℃以上１２０℃以下の温度条件で少なくとも一回行われることが好ましい。上記温度条件で少なくとも一回の接触を行うことで、水硫化リチウムをより効率的により多く生成させることができる。これと同様の観点から、温度条件としては、３０℃以上１１０℃以下がより好ましく、４０℃以上１１０℃以下が更に好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
上記接触は、２０℃以上１２０℃以下の温度条件で少なくとも一回行われることが好ましい。上記温度条件で少なくとも一回の接触を行うことで、水硫化リチウムをより効率的により多く生成させることができる。これと同様の観点から、温度条件としては、３０℃以上１１０℃以下がより好ましく、４０℃以上１１０℃以下が更に好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【0041】
上記接触は、必要に応じて異なる温度条件で二回以上行うことが好ましい。例えば、硫化リチウムとして市販品を用いた場合は、異なる温度条件で二回以上の接触を行うことで、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させることができる。
この場合、上記２０℃以上１２０℃以下の温度条件と組み合わせる、異なる温度条件としては、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上、上限として特に制限はないが、２３０℃以下程度とすればよい。本実施形態の製造方法においては、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させる観点から、より高い温度条件で接触を行った後、より低い温度条件で接触を行うことが好ましく、具体的には、接触は１４０℃以上で行い（以下、１回目の接触を「第１の接触」と称することがあり、２回目以降の接触も同様に称することとする。）、次いで２０℃以上１２０℃以下で第２の接触を行うことが好ましい。溶媒不存在下において、このような温度で接触を行うことにより、硫化リチウム粉体が溶媒を伴う場合は、該溶媒の含有量を更に低減することが可能となる。
この場合、上記２０℃以上１２０℃以下の温度条件と組み合わせる、異なる温度条件としては、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上、上限として特に制限はないが、２３０℃以下程度とすればよい。本実施形態の製造方法においては、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させる観点から、より高い温度条件で接触を行った後、より低い温度条件で接触を行うことが好ましく、具体的には、接触は１４０℃以上で行い（以下、１回目の接触を「第１の接触」と称することがあり、２回目以降の接触も同様に称することとする。）、次いで２０℃以上１２０℃以下で第２の接触を行うことが好ましい。溶媒不存在下において、このような温度で接触を行うことにより、硫化リチウム粉体が溶媒を伴う場合は、該溶媒の含有量を更に低減することが可能となる。
【0042】
本実施形態における接触の温度条件としては、上記の具体例の内容に限られるわけではなく、例えば１４０℃以上で接触（第１の接触）を行い、２０℃以上１２０℃以下で接触（第２の接触）を行い、更に１４０℃以上で接触（第３の接触）を行うといったことも可能であるし、また別の態様としては、１４０℃以上で接触（第１の接触）を行い、１５０℃（２０℃以上１２０℃以下の範囲以外の温度）で接触（第２の接触）を行い、次いで８０℃（２０℃以上１２０℃以下の範囲の温度）で接触（第３の接触）を行うことも可能であるし、また１８０℃以上で接触（第１の接触）を行い、６０℃（２０℃以上１２０℃以下の範囲の温度）で接触（第２の接触）を行い、次いで８０℃（２０℃以上１２０℃以下の範囲の温度）で接触（第３の接触）を行うといったことも可能である。
【0043】
本実施形態において、例えば、接触を二回以上行う場合、より高い温度条件、好ましくは１４０℃以上で行う接触の時間は、５分以上１０時間以下程度とすればよく、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させる観点から、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは１５分以上３時間以下である。また、これと同様の観点から、より低い温度条件、好ましくは２０℃以上１２０℃以下で行う接触の時間は、１時間以上２０時間以下程度、好ましくは２時間以上１５時間以下、より好ましくは５時間以上１２時間以下である。
また、各回の接触における温度は、上記の所定の温度条件範囲内であれば変動してもよいが、より安定した改質効果を得る観点からは、同じ温度で上記接触時間保持することが好ましい。また、第１の接触から第２の接触に移行する時間（次の接触の温度条件に以降する時間）は、接触の時間として考慮しないものとし、なるべく早く次の接触の温度条件とすることが好ましく、より容易に移行させることも考慮すると、例えば１００℃の移行を３０分以上１時間半以内程度で行えばよい。
また、各回の接触における温度は、上記の所定の温度条件範囲内であれば変動してもよいが、より安定した改質効果を得る観点からは、同じ温度で上記接触時間保持することが好ましい。また、第１の接触から第２の接触に移行する時間（次の接触の温度条件に以降する時間）は、接触の時間として考慮しないものとし、なるべく早く次の接触の温度条件とすることが好ましく、より容易に移行させることも考慮すると、例えば１００℃の移行を３０分以上１時間半以内程度で行えばよい。
【0044】
本実施形態において、硫化リチウム粉体として上記反応により得られたものを用いる場合であって、異なる温度条件で二回以上の接触を行う場合は、上記反応における後処理を、一回目のより高い温度条件の接触とすることができる。この場合は、例えば、上記反応における後処理の後、２０℃以上１２０℃以下の接触を行えば、実質的に異なる温度条件で二回以上の接触を行うこととなる。
【0045】
上記接触における硫化水素の供給量は、硫化リチウムの量、反応容器の容量等に応じて変動し得るため一概に規定することはできないが、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させる観点から、硫化リチウム粉体１００ｇに対して、好ましくは５Ｎ－ｍＬ／分以上、より好ましくは５０Ｎ－ｍＬ／分以上、更に好ましくは１００Ｎ－ｍＬ／分以上であり、上限として好ましくは１５００Ｎ－ｍＬ／分以下、より好ましくは５００Ｎ－ｍＬ／分以下、更に好ましくは２００Ｎ－ｍＬ／分以下である。
【0046】
上記接触により得られる生成物は、硫化リチウム粉体と硫化水素との反応により、その少なくとも一部が水硫化リチウムとなった硫化リチウム粉体である。生成物は、硫化リチウム粉体の硫化水素と接触しやすい箇所である、その表面及びその近傍（硫化リチウムの細孔内壁面を含む）に水硫化リチウムが偏在している。すなわち、生成物は、水硫化リチウムを含むものであり、表面の少なくとも一部に水硫化リチウムによる層を有する硫化リチウム粉体であるといえる。
生成物中の水硫化リチウムの含有量は、通常５質量％以上１００質量％以下、更には２０質量％以上７５質量％以下、更には３０質量％以上５０質量％以下である。このように、上記接触により得られる生成物は、硫化リチウムが残存せず実質的に水硫化リチウム粉体となる場合もある。本実施形態の製造方法においては、上記の接触を行うことで、水硫化リチウムの含有量はより多くなり、優れた改質効果が得られる。
生成物中の水硫化リチウムの含有量は、通常５質量％以上１００質量％以下、更には２０質量％以上７５質量％以下、更には３０質量％以上５０質量％以下である。このように、上記接触により得られる生成物は、硫化リチウムが残存せず実質的に水硫化リチウム粉体となる場合もある。本実施形態の製造方法においては、上記の接触を行うことで、水硫化リチウムの含有量はより多くなり、優れた改質効果が得られる。
【0047】
（脱硫化水素処理すること）
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、上記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含む。上記接触により得られた生成物は、その少なくとも一部が水硫化リチウムとなった硫化リチウム粉体であり、これを脱硫化水素処理することにより、水硫化リチウムを硫化リチウムとし、改質硫化リチウム粉体が得られる。
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、上記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含む。上記接触により得られた生成物は、その少なくとも一部が水硫化リチウムとなった硫化リチウム粉体であり、これを脱硫化水素処理することにより、水硫化リチウムを硫化リチウムとし、改質硫化リチウム粉体が得られる。
【0048】
脱硫化水素処理の方法としては、特に制限はないが、例えば、不活性ガスの存在下で、加熱処理する方法が挙げられる。より具体的には、不活性ガスの気流下において、加熱処理すればよく、加熱温度条件として、好ましくは１３０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。上記加熱温度条件であると、より効率的に脱硫化水素処理を行うことができる。
また、不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素、二酸化炭素等が挙げられ、これらの中でも、より安価かつ入手が容易である観点から、窒素が好ましい。
また、不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素、二酸化炭素等が挙げられ、これらの中でも、より安価かつ入手が容易である観点から、窒素が好ましい。
【0049】
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、という性状を有する硫化リチウム粉体、すなわち本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により、上記の本実施形態の硫化リチウム粉体が得られる。
本実施形態の製造方法により得られる硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
本実施形態の製造方法により得られる硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
【0050】
（水硫化リチウム含有粉末）
本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、溶媒を含まず、水硫化リチウムと硫化リチウムとを含み、該水硫化リチウムの含有量が、水硫化リチウムと硫化リチウムの合計に対して、５質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするものである。
本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、上記本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法において、接触させることにより得られる生成物である、硫化リチウム粉体と硫化水素との反応により、その少なくとも一部が水硫化リチウムとなった硫化リチウム粉体である。また、本実施形態の製造方法の接触させることは、溶媒の不存在下で行われることから、本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、溶媒を含まないものである。
本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、溶媒を含まず、水硫化リチウムと硫化リチウムとを含み、該水硫化リチウムの含有量が、水硫化リチウムと硫化リチウムの合計に対して、５質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするものである。
本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、上記本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法において、接触させることにより得られる生成物である、硫化リチウム粉体と硫化水素との反応により、その少なくとも一部が水硫化リチウムとなった硫化リチウム粉体である。また、本実施形態の製造方法の接触させることは、溶媒の不存在下で行われることから、本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、溶媒を含まないものである。
【実施例】
【0051】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0052】
（硫化リチウムの含有量、水酸化リチウム、水硫化リチウムの含有量の測定）
硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量、水酸化リチウムの含有量、水硫化リチウムの含有量は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた硫化リチウム粉体を、グローブボックス（露点：－１００℃程度、窒素雰囲気）内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（「ＣＯＭ－９８０（型番）」、平沼産業（株）製）を用いて測定し、算出した。
（溶媒の含有量の測定）
硫化リチウム粉体中の溶媒の有無、及びその含有量は、硫化リチウム粉体をメタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより確認し、定量して求めた。
（水分量の測定）
無水水酸化リチウム、硫化リチウム粉体中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
（平均粒子径の測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（「ＬＡ－９５０（商品名）」（（株）堀場製作所製）を用いて、累積体積百分率が５０％のときの粒子径Ｄ５０を測定し、平均粒子径とした。
（比表面積の測定）
ガス吸着量測定装置を用いて比表面積を測定した。
硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量、水酸化リチウムの含有量、水硫化リチウムの含有量は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた硫化リチウム粉体を、グローブボックス（露点：－１００℃程度、窒素雰囲気）内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（「ＣＯＭ－９８０（型番）」、平沼産業（株）製）を用いて測定し、算出した。
（溶媒の含有量の測定）
硫化リチウム粉体中の溶媒の有無、及びその含有量は、硫化リチウム粉体をメタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより確認し、定量して求めた。
（水分量の測定）
無水水酸化リチウム、硫化リチウム粉体中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
（平均粒子径の測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（「ＬＡ－９５０（商品名）」（（株）堀場製作所製）を用いて、累積体積百分率が５０％のときの粒子径Ｄ５０を測定し、平均粒子径とした。
（比表面積の測定）
ガス吸着量測定装置を用いて比表面積を測定した。
【0053】
（製造例１：硫化リチウムの合成（上記ｄの方法に準拠））
５００ｍＬのセパラブルフラスコ（アンカー撹拌翼装備）に、窒素気流下で水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）２００ｇを投入、６０ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバスを用いて２００℃に昇温し、保持した。また、セパラブルフラスコの上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素を硫化水素（（株）巴商会製）に切り替えて、５００Ｎ－ｍＬ／分の流量で供給しながら、水酸化リチウムと硫化水素との反応を行った。反応の進行により発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収し、６時間の反応を行ったところで１４４ｍＬの水が回収され、更に３時間継続したが、水の発生はなかった。
次いで、温度を２００℃に保持したまま、硫化水素を窒素に切り替え、２０分窒素を通気し、フラスコ内の硫化水素を窒素に置換した。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．５質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％以下（検出限界以下）であった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は８ｍ２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５ｍｍ）となった。
５００ｍＬのセパラブルフラスコ（アンカー撹拌翼装備）に、窒素気流下で水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）２００ｇを投入、６０ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバスを用いて２００℃に昇温し、保持した。また、セパラブルフラスコの上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素を硫化水素（（株）巴商会製）に切り替えて、５００Ｎ－ｍＬ／分の流量で供給しながら、水酸化リチウムと硫化水素との反応を行った。反応の進行により発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収し、６時間の反応を行ったところで１４４ｍＬの水が回収され、更に３時間継続したが、水の発生はなかった。
次いで、温度を２００℃に保持したまま、硫化水素を窒素に切り替え、２０分窒素を通気し、フラスコ内の硫化水素を窒素に置換した。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．５質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％以下（検出限界以下）であった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は８ｍ２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５ｍｍ）となった。
【0054】
（製造例２：硫化リチウムの合成（上記ｂの方法に準拠））
６００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン（広島和光（株）製試薬）２７０ｇを加え、続いて無水水酸化リチウム（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
上記反応により得られたスラリー溶液中に、硫化水素（（株）巴商会製）を供給速度３００ｍｌ／分で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサーで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００Ｎ－ｍｌ／分で１時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９７．７質量％、水酸化リチウムの含有量は０．７質量％であった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１５ｍ２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５ｍｍ）となった。
６００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン（広島和光（株）製試薬）２７０ｇを加え、続いて無水水酸化リチウム（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
上記反応により得られたスラリー溶液中に、硫化水素（（株）巴商会製）を供給速度３００ｍｌ／分で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサーで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００Ｎ－ｍｌ／分で１時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９７．７質量％、水酸化リチウムの含有量は０．７質量％であった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１５ｍ２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５ｍｍ）となった。
【0055】
（実施例１）
製造例１で得られた硫化リチウム粉体４．０ｇを、グローブボックス内で、不活性ガス及び硫化水素を流通可能な設備を備え、かつ密閉も可能であるシュレンク瓶に入れ、窒素を流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながらオイルバスに投入し、２００℃まで昇温した。粉体の温度が２００℃で安定したところで、窒素を硫化水素に切り替えて、流通量：５０Ｎ－ｍＬ／分で３０分間、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触（第１の接触）を行った後、温度を２００℃から６０℃に１時間かけて降温させて、流通量：５０Ｎ－ｍＬ／分で６０℃で８時間保持して、硫化リチウム粉体と硫化水素との２回目の接触（第２の接触）を行った。その後硫化水素ガスを止め、一部サンプリングをした。
ここで、硫化水素ガスを止めた後のサンプリングにより得られた粉末（脱硫化水素処理前の粉末）を分析したところ、水硫化リチウムが含有されることが確認され、その含有量は３４．１質量％であった。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで３０分かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．６質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４３７μｍ（０．４３７ｍｍ）となった。これらの結果を第１表に示す。
製造例１で得られた硫化リチウム粉体４．０ｇを、グローブボックス内で、不活性ガス及び硫化水素を流通可能な設備を備え、かつ密閉も可能であるシュレンク瓶に入れ、窒素を流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながらオイルバスに投入し、２００℃まで昇温した。粉体の温度が２００℃で安定したところで、窒素を硫化水素に切り替えて、流通量：５０Ｎ－ｍＬ／分で３０分間、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触（第１の接触）を行った後、温度を２００℃から６０℃に１時間かけて降温させて、流通量：５０Ｎ－ｍＬ／分で６０℃で８時間保持して、硫化リチウム粉体と硫化水素との２回目の接触（第２の接触）を行った。その後硫化水素ガスを止め、一部サンプリングをした。
ここで、硫化水素ガスを止めた後のサンプリングにより得られた粉末（脱硫化水素処理前の粉末）を分析したところ、水硫化リチウムが含有されることが確認され、その含有量は３４．１質量％であった。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで３０分かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．６質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４３７μｍ（０．４３７ｍｍ）となった。これらの結果を第１表に示す。
【0056】
（実施例２）
実施例１において、第２の接触の温度を６０℃から４０℃とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１７ｍ２／ｇ、平均粒子径は３８６μｍ（０．３８６ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は２０．４質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
実施例１において、第２の接触の温度を６０℃から４０℃とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１７ｍ２／ｇ、平均粒子径は３８６μｍ（０．３８６ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は２０．４質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
【0057】
（実施例３）
実施例１において、第２の接触の温度を６０℃から２５℃とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．３質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１３ｍ２／ｇ、平均粒子径は４１０μｍ（０．４１０ｍｍ）となった。これらの結果を第１表に示す。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は８．８質量％であった。
実施例１において、第２の接触の温度を６０℃から２５℃とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．３質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１３ｍ２／ｇ、平均粒子径は４１０μｍ（０．４１０ｍｍ）となった。これらの結果を第１表に示す。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は８．８質量％であった。
【0058】
（実施例４）
製造例１で得られた硫化リチウム粉体４．０ｇを、不活性ガス及び硫化水素を流通可能な設備を備え、かつ密閉も可能であるシュレンク瓶に入れ、窒素を流通（流通量：１００ｍＬ／分）させながら、粉体の温度が室温（２５℃）で安定したところで、窒素を硫化水素に切り替えて、流通量：５０ｍＬ／分で１６時間、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触を行った。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて流通（流通量：１００ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで１時間かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１３ｍ２／ｇ、平均粒子径は３９３μｍ（０．３９３ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は１１．３質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
製造例１で得られた硫化リチウム粉体４．０ｇを、不活性ガス及び硫化水素を流通可能な設備を備え、かつ密閉も可能であるシュレンク瓶に入れ、窒素を流通（流通量：１００ｍＬ／分）させながら、粉体の温度が室温（２５℃）で安定したところで、窒素を硫化水素に切り替えて、流通量：５０ｍＬ／分で１６時間、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触を行った。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて流通（流通量：１００ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで１時間かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１３ｍ２／ｇ、平均粒子径は３９３μｍ（０．３９３ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は１１．３質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
【0059】
（実施例５）
５００ｍＬのセパラブルフラスコ（アンカー撹拌翼装備）に、窒素気流下で水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）２００ｇを投入、６０ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバスを用いて２００℃に昇温し、保持した。また、セパラブルフラスコの上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素を硫化水素（（株）巴商会製）に切り替えて、５００Ｎ－ｍＬ／分の流量で供給しながら、水酸化リチウムと硫化水素との反応を行った。反応の進行により発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収し、６時間の反応を行ったところで１４４ｍＬの水が回収され、その後、温度を２００℃に保持して更に３時間継続して硫化水素を供給（第１の接触に該当）したが、水の発生はなかった。次いで、硫化水素を供給しながら温度を２００℃から６０℃に１時間かけて降温させて、流通量１００Ｎ－ｍＬ／分で６０℃で８時間保持して、反応物（硫化リチウム粉体）と硫化水素との接触（第２の接触）を行った。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて、流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで１時間かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．６質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％であり、また溶媒は検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４３６μｍ（０．４３６ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は２９．５質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
５００ｍＬのセパラブルフラスコ（アンカー撹拌翼装備）に、窒素気流下で水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）２００ｇを投入、６０ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバスを用いて２００℃に昇温し、保持した。また、セパラブルフラスコの上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素を硫化水素（（株）巴商会製）に切り替えて、５００Ｎ－ｍＬ／分の流量で供給しながら、水酸化リチウムと硫化水素との反応を行った。反応の進行により発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収し、６時間の反応を行ったところで１４４ｍＬの水が回収され、その後、温度を２００℃に保持して更に３時間継続して硫化水素を供給（第１の接触に該当）したが、水の発生はなかった。次いで、硫化水素を供給しながら温度を２００℃から６０℃に１時間かけて降温させて、流通量１００Ｎ－ｍＬ／分で６０℃で８時間保持して、反応物（硫化リチウム粉体）と硫化水素との接触（第２の接触）を行った。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて、流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで１時間かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．６質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％であり、また溶媒は検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４３６μｍ（０．４３６ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は２９．５質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
【0060】
（実施例６）
実施例１において、第２の接触の時間を８時間から１６時間とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２４ｍ２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５０ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は４１．５質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
実施例１において、第２の接触の時間を８時間から１６時間とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２４ｍ２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５０ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は４１．５質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
【0061】
（比較例１）
製造例２で得られた硫化リチウム６．０ｇを、グローブボックス内でシュレンク瓶に秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）１２０ｍｌを加えた。硫化水素を１００ｍｌ／分で流通させながら、５０℃、常圧の条件下で２時間、テフロン（登録商標）製アンカー翼で攪拌した。硫化水素を止め、一部サンプリングをした。次いで、オイルバス温度を１１０℃まで昇温して、１１０℃、常圧の条件下で２時間加熱処理を行った。昇温後、窒素を流通させて、改質した硫化リチウムを回収した。２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた改質硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９７．８質量％、水酸化リチウムの含有量は０．４質量％であり、トルエンの含有量は０．２質量％となった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２７ｍ２／ｇ、平均粒子径は３９４μｍ（０．３９４ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は４４．４質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
製造例２で得られた硫化リチウム６．０ｇを、グローブボックス内でシュレンク瓶に秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）１２０ｍｌを加えた。硫化水素を１００ｍｌ／分で流通させながら、５０℃、常圧の条件下で２時間、テフロン（登録商標）製アンカー翼で攪拌した。硫化水素を止め、一部サンプリングをした。次いで、オイルバス温度を１１０℃まで昇温して、１１０℃、常圧の条件下で２時間加熱処理を行った。昇温後、窒素を流通させて、改質した硫化リチウムを回収した。２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた改質硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９７．８質量％、水酸化リチウムの含有量は０．４質量％であり、トルエンの含有量は０．２質量％となった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２７ｍ２／ｇ、平均粒子径は３９４μｍ（０．３９４ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は４４．４質量％であった。これらの結果を第１表に示す。
【0062】
（比較例２）
製造例２で得られた硫化リチウム６．０ｇを、グローブボックス内でシュレンク瓶に秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水エタノール（和光純薬工業（株）製）１２０ｍｌを加えた。硫化水素を１００ｍｌ／分で流通させながら、５０℃、常圧の条件下で２時間、テフロン（登録商標）製アンカー翼で攪拌した。硫化水素を止め、一部サンプリングをした。次いで、オイルバス温度を１１０℃まで昇温して、１１０℃、常圧の条件下で２時間加熱処理を行った。昇温後、窒素を流通させて、改質した硫化リチウムを回収した。２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた改質硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９６．５質量％、水酸化リチウムの含有量は０．７質量％であり、トルエンの含有量は０．４質量％、エタノールの含有量は０．８質量％となった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は４０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ（０．０１０ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、検出されなかった。これらの結果を第１表に示す。
製造例２で得られた硫化リチウム６．０ｇを、グローブボックス内でシュレンク瓶に秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水エタノール（和光純薬工業（株）製）１２０ｍｌを加えた。硫化水素を１００ｍｌ／分で流通させながら、５０℃、常圧の条件下で２時間、テフロン（登録商標）製アンカー翼で攪拌した。硫化水素を止め、一部サンプリングをした。次いで、オイルバス温度を１１０℃まで昇温して、１１０℃、常圧の条件下で２時間加熱処理を行った。昇温後、窒素を流通させて、改質した硫化リチウムを回収した。２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた改質硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９６．５質量％、水酸化リチウムの含有量は０．７質量％であり、トルエンの含有量は０．４質量％、エタノールの含有量は０．８質量％となった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は４０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ（０．０１０ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、検出されなかった。これらの結果を第１表に示す。
【0063】
【表1】
＊１，脱硫化水素処理前の粉末中の含有量である。
【0064】
実施例１～６の結果から、本実施形態の硫化リチウム粉体（本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウム粉体）は、溶媒含有量が０．１質量％以下であり（溶媒は検出されず）、溶媒を含むものではなく、比表面積は１３～２４ｍ２／ｇと１０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒子径は３５０～４３７μｍ（０．３５０～０．４３７ｍｍ）と０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが分かった。また、水酸化リチウムの含有量は０．１～０．２質量％と、いずれも０．３質量％以下となっており、硫化リチウム含有量が９８．３～９９．０質量％と９８．０質量％以上のものであった。よって、実施例１～６の本実施形態の硫化リチウム粉体（本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウム粉体）は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積を有し、また取扱いが容易であることが確認された。
【0065】
実施例１～３の結果から、第２の接触の温度を高くすると、比表面積の向上傾向がみられることが分かった。実施例５で得られた硫化リチウム粉体は、反応により得られた硫化リチウム粉体の後処理を第１の接触とし、次いで６０℃での第２の接触を行ったものであるが、他の実施例と同じく、高純度かつ高比表面積を有し、また取扱いが容易なものであった。このことから、反応の後の後処理を第１の接触とすることができることが確認された。また、実施例１と６との対比から、第２の接触時間を長くすることで、比表面積を１４％程度高くし、かつ平均粒子径を２０％程度小さくすることができるため、反応性を向上し得ることが確認された。以上の結果から、本実施形態の製造方法では、所望の比表面積、平均粒子径に応じて、接触温度、接触時間等を調整することにより、対応し得ることが分かる。
【0066】
一方、接触時に溶媒を用いた比較例１及び２で得られた硫化リチウム粉体は、比表面積は大きいものであったが、溶媒を０．２、１．２質量％で含むものとなった。これらの比較例で得られた硫化リチウム粉体について、乾燥処理等により溶媒を除去することもできるが、大規模な設備が必要となり、また溶媒を除去しきれない可能性もあるため、効率的に得られるものとは言い難いものとなった。
【0067】
また、実施例１～６の結果から、本実施形態の水硫化リチウム含有粉末中の水硫化リチウムの含有量は８．８～４１．５質量％であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。