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特許7585612厚膜抵抗体被覆用粉末組成物および厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】厚膜抵抗体被覆用粉末組成物および厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト
(51)【国際特許分類】
H01C 1/034 20060101AFI20241112BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20241112BHJP
H01C 17/00 20060101ALI20241112BHJP
C03C 8/16 20060101ALI20241112BHJP
C03C 8/02 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
H01C1/034
H01B1/22 C
H01C17/00 100
C03C8/16
C03C8/02
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020040466
(22)【出願日】2020-03-10
(65)【公開番号】P2021144961
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2022-11-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100134832
【弁理士】
【氏名又は名称】瀧野 文雄
(74)【代理人】
【識別番号】100165308
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 俊明
(74)【代理人】
【識別番号】100115048
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 康弘
(74)【代理人】
【識別番号】100161001
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 篤司
(72)【発明者】
【氏名】粟ヶ窪 慎吾
【審査官】田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】特開平０２－１２４７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５２４８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２４１１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７８６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２８６２５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｃ １／０３４
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｈ０１Ｃ １７／００
Ｃ０３Ｃ ８／１６
Ｃ０３Ｃ ８／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉛フリーガラス粉末と、水酸化アルミニウム粉末を含み、前記鉛フリーガラス粉末が、５質量％～２５質量％のＳｉＯ２と、１質量％～５質量％のＢ２Ｏ３と、２質量％～５質量％のＡｌ２Ｏ３と、４０質量％～８０質量％のＢｉ２Ｏ３を含む、厚膜抵抗体被覆用粉末組成物。
【請求項2】
前記水酸化アルミニウム粉末が、前記鉛フリーガラス粉末１００質量部に対し１．４質量部～５．６質量部含まれる、請求項１に記載の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物。
【請求項3】
鉛フリーガラス粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、
樹脂と、
溶剤と、を含み、
前記鉛フリーガラス粉末が、５質量％～２５質量％のＳｉＯ２と、１質量％～５質量％のＢ２Ｏ３と、２質量％～５質量％のＡｌ２Ｏ３と、４０質量％～８０質量％のＢｉ２Ｏ３を含む、厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト。
【請求項4】
前記水酸化アルミニウム粉末が、前記鉛フリーガラス粉末１００質量部に対し１．４質量部～５．６質量部含まれる、請求項３に記載の厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、厚膜抵抗体被覆用粉末組成物および厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストに関する。特に、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品の製造において、厚膜抵抗体等を保護する保護ガラス層の材料として用いることのできる厚膜抵抗体被覆用粉末組成物および厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストに関する。
【背景技術】
【0002】
一般のチップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の製造工程では、アルミナ基板にＡｇまたはＡｕを主成分とする厚膜導体ペーストを印刷して焼成することにより、電極間距離を設けて一対の電極を形成し、得られた一対の電極をつなぐように電極間に抵抗体ペーストを印刷して焼成することにより、厚膜抵抗体を形成している。このように印刷されて焼成された状態の厚膜抵抗体は、抵抗値分布が大きいために、目的とする範囲の抵抗値とするには、歩留まりが悪いという問題がある。
【0003】
このような歩留まりの問題を解決するため、一般にレーザトリミングにより厚膜抵抗体の抵抗値を上昇させて、目的とする範囲内の抵抗値に調整する。さらに、レーザトリミングの精度を向上させる目的や、得られる厚膜抵抗体を用いた製品である電子部品としての信頼性を向上させる目的で、レーザトリミングの前に、厚膜抵抗体の上に保護ガラスペーストを印刷して焼成する場合がある。これにより、保護ガラス層（プリコート）を形成し、その後、得られた保護ガラス層を通してレーザトリミングを行っている。
【0004】
例えば、特許文献１には、抵抗器の製造方法が開示されている。特許文献１に開示される５９０℃で焼成されるようなプリコートガラスペースト等は、一般的に鉛を含有するガラス粉末で構成されていた。ただし、近年、鉛成分は人体への影響および公害の点から望ましくなく、鉛を含有しない厚膜抵抗体被覆用組成物の開発が強く求められている。
【0005】
チップ抵抗器の一例として、図１にチップ抵抗器１００の側面概略断面図を示す。チップ抵抗器１００は、アルミナ基板１０の表面に電極間距離を設けて形成された銀を主成分とする電極２０と、電極２０を跨ぐように設けた厚膜抵抗体３０と、厚膜抵抗体３０を覆う保護ガラス層４１を備える。電極２０には、ニッケル等のめっき層６０が覆う。
【0006】
保護ガラス層４１は、レーザトリミングにより生じる飛散物が、厚膜抵抗体３０の上に付着することを防ぐとともに、保護ガラス層４１により、レーザトリミングに用いるレーザ光が、厚膜抵抗体３０に直接当たらなくなる。このように、保護ガラス層４１には、レーザトリミングの間にレーザ光によって厚膜抵抗体３０が受けるダメージを軽減させる働きがある。
【0007】
レーザトリミングの後は、オーバーコートとして、厚膜抵抗体３０と保護ガラス層４１の表面を覆うように、保護ガラス層４１と同一の保護ガラスペーストか、あるいは、保護ガラス層４１とは異なる保護ガラスペーストを印刷して焼成することにより、厚膜抵抗体３０を外部の環境から保護するための表面保護ガラス層４２を形成している。あるいは、表面保護ガラス層４２に代えて、レーザトリミングの後に、熱硬化型の保護樹脂ペーストを印刷して熱硬化させることにより、厚膜抵抗体３０を外部の環境から保護するための表面保護樹脂層４２を形成している。
【0008】
表面保護ガラス層４２や表面保護樹脂層４２を形成した後、電極２０の表面を例えば湿式めっき法でニッケルめっきや錫めっきで被覆する。表面保護ガラス層４２や表面保護樹脂層４２は、めっき液に侵食されない耐薬品性を備える。ただし、表面保護ガラス層４２や表面保護樹脂層４２により厚膜抵抗体３０を外部環境から保護できる場合であっても、表面保護ガラス層４２や表面保護樹脂層４２と厚膜抵抗体３０との間にある保護ガラス層４１にも、めっき液に侵食されないよう同様の耐薬品性が求められる。
【0009】
また、特許文献２には、７００℃以下で焼成可能で化学的耐久性を備えた、鉛を実質的に含まないプリコート層用のガラスペーストの技術が開示されている。そして、特許文献２では、６５０℃で焼成してプリコート層を形成した結果が開示されている。なお、特許文献２においてプリコート層を形成する場合の焼成温度は、特許文献１に開示された焼成温度よりも高い。
【0010】
保護ガラス層４１を焼成により形成する場合、焼成温度が高いと厚膜抵抗体３０の抵抗値の変動が大きくなり、特に焼成温度が６５０℃を超えると厚膜抵抗体３０の抵抗値が顕著に変動する場合がある。そのため、保護ガラス層４１は６５０℃以下の焼成温度により形成することが、製品の歩留まりを落とさないためには重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開平１１－２２４８０９号公報
【文献】特開２００７－１７６７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
このような事情に鑑み、本発明の目的は、６５０℃以下、さらにはより低い温度で焼成可能で、耐薬品性を備え、実質的に鉛を含まない厚膜抵抗体被覆用粉末組成物および厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために、本発明の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物は、鉛フリーガラス粉末と、水酸化アルミニウム粉末を含む。
【0014】
前記水酸化アルミニウム粉末が、前記鉛フリーガラス粉末１００質量部に対し１．４質量部から５．６質量部含まれていてもよい。
【0015】
前記鉛フリーガラス粉末が、５質量％～２５質量％のＳｉＯ２と、１質量％～５質量％のＢ２Ｏ３と、２質量％～５質量％のＡｌ２Ｏ３と、４０質量％～８０質量％のＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。
【0016】
また、上記課題を解決するために、本発明の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストは、鉛フリーガラス粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、樹脂と、溶剤と、を含む。
【0017】
前記水酸化アルミニウム粉末が、前記鉛フリーガラス粉末１００質量部に対し１．４質量部から５．６質量部含まれてもよい。
【0018】
前記鉛フリーガラス粉末が、５質量％～２５質量％のＳｉＯ２と、１質量％～５質量％のＢ２Ｏ３と、２質量％～５質量％のＡｌ２Ｏ３と、４０質量％～８０質量％のＢｉ２Ｏ３を含んでもよい。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、６５０℃以下、さらにはより低い温度で焼成可能で、耐薬品性を備え、実質的に鉛を含まない厚膜抵抗体被覆用粉末組成物および厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】チップ抵抗器１００の側面概略断面図である。
【図2】硫酸に浸漬する前の、実施例１に係る保護ガラス層のＳＥＭ像である。
【図3】硫酸に浸漬処理後の、実施例１に係る保護ガラス層のＳＥＭ像である。
【図4】硫酸に浸漬処理後の、実施例２に係る保護ガラス層のＳＥＭ像である。
【図5】硫酸に浸漬処理後の、実施例３に係る保護ガラス層のＳＥＭ像である。
【図6】硫酸に浸漬処理後の、比較例１に係る保護ガラス層のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0022】
［厚膜抵抗体被覆用粉末組成物］
本実施形態の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物は、鉛フリーガラス粉末と、水酸化アルミニウム粉末を含むことを特徴とする。
本実施形態の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物は、鉛フリーガラス粉末と、水酸化アルミニウム粉末を含むことを特徴とする。
【0023】
〈鉛フリーガラス粉末〉
厚膜抵抗体被覆用粉末組成物は、焼成時にガラス粉末が十分に溶融して、ガラス粉末の各粒子が融着することが必要である。このようにガラス粉末の各粒子が融着しないと、保護ガラス層としての強度が不十分であったり、ニッケルめっきや錫めっき等に対する耐薬品性を満足しない。また、表面保護ガラス層や表面保護樹脂層に欠陥が生じた場合に、保護ガラス層にも欠陥があると、厚膜抵抗体そのものが外部の環境に直接曝されるという問題がある。
厚膜抵抗体被覆用粉末組成物は、焼成時にガラス粉末が十分に溶融して、ガラス粉末の各粒子が融着することが必要である。このようにガラス粉末の各粒子が融着しないと、保護ガラス層としての強度が不十分であったり、ニッケルめっきや錫めっき等に対する耐薬品性を満足しない。また、表面保護ガラス層や表面保護樹脂層に欠陥が生じた場合に、保護ガラス層にも欠陥があると、厚膜抵抗体そのものが外部の環境に直接曝されるという問題がある。
【0024】
また、厚膜抵抗体に厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを印刷して焼成し、保護ガラス層を形成する場合、焼成温度ＴＣ（℃）が高いと、厚膜抵抗体の抵抗値の変動が大きくなり、通常の厚膜抵抗体では、６５０℃を超える焼成温度ＴＣ（℃）で厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを焼成すると、厚膜抵抗体の抵抗値の変動が大きくなりすぎる。このため、厚膜保護ガラスペーストの焼成温度ＴＣ（℃）は、６５０℃以下が望ましく、より望ましくは６４０℃以下であり、さらに望ましくは６２０℃以下である。なお、焼成温度（℃）の下限は、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストに含まれる有機バインダの分解温度よりも高くする必要があるため、４００℃である。
【0025】
このような焼成温度に対応し、ガラス粉末の各粒子が融着する状態となるには、鉛フリーガラス粉末の軟化点は、保護ガラス層を形成する場合の焼成温度より１０℃～５０℃低い温度であることが望ましい。ここで、軟化点は、鉛フリーガラスを示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）にて測定可能であり、大気中で、１０℃／ｍｉｎで昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度が軟化点温度である。
【0026】
上記の軟化点が上記の焼成温度より１０℃～５０℃低い温度から外れてしまうと、焼成してもガラス粉末の各粒子が十分に融着せず保護ガラス層に欠陥が生じ、そのために厚膜抵抗体そのものが外部の環境に直接曝されるおそれがある。また、ガラス粉末が溶融してチップ抵抗器の電極間以外の領域に流れ出してしまい、保護ガラス層の形状に不具合が生じるおそれがある。
【0027】
本実施形態では、鉛フリーガラス粉末の組成として、５質量％～２５質量％のＳｉＯ２１質量％～５質量％のＢ２Ｏ３、２質量％～５質量％のＡｌ２Ｏ３、４０質量％～８０質量％のＢｉ２Ｏ３とすることがあげられる。Ｂｉを含有するガラスは、低軟化点の鉛フリーガラスとして広く知られおり、Ｂｉ２Ｏ３は、ＰｂＯに代わる成分として、低軟化点ガラスとして注目されている。
【0028】
ここで、鉛フリーとは、鉛を実質的に含有しないとの意味であり、鉛を含まない場合と、例えば鉛を含む導電粉末や酸化物粉末等の原料粉末や製造過程において鉛が混入してしまうことに起因して、不可避的不純物として鉛が１００質量ｐｐｍ以下含まれる場合とを含むことを許容する意味である。
【0029】
鉛フリーガラス粉末が、５質量％～２５質量％のＳｉＯ２を含むことが好ましく、５質量％～２３質量％のＳｉＯ２を含むことがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が５．０質量％未満では、得られる保護ガラス層の耐水性および耐酸性が低下するおそれがある。また、ＳｉＯ２の含有量が２５．０質量％を超えると、軟化点ＳＰａ（℃）が高くなりすぎるおそれがある。
【0030】
次に、鉛フリーガラス粉末が、１質量％～５質量％のＢ２Ｏ３を含むことが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１．０質量％未満では、軟化点（℃）が高くなり、得られる厚膜保護ガラス層の機械的強度が低下するおそれがある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．０質量％を超えると、得られる厚膜保護ガラス層の耐水性および耐酸性が低下するおそれがある。
【0031】
そして、鉛フリーガラス粉末が、２質量％～５質量％のＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２．０質量％未満では、得られる厚膜保護ガラス層が結晶化しやすく、また、得られる厚膜保護ガラス層の耐水性および耐酸性が低下するおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５．０質量％を超えると、軟化点（℃）が高くなりすぎるおそれがある。
【0032】
また、鉛フリーガラス粉末が、４０質量％～８０質量％のＢｉ２Ｏ３を含むことが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が４０．０質量％未満では、軟化点（℃）が高くなりすぎるおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が８０．０質量％を超えると、得られる厚膜保護ガラス層の耐水性および耐酸性が低下するおそれがある。
【0033】
（他の成分）
また、鉛フリーガラス粉末は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＢｉ２Ｏ３以外の成分を含有していてもよい。他の成分の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、または、ＭｇＯ等と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、または、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物等があげられる。アルカリ金属酸化物は、軟化点ＳＰａ（℃）を下げる効果が大きいが、多量に含有させると、厚膜抵抗体の電圧負荷による抵抗値変動を増大させるおそれがある。従って、他の成分としてのこれらの含有量は、全体で１．０質量％以下とすることが好ましい。
また、鉛フリーガラス粉末は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＢｉ２Ｏ３以外の成分を含有していてもよい。他の成分の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、または、ＭｇＯ等と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、または、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物等があげられる。アルカリ金属酸化物は、軟化点ＳＰａ（℃）を下げる効果が大きいが、多量に含有させると、厚膜抵抗体の電圧負荷による抵抗値変動を増大させるおそれがある。従って、他の成分としてのこれらの含有量は、全体で１．０質量％以下とすることが好ましい。
【0034】
鉛フリーガラス粉末の粒度は、５０％体積累計粒度（メジアン径）が１０μｍ以下であることが望ましい。メジアン径が１０μｍより大きいと、緻密な保護ガラス層が形成しにくくなる場合がある。さらに、近年の電子部品の小型化により、保護ガラス層の厚さも薄くなる傾向がある。その傾向を考慮すると、保護ガラス層の原料である鉛フリーガラス粉末の５０％体積累計粒度をさらに小さくし、メジアン径が５μｍ以下とすることが望ましい。なお、５０％体積累計粒度は、レーザ回折を利用した粒度分布計により測定可能である。
【0035】
〈水酸化アルミニウム粉末〉
鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末を含む、本実施形態の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物を焼成して得られる保護ガラス層は、ニッケルめっき液や錫めっき液等と同様のｐＨの硫酸に浸漬した場合、その表面にクラックが発生する場合はあるものの、そのクラックが幅２μｍを超えて成長することはない。すなわち、この保護ガラス層は、クラックの成長を抑制することで欠陥の発生を防ぎ、厚膜抵抗体そのものが外部の環境に直接曝されることを防止できるという点で、耐薬品性を満足することができる。
鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末を含む、本実施形態の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物を焼成して得られる保護ガラス層は、ニッケルめっき液や錫めっき液等と同様のｐＨの硫酸に浸漬した場合、その表面にクラックが発生する場合はあるものの、そのクラックが幅２μｍを超えて成長することはない。すなわち、この保護ガラス層は、クラックの成長を抑制することで欠陥の発生を防ぎ、厚膜抵抗体そのものが外部の環境に直接曝されることを防止できるという点で、耐薬品性を満足することができる。
【0036】
鉛フリーガラス粉末と併用する水酸化アルミニウム粉末は、焼成の過程で、酸化アルミニウムに変化する。そして、保護ガラス層に水酸化アルミニウム粉末起因の酸化アルミニウムが存在することにより、耐薬品性を満足し、酸浸漬の際のクラックの成長が抑制されるのである。なお、水酸化アルミニウムの代わりに酸化アルミニウム粉末を用いても酸浸漬の際のクラックの成長が抑制されることがある。しかし、酸化アルミニウム粉末を用いた場合のクラック抑制の効果は、水酸化アルミニウム粉末の場合より劣る。
【0037】
厚膜抵抗体被覆用粉末組成物において、水酸化アルミニウム粉末が、鉛フリーガラス粉末１００質量部に対して、１．４質量部～５．６質量部含まれることが望ましく、保護ガラス層としての耐薬品性や製造コスト、原料コスト等を考慮すると、２．４質量部～４．６質量部含まれることがさらに望ましい。水酸化アルミニウム粉末が、鉛フリーガラス粉末１００質量部に対して１．４質量部未満含まれる場合には、保護ガラス層に発生したクラックの成長を抑制できないおそれがある。また、水酸化アルミニウム粉末が、鉛フリーガラス粉末１００質量部に対して５．６質量部を超えて含まれると、レーザトリミンクに支障が生じない程度に、保護ガラス層の透明性を確保することが困難となるおそれがある。
【0038】
水酸化アルミニウム粉末の粒度は、５０％体積累計粒度（メジアン径）で０．５μｍ～１．５μｍが望ましく、保護ガラス層の耐薬品性と焼結処理の容易性の観点から、０．７μｍ～１．３μｍであることがさらに望ましい。水酸化アルミニウム粉末の平均粒径が、１．５μｍを超えると、レーザトリミンクに支障を生じやすい。なお、５０％体積累計粒度は、レーザ回折を利用した粒度分布計により測定可能である。
【0039】
（他の成分）
本発明の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物には、鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末の他に、必要に応じて、添加物等の成分を含有させることができる。添加物の例としては、着色を目的とした顔料あるいは染料や、熱膨張係数を調整するための無機粉末等が挙げられる。着色を目的とした顔料の例としては、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ系、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｍｎ系、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｒ系等の黒色顔料や、Ｃｒ２Ｏ３等の緑色顔料が、代表的なものとして挙げられる。特に、緑色顔料は、レーザトリミング時のレーザ光の吸収が大きいとされ、レーザ光による厚膜抵抗体へのダメージを低減化できるよう、一般的に用いられている。また、染料は、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを印刷した時の視認性を目的として含有させることができ、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストの焼成後には、色が残らない代表的なものとして、青色のフタロシアニンブルー等がある。
本発明の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物には、鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末の他に、必要に応じて、添加物等の成分を含有させることができる。添加物の例としては、着色を目的とした顔料あるいは染料や、熱膨張係数を調整するための無機粉末等が挙げられる。着色を目的とした顔料の例としては、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ系、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｍｎ系、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｒ系等の黒色顔料や、Ｃｒ２Ｏ３等の緑色顔料が、代表的なものとして挙げられる。特に、緑色顔料は、レーザトリミング時のレーザ光の吸収が大きいとされ、レーザ光による厚膜抵抗体へのダメージを低減化できるよう、一般的に用いられている。また、染料は、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを印刷した時の視認性を目的として含有させることができ、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストの焼成後には、色が残らない代表的なものとして、青色のフタロシアニンブルー等がある。
【0040】
［厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト］
本発明の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物は、有機ビヒクルまたは溶剤等と供に、混合および分散してペースト化することにより、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストとすることができる。また、厚膜抵抗体被覆用粉末組成物に代えて、または厚膜抵抗体被覆用粉末組成物と併用して、前述の鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末を用いてもよい。
本発明の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物は、有機ビヒクルまたは溶剤等と供に、混合および分散してペースト化することにより、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストとすることができる。また、厚膜抵抗体被覆用粉末組成物に代えて、または厚膜抵抗体被覆用粉末組成物と併用して、前述の鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末を用いてもよい。
【0041】
上記した理由により、水酸化アルミニウム粉末が、鉛フリーガラス粉末１００質量部に対し１．４質量部～５．６質量部含まれることが好ましい。
【0042】
また、上記した理由により、鉛フリーガラス粉末が、５質量％～２５質量％のＳｉＯ２と、１質量％～５質量％のＢ２Ｏ３と、２質量％～５質量％のＡｌ２Ｏ３と、４０質量％～８０質量％のＢｉ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【0043】
〈樹脂〉
用いることのできる樹脂としては、厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト等のペーストに一般的に用いられる樹脂が挙げられる。例えば、エチルセルロース、アルキッド樹脂、またはアクリル樹脂等を、用いることができる。
用いることのできる樹脂としては、厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト等のペーストに一般的に用いられる樹脂が挙げられる。例えば、エチルセルロース、アルキッド樹脂、またはアクリル樹脂等を、用いることができる。
【0044】
〈溶剤〉
用いることのできる溶剤としては、厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト等のペーストに一般的に用いられる溶剤が挙げられる。例えば、ターピネオール、またはブチルカルビトール等が挙げられる。
用いることのできる溶剤としては、厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト等のペーストに一般的に用いられる溶剤が挙げられる。例えば、ターピネオール、またはブチルカルビトール等が挙げられる。
【0045】
樹脂と溶剤は、予め混合して有機ビヒクルの状態にしておき、これを用いて厚膜導体形成用ペーストを製造することができる。例えば、コストや取扱いの容易性の観点から、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを有機ビヒクルとすることができる。有機ビヒクルにおいて、樹脂と溶剤との割合は、最終的な厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト組成での印刷性や塗布方法に応じて適宜選択される。例えば、有機ビヒクル中の樹脂含有量を２～５０質量％とすることができる。
【0046】
有機ビヒクルとしての厚膜抵抗体被覆用ガラスペースト中の含有量は、当該ペーストの粘度や粉末の給油量、塗布作業性等を考慮して適宜選定することができる。厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストの粘度が高すぎると当該ペーストの塗布が実質的に不可能となる場合がある。また、有機ビヒクルの含有量が多くなりすぎると、鉛フリーガラスの粒子や水酸化アルミニウム粉末の粒子の沈降や分離が生じるおそれや、焼成後の保護ガラス層の緻密性が大きく低下して耐薬品性を満足しないおそれがある。
【0047】
例えば、鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末との合計質量１００質量部に対して、有機ビヒクルの含有量を１５質量部～１００質量部とすることができる。印刷性や塗布の容易性、ペーストとしての粒子の沈降、分離や耐薬品性、原料コスト等を考慮すると、かかる含有量は、２０質量部～８０質量部とすることが好ましい。
【0048】
本発明の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストは、厚膜抵抗体被覆用粉末組成物と、有機ビヒクルとを、混合および分散することにより、製造することができる。この混合方法および分散方法は特に限定されないが、例えば、３本ロールミルやボールミル等を用いるのが、一般的である。厚膜抵抗体被覆用粉末組成物に代えて鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末を用いる場合や併用する場合も、上記と同様に厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを製造することができる。また、得られる厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストの粘度は、目的とする保護ガラス層の膜厚や、当該ペーストの塗布対象となる厚膜抵抗体等の種類等によって、適宜選択される。
【0049】
（他の成分）
本発明の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストには、鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末の他に、必要に応じて、添加物等の成分を含有させることができる。添加物の例としては、着色を目的とした顔料あるいは染料や、熱膨張係数を調整するための無機粉末等が挙げられる。着色を目的とした顔料の例としては、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ系、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｍｎ系、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｒ系等の黒色顔料や、Ｃｒ２Ｏ３等の緑色顔料が、代表的なものとして挙げられる。特に、緑色顔料は、レーザトリミング時のレーザ光の吸収が大きいとされ、レーザ光による厚膜抵抗体へのダメージを低減化できるよう、一般的に用いられている。また、染料は、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを印刷した時の視認性を目的として含有させることができ、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストの焼成後には、色が残らない代表的なものとして、青色のフタロシアニンブルー等がある。
本発明の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストには、鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末の他に、必要に応じて、添加物等の成分を含有させることができる。添加物の例としては、着色を目的とした顔料あるいは染料や、熱膨張係数を調整するための無機粉末等が挙げられる。着色を目的とした顔料の例としては、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ系、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｍｎ系、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｒ系等の黒色顔料や、Ｃｒ２Ｏ３等の緑色顔料が、代表的なものとして挙げられる。特に、緑色顔料は、レーザトリミング時のレーザ光の吸収が大きいとされ、レーザ光による厚膜抵抗体へのダメージを低減化できるよう、一般的に用いられている。また、染料は、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを印刷した時の視認性を目的として含有させることができ、厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストの焼成後には、色が残らない代表的なものとして、青色のフタロシアニンブルー等がある。
【0050】
［保護ガラス層の形成方法］
保護ガラス層は、本発明の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを、厚膜抵抗体を覆うように印刷し、乾燥後、焼成することで形成できる。耐薬品性やレーザトリミング等の加工性を考慮すると、焼成後に得られる保護ガラス層の膜厚が３μｍ～１０μｍとなるように形成することが望ましい。
保護ガラス層は、本発明の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを、厚膜抵抗体を覆うように印刷し、乾燥後、焼成することで形成できる。耐薬品性やレーザトリミング等の加工性を考慮すると、焼成後に得られる保護ガラス層の膜厚が３μｍ～１０μｍとなるように形成することが望ましい。
【0051】
保護ガラス層の形成方法は、例えば本発明の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストをチップ抵抗器の厚膜抵抗体の表面に塗布する塗布工程と、当該ペーストが塗布されたチップ抵抗器を乾燥する乾燥工程と、その後６５０℃以下の温度で焼成する焼成工程を含むことができる。
【0052】
（塗布工程）
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷、凸版印刷やグラビア印刷等の印刷法、その他、ディスペンサーによる描画方式等、公知の技術を用いることができるが、適正な膜厚で大量生産を行う観点からスクリーン印刷により塗布することが好ましい。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷、凸版印刷やグラビア印刷等の印刷法、その他、ディスペンサーによる描画方式等、公知の技術を用いることができるが、適正な膜厚で大量生産を行う観点からスクリーン印刷により塗布することが好ましい。
【0053】
（乾燥工程）
厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを厚膜抵抗体に塗布した後、塗布後の膜をチップ抵抗器ごと８０℃以上２００℃以下の温度条件下で、２分以上１５分以下の時間乾燥させることが好ましい。このように、塗布工程と焼成工程との間に乾燥工程を設けることにより、焼成時においても溶剤等の揮発成分が残存することによる溶剤等の揮発および燃焼を防ぐことができるため、焼成工程において焼成炉を用いた場合等には、焼成炉の汚染を防止するという効果を得ることができる。この工程において、乾燥方法は、特に限定されず、オーブンやベルト式乾燥炉等の公知の手段を用いることができるが、量産性の観点から、ベルト式乾燥炉により乾燥することが好ましい。なお、乾燥温度を８０℃未満とすると、乾燥に要する時間が長くなることで、生産性が悪化するため好ましくない場合がある。また、乾燥温度が２００℃を超えると、樹脂が酸化して乾燥後の膜が脆くなるおそれがある。
厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを厚膜抵抗体に塗布した後、塗布後の膜をチップ抵抗器ごと８０℃以上２００℃以下の温度条件下で、２分以上１５分以下の時間乾燥させることが好ましい。このように、塗布工程と焼成工程との間に乾燥工程を設けることにより、焼成時においても溶剤等の揮発成分が残存することによる溶剤等の揮発および燃焼を防ぐことができるため、焼成工程において焼成炉を用いた場合等には、焼成炉の汚染を防止するという効果を得ることができる。この工程において、乾燥方法は、特に限定されず、オーブンやベルト式乾燥炉等の公知の手段を用いることができるが、量産性の観点から、ベルト式乾燥炉により乾燥することが好ましい。なお、乾燥温度を８０℃未満とすると、乾燥に要する時間が長くなることで、生産性が悪化するため好ましくない場合がある。また、乾燥温度が２００℃を超えると、樹脂が酸化して乾燥後の膜が脆くなるおそれがある。
【0054】
（焼成工程）
乾燥工程後の焼成工程では、乾燥後の膜をチップ抵抗器ごと加熱して膜を焼成する。焼成方法として、ベルト炉を用いることが好ましい。この場合、焼成におけるピーク温度は、厚膜抵抗体の抵抗値が顕著に変動しないよう、６５０℃以下で行う。また、鉛フリーガラスの粒子同士が融着すること、および水酸化アルミニウム粉末から酸化アルミニウムを生成させる条件等を考慮すると、４００℃以上の温度条件で焼成することが好ましい。
乾燥工程後の焼成工程では、乾燥後の膜をチップ抵抗器ごと加熱して膜を焼成する。焼成方法として、ベルト炉を用いることが好ましい。この場合、焼成におけるピーク温度は、厚膜抵抗体の抵抗値が顕著に変動しないよう、６５０℃以下で行う。また、鉛フリーガラスの粒子同士が融着すること、および水酸化アルミニウム粉末から酸化アルミニウムを生成させる条件等を考慮すると、４００℃以上の温度条件で焼成することが好ましい。
【0055】
上記のピーク温度で、２分～２０分、好ましくは５分～１３分保持することが必要である。ピーク温度の保持時間が２０分を超えると、保護ガラス層が過焼結となる可能性があり、かかる保持時間が２分未満であると、焼結が不十分となるおそれがある。また、ピーク温度への昇温、ピーク温度の保持およびピーク温度からの冷却という焼成工程のトータルの時間は、２０分～９０分、好ましくは３０分～６０分とすることが必要である。トータル時間が２０分未満では昇温速度や冷却速度が大きくなりすぎて、急激な温度変化により保護ガラス層に割れが発生するおそれがある。また、トータル時間が９０分を超えると、生産性が悪化するという問題が生じるおそれがある。
【0056】
上記したピーク温度および焼成時間で焼成するためには、ピーク温度までの昇温速度は２０℃／分以上１５０℃／分以下とし、ピーク温度からの冷却速度は２０℃／分以上２００℃／分以下とすることが好ましい。昇温速度が２０℃／分未満あるいは冷却速度が２０℃／分未満の場合には、生産性が悪化するおそれがあるため好ましくない。また、昇温速度が１５０℃／分を超える場合あるいは冷却速度が２００℃／分を超える場合には、急激な温度変化により保護ガラス層に割れが発生する可能性があるため、好ましくない。
【0057】
また、焼成中の雰囲気は特に限定されるものではないが、鉛フリーガラスの軟化の観点から、空気雰囲気で焼成することが好ましい。
【0058】
上記のように形成した保護ガラス層であれば、耐薬品性を満足することができる。具体的には、ニッケルめっき液に相当するｐＨの硫酸に保護ガラス層を浸漬した場合、当該ガラス層は、硫酸により溶解することはないが、その表面に幅５μｍ以下のクラックが生じることがある。ただし、発生したクラックは、保護ガラス層の内部まで侵食することはなく、保護ガラス層によって厚膜抵抗体を外部環境から保護することができる。
【0059】
なお、保護ガラス層の膜厚が極端に薄く、例えば膜厚２μｍ未満の場合は、幅２μｍ以上のクラックが発生すると厚膜抵抗体の保護ができないことがある。そのため、保護ガラス層の膜厚は重要であり、上記のとおり焼成後の保護ガラス層の膜厚が３μｍ～１０μｍとなるように形成することが望ましい。
【実施例】
【0060】
以下、本発明について、実施例により、さらに説明を行うが、本発明の範囲は、この実施例により制限されることはない。
【0061】
［厚膜抵抗体被覆用粉末組成物の製造］
表１に示すように、ＳｉＯ２：２１．６質量％、Ｂ２Ｏ３：１．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：３．３質量％、およびＢｉ２Ｏ３：７２．８質量％の組成で、軟化点（℃）が５９５℃で５０％体積累計粒度２．０μｍの鉛フリーガラス粉末１００質量部と、５０％体積累計粒度０．９μｍの水酸化アルミニウム粉末１．４質量部、２．８質量部、５．６質量部を表２に示すの配合割合で調合して、厚膜抵抗体被覆用粉末組成物を得た。なお、５０％体積累計粒度は、レーザ回折を利用した粒度分布計により測定した。
表１に示すように、ＳｉＯ２：２１．６質量％、Ｂ２Ｏ３：１．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：３．３質量％、およびＢｉ２Ｏ３：７２．８質量％の組成で、軟化点（℃）が５９５℃で５０％体積累計粒度２．０μｍの鉛フリーガラス粉末１００質量部と、５０％体積累計粒度０．９μｍの水酸化アルミニウム粉末１．４質量部、２．８質量部、５．６質量部を表２に示すの配合割合で調合して、厚膜抵抗体被覆用粉末組成物を得た。なお、５０％体積累計粒度は、レーザ回折を利用した粒度分布計により測定した。
【0062】
【表1】
【0063】
［厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストの製造］
得られた厚膜抵抗体被覆用粉末組成物１００質量部に対し、有機ビヒクルとしてエチルセルロース４％のターピネオール溶液３０質量部を加え、３本ロールミルで混合および分散し、実施例１～３の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを得た。
得られた厚膜抵抗体被覆用粉末組成物１００質量部に対し、有機ビヒクルとしてエチルセルロース４％のターピネオール溶液３０質量部を加え、３本ロールミルで混合および分散し、実施例１～３の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを得た。
【0064】
また、水酸化アルミニウム粉末を混合せず、表１に示す組成の鉛フリーガラス粉末１００質量部に対し、有機ビヒクルとしてエチルセルロース４％のターピネオール溶液３０質量部を加え、実施例１～３の場合と同様に３本ロールミルで混合および分散し、比較例１の厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを得た。
【0065】
得られた厚膜抵抗体被覆用ガラスペーストを、９６％アルミナ基板（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×１ｍｍ）上に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの正方形パターンでスクリーン印刷し、乾燥後、ピーク温度（℃）を６００℃として、ピーク時間５分の条件で焼成炉にて焼成し、表２に示す膜厚の実施例１～３および比較例１の保護ガラス層を得た。
【0066】
実施例１～３および比較例１に係る保護ガラス層を、アルミナ基板ごと２５℃で濃度５％硫酸に１２０分浸漬して保護ガラス層の耐薬品性とクラックの成長状況を評価した。なお、耐薬品性の評価は、硫酸への浸漬の前後における保護ガラス層表面の目視の変化で評価した。また、クラックの成長抑制についての評価は、硫酸浸漬後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で行った。評価結果を表２に示す。
【0067】
実施例１に係る保護ガラス層の表面について、硫酸浸漬前に撮影したＳＥＭ像を図２に、実施例１に係る保護ガラス層の表面について、硫酸浸漬後に撮影したＳＥＭ像を図３に示す。また、実施例２に係る保護ガラス層の表面について、硫酸浸漬後に撮影したＳＥＭ像を図４に、実施例３に係る保護ガラス層の表面について、硫酸浸漬後に撮影したＳＥＭ像を図５に、比較例１に係る保護ガラス層の表面について、硫酸浸漬後に撮影したＳＥＭ像を図６に示す。
【0068】
【表2】
【0069】
鉛フリーガラス粉末と水酸化アルミニウム粉末を含む実施例１～３の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物を用いて得られた保護ガラス層は、硫酸に浸漬しても表面の外観が目視観察において変化しなかった。また、ＳＥＭ画像をみても、幅２μｍを超えるクラックの発生が抑制されていることから、ＳＥＭ画像において耐薬品性に問題無いことを確認した。また、保護ガラス層を硫酸に浸漬しても目視上の光沢等の外観が変化していないことは、保護ガラス層が耐薬品性を備えることを意味し、実施例１～３における保護ガラス層において目視状の外観が変化していないことから、目視観察においても耐薬品性に問題ないことを確認した。
【0070】
一方、実施例１～３と同じ鉛フリーガラス粉末を用い、水酸化アルミニウム粉末を含有しない比較例１の厚膜抵抗体被覆用粉末組成物を用いて得られた保護ガラス層は、硫酸の浸漬により目視観察上の光沢等の外観が変化していないが、ＳＥＭ画像より幅２μｍを超えるクラックが生じていることが確認され、耐薬品性を満足しないおそれのあることがわかった。
【0071】
［まとめ］
以上の結果より、本実施形態によれば、焼成温度６００℃で形成された鉛フリーの保護ガラス層でも、耐薬品性を備えることが確認された。そのため、耐薬品性を備える保護ガラス層の成形材料である本発明の厚膜抵抗体被覆ガラスペーストは、鉛を含まないため環境保護の観点から望ましい材料であり、特許文献１等に開示された厚膜抵抗体ガラスペースト等の置き換えが可能となる。
以上の結果より、本実施形態によれば、焼成温度６００℃で形成された鉛フリーの保護ガラス層でも、耐薬品性を備えることが確認された。そのため、耐薬品性を備える保護ガラス層の成形材料である本発明の厚膜抵抗体被覆ガラスペーストは、鉛を含まないため環境保護の観点から望ましい材料であり、特許文献１等に開示された厚膜抵抗体ガラスペースト等の置き換えが可能となる。
【符号の説明】
【0072】
１０ アルミナ基板
２０ 電極
３０ 厚膜抵抗体
４１ 保護ガラス層
４２ 表面保護ガラス層（表面保護樹脂層）
６０ めっき層
１００ チップ抵抗器
２０ 電極
３０ 厚膜抵抗体
４１ 保護ガラス層
４２ 表面保護ガラス層（表面保護樹脂層）
６０ めっき層
１００ チップ抵抗器
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
