特許 7584841 正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-08

(45)【発行日】2024-11-18

(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241111BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241111BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241111BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

C01G53/00 A

H01M4/505

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2019559108

(86)(22)【出願日】2018-10-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-25

(86)【国際出願番号】 KR2018011990

(87)【国際公開番号】W WO2019074306

(87)【国際公開日】2019-04-18

【審査請求日】2019-10-29

【審判番号】

【審判請求日】2023-02-01

(31)【優先権主張番号】10-2017-0131335

(32)【優先日】2017-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ムン・キュ・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ドン・ジュン・アン

(72)【発明者】

【氏名】スン・スン・パク

【合議体】

【審判長】井上 信一

【審判官】須原 宏光

【審判官】山本 章裕

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１１１４７９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01M 4/525

H01M 4/505

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１ドーピング元素（Ａ）及び第２ドーピング元素（Ｂ）を含むリチウム遷移金属酸化物であって、
前記第１ドーピング元素は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹｂでなる群から選択される１種以上であり、
前記第２ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｏでなる群から選択される１種以上であり、
前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）は０．５から５であり、
前記リチウム遷移金属酸化物はリチウム‐マンガン系酸化物、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物及びリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物でなる群から選択された１種以上であり、
前記リチウム遷移金属酸化物はリチウム層及び遷移金属層でなっている、正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム層内に前記第１ドーピング元素が含まれる、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記第１ドーピング元素は、前記リチウム層と前記遷移金属層に８０：２０から１００：０の重量比で含まれる、請求項２に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記遷移金属層内に前記第２ドーピング元素が含まれる、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記第２ドーピング元素は、前記遷移金属層と前記リチウム層に８０：２０から１００：０の重量比で含まれる、請求項４に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記第１ドーピング元素と前記第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）は０．５から３である、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記正極活物質は、全重量を基準に前記第１ドーピング元素を５００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質は、全重量を基準に前記第２ドーピング元素を１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記正極活物質は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ_１－ａＭ^１ _ａ［（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）_１－ｂＭ^２ _ｂ］Ｏ_２
前記化学式１において、０＜ａ＜０．１、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹｂでなる群から選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｏでなる群から選択される１種以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記正極活物質は、下記化学式２で表され、
［化学式２］
Ｌｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｍ^１ _ｃＭ^２ _ｄ［（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）_{１－ｅ－ｆ}Ｍ^１ _ｅＭ^２ _ｆ］Ｏ_２
前記化学式２において、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０＜ｅ＜０．１、０＜ｆ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹｂでなる群から選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｏでなる群から選択される１種以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項11】

リチウム化合物、遷移金属化合物、第１ドーピング元素（Ａ）を含む化合物と、第２ドーピング元素（Ｂ）を含む化合物とを混合する段階と、
前記段階で得られた混合物の焼成を行う段階とを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記焼成によって遷移金属層及びリチウム層でなるリチウム遷移金属酸化物が形成される、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記焼成の際、前記第１ドーピング元素（Ａ）は前記リチウム層にドーピングされ、前記第２ドーピング元素（Ｂ）は前記遷移金属層にドーピングされる、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記第１ドーピング元素（Ａ）及び前記第２ドーピング元素（Ｂ）は、前記焼成の際、元素の拡散速度の差異及び有効イオン半径によってドーピング位置が決定される、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項15】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。

【請求項16】

請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１０月１１日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１３１３３５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増えている。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ_２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって、熱的特性が極めて劣悪であり、かつ、高価であるため、電気自動車等のような分野の動力源として大量で使用するには限界がある。

【0005】

ＬｉＣｏＯ_２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４等）又はリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）等が開発された。この中でも約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究及び開発がより活発に研究されている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２に比べて熱安定性が不良で、充電状態で外部からの圧力等によって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂及び発火をもたらす問題がある。

【0006】

このため、ＬｉＮｉＯ_２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が提案された。しかし、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２（ｘ＝０．１～０．３）の場合、優れた充電／放電特性と寿命特性が見られるが、熱的安定性の低い問題がある。また、Ｎｉの一部を熱的安定性に優れたＭｎで置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物、及びＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」と記す）の場合、出力特性が低く、また金属元素の溶出及びそれによる電池特性の低下の恐れがある。

【0007】

このような問題点を解決するため、正極活物質の焼成温度及び熱履歴曲線、前駆体とリチウムソース間の割合、正極活物質のモルフォロジーをチューニングするか、遷移金属サイトを部分的にドーピングすることなどの研究が行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の解決しようとする課題は、リチウム二次電池に適用時に高容量、長寿命及び熱安定性を示し、高電圧時に性能の劣化が最小化されつつも、ドーピング元素の溶出が抑制され、継続的にドーピング元素の効果を示し得る二次電池用正極活物質を提供することである。

【0009】

本発明の他の解決しようとする課題は、前記正極活物質の製造方法を提供することである。

【0010】

本発明のまた他の解決しようとする課題は、前記二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するために、本発明は、第１ドーピング元素（Ａ）及び第２ドーピング元素（Ｂ）を含むリチウム遷移金属酸化物であって、前記第１ドーピング元素は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹｂでなる群から選択される１種以上であり、前記第２ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｏでなる群から選択される１種以上であり、前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）は０．５から５である、正極活物質を提供する。

【0012】

また、本発明は、前記他の課題を解決するために、リチウム化合物、遷移金属化合物、第１ドーピング元素（Ａ）を含む化合物、及び第２ドーピング元素（Ｂ）を含む化合物を混合する段階と、前記段階で得られた混合物を焼成する段階とを含む、前記正極活物質の製造方法を提供する。

【0013】

また、本発明は、前記また他の課題を解決するために、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明による正極活物質は、正極活物質のリチウム層及び遷移金属層がそれぞれドーピング元素を含み、前記リチウム層及び遷移金属層にドーピング元素が所定の割合で含まれるため、二次電池に適用時、高電圧時の性能の劣化が最小化され優れた出力特性を発揮できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。

【0016】

本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

【0017】

本発明による正極活物質は、第１ドーピング元素（Ａ）及び第２ドーピング元素（Ｂ）を含むリチウム遷移金属酸化物であって、前記第１ドーピング元素は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙｂでなる群から選択される１種以上であり、前記第２ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｏでなる群から選択される１種以上であり、前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）は０．５から５のものである。

【0018】

前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム層及び遷移金属層でなっているものであってよく、前記リチウム遷移金属酸化物は、前記リチウム層及び遷移金属層にそれぞれ異なるドーピング元素を含んでよい。具体的に、本発明の一実施形態による正極活物質において、前記第１ドーピング元素は、前記リチウム層に含まれてよく、前記第２ドーピング元素は、前記遷移金属層に含まれてよい。

【0019】

前記第１ドーピング元素は、前記リチウム層に含まれてよく、このとき前記第１ドーピング元素は、前記リチウム層内のスラブ空間、すなわち、インタースラブ空間（ｉｎｔｅｒｓｌａｂ ｓｐａｃｅ）内でリチウムイオンサイト（ｓｉｔｅ）に位置してよい。このようにリチウム層内のスラブ空間に位置する前記第１ドーピング元素は、前記リチウム層構造の維持に役立ち、第１ドーピング元素と酸素層間の結合力（ｆｉｒｓｔ ｄｏｐａｎｔ‐ｏｘｙｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）がリチウムと酸素層間の結合力（ｌｉｔｈｉｕｍ‐ｏｘｙｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）より強く、酸素の脱離を防止するのに役立つ。これにより、リチウム層のインタースラブ空間の局部的な崩壊を防止しリチウムイオンの拡散を向上させるため、リチウム遷移金属酸化物の熱的特性及びサイクル特性を向上させることができる。

【0020】

前記第１ドーピング元素は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙｂでなる群から選択される１種以上であってよく、具体的にＺｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＭｇでなる群から選択される１種以上であってよい。前記第１ドーピング元素は、その陽イオンがリチウムイオンと類似のイオン半径を有してよく、これによりリチウム遷移金属酸化物のリチウム層内に拡散され、リチウムイオンサイトに位置できる。

【0021】

本発明の一実施形態による正極活物質において、前記第１ドーピング元素は、前記リチウム層に大部分含まれるが、前記リチウム層以外に前記遷移金属層にも一部含まれてよい。例えば、前記第１ドーピング元素は、前記リチウム層及び遷移金属層にそれぞれ８０：２０から１００：０の重量比で含まれてよく、具体的に９０：１０から１００：０の重量比、より具体的に９５：５から１００：０の重量比で含まれてよい。

【0022】

前記第１ドーピング元素が前記リチウム層及び遷移金属層にそれぞれ位置する重量比は、本発明の正極活物質の製造時に前記第１ドーピング元素が前記リチウム遷移金属酸化物にドーピングされる時の拡散速度及び有効イオン半径に起因してよい。

【0023】

また、前記第２ドーピング元素は前記遷移金属層に含まれてよく、前記第２ドーピング元素は、遷移金属内のスラブ空間の遷移金属イオンサイトに位置してよい。このように遷移金属層内のスラブ空間に位置する前記第２ドーピング元素は、遷移金属層の層状構造を安定化させることができ、第２ドーピング元素と酸素層間の結合力（ｓｅｃｏｎｄ ｄｏｐａｎｔ‐ｏｘｙｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）が遷移金属と酸素層間の結合力（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ‐ｏｘｙｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）より強いため、酸素の脱離を防止するのに役立つ。これにより、追加的な熱的特性及びサイクル特性を向上させる効果を示し得る。

【0024】

本発明の一実施形態による正極活物質において、前記第２ドーピング元素は、前記遷移金属層に大部分含まれるが、前記遷移金属層以外に前記リチウム層にも一部含まれてよい。例えば、前記第２ドーピング元素は、前記遷移金属層及びリチウム層にそれぞれ８０：２０から１００：０の重量比で含まれてよく、具体的に９０：１０から１００：０の重量比、より具体的に９５：５から１００：０の重量比で含まれてよい。

【0025】

前記第２ドーピング元素が前記リチウム層及び遷移金属層にそれぞれ位置する重量比は、本発明の正極活物質の製造時に前記第２ドーピング元素が前記リチウム遷移金属酸化物にドーピングされる時の拡散速度及び有効イオン半径に起因してよい。

【0026】

前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）は０．５から５であり、具体的に０．５から４、より具体的に０．５から３であってよい。

【0027】

前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の割合（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）、すなわち、前記正極活物質に含まれた第１ドーピング元素の含量を第２ドーピング元素の含量で分けた値が前記範囲を満足する場合、前記リチウム遷移金属酸化物のリチウム層に含まれた第１ドーピング元素の量、及び、前記遷移金属層に含まれた第２ドーピング元素の割合が適切なので、前記ドーピング元素が層状構造の局部的な崩壊を防止してリチウム遷移金属酸化物の層状構造を安定化させることができ、リチウムイオンの拡散を向上させることができる。もし、前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の割合（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）が０．５未満の場合、リチウム層に含まれる第１ドーピング元素の割合が少ないため、層状構造を安定化してイオンの拡散を向上させる効果が所望の程度まで発現されないことがあり、前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の割合（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）が５を超過する場合、遷移金属層に含まれる第２ドーピング元素の割合が少ないため、リチウム遷移金属酸化物の層状構造の安定化の効果が不十分であり得る。

【0028】

一方、本発明の一実施形態による正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム層及び遷移金属層でなっており、前記リチウム層に含まれているドーパントと前記遷移金属層に含まれている全体ドーパントの重量比は０．５から５であり、具体的に０．５から４、より具体的に０．５から３の重量比を有してよい。

【0029】

前記リチウム層に含まれているドーパントと前記遷移金属層に含まれている全体ドーパントの重量比が前記範囲を満足する場合、リチウム遷移金属酸化物の層状構造を安定化させてイオンの拡散を向上させる効果が適した程度まで発揮され得る。

【0030】

本発明の一実施形態による正極活物質は、全重量を基準に前記第１ドーピング元素を１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、具体的に２００ｐｐｍから８，０００ｐｐｍ、より具体的に１，５００ｐｐｍから６，０００ｐｐｍ含んでよい。前記第１ドーピング元素の含量は、具体的な元素の種類によって前記範囲内で適宜決定されてよく、前記範囲に含まれる場合、前述したような、リチウム層の層状構造を安定化させてリチウムイオンの拡散を向上させる効果を発揮できる。

【0031】

また、本発明の一実施形態による正極活物質は、全重量を基準に前記第２ドーピング元素を１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、具体的に２００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍ、より具体的に５００ｐｐｍから３，０００ｐｐｍ含んでよい。前記第２ドーピング元素の含量は、具体的な元素の種類によって前記範囲内で適宜決定されてよく、前記範囲に含まれる場合、前述したような、遷移金属層の層状構造を安定化させる効果を発揮できる。
本発明の一実施形態による正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウム‐コバルト系酸化物、リチウム‐マンガン系酸化物、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物及びリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物でなる群から選択された１種以上であってよく、具体的にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅ）Ｏ_２（ここで、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）、ＬｉＮｉ_１－ｆＣｏ_ｆＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｆＭｎ_ｆＯ、ＬｉＮｉ_１－ｆＭｎ_ｆＯ_２（ここで、０≦ｆ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉ）Ｏ_４（ここで、０＜ｇ＜２、０＜ｈ＜２、０＜ｉ＜２、ｇ＋ｈ＋ｉ＝２）及びＬｉＭｎ_２－ｊＮｉ_ｊＯ_４、ＬｉＭｎ_２－ｊＣｏ_ｊＯ_４（ここで、０＜ｊ＜２）でなる群から選択された１種以上を用いてよいが、これに制限されるのではない。

【0032】

一方、本発明の一実施形態による正極活物質は、下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｌｉ_１－ａＭ^１ _ａ［（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）_１－ｂＭ^２ _ｂ］Ｏ_２
前記化学式１において、０＜ａ＜０．１、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹｂでなる群から選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｏでなる群から選択される１種以上である。

【0033】

前記化学式１において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、前記ｘ、ｙ及びｚのうち一つ以上は０ではない。

【0034】

また、本発明の一実施形態による正極活物質は、下記化学式２で表され得る。
［化学式２］
Ｌｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｍ^１ _ｃＭ^２ _ｄ［（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）_{１－ｅ－ｆ}Ｍ^１ _ｅＭ^２ _ｆ］Ｏ_２
前記化学式２において、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０＜ｅ＜０．１、０＜ｆ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹｂでなる群から選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｏでなる群から選択される１種以上である。

【0035】

前記化学式２において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、前記ｘ、ｙ及びｚのうち一つ以上は０ではない。

【0036】

また、前記化学式２において、ｃ＞ｅ、ｆ＞ｄであってよい。

【0037】

本発明は、前記正極活物質の製造方法を提供する。

【0038】

本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム化合物、遷移金属化合物、第１ドーピング元素（Ａ）を含む化合物、及び第２ドーピング元素（Ｂ）を含む化合物を混合する段階と、前記段階で得られた混合物を焼成する段階とを含む製造方法によって製造されてよい。

【0039】

本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、先ず、リチウム化合物、遷移金属化合物、第１ドーピング元素（Ａ）を含む化合物、及び第２ドーピング元素（Ｂ）を含む化合物を混合する過程が行われる。

【0040】

前記リチウム化合物及び遷移金属化合物は、当分野で正極活物質の製造のために通常用いられるリチウム化合物及び遷移金属化合物を用いてよい。

【0041】

前記リチウム化合物としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物又はオキシ水酸化物等が用いられてよく、特に限定されない。具体的に前記リチウム化合物は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、又はＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

【0042】

前記遷移金属化合物は、遷移金属の酸化物、水酸化物、硝酸化物、塩化物及び炭酸化物でなる群から選択される１種以上を用いてよいが、これらに制限されるのではない。

【0043】

前記第１ドーピング元素（Ａ）を含む化合物は、前記第１ドーピング元素（Ａ）の酸化物、水酸化物、硝酸化物、塩化物及び炭酸化物であってよく、具体的に前記第１ドーピング元素の酸化物及び水酸化物であってよい。前記第１ドーピング元素を含む化合物が前記第１ドーピング元素の酸化物及び水酸化物の形態で用いられる場合、前記第１ドーピング元素の陽イオンは、前記リチウム層に拡散されて含まれ、前記第１ドーピング元素の陽イオンと対を成す酸素イオン及び水酸化イオンは、以後の焼成工程でＯ_２（ｇ）、ＣＯ（ｇ）、ＣＯ_２（ｇ）、Ｈ_２Ｏ等に脱離がなされて、陽イオンだけのドーピングが行われ得る。

【0044】

前記第２ドーピング元素（Ｂ）を含む化合物は、前記第２ドーピング元素（Ｂ）の酸化物、水酸化物、硝酸化物、塩化物及び炭酸化物であってよく、具体的に前記第２ドーピング元素の酸化物及び水酸化物であってよい。前記第２ドーピング元素（Ｂ）を含む化合物が前記第２ドーピング元素（Ｂ）の酸化物及び水酸化物の形態で用いられる場合、前記第２ドーピング元素（Ｂ）の陽イオンは前記遷移金属層に拡散されて含まれ、前記第２ドーピング元素（Ｂ）の陽イオンと対を成す酸素イオン及び水酸化イオンは、以後の焼成工程でＯ_２（ｇ）、ＣＯ（ｇ）、ＣＯ_２（ｇ）、Ｈ_２Ｏ等に脱離がなされて、陽イオンだけのドーピングが行われ得る。

【0045】

前記第１ドーピング元素及び第２ドーピング元素が金属元素自体の場合、金属元素の大きいイオン半径によってリチウム層及び遷移金属層へのドーピングが難しいため、金属イオン形態へのドーピングが必要であり、ドーピング元素が酸化物及び水酸化物の形態で用いられる場合、ドーピング元素の酸化数によって有効イオン半径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｒａｄｉｕｓ）が異なるため、大きさを多様に選択できる利点を有してドーピングのためのドーパントの選択範囲が広くなる。また、金属元素に比べて費用的にもはるかに低廉という利点を有する。

【0046】

次いで、前記混合物を焼成する段階が行われる。

【0047】

前記焼成によって遷移金属層及びリチウム層でなるリチウム遷移金属酸化物が形成され得る。

【0048】

前記焼成の際、前記第１ドーピング元素（Ａ）は前記リチウム層に含まれ、前記第２ドーピング元素（Ｂ）は前記遷移金属層に含まれてよく、前記第１ドーピング元素（Ａ）及び前記第２ドーピング元素（Ｂ）は、前記焼成時の元素の拡散速度の差異によってドーピングの位置が決まり得る。具体的に、前記焼成の際、前記第１ドーピング元素（Ａ）は前記リチウム遷移金属酸化物の前記リチウム層に位置し、前記第２ドーピング元素（Ｂ）は前記遷移金属層に位置し得る。

【0049】

本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、前記焼成の際、前記第１ドーピング元素は前記リチウム層に大部分含まれるが、前記リチウム層以外に前記遷移金属層にも一部含まれ得る。例えば、前記第１ドーピング元素は、前記リチウム層及び遷移金属層に８０：２０から１００：０の重量比で含まれてよく、具体的に９０：１０から１００：０の重量比、より具体的に９５：５から１００：０の重量比で含まれてよい。

【0050】

また、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、前記焼成の際、前記第２ドーピング元素は前記遷移金属層に大部分含まれるが、前記遷移金属層以外に前記リチウム層にも一部含まれ得る。例えば、前記第２ドーピング元素は、前記遷移金属層及びリチウム層に８０：２０から１００：０の重量比で含まれてよく、具体的に９０：１０から１００：０の重量比、より具体的に９５：５から１００：０の重量比で含まれてよい。

【0051】

前記焼成は、６００℃から１，１５０℃の温度、具体的に８００℃から１，１００℃の温度で行われてよく、５時間から２０時間、具体的に６時間から１４時間行われてよい。

【0052】

前記焼成温度が前記範囲未満であれば、未反応原料物質の残留によって単位重量当たり放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがあり、前記範囲を超過すれば、副反応物の生成によって単位重量当たり放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがあるため、前記範囲で行われる場合、未反応原料物質の残留及び副反応物の生成なしで正極活物質が適宜製造され得る。

【0053】

前記焼成は、空気や酸素等の酸化性雰囲気や、窒素あるいは水素が含まれている還元性雰囲気で行われてよい。このような条件での焼成を介して粒子間の拡散反応が十分行われ、また内部金属の濃度が一定な部分でも金属の拡散が起こるため、結果的に中心から表面まで連続的な金属の濃度分布を有する金属酸化物が製造され得る。

【0054】

一方、前記焼成の前に２５０℃から６５０℃で５から２０時間維持させる予備焼成が選択的に行われてもよい。また、前記焼成後６００℃から８００℃で２から１０時間のアニーリング工程が選択的に行われてもよい。

【0055】

前記のような製造方法によって製造された正極活物質は、活物質粒子全体にかけて遷移金属の分布が制御されることで、電池への適用時に高容量、長寿命及び熱安定性を示す同時に高電圧時の性能の劣化を最小化できる。

【0056】

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極を提供する。

【0057】

具体的に、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

【0058】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸又はエッチングによるウィスカー（ｗｈｉｓｋｅｒ）を形成することで正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられてよい。

【0059】

前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。

【0060】

このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

【0061】

前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエン‐ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

【0062】

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に混合又は分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。

【0063】

前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極の製造のために塗布する時、優れた厚さ均一度を示し得る粘度又は固形分含量を有するようにする程度であれば十分である。

【0064】

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

【0065】

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシター等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

【0066】

前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極は、前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池ケース、及び前記電池ケースを密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。

【0067】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

【0068】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記負極集電体の表面に微細な凹凸又はエッチングによるウィスカーを形成することで負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられてよい。

【0069】

前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。

【0070】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物と、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はＳｉ‐Ｃ複合体又はＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等が全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。

【0071】

また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一のものであってよい。

【0072】

前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質を、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に分散させて製造した負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

【0073】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレーターに用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。

【0074】

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。

【0075】

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

【0076】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、１，３‐ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から９の体積比で混合して用いた方が優れた電解液の性能が表れ得る。

【0077】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0078】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。

【0079】

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に有用である。

【0080】

これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びそれを含む電池パックが提供される。

【0081】

前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車と、又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。

【0082】

本発明のリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、カンを用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、又はコイン（ｃｏｉｎ）型等となってよい。

【0083】

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。

【0084】

以下、本発明の属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

【0085】

実施例１
遷移金属前駆体（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２）とリチウム塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３）との化学量論比が１：１．０６になるように乾式混合した。前駆体との混合均一度、リチウム塩自体の純度、高温でのリチウム塩の揮発等による損失等を考慮し、過量で投入するリチウム量を１０％以内に用いた。遷移金属前駆体とリチウム塩の混合は、比重と平均粒径が異なる２種の原料を混合しなければならないため、せん断力を付与できるヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）を用いて焼成後に得られる正極活物質の量が２００ｇになるようにした。各ドーピング元素の添加量は、全体ドーピング化合物中のドーピング元素に対する割合に変換して適用した。例えば、（Ｚｒ（ＯＨ）_４、１００ｐｐｍ）とは、Ｚｒ（ＯＨ）_４全体が１００ｐｐｍではなく、Ｚｒが１００ｐｐｍという意味である。遷移金属前駆体とリチウム塩化合物の混合物にジルコニウム水酸化物（Ｚｒ（ＯＨ）_４、２，０００ｐｐｍ）及びタンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５、１，０００ｐｐｍ）を添加し、温度調節が可能な高温の焼成炉で８００℃の温度で１２時間焼成して正極活物質を製造した。

【0086】

得られた正極活物質は、リチウム塩の溶融による焼結が進行され一部が凝集された状態で存在し、前駆体粒子の粒度分布と類似に正極活物質を製造するために粉砕、分級工程によって平均粒径を調節した。

【0087】

粉砕工程は、ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）を用いて行われており、粉砕工程後、超音波装置が付着されたメッシュスケール網を用いて分級工程を行い、最終的に平均粒径（Ｄ_５０）１１．５μｍの正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）を製造した。

【0088】

実施例２
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の含量を、それぞれ２，０００ｐｐｍ及び２，０００ｐｐｍに異ならせたことを除いては、同様の方法で二つの元素がドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0089】

実施例３
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の含量を、それぞれ２，０００ｐｐｍ及び４，０００ｐｐｍに異ならせたことを除いては、同様の方法で二つの元素がドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0090】

実施例４
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の代わりに、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２、２，０００ｐｐｍ）及びタンタル酸化物１，０００ｐｐｍを用いたことを除いては、同様の方法で二つの元素がドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0091】

実施例５
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の代わりに、ジルコニウム水酸化物（Ｚｒ（ＯＨ）_４、２，０００ｐｐｍ）及びコバルト酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２、２，０００ｐｐｍ）を用いたことを除いては、同様の方法で二つの元素がドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0092】

実施例６
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の代わりに、ジルコニウム水酸化物（Ｚｒ（ＯＨ）_４、２，０００ｐｐｍ）及びアルミニウム酸化物（Ａｌ（ＯＨ）_３、２，０００ｐｐｍ）を用いたことを除いては、同様の方法で二つの元素がドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0093】

比較例１
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物を添加する過程を実施しないことを除いては、同様の方法でドーピングが行われていない正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0094】

比較例２
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の代わりに、ジルコニウム水酸化物２，０００ｐｐｍのみを用いたことを除いては、同様の方法で１種の元素だけがドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0095】

比較例３
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の代わりに、アルミニウム水酸化物Ａｌ（ＯＨ）_３、２，０００ｐｐｍのみを用いたことを除いては、同様の方法で１種の元素だけがドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0096】

比較例４
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の含量を、それぞれ２，０００ｐｐｍ及び３５０ｐｐｍに異ならせたことを除いては、同様の方法で二つの元素がドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0097】

比較例５
前記実施例１でジルコニウム水酸化物及びタンタル酸化物の含量を、それぞれ２，０００ｐｐｍ及び４，５００ｐｐｍに異ならせたことを除いては、同様の方法で二つの元素がドーピングされた正極活物質（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末を得た。

【0098】

実験例１：正極活物質の成分の分析
前記実施例１から６と比較例４及び５で製造されたそれぞれの正極活物質に対し、リートベルト分析法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｂｙ ＸＲＤ）を介してリチウム層及び遷移金属層内に分布されたドーパントの含量を確認した。その結果を下記表１に示した。

【0099】

【表1】

【0100】

実験例２：サイクル特性評価実験
前記実施例１から６、及び比較例１から５で製造されたそれぞれの正極活物質を、アセチレンブラック、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９７：２：１の重量比で溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加しそれぞれの正極スラリーを製造した後、前記正極スラリーそれぞれをアルミニウム（Ａｌ）薄膜に４００ｍｇ／２５ｃｍ^２の量でそれぞれコーティングし、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

【0101】

天然黒鉛、カーボンブラック導電材、スチレン‐ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、９６．３：１：１．５；１．２の重量比で混合して負極用スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅ホイルに３５０ｍｇ／２５ｃｍ^２の量でコーティングした後、１００℃のドライオーブンに入れ１０時間乾燥してから、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。

【0102】

前記正極及び負極の間にポリオレフィンセパレーターを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に、１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解質を注入してそれぞれコイン型電池を製造した。

【0103】

前記コイン型電池を用いて次のように電気化学評価実験を行った。

【0104】

具体的に、前記リチウム二次電池を２５℃のチャンバーで０．２Ｃ ４．４Ｖ ＣＣ‐ＣＶ（０．０５Ｃ ｃｕｔ‐ｏｆｆ）で充電した後、０．２Ｃ ３．０Ｖ ＣＣで放電して活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）し、０．７Ｃ ＣＣ‐ＣＶ充電／０．５Ｃ ＣＣ放電を１００回のサイクル（２０分放置）で繰り返し実施した。
その結果を表２に示した。

【0105】

【表2】

【0106】

前記表２から確認できるところのように、リチウム遷移金属酸化物と、第１ドーピング元素（Ａ）と、第２ドーピング元素（Ｂ）とを含み、前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）が０．５から５の範囲を満たす実施例１から６の正極活物質を含むリチウム二次電池は、２５℃及び４５℃で何れも、比較例１から５の正極活物質を含むリチウム二次電池に比べて１００サイクル後の容量維持率に優れるため、より優秀な長寿命特性を発揮することが確認できた。

【0107】

ドーピング元素を含まない正極活物質（比較例１）、１種のドーピング元素のみを含む正極活物質（比較例２及び３）、及び第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）が０．５から５の含量比を満たさない正極活物質（比較例４及び５）は、実施例１から６の正極活物質に比べて１００サイクル後の容量維持率が不良であるため、優れた長寿命特性のためには、第１ドーピング元素と第２ドーピング元素を共に含みつつ、前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）が所定の含量比を満たす条件を全て満たさなければならないことが確認できた。

【0108】

実験例３：熱安定性の評価
実施例１から６及び比較例１から５の正極活物質を用いて、前記実験例１に記載された方法のように二次電池を製造し、前記実験例１の方法のように活性化した後、０．２Ｃ ４．４Ｖ ＣＣ‐ＣＶ（０．０５Ｃ ｃｕｔ‐ｏｆｆ）で１回完全充電を行ってＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，示差走査熱量測定）を進行した。その結果を下記表３に示した。

【0109】

具体的に、ドライルーム（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で完全充電されたコイン型電池を分解した後、正極のみを採取した。採取した正極をＤＳＣパン（ｐａｎ）に入れ、電解液を２０ｕｌ投与した後、ＤＳＣ（ＴＧＡ／ＤＳＣ １、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）社製）を用いて、昇温条件１０℃／ｍｉｎで３５℃から６００℃まで昇温させつつ測定した。

【0110】

【表3】

【0111】

前記表３を参照すれば、実施例１から６のメインピーク（Ｍａｉｎ ｐｅａｋ）温度が比較例１から５に比べ高いことが分かる。これを介し、本発明の正極活物質を用いた二次電池の場合、二次電池に内部短絡や衝撃による発熱反応が発生する時、前記熱による温度の増加を遅くらせて連鎖的な発熱反応を阻止できることが確認できた。

【0112】

これを介し、優秀な長寿命特性とともに優れた熱安定性を発揮するためには、第１ドーピング元素と第２ドーピング元素を共に含みつつ、前記第１ドーピング元素と第２ドーピング元素の重量比（Ａ／Ｂ ｒａｔｉｏ）が所定の含量比を満たす条件を全て満たさなければならないことが確認できた。