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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】光学膜とその製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 5/26 20060101AFI20241112BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20241112BHJP
C23C 14/58 20060101ALI20241112BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20241112BHJP
C03C 17/245 20060101ALI20241112BHJP
C03C 17/34 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
G02B5/26
C23C14/08 K
C23C14/58 A
C23C14/34 U
C03C17/245 A
C03C17/34 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020121550
(22)【出願日】2020-07-15
(65)【公開番号】P2022018441
(43)【公開日】2022-01-27
【審査請求日】2023-04-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095223
【弁理士】
【氏名又は名称】上田 章三
(74)【代理人】
【識別番号】100085040
【弁理士】
【氏名又は名称】小泉 雅裕
(74)【代理人】
【識別番号】100137752
【弁理士】
【氏名又は名称】亀井 岳行
(72)【発明者】
【氏名】大上 秀晴
【審査官】横川 美穂
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－００２４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８４６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２１４０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２２４３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２１６１３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０５８７３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１９０６１０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／００－５／２８
Ｃ２３Ｃ １４／０８－１４／５８
Ｃ０３Ｃ １７／２４５、１７／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に成膜され、セシウムとタングステンと酸素を含むセシウムタングステン複合酸化物で構成される光学膜において、上記光学膜が、表面側に位置する厚さ２０ｎｍ～６０ｎｍの表面層と基材側に位置する内部層とで構成されると共に、
上記表面層の屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表１２の数値範囲内にそれぞれ設定され、
【表12】
【表13】
【請求項2】
膜厚３００ｎｍ～５６０ｎｍの上記光学膜における波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ領域の平均透過率が４５％以上、かつ、波長２０００ｎｍの反射率が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学膜。
【請求項3】
請求項１に記載の光学膜の製造方法において、セシウム原子とタングステン原子と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御すると共に、基材の加熱温度を制御して、基材上に、屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表１４の数値範囲内にそれぞれ設定されたセシウムタングステン複合酸化物膜を成膜する成膜工程と、
【表14】
を具備することを特徴とする光学膜の製造方法。
【表15】
【請求項4】
上記アニール工程が、無酸素雰囲気下において３００℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項３に記載の光学膜の製造方法。
【請求項5】
上記スパッタリングターゲットのセシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１:４であることを特徴とする請求項３または４に記載の光学膜の製造方法。
【請求項6】
上記成膜工程が、セシウム源のスパッタリングターゲットとタングステン源のスパッタリングターゲットを用いた２元スパッタリング法で行われ、かつ、２元スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御してセシウムタングステン複合酸化物膜に含まれるセシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１：４となるようにスパッタリングカソードに印加される電力またはデューティー比を調整することを特徴とする請求項３または４に記載の光学膜の製造方法。
【請求項7】
上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中におけるインピーダンス変化をフィードバック制御するインピーダンスコントローラにより行うことを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載の光学膜の製造方法。
【請求項8】
上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中における特定波長の発光強度を測定して酸素分圧をフィードバック制御するプラズマエミッションモニターにより行うことを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載の光学膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、可視波長域に透過性を有し、近赤外波長域に反射性を有すると共に、電波透過性を有する光学膜とその製造方法に係り、特に、スパッタリング法により成膜される光学膜とその製造方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、室内および車等移動手段の夏場におけるエアコンのエネルギー消費量を低減させるため、外光を取り入れる窓材の熱線遮蔽技術の開発が進んでいる。この技術手段として、熱線遮蔽効果のある着色フィルムや光学膜が形成されたフィルム（遮光部材）を窓に貼り付ける方法、熱線遮蔽効果のある物質を窓に塗布する方法、熱線遮蔽効果のある光学膜がスパッタリング法により成膜された窓材を採用する方法等が知られている。
【0003】
例えば、上記遮光部材として、特許文献１には、アルミニウム等の金属膜を蒸着法により形成した鏡面状態を有する膜（遮光部材）が記載されている。しかし、これ等の遮光部材を用いた場合、外観がハーフミラー状となることから、屋外で使用するには反射光がまぶしく景観上の問題がある。また、アルミニウム等の金属膜は高い導電性を有するために電波を反射（すなわち、電波透過性に支障を来す）し、携帯電話やスマートフォン、ＧＰＳ（Global Positioning System）使用機器等の電波を利用する機器が繋がり難くなる問題がある。
【0004】
また、熱線遮蔽効果のある物質を塗布する上記方法として、本出願人は、特許文献２に記載の複合タングステン酸化物微粒子を有する赤外線遮蔽微粒子分散体を提案している。複合タングステン酸化物微粒子は、太陽光線、特に近赤外線領域の光を効率よく吸収し、加えて可視光に対し高い透明性を有する。そして、上記赤外線遮蔽微粒子分散体は、複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な溶媒中に分散させて分散液とし、得られた分散液に媒体樹脂を添加した後、基材表面にコーティングして薄膜を形成するもので、熱線遮蔽性と電波透過性を併せ持つ。しかし、特許文献２に記載の方法は、複合タングステン酸化物微粒子が近赤外線領域の光を吸収することで熱線を遮蔽するため、複合タングステン酸化物微粒子に吸収された光が熱に変換されて基材が熱せられる問題があった。更に、薄膜を塗布（コーティング）法で形成するため、膜厚のコントロール、大面積の膜厚の均一性、平坦性を確保するためには高度な塗布技術を必要とする問題がある。
【0005】
また、熱線遮蔽効果のある光学膜がスパッタリング法により成膜された窓材を用いる上記方法においては、光学膜に金属層が含まれると電波透過性に支障を来すため、透明な誘電体物質（ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等）のみを使用し、高屈折率膜（ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5）と低屈折率膜（ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＺｒＯ2）を繰り返し積層することで、可視波長域の透過性、近赤外線波長域の遮断性、および、電波透過性を有する多層膜を設計できる。但し、これを実現するには、少なくとも数１０層～１００層の膜層数と正確な膜厚制御が要求され、例えば、特許文献３に、デジタルスチルカメラの赤外線カットフィルタに係る技術が開示されている。しかし、高価な光学機器を構成する光学部品でもない窓材に対し、特許文献３の方法を採用するにはコスト的に難がある。
【0006】
尚、上記高屈折率膜（ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5等）と低屈折率膜（ＳｉＯ2、ＭｇＦ2等）を繰り返し積層する多層膜に代えて、可視波長域の消衰係数は小さく、近赤外波長域の消衰係数が大きい光学定数を有する多層膜を採用することで、膜層数を大幅に減少させることは可能である。しかし、近赤外波長域の消衰係数が大きい光学定数を有する上記多層膜を採用した場合、多層膜が吸収した熱線により基材（例えばガラス）が熱せられ、基材の熱割れを引き起こす問題が懸念される。
【0007】
このため、可視波長域の透過性と電波透過性を有しながら、近赤外波長域の吸収性が抑制された半反射型の熱線遮蔽膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開平５－１１３０８５号公報
【文献】特許第４０９６２０５号公報
【文献】特開２０１６－０７０９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、可視波長域の透過性と電波透過性を有しながら、近赤外波長域の吸収性が抑制された半反射型の光学膜とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者が鋭意研究を行ったところ、基材上に成膜される光学膜をセシウムタングステン複合酸化物で構成し、光学膜の少なくとも表面側の屈折率ｎと消衰係数ｋが特定の数値範囲（近赤外波長域の消衰係数ｋが大）に設定されている場合、電波透過性を有し、かつ、可視波長域の光透過性を有すると共に、近赤外波長域の吸収性が抑制された半反射型の熱線遮蔽膜を達成できることを見出すに至った。
【0011】
本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。
【0012】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
基材上に成膜され、セシウムとタングステンと酸素を含むセシウムタングステン複合酸化物で構成される光学膜において、
上記光学膜が、表面側に位置する厚さ２０ｎｍ～６０ｎｍの表面層と基材側に位置する内部層とで構成されると共に、
上記表面層の屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表１の数値範囲内にそれぞれ設定され、
基材上に成膜され、セシウムとタングステンと酸素を含むセシウムタングステン複合酸化物で構成される光学膜において、
上記光学膜が、表面側に位置する厚さ２０ｎｍ～６０ｎｍの表面層と基材側に位置する内部層とで構成されると共に、
上記表面層の屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表１の数値範囲内にそれぞれ設定され、
【0013】
【表1】
【表2】
【0014】
第２の発明は、
第１の発明に記載の光学膜において、
膜厚３００ｎｍ～５６０ｎｍの上記光学膜における波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ領域の平均透過率が４５％以上、かつ、波長２０００ｎｍの反射率が４０％以上であることを特徴とする。
第１の発明に記載の光学膜において、
膜厚３００ｎｍ～５６０ｎｍの上記光学膜における波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ領域の平均透過率が４５％以上、かつ、波長２０００ｎｍの反射率が４０％以上であることを特徴とする。
【0016】
次に、本発明に係る第３の発明は、
第１の発明に記載の光学膜の製造方法において、
セシウム原子とタングステン原子と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御すると共に、基材の加熱温度を制御して、基材上に、屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表３の数値範囲内にそれぞれ設定されたセシウムタングステン複合酸化物膜を成膜する成膜工程と、
第１の発明に記載の光学膜の製造方法において、
セシウム原子とタングステン原子と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御すると共に、基材の加熱温度を制御して、基材上に、屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表３の数値範囲内にそれぞれ設定されたセシウムタングステン複合酸化物膜を成膜する成膜工程と、
【0017】
【表3】
【0018】
成膜された上記セシウムタングステン複合酸化物膜をアニール処理して、該セシウムタングステン複合酸化物膜の表面側に下記表４の数値範囲内に屈折率ｎと消衰係数ｋがそれぞれ設定された表面層を形成し、かつ、当該表面層を除いたセシウムタングステン複合酸化物膜の基材側部位を上記表３の数値範囲内に屈折率ｎと消衰係数ｋがそれぞれ設定された内部層とするアニール工程、
を具備することを特徴とする。
を具備することを特徴とする。
【0019】
【表4】
【0020】
また、本発明に係る第４の発明は、
第３の発明に記載の光学膜の製造方法において、
上記アニール工程が、無酸素雰囲気下において３００℃以上の温度で行われることを特徴とし、
第５の発明は、
第３の発明または第４の発明に記載の光学膜の製造方法において、
上記スパッタリングターゲットのセシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１:４であることを特徴とし、
第６の発明は、
第３の発明または第４の発明に記載の光学膜の製造方法において、
上記成膜工程が、セシウム源のスパッタリングターゲットとタングステン源のスパッタリングターゲットを用いた２元スパッタリング法で行われ、かつ、２元スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御してセシウムタングステン複合酸化物膜に含まれるセシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１：４となるようにスパッタリングカソードに印加される電力またはデューティー比を調整することを特徴とし、
第７の発明は、
第３の発明～第６の発明のいずれかに記載の光学膜の製造方法において、
上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中におけるインピーダンス変化をフィードバック制御するインピーダンスコントローラにより行うことを特徴とし、
また、第８の発明は、
第３の発明～第６の発明のいずれかに記載の光学膜の製造方法において、
上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中における特定波長の発光強度を測定して酸素分圧をフィードバック制御するプラズマエミッションモニターにより行うことを特徴とする。
第３の発明に記載の光学膜の製造方法において、
上記アニール工程が、無酸素雰囲気下において３００℃以上の温度で行われることを特徴とし、
第５の発明は、
第３の発明または第４の発明に記載の光学膜の製造方法において、
上記スパッタリングターゲットのセシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１:４であることを特徴とし、
第６の発明は、
第３の発明または第４の発明に記載の光学膜の製造方法において、
上記成膜工程が、セシウム源のスパッタリングターゲットとタングステン源のスパッタリングターゲットを用いた２元スパッタリング法で行われ、かつ、２元スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御してセシウムタングステン複合酸化物膜に含まれるセシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１：４となるようにスパッタリングカソードに印加される電力またはデューティー比を調整することを特徴とし、
第７の発明は、
第３の発明～第６の発明のいずれかに記載の光学膜の製造方法において、
上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中におけるインピーダンス変化をフィードバック制御するインピーダンスコントローラにより行うことを特徴とし、
また、第８の発明は、
第３の発明～第６の発明のいずれかに記載の光学膜の製造方法において、
上記酸素分圧のフィードバック制御が、成膜中における特定波長の発光強度を測定して酸素分圧をフィードバック制御するプラズマエミッションモニターにより行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【0021】
本発明に係る光学膜は、表面側に位置する厚さ２０ｎｍ～６０ｎｍの表面層と基材側に位置する内部層とで構成されると共に、上記表面層の屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表１の数値範囲内にそれぞれ設定され、かつ、上記内部層の屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表２の数値範囲内にそれぞれ設定されているため、電波透過性を有し、かつ、可視波長域の光透過性を有すると共に、近赤外波長域の吸収性が抑制された半反射型の熱線遮蔽膜とすることが可能となる。
【0022】
このため、光学膜を成膜した基材の熱割れ等が防止される効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明に係る光学膜の構成説明図。
【図2】実施例５に係る光学膜の分光光学特性（波長と透過率）を示すグラフ図。
【図3】実施例５に係る光学膜の分光光学特性（波長と反射率）を示すグラフ図。
【図4】比較例５に係る光学膜の分光光学特性（波長と反射率）を示すグラフ図。
【図5】図５（Ａ）は本発明に係る製造方法の成膜工程で基材に成膜されたセシウムタングステン複合酸化物膜の説明図、図５（Ｂ）は本発明に係る製造方法のアニール工程でセシウムタングステン複合酸化物膜に形成された表面層と内部層の説明図。
【図6】平板状ターゲットの概略斜視図。
【図7】円筒状のターゲット（ロータリーターゲット）の概略斜視図。
【図8】平板状ターゲットを備えたスパッタリング装置の構成説明図。
【図9】被成膜体である基材とロータリーターゲットの配置関係を示す説明図。
【図10】スパッタリング成膜ユニットＡの構成説明図。
【図11】２元スパッタリング法に係る基材とロータリーターゲットの配置関係を示す説明図。
【図12】２元スパッタリング法に係るスパッタリング成膜ユニットＢの構成説明図。
【図13】２元スパッタリング法に係るスパッタリング成膜ユニットＣの構成説明図。
【図14】実施例４～６と比較例５に係る光学膜の分光光学特性（波長と透過率）を示すグラフ図。
【図15】実施例４～６と比較例５に係る光学膜の分光光学特性（波長と反射率）を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。
【0025】
本発明においてはセシウムとタングステンと酸素を含み、熱線遮蔽効果を有する複合タングステン酸化物膜が用いられており、可視波長域から近赤外波長域まで透明な誘電体多層膜を用いる場合と比較して膜層数を格段に減少させることが可能となる。
【0026】
（１）光学膜
本発明に係る光学膜はセシウム（アルカリ金属）とタングステンと酸素を含む。
本発明に係る光学膜はセシウム（アルカリ金属）とタングステンと酸素を含む。
【0027】
本出願人による複合タングステン酸化物粒子を用いた赤外線遮蔽に関する技術は上記特許文献２に詳細が示されており、この組成範囲の複合タングステン酸化物を主成分とすることが可視波長域の高い透明性と近赤外波長域の吸収性を有する膜とするためには必要である。複合タングステン酸化物膜が有する基本的な光学特性は、理論的に算出された元素Ｍ（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素）と、タングステンＷおよび酸素Ｏの原子配置に由来する。具体的には、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。そして、複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。
【0028】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、タングステン１に対して０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。複合タングステン酸化物がＭ0.33ＷＯ3となることで、添加元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【0029】
ところで、近赤外波長域に吸収性を有する特許文献２に記載の複合タングステン酸化物膜や近赤外波長域の消衰係数が大きい光学定数を有する多層膜が採用された場合、これ等の膜が吸収した光が熱に変換されて基材が熱せられてしまう問題が存在した。
【0030】
そこで、可視波長域の透過性と電波透過性を有しながら、近赤外波長域の吸収性が抑制された半反射型の光学膜とその製造方法を提供することを本発明は課題としている。
【0031】
すなわち、本発明は、
基材上に成膜され、セシウムとタングステンと酸素を含むセシウムタングステン複合酸化物で構成される光学膜において、
上記光学膜が、表面側に位置する厚さ２０ｎｍ～６０ｎｍの表面層と基材側に位置する内部層とで構成されると共に、
上記表面層の屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表５の数値範囲内にそれぞれ設定され、
基材上に成膜され、セシウムとタングステンと酸素を含むセシウムタングステン複合酸化物で構成される光学膜において、
上記光学膜が、表面側に位置する厚さ２０ｎｍ～６０ｎｍの表面層と基材側に位置する内部層とで構成されると共に、
上記表面層の屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表５の数値範囲内にそれぞれ設定され、
【0032】
【表5】
【0033】
そして、本発明の光学膜によれば、上記表面層の屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表５の数値範囲内にそれぞれ設定されているため、電波透過性を有し、かつ、可視波長域の光透過性を有すると共に、近赤外波長域の吸収性が抑制された半反射型の熱線遮蔽膜を構成することが可能になっている。
【0035】
（１Ｂ）表面層と内部層とで構成される膜厚３００ｎｍ～５６０ｎｍの光学膜
本発明に係る光学膜は、表面側に位置する厚さ２０ｎｍ～６０ｎｍの表面層１０１と基材１００側に位置する内部層１０２とで構成され（図１参照）、表面層１０１の屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表５の数値範囲内にそれぞれ設定され、かつ、内部層１０２の屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表６の数値範囲内にそれぞれ設定されているため、可視波長域の光透過性を備え、近赤外波長域の吸収性に伴う発熱が抑制される表面層１０１の厚さであると共に、表面層１０１と内部層１０２の界面で近赤外波長域の光の一部が反射されることから半反射型の熱線遮蔽膜を構成でき、かつ、電波透過性［シート抵抗が１０4Ω／□（オーム・パー・スクエア）以上］も具備させることが可能となる。
本発明に係る光学膜は、表面側に位置する厚さ２０ｎｍ～６０ｎｍの表面層１０１と基材１００側に位置する内部層１０２とで構成され（図１参照）、表面層１０１の屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表５の数値範囲内にそれぞれ設定され、かつ、内部層１０２の屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表６の数値範囲内にそれぞれ設定されているため、可視波長域の光透過性を備え、近赤外波長域の吸収性に伴う発熱が抑制される表面層１０１の厚さであると共に、表面層１０１と内部層１０２の界面で近赤外波長域の光の一部が反射されることから半反射型の熱線遮蔽膜を構成でき、かつ、電波透過性［シート抵抗が１０4Ω／□（オーム・パー・スクエア）以上］も具備させることが可能となる。
【0036】
【表6】
【0037】
図１に示す光学膜の表面層１０１と内部層１０２は光学的に異なり、深さ方向における光学膜のエリプソメータ解析から、表面層１０１と内部層１０２に係る屈折率ｎと消衰係数ｋの光学定数は異なっている（表面層１０１の屈折率ｎと消衰係数ｋは上記表５の数値範囲、内部層１０２の屈折率ｎと消衰係数ｋは上記表６の数値範囲に設定されている）。
【0038】
上記光学膜の表面層１０１と内部層１０２の光学定数が異なる理由は本発明に係る光学膜の製造方法に起因する。すなわち、基材上に成膜されたセシウムタングステン複合酸化物膜の成膜後におけるアニール処理で表面層１０１の還元等が進行し、表面層１０１の化学状態が変化したためである。
【0039】
そして、アニール処理の時間が長ければ、還元が内部まで進行し、表面層１０１の膜厚は厚くなる。表面層１０１の膜厚が２０ｎｍ未満の場合、本発明に係る光学膜を得るためのアニール処理が不十分で、表面層１０１の屈折率ｎと消衰係数ｋについて上記表５の数値範囲内に設定することが困難となる。他方、表面層１０１の膜厚が６０ｎｍを超えた場合、可視光領域の透過率が低下してしまう。このため、表面層１０１の厚さは２０ｎｍ～６０ｎｍであることが好ましい。
【0040】
図２および図３の各グラフ図は、厚さ４０ｎｍの表面層と厚さ４００ｎｍの内部層とで構成される膜厚４４０ｎｍの実施例５に係る光学膜の分光光学特性（波長と透過率）および分光光学特性（波長と反射率）を示しており、図２と図３の各グラフ図から波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ領域の平均透過率が４５％以上、波長２０００ｎｍの反射率が４０％以上である半反射型の熱線遮蔽膜が構成されていることが確認される。
【0041】
（１Ｃ）光学膜の製造方法
表面層と内部層とで構成される本発明に係る光学膜の製造方法は、
セシウム原子とタングステン原子と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御すると共に、基材の加熱温度を制御して、基材上に、屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表７の数値範囲内にそれぞれ設定されたセシウムタングステン複合酸化物膜を成膜する成膜工程と、
表面層と内部層とで構成される本発明に係る光学膜の製造方法は、
セシウム原子とタングステン原子と酸素から成るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング成膜雰囲気の酸素分圧をフィードバック制御すると共に、基材の加熱温度を制御して、基材上に、屈折率ｎと消衰係数ｋが下記表７の数値範囲内にそれぞれ設定されたセシウムタングステン複合酸化物膜を成膜する成膜工程と、
【0042】
【表7】
【0043】
成膜された上記セシウムタングステン複合酸化物膜をアニール処理して、該セシウムタングステン複合酸化物膜の表面側に下記表８の数値範囲内に屈折率ｎと消衰係数ｋがそれぞれ設定された表面層を形成し、かつ、当該表面層を除いたセシウムタングステン複合酸化物膜の基材側部位を上記表７の数値範囲内に屈折率ｎと消衰係数ｋがそれぞれ設定された内部層とするアニール工程、
を具備することを特徴とするものである。
を具備することを特徴とするものである。
【0044】
【表8】
【0045】
上記アニール処理は酸素を含まない無酸素雰囲気下において３００℃以上の温度で行うことが好ましく、雰囲気や温度を制御できる電気炉等を用いて上記アニール処理を行うことができる。図５は本発明に係る光学膜の製造工程を示しており、スパッタリング装置を用いた成膜工程において、図５（Ａ）に示すように屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表７の数値範囲内にそれぞれ設定されたセシウムタングステン複合酸化物膜１０８を基材１００上に成膜し、電気炉等を用いたアニール工程において、図５（Ｂ）に示すようにセシウムタングステン複合酸化物膜１０８の表面側に屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表８の数値範囲内にそれぞれ設定された表面層１０１を形成すると共に、当該表面層１０１を除いたセシウムタングステン複合酸化物膜１０８の基材１００側部位を上記表７の数値範囲内に屈折率ｎと消衰係数ｋがそれぞれ設定された内部層１０２とすることができる。
【0046】
スパッタリング成膜後におけるセシウムタングステン複合酸化物膜の光学定数は上記表７の数値範囲内である。また、比較例５に係る光学膜の分光光学特性（波長と反射率）を示す図４のグラフ図から分かるように、表面層を有しないスパッタリング成膜後のセシウムタングステン複合酸化物膜（光学膜）の近赤外線領域における光反射は僅かであり、波長２０００ｎｍの反射率は２０％程度であることが確認される。
【0047】
また、アニール工程後における表面層の光学定数（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は上記表８の数値範囲内に設定されており、実施例５に係る光学膜の分光光学特性（波長と透過率）を示す図３のグラフ図から分かるように、表面層を有する光学膜の近赤外線領域における光反射は顕著で、波長２０００ｎｍの反射率は６０％程度であることが確認される。
【0048】
尚、膜厚３００ｎｍ～５６０ｎｍの光学膜において、スパッタリング成膜時における雰囲気、基材の温度等を適宜制御することにより、スパッタリング成膜後における光学膜の光学定数（屈折率ｎと消衰係数ｋ）が上記表８の数値範囲内に設定される場合、成膜工程後のアニール処理は不要である。
【0049】
（２）スパッタリングターゲット
上記セシウムとタングステンと酸素を含み、屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表５または表６の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜は、セシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が特定範囲に設定されていることが必要で、スパッタリング法で成膜することができる。そして、成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットとして、セシウム原子とタングステン原子を含むターゲット（すなわち、セシウム源の化合物とタングステン源の化合物との混合物で構成されるターゲット）が挙げられ、セシウム源とタングステン源を別々に構成した（すなわち、セシウム源のスパッタリングターゲットとタングステン源のスパッタリングターゲット）ターゲットであってもよい。
上記セシウムとタングステンと酸素を含み、屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表５または表６の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜は、セシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が特定範囲に設定されていることが必要で、スパッタリング法で成膜することができる。そして、成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットとして、セシウム原子とタングステン原子を含むターゲット（すなわち、セシウム源の化合物とタングステン源の化合物との混合物で構成されるターゲット）が挙げられ、セシウム源とタングステン源を別々に構成した（すなわち、セシウム源のスパッタリングターゲットとタングステン源のスパッタリングターゲット）ターゲットであってもよい。
【0050】
以下、セシウム原子とタングステン原子が含まれるターゲットを用いたスパッタリング成膜について説明する。
【0051】
屈折率ｎと消衰係数ｋが上記表５または表６の数値範囲内にそれぞれ設定されている光学膜を得るには、セシウム原子とタングステン原子の比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２～１:４の範囲に設定されているスパッタリングターゲットを使用すればよく、好ましくは上記比（Ｃｓ：Ｗ）が１：２．５～１：４であり、１：２．８～１：４が最も好ましい。そして、スパッタリングターゲットのセシウム原子とタングステン原子の比が、光学膜のセシウム原子とタングステン原子の比とほぼ合致する。
【0052】
また、ターゲット自体に適量の酸素を含まなくても、膜に取り込まれる酸素量を反応性スパッタリングにより調整することが可能である。更に、ターゲットに含まれている成分でスパッタリング中に排気されてしまう炭素等の成分が含まれていてもよい。すなわち、ターゲットがセシウムタングステン複合酸化物である必要はなく、本発明に係る光学膜のセシウムとタングステンの原子の比を備えたセシウムタングステン複合酸化物の前駆体であってもよい。
【0053】
更に、２元スパッタリング法で本発明に係る光学膜を成膜する場合は、セシウム源となるスパッタリングターゲット若しくは本発明に係る光学膜よりもセシウムが多く含まれたセシウムとタングステンの化合物から成るスパッタリングターゲットを一方のスパッタリングカソードに装着し、タングステン源のスパッタリングターゲット若しくは本発明に係る光学膜よりもタングステンが多く含まれるセシウムとタングステンの化合物から成るスパッタリングターゲットを他方のスパッタリングカソードに装着して用いてもよい。２元スパッタリング法で得られる光学膜のセシウムとタングステンの原子比は、それぞれのスパッタリングカソードに印加される電力またはデューティー比を調整することで設定することができる。
【0054】
上記セシウム源には、金属、酸化物、炭酸塩を用いることができる。セシウムの酸化物としては、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ2、ＣｓＯ2、Ｃｓ2Ｏ3、Ｃｓ11Ｏ3、Ｃｓ4Ｏ、Ｃｓ7Ｏを挙げることができる。
【0055】
上記タングステン源には、金属、酸化物、炭化物を用いることができる。タングステンの酸化物には、Ｗ3Ｏ、ＷＯ2、Ｗ20Ｏ58、ＷＯ3を用いることができる。
【0056】
次に、スパッタリングターゲットには、図６に示す平板状ターゲットと図７に示す円筒状ターゲットがある。平板状ターゲットは、バッキングプレート１０３の表面にスパッタリングターゲット１０４がインジウム等のボンディング材で固着された構造を有する。また、平板状ターゲットのスパッタリングターゲット１０４は、冷間静水加圧法により加圧成形して成形体を製造し、得られた成形体を焼成して得られる。平板状ターゲットは比較的容易に製造できる反面、全面がスパッタリングされず、スパッタリングされない非エロ-ジョン部分に異物が堆積し、この異物が異常放電の原因になることもあり、更にはこの異物が製品に付着してしまうこともある。近年、大型ターゲットは、図７に示す円筒状ターゲット（ロータリーターゲット）が主流になっている。製造が難しい反面、全面がスパッタリングされるので平板状ターゲットのような欠点がなく、更には、平板状ターゲットの３倍近い使用効率が得られる。
【0057】
図７に示す円筒状ターゲット（ロータリーターゲット）２は、主に２つの方法で製造される。まず、第１の方法は、平板状ターゲットと同様、冷間静水加圧法により加圧成形して成形体を製造し、得られた成形体を焼成しかつ円筒研削した後、図７に示すバッキングチューブ１に差してインジウム等のボンディング材でボンディングする方法である。第２の方法は上記バッキングチューブ１に直接粉体を溶射する方法である。
【0058】
溶射で製造される円筒状ターゲット（ロータリーターゲット）は、銅や銅合金等の金属で構成されかつ表面がブラスト処理により粗面化されたバッキングチューブ１に、ニッケル－アルミニウム合金、ニッケル―クロム合金、銅－アルミニウム合金、銅－亜鉛合金等の合金から選ばれた下地層を溶射で形成した後、粉体（セシウム源の粉体とタングステン源の粉体）を直接溶射して厚さ５ｍｍ～２０ｍｍの溶射膜（ターゲット膜）を形成し、その後、溶射膜（ターゲット膜）を研磨加工してロータリーターゲットに仕上げられる。
【0059】
ここで、溶射は、プラズマ溶射を用いることができ、交直流アークプラズマトーチや誘導結合プラズマトーチ等が用いられ、溶射の際の雰囲気は不活性ガス等を用いればよい。
【0060】
尚、溶射法でスパッタリングターゲットを製造する場合、温度によってはセシウム源のＣｓ2ＯがＣｓ2Ｏ2へ不均化反応を起こすことがあり、得られたターゲットのスパッタリングレートに影響（スパッタリングレートの変動）するので留意する必要がある。
【0061】
（３）スパッタリング装置
上記ターゲットを用い、酸素による反応性スパッタリングを行えばＣｓαＷβＯγＣδで構成される光学膜を得ることができる。αとβはターゲット組成比をそのまま反映し、γは反応性スパッタリング時に導入する酸素量で調整することができる。ターゲットから放出された炭素Ｃ（例えば、タングステン源が炭化物で構成された場合）は、ターゲットから放出された酸素Ｏ若しくは反応性スパッタを行うために導入した酸素Ｏと結合し、ＣＯ2になって排気されるため、光学膜中に残ることは殆ど無い。
上記ターゲットを用い、酸素による反応性スパッタリングを行えばＣｓαＷβＯγＣδで構成される光学膜を得ることができる。αとβはターゲット組成比をそのまま反映し、γは反応性スパッタリング時に導入する酸素量で調整することができる。ターゲットから放出された炭素Ｃ（例えば、タングステン源が炭化物で構成された場合）は、ターゲットから放出された酸素Ｏ若しくは反応性スパッタを行うために導入した酸素Ｏと結合し、ＣＯ2になって排気されるため、光学膜中に残ることは殆ど無い。
【0062】
図８は平板状ターゲットを備えたスパッタリング装置（成膜装置）１０５の構成説明図である。成膜室内には、マグネトロンスパッタリングカソード１０６に対向するよう基材保持部材１０７が配置されている。スパッタリングターゲット１０４はスパッタリングカソード１０６に装着され、基材保持部材１０７はスパッタリング成膜される基材１０を保持する。基材保持部材１０７はヒータを備えることができる。ヒータ（図示せず）には、近赤外線ヒータ、カーボンヒータ、シースヒータ等が使用可能である。スパッタリングカソード１０６には電源が接続される。尚、非導電性のターゲットは直流電源を利用したスパッタリングが難しい。このため、中周波電源（２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚ）が接続される。更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。
【0063】
図９は円筒状ターゲット（ロータリーターゲット）を用いた成膜方法、すなわち基材とロータリーターゲットの配置関係を示す説明図である。この成膜方法は、矢印方向へ移動する基材１０に対して平行に配置された２本のロータリーターゲット１１、１２、１３、１４に、中周波電源（２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚ）を利用して交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリング法が一般的であり、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。
【0064】
以下、デュアルマグネトロンスパッタリング法によるスパッタリング装置について説明する。
【0065】
（３Ａ）スパッタリング成膜ユニットＡとその成膜方法
デュアルマグネトロンスパッタリング法による成膜がなされるスパッタリング成膜ユニットＡは、図１０に示すように接続室２０、２２と成膜室２１とで構成され、これ等接続室２０、２２と成膜室２１内には基材２３を搬送する搬送ローラ２４が連続配置されていると共に、成膜室２１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４が設けられている。尚、上記基材２３は接続室２０で予め４００℃以上に加熱されている。接続室２０を加熱することにより被成膜体である基材２３が加熱される。接続室２０の加熱ヒータには、近赤外線ヒータ、カーボンヒータ、シースヒータ等が使用可能である。また、接続室２０への基材２３の供給は、基材ストッカー（図示せず）から行うことができる。更に、接続室２０と基材ストッカーの間に前処理室（図示せず）を配置し、プラズマあるいはイオンビーム等で基材２３の表面をトリートメント（クリーニング、エッチング）することが望ましい。
デュアルマグネトロンスパッタリング法による成膜がなされるスパッタリング成膜ユニットＡは、図１０に示すように接続室２０、２２と成膜室２１とで構成され、これ等接続室２０、２２と成膜室２１内には基材２３を搬送する搬送ローラ２４が連続配置されていると共に、成膜室２１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４が設けられている。尚、上記基材２３は接続室２０で予め４００℃以上に加熱されている。接続室２０を加熱することにより被成膜体である基材２３が加熱される。接続室２０の加熱ヒータには、近赤外線ヒータ、カーボンヒータ、シースヒータ等が使用可能である。また、接続室２０への基材２３の供給は、基材ストッカー（図示せず）から行うことができる。更に、接続室２０と基材ストッカーの間に前処理室（図示せず）を配置し、プラズマあるいはイオンビーム等で基材２３の表面をトリートメント（クリーニング、エッチング）することが望ましい。
【0066】
また、上記デュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４には、１組のロータリーターゲット２５、２６、２７、２８がそれぞれ装着されたロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されており、かつ、ロータリーターゲット２５、２６とロータリーターゲット２７、２８はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加されるように構成されている。具体的には、上記中周波電源に、２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚの電源を用いて交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングを行うことができ、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。また、図示外のロータリーマグネトロンカソードには、ロータリーターゲット２５、２６、２７、２８の基材２３側にのみスパッタリング２９、３０、３１、３２を生じさせるマグネット（図示せず）が配置され、これにより、ロータリーターゲット２５、２６、２７、２８からのターゲット粒子のほとんどが基材２３側方向に飛来するようになっていて、付着効率は９０％程度である。
【0067】
反応性スパッタリングを行うための酸素ガスはそれぞれのデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４に導入され、デュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４に導入される酸素量を制御するには、例えば、スパッタ電源のインピーダンス変化が設定値になるよう制御する「インピーダンス制御」、あるいは、特定波長のプラズマ発光強度が設定値になるよう制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）制御が挙げられる。
【0068】
そして、成膜室２１内に２組のデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４が配置された図１０に示すスパッタリング成膜ユニットＡにおいては、最大２種類の光学膜の成膜が可能となり、２組のデュアルマグネトロンカソードユニット３３、３４に同一のロータリーターゲットを組み込んだ場合には１種類の光学膜を２倍の膜厚で成膜することが可能となる。
【0069】
次に、２元スパッタリング法による成膜方法では、セシウム源となるスパッタリングターゲットとタングステン源となるスパッタリングターゲットをそれぞれ用意し、異なるロータリーマグネトロンカソードに各スパッタリングターゲットを装着してスパッタリングする。
【0070】
酸素による反応性スパッタリングを行えばＣｓｘＷｙＯｚ膜を得ることができる。ｘとｙは、セシウム源となるスパッタリングターゲットとタングステン源となるスパッタリングターゲットのスパッタリングレートを調整しなければならない。
【0071】
異なるロータリーマグネトロンカソードにセシウム源となるスパッタリングターゲットとタングステン源となるスパッタリングターゲットを装着して上記スパッタリングレートを調整するにはいくつかの方法がある。
（i）両方のロータリーマグネトロンカソードに個別のパルス電源を接続し、同時に、両方のロータリーマグネトロンカソード共パルス時間が等しく、ピークパワーが異なるスパッタ電力を印加して調整する方法。
（ii）両方のロータリーマグネトロンカソードに１台のデュアルマグネトロン電源を接続し、交互に両方のロータリーマグネトロンカソードへピークパワーが等しく、デューティー比が異なるスパッタ電力を印加して調整する方法。
（iii）上記（i）あるいは（ii）の方法で両方のターゲット組成比を調整することができる。
（i）両方のロータリーマグネトロンカソードに個別のパルス電源を接続し、同時に、両方のロータリーマグネトロンカソード共パルス時間が等しく、ピークパワーが異なるスパッタ電力を印加して調整する方法。
（ii）両方のロータリーマグネトロンカソードに１台のデュアルマグネトロン電源を接続し、交互に両方のロータリーマグネトロンカソードへピークパワーが等しく、デューティー比が異なるスパッタ電力を印加して調整する方法。
（iii）上記（i）あるいは（ii）の方法で両方のターゲット組成比を調整することができる。
【0072】
また、ＣｓｘＷｙＯｚ膜のｚは、反応性スパッタリング時に導入する酸素量で調整することができる。
【0073】
上述したように非導電性のターゲットは直流電源を利用したスパッタリングが難しいため、図１１に示すように矢印方向へ移動する基材１０に対して平行に配置されたセシウム源を主成分とするターゲット１１１、１１３とタングステン源を主成分とするターゲット１１２、１１４に、中周波電源（２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚ）を利用して交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリング法が一般的であり、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。
【0074】
更に、基材１０（２３）の温度も光学膜の光学特性に影響する。上記表５または表６に示す光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）を有する光学膜を得るには、使用するスパッタリング成膜ユニットによってスパッタリングガス、スパッタ電力、基材の温度を適宜調整することで得ることができる。
【0075】
（３Ｂ）スパッタリング成膜ユニットＢとその成膜方法
デュアルマグネトロンスパッタリング法による成膜がなされるスパッタリング成膜ユニットＢは、図１２に示すように接続室１２０、１２２と成膜室１２１とで構成され、これ等接続室１２０、１２２と成膜室１２１内には基材２３を搬送する搬送ローラ１２４が連続配置されていると共に、成膜室１２１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４が設けられている。尚、上記基材２３は接続室１２０で予め４００℃以上に加熱されている。また、２組の上記デュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４には、セシウム源を主成分とするロータリーターゲット１２５、１２７とタングステン源を主成分とするロータリーターゲット１２６、１２８がそれぞれ装着されたロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されており、かつ、ロータリーターゲット１２５、１２６とロータリーターゲット１２７、１２８はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加されるように構成されている。具体的には、上記中周波電源に、２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚの電源を用いて交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングを行うことができ、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。また、図示外のロータリーマグネトロンカソードには、ロータリーターゲット１２５、１２６、１２７、１２８の基材２３側にのみスパッタリング１２９、１３０、１３１、１３２を生じさせるマグネット（図示せず）が配置され、これにより、ロータリーターゲット１２５、１２６、１２７、１２８からのターゲット粒子のほとんどが基材２３側方向に飛来するようになっていて、付着効率は９０％程度である。
デュアルマグネトロンスパッタリング法による成膜がなされるスパッタリング成膜ユニットＢは、図１２に示すように接続室１２０、１２２と成膜室１２１とで構成され、これ等接続室１２０、１２２と成膜室１２１内には基材２３を搬送する搬送ローラ１２４が連続配置されていると共に、成膜室１２１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４が設けられている。尚、上記基材２３は接続室１２０で予め４００℃以上に加熱されている。また、２組の上記デュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４には、セシウム源を主成分とするロータリーターゲット１２５、１２７とタングステン源を主成分とするロータリーターゲット１２６、１２８がそれぞれ装着されたロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されており、かつ、ロータリーターゲット１２５、１２６とロータリーターゲット１２７、１２８はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加されるように構成されている。具体的には、上記中周波電源に、２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚの電源を用いて交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングを行うことができ、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。また、図示外のロータリーマグネトロンカソードには、ロータリーターゲット１２５、１２６、１２７、１２８の基材２３側にのみスパッタリング１２９、１３０、１３１、１３２を生じさせるマグネット（図示せず）が配置され、これにより、ロータリーターゲット１２５、１２６、１２７、１２８からのターゲット粒子のほとんどが基材２３側方向に飛来するようになっていて、付着効率は９０％程度である。
【0076】
反応性スパッタリングを行うための酸素ガスはそれぞれのデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４に導入され、デュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４に導入される酸素量を制御するには、例えば、スパッタ電源のインピーダンス変化が設定値になるよう制御する「インピーダンス制御」、あるいは、特定波長のプラズマ発光強度が設定値になるよう制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）制御が挙げられる。
【0077】
そして、成膜室１２１内に２組のデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４が配置された図１２に示すスパッタリング成膜ユニットＢにおいては、最大２種類の光学膜の成膜が可能となり、２組のデュアルマグネトロンカソードユニット１３３、１３４に同一のロータリーターゲットを組み込んだ場合には１種類の光学膜を２倍の膜厚で成膜することが可能となる。しかし、図１２のようなカソード配置では、セシウム酸化物を主成分とする膜とタングステン酸化物を主成分とする膜が重なって積層されることになる。
【0078】
尚、セシウム源を主成分とするロータリーターゲットには、タングステン酸セシウム等のセシウムとタングステンの化合物を用いることができ、タングステン源を主成分とするロータリーターゲットとをデュアルマグネトロンカソードユニットで併用し、それぞれのスパッタリングレートを調整することで、セシウムとタングステンの割合を調整した光学膜を得ることができる。
【0079】
ところで、セシウム源を主成分とするロータリーターゲットとタングステン源を主成分とするロータリーターゲットを採用した２元スパッタリング法により、成膜中における雰囲気酸素分圧を制御して光学膜の成膜を行い、光学膜中に含まれるセシウムとタングステンのモル比が１：２～１：４となる膜を得るためには、図１３に示すようにロータリーマグネトロンカソード内部のマグネットバー（図示せず）を回転方向に傾けて配置し、スパッタ成膜エリアが図１３に示すように重なるようにすればよい。また、マグネットバーを微妙に回転方向にスイングさせることも可能である。
【0080】
更に、基材２３の温度も光学膜の光学特性に影響する。上記表５または表６に示す光学特性を有する光学膜を得るには、使用するスパッタリング成膜ユニットによってスパッタリングガス、スパッタ電力、基材の温度を適宜調整することで得ることができる。
【0081】
（３Ｃ）スパッタリング成膜ユニットＣとその成膜方法
スパッタ成膜エリアが重なるように成膜を行うスパッタリング成膜ユニットＣは、図１３に示すように接続室１４０、１４２と成膜室１４１とで構成され、これ等接続室１４０、１４２と成膜室１４１内には基材１４３を搬送する搬送ローラ１４４が連続配置されていると共に、成膜室１４１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４が設けられている。尚、上記基材１４３は接続室１４０で予め４００℃以上に加熱されている。また、２組の上記デュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４には、セシウム酸化物粉体を主成分とするロータリーターゲット１４５、１４７とタングステン酸化物粉体を主成分とするロータリーターゲット１４６、１４８がそれぞれ装着されたロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されており、かつ、ロータリーターゲット１４５、１４６とロータリーターゲット１４７、１４８はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加されるように構成されている。具体的には、中周波電源に、２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚの電源を用いて交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングを行うことができ、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。また、図示外のロータリーマグネトロンカソードには、ロータリーターゲット１４５、１４６、１４７、１４８の基材１４３側にのみスパッタリング１４９、１５０、１５１、１５２を生じさせるマグネット（図示せず）が配置され、これにより、ロータリーターゲット１４５、１４６、１４７、１４８からのターゲット粒子のほとんどが基材１４３側方向に飛来するようになっていて、付着効率は９０％程度である。
スパッタ成膜エリアが重なるように成膜を行うスパッタリング成膜ユニットＣは、図１３に示すように接続室１４０、１４２と成膜室１４１とで構成され、これ等接続室１４０、１４２と成膜室１４１内には基材１４３を搬送する搬送ローラ１４４が連続配置されていると共に、成膜室１４１内には成膜ガス圧を保つデュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４が設けられている。尚、上記基材１４３は接続室１４０で予め４００℃以上に加熱されている。また、２組の上記デュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４には、セシウム酸化物粉体を主成分とするロータリーターゲット１４５、１４７とタングステン酸化物粉体を主成分とするロータリーターゲット１４６、１４８がそれぞれ装着されたロータリーマグネトロンカソード（図示せず）が配置されており、かつ、ロータリーターゲット１４５、１４６とロータリーターゲット１４７、１４８はそれぞれ中周波電源に接続され、交互に電力が印加されるように構成されている。具体的には、中周波電源に、２０ｋＨｚ～２００ｋＨｚの電源を用いて交互に電力を与えるデュアルマグネトロンスパッタリングを行うことができ、更に、通常のパルス電源や大電圧パルス電源（ＨｉＰＭＳ）も利用することができる。また、図示外のロータリーマグネトロンカソードには、ロータリーターゲット１４５、１４６、１４７、１４８の基材１４３側にのみスパッタリング１４９、１５０、１５１、１５２を生じさせるマグネット（図示せず）が配置され、これにより、ロータリーターゲット１４５、１４６、１４７、１４８からのターゲット粒子のほとんどが基材１４３側方向に飛来するようになっていて、付着効率は９０％程度である。
【0082】
反応性スパッタリングを行うための酸素ガスはそれぞれのデュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４に導入され、デュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４に導入される酸素量を制御するには、例えば、スパッタ電源のインピーダンス変化が設定値になるよう制御する「インピーダンス制御」、あるいは、特定波長のプラズマ発光強度が設定値になるよう制御するプラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）制御が挙げられる。
【0083】
また、スパッタリング成膜ユニットＣを用いる場合、デュアルマグネトロンカソードユニット１５３、１５４に配置される各ロータリーターゲットの一方のセシウム原子の比とタングステン原子の比について、目的とする光学膜のセシウム原子の比とタングステン原子の比からずらした配合にすることで、他方のロータリーターゲットを一方のロータリーターゲットで不足するセシウムまたはタングステンとすることも可能である。例えば、ロータリーターゲット１４５、１４７を、Ｃｓ2ＷＯ4で構成し、ロータリーターゲット１４６、１４８を、タングステン源で構成することも可能である。
【0084】
更に、基材１４３の温度も光学膜の光学特性に影響する。上記表５または表６に示す光学特性を有する光学膜を得るには、使用するスパッタリング成膜ユニットによってスパッタリングガス、スパッタ電力、基材の温度を適宜調整することで得ることができる。
【実施例】
【0085】
以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。
【0086】
尚、エリプソメータは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製「ＲＣ２－ＸＮＩＲ型」を用い、光学膜の光学特性（透過率と反射率）を日本分光製「Ｖ－６７０型」で測定し、光学膜の表面抵抗を三菱ケミカル製「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＸ」にて測定した。
【0087】
また、スパッタリングターゲットは、住友金属鉱山株式会社製のセシウムタングステン複合酸化物粉を８インチの円形状に成形し、得られた成形体をホットプレス装置に投入し、真空雰囲気、温度９５０℃、押し圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で焼結し得た。
【0088】
得られた外径８インチのスパッタリングターゲットを銅製のバッキングプレートにインジウムでボンディングし、該バッキングプレートに固定されたスパッタリングターゲットを図８に示すスパッタリング装置（成膜装置）に配置した。
【0089】
このスパッタリング装置（成膜装置）の電源には高周波電源（１３ＭＨｚ）を使用し、酸素はスパッタリングカソード１０６から導入し、スパッタリングターゲット１０４と基材１０間距離は１００ｍｍとした。
【0090】
尚、上記基材１０には直径８インチの合成石英ウェハを用いた。また、近赤外線ヒータを用いて基材１０を４００℃以上に加熱した。
【0091】
［比較例１～４、実施例１～３］
図８に示すスパッタリング装置（成膜装置）の成膜室を５×１０-4Ｐａ以下まで真空排気した後、酸素を混合したアルゴンガスを８００ｓｃｃｍ導入した。
図８に示すスパッタリング装置（成膜装置）の成膜室を５×１０-4Ｐａ以下まで真空排気した後、酸素を混合したアルゴンガスを８００ｓｃｃｍ導入した。
【0092】
酸素濃度３％のガスを混合したアルゴンガスを導入し、成膜速度を約１ｎｍ／ｓｅｃとし、上記基材１０上に、膜厚３００ｎｍ（比較例１）、膜厚３２０ｎｍ（比較例２）、膜厚３４０ｎｍ（比較例３）、および、膜厚３６０ｎｍ（比較例４）の各光学膜を成膜した。
【0093】
比較例１～４に係る光学膜を上記日本分光製「Ｖ－６７０型」で測定したところ、下記表１１に示すように可視波長域（波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ）の平均透過率が高く、近赤外線域（波長２０００ｎｍ）の反射率が低い熱線遮蔽膜の特徴を有していた。
【0094】
このような特徴を有する比較例１～４に係る光学膜の光学定数（屈折率ｎと消衰係数ｋ）を上記エリプソメータ「ＲＣ２－ＸＮＩＲ型」で測定したところ、下記表９に示す屈折率と消衰係数であった。
【0095】
【表9】
【0096】
次いで、膜厚３２０ｎｍ（比較例２）、膜厚３４０ｎｍ（比較例３）、および、膜厚３６０ｎｍ（比較例４）の光学膜に対して、約７００℃の窒素雰囲気下でアニール処理を施し、各光学膜の表面を還元した。
【0097】
光学膜表面からの還元深さはアニール時間に依存していると考えられ、アニール時間を２分、４分、６分の３段階実施した。また、アニール処理により還元された光学膜表面側の光学定数（屈折率ｎと消衰係数ｋ）も上記エリプソメータ「ＲＣ２－ＸＮＩＲ型」で同様に測定したところ、下記表１０に示す屈折率と消衰係数であった。更に、アニール処理により還元された光学膜表面側の深さについても、深さ方向における光学膜のエリプソメータ解析による光学定数の変化から推定できる。この結果も下記表１１に示す。
【0098】
【表10】
【0099】
そして、還元された表面側深さが２０ｎｍ（すなわち、アニール時間が２分：表面層膜厚が２０ｎｍ、内部層膜厚が３００ｎｍ）である光学膜膜厚３２０ｎｍの光学膜を実施例１、還元された表面側深さが４０ｎｍ（すなわち、アニール時間が４分：表面層膜厚が４０ｎｍ、内部層膜厚が３００ｎｍ）である光学膜膜厚３４０ｎｍの光学膜を実施例２、および、還元された表面側深さが６０ｎｍ（すなわち、アニール時間が６分：表面層膜厚が６０ｎｍ、内部層膜厚が３００ｎｍ）である光学膜膜厚３６０ｎｍの光学膜を実施例３とし、比較例と同様、実施例１～３に係る光学膜を上記日本分光製「Ｖ－６７０型」で測定したところ、下記表１１に示すように可視波長域（波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ）の平均透過率は若干低下するが、近赤外線域（波長２０００ｎｍ）の反射率が高い熱線遮蔽膜の特徴を有していた。
【0100】
そして、下記表１１から確認されるように実施例１～３においては各光学膜に入射した近赤外線域の光が表面側で反射されるため、熱線吸収による基材の発熱を抑制できる効果が期待される。
【0101】
尚、アニール処理に代えて還元アニール処理した膜と同じ光学定数を有する膜（表面側層）を基材側層の上に直接スパッタ成膜しても分光光学特性は同じになることが容易に推定できる。
【0102】
【表11】
【0103】
［比較例５～８、実施例４～６］
上記同様、酸素濃度３％のガスを混合したアルゴンガスを導入し、成膜速度を約１ｎｍ／ｓｅｃとし、上記基材１０上に、膜厚４００ｎｍ（比較例５）、膜厚４２０ｎｍ（比較例６）、膜厚４４０ｎｍ（比較例７）、および、膜厚４６０ｎｍ（比較例８）の各光学膜を成膜した。
上記同様、酸素濃度３％のガスを混合したアルゴンガスを導入し、成膜速度を約１ｎｍ／ｓｅｃとし、上記基材１０上に、膜厚４００ｎｍ（比較例５）、膜厚４２０ｎｍ（比較例６）、膜厚４４０ｎｍ（比較例７）、および、膜厚４６０ｎｍ（比較例８）の各光学膜を成膜した。
【0104】
そして、比較例５～８に係る光学膜を日本分光製「Ｖ－６７０型」で測定したところ、上記表１１に示すように可視波長域（波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ）の平均透過率が高く、近赤外線域（波長２０００ｎｍ）の反射率が低い熱線遮蔽膜の特徴を有していた。
【0105】
このような特徴を有する比較例５～８に係る光学膜の光学定数（屈折率ｎと消衰係数ｋ）をエリプソメータ「ＲＣ２－ＸＮＩＲ型」で測定したところ、上記表９に示す屈折率と消衰係数であった。
【0106】
次いで、膜厚４２０ｎｍ（比較例６）、膜厚４４０ｎｍ（比較例７）、および、膜厚４６０ｎｍ（比較例８）の光学膜に対して、約７００℃の窒素雰囲気下、アニール時間を２分、４分、６分の３段階でアニール処理を行い、各光学膜の表面を還元した。
【0107】
また、アニール処理により還元された光学膜表面側の光学定数（屈折率ｎと消衰係数ｋ）も上記エリプソメータ「ＲＣ２－ＸＮＩＲ型」で同様に測定したところ、上記表１０に示す屈折率と消衰係数であった。更に、アニール処理により還元された光学膜表面側の深さについて、深さ方向における光学膜のエリプソメータ解析による光学定数の変化から推定した。この結果も上記表１１に示す。
【0108】
そして、還元された表面側深さが２０ｎｍ（すなわち、表面層膜厚が２０ｎｍ、内部層膜厚が４００ｎｍ）である光学膜膜厚４２０ｎｍの光学膜を実施例４、還元された表面側深さが４０ｎｍ（すなわち、表面層膜厚が４０ｎｍ、内部層膜厚が４００ｎｍ）である光学膜膜厚４４０ｎｍの光学膜を実施例５、および、還元された表面側深さが６０ｎｍ（すなわち、表面層膜厚が６０ｎｍ、内部層膜厚が４００ｎｍ）である光学膜膜厚４６０ｎｍの光学膜を実施例６とし、比較例と同様、実施例４～６に係る光学膜を上記日本分光製「Ｖ－６７０型」で測定したところ、上記表１１に示すように可視波長域（波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ）の平均透過率は若干低下するが、近赤外線域（波長２０００ｎｍ）の反射率が高い熱線遮蔽膜の特徴を有していた。
【0109】
【0110】
そして、上記表１１および図１４と図１５のグラフ図から確認されるように実施例４～６においても各光学膜に入射した近赤外線域の光が表面側で反射されるため、熱線吸収による基材の発熱を抑制できる効果が期待される。
【0111】
［比較例９～１２、実施例７～９］
上記同様、酸素濃度３％のガスを混合したアルゴンガスを導入し、成膜速度を約１ｎｍ／ｓｅｃとし、上記基材１０上に、膜厚５００ｎｍ（比較例９）、膜厚５２０ｎｍ（比較例１０）、膜厚５４０ｎｍ（比較例１１）、および、膜厚５６０ｎｍ（比較例１２）の各光学膜を成膜した。
上記同様、酸素濃度３％のガスを混合したアルゴンガスを導入し、成膜速度を約１ｎｍ／ｓｅｃとし、上記基材１０上に、膜厚５００ｎｍ（比較例９）、膜厚５２０ｎｍ（比較例１０）、膜厚５４０ｎｍ（比較例１１）、および、膜厚５６０ｎｍ（比較例１２）の各光学膜を成膜した。
【0112】
そして、比較例９～１２に係る光学膜を日本分光製「Ｖ－６７０型」で測定したところ、上記表１１に示すように可視波長域（波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ）の平均透過率が高く、近赤外線域（波長２０００ｎｍ）の反射率が低い熱線遮蔽膜の特徴を有していた。
【0113】
このような特徴を有する比較例９～１２に係る光学膜の光学定数（屈折率ｎと消衰係数ｋ）をエリプソメータ「ＲＣ２－ＸＮＩＲ型」で測定したところ、上記表９に示す屈折率と消衰係数であった。
【0114】
次いで、膜厚５２０ｎｍ（比較例１０）、膜厚５４０ｎｍ（比較例１１）、および、膜厚５６０ｎｍ（比較例１２）の光学膜に対して、約７００℃の窒素雰囲気下、アニール時間を２分、４分、６分の３段階でアニール処理を行い、各光学膜の表面を還元した。
【0115】
また、アニール処理により還元された光学膜表面側の光学定数（屈折率ｎと消衰係数ｋ）も上記エリプソメータ「ＲＣ２－ＸＮＩＲ型」で同様に測定したところ、上記表１０に示す屈折率と消衰係数であった。更に、アニール処理により還元された光学膜表面側の深さについて、深さ方向における光学膜のエリプソメータ解析による光学定数の変化から推定した。この結果も上記表１１に示す。
【0116】
そして、還元された表面側深さが２０ｎｍ（すなわち、表面層膜厚が２０ｎｍ、内部層膜厚が５００ｎｍ）である光学膜膜厚５２０ｎｍの光学膜を実施例７、還元された表面側深さが４０ｎｍ（すなわち、表面層膜厚が４０ｎｍ、内部層膜厚が５００ｎｍ）である光学膜膜厚５４０ｎｍの光学膜を実施例８、および、還元された表面側深さが６０ｎｍ（すなわち、表面層膜厚が６０ｎｍ、内部層膜厚が５００ｎｍ）である光学膜膜厚５６０ｎｍの光学膜を実施例９とし、比較例と同様、実施例７～９に係る光学膜を上記日本分光製「Ｖ－６７０型」で測定したところ、上記表１１に示すように可視波長域（波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ）の平均透過率は若干低下するが、近赤外線域（波長２０００ｎｍ）の反射率が高い熱線遮蔽膜の特徴を有していた。
【0117】
そして、上記表１１から確認されるように実施例７～９においても各光学膜に入射した近赤外線域の光が表面側で反射されるため、熱線吸収による基材の発熱を抑制できる効果が期待される。
【産業上の利用可能性】
【0118】
本発明に係る光学膜によれば、電波透過性を有し、かつ、可視波長域の光透過性を有すると共に、近赤外波長域の吸収性が抑制された半反射型の熱線遮蔽膜とすることができるため、夏場におけるエアコンのエネルギー消費量を低減させる窓ガラス等に用いられる産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【0119】
１ バッキングチューブ
２ 円筒状ターゲット（ロータリーターゲット）
１０ 基材
１１、１２、１３、１４ ロータリーターゲット
２０、２２ 接続室
２１ 成膜室
２３ 基材（ガラス基材）
２４ 搬送ローラ
２５、２６、２７、２８ ロータリーターゲット
２９、３０、３１、３２ スパッタリング
３３、３４ デュアルマグネトロンカソードユニット
６０、６８ 基材ストッカー室
６２、６４、６６ スパッタリング成膜ユニット
６１、６３、６５、６７ 接続室
１００ 基材
１０１ 表面層
１０２ 内部層
１０３ バッキングプレート
１０４ スパッタリングターゲット
１０５ スパッタリング装置（成膜装置）
１０６ スパッタリングカソード
１０７ 基材保持部材
１０８ セシウムタングステン複合酸化物膜
１１１、１１２、１１３、１１４ ターゲット
１２０、１２２ 接続室
１２１ 成膜室
１２４ 搬送ローラ
１２５、１２６、１２７、１２８ ロータリーターゲット
１２９、１３０、１３１、１３２ スパッタリング
１３３、１３４ デュアルマグネトロンカソードユニット
１４０、１４２ 接続室
１４１ 成膜室
１４３ 基材
１４４ 搬送ローラ
１４５、１４６、１４７、１４８ ロータリーターゲット
１４９、１５０、１５１、１５２ スパッタリング
１５３、１５４ デュアルマグネトロンカソードユニット
２ 円筒状ターゲット（ロータリーターゲット）
１０ 基材
１１、１２、１３、１４ ロータリーターゲット
２０、２２ 接続室
２１ 成膜室
２３ 基材（ガラス基材）
２４ 搬送ローラ
２５、２６、２７、２８ ロータリーターゲット
２９、３０、３１、３２ スパッタリング
３３、３４ デュアルマグネトロンカソードユニット
６０、６８ 基材ストッカー室
６２、６４、６６ スパッタリング成膜ユニット
６１、６３、６５、６７ 接続室
１００ 基材
１０１ 表面層
１０２ 内部層
１０３ バッキングプレート
１０４ スパッタリングターゲット
１０５ スパッタリング装置（成膜装置）
１０６ スパッタリングカソード
１０７ 基材保持部材
１０８ セシウムタングステン複合酸化物膜
１１１、１１２、１１３、１１４ ターゲット
１２０、１２２ 接続室
１２１ 成膜室
１２４ 搬送ローラ
１２５、１２６、１２７、１２８ ロータリーターゲット
１２９、１３０、１３１、１３２ スパッタリング
１３３、１３４ デュアルマグネトロンカソードユニット
１４０、１４２ 接続室
１４１ 成膜室
１４３ 基材
１４４ 搬送ローラ
１４５、１４６、１４７、１４８ ロータリーターゲット
１４９、１５０、１５１、１５２ スパッタリング
１５３、１５４ デュアルマグネトロンカソードユニット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
