ホーム > 特許ランキング > 住友金属鉱山株式会社
特許7585858透過電子顕微鏡観察用試料およびその作製方法、並びに、透過電子顕微鏡観察方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】透過電子顕微鏡観察用試料およびその作製方法、並びに、透過電子顕微鏡観察方法
(51)【国際特許分類】
G01N 1/28 20060101AFI20241112BHJP
【ＦＩ】
G01N1/28 F
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021025420
(22)【出願日】2021-02-19
(65)【公開番号】P2021156878
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-10-20
(31)【優先権主張番号】P 2020057007
(32)【優先日】2020-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】飯塚 誠
【審査官】外川 敬之
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－１３２００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６４１１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ １／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料を、透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能なシートメッシュの孔部へ挿入可能なサイズへトリミングする工程と、前記トリミングされた試料を前記シートメッシュの孔部に挿入し、シートメッシュとトリミングされた試料との間へ充填剤を充填する工程と、
前記充填剤を硬化させて、前記試料が前記シートメッシュの孔部に固定された硬化試料を得る工程と、
前記硬化試料のシートメッシュの側面がイオンガンに相対するようにイオンミリング加工装置へ装填する工程と、
前記シートメッシュおよび前記シートメッシュに固定されている前記試料へ、アルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射して、前記試料を透過電子顕微鏡による観察に適した厚みまでに薄片化する工程とを有する、ことを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。
【請求項2】
前記試料がシート状または鱗片状を有している、ことを特徴とする請求項１に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。
【請求項3】
前記シートメッシュの孔部が、１スロットまたは単孔であることを特徴とする請求項１または２に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。
【請求項4】
前記シートメッシュの厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。
【請求項5】
前記硬化試料が孔部に固定された、円盤状の前記シートメッシュへ、所定の方向からアルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射した後、前記円盤状のシートメッシュを時計回り（または、反時計回り）に所望の角度をもって回転し、前記回転した硬化試料へアルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射する、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。
【請求項6】
前記イオンビームが、アルゴンイオンビームである、ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。
【請求項7】
前記充填剤が液体またはゲル状であり、前記シートメッシュとトリミングされた試料との間へ充填された後、常温硬化、加熱硬化、またはＵＶ硬化のいずれかにより硬化する樹脂である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。
【請求項8】
前記充填剤がエポキシ樹脂である、ことを特徴とする請求項７に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。
【請求項9】
円盤状のシートメッシュの孔部へ挿入可能なサイズにトリミングされた試料が前記孔部に固定されている、透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能な前記円盤状のシートメッシュが、その側面をイオンミリング加工装置のイオンガンに相対するように、前記イオンミリング加工装置へ装填され、
前記円盤状のシートメッシュにおける両底面の中心を結ぶ線を回転軸として、前記円盤状のシートメッシュが回転することで、前記イオンガンから前記円盤状のシートメッシュおよび前記試料への、アルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビーム照射を、二以上の複数方向から受けた透過電子顕微鏡による観察に適した厚みを有するシート状試料が、前記円盤状のシートメッシュの孔部に固定されている、ことを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料。
【請求項10】
請求項９に記載の透過電子顕微鏡観察用試料を用いて、透過電子顕微鏡観察を行うことを特徴とする透過電子顕微鏡観察方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透過電子顕微鏡観察用試料およびその作製方法、並びに、透過電子顕微鏡観察方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エレクトロニクス産業の発達により、当該分野で使用される各種の材料について、その物性、変化の状態等について精密な情報が求められるようになった。こうした情報を得る手段として透過電子顕微鏡観（本発明において「ＴＥＭ」と記載する場合がある。）による観察は有効な手段であると考えられている。
【0003】
ここで、シート状や鱗片状をはじめとする各種形状を有し、各種の材質からなる材料をＴＥＭにより観察する際には、当該材料をＴＥＭ観察用の試料とすることが求められる。
当該ＴＥＭ観察用試料の作製方法として、特許文献１等に提案されている方法について、図１４を参照しながら説明する。尚、図１４は、従来の技術に係るＴＥＭ観察用試料の作製方法を示す斜視図であって、（ａ）は、積層体の製造過程を示し、（ｂ）は、積層体および切り出される切片の位置を示し、（ｃ）は、試料チップを示す。
当該ＴＥＭ観察用試料の作製方法として、特許文献１等に提案されている方法について、図１４を参照しながら説明する。尚、図１４は、従来の技術に係るＴＥＭ観察用試料の作製方法を示す斜視図であって、（ａ）は、積層体の製造過程を示し、（ｂ）は、積層体および切り出される切片の位置を示し、（ｃ）は、試料チップを示す。
【0004】
まず、（ａ）に示すように、基板１０１の上に接着剤を塗布し、当該基板１０１の上に試料２１を両側から挟むようにスペーサー１０４を配置して接着させる。尚、試料２１は、金属箔２３に被観察対象である金属酸化物を含む塗布体２２が設けられたシート状のものである。
当該接着された試料２１とスペーサー１０４の上に接着剤１０３を塗布して保護膜１０６を貼り付けて、（ｂ）に示す積層体１０７となす。接着剤１０３の硬化後にカッタで前記積層体１０７の切片を所定の厚み（おおよそ１００μｍ）に切り出し切片１０８を得る。当該切片１０８を研磨して（ｃ）に示す試料チップ１０９を作製する。作製された試料チップ１０９をイオンミリング加工装置（本発明において「ＩＭ」と記載する場合がある。）を用いて薄片化して薄片部を得、ＴＥＭ観察用試料を作製するという操作を行う。
当該接着された試料２１とスペーサー１０４の上に接着剤１０３を塗布して保護膜１０６を貼り付けて、（ｂ）に示す積層体１０７となす。接着剤１０３の硬化後にカッタで前記積層体１０７の切片を所定の厚み（おおよそ１００μｍ）に切り出し切片１０８を得る。当該切片１０８を研磨して（ｃ）に示す試料チップ１０９を作製する。作製された試料チップ１０９をイオンミリング加工装置（本発明において「ＩＭ」と記載する場合がある。）を用いて薄片化して薄片部を得、ＴＥＭ観察用試料を作製するという操作を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００９－９８０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら本発明者の検討によると、上述した従来の技術には以下のような課題があった。
１．ＩＭによる試料の加工が、当該試料の断面方向からの加工に限定される。この為、試料がシート状や鱗片状の場合には、当該試料内のごく狭い領域の部分にＴＥＭ観察用の薄片部を作製しなければならず、ＩＭの加工が非常に困難なものとなる（ＩＭ加工を早く停止すると目的とする試料部分の薄片部の厚みが厚くてＴＥＭ観察に不向きなものとなる。一方、ＩＭ加工停止が遅い場合は、当該試料における被観察部分がＩＭによる加工によって消失してしまう。）。
２．接着剤硬化後の積層体を所定の厚み（おおよそ１００μｍ）に切り出す際、割れ／欠けが発生し易い。
３．ＩＭ加工後の試料を、例えばＣ型の補強リングに貼付する際、当該試料における薄片部が破損し易い。
４．ＴＥＭ観察においては、方位のあった試料が必要な場合がある。このような場合、薄片部に広い観察エリアが求められる為、試料チップを多数用意して対応しなければならいとう課題があった。
１．ＩＭによる試料の加工が、当該試料の断面方向からの加工に限定される。この為、試料がシート状や鱗片状の場合には、当該試料内のごく狭い領域の部分にＴＥＭ観察用の薄片部を作製しなければならず、ＩＭの加工が非常に困難なものとなる（ＩＭ加工を早く停止すると目的とする試料部分の薄片部の厚みが厚くてＴＥＭ観察に不向きなものとなる。一方、ＩＭ加工停止が遅い場合は、当該試料における被観察部分がＩＭによる加工によって消失してしまう。）。
２．接着剤硬化後の積層体を所定の厚み（おおよそ１００μｍ）に切り出す際、割れ／欠けが発生し易い。
３．ＩＭ加工後の試料を、例えばＣ型の補強リングに貼付する際、当該試料における薄片部が破損し易い。
４．ＴＥＭ観察においては、方位のあった試料が必要な場合がある。このような場合、薄片部に広い観察エリアが求められる為、試料チップを多数用意して対応しなければならいとう課題があった。
【0007】
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、試料がシート状または鱗片状であっても、ＴＥＭへ容易に装着出来、ＴＥＭによる観察／測定に適した厚みと視野面積とを有する薄片部を備える試料を簡便に作製出来る、ＴＥＭ観察用試料の作製方法、ＴＥＭ観察用試料、および、当該ＴＥＭ観察用試料を用いたＴＥＭ観察方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、試料をＴＥＭへ装填させる為に用いるシートメッシュへ試料を固定した後、当該試料を固定したシートメッシュへＩＭ加工を行う構成に想到し、上述の課題を解決した。
【0009】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
試料を、透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能なシートメッシュの孔部へ挿入可能なサイズへトリミングする工程と、
前記トリミングされた試料を前記シートメッシュの孔部に挿入し、シートメッシュとトリミングされた試料との間へ充填剤を充填する工程と、
前記充填剤を硬化させて、前記試料が前記シートメッシュの孔部に固定された硬化試料を得る工程と、
前記硬化試料のシートメッシュの側面がイオンガンに相対するようにイオンミリング加工装置へ装填する工程と、
前記シートメッシュおよび前記シートメッシュに固定されている前記試料へ、アルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射して、前記試料を透過電子顕微鏡による観察に適した厚みまでに薄片化する工程とを有する、ことを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第２の発明は、
前記試料がシート状または鱗片状を有している、ことを特徴とする第１の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第３の発明は、
前記シートメッシュの孔部が、１スロットまたは単孔であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第４の発明は、
前記シートメッシュの厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下である、ことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第５の発明は、
前記硬化試料が孔部に固定された、円盤状の前記シートメッシュへ、所定の方向からアルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射した後、前記円盤状のシートメッシュを時計回り（または、反時計回り）に所望の角度をもって回転し、前記回転した硬化試料へアルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射する、ことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第６の発明は、
前記イオンビームが、アルゴンイオンビームである、ことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第７の発明は、
前記充填剤が液体またはゲル状であり、前記シートメッシュとトリミングされた試料との間へ充填された後、常温硬化、加熱硬化、またはＵＶ硬化のいずれかにより硬化する樹脂である、ことを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第８の発明は、
前記充填剤がエポキシ樹脂である、ことを特徴とする第７の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第９の発明は、
透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能なシートメッシュに、前記シートメッシュと共に薄片化され、前記透過電子顕微鏡による観察に適した厚みを有するシート状試料が固定されている、ことを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料である。
第１０の発明は、
第９の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料を用いて、透過電子顕微鏡観察を行うことを特徴とする透過電子顕微鏡観察方法である。
試料を、透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能なシートメッシュの孔部へ挿入可能なサイズへトリミングする工程と、
前記トリミングされた試料を前記シートメッシュの孔部に挿入し、シートメッシュとトリミングされた試料との間へ充填剤を充填する工程と、
前記充填剤を硬化させて、前記試料が前記シートメッシュの孔部に固定された硬化試料を得る工程と、
前記硬化試料のシートメッシュの側面がイオンガンに相対するようにイオンミリング加工装置へ装填する工程と、
前記シートメッシュおよび前記シートメッシュに固定されている前記試料へ、アルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射して、前記試料を透過電子顕微鏡による観察に適した厚みまでに薄片化する工程とを有する、ことを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第２の発明は、
前記試料がシート状または鱗片状を有している、ことを特徴とする第１の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第３の発明は、
前記シートメッシュの孔部が、１スロットまたは単孔であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第４の発明は、
前記シートメッシュの厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下である、ことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第５の発明は、
前記硬化試料が孔部に固定された、円盤状の前記シートメッシュへ、所定の方向からアルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射した後、前記円盤状のシートメッシュを時計回り（または、反時計回り）に所望の角度をもって回転し、前記回転した硬化試料へアルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを照射する、ことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第６の発明は、
前記イオンビームが、アルゴンイオンビームである、ことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第７の発明は、
前記充填剤が液体またはゲル状であり、前記シートメッシュとトリミングされた試料との間へ充填された後、常温硬化、加熱硬化、またはＵＶ硬化のいずれかにより硬化する樹脂である、ことを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第８の発明は、
前記充填剤がエポキシ樹脂である、ことを特徴とする第７の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第９の発明は、
透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能なシートメッシュに、前記シートメッシュと共に薄片化され、前記透過電子顕微鏡による観察に適した厚みを有するシート状試料が固定されている、ことを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料である。
第１０の発明は、
第９の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料を用いて、透過電子顕微鏡観察を行うことを特徴とする透過電子顕微鏡観察方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、透過電子顕微鏡へ容易に装着出来、透過電子顕微鏡による観察に適した厚みと視野面積とを有する薄片部を備える試料を、簡便に作製出来る。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】１スロットの孔部を有するシートメッシュの斜視図である。
【図2】被観察対象である試料例の斜視図である。
【図3】トリミングされた被観察対象である試料例の斜視図である。
【図4】シートメッシュのスロットにトリミングされた試料を挿入した際の断面図である。
【図5】硬化試料の斜視図である。
【図6】硬化試料の断面図である。
【図7】硬化試料へアルゴンイオンビームを照射している際の斜視図である。
【図8】硬化試料へアルゴンイオンビームを照射している際の断面図である。
【図9】アルゴンイオンビーム照射後における硬化試料の斜視図である。
【図10】アルゴンイオンビーム照射後における硬化試料の断面図である。
【図11】１８０°回転させた硬化試料へアルゴンイオンビームを照射している際の斜視図である。
【図12】９０°回転させた硬化試料へアルゴンイオンビームを照射している際の斜視図である。
【図13】ＴＥＭの試料ホルダーに設置したアルゴンイオンビーム照射後の硬化試料の正面図である。
【図14】従来の技術に係るＴＥＭ観察用試料の作製方法を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明を実施する為の形態について、１．被観察対象である試料、２．シートメッシュ、３．充填剤、４．硬化試料の作製および加工、５．ＩＭによる加工、６．ＴＥＭへの装填および分析の順に、図面を参照しながら説明する。
【0013】
１．被観察対象である試料
本発明は、多様な材質からなる試料へ幅広く適用可能である。例えば、金属、合金、酸化物、炭化物、フッ化物、塩化物、硼化物、硫化物、窒化物、有機物、これらの２種類以上の複合物等の、多様な材質へ幅広く適用可能である。
また本発明は、様々な形状を有する試料に適用可能であるが、従来の技術ではＴＥＭ観察用試料の作製が面倒であったシート状や鱗片状の形状を有する試料に対しても、好ましく適用出来る。
本発明は、多様な材質からなる試料へ幅広く適用可能である。例えば、金属、合金、酸化物、炭化物、フッ化物、塩化物、硼化物、硫化物、窒化物、有機物、これらの２種類以上の複合物等の、多様な材質へ幅広く適用可能である。
また本発明は、様々な形状を有する試料に適用可能であるが、従来の技術ではＴＥＭ観察用試料の作製が面倒であったシート状や鱗片状の形状を有する試料に対しても、好ましく適用出来る。
【0014】
２．シートメッシュ
シートメッシュは、本来、被観察対象である試料を載せてＴＥＭ内に装填される小さな円形の金網である。材質や網目の形状について様々なものが市販されている。
シートメッシュのサイズとしては、外径３ｍｍφのものが、後述するＴＥＭの試料ホルダーに装填する観点から便宜である。また、シートメッシュの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であることが、機械的強度および後述するＩＭによる加工のし易さの観点から便宜である。
シートメッシュは、本来、被観察対象である試料を載せてＴＥＭ内に装填される小さな円形の金網である。材質や網目の形状について様々なものが市販されている。
シートメッシュのサイズとしては、外径３ｍｍφのものが、後述するＴＥＭの試料ホルダーに装填する観点から便宜である。また、シートメッシュの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であることが、機械的強度および後述するＩＭによる加工のし易さの観点から便宜である。
【0015】
本発明では、孔部を有するシートメッシュを用いる。シートメッシュにおける孔部の数、孔部のサイズや形状は、試料のサイズや形状等に合わせて任意に選択出来る。尤も、後工程であるＩＭ加工を容易に行う観点から、一般的には、単孔または１スロットを有する円盤状のシートメッシュを用いることが好ましい。
【0016】
孔部として、１個のスロット１３を有する円盤状のシートメッシュ１１の斜視図を、図１に示す。
１スロットのシートメッシュの場合、スロット１３のサイズは１ｍｍ×２ｍｍ程度であることが好ましい。単孔のシートメッシュの場合、中央部に設けられた孔の径が０．３～０．８ｍｍφ、さらには１ｍｍφであることが好ましい。これは、後述する試料のトリミングが容易となる場合が多く、後述するＴＥＭによる観察の際の視野確保、等の観点から便宜であることによる。
１スロットのシートメッシュの場合、スロット１３のサイズは１ｍｍ×２ｍｍ程度であることが好ましい。単孔のシートメッシュの場合、中央部に設けられた孔の径が０．３～０．８ｍｍφ、さらには１ｍｍφであることが好ましい。これは、後述する試料のトリミングが容易となる場合が多く、後述するＴＥＭによる観察の際の視野確保、等の観点から便宜であることによる。
【0017】
シートメッシュの材質に関しては銅がもっとも普通であるが、ニッケル、金、モリブデン、銅、等の金属の他、炭素、高分子材料、等の材質を有するものもある。シートメッシュの材質は、後述するＴＥＭによる観察の際、試料から発生するＸ線のスペクトルと重複しないスペクトルを有するものを選択すること以外は、特に制限はない。
【0018】
３．充填剤
試料をシートメッシュの穴部に固定する為の充填剤としては、シートメッシュと試料との間への充填時における雰囲気下においては液体もしくはゲル状であり、充填後には硬化してシートメッシュの孔部に試料を固定出来る、常温硬化、加熱硬化型の樹脂や接着剤、ＵＶ照射により硬化するＵＶ樹脂等が好ましく使用出来る。
これらの樹脂や接着剤の種類は特に限定されず、ＴＥＭ観察において支障がない強度を有し、試料へ化学的な作用を及ぼさないものであれば良い。中でも、作業の容易性から加熱硬化型樹脂であるエポキシ樹脂が好ましい。
試料をシートメッシュの穴部に固定する為の充填剤としては、シートメッシュと試料との間への充填時における雰囲気下においては液体もしくはゲル状であり、充填後には硬化してシートメッシュの孔部に試料を固定出来る、常温硬化、加熱硬化型の樹脂や接着剤、ＵＶ照射により硬化するＵＶ樹脂等が好ましく使用出来る。
これらの樹脂や接着剤の種類は特に限定されず、ＴＥＭ観察において支障がない強度を有し、試料へ化学的な作用を及ぼさないものであれば良い。中でも、作業の容易性から加熱硬化型樹脂であるエポキシ樹脂が好ましい。
【0019】
４．硬化試料の作製
硬化試料の作製について、金属箔の上に金属酸化物を含む塗布体が設けられたシート状の試料において、当該金属箔上の塗布体（金属酸化物）を、被観察対象とする場合を例として説明する。尚、本発明の適用範囲が、当該構成を有するシート状の試料や、被観察対象に限定されないことは、勿論である。
硬化試料の作製について、金属箔の上に金属酸化物を含む塗布体が設けられたシート状の試料において、当該金属箔上の塗布体（金属酸化物）を、被観察対象とする場合を例として説明する。尚、本発明の適用範囲が、当該構成を有するシート状の試料や、被観察対象に限定されないことは、勿論である。
【0020】
図２に示す被観察対象である試料２１は、金属箔２３（灰色で示す。）の上に金属酸化物を含む塗布体２２（黒色で示す。）が設けられたシート状の試料である。試料２１を、トリミングナイフ等によりシートメッシュの孔部に挿入できるサイズにトリミングし、図３に示すトリミングされた試料２４を作製する。トリミングされた試料２４の試料形状は任意でよいが、スロット１３の形状に近いことが好ましい。
【0021】
試料２１を、シートメッシュ１１の孔部に挿入する操作について、シートメッシュのスロットにトリミングされた試料を挿入した際の断面図である図４を参照しながら説明する。
トリミングされた試料２４をスロット１３に挿入する際、シリコーン製シート３３の上へ、まずシートメッシュ１１を載置する。次に、トリミングされた試料２４をスロット１３内に設置する。このとき、試料２４における塗布体２２が、シートメッシュ１１の孔部内から突出するのを回避する観点から、シートメッシュ１１の下面とトリミングされた試料２４における塗布体２２の上面とが平面状に並べ、塗布体２２の面がシリコーン製シート３３に接する向きで設置して、面合わせすることが好ましい。
そして、スロット１３の内壁と、トリミングされた試料２４との隙間に充填剤を充填し、適宜な方法で充填剤を硬化させて硬化試料を得る。
尚、この際、吸着性のあるシリコーン製シート３３を用い、シートメッシュ１１とトリミングされた試料２４における塗布体２２との両方を、シリコーン製シート３３に吸着させた上で、充填剤を充填し硬化させることが好ましい。
トリミングされた試料２４をスロット１３に挿入する際、シリコーン製シート３３の上へ、まずシートメッシュ１１を載置する。次に、トリミングされた試料２４をスロット１３内に設置する。このとき、試料２４における塗布体２２が、シートメッシュ１１の孔部内から突出するのを回避する観点から、シートメッシュ１１の下面とトリミングされた試料２４における塗布体２２の上面とが平面状に並べ、塗布体２２の面がシリコーン製シート３３に接する向きで設置して、面合わせすることが好ましい。
そして、スロット１３の内壁と、トリミングされた試料２４との隙間に充填剤を充填し、適宜な方法で充填剤を硬化させて硬化試料を得る。
尚、この際、吸着性のあるシリコーン製シート３３を用い、シートメッシュ１１とトリミングされた試料２４における塗布体２２との両方を、シリコーン製シート３３に吸着させた上で、充填剤を充填し硬化させることが好ましい。
【0022】
図５は硬化試料３１の斜視図であり、図６はその断面図である。
円盤状のシートメッシュ１１のスロット１３内にはトリミングされた試料２４が挿入され、スロット１３の内壁とトリミングされた試料２４との隙間には、充填剤３２が充填され硬化している。
ここで上述したように、吸着性のあるシリコーン製シートを用い、シートメッシュ１１とトリミングされた試料２４における塗布体２２との両方を、シリコーン製シートに吸着させた上で、充填剤を充填し硬化させたことにより、トリミングされた試料２４が充填剤３２中で浮き上がる事態を回避出来ると共に、図６に示すようにシートメッシュ１１の下面とトリミングされた試料２４における塗布体２２の上面とが平面状に並び、後工程であるＩＭによる加工の際に最適な状態が得られるからである。
円盤状のシートメッシュ１１のスロット１３内にはトリミングされた試料２４が挿入され、スロット１３の内壁とトリミングされた試料２４との隙間には、充填剤３２が充填され硬化している。
ここで上述したように、吸着性のあるシリコーン製シートを用い、シートメッシュ１１とトリミングされた試料２４における塗布体２２との両方を、シリコーン製シートに吸着させた上で、充填剤を充填し硬化させたことにより、トリミングされた試料２４が充填剤３２中で浮き上がる事態を回避出来ると共に、図６に示すようにシートメッシュ１１の下面とトリミングされた試料２４における塗布体２２の上面とが平面状に並び、後工程であるＩＭによる加工の際に最適な状態が得られるからである。
【0023】
充填剤３２が硬化したら、シリコーン製シート３３と硬化試料３１とを分離するが、一般的な充填剤３２はシリコーン製シート３３と接着しないので、シリコーン製シート３３と硬化試料３１とは容易に分離することが出来る。
【0024】
５．ＩＭによる加工
ＩＭを用いた硬化試料３１の加工について図７～１０を参照しながら説明する。
尚、ＩＭを用いた円盤状の硬化試料３１の加工は、アルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを用いて実施されるが、本発明明細書においては、便宜の為、アルゴンイオンビームを用いた場合を例として説明する。尚、以下の説明は、イオンビームとして、ガリウムやキセノンのイオンビームを使用した場合も同様である。
ＩＭを用いた硬化試料３１の加工について図７～１０を参照しながら説明する。
尚、ＩＭを用いた円盤状の硬化試料３１の加工は、アルゴン、ガリウム、キセノンから選択される１種以上のイオンビームを用いて実施されるが、本発明明細書においては、便宜の為、アルゴンイオンビームを用いた場合を例として説明する。尚、以下の説明は、イオンビームとして、ガリウムやキセノンのイオンビームを使用した場合も同様である。
【0025】
まず、硬化試料のＩＭへの装填と、硬化試料へアルゴンイオンビームを照射している際の斜視図である図７と、その断面図である図８を参照しながら説明する。
円盤状の硬化試料３１をＩＭに装填する際、硬化試料３１におけるシートメッシュ１１の側面がＩＭのイオンガンに相対するように、ＩＭへ装填する。一方、ＩＭに装備されている遮蔽板は使用しない。
円盤状の硬化試料３１をＩＭに装填する際、硬化試料３１におけるシートメッシュ１１の側面がＩＭのイオンガンに相対するように、ＩＭへ装填する。一方、ＩＭに装備されている遮蔽板は使用しない。
【0026】
そして、図７、８に示すように、イオンガンからアルゴンイオンビーム４１を、硬化試料３１およびシートメッシュ１１へ照射する。すると、シートメッシュ１１のイオンガン側の符号１２で示す部分およびトリミングされた試料２４がアルゴンイオンビーム４１により切削され、薄片化される。このとき、シートメッシュ１１の下面とトリミングされた試料２４における塗布体２２の上面とが平面状に並んで面合わせされているので、当該符号１２で示す部分が遮蔽板の機能を代替する。この結果、塗布体２２がアルゴンイオンビーム４１にて照射開始時から大きく切削され、滅失してしまうことを回避出来るという観点より好ましい。
このとき、イオンガンを、シートメッシュ１１の中心を中心とする円周上で適宜往復運動（首振り）させる、あるいは、シートメッシュ１１を偏心回転運動させる。この運動により、図８に示すように、試料２４へアルゴンイオンビーム４１が入射する際の入射角の変動範囲であるθの値の範囲内において変動させながら、試料２４へアルゴンイオンビーム４１を照射することが出来る。尚、アルゴンイオンビーム４１が、試料２４へ入射する際の変動範囲θの値は０°～２０°、好ましくは０．５°～５°程度の範囲である。
このとき、イオンガンを、シートメッシュ１１の中心を中心とする円周上で適宜往復運動（首振り）させる、あるいは、シートメッシュ１１を偏心回転運動させる。この運動により、図８に示すように、試料２４へアルゴンイオンビーム４１が入射する際の入射角の変動範囲であるθの値の範囲内において変動させながら、試料２４へアルゴンイオンビーム４１を照射することが出来る。尚、アルゴンイオンビーム４１が、試料２４へ入射する際の変動範囲θの値は０°～２０°、好ましくは０．５°～５°程度の範囲である。
【0027】
アルゴンイオンビームによる薄片化が完了した時点における硬化試料について、アルゴンイオンビーム照射後における硬化試料の斜視図である図９と、その断面図である図１０を参照しながら説明する。
トリミングされた試料２４の塗布体２２は、シートメッシュ１１のイオンガン側の部分による遮蔽板の機能を受けながらアルゴンイオンビームにより薄片化される結果、膜厚が０．００５～０．１μｍにまで薄片化され、中央部は穿孔２５されて、ＴＥＭ観察用試料として適した厚みとなる。さらに当該薄片化された塗布体２２の部分は０．５×１ｍｍ程度の領域を有し、ＴＥＭ観察用試料として十分な視野面積を提供できる。
トリミングされた試料２４の塗布体２２は、シートメッシュ１１のイオンガン側の部分による遮蔽板の機能を受けながらアルゴンイオンビームにより薄片化される結果、膜厚が０．００５～０．１μｍにまで薄片化され、中央部は穿孔２５されて、ＴＥＭ観察用試料として適した厚みとなる。さらに当該薄片化された塗布体２２の部分は０．５×１ｍｍ程度の領域を有し、ＴＥＭ観察用試料として十分な視野面積を提供できる。
【0028】
さらに、硬化試料３１へ、ナイフによる切断等の機械的加工を加えることなく、ＩＭによる加工を実施するので、作業が容易で生産性が高く、且つ、トリミングされた試料２４に対して機械的ダメージを与える可能性を回避できた。
一方、トリミングされた試料２４のイオンガン側の塗布体２２は、アルゴンイオンビーム４１の照射を受けて薄片化している為、非常に脆化する。しかし、当該部分はシートメッシュ１１のスロット内に形成されるので、当該部分に殆ど機械的衝撃を与えることなく、硬化試料３１を容易に取り扱うことが出来る。
一方、トリミングされた試料２４のイオンガン側の塗布体２２は、アルゴンイオンビーム４１の照射を受けて薄片化している為、非常に脆化する。しかし、当該部分はシートメッシュ１１のスロット内に形成されるので、当該部分に殆ど機械的衝撃を与えることなく、硬化試料３１を容易に取り扱うことが出来る。
【0029】
また、硬化試料３１を薄片化加工している際に、シートメッシュ１１のイオンガン側の符号１２で示す部分がスパッタされてしまい、シートメッシュとしての強度はあるものの、遮蔽板としての機能は消失する場合がある。このような場合は、一方向からアルゴンイオンビーム４１の照射を行うのみでなく、二以上の複数方向からアルゴンイオンビーム４１の照射を行うことで、薄片化加工を継続すれば良い。
このような場合の対応を、例えば、１８０°回転させた硬化試料３１へ、アルゴンイオンビームを照射している際の斜視図である図１１、９０°回転させた硬化試料３１へ、アルゴンイオンビームを照射している際の斜視図である図１２を参照しながら説明する。
ＩＭ内に設置され、アルゴンイオンビーム４１の照射を受けた円盤状の硬化試料３１を、図１１、図１２に示すように、時計回り（または、反時計回り）に、所望の角度をもって回転させ、再び、アルゴンイオンビーム４１を照射する。
この結果、硬化試料３１から見れば、当初のアルゴンイオンビームの照射の方向から、所望の角度（例えば１８０°は、薄片化の効率の観点から好ましく用いられる）をもって、異なった方向からのアルゴンイオンビーム４１を、照射されることになる。
尚、本発明において時計回り（または、反時計回り）とは、円盤状の硬化試料３１を円柱形と考えたとき、当該円柱形における両底面の中心を結ぶ線を回転軸として、右回転（または、左回転）させることである。
当該ＩＭ内に設置された硬化試料３１を所望の角度をもって回転させることは、硬化試料３１の外形が円盤状であることと、試料２４がシートメッシュ１１のスロット内にあることにより容易、且つ、所望回数実施することが出来る。
このような場合の対応を、例えば、１８０°回転させた硬化試料３１へ、アルゴンイオンビームを照射している際の斜視図である図１１、９０°回転させた硬化試料３１へ、アルゴンイオンビームを照射している際の斜視図である図１２を参照しながら説明する。
ＩＭ内に設置され、アルゴンイオンビーム４１の照射を受けた円盤状の硬化試料３１を、図１１、図１２に示すように、時計回り（または、反時計回り）に、所望の角度をもって回転させ、再び、アルゴンイオンビーム４１を照射する。
この結果、硬化試料３１から見れば、当初のアルゴンイオンビームの照射の方向から、所望の角度（例えば１８０°は、薄片化の効率の観点から好ましく用いられる）をもって、異なった方向からのアルゴンイオンビーム４１を、照射されることになる。
尚、本発明において時計回り（または、反時計回り）とは、円盤状の硬化試料３１を円柱形と考えたとき、当該円柱形における両底面の中心を結ぶ線を回転軸として、右回転（または、左回転）させることである。
当該ＩＭ内に設置された硬化試料３１を所望の角度をもって回転させることは、硬化試料３１の外形が円盤状であることと、試料２４がシートメッシュ１１のスロット内にあることにより容易、且つ、所望回数実施することが出来る。
【0030】
６．ＴＥＭへの装填および分析
図１３は、ＴＥＭの試料ホルダーに設置したアルゴンイオンビーム照射後の硬化試料の正面図である。
図１３に示すように、ＩＭによる加工が完了した硬化試料３１をＴＥＭの試料ホルダー６１に装填する。
トリミングされた試料２４の塗布体２２はシートメッシュ１１に周囲を囲まれているので、当該部分に殆ど機械的衝撃を与えることなく、硬化試料３１は、このままの状態でＴＥＭの試料ホルダー６１に装填される。
尚、アルゴンイオンビームに薄片化されたシートメッシュ１１のイオンガン側の部分から蒸発した金属元素が、トリミングされた試料２４のイオンガン側の部分に付着していることも考えられる。そこで、シートメッシュ１１の材質として、被観察対象である粉末試料が有するＸ線のスペクトルと重複しないスペクトルを有するものを選択しておくことで、この問題を回避することが出来る。
図１３は、ＴＥＭの試料ホルダーに設置したアルゴンイオンビーム照射後の硬化試料の正面図である。
図１３に示すように、ＩＭによる加工が完了した硬化試料３１をＴＥＭの試料ホルダー６１に装填する。
トリミングされた試料２４の塗布体２２はシートメッシュ１１に周囲を囲まれているので、当該部分に殆ど機械的衝撃を与えることなく、硬化試料３１は、このままの状態でＴＥＭの試料ホルダー６１に装填される。
尚、アルゴンイオンビームに薄片化されたシートメッシュ１１のイオンガン側の部分から蒸発した金属元素が、トリミングされた試料２４のイオンガン側の部分に付着していることも考えられる。そこで、シートメッシュ１１の材質として、被観察対象である粉末試料が有するＸ線のスペクトルと重複しないスペクトルを有するものを選択しておくことで、この問題を回避することが出来る。
【0031】
上述したように、トリミングされた試料２４における薄片化された塗布体２２の膜厚はＴＥＭ観察用試料として適したものであり、且つ、十分な視野を提供できる領域を有している。従って、所望により十分な観察を精密に行うことが出来る。
【0032】
一方、上述の観察の結果、トリミングされた試料２４において観察方位が合わない、薄膜の膜厚が厚すぎる等の理由によって、観察可能な場所がなかった場合や、追加工が必要となった場合は、硬化試料３１をＴＥＭから取り出してＩＭに設置する。そして、例えば図１１、図１２に示すように、前回のアルゴンイオンビーム４１の照射の際から、時計回り（または、反時計回り）に所望の角度をもって回転させた位置から（例えば、前回の照射の際から９０°回転あるいは１８０°回転）、アルゴンイオンビーム４１の照射を行っても良い。そして、アルゴンイオンビーム４１の照射後、再び、硬化試料３１をＴＥＭに設置して観察することを、容易、且つ、所望回数実施することが出来る。
【実施例】
【0033】
実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は当該具体例に限定される訳ではない。
（実施例１）
１．被観察対象であるシート状の試料
試料（シート状の試料）として、金属箔（厚さ約１０μｍ）上に、遷移金属の酸化物粉末と導電助剤等とが厚さ約１０μｍで塗布されて被観察対象である塗布体となっているものを準備した。
２．充填剤
充填剤として、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．製：エポキシ樹脂（Ｇ２）を準備した。
３．シートメッシュ
シートメッシュとして応研商事（株）製（＃０９－１０５９）を準備した。これは、被観察対象である試料とＥＤＳスペクトルが重複しないモリブデン（Ｍｏ）製のシートメッシュであって、１スロット（スロットサイズ：１ｍｍ×２ｍｍ）を有するシートメッシュである。
（実施例１）
１．被観察対象であるシート状の試料
試料（シート状の試料）として、金属箔（厚さ約１０μｍ）上に、遷移金属の酸化物粉末と導電助剤等とが厚さ約１０μｍで塗布されて被観察対象である塗布体となっているものを準備した。
２．充填剤
充填剤として、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．製：エポキシ樹脂（Ｇ２）を準備した。
３．シートメッシュ
シートメッシュとして応研商事（株）製（＃０９－１０５９）を準備した。これは、被観察対象である試料とＥＤＳスペクトルが重複しないモリブデン（Ｍｏ）製のシートメッシュであって、１スロット（スロットサイズ：１ｍｍ×２ｍｍ）を有するシートメッシュである。
【0034】
４．硬化試料の作製
（１）シリコーン製シート（（株）大創産業製、キッチンシリコーンＣ００８）を準備し、当該シリコーン製シート上へ、シートメッシュを吸着させた。尚、シリコーン製シート上で作業するのは、作業中におけるシートメッシュおよび試料の固定が容易であり、作業完了時には、得られた硬化試料を容易に剥離可能であること、他による。
（２）試料（シート状の試料）を、シートメッシュのスロット孔に入るサイズ（縦０．９ｍｍ×横１．７ｍｍの長八角形）へ、トリミングナイフを用いてトリミングした。尚、試料のトリミングは長八角形に限定されるものでないが、シートメッシュのスロット孔へ試料を挿入する観点からは、好ましい形状である。
（３）トリミングされた試料の長辺とシートメッシュのスロット孔とを合わせて、試料をシートメッシュのスロット孔へ挿入し、両者をシリコーン製シート上に吸着させて固定した。このとき、試料２１の被観察面（塗布体側）がシリコーン製シート上に吸着される向きで、試料をシートメッシュのスロット孔へ設置した。
（４）トリミングされた試料とシートメッシュのスロット孔壁との隙間へ充填剤を充填し、１２５℃で１５分間、ホットプレートで加熱して充填剤を硬化させた。
（５）充填剤が硬化したらシートメッシュをトリミングされたシリコーン製シートから剥離させて、硬化試料を得た。
（１）シリコーン製シート（（株）大創産業製、キッチンシリコーンＣ００８）を準備し、当該シリコーン製シート上へ、シートメッシュを吸着させた。尚、シリコーン製シート上で作業するのは、作業中におけるシートメッシュおよび試料の固定が容易であり、作業完了時には、得られた硬化試料を容易に剥離可能であること、他による。
（２）試料（シート状の試料）を、シートメッシュのスロット孔に入るサイズ（縦０．９ｍｍ×横１．７ｍｍの長八角形）へ、トリミングナイフを用いてトリミングした。尚、試料のトリミングは長八角形に限定されるものでないが、シートメッシュのスロット孔へ試料を挿入する観点からは、好ましい形状である。
（３）トリミングされた試料の長辺とシートメッシュのスロット孔とを合わせて、試料をシートメッシュのスロット孔へ挿入し、両者をシリコーン製シート上に吸着させて固定した。このとき、試料２１の被観察面（塗布体側）がシリコーン製シート上に吸着される向きで、試料をシートメッシュのスロット孔へ設置した。
（４）トリミングされた試料とシートメッシュのスロット孔壁との隙間へ充填剤を充填し、１２５℃で１５分間、ホットプレートで加熱して充填剤を硬化させた。
（５）充填剤が硬化したらシートメッシュをトリミングされたシリコーン製シートから剥離させて、硬化試料を得た。
【0035】
５．ＩＭによる加工
得られた硬化試料をＩＭ（日本電子（株）製、イオンスライサＩＢ０９０６０ＣＩＳ）に設置した。このとき装置に付属の遮蔽板は使用せず、シートメッシュのイオンガンに対向している部分に遮蔽板の作用を代替させた。
そして、ＩＭのイオンガンより硬化試料へアルゴンイオンビーム照射を行い、トリミングされた試料の塗布体および金属箔を薄片化した。
得られた硬化試料をＩＭ（日本電子（株）製、イオンスライサＩＢ０９０６０ＣＩＳ）に設置した。このとき装置に付属の遮蔽板は使用せず、シートメッシュのイオンガンに対向している部分に遮蔽板の作用を代替させた。
そして、ＩＭのイオンガンより硬化試料へアルゴンイオンビーム照射を行い、トリミングされた試料の塗布体および金属箔を薄片化した。
【0036】
６．ＴＥＭへの装填および分析
ＩＭによる薄片化が完了した硬化試料をＴＥＭの試料ホルダー６１に装填し、ＴＥＭ（日本電子（株）製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）に設置した。
アルゴンイオンビームによる薄片化を受けたトリミングされた試料の上方側部分における塗布体の膜厚は、ＴＥＭ観察用試料として適したものであり、且つ、十分な視野を提供できる領域を有していたので、被観察対象である試料（シート状の試料）について精密な観察を行うことが出来た。
ＩＭによる薄片化が完了した硬化試料をＴＥＭの試料ホルダー６１に装填し、ＴＥＭ（日本電子（株）製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）に設置した。
アルゴンイオンビームによる薄片化を受けたトリミングされた試料の上方側部分における塗布体の膜厚は、ＴＥＭ観察用試料として適したものであり、且つ、十分な視野を提供できる領域を有していたので、被観察対象である試料（シート状の試料）について精密な観察を行うことが出来た。
【符号の説明】
【0037】
１１．シートメッシュ
１２．シートメッシュのイオンガン側の部分
１３．スロット
２１．試料
２２．塗布体
２３．金属箔
２４．トリミングされた試料
２５．穿孔
３１．硬化試料
３２．充填剤
３３．シリコーン製シート
４１．アルゴンイオンビーム
６１．ＴＥＭ試料ホルダー
１０１．基板
１０３．接着剤
１０４．スペーサー
１０６．保護膜
１０７．積層体
１０８．切片
１０９．試料チップ
θ．アルゴンイオンビームが試料へ入射する際の入射角の変動範囲の値
１２．シートメッシュのイオンガン側の部分
１３．スロット
２１．試料
２２．塗布体
２３．金属箔
２４．トリミングされた試料
２５．穿孔
３１．硬化試料
３２．充填剤
３３．シリコーン製シート
４１．アルゴンイオンビーム
６１．ＴＥＭ試料ホルダー
１０１．基板
１０３．接着剤
１０４．スペーサー
１０６．保護膜
１０７．積層体
１０８．切片
１０９．試料チップ
θ．アルゴンイオンビームが試料へ入射する際の入射角の変動範囲の値
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
