(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20241112BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G9/087 331
G03G9/08 384
G03G9/087 325
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020162654
(22)【出願日】2020-09-28
(65)【公開番号】P2022055201
(43)【公開日】2022-04-07
【審査請求日】2023-07-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】山下 裕士
(72)【発明者】
【氏名】溝口 由花
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 純一
(72)【発明者】
【氏名】杉山 俊彦
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－０８５０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０１８０２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１４８８４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２７８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７２４４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１７３５７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーであって、トナー粒子の、アスペクト比が１．５～５でありかつ形状指数が０．７５以上であり、
前記トナー粒子に含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子同士の中心間距離Ｌが、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上であるトナー。
【請求項2】
前記中心間距離Ｌの変動係数ＣＶ値が、５０％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、直鎖飽和脂肪族ジオールと直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸とから合成されたものである請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
ポリエステル樹脂をスチレン及び（メタ）アクリル系化合物の何れか一方又は両方によって変性したビニル重合体変性ポリエステル樹脂を含む請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項5】
結晶性ポリエステル樹脂を含む分散液を非結晶性ポリエステル樹脂を含む油相に混合して、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記油相に分散した状態で含まれる油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを作製した後、前記油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを水系媒体に混合して、前記水系媒体中に前記結晶性ポリエステル樹脂が分散した状態で含まれる水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する工程を含み、前記水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルション中に生成したトナーのアスペクト比及び形状指数を調整する請求項１～４の何れか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法。
【請求項6】
請求項１～４の何れか一項に記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
【請求項7】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、請求項１～４の何れか一項に記載のトナーである画像形成装置。
【請求項8】
静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項１～４の何れか一項に記載のトナーである画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
トナーを利用した複合機（ＭＦＰ）及びプリンタ等の画像形成装置は、オフィス等、様々な場所で広く利用されている。トナーには、定着時の消費電力を抑えて省エネルギー化を図ると共に、保管時や運搬時における高温高湿に対する耐性を高めるために、低温定着性及び耐熱保存性が要求されている。
【0003】
低温定着性及び耐熱保存性を有するトナーとして、例えば、有機溶媒と結着樹脂と着色剤とワックスを含む微小液滴粒子が水系媒体中に分散している分散液から有機溶媒を除去することによって得られ、平均円形度が０．９００～０．９６０であり、紡錘形状とした乾式トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１の記載の乾式トナーでは、定着性が十分下げられず、低温定着性を達成するには不十分であった。また、特許文献１では、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることは記載されていないため、結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化して用いると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出し易くなるため、出力画像の品質が低質化し易くなる可能性がある。また、画像形成装置内で発生する熱や保存時の熱等によって固まり易くなり、耐熱保存性が低下する可能性がある。さらに、特許文献１には、クリーニング性については記載されておらず、キャリア、感光体及びブレード等に付着したトナーを十分除去できない可能性がある。
【0005】
本発明の一態様は、より優れた、低温定着性、耐熱保存性、画像品質及びクリーニング性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るトナーの一態様は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーであって、トナー粒子の、アスペクト比が１．５～５でありかつ形状指数が０．７５以上であり、前記トナー粒子に含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子同士の中心間距離Ｌが、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上である。
【発明の効果】
【0007】
本発明の一態様は、より優れた、低温定着性、耐熱保存性、画像品質及びクリーニング性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示すチルダ「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0010】
＜トナー＞
一実施形態に係るトナーについて説明する。一実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーであって、トナー粒子の、アスペクト比が１．５～５でありかつ形状指数が０．７５以上であり、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の粒子（結晶性ポリエステル樹脂粒子）同士の中心間距離Ｌが、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上である。
一実施形態に係るトナーについて説明する。一実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーであって、トナー粒子の、アスペクト比が１．５～５でありかつ形状指数が０．７５以上であり、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の粒子（結晶性ポリエステル樹脂粒子）同士の中心間距離Ｌが、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上である。
【0011】
一実施形態に係るトナーの内部の一例を図１に示す図であり、図２は、結晶性ポリエステル樹脂の断面の一例を示す図である。図１に示すように、トナーの内部には、結晶性ポリエステル樹脂粒子が分散している。図２に示すように、結晶性ポリエステル樹脂粒子が楕円形状に形成されている場合、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の長軸の長さを最大長Ｄとし、短軸の長さを最小長とし、長軸と短軸との交点を中心点とする。
【0012】
本発明者らは、鋭意検討した結果、トナーのアスペクト比及び形状指数と、結晶性ポリエステル樹脂同士の中心間距離及び最大長さに着目した。そして、トナーのアスペクト比を１．５～５としかつ形状指数を０．７５以上とし、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の中心間距離Ｌを結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上とすれば、トナーは、より優れた、低温定着性、耐熱保存性、画像品質及びクリーニング性を同時に発揮することができることを見出した。
【0013】
［トナーのアスペクト比］
トナーのアスペクト比は、１．５～５が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。トナーのアスペクト比が上記の好ましい範囲内であれば、トナー粒子が一方向に転がらず、ブレードクリーニング性を保つことができる。
トナーのアスペクト比は、１．５～５が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。トナーのアスペクト比が上記の好ましい範囲内であれば、トナー粒子が一方向に転がらず、ブレードクリーニング性を保つことができる。
【0014】
トナーのアスペクト比は、例えば、トナーをカーボンテープ上に分散させ、必要に応じてトナー表面に金属等蒸着膜を成膜し、トナーをＳＥＭ観察し、トナー表面の画像をＰｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２にて撮像する。得られた画像の１００個のトナー粒子画像を粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて解析し、トナー粒子の最大長と最小長の比率からアスペクト比を算出することができる。
【0015】
カーボンテープへのトナーサンプル分散方法としては、特に制限はなく、通常の方法によって実施することができ、例えば、真空下でトナーをカーボンテープに分散させることができる分散器ＮＥＢＬＡを用いて行うことができる。
【0016】
トナー表面への金属等蒸着膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に通常の方法によって実施することができ、例えば、真空蒸着装置を用いて、カーボン、白金、白金バナジウム等を用いて行うことができる。
【0017】
［トナーの形状指数］
トナーの形状指数は、トナー粒子面積と等しい面積を持つ円の直径Ｄ２を、トナー粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径Ｄ１で除した値である。トナーの形状指数は、０．７５～０．８４が好ましく、０．８５～０．８９がより好ましく、０．９０～１．００がさらに好ましい。
トナーの形状指数は、トナー粒子面積と等しい面積を持つ円の直径Ｄ２を、トナー粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径Ｄ１で除した値である。トナーの形状指数は、０．７５～０．８４が好ましく、０．８５～０．８９がより好ましく、０．９０～１．００がさらに好ましい。
【0018】
形状指数は、トナー粒子の表面の凹凸を表す尺度である。トナー粒子の表面の凹凸が小さくなるかなくなると、形状指数は大きくなる。トナー粒子の表面の凹部が小さいか凹部がないと、凹部にトナーに含まれる外添剤等が集中して付着したり、凸部に外部から過度のストレスが加わることを軽減することができるためり、トナーが劣化し難くなる。本発明者らはトナーの劣化の度合い、速度をその他のトナーと合わせるために他のトナーよりもより大きくする必要があることを見出した。
【0019】
「形状指数」は、例えば、卓上型ＳＥＭ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２、粒子解析ソフト：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ（Ｐｈｅｎｏｍ Ｗｏｒｌｄ社製）を用いて測定することができる。卓上型ＳＥＭ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２、粒子解析ソフト：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ（Ｐｈｅｎｏｍ Ｗｏｒｌｄ社製）を使用することで、トナー表面の凹凸を加味した形状指数を求めることができる。形状評価パラメータとしてＳＦ－１、ＳＦ－２というＳｈａｐｅ Ｆａｃｔｏｒｐを用いた場合、通常のＳＥＭ画像の解析ではトナー粒子の輪郭のみが解析され、トナー粒子の輪郭に含まれない凹部の解析が困難であった。上記の粒子解析ソフトを用いて解析すれば、投影画像ではない真の表面の凹凸が数値化することができる。
【0020】
形状指数の算出方法は、上述の［トナーのアスペクト比］を算出する場合と同様にして行い、トナー表面の画像を撮像する。得られた画像の１００個のトナー粒子画像を粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて解析し、（トナー粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径）に対する（トナー粒子面積と等しい面積を持つ円の直径）の比率から形状指数を算出することができる。
【0021】
カーボンテープへのトナーサンプル分散方法及びトナー表面への金属等蒸着膜の成膜方法は、上述の［トナーのアスペクト比］を算出する場合と同様に行うことができるため、詳細は省略する。
【0022】
形状指数の調節方法としては、例えば、トナー表面には微細な凹凸がある場合には、トナー表面を滑らかにする。トナー表面を滑らかにする方法として、粉体化した後に機械的衝撃を与えて角取りや平滑化する方法等が挙げられる。より具体的には、粉体同士を衝突させる方式、粉体を衝突版を衝突させる方式、粉体を回転する歯状の装置で加工する方法等が挙げられる。水中や気流中でトナーの軟化する温度以上に加熱して表面を溶融させる方法がある。
【0023】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄ］
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満が好ましく、２１０ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であることで、結晶性ポリエステル樹脂が周囲の非結晶性樹脂を効率的に可塑化（樹脂を低温溶融化）させることができる。結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が微分散し過ぎて、非加熱時でも結晶性ポリエステル樹脂の一部が可塑化して非結晶性ポリエステル樹脂と相溶することで、トナー粉体全体として流動性の低下を引き起こし、画像品質に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、５００ｎｍ以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との接触面積の関係で、結晶性ポリエステル樹脂は非結晶性ポリエステル樹脂と効率的に可塑化できない。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の機能を十分発揮できず、低温定着性を十分発揮できない点で好ましくない。
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満が好ましく、２１０ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であることで、結晶性ポリエステル樹脂が周囲の非結晶性樹脂を効率的に可塑化（樹脂を低温溶融化）させることができる。結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が微分散し過ぎて、非加熱時でも結晶性ポリエステル樹脂の一部が可塑化して非結晶性ポリエステル樹脂と相溶することで、トナー粉体全体として流動性の低下を引き起こし、画像品質に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、５００ｎｍ以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との接触面積の関係で、結晶性ポリエステル樹脂は非結晶性ポリエステル樹脂と効率的に可塑化できない。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の機能を十分発揮できず、低温定着性を十分発揮できない点で好ましくない。
【0024】
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の最大長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナーの超薄切片の断面を観察し、その観察された画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂粒子の最大長を測定することができる。
【0025】
（ＴＥＭによる観察及び測定）
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、Ｌｅｉｃａ社製、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（１００ｎｍ厚さ前後）を作製する。
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、Ｌｅｉｃａ社製、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（１００ｎｍ厚さ前後）を作製する。
【0026】
四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、別の染色剤等で試料をガス暴露し、結晶性ポリエステル樹脂相とそれ以外の部分に識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。その後、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００ ＪＥＯＬ社製)により加速電圧１００ｋＶで観察する。なお、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また、選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与して前処理することも可能である。前処理後に透過型顕微鏡で観察して、結晶性ポリエステル樹脂部を評価してもよい。
【0027】
観察した断面像は市販の画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ等）を利用して２値化処理等により、結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を算出する。複数（例えば、２０個）のトナー断面を観察し、各結晶性ポリエステル樹脂粒子の最大長を求める。その平均値を、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄとする。ただし、最大長を測定する結晶性ポリエステル樹脂粒子には、最大長が１０ｎｍ以下の大きさの結晶性ポリエステル樹脂粒子は含まれない。
【0028】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌ］
結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌは、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌが結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上であれば、トナーを均一に溶融させ、トナー間の付着力を下げることができる。
結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌは、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌが結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上であれば、トナーを均一に溶融させ、トナー間の付着力を下げることができる。
【0029】
中心間距離Ｌは、上記の［結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄ］を求めた時と同様の画像で最小長部分を特定し、最大長との交点を求める。他の結晶性ポリエステル樹脂粒子の交点との距離が最も短いものを選択して、その距離を求める。すべての中心間距離Ｌの平均値を、選択したトナー粒子の結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌとする。これを最大長Ｄを求めた２０個のトナー粒子で行い、その平均値を結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌとする。なお、中心間距離Ｌを測定する結晶性ポリエステル樹脂粒子は、その最大長が１０ｎｍ以下の大きさの結晶性ポリエステル樹脂粒子は含まれない。
【0030】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子の変動係数（ＣＶ値）］
結晶性ポリエステル樹脂粒子の変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子内に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌの標準偏差が平均値に占める割合を表わし、結晶性ポリエステル樹脂粒子同士の間の距離の分布を示す。ＣＶ値は、トナー粒子内に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌの標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じることで求められる（変動係数＝標準偏差／平均値×１００（％））。ＣＶ値は、複数（例えば、２０個）のトナー粒子のそれぞれのＣＶ値の平均値を用いることができる。
結晶性ポリエステル樹脂粒子の変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子内に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌの標準偏差が平均値に占める割合を表わし、結晶性ポリエステル樹脂粒子同士の間の距離の分布を示す。ＣＶ値は、トナー粒子内に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌの標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じることで求められる（変動係数＝標準偏差／平均値×１００（％））。ＣＶ値は、複数（例えば、２０個）のトナー粒子のそれぞれのＣＶ値の平均値を用いることができる。
【0031】
ＣＶ値が５０％以下であれば、トナーを均一に溶融させ、トナー間の付着力を下げることができる。ＣＶ値が３０％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂粒子間の距離を均一に保つことができるので、トナーをより均一に溶融させ、トナー間の付着力をさらに下げることができる。
【0032】
一実施形態に係るトナーは、結着樹脂として、上述の通り、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含有する。なお、一実施形態に係るトナーは、非結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよいし、必要に応じて、着色剤、離型剤等他の成分を含有してもよい。
【0033】
［結晶性ポリエステル樹脂］
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性して得られる樹脂、例えば、後述する、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂には含まれない。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性して得られる樹脂、例えば、後述する、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂には含まれない。
【0034】
（多価アルコール）
多価アルコールは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
多価アルコールは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
【0035】
ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオール等が挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【0036】
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0037】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0038】
（多価カルボン酸）
多価カルボン酸は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
多価カルボン酸は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【0039】
２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
【0040】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等及びこれらの無水物又はこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0041】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮することができる。
【0042】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル等を設計、使用等する方法が挙げられる。
【0043】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１もしくは９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例として挙げることができる。
【0044】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点を考慮する。ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図を用いる。分子量分布図のピーク位置は３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であるとする。重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～１５，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１０，０００であることが好ましく、２，０００～１０，０００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～１０であることが好ましく、１．０～５．０であることがより好ましい。
【0045】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するため、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、転相乳化法による微粒子の作製のため、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ホットオフセット性を向上させるため、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【0046】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成する点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【0047】
［非結晶性ポリエステル樹脂］
非結晶性ポリエステル樹脂は、低分子量化しても十分な可とう性を有しており、結着樹脂として、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化させる機能を有することができる。
非結晶性ポリエステル樹脂は、低分子量化しても十分な可とう性を有しており、結着樹脂として、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化させる機能を有することができる。
【0048】
非結晶性ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない未変性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂とが挙げられる。
【0049】
非結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂を含有することで、架橋による耐熱保存性を担保することができると共に、低温定着設計の余裕度を増加させることができる。
【0050】
（ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない未変性ポリエステル樹脂）
未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物等により変性されていないものである。
未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物等により変性されていないものである。
【0051】
多価アルコールとしては、例えば、ジオール等が挙げられる。
【0052】
ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸等が挙げられる。
【0054】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。特に耐熱保存性の点から、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0055】
また、未変性ポリエステル樹脂は、酸価及び水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
【0056】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。
【0057】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0058】
未変性ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に低下する場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり、低温定着性が低下する場合がある。よって、ＧＰＣ測定において、未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～１０，０００であることが好ましく、４，０００～７，０００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～４，０００であることが好ましく、１，５００～３，０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
【0059】
また、分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。よって、分子量６００以下の成分の含有量は、２質量％～１０質量％が好ましい。
【0060】
また、未変性ポリエステル樹脂は、メタノールにより抽出して、分子量６００以下の成分を除去することで、精製してもよい。
【0061】
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下する問題を有効に防止できる。
【0062】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【0063】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移点（ガラス転移温度ともいう）Ｔｇは、４０℃～８０℃が好ましく、５０℃～７０℃がより好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であれば、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性の低下、及び耐フィルミング性の低顔を低減することができる。一方、前記Ｔｇが８０℃以下であれば、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形を十分得ることができると共に、低温定着性を十分得ることができる。
【0064】
（ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂）
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂のゴム的性質を強め、トナーの耐熱保存性を高めることができるため、紙等の記録媒体への接着性を向上させる機能を発揮することができる。
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂のゴム的性質を強め、トナーの耐熱保存性を高めることができるため、紙等の記録媒体への接着性を向上させる機能を発揮することができる。
【0065】
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂は、トナーの使用温度環境下においてゴム的な挙動を有する樹脂であることが望ましい。そのため、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂は、２０℃以下の低温領域にガラス転移温度Ｔｇを有し、室温以上の環境下ではゴム状平坦領域を有するような粘弾性挙動を示すものであることがより好ましい。
【0066】
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂は、構成成分として、ジオール成分及び架橋成分を含み、更にジカルボン酸成分を含むことが好ましい。
【0067】
（（ジオール成分））
ジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、炭素数３～１０の直鎖飽和脂肪族ジオールと同様に、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ2）ｎ－ＯＨ ・・・（１）
（上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは、３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
ジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、炭素数３～１０の直鎖飽和脂肪族ジオールと同様に、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ2）ｎ－ＯＨ ・・・（１）
（上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは、３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【0068】
ジオール成分は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。ジオール成分として、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらのジオール成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0069】
（（架橋成分））
架橋成分は、３価以上の脂肪族アルコールを含有する。３価以上の脂肪族アルコールは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価又は４価の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋成分は、３価以上の脂肪族アルコールを含有する。３価以上の脂肪族アルコールは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価又は４価の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0070】
（（ジカルボン酸成分））
ジカルボン酸成分は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
ジカルボン酸成分は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
【0071】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【0072】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0073】
（（変性ポリエステル樹脂））
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂は、構成成分として、変性ポリエステル樹脂（接着性基材）を含むことが好ましい。変性ポリエステル樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下、「プレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂等が挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたもの等）により停止させてもよい。
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂は、構成成分として、変性ポリエステル樹脂（接着性基材）を含むことが好ましい。変性ポリエステル樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下、「プレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂等が挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたもの等）により停止させてもよい。
【0074】
－活性水素基含有化合物－
活性水素基含有化合物は、水系媒体（水系溶媒）中で、プレポリマーが伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成する際の伸長剤、架橋剤として機能することができる。
活性水素基含有化合物は、水系媒体（水系溶媒）中で、プレポリマーが伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成する際の伸長剤、架橋剤として機能することができる。
【0075】
活性水素基は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0076】
活性水素基含有化合物は、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。活性水素基含有化合物は、プレポリマーが後述するイソシアネート基含有プレポリマーである場合、イソシアネート基含有プレポリマーと高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【0077】
アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、又はジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【0078】
ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【0079】
３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【0080】
アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【0081】
アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【0082】
アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【0083】
アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【0084】
－活性水素基含有化合物と反応可能な重合体－
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、活性水素基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、活性水素基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【0085】
活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0086】
プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、－ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【0087】
すなわち、プレポリマーは、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点から、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0088】
ポリイソシアネートは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネート等が挙げられる。
【0089】
ジイソシアネートは、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【0090】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【0091】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0092】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジイソシアナトジフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３，３′－ジメチルジフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４′－ジイソシアナト－ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【0093】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0094】
イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【0095】
これらのジイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0096】
非結晶性ポリエステル樹脂等の分子構造は、溶液又は固体でのＮＭＲ測定の他に、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0097】
［ビニル重合体変性ポリエステル樹脂］
一実施形態に係るトナーは、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ビニル重合体変性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂をスチレン及び（メタ）アクリル系化合物の何れか一方又は両方を用いて変性された重合体である。
一実施形態に係るトナーは、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ビニル重合体変性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂をスチレン及び（メタ）アクリル系化合物の何れか一方又は両方を用いて変性された重合体である。
【0098】
結晶性ポリエステル樹脂は、トナー中にマトリクスで存在する、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との両方に対して親媒性を有している。一実施形態に係るトナーは、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂を含むことで、結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー中で安定化させることができるため、結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー内部で均一に分散させることができる。
【0099】
結晶性ポリエステル樹脂を含む分散液（結晶性ポリエステル樹脂分散液）を油相の中に配合し、さらにその油相を水中で油滴を形成させる方法を用いる場合、水中での油滴内部で結晶性ポリエステル樹脂粒子が油滴内部に留まる効果を発揮すると推察される。
【0100】
ビニル重合体変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（重縮合工程）と、ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応の工程（付加重合工程）とを含む方法により製造することができる。
【0101】
重縮合工程は、付加重合工程の前に行ってもよいし、付加重合工程の後に行ってもよいし、付加重合工程と同時に行ってもよい。また、重縮合工程と付加重合工程は、同一容器内で行うことが好ましい。
【0102】
また、重縮合反応を行う代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。
【0103】
重縮合工程と付加重合工程とを並行して進行する際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【0104】
（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【0105】
なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
【0106】
ビニル系樹脂部分の原料モノマーは、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度Ｔｇを調整する観点から、さらに、スチレン化合物を含有することが好ましい。
【0107】
スチレン化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体等が挙げられる。
【0108】
結晶性ポリエステルのアルコール成分は、炭素数が６～１２の脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。
【0109】
炭素数６～１２の脂肪族ジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
【0110】
結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分は、低温定着性の観点から、炭素数４～１４の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。
【0111】
炭素数４～１４の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：４）、スベリン酸（炭素数：８）、アゼライン酸（炭素数：９）、セバシン酸（炭素数：１０）、ドデカン２酸（炭素数：１２）、テトラデカン２酸（炭素数：１４）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの炭素数１～３のアルキルエステル等が挙げられる。
【0112】
なお、本実施形態おいては、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が１～３のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。
【0113】
［結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との関係］
非結晶性ポリエステル樹脂（及び変性ポリエステル樹脂を含む）の配合量（Ａ）の、結晶性ポリエステル樹脂の配合量（Ｃ）に対する配合比（Ａ／Ｃ）は、９５／５～７０／３０であることが好ましく、９５／５～８５／１５であることがより好ましい。配合比（Ａ／Ｃ）が、９５／５～７０／３０であれば、低温定着性と耐熱保存性とを両立することができる。配合比（Ａ／Ｃ）が９５／５以上であると、低温定着性を良好に維持することができる。配合比（Ａ／Ｃ）が７０／３０以下であると、トナーの最表面に結晶性ポリエステル樹脂量が多く存在することを低減することができるので、感光体、その他部材の汚染により、画像品質の低下、現像剤の流動性低下及び画像濃度の低下が生じることを抑制することができる。また、配合比（Ａ／Ｃ）が７０／３０以下であると、トナーの表面性状が悪化してキャリアを汚染し、長期に渡り十分な帯電性を維持することができ、環境安定性を阻害することを有効に抑制することができる。
非結晶性ポリエステル樹脂（及び変性ポリエステル樹脂を含む）の配合量（Ａ）の、結晶性ポリエステル樹脂の配合量（Ｃ）に対する配合比（Ａ／Ｃ）は、９５／５～７０／３０であることが好ましく、９５／５～８５／１５であることがより好ましい。配合比（Ａ／Ｃ）が、９５／５～７０／３０であれば、低温定着性と耐熱保存性とを両立することができる。配合比（Ａ／Ｃ）が９５／５以上であると、低温定着性を良好に維持することができる。配合比（Ａ／Ｃ）が７０／３０以下であると、トナーの最表面に結晶性ポリエステル樹脂量が多く存在することを低減することができるので、感光体、その他部材の汚染により、画像品質の低下、現像剤の流動性低下及び画像濃度の低下が生じることを抑制することができる。また、配合比（Ａ／Ｃ）が７０／３０以下であると、トナーの表面性状が悪化してキャリアを汚染し、長期に渡り十分な帯電性を維持することができ、環境安定性を阻害することを有効に抑制することができる。
【0114】
［他の結着樹脂］
一実施形態に係るトナーは、上記の結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外の、他の結着樹脂成分を含有することができる。他の結着樹脂としては、特に制限されず、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を挙げることができる。
一実施形態に係るトナーは、上記の結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外の、他の結着樹脂成分を含有することができる。他の結着樹脂としては、特に制限されず、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を挙げることができる。
【0115】
一実施形態に係るトナーに含まれる構成成分の配合量の算出方法及び分析方法について説明する。
【0116】
［トナーに含まれる構成成分の配合量の算出方法及び分析方法］
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、公知の手法を用いて算出することができる。トナーからＧＰＣ等によりトナーから結晶性ポリエステル樹脂等の各成分を分離し、その分離した各成分を後述の分析手法を用いることで、構成成分の質量比を算出することができる。また、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）法により、結晶性ポリエステル樹脂の成分を定量することで、算出することもできる。
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、公知の手法を用いて算出することができる。トナーからＧＰＣ等によりトナーから結晶性ポリエステル樹脂等の各成分を分離し、その分離した各成分を後述の分析手法を用いることで、構成成分の質量比を算出することができる。また、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）法により、結晶性ポリエステル樹脂の成分を定量することで、算出することもできる。
【0117】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクター等により分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。このまとめた溶出液をエバポレーター等により濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦ等の重溶媒に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。また、その他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウム等により加水分解し、分解された分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により定性定量分析することで、構成モノマー比率を算出する。
【0118】
（トナー中の構成成分の分離手段）
トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＡＬ４００）を用い、２３℃～２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。トナーに含まれる晶質ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂等のモノマー組成及び構成比率を、得られたスペクトルのピーク積分比率から求める。
トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＡＬ４００）を用い、２３℃～２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。トナーに含まれる晶質ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂等のモノマー組成及び構成比率を、得られたスペクトルのピーク積分比率から求める。
【0119】
なお、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ値）（単位：ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）を調整してもよい。結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差（ΔＳＰ）が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化して非結晶性ポリエステル樹脂と相溶するため、結晶が成長し、結晶性ポリエステル樹脂粒子は球形を維持できない。一方、ΔＳＰが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。そのため、ΔＳＰとしては、１．４０ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２～１．６５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２が好ましい。
【0120】
＜トナーの他の特性及びその測定方法＞
一実施形態に係るトナーにおける上記以外の他の特性及びその測定方法について以下説明する。
一実施形態に係るトナーにおける上記以外の他の特性及びその測定方法について以下説明する。
【0121】
［結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径の測定］
結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、結晶性ポリエステル樹脂分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、予め結晶性ポリエステル樹脂分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径を数十ｎｍ～数μｍまで測定することができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の粒径とは、体積平均粒径（体積平均径）をいう。
結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、結晶性ポリエステル樹脂分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、予め結晶性ポリエステル樹脂分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径を数十ｎｍ～数μｍまで測定することができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の粒径とは、体積平均粒径（体積平均径）をいう。
【0122】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、１００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、２１０ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましい。
【0123】
［融点及びガラス転移温度Ｔｇの測定方法］
トナーの融点及びガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、対象試料の融点及びガラス転移温度Ｔｇは、下記手順により測定できる。
トナーの融点及びガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、対象試料の融点及びガラス転移温度Ｔｇは、下記手順により測定できる。
【0124】
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【0125】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
【0126】
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【0127】
なお、本実施形態では、構成成分の融点及びＴｇは、特に断りが無い場合、１回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点及びＴｇとする。
【0128】
［分子量］
使用する、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂等の分子量は、特に断りがない場合は、ＧＰＣによって以下の条件で測定することができる。
・装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍｘ３（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５～０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
使用する、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂等の分子量は、特に断りがない場合は、ＧＰＣによって以下の条件で測定することができる。
・装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍｘ３（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５～０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
【0129】
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出する。
【0130】
単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００、１．０８５×１００００、５．９５×１００００、３．２×１０００００、２．５６×１００００００、２．９３×１０００、２．８５×１００００、１．４８×１０００００、８．４１７×１０００００、７．５×１００００００のものを１０点使用した。
【0131】
［その他の成分］
一実施形態に係るトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等のその他の成分を含有することもできる。
一実施形態に係るトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等のその他の成分を含有することもできる。
【0132】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限されず、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、特に制限されず、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0133】
トナーにおける着色剤の含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～１５質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％以上であれば、トナーの着色力の低下を防止でき、１５質量％以下であれば、トナー中での顔料の分散不良による、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を有効に防止することができる。
【0134】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限されず、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0135】
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【0136】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのためマスターバッチとして樹脂とのなじみを良くすることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【0137】
（離型剤）
離型剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
離型剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
【0138】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等を用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0139】
離型剤の融点としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。離型剤の溶融粘度としては、該離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
【0140】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば、特に制限されず、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。
樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば、特に制限されず、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。
【0141】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【0142】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、特に制限されず、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤としては、特に制限されず、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0143】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、サリチル酸系金属錯体のＴＮ－１０５、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【0144】
帯電制御剤は、トナー粒子中の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子中の樹脂相に任意に含有させることができる。帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。一実施形態に係るトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【0145】
（無機微粒子）
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限されず、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限されず、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0146】
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０ｎｍ～５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～２．０質量％であることがより好ましい。
【0147】
（流動性向上剤）
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことである。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことである。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【0148】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、粒径は、体積平均粒径で０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、粒径は、体積平均粒径で０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0149】
（磁性材料）
磁性材料としては、特に制限されず、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
磁性材料としては、特に制限されず、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【0150】
以上のように、一実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、トナー粒子の、アスペクト比が１．５～５であり、かつ形状指数が０．７５以上であり、トナー粒子の含まれる結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の粒子同士の中心間距離Ｌが、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上となるように構成されている。
【0151】
一般に、結晶性ポリエステル樹脂粒子はトナー内部に不均一に存在している場合、結晶性ポリエステル樹脂粒子が融解した時にトナー粒子内で拡散し難く、可塑化が進行し難くなることが考えられる。また、複数の結晶性ポリエステル樹脂粒子が接近すると、凝集し易いため、結晶性ポリエステル樹脂粒子がトナー表面に露出した場合に、トナーの表面に広がってトナーの付着力が上昇してしまう可能性がある。さらに、トナーの表面近傍に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子はトナー粒子の凸部に特に集まり易い傾向にある。
【0152】
そのため、トナー全体を略均等に可塑化させつつ、結晶性ポリエステル樹脂粒子がトナー表面に露出しないようにするためには、結晶性ポリエステル樹脂粒子同士がトナー内部で過度に接近させないようにしながら、結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー内部に分散させることが重要である。また、トナー粒子の表面に凹凸がない又は凹凸を小さくしてトナー粒子の表面形状を滑らかにして、トナー粒子を結晶性ポリエステル樹脂粒子との接触点の少ない形状とすることが重要である。
【0153】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌを、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２倍以上の距離として、結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー内部にできる限り略均等となるように分散させる。結晶性ポリエステル樹脂粒子がトナー内部に略均等となるように分散されれば、定着時に溶解した結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー内部に略均等に拡散させることができるため、トナー全体を略均等に可塑化することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂粒子を略均等な距離を保ってトナーの内部に分散させることで、結晶性ポリエステル樹脂粒子はトナーの表面に露出し難くなり、結晶性ポリエステル樹脂粒子がトナー表面に露出した時に広がって重なることを抑制することができるため、トナーの付着力が上昇することを抑えることができる。
【0154】
そして、トナーの外形を楕円形状として球形から歪んだ形状とすると共に、トナー粒子の表面形状を滑らかにすることで、トナー粒子とトナー粒子の表面近傍に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子との接触点を少なくすることができるので、トナー全体の可塑化及びトナーの付着力の低下をさらに効果的に発揮させることができる。そのため、一実施形態に係るトナーは、低温定着性及び耐熱保存性を向上させることができる。
【0155】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子は、機械的押圧によって接触面で広がりやすく、トナー同士が密着して転写残りが生じ易い傾向にある。トナー中で結晶性ポリエステル樹脂粒子の配置を均一化することで、転写圧でパッキングされた時に転写抜けによる画像劣化を抑制することができる。そのため、一実施形態に係るトナーは、画質及びクリーニング性を向上させることができる。
【0156】
よって、一実施形態に係るトナーは、より優れた、低温定着性、耐熱保存性、画像品質及びクリーニング性を有することができる。
【0157】
一実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂粒子の変動係数（ＣＶ値）を５０％以下とすることができる。ＣＶ値は、上述の通り、結晶性ポリエステル樹脂粒子同士の間の距離の分布を表わす。ＣＶ値を５０％以下とすることで、結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌのばらつきを小さくすることができるため、結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー内部により均等に分散させることができる。そのため、一実施形態に係るトナーは、トナー全体をより均等に可塑化することができると共に、トナーの付着力をより低下させることができる。
【0158】
一実施形態に係るトナーは、中心間距離Ｌの標準偏差ＣＶ値を３０％以下とすることができる。これにより、結晶性ポリエステルの中心間距離Ｌのばらつきをさらに小さくして、結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー内部にさらに均等に分散させることができる。そのため、一実施形態に係るトナーは、トナー全体をさらに均等に可塑化することができると共に、トナーの付着力をさらに低下させることができる。
【0159】
一実施形態に係るトナーは、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂を含むことができる。これにより、各結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー中で安定化させることができる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー内部で均一に分散させて配置することができるため、トナーは、低温定着性及び耐熱保存性をさらに向上させることができる。
【0160】
＜トナーの製造方法＞
一実施形態に係るトナーの製造方法は、結晶性ポリエステルを含む分散液（結晶性ポリエステル分散液）を、非結晶性ポリエステル樹脂を含む油相に混合して、結晶性ポリエステルが油相に分散した状態で含まれる油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを作製した後、油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを水系媒体に混合して、水系媒体中に結晶性ポリエステルが分散した状態で含まれる水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製してする工程を含んで、トナー母体粒子を製造する。
一実施形態に係るトナーの製造方法は、結晶性ポリエステルを含む分散液（結晶性ポリエステル分散液）を、非結晶性ポリエステル樹脂を含む油相に混合して、結晶性ポリエステルが油相に分散した状態で含まれる油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを作製した後、油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを水系媒体に混合して、水系媒体中に結晶性ポリエステルが分散した状態で含まれる水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製してする工程を含んで、トナー母体粒子を製造する。
【0161】
すなわち、一実施形態に係るトナーの製造方法は、以下の工程を含む。
結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた溶解液を得る工程（溶解液の生成工程）：
溶解液と水系媒体とを混合して結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中に生成した後、有機溶媒を除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中に含む結晶性ポリエステル樹脂分散液を作製する工程（結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製工程）：
溶解懸濁法を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液を油相を混合して油相中に溶解させた後、水系媒体に混合して、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散乃至乳化させることで、トナー母体粒子を製造する工程（溶解懸濁工程）：
前記有機溶媒を除去する工程（有機溶媒除去工程）：
結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた溶解液を得る工程（溶解液の生成工程）：
溶解液と水系媒体とを混合して結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中に生成した後、有機溶媒を除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中に含む結晶性ポリエステル樹脂分散液を作製する工程（結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製工程）：
溶解懸濁法を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液を油相を混合して油相中に溶解させた後、水系媒体に混合して、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散乃至乳化させることで、トナー母体粒子を製造する工程（溶解懸濁工程）：
前記有機溶媒を除去する工程（有機溶媒除去工程）：
【0162】
以下、各工程について説明する。
【0163】
結晶性ポリエステル樹脂に有機溶剤や中和剤や界面活性剤を添加すると、結晶性ポリエステル樹脂が有機溶媒に溶解した溶解液が得られる（溶解液の生成工程）。
【0164】
有機溶剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール、酢酸エチル、ＭＥＫ及びその組み合わせを含む。除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
【0165】
中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等の一般の酸、アルカリを用いることができる。
【0166】
界面活性剤としては、１種類以上の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。ここで、「イオン系界面活性剤」には、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤が包含されると解する。
【0167】
次に、溶解液と水系媒体とを混合して結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中に生成した後、有機溶媒を除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中に含む結晶性ポリエステル樹脂分散液を作製する（結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製工程）。
【0168】
結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整は、転相乳化法を用いて行うのが好ましい。転相乳化法は、溶解液に撹拌下で水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、溶解液と水系媒体とを含む樹脂分散液から有機溶剤を除去して、結晶性ポリエステル樹脂が分散又は乳化している乳化液を得る方法である。また、必要に応じて、加熱をすることを可能である。
【0169】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の分散方法又は乳化方法として、例えば、機械的粉砕装置を用いる方法、噴射造粒法、及び転相乳化法等がある。機械的粉砕装置を用いると、粒度分布の狭い微粒子を得るのが難しい。転相乳化法を用いれば、粒径制御が容易であり、粒度分布が狭い結晶性ポリエステル樹脂粒子を得ることができる。よって、結晶性ポリエステル樹脂の水系媒体に分散方法又は乳化方法としては、転相乳化法を用いることが好ましい。
【0170】
溶解液を撹拌しながら水系媒体を混合すると、乳化粒子として、結晶性ポリエステル樹脂粒子が水系媒体中に生成される。
【0171】
溶解液と水系媒体とを含む樹脂分散液に含まれる有機溶媒を除去する方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【0172】
水系媒体における結晶性ポリエステル樹脂粒子の添加量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。
【0173】
水系媒体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【0174】
前記水と混和可能な溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。
【0175】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【0176】
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【0177】
次に、溶解懸濁法を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液を油相に混合して油相中に溶解させた後、水系媒体に混合して、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散乃至乳化させることで、トナー母体粒子を製造する（溶解懸濁工程）。
【0178】
転相乳化法によって作製した結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー中に導入する方法としては、粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法等があるが、粉砕法や乳化凝集法等は、工程に熱を使用するために、球状の形態を維持することが難しく、熱により結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂と一部可塑化してしまう可能性がある。これに対し、溶解懸濁法は、結晶性ポリエステル樹脂等を有機溶媒に溶解して水系媒体中に分散乃至乳化させる方法であり、粒径制御が容易であり、粒度分布が狭い結晶性ポリエステル樹脂粒子を得ることができるため、溶解懸濁法を用いることが好ましい。
【0179】
また、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂と、油相に含まれる非結晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値を調整することも重要である。結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値の差（ΔＳＰ）が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶性ポリエステル樹脂が成長し、結晶性ポリエステル樹脂は球形を維持できない。一方、ΔＳＰが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まないため、低温定着性を発揮することができない。本実施形態では、溶解懸濁法を用いて、結晶性ポリエステル樹脂へ油相を添加した直後のタイミングに水系媒体を添加して乳化乃至分散させることで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の可塑化を抑えることができる。
【0180】
溶解懸濁工程は、以下の工程を含むことができる。
結晶性ポリエステル樹脂分散液と、非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相とを混合して、結晶性ポリエステル樹脂粒子が油相に分散した状態で含まれる油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを生成する工程（混合工程）：
油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションと水系媒体とを混合して乳化乃至分散させ、水系媒体中に結晶性ポリエステルの粒子が分散した状態で含まれる水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを生成し、トナー母体粒子を製造する工程（乳化乃至分散工程）：
結晶性ポリエステル樹脂分散液と、非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相とを混合して、結晶性ポリエステル樹脂粒子が油相に分散した状態で含まれる油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを生成する工程（混合工程）：
油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションと水系媒体とを混合して乳化乃至分散させ、水系媒体中に結晶性ポリエステルの粒子が分散した状態で含まれる水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを生成し、トナー母体粒子を製造する工程（乳化乃至分散工程）：
【0181】
結晶性ポリエステル樹脂分散液と、非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相とを混合することで、結晶性ポリエステル樹脂粒子が油相に分散した状態で含まれる油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションが生成される（混合工程）。
【0182】
トナー材料を含有する油相は、非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより調整することができる。トナー材料は、好ましくはウレタン結合及び／又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、活性水素基含有化合物と、プレポリマーとを含み、更に、離型剤、着色剤等を含むことができる。
【0183】
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒であることが好ましい。
【0184】
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【0185】
次に、油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションと水系媒体とを混合して乳化乃至分散させることで、水系媒体中に結晶性ポリエステルの粒子が分散した状態で含まれる水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションが生成される（乳化乃至分散工程）。
【0186】
トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量は、目的に応じて適宜選択することができ、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２，０００質量部であることが好ましく、１００質量部～１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部以上であれば、前記トナー材料の分散状態が悪くなることを防止でき、所定の粒子径のトナー母体粒子を得ることができる。水系媒体の使用量が２，０００質量部以下であれば、生産コストを抑えることができる。
【0187】
また、油相は、活性水素基含有化合物及びプレポリマーを含むことが好ましい。活性水素基含有化合物とプレポリマーとを含む場合、油相及び／又は水系媒体中に含まれる、活性水素基含有化合物とプレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、変性ポリエステル樹脂（接着性基材）を生成し、トナー母体粒子を形成することができる。
【0188】
接着性基材の生成時期は、特に限定されず、適宜選択することができる。
【0189】
接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基含有化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
【0190】
また、接着性基材は、活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
【0191】
さらに、接着性基材は、活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中に変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【0192】
接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）は、活性水素基含有化合物とプレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
【0193】
反応時間は、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。
【0194】
反応温度は、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
【0195】
水系媒体中に、プレポリマーを含有する分散液を安定して形成する方法は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【0196】
分散させるための分散機は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【0197】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【0198】
回転数は、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍであることがより好ましい。
【0199】
分散時間は、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。
【0200】
分散温度は、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【0201】
トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【0202】
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0203】
界面活性剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【0204】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0205】
［トナー母体粒子のアスペクト比の調整方法］
トナー母体粒子のアスペクト比は、トナー母体粒子を変形させ、変形した形を固定化することで、調整することができる。トナー母体粒子を変形させ、変形した形を固定化する方法として、例えば、気流、液中等の媒体中でトナー母体粒子の粘性を調整する方法がある。トナー母体粒子の粘性は、せん断力と変形がヒステリシスを有することが、トナー母体粒子の変形を維持するために重要である。
トナー母体粒子のアスペクト比は、トナー母体粒子を変形させ、変形した形を固定化することで、調整することができる。トナー母体粒子を変形させ、変形した形を固定化する方法として、例えば、気流、液中等の媒体中でトナー母体粒子の粘性を調整する方法がある。トナー母体粒子の粘性は、せん断力と変形がヒステリシスを有することが、トナー母体粒子の変形を維持するために重要である。
【0206】
トナー母体粒子を変形させ、変形した形を固定化する方法として、媒体の粘性を調整し、非ニュートン流体や高粘性体とする方法がある。媒体の粘性は、媒体を選択することで媒体自体の粘性を調整する方法、水溶性高分子等を使用して、水中の粘性を調整する方法、媒体の温度、溶剤濃度等を調整する方法等を用いて調整することができる。
【0207】
トナー母体粒子を変形させ、変形した形を固定化する方法として、アスペクト比が高い、平面状、針状、紡錘状の固体状物質を含める方法がある。
【0208】
［トナー母体粒子の形状指数の調整方法］
トナー母体粒子の形状指数は、トナー母体粒子の表面の平滑性を調整するため、上記の［トナー母体粒子のアスペクト比の調整方法］を行う際に、トナー母体粒子のアスペクト比を調整する因子を穏やかにすることによって調整することができる。特に、トナー母体粒子を、上述の［トナー母体粒子のアスペクト比の調整方法］のアスペクト比の調整方法］を行った後に、媒体中（気流中、液中）で穏やかに表面のみを変形させて、トナー母体粒子の形状指数を調整することが好ましい。
トナー母体粒子の形状指数は、トナー母体粒子の表面の平滑性を調整するため、上記の［トナー母体粒子のアスペクト比の調整方法］を行う際に、トナー母体粒子のアスペクト比を調整する因子を穏やかにすることによって調整することができる。特に、トナー母体粒子を、上述の［トナー母体粒子のアスペクト比の調整方法］のアスペクト比の調整方法］を行った後に、媒体中（気流中、液中）で穏やかに表面のみを変形させて、トナー母体粒子の形状指数を調整することが好ましい。
【0209】
また、トナー母体粒子の表面に固体物質を存在させることにより、トナー母体粒子の表面の収縮度を調整することで、トナー母体粒子の形状指数を調整することができる。
【0210】
さらに、気流中でトナー母体粒子同士を接触させる方法、トナー母体粒子を器壁等に接触させる方法等により、トナー母体粒子の尖った部分を除去することで、トナー母体粒子の形状指数を調整することができる。
【0211】
次に、水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションから有機溶媒を除去する（有機溶媒除去工程）。
【0212】
水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションから有機溶媒が除去されることで、トナー母体粒子が回収される。
【0213】
水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションから有機溶媒を除去する方法は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【0214】
回収されたトナー母体粒子は、洗浄、乾燥等を行うことで、更に分級等を行うことができる。
【0215】
分級は、液中で、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【0216】
得られたトナー母体粒子は、外添剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
【0217】
機械的衝撃力を印加する方法は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入して加速させ、粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【0218】
機械的衝撃力を印加する方法に用いる装置は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【0219】
一実施形態に係るトナーの製造方法は、上述の通り、結晶性ポリエステル樹脂分散液と油相とを混合して、結晶性ポリエステル樹脂粒子が油相に分散した状態で含まれる油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを作製した後、油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを水系媒体と混合して、水系媒体中に結晶性ポリエステルの粒子が分散した状態で含まれる水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを生成する工程を含んでいる。そして、前記工程において作製した水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルション中に生成したトナー母体粒子のアスペクト比及び形状指数を調整している。これにより、一実施形態に係るトナーを得ることができる。
【0220】
また、一実施形態に係るトナーの製造方法は、前記工程を含むことで、トナー内部に結晶性ポリエステル樹脂を導入して分散させることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂分散液を水系媒体に直接混合せず、油相を介して水系媒体に混合しているため、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの表面に付着することを低減することができる。
【0221】
また、一実施形態に係るトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製工程において、転相乳化により結晶性ポリエステル樹脂分散液を作製することにより、粒度分布の良好な球状の結晶性ポリエステル樹脂を生成することができる。そのため、粒度分布の良好な球状の結晶性ポリエステル樹脂をトナーに導入することができる。さらに、混合工程と、乳化乃至分散工程とにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が生じ難く、過剰な熱をかける工程もないため、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化を抑えることができる。そのため、トナーの耐熱保存性を維持することができると共に、付着力の悪化を防ぐことができる。
【0222】
また、一実施形態に係るトナーの製造方法は、混合工程において、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂を、分散助剤として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む油相中に混合することが好ましい。これにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部へ引き込まれ易くなり、トナー内部に結晶性ポリエステル樹脂を分散された状態で含むことができる。そのため、水系媒体中で油滴内部に結晶性ポリエステル樹脂粒子を留まらせることができるため、結晶性ポリエステル樹脂をトナー内部に容易に均一に分散させることができる。また、分散助剤を使用することにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に付着することを抑制することができる。
【0223】
また、一実施形態に係るトナーの製造方法は、混合工程において、油相に活性水素基含有化合物とプレポリマーとを含むことができる。これにより、活性水素基含有化合物とプレポリマーとの伸長反応及び／又は架橋反応により接着性基材を生成しながら、トナー母体粒子を形成することができる。
【0224】
＜現像剤＞
一実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、高温高湿環境下においても適切にトナー流動性を確保することができると共に、現像部材への汚染の少ない、適切な現像及び転写を行うことができるため、耐環境安定性（信頼性）の高い現像剤を提供することができる。
一実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、高温高湿環境下においても適切にトナー流動性を確保することができると共に、現像部材への汚染の少ない、適切な現像及び転写を行うことができるため、耐環境安定性（信頼性）の高い現像剤を提供することができる。
【0225】
現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上の点から、二成分現像剤であることが好ましい。
【0226】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0227】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0228】
一実施形態に係るトナーを二成分現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して現像剤として用いることができる。二成分現像剤中のキャリアの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
【0229】
一実施形態に係る現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0230】
［キャリア］
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
【0231】
（芯材）
芯材の材料は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材の材料は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0232】
芯材の体積平均粒子径は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
【0233】
（樹脂層）
樹脂層の材料としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂層の材料としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0234】
アミノ樹脂としては、例えば、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0235】
ポリビニル樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【0236】
ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体等が挙げられる。
【0237】
ポリハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【0238】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【0239】
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。前記導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御の点で有利である。
【0240】
樹脂層の形成方法としては、例えば、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製し、芯材の表面に塗布液を塗布して乾燥させた後、焼き付けを行うことにより形成方法等が挙げられる。
【0241】
塗布方法としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【0242】
溶媒としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【0243】
焼き付けとしては、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。具体的には、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【0244】
キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～５．０質量％が好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができる。前記含有量が５．０質量％以下であると、樹脂層が厚くなりすぎず、キャリア同士の融着を抑制するため、キャリアの均一性を向上させることができる。
【0245】
＜トナー収容ユニット＞
一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容することができる。一実施形態に係るトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容することができる。一実施形態に係るトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
【0246】
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
【0247】
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
【0248】
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段等から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0249】
一実施形態に係るトナー収容ユニットには、一実施形態に係るトナーが収容される。一実施形態に係るトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成が行われるため、より優れた、低温定着性、耐熱保存性、画像品質及びクリーニング性を有するトナーを得ることができる。
【0250】
［画像形成装置］
一実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像部とを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有することができる。
一実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像部とを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有することができる。
【0251】
一実施形態に係る画像形成装置は、より好ましくは、上記の、静電潜像担持体、静電潜像形成部及び現像部の他に、前記トナー像を記録媒体に転写する転写部と、前記記録媒体の表面に転写された転写像を定着させる定着部とを備える。
【0252】
前記現像部において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
【0253】
（静電潜像担持体）
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等としては、特に制限されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。静電潜像担持体の形状としては、ドラム状が好適に挙げられる。
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等としては、特に制限されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。静電潜像担持体の形状としては、ドラム状が好適に挙げられる。
【0254】
（静電潜像形成部）
静電潜像形成部としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。静電潜像形成部は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電部材（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光器）とを備える。
静電潜像形成部としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。静電潜像形成部は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電部材（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光器）とを備える。
【0255】
帯電器としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【0256】
帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【0257】
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0258】
（現像部）
現像部は、静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。現像部は、例えば、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を備えるものを好適に用いることができ、トナー入り容器を備えた現像器等が好ましい。
現像部は、静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。現像部は、例えば、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を備えるものを好適に用いることができ、トナー入り容器を備えた現像器等が好ましい。
【0259】
現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
【0260】
（転写部）
転写部としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写部としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【0261】
転写部（第一次転写手段及び第二次転写部）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写部は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
【0262】
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体としては、特に制限されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【0263】
（定着部）
定着部としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。加熱加圧部としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。
定着部としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。加熱加圧部としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。
【0264】
定着部は、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着できる加熱加圧部であることが好ましい。加熱加圧部における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。なお、本実施形態においては、目的に応じて、定着部と共に又はこれに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【0265】
（その他）
一次形態に係る画像形成装置は、その他、例えば、除電部、リサイクル部、制御部等を備えることができる。
一次形態に係る画像形成装置は、その他、例えば、除電部、リサイクル部、制御部等を備えることができる。
【0266】
（（除電部））
除電部としては、特に制限されず、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
除電部としては、特に制限されず、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【0267】
（（クリーニング部））
クリーニング部は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。クリーニング部として、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
クリーニング部は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。クリーニング部として、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【0268】
上述したように、一次形態に係るトナーは、クリーニング性に優れることから、一実施形態に係る画像形成装置は、クリーニング部を有することが好ましい。トナーを、クリーニング部を有する画像形成装置に適用することにより、クリーニング性を向上させることができる。すなわち、トナー間付着力を制御することにより、トナーの流動性が制御され、クリーニング性を向上させることができる。また、劣化後のトナーの特性を制御することにより、高寿命化や高温多湿等の過酷な条件下においても、優れたクリーニング品質を維持することができる。さらに、感光体上におけるトナーから外添剤を十分に遊離させることができるため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
【0269】
（（リサイクル部））
リサイクル部としては、特に制限されず、公知の搬送手段等が挙げられる。
リサイクル部としては、特に制限されず、公知の搬送手段等が挙げられる。
【0270】
（（制御部））
制御部は、上記の各部の動きを制御することができる。制御部としては、上記の各部の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器が挙げられる。
制御部は、上記の各部の動きを制御することができる。制御部としては、上記の各部の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器が挙げられる。
【0271】
一実施形態に係る画像形成装置は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、消費電力を抑えることができると共に、高画質な画像を安定して提供することができる。
【0272】
＜画像形成方法＞
一実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成部により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像部により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の部により好適に行うことができる。
一実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成部により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像部により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の部により好適に行うことができる。
【0273】
また、一実施形態に係る画像形成方法は、より好ましくは、上記の、静電潜像形成工程及び現像工程の他に、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写された転写像を定着する定着工程とを含む。
【0274】
現像工程において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
【0275】
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程とを含む。帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成部により行うことができる。
【0276】
現像工程は、静電潜像を複数色のトナーにより順次現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、現像器により行うことができる。
【0277】
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【0278】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程は、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写部により行うことができる。
【0279】
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0280】
一次形態に係る画像形成方法は、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程等を含むことができる。
【0281】
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電部により好適に行うことができる。
【0282】
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング部により好適に行うことができる。
【0283】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像部にリサイクルさせる工程であり、リサイクル部により好適に行うことができる。
【0284】
一実施形態に係る画像形成方法は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、消費電力を抑えることができると共に、高画質な画像を安定して提供することができる。
【0285】
［画像形成装置の一態様］
次に、一実施形態に係る画像形成装置の一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図３に示すように、カラー画像形成装置１は、静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、帯電部である帯電ローラ２０と、露光部である露光装置３０と、現像部である現像装置４０と、中間転写体（中間転写ベルト）５０と、クリーニング部であるクリーニング装置６０と、転写部である転写ローラ７０と、除電部である除電ランプ８０と、中間転写体クリーニング装置９０とを備える。
次に、一実施形態に係る画像形成装置の一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図３に示すように、カラー画像形成装置１は、静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、帯電部である帯電ローラ２０と、露光部である露光装置３０と、現像部である現像装置４０と、中間転写体（中間転写ベルト）５０と、クリーニング部であるクリーニング装置６０と、転写部である転写ローラ７０と、除電部である除電ランプ８０と、中間転写体クリーニング装置９０とを備える。
【0286】
中間転写体５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、中間転写体クリーニング装置９０が配置されている。さらに、中間転写体５０の近傍に、転写ローラ７０が中間転写体５０に対向して配置され、記録媒体としての転写紙Ｐに現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することができる。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、中間転写体５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙Ｐとの接触部との間に配置されている。
【0287】
現像装置４０は、現像剤担持体である現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック（Ｂｋ）現像ユニット４２Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４２Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４２Ｍ、及びシアン（Ｃ）現像ユニット４２Ｃとから構成されている。
【0288】
現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【0289】
ブラック現像ユニット４２Ｋは、現像剤収容部４２１Ｋと現像剤供給ローラ４２２Ｋと現像ローラ（現像剤担持体）４２３Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４２Ｙは、現像剤収容部４２１Ｙと現像剤供給ローラ４２２Ｙと現像ローラ４２３Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４２Ｍは、現像剤収容部４２１Ｍと現像剤供給ローラ４２２Ｍと現像ローラ４２３Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４２Ｃは、現像剤収容部４２１Ｃと現像剤供給ローラ４２２Ｃと現像ローラ４２３Ｃとを備えている。
【0290】
次に、画像形成装置１を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写体５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ７０から印加された転写バイアスにより、不図示の給紙部によって給紙された転写紙Ｐ上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写体５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ８０により除電される。画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置９０によって除去される。
【0291】
転写工程終了後、転写紙Ｐは定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙Ｐに定着される。
【実施例】
【0292】
以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【0293】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０－デカンジオールとドデカン二酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０５３となるように添加し、攪拌しながら２時間反応させた。これにより、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の酸価（ＡＶ）は１８ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点（Ｔｍ）は７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０－デカンジオールとドデカン二酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０５３となるように添加し、攪拌しながら２時間反応させた。これにより、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の酸価（ＡＶ）は１８ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点（Ｔｍ）は７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００であった。
【0294】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａの作製］
四つ口フラスコに、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１（４０質量部）、メチルエチルケトン（２４質量部）、及び２－プロピルアルコール（４質量部）を加えた。その後、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、１０質量％アンモニア水溶液を、中和率１５０％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水（１６０質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａ内の粒子状の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は２５０ｎｍであった。
［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａの作製］
四つ口フラスコに、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１（４０質量部）、メチルエチルケトン（２４質量部）、及び２－プロピルアルコール（４質量部）を加えた。その後、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、１０質量％アンモニア水溶液を、中和率１５０％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水（１６０質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａ内の粒子状の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は２５０ｎｍであった。
【0295】
［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂの作製］
四つ口フラスコに、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１（４０質量部）、テトラヒドロフラン（４０質量部）を加えた。その後、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、１０質量％トリエチルアミン水溶液を、中和率２００％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水（１２０質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂを得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂ内の粒子状の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、１５０ｎｍであった。
四つ口フラスコに、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１（４０質量部）、テトラヒドロフラン（４０質量部）を加えた。その後、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、１０質量％トリエチルアミン水溶液を、中和率２００％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水（１２０質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂを得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂ内の粒子状の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、１５０ｎｍであった。
【0296】
［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｃの作製］
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１（１００ｇ）、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（１００ｇ）、酢酸エチル（４００ｇ）を加えた。その後、混合液を７７℃で加熱して結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１を溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１２時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの結晶性ポリエステル分散液Ａ－１ｃを得た。得られた結晶性ポリエステル分散液Ａ－１ｃを酢酸エチルで希釈して固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｃを得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｃ内の粒子状の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、３３０ｎｍであった。
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１（１００ｇ）、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（１００ｇ）、酢酸エチル（４００ｇ）を加えた。その後、混合液を７７℃で加熱して結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１を溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１２時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの結晶性ポリエステル分散液Ａ－１ｃを得た。得られた結晶性ポリエステル分散液Ａ－１ｃを酢酸エチルで希釈して固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｃを得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｃ内の粒子状の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、３３０ｎｍであった。
【0297】
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ－ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５となるようにした。テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０となるようにした。水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるようにした。チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応させた。更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるように入れて、１８０℃、常圧で３時間反応させた。これにより、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの溶解パラメータ値（ＳＰ値）は１１．２ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２、ガラス転移温度Ｔｇは５７．６℃、重量平均分子量Ｍｗは１０，０００、酸価Ａｖは２０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ－ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５となるようにした。テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０となるようにした。水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるようにした。チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応させた。更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるように入れて、１８０℃、常圧で３時間反応させた。これにより、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの溶解パラメータ値（ＳＰ値）は１１．２ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２、ガラス転移温度Ｔｇは５７．６℃、重量平均分子量Ｍｗは１０，０００、酸価Ａｖは２０であった。
【0298】
＜プレポリマーＣの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として３－メチル－１，５－ペンタンジオールを９７ｍｏｌ％、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３ｍｏｌ％、酸成分としてアジピン酸を５０ｍｏｌ％、及びテレフタル酸５０ｍｏｌ％を投入した。その際、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるようにした。さらに、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）も一緒に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これにより、中間体ポリエステルＣ－１を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として３－メチル－１，５－ペンタンジオールを９７ｍｏｌ％、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３ｍｏｌ％、酸成分としてアジピン酸を５０ｍｏｌ％、及びテレフタル酸５０ｍｏｌ％を投入した。その際、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるようにした。さらに、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）も一緒に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これにより、中間体ポリエステルＣ－１を得た。
【0299】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＢ－１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．８で投入した。酢酸エチルで４８％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂Ｃ（プレポリマーＣ）を得た。プレポリマーＣのガラス転移温度Ｔｇは－３８．５℃、重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、酸価Ａｖは０．１４であった。
【0300】
＜ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄの合成＞
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１，２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン４８５ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた。その後、１５０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５ｇを添加した。その後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレン４００ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５５ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸３５ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行い、スチレンアクリルとポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂であるビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄを得た。ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄのガラス転移温度は６０℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１，２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン４８５ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた。その後、１５０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５ｇを添加した。その後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレン４００ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５５ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸３５ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行い、スチレンアクリルとポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂であるビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄを得た。ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄのガラス転移温度は６０℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0301】
＜スルホン基含有ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｅの合成＞
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１，２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン４８５ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた。その後、１５０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５ｇを添加した。その後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてメタクリル酸メチル２００ｇ、t－ブチルアクリルアミドスルホン酸５０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５５ｇ、両反応性化合物としてメタクリル酸２－ヒドロキシエチル１００ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行い、スルホン基を含有するスチレンアクリルとポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂である、スルホン基含有ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｅを得た。スルホン基含有ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｅのガラス転移温度Ｔｇは６５℃、酸価Ａｖは３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１，２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン４８５ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた。その後、１５０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５ｇを添加した。その後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてメタクリル酸メチル２００ｇ、t－ブチルアクリルアミドスルホン酸５０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５５ｇ、両反応性化合物としてメタクリル酸２－ヒドロキシエチル１００ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行い、スルホン基を含有するスチレンアクリルとポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂である、スルホン基含有ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｅを得た。スルホン基含有ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｅのガラス転移温度Ｔｇは６５℃、酸価Ａｖは３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0302】
＜実施例１＞
［トナーの製造］
（マスターバッチ（ＭＢ）の調整）
水６００質量部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、デクサ社製）５００質量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂Ｂを５００質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、マスターバッチを得た。
［トナーの製造］
（マスターバッチ（ＭＢ）の調整）
水６００質量部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、デクサ社製）５００質量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂Ｂを５００質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、マスターバッチを得た。
【0303】
（有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込んだ。４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液）を得た。微粒子分散液は固形分３０％に調整した。微粒子分散液をＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込んだ。４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液）を得た。微粒子分散液は固形分３０％に調整した。微粒子分散液をＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【0304】
（水相の調製）
水９３０質量部、微粒子分散液６７質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）１０３質量部、及び酢酸エチル８０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを、水相とした。
水９３０質量部、微粒子分散液６７質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）１０３質量部、及び酢酸エチル８０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを、水相とした。
【0305】
（ワックス分散液の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス１００質量部（日油社製、ＷＥＰ－３、融点７０℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び酢酸エチル４００質量部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない、ワックス分散液を得た。ワックス分散液は、固形分２０％に調整した。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス１００質量部（日油社製、ＷＥＰ－３、融点７０℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び酢酸エチル４００質量部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない、ワックス分散液を得た。ワックス分散液は、固形分２０％に調整した。
【0306】
（油相の調製）
酢酸エチル、ワックス分散液、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチをそれぞれ下記に示す配合量となるように容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で内温を２５℃に保って回転数５，０００ｒｐｍで１時間、混合及び分散した。さらに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａを下記に示す配合量で回転数５，０００ｒｐｍで混合しながら１時間かけて徐々に投入した。全量投入後、油相を観察すると、着色された油相の中に微細な水滴が存在するＷ／Ｏエマルションが形成されていた。結晶性ポリエステル樹脂微粒子は、その水滴の中に存在すると推定された。その後、プレポリマーＣの酢酸エチル溶液と、活性水素基含有化合物としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とをそれぞれ下記に示す配合量入れて、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）で回転数５，０００ｒｐｍで１分間混合し、油相を得た。
（（配合量））
・酢酸エチル：１１０質量部
・ワックス分散液：９０質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ：１９２質量部
・マスターバッチ：３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａ：９０質量部
・プレポリマーＣの酢酸エチル溶液：５８質量部
・活性水素基含有化合物（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））：０．３質量部
酢酸エチル、ワックス分散液、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチをそれぞれ下記に示す配合量となるように容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で内温を２５℃に保って回転数５，０００ｒｐｍで１時間、混合及び分散した。さらに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａを下記に示す配合量で回転数５，０００ｒｐｍで混合しながら１時間かけて徐々に投入した。全量投入後、油相を観察すると、着色された油相の中に微細な水滴が存在するＷ／Ｏエマルションが形成されていた。結晶性ポリエステル樹脂微粒子は、その水滴の中に存在すると推定された。その後、プレポリマーＣの酢酸エチル溶液と、活性水素基含有化合物としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とをそれぞれ下記に示す配合量入れて、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）で回転数５，０００ｒｐｍで１分間混合し、油相を得た。
（（配合量））
・酢酸エチル：１１０質量部
・ワックス分散液：９０質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ：１９２質量部
・マスターバッチ：３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａ：９０質量部
・プレポリマーＣの酢酸エチル溶液：５８質量部
・活性水素基含有化合物（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））：０．３質量部
【0307】
（乳化及びアスペクト比の調整）
水相１０００質量部が入った容器に、油相を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し、乳化スラリーを得た。得られた乳化スラリーをフラスコに移し、エバポレーターを用いてバス温２５℃に保って、フラスコの重量を測定しながら減圧脱溶剤をした。酢酸エチルの３０％の重量が蒸発した段階で脱溶剤を停止した。その後、スラリーを密閉されたパドル型攪拌翼をセットしたフラスコに移し、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓのグレード）１０質量部加え、攪拌溶解した。回転数３００ｒｐｍで３０分、２５℃の温度で攪拌を続けると、球状の粒子が変形を起こしているのが観察された。
水相１０００質量部が入った容器に、油相を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し、乳化スラリーを得た。得られた乳化スラリーをフラスコに移し、エバポレーターを用いてバス温２５℃に保って、フラスコの重量を測定しながら減圧脱溶剤をした。酢酸エチルの３０％の重量が蒸発した段階で脱溶剤を停止した。その後、スラリーを密閉されたパドル型攪拌翼をセットしたフラスコに移し、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓのグレード）１０質量部加え、攪拌溶解した。回転数３００ｒｐｍで３０分、２５℃の温度で攪拌を続けると、球状の粒子が変形を起こしているのが観察された。
【0308】
（脱溶剤及び表面性の調節）
変形した粒子を含むスラリーを再度エバポレーターで酢酸エチルが１０ｐｐｍ以下になるまで脱溶した。その後、得られたスラリーを遠心分離し、固液分離して上澄みを捨て、イオン交換水でリスラリーする操作を３回繰り返し、固形分濃度２０％のスラリーを得た。このスラリーをパドル型攪拌翼を備えたフラスコに戻し、内温６０℃のバスに浸して、２時間、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱処理を行った。処理後の体積平均粒径を５．５μｍであった。４５℃で１２時間静置保管熟成を行い、分散スラリーを得た。
変形した粒子を含むスラリーを再度エバポレーターで酢酸エチルが１０ｐｐｍ以下になるまで脱溶した。その後、得られたスラリーを遠心分離し、固液分離して上澄みを捨て、イオン交換水でリスラリーする操作を３回繰り返し、固形分濃度２０％のスラリーを得た。このスラリーをパドル型攪拌翼を備えたフラスコに戻し、内温６０℃のバスに浸して、２時間、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱処理を行った。処理後の体積平均粒径を５．５μｍであった。４５℃で１２時間静置保管熟成を行い、分散スラリーを得た。
【0309】
（洗浄・乾燥）
分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、次の（１）～（４）の操作を２回行って、濾過ケーキを得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した。
分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、次の（１）～（４）の操作を２回行って、濾過ケーキを得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した。
【0310】
次いで、得られた濾過ケーキを循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩って、トナー母体粒子を得た。
【0311】
（外添処理）
トナー母体粒子、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ２４、信越化学社製）、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ－１５０ＡＩ、チタン工業社製）及び平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、日本アエロジル株式会社製）微粉体を、それぞれ下記に示す配合量でヘンシェルミキサーによって混合し、トナーを得た。
（（配合量））
・トナー母体粒子：１００質量部
・平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ：０．６質量部
・平均粒径２０ｎｍの酸化チタン：１．０質量部
・平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体：０．８質量部
トナー母体粒子、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ２４、信越化学社製）、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ－１５０ＡＩ、チタン工業社製）及び平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、日本アエロジル株式会社製）微粉体を、それぞれ下記に示す配合量でヘンシェルミキサーによって混合し、トナーを得た。
（（配合量））
・トナー母体粒子：１００質量部
・平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ：０．６質量部
・平均粒径２０ｎｍの酸化チタン：１．０質量部
・平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体：０．８質量部
【0312】
得られたトナーのアスペクト比及びＣＶ値と、結晶性ポリエステル樹脂の、形状指数、中心間距離Ｌ及び最大長さＤと、中心間距離Ｌ／最大長さＤとをそれぞれ以下に示すように測定した。
【0313】
［トナーのアスペクト比］
トナーをカーボンテープ上に分散させ、トナー表面に蒸着膜を成膜し、トナーをＳＥＭ観察し、トナー表面の画像をＰｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２にて撮像した。得られた画像の１００個のトナー画像を粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて解析し、トナーの最大長と最小長の比率から、トナーのアスペクト比を算出した。
トナーをカーボンテープ上に分散させ、トナー表面に蒸着膜を成膜し、トナーをＳＥＭ観察し、トナー表面の画像をＰｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２にて撮像した。得られた画像の１００個のトナー画像を粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて解析し、トナーの最大長と最小長の比率から、トナーのアスペクト比を算出した。
【0314】
［トナーの形状指数］
トナーの形状指数は、卓上型ＳＥＭ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２、粒子解析ソフト：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ（Ｐｈｅｎｏｍ Ｗｏｒｌｄ社製）を用いて測定した。形状指数の算出方法は、上述の［トナーのアスペクト比］を算出する場合と同様にして行った。まず、卓上型ＳＥＭ「Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２」を用いて、トナー表面の画像を撮像した。そして、得られた画像の１００個のトナー画像を粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて解析し、（トナーの周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径）に対する（トナー面積と等しい面積を持つ円の直径）の比率から形状指数を算出した。
トナーの形状指数は、卓上型ＳＥＭ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２、粒子解析ソフト：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ（Ｐｈｅｎｏｍ Ｗｏｒｌｄ社製）を用いて測定した。形状指数の算出方法は、上述の［トナーのアスペクト比］を算出する場合と同様にして行った。まず、卓上型ＳＥＭ「Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２」を用いて、トナー表面の画像を撮像した。そして、得られた画像の１００個のトナー画像を粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて解析し、（トナーの周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径）に対する（トナー面積と等しい面積を持つ円の直径）の比率から形状指数を算出した。
【0315】
［結晶性ポリエステル樹脂Ａ-１の中心間距離ＬのＣＶ値］
結晶性ポリエステル樹脂Ａ-１の中心間距離Ｌの変動係数（ＣＶ値）は、トナー内に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ-１の中心間距離Ｌの標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じる（変動係数＝標準偏差／平均値×１００（％））ことで求めた。ＣＶ値は、２０個のトナーのそれぞれのＣＶ値の平均値とした。結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ－１の中心間距離ＬのＣＶ値は、トナー内に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌの標準偏差が平均値に占める割合を表わし、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ－１同士の間の距離の分布を示す。
結晶性ポリエステル樹脂Ａ-１の中心間距離Ｌの変動係数（ＣＶ値）は、トナー内に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ-１の中心間距離Ｌの標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じる（変動係数＝標準偏差／平均値×１００（％））ことで求めた。ＣＶ値は、２０個のトナーのそれぞれのＣＶ値の平均値とした。結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ－１の中心間距離ＬのＣＶ値は、トナー内に存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子の中心間距離Ｌの標準偏差が平均値に占める割合を表わし、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ－１同士の間の距離の分布を示す。
【0316】
［結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の最大長Ｄ］
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、Ｌｅｉｃａ社製、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（１００ｎｍ厚さ前後）を作製した。そして、染色剤（四酸化ルテニウム、フィルジェン株式会社製）で試料をガス暴露し、結晶性ポリエステル樹脂相とそれ以外の部分に識別染色した。その後、ＴＥＭ（ＪＥＭ－２１００ ＪＥＯＬ社製）によりトナーの超薄切片の断面を観察した。観察した断面像は、市販の画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ等）を利用して２値化処理により、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の最大長Ｄを算出した。２０個のトナー断面を観察し、各結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の最大長Ｄを求めた、その平均値を、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄとした。
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、Ｌｅｉｃａ社製、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（１００ｎｍ厚さ前後）を作製した。そして、染色剤（四酸化ルテニウム、フィルジェン株式会社製）で試料をガス暴露し、結晶性ポリエステル樹脂相とそれ以外の部分に識別染色した。その後、ＴＥＭ（ＪＥＭ－２１００ ＪＥＯＬ社製）によりトナーの超薄切片の断面を観察した。観察した断面像は、市販の画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ等）を利用して２値化処理により、結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の最大長Ｄを算出した。２０個のトナー断面を観察し、各結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の最大長Ｄを求めた、その平均値を、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄとした。
【0317】
［結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の中心間距離Ｌ］
結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の中心間距離Ｌは、上記の［結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄ］を求めた時と同様の画像で最小長部分を特定し、最大長との交点を求めた。他の結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ－１の交点との距離が最も短いものを選択して、その距離を求めた。すべての中心間距離Ｌの平均値を、選択したトナー粒子の結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ－１の中心間距離Ｌとした。これを、最大長Ｄを求めた２０個のトナーで行い、その平均値を結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の最大長Ｄとした。なお、中心間距離Ｌを測定する結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１には、その最大長Ｄが１０ｎｍ以下の大きさの結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１は含めなかった。
結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の中心間距離Ｌは、上記の［結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄ］を求めた時と同様の画像で最小長部分を特定し、最大長との交点を求めた。他の結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ－１の交点との距離が最も短いものを選択して、その距離を求めた。すべての中心間距離Ｌの平均値を、選択したトナー粒子の結晶性ポリエステル樹脂粒子Ａ－１の中心間距離Ｌとした。これを、最大長Ｄを求めた２０個のトナーで行い、その平均値を結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の最大長Ｄとした。なお、中心間距離Ｌを測定する結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１には、その最大長Ｄが１０ｎｍ以下の大きさの結晶性ポリエステル樹脂Ａ－１は含めなかった。
【0318】
［中心間距離Ｌ／最大長さＤ］
上記で求めた中心間距離Ｌ及び最大長さＤを用いて、中心間距離Ｌ／最大長さＤを算出した。
上記で求めた中心間距離Ｌ及び最大長さＤを用いて、中心間距離Ｌ／最大長さＤを算出した。
【0319】
これらの測定結果を表１に示す。
【0320】
【表1】
【0321】
＜実施例２＞
実施例１において、実施例１の（乳化及びアスペクト比の調整）で用いたパドル型攪拌翼をヘリカルリボン型攪拌翼に変更し、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓのグレード）１０質量部をカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓのグレード）２０質量部に変更し、回転数を３００ｒｐｍから２００ｒｐｍに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例１において、実施例１の（乳化及びアスペクト比の調整）で用いたパドル型攪拌翼をヘリカルリボン型攪拌翼に変更し、カルボキシメチルセルロース（１％水溶液の２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓのグレード）１０質量部をカルボキシメチルセルロース（１％水溶液の２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓのグレード）２０質量部に変更し、回転数を３００ｒｐｍから２００ｒｐｍに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
【0322】
＜実施例３＞
実施例２において、（乳化及びアスペクト比の調整）を行う際にスラリーを撹拌する際の回転数を３００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例２において、（乳化及びアスペクト比の調整）を行う際にスラリーを撹拌する際の回転数を３００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして行い、トナーを作製した。
【0323】
＜実施例４＞
実施例２において、（乳化及びアスペクト比の調整）を行う際に用いたカルボキシメチルセルロースの含有量を３０質量部に変更し、スラリーを撹拌する際の回転数を５００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例２において、（乳化及びアスペクト比の調整）を行う際に用いたカルボキシメチルセルロースの含有量を３０質量部に変更し、スラリーを撹拌する際の回転数を５００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして行い、トナーを作製した。
【0324】
＜実施例５＞
実施例１において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、固形分濃度２０％のスラリーを含むフラスコを浸すバスの内温を７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例１において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、固形分濃度２０％のスラリーを含むフラスコを浸すバスの内温を７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
【0325】
＜実施例６＞
実施例１において、（油相の調製）を行う際に、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂに代えて、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ（１９２質量部）に変更した。酢酸エチル、ワックス分散液、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチを含む混合液に結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａを混合した時の回転数を１００００ｒｐｍに変更した。結晶性ポリエステル樹脂の全量投入後、油相を観察すると、着色された油相の中に微細な水滴の存在は、光学顕微鏡では確認できない大きさになっていたことが確認された。それ以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。油相の調製に用いた各成分の配合量は、以下の通りである。
（（配合量））
・酢酸エチル：１１０質量部
・ワックス分散液：９０質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂Ａ：１９２質量部
・マスターバッチ：３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａ：９０質量部
・プレポリマーＣの酢酸エチル溶液：５８質量部
・活性水素基含有化合物（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））：０．３質量部
実施例１において、（油相の調製）を行う際に、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂに代えて、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ（１９２質量部）に変更した。酢酸エチル、ワックス分散液、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチを含む混合液に結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａを混合した時の回転数を１００００ｒｐｍに変更した。結晶性ポリエステル樹脂の全量投入後、油相を観察すると、着色された油相の中に微細な水滴の存在は、光学顕微鏡では確認できない大きさになっていたことが確認された。それ以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。油相の調製に用いた各成分の配合量は、以下の通りである。
（（配合量））
・酢酸エチル：１１０質量部
・ワックス分散液：９０質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂Ａ：１９２質量部
・マスターバッチ：３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａ：９０質量部
・プレポリマーＣの酢酸エチル溶液：５８質量部
・活性水素基含有化合物（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））：０．３質量部
【0326】
＜実施例７＞
実施例２において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、固形分濃度２０％のスラリーを含むフラスコを浸すバスの内温を７０℃に変更して、加熱処理を行った。それ以外は、実施例２と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例２において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、固形分濃度２０％のスラリーを含むフラスコを浸すバスの内温を７０℃に変更して、加熱処理を行った。それ以外は、実施例２と同様にして行い、トナーを作製した。
【0327】
＜実施例８＞
実施例６において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、固形分濃度２０％のスラリーを含むフラスコを浸すバスの内温を７０℃に変更して、加熱処理を行ったこと以外は、実施例６と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例６において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、固形分濃度２０％のスラリーを含むフラスコを浸すバスの内温を７０℃に変更して、加熱処理を行ったこと以外は、実施例６と同様にして行い、トナーを作製した。
【0328】
＜実施例９＞
実施例８において、（油相の調製）を行う際に用いた結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａを結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂに変更したこと以外は実施例８と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例８において、（油相の調製）を行う際に用いた結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａを結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂに変更したこと以外は実施例８と同様にして行い、トナーを作製した。
【0329】
＜実施例１０＞
実施例９において、（油相の調製）を行う際に、酢酸エチル、ワックス分散液、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチの他にビニル重合体変性ポリエステル樹脂を追加し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量を１９２質量部から１６２質量部に変更した。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａに代えて結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂを用い、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂを混合した時の回転数を１００００ｒｐｍに変更した。全量投入後、油相を観察すると、着色された油相の中に微細な水滴の存在は光学顕微鏡では確認できない大きさになっていたことが確認された。それ以外は実施例９と同様にして行い、トナーを作製した。
（（配合量））
・酢酸エチル：１１０質量部
・ワックス分散液：９０質量部
・ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄ：３０質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ：１６２質量部
・マスターバッチ：３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａ：９０質量部
・プレポリマーＣの酢酸エチル溶液：５８質量部
・活性水素基含有化合物（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））：０．３質量部
実施例９において、（油相の調製）を行う際に、酢酸エチル、ワックス分散液、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチの他にビニル重合体変性ポリエステル樹脂を追加し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量を１９２質量部から１６２質量部に変更した。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａに代えて結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂを用い、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｂを混合した時の回転数を１００００ｒｐｍに変更した。全量投入後、油相を観察すると、着色された油相の中に微細な水滴の存在は光学顕微鏡では確認できない大きさになっていたことが確認された。それ以外は実施例９と同様にして行い、トナーを作製した。
（（配合量））
・酢酸エチル：１１０質量部
・ワックス分散液：９０質量部
・ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄ：３０質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ：１６２質量部
・マスターバッチ：３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａ：９０質量部
・プレポリマーＣの酢酸エチル溶液：５８質量部
・活性水素基含有化合物（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））：０．３質量部
【0330】
＜実施例１１＞
実施例１０において、（油相の調製）を行う際に、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄをスルホン基含有ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｅに変更したこと以外は実施例１０と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例１０において、（油相の調製）を行う際に、ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｄをスルホン基含有ビニル重合体変性ポリエステル樹脂Ｅに変更したこと以外は実施例１０と同様にして行い、トナーを作製した。
【0331】
＜比較例１＞
実施例１において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、固形分濃度２０％のスラリーを加熱処理を行わずに分散スラリーを得た。それ以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例１において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、固形分濃度２０％のスラリーを加熱処理を行わずに分散スラリーを得た。それ以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
【0332】
＜比較例２＞
実施例２において、（乳化及びアスペクト比の調整）を行う際に用いたカルボキシメチルセルロースの含有量を３０質量部に変更し、スラリーを撹拌する際の回転数を７５０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例２において、（乳化及びアスペクト比の調整）を行う際に用いたカルボキシメチルセルロースの含有量を３０質量部に変更し、スラリーを撹拌する際の回転数を７５０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして行い、トナーを作製した。
【0333】
＜比較例３＞
実施例１において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、変形した粒子を含むスラリーを再度エバポレーターで酢酸エチルが１０ｐｐｍ以下になるまで脱溶した後、リスラリー及び加熱処理を行わず、４５℃で１２時間静置保管熟成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例１において、（脱溶剤及び表面性の調節）を行う際に、変形した粒子を含むスラリーを再度エバポレーターで酢酸エチルが１０ｐｐｍ以下になるまで脱溶した後、リスラリー及び加熱処理を行わず、４５℃で１２時間静置保管熟成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
【0334】
＜比較例４＞
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａに代えて結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ａに代えて結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ－１ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして行い、トナーを作製した。
【0335】
［キャリアの作製］
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。
【0336】
［現像剤の作製］
ボールミルを用いて、各トナー５質量部とキャリア９５質量部を混合して、現像剤を作製した。
ボールミルを用いて、各トナー５質量部とキャリア９５質量部を混合して、現像剤を作製した。
【0337】
＜トナーの特性評価＞
各トナー又は各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性を評価した。
各トナー又は各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性を評価した。
【0338】
［低温定着性］
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するコールドオフセット温度（定着下限温度）を求め、下記評価基準に基づいて、低温定着性を評価した。
（評価基準）
◎◎：定着下限温度が、１００℃未満
◎：定着下限温度が、１００℃以上１１０℃未満
○：定着下限温度が、１１０℃以上１２０℃未満
△：定着下限温度が、１２０℃以上１３０℃未満
×：定着下限温度が、１３０℃以上
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するコールドオフセット温度（定着下限温度）を求め、下記評価基準に基づいて、低温定着性を評価した。
（評価基準）
◎◎：定着下限温度が、１００℃未満
◎：定着下限温度が、１００℃以上１１０℃未満
○：定着下限温度が、１１０℃以上１２０℃未満
△：定着下限温度が、１２０℃以上１３０℃未満
×：定着下限温度が、１３０℃以上
【0339】
［耐熱保存性］
５０ｍＬのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、得られたトナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし、容器に蓋をした。５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。その後、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１）により針入度（単位：ｍｍ）を測定し、下記評価基準に基づいて、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きいほど、耐熱保存性が優れていることを意味する。針入度が１０ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
（評価基準）
◎◎：貫通
◎：針入度が、２０ｍｍ以上
○：針入度が、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が、１０ｍｍ未満
５０ｍＬのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、得られたトナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし、容器に蓋をした。５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。その後、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１）により針入度（単位：ｍｍ）を測定し、下記評価基準に基づいて、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きいほど、耐熱保存性が優れていることを意味する。針入度が１０ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
（評価基準）
◎◎：貫通
◎：針入度が、２０ｍｍ以上
○：針入度が、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が、１０ｍｍ未満
【0340】
［画質（転写性）］
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、４００ｄｐｉ評価用標準ラインチャート画像（出力画像）を形成した。出力画像は、ブラックベタ画像のライン画像が作成されるように形成した。形成した細線ライン部分を原稿ファイル画像と比較し、再現性を下記評価基準により評価した。なお、評価結果が「○」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
［評価基準］
◎：原稿画像の連続したライン部の画像がルーペで観察しても、高輝性ラインの抜け部分なく、再現されている。
〇：１００倍の拡大率でルーペを用いて観察するとライン画像の部分的な抜けが見られる。
△：目視でライン画像の部分的な抜け一部が見られる。
×：目視でライン画像の連続して欠けている部分が明瞭に見られる。
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、４００ｄｐｉ評価用標準ラインチャート画像（出力画像）を形成した。出力画像は、ブラックベタ画像のライン画像が作成されるように形成した。形成した細線ライン部分を原稿ファイル画像と比較し、再現性を下記評価基準により評価した。なお、評価結果が「○」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
［評価基準］
◎：原稿画像の連続したライン部の画像がルーペで観察しても、高輝性ラインの抜け部分なく、再現されている。
〇：１００倍の拡大率でルーペを用いて観察するとライン画像の部分的な抜けが見られる。
△：目視でライン画像の部分的な抜け一部が見られる。
×：目視でライン画像の連続して欠けている部分が明瞭に見られる。
【0341】
［クリーニング性］
画質（転写性）の画像形成条件と同様の条件で、約１０万枚画像出しを行ったクリーニングブレードを用いて、ベタ画像を１０枚出力した。ただし二次転写の転写バイアスは印可せずに未転写トナーをほぼ全量クリーニングブレードに堆積させた。その後、通常のベタ画像を出力した後、白紙画像を作成した。得られた白紙画像の汚れを下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「〇」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
（評価基準）
◎：白紙上にトナーが全く観察できない。
〇：白紙上を観察すると、わずかな縦すじがルーペで観察できる。
△：白紙上を観察すると、わずかな縦すじが１～２本目視で見える。
×：白紙上を観察すると、明瞭な縦すじが３本以上連続して目視で見える。
画質（転写性）の画像形成条件と同様の条件で、約１０万枚画像出しを行ったクリーニングブレードを用いて、ベタ画像を１０枚出力した。ただし二次転写の転写バイアスは印可せずに未転写トナーをほぼ全量クリーニングブレードに堆積させた。その後、通常のベタ画像を出力した後、白紙画像を作成した。得られた白紙画像の汚れを下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「〇」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
（評価基準）
◎：白紙上にトナーが全く観察できない。
〇：白紙上を観察すると、わずかな縦すじがルーペで観察できる。
△：白紙上を観察すると、わずかな縦すじが１～２本目視で見える。
×：白紙上を観察すると、明瞭な縦すじが３本以上連続して目視で見える。
【0342】
［総合評価］
総合評価は、下記評価基準により評価した。全ての評価項目が○、◎又は◎◎であるものを◎、△が１つ以上あるが使用上は問題ないものを○、△が２つ以上あるが使用上は問題ないものを△、×が１つ以上のものを×として判定した。
（評価基準）
◎：非常に優れている
○：優れている
△：実用に耐える
×：実用に耐えない
総合評価は、下記評価基準により評価した。全ての評価項目が○、◎又は◎◎であるものを◎、△が１つ以上あるが使用上は問題ないものを○、△が２つ以上あるが使用上は問題ないものを△、×が１つ以上のものを×として判定した。
（評価基準）
◎：非常に優れている
○：優れている
△：実用に耐える
×：実用に耐えない
【0343】
これらの評価結果を表２に示す。
【0344】
【表2】
【0345】
表２より、実施例１～１１のトナーは、低定着性、耐熱保存性、画質及びクリーニング性をいずれも使用上の条件を満たしていたことが確認された。これに対して、比較例１～４で得られたトナーは、低定着性、耐熱保存性、画質及びクリーニング性の少なくともいずれかが使用上の条件を満たしておらず、実用上問題を有することが確認された。
【0346】
よって、実施例１～１１のトナーは、比較例１～４のトナーと異なり、少なくとも、トナー粒子の、アスペクト比を１．５５～４．８としかつ形状指数を０．７６以上とし、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の中心間距離Ｌを、結晶性ポリエステル樹脂粒子の断面の最大長Ｄの２．３倍以上とすることで、低温定着性、耐熱保存性、画像品質及びクリーニング性に優れ、高品質なトナーであるといえる。
【0347】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0348】
１ カラー画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【0349】
【文献】特開２００５－１９６０５６号公報
【図1】
【図2】
【図3】