特許 7585928 ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 23/00 20060101AFI20241112BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20241112BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

C22B23/00 102

C22B3/08

C22B3/44 101A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021053440

(22)【出願日】2021-03-26

(65)【公開番号】P2022150719

(43)【公開日】2022-10-07

【審査請求日】2023-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】栗本 広大

(72)【発明者】

【氏名】土岐 典久

【審査官】池田 安希子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２２２９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７３１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１９４２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８０４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０３１６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０７６１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－００８６５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００ － ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル酸化鉱石を浸出して得られる浸出スラリーから、ニッケルコバルト混合硫化物を製造するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法であって、
前記ニッケル酸化鉱石に硫酸を添加して浸出処理を施す浸出工程と、
前記浸出処理により得られる前記浸出スラリーに中和剤を添加して中和処理を施し、該浸出スラリーに含まれる遊離酸を除去する予備中和工程と、を含み、
前記予備中和工程では、前記中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物を用い、
前記予備中和工程では、直列に設けられた２槽以上の反応槽を使用して連続的に多段階の中和処理を行い、少なくとも、最上流に位置する第１槽目の反応槽に中和剤Ａとして前記ニッケルコバルト混合水酸化物を添加し、
前記第１槽目の反応槽に続けて設けられている第２槽目以降の反応槽には、中和剤Ｂとして前記ニッケルコバルト混合水酸化物とは異なる中和剤を添加し、
前記第１槽目の反応槽での中和後の溶液のｐＨが２．０以上２．５以下となるように、前記中和剤Ａを添加し、
最下流に位置する反応槽での中和後の溶液のｐＨが２．８以上３．２以下となるように、前記第２槽目以降の反応槽に前記中和剤Ｂを添加する、
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

【請求項2】

前記ニッケルコバルト混合水酸化物としては、前記浸出スラリーを原料とする製造プロセスを経て製造されるものを利用する、
請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

【請求項3】

前記中和剤Ｂは石灰石スラリーである、
請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

【請求項4】

前記浸出スラリーに含まれる前記遊離酸の濃度は３０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌである、
請求項１乃至３のいずれかに記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

【請求項5】

前記浸出スラリーに含まれるニッケルの濃度は５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、鉄の濃度は３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである、
請求項１乃至４のいずれかに記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

【請求項6】

前記浸出スラリーのスラリー濃度は３０質量％～５０質量％である、
請求項１乃至５のいずれかに記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

【請求項7】

前記２槽以上の反応槽内の前記浸出スラリーのｐＨ又はｐＨのバラつきを経時的に測定し、その測定結果に基づいて、前記２槽以上の反応槽のそれぞれに添加される前記中和剤Ａ及び中和剤Ｂの添加量をフィードバック制御する請求項１乃至６のいずれかに記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケルコバルト混合硫化物を製造するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケルはステンレスの原料として幅広く用いられており、その原料となる硫化鉱石の資源枯渇傾向に伴い、低品位の酸化鉱石を精製する技術が開発され、実用化されている。

【0003】

具体的には、リモナイトやサプロライト等のニッケル酸化鉱石を、硫酸溶液と共にオートクレーブ等の加圧装置に入れ、２４０℃～２６０℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出する高温加圧酸浸出（ＨＰＡＬ：High Pressure Acid Leach）」法と呼ばれる製造プロセスが実用化されている。

【0004】

ＨＰＡＬ法に基づく製造プロセスにおいて、ニッケルを硫酸溶液中に浸出させたのち、中和剤の添加により余剰の酸が中和され、次いで固液分離することで浸出残渣と分離される。その後、浸出液中のニッケルは、不純物が分離され、水酸化物や硫化物等の形態の中間原料として回収される。そして、その中間原料をさらに製錬することにより、ニッケルメタルやニッケル塩化合物等が製造される（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

例えば、その中間原料として、ニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）が回収される。ニッケルコバルト混合水酸化物は、ニッケル塩類、特に硫酸ニッケルの製造原料として使用されている。ニッケル塩類は、一般電解めっきのほか、ハードディスク用の無電解めっき等のめっき原料、触媒、電池材料等として使用されているが、近年、より高純度なニッケル塩類が市場から求められるようになっている。

【0006】

また、中間原料としてのニッケルコバルト混合硫化物（ＭＳ）は、高純度の電気ニッケルや硫酸ニッケルまで精製するための原料として用いられている。ここで、「高純度」とは、亜鉛をはじめとする不純物の含有量が所定レベル以下に管理された品質をいう。したがって、低亜鉛品位、すなわち所定規格（亜鉛品位≦２５０重量ｐｐｍ）の範囲に品質保証されたニッケルコバルト混合硫化物が求められている。

【0007】

ところが、最終製品市場の需要変動により、上述した中間原料であるニッケルコバルト混合水酸化物やニッケルコバルト混合硫化物の需給バランスが崩れると、余剰に中間原料が発生する等、生産コストアップの原因になっていた。

【0008】

さて、ＨＰＡＬ法に基づく製造プロセスにおいて、ニッケル酸化鉱石に対して浸出処理を施して得られた浸出スラリーに対しては、続く予備中和工程にてｐＨの調整を行って中和処理を施すことで、スラリー中の遊離酸を除去している。このとき、予備中和工程における中和処理では、不純物である鉄の沈殿を促進させるために、浸出スラリーのｐＨを極力高く維持している。また、調整する浸出スラリーｐＨによっては、予備中和工程に続いて設けられている固液分離工程でのシックナー等の固液分離装置から得られるオーバーフロー液（浸出液）の濁度上昇を引き起こす。

【0009】

そのため、予備中和工程では、調整する浸出液のｐＨとして、鉄の沈殿を促進するために高めに維持し、且つ、シックナーオーバーフロー液の濁度の上昇を生じさせることのない範囲に調整することが求められている。

【0010】

しかしながら、従来の予備中和工程における中和処理では、ｐＨのばらつきが大きくなることがあり、その結果、オーバーフロー液の濁度を上昇させる原因にもなっていた。オーバーフロー液の濁度の上昇は、最終的に得られるニッケルコバルト混合硫化物の実収率にも影響する。そのため、予備中和工程での中和処理において、ｐＨのばらつきを抑えて安定的に処理を行えるようにすることが求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２０１６－６２３３号公報

【文献】特開２０１６－２２２９８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における予備中和の処理において、ｐＨのばらつきを抑えて安定的な処理を行うことができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における予備中和工程において、中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）を用いることで、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

（１）本発明の第１の発明は、ニッケル酸化鉱石を浸出して得られる浸出スラリーから、ニッケルコバルト混合硫化物を製造するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法であって、前記ニッケル酸化鉱石に硫酸を添加して浸出処理を施す浸出工程と、前記浸出処理により得られる前記浸出スラリーに中和剤を添加して中和処理を施し、該浸出スラリーに含まれる遊離酸を除去する予備中和工程と、を含み、前記予備中和工程では、前記中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物を用いる、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【0015】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ニッケルコバルト混合水酸化物としては、前記浸出スラリーを原料とする製造プロセスを経て製造されるものを利用する、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【0016】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記予備中和工程では、直列に設けられた２槽以上の反応槽を使用して連続的に多段階の中和処理を行い、少なくとも、最上流に位置する第１槽目の反応槽に中和剤Ａとして前記ニッケルコバルト混合水酸化物を添加する、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【0017】

（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記第１槽目の反応槽に続けて設けられている第２槽目以降の反応槽には、中和剤Ｂとして前記ニッケルコバルト混合水酸化物とは異なる中和剤を添加する、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【0018】

（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記中和剤Ｂは石灰石スラリーである、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【0019】

（６）本発明の第６の発明は、第４又は第５の発明において、前記第１槽目の反応槽での中和後の溶液のｐＨが２．０以上２．５以下となるように前記中和剤Ａを添加し、最下流に位置する反応槽での中和後の溶液のｐＨが２．８以上３．２以下となるように、前記第２槽目以降の反応槽に前記中和剤Ｂを添加する、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【0020】

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記浸出スラリーに含まれる前記遊離酸の濃度は３０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌである、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【0021】

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記浸出スラリーに含まれるニッケルの濃度は５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、鉄の濃度は３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【0022】

（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明において、前記浸出スラリーのスラリー濃度は３０質量％～５０質量％である、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における予備中和の処理において、ｐＨのばらつきを抑えて安定的な処理を行うことができる方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの流れの一例を示す工程図である。

【図2】遊離酸除去設備の構成の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

【0026】

≪１．概要≫
本実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で硫酸等の酸による浸出処理を施し、得られる浸出スラリーからニッケルコバルト混合硫化物（ＭＳ）を製造するものである。

【0027】

具体的に、この方法は、ニッケル酸化鉱石に硫酸を添加して浸出処理を施す浸出工程と、浸出処理により得られる浸出スラリーに中和剤を添加して中和処理を施して浸出スラリーに含まれる遊離酸を除去する予備中和工程と、を含む。そして、その中和工程では、中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）を用いることを特徴としている。

【0028】

ここで、浸出スラリーに含まれる遊離酸を除去する予備中和工程における処理（予備中和処理）を経て、その後固液分離を行うことで得られる浸出液（オーバーフロー液）の濁度上昇に関しては、その予備中和処理において浸出スラリーのｐＨが高めに振れた際に発生する。一方で、浸出スラリーに含まれる鉄の沈殿を促進させるためには、浸出スラリーのｐＨを高めに調整する必要がある。そのため、固液分離して得られるオーバーフロー液の濁度の上昇を防ぐとともに、鉄を十分に沈殿物化させて除去するためには、浸出スラリーのｐＨが過度に高めに振れることを抑える必要があり、ｐＨのばらつきを抑制して、所望とするｐＨ範囲に安定的に調整することが好ましくなる。

【0029】

本発明者による検討の結果、浸出スラリーに対する予備中和処理において、中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物を用いることで、浸出スラリーのｐＨのばらつきを効果的に抑えることができ、浸出スラリーのｐＨが過度に高く振れることを抑制できることを見出した。

【0030】

したがって、このような方法によれば、ｐＨのばらつきを抑えながら安定的に予備中和処理を行うことができ、浸出スラリーに含まれる鉄を有効に沈殿物としながら、固液分離を経て回収されるオーバーフロー液（浸出液）の濁度上昇を抑制することができる。そしてこのことにより、最終的に得られるニッケルコバルト混合硫化物の実収率の低下を抑えて、効率的にかつ効果的な操業を行うことが可能となる。

【0031】

しかも、中和剤として用いるニッケルコバルト混合水酸化物は、ニッケル酸化鉱石に対して浸出処理を施して得られた浸出スラリーを原料として、公知のニッケルコバルト混合水酸化物の製造プロセスを経て製造することができるものであり、そのようなニッケルコバルト混合水酸化物を中和剤として利用することで、余剰の中間原料を活用した効率的な操業が可能となり、生産効率を向上させることができる。

【0032】

さらに、ニッケルコバルト混合水酸化物は、ニッケル及びコバルトを含むものであるため、ニッケルコバルト混合硫化物を製造するプロセスに中和剤として添加しても、不純物成分とはならず、ニッケルコバルト混合硫化物の生産量の増加にもつながる。

【0033】

≪２．ニッケル酸化鉱石の製錬プロセスについて≫
まず、上述した予備中和処理を行う工程（予備中和工程）を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスについて説明する。ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを浸出させ、その浸出液からニッケル及びコバルトの混合硫化物（ニッケルコバルト混合硫化物）を製造する方法である。なお、以下では、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出させるＨＰＬＡ法に基づくプロセスについて説明する。

【0034】

図１は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程Ｓ１と、浸出スラリーのｐＨを所定範囲に調整して予備中和を行う予備中和工程Ｓ２と、ｐＨ調整された浸出スラリーを多段洗浄しながら残渣を分離してニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を得る固液分離工程Ｓ３と、浸出液のｐＨを調整して中和処理を行う中和工程Ｓ４と、中和終液に硫化剤を添加することでニッケルコバルト混合硫化物を生成させる硫化工程Ｓ５と、を有する。また、固液分離工程Ｓ３にて分離された浸出残渣や硫化工程Ｓ５にて排出された貧液を回収して無害化する最終中和工程Ｓ６を有する。

【0035】

（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１では、オートクレーブ等の高温加圧反応槽を用い、ニッケル酸化鉱石のスラリー（鉱石スラリー）に硫酸を添加して、２３０℃～２７０℃程度の温度、３ＭＰａ～５ＭＰａ程度の圧力の条件下で撹拌する浸出処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成する。

【0036】

ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８質量％～２．５質量％程度であり、水酸化物又はケイ酸マグネシウム鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０質量％～５０質量％程度であり、主として３価の水酸化物の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。

【0037】

浸出処理では、例えば下記式（ａ）～（ｅ）で表される浸出反応と高温熱加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等の他に２価と３価の鉄イオンが含まれる。

【0038】

・浸出反応
ＭＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＭＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・（ａ）
（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す）
２Ｆｅ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４→Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋６Ｈ_２Ｏ ・・（ｂ）
ＦｅＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・（ｃ）
・高温熱加水分解反応
２ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２→Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ ・・（ｄ）
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４ ・・（ｅ）

【0039】

浸出処理における硫酸の添加量としては、特に限定されないが、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられる。例えば、鉱石１トン当り３００ｋｇ～４００ｋｇとする。また、後工程の固液分離工程Ｓ３で生成されるヘマタイトを含む浸出残渣の濾過性の観点から、得られる浸出液のｐＨが０．１～１．０となるように調整することが好ましい。

【0040】

（２）予備中和工程
予備中和工程Ｓ２では、浸出処理により得られた浸出スラリーのｐＨを所定範囲に調整する。浸出処理では、浸出率を向上させる観点から過剰の硫酸を添加しているため、浸出スラリーには浸出反応に関与しなかった余剰の硫酸、すなわち遊離酸が含まれており、そのｐＨは低い。予備中和工程Ｓ２では、浸出スラリーに中和剤を添加してｐＨを所定範囲に調整することによって遊離酸を除去する。

【0041】

ここで、中和処理の対象である浸出スラリー関して、特に限定はされないが、スラリー濃度は３０質量％～５０質量％程度である。また、浸出スラリーに含まれる遊離酸の濃度は３０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌ程度である。また、浸出スラリーに含まれるニッケルの濃度は５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、鉄の濃度は３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。

【0042】

詳しくは後述するが、予備中和工程Ｓ２での予備中和処理においては、中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）を用いる。このような予備中和処理によれば、ｐＨのばらつきを抑えながら安定的に中和処理を行うことができ、浸出スラリーに含まれる鉄を有効に沈殿物としながら、固液分離を経て回収されるオーバーフロー液（浸出液）の濁度上昇を抑制することができる。

【0043】

予備中和処理においては、直列に設けられた２槽以上の反応槽を使用して連続的に多段階の中和処理を行うようにすることができる。そして、少なくとも、最上流に位置する第１槽目の反応槽に中和剤Ａとしてニッケルコバルト混合水酸化物を添加する。また、第１槽目の反応槽に続けて設けられている第２槽目以降の反応槽には、中和剤Ｂとしてニッケルコバルト混合水酸化物とは異なる中和剤、例えば石灰石スラリーを添加する。

【0044】

複数の反応槽を用いて多段階の中和処理を行う場合、第１槽目の反応槽は、中和後の溶液のｐＨが２．０以上２．５以下となるように浸出スラリーに中和剤Ａであるニッケルコバルト混合水酸化物を添加する。また、第２槽目以降の反応槽では、最下流に位置する反応槽での中和後の溶液のｐＨが２．８以上３．２以下となるように中和剤Ｂを添加する。

【0045】

このようにすることで、浸出スラリーのｐＨのばらつきをより効果的に抑えることができ、中和処理の安定性を高めることができる。そしてこれにより、浸出スラリー中の鉄の沈殿を促進させるとともに、次工程の固液分離工程Ｓ３で得られる、シックナー等の固液分離装置からのオーバーフロー液の濁度上昇を効果的に抑えることができる。また、オーバーフロー液の濁度上昇を抑制できることにより、次工程以降での処理を効率的に行うことができ、ニッケルコバルト混合硫化物の実収率の低下も防ぐことができる。

【0046】

（３）固液分離工程
固液分離工程Ｓ３では、シックナー等の固液分離装置を用いて、予備中和工程Ｓ２にてｐＨ調整を行った浸出スラリーを多段で洗浄しながら、ニッケルやコバルト等の有価金属を含む浸出液と浸出残渣とに分離する固液分離処理を施す。

【0047】

具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、浸出スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈度合に応じて減少させることができる。実操業では、このような機能を持つシックナーを多段に連結して用いることにより、ニッケルやコバルトの回収率の向上を図ることができる。なお、洗浄液としては、工程に影響を及ぼさないものであって、ｐＨが１～３の水溶液を用いることが好ましく、例えば硫化工程Ｓ５で得られる低ｐＨの貧液を繰り返して利用することができる。

【0048】

シックナー等の固液分離装置から得られるオーバーフロー液は、浸出液として回収されて、次工程に移送される。本実施の形態においては、上述した予備中和工程Ｓ２においてニッケルコバルト混合水酸化物を中和剤として用いた処理を行っているため、オーバーフロー液の濁度の上昇を抑えることができる。

【0049】

（４）中和工程
中和工程Ｓ４では、固液分離工程Ｓ３で分離回収された浸出液の酸化を抑制しながら、酸化マグネシウムや炭酸カルシウム等の中和剤を添加して中和処理を施し、３価の鉄を含む中和殿物スラリーとニッケル回収用母液である中和終液とを得る。

【0050】

具体的に、中和工程Ｓ４では、浸出液の酸化を抑制しながら、得られる中和終液のｐＨが４．０以下、好ましくは３．０～３．５、より好ましくは３．１～３．２になるように、浸出液に炭酸カルシウム等の中和剤を添加し、ニッケル及びコバルト回収用の母液となる中和終液と、不純物元素として３価の鉄を含む中和殿物スラリーとを形成する。

【0051】

なお、中和終液は、中和処理により得られたスラリー（中和殿物スラリー）を固液分離することによって回収される。中和終液は、上述したように、浸出工程Ｓ１において原料のニッケル酸化鉱石に対して硫酸による浸出処理を施して得られた浸出液に基づく溶液であって、ニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液である。

【0052】

（５）硫化工程
硫化工程Ｓ５では、ニッケル及びコバルト回収用母液である中和終液を硫化反応始液とし、その硫化反応始液に対して硫化水素ガス等の硫化剤を添加することで硫化反応を生じさせ、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトの混合硫化物と、ニッケル及びコバルトの濃度を低い水準で安定させた貧液とを生成させる。なお、中和終液中に亜鉛が含まれる場合には、硫化物としてニッケルやコバルトを分離するに先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離することができる。

【0053】

硫化工程Ｓ５における硫化処理は、硫化反応槽等を用いて行うことができ、硫化反応槽に装入した硫化反応始液に対して、例えばその反応槽内の気相部分に硫化水素ガスを吹き込み、溶液中に硫化水素ガスを溶解させることで硫化反応を生じさせる。このような硫化処理により、硫化反応始液中に含まれるニッケル及びコバルトを混合硫化物として固定化する。硫化反応の終了後、生成したニッケルコバルト混合硫化物を含むスラリーをシックナー等の沈降分離装置に装入して沈降分離処理を施し、ニッケルコバルト混合硫化物のみをシックナーの底部より分離回収する。

【0054】

本実施の形態においては、以上のような各処理工程を経ることによって、ニッケルコバルト混合硫化物を製造することができる。特に、本実施の形態においては、予備中和工程Ｓ２において、中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物を用いた予備中和処理を行うようにしているため、浸出スラリーのｐＨのバラつきを効果的に抑えることができる。これにより、より効果的に鉄の沈殿を促進させて浸出液中における鉄の濃度を減少させることができるとともに、固液分離を経て得られたオーバーフロー液、すなわち浸出液の濁度上昇を抑えることができ、次工程以降の処理を効率的に行うことができる。また、ニッケルコバルト混合硫化物の実収率の低下を防ぐことができる。

【0055】

なお、硫化工程Ｓ５を経て分離された水溶液成分は、シックナーの上部からオーバーフローさせて貧液として回収する。回収した貧液は、ニッケル等の有価金属濃度の極めて低い溶液であり、硫化されずに残留した鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含む。この貧液は、最終中和工程Ｓ６に移送されて無害化処理される。

【0056】

（６）最終中和工程
最終中和工程Ｓ６では、上述した固液分離工程Ｓ３における固液分離処理により分離された浸出残渣や、硫化工程Ｓ５にて回収された、鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含む貧液等に対して、排出基準を満たす所定のｐＨ範囲に調整する中和処理（無害化処理）が施される。ｐＨの調整方法としては、特に限定されないが、例えば炭酸カルシウムスラリー等の中和剤を添加することによって所定の範囲に調整することができる。

【0057】

≪３．予備中和工程での処理（予備中和処理）について≫
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスでは、上述したように、予備中和工程Ｓ２において、浸出スラリーのｐＨを調整して、浸出処理での反応に関与しなかった余剰の硫酸、すなわち遊離酸を除去する処理（予備中和処理）を行う。

【0058】

具体的に、予備中和処理では、得られた浸出スラリーのｐＨを極力高めに維持するように調整する。浸出スラリーのｐＨが低すぎると、次工程以降で使用する処理設備を耐酸性とする必要が生じてコストがかかるだけでなく、浸出スラリーに含まれる不純物である鉄の沈殿物化が進行せず、浸出液中の鉄の含有量が多くなる。そのため、予備中和処理によってｐＨを高めに調整することで、例えば、その浸出スラリーを固液分離して得られる浸出残渣の鉄品位が４０質量％～５５質量％となるように鉄の沈殿を促進させる。

【0059】

一方で、浸出スラリーのｐＨによっては、予備中和工程Ｓ２の続く固液分離工程Ｓ３でのシックナー等の固液分離装置からのオーバーフロー液（浸出液）の濁度上昇を引き起こすことが知られている。オーバーフロー液の濁度上昇は、次工程以降の処理効率を低下させ、延いては、ニッケルコバルト混合硫化物の実収率を低下させる。

【0060】

オーバーフロー液の濁度上昇は、予備中和処理を経て得られる浸出スラリーのｐＨが高めに振れた際に発生することが見出されている。上述したように、浸出工程Ｓ１を経て得られた浸出スラリーに含まれる鉄の沈殿を促進させるためには、浸出スラリーのｐＨを高めに調整する必要がある。ところが一方で、次工程の固液分離工程Ｓ３の処理で得られるオーバーフロー液の濁度の上昇を防ぐためには、その浸出スラリーのｐＨが過度に高めに振れることを抑える必要があり、ｐＨのばらつきを抑制して、所望とするｐＨ範囲に安定的に調整できることが望ましい。

【0061】

本発明者は、予備中和処理において用いる中和剤について検討した結果、特定の中和剤を用いることで、ｐＨのばらつきを抑えて安定的に中和処理を行うことができることを見出した。具体的に、本実施の形態に係る方法では、予備中和処理において中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）を用いることを特徴としている。このようにニッケルコバルト混合水酸化物を中和剤として用いて処理することで、ｐＨのばらつきを抑えながら効果的に遊離酸を除去することができ、浸出スラリーのｐＨが過度に高めに振れることを抑えることができる。

【0062】

より具体的に、予備中和処理について説明する。予備中和処理では、例えば遊離酸除去設備を用いて行う。図２は、遊離酸除去設備の構成の一例を示す図である。遊離酸除去設備は、上述したように、ニッケル酸化鉱石を高圧酸浸出して得られる浸出スラリー中の遊離酸を除去する設備である。

【0063】

図２に示すように、遊離酸除去設備１は、浸出スラリーに対して連続的に処理するための２槽以上の反応槽１１と、処理対象である浸出スラリーに中和剤を添加する薬剤添加部１２と、薬剤添加部を介した中和剤の添加量を制御する制御部１３と、を備える。なお、予備中和処理は、図２に示すような２槽以上の反応槽を用いた多段階の処理を行うことに限られず、単一槽の反応槽でもって処理を行うようにしてもよい。

【0064】

［反応槽］
反応槽１１では、浸出処理により得られた浸出スラリー、すなわち浸出液と浸出残渣との混合スラリーが収容され、ｐＨ調整に基づく予備中和処理が行われる。遊離酸除去設備１においては、２槽以上の反応槽１１（１１_（１），１１_（２））が直列に設けられており、浸出スラリーに対する中和処理が連続的に多段階で行われる。

【0065】

具体的には、まず、最上流に位置して最初に処理される反応槽である第１槽目の反応槽１１_（１）に浸出スラリーが収容されて中和剤の添加により中和処理が行われる。次に、反応槽１１_（１）での処理後の浸出スラリーが、続けて設けられている第２槽目の反応槽１１_（２）に移送され、その反応槽１１_（２）にて中和剤の添加による中和処理が行われる。なお、反応槽が３槽以上設けられている場合には、以降同様にして連続的な多段階の中和処理が行われる。本明細書では、第ｎの反応槽を「反応槽１１_（ｎ）」と符号表記し、図２に一例を示す構成図では第１槽目の反応槽１１_（１）（最上流の反応槽）と、第２槽目の反応槽１１_（２）（最下流の反応槽）との２槽からなる設備の構成を示す。

【0066】

［薬剤添加部］
薬剤添加部１２は、浸出スラリーを収容した反応槽１１に対して所定量の中和剤を添加する。薬剤添加部１２を介した浸出スラリーに対する中和剤の添加により、反応槽１１に収容された浸出スラリーに対する中和処理が行われる。

【0067】

薬剤添加部１２は、２槽以上の反応槽１１（１１_（１），１１_（２））のそれぞれに個別に設けられるようにすることができ、それぞれの薬剤添加部１２を介して、対応する反応槽１１に所定量の中和剤を添加することができる。

【0068】

本実施の形態に係る方法では、上述したように、中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物を用いる。そして、図２に示すような複数の反応槽１１が連続的に設けられている遊離酸除去設備においては、少なくとも、最上流に位置する第１槽目の反応槽１１_（１）に中和剤Ａとしてニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）を添加する。また、好ましくは、第１槽目の反応槽１１_（１）に続けて設けられている第２槽目以降の反応槽１１_（２），には、中和剤Ｂとしてニッケルコバルト混合水酸化物とは異なる中和剤を添加する。

【0069】

中和剤に関して、上述した中和剤Ａであるニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）を用いることで、浸出スラリーのｐＨのばらつきを抑え、過度に高めに振れることを抑制でき、安定的な中和処理を行うことができる。また、ニッケルコバルト混合水酸化物は、ニッケル酸化鉱石に対して浸出処理を施して得られた浸出スラリーを原料として、公知のニッケルコバルト混合水酸化物の製造プロセスを経て製造することができるものであり、そのようなニッケルコバルト混合水酸化物を中和剤として利用することで、余剰の中間原料を活用した効率的な操業が可能となり、新規な中和剤の使用量を削減しながら、生産効率を向上させることができる。

【0070】

さらに、ニッケルコバルト混合水酸化物は、ニッケル及びコバルトを含むものであるため、ニッケルコバルト混合硫化物を製造するプロセスに中和剤として添加しても不純物成分とはならず、ニッケル原料として活用でき、ニッケルコバルト混合硫化物の生産量の増加につながる。

【0071】

中和剤Ｂとしては、特に限定されないが、石灰石スラリーであることが好ましい。石灰石スラリーは、取り扱いが容易であり、また安価な中和剤であり、例えば浸出スラリーをｐＨ２．８～３．２程度の範囲に調整するのに特に適している。中和剤Ｂとして石灰石スラリーを用いた場合、その濃度としては特に限定されないが、２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。石灰石スラリーの濃度が２０質量％未満であると、石灰石スラリーの量が増えるため、石灰石スラリーを添加した後の浸出スラリーの量が増加する、すなわち、処理する工程液の量が増加するため好ましくない。一方で、石灰石スラリーの濃度が３５質量％を超えると、その石灰石スラリーと浸出スラリーとの反応性が低下するため好ましくない。

【0072】

上述したように、複数の反応槽１１が連続的に設けられている遊離酸除去設備にて予備中和処理を行う場合には、少なくとも、最上流に位置する第１槽目の反応槽１１_（１）に中和剤Ａとしてニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）を添加し、第２槽目以降の反応槽１１_（２），に中和剤Ｂとして石灰石スラリー等を添加する。具体的には、第１槽目の反応槽１１_（１）での中和後の溶液のｐＨが２．０以上２．５以下となるように中和剤Ａであるニッケルコバルト混合水酸化物を添加し、最下流に位置する反応槽１１_（２）での中和後の溶液のｐＨが２．８以上３．２以下となるように第２槽目以降の反応槽１１_（２）に中和剤Ｂを添加することが好ましい。

【0073】

なお、例えば中和剤Ｂとして石灰石スラリーを用いた場合、石灰石の中和反応はそれほど速いものではないため、第２槽目以降の反応槽１１_（２）に石灰石スラリーを多量に添加すると、後工程の固液分離工程Ｓ３での処理においてシックナーの上澄み液部でも反応による発泡が生じ、濁度低減の点で好ましくない。そのため、第１槽目の反応槽１１_（１）の中和後の設定ｐＨを２．０以上２．５以下とすることで、ある程度、第１槽目の反応槽１１_（１）で中和反応を完了させることが好ましい。

【0074】

一方、浸出スラリーに含まれる鉄の沈殿物化を促進する観点からすると、固液分離に供される浸出スラリーのｐＨが２．８以上３．２に調整することが好ましくなる。この点、上述したように、第１槽目の反応槽１１_（１）にニッケルコバルト混合水酸化物を添加し、第２槽目以降の反応槽１１_（２）に石灰石スラリー等のニッケルコバルト混合水酸化物以外の中和剤を添加して予備中和処理を行うようにすることで、より効果的に、鉄の沈殿物化を促進させることができるとともに、ｐＨのばらつきを抑えて、浸出スラリーを固液分離して回収されるオーバーフロー液（浸出液）の濁度上昇を抑制することができる。

【0075】

なお、薬剤添加部１２を介した中和剤Ａ，Ｂの添加は、上述した反応槽１１（１１_（１），１１_（２））に対して直接添加してもよく、その反応槽１１に浸出スラリーを導入する配管や樋等に添加してもよい。いずれの添加態様であっても、「反応槽に添加する」との意味に含まれる。

【0076】

［制御部］
制御部１３は、薬剤添加部１２からの中和剤Ａ，Ｂの添加及びその添加量を制御する。制御部１３は、例えば、薬剤添加部１２が２槽以上の反応槽１１（１１_（１），１１_（２））のそれぞれに対応するように２つ以上設けられており、それぞれの薬剤添加部１２に電気的な信号を送信できるように接続される。そして、制御部１３からの制御信号に基づいて、薬剤添加部１２から反応槽１１に対する中和剤Ａ，Ｂの添加量が制御される。

【0077】

なお、それぞれの反応槽１１にｐＨ計１４を設けるようにし、反応槽１１内の浸出スラリーのｐＨを経時的に測定して、その測定結果に関する信号を制御部１３に送信するようにしてもよい。制御部１３では、ｐＨの測定結果に基づいて、薬剤添加部１２を介してそれぞれの反応槽１１に添加される中和剤の添加量をフィードバック制御する。また、制御部１３では、ｐＨの測定結果に基づいて等分散検定を行うようにし、ｐＨのバラつきを測定することによって、中和剤の添加量をフィードバック制御するようにしてもよい。

【0078】

本実施の形態に係る方法では、例えば上述したような遊離酸除去設備１を用いて予備中和処理を行う。そして、中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物を用いることを特徴としている。

【0079】

このように、ニッケルコバルト混合水酸化物を中和剤として用いて予備中和処理を行うことで、浸出スラリーのｐＨのばらつきを抑え、過度に高めに振れることを抑制でき、浸出スラリーを固液分離して回収されるオーバーフロー液（浸出液）の濁度上昇を抑制することができる。また、ニッケルコバルト混合水酸化物は、ニッケル酸化鉱石に対して浸出処理を施して得られた浸出スラリーを原料とし、公知のニッケルコバルト混合水酸化物の製造プロセスを経て製造することができるものである。そのようなニッケルコバルト混合水酸化物を中和剤として利用することで、余剰の中間原料を活用した効率的な操業が可能となり、新規な中和剤の使用量を削減して、生産効率を向上させることができる。さらに、ニッケルコバルト混合水酸化物は、ニッケル及びコバルトを含むためニッケル原料として活用でき、ニッケルコバルト混合硫化物の生産量の増加につなげることができる。

【0080】

また、図２に例示したような、直列に設けられた２槽以上の反応槽を使用して連続的に多段階の中和処理を行う場合には、少なくとも、最上流に位置する第１槽目の反応槽１１_（１）に中和剤Ａとしてニッケルコバルト混合水酸化物を添加する。また、第１槽目の反応槽１１_（１）に続けて設けられている第２槽目以降の反応槽１１_（２）には、中和剤Ｂとしてニッケルコバルト混合水酸化物とは異なる中和剤を添加する。このようにすることで、より効果的に、鉄の沈殿物化を促進させることができるとともに、ｐＨのばらつきを抑えて、オーバーフロー液（浸出液）の濁度上昇を抑制することができる。

【実施例】

【0081】

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0082】

［実施例１］
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにおける予備中和工程において（図１参照）、中和剤としてニッケルコバルト混合水酸化物（ＭＨＰ）を用いた予備中和処理を行った。ニッケルコバルト混合水酸化物については、ニッケル酸化鉱石に対して浸出処理を行って得られた浸出スラリーを原料として、公知のニッケルコバルト混合水酸化物の製造工程から発生した余剰中間原料を利用した。下記表１に、実施例にて用いたニッケルコバルト混合水酸化物の化学組成の分析値を示す。

【0083】

【表1】

【0084】

予備中和処理においては、図２に示したような、２槽の反応槽が直列に設けられた設備を用いて行った。実施例１では、上流側の第１槽目の反応槽に、浸出工程を経て得られた浸出スラリー（ｐＨ０．８）を装入し、その反応槽にニッケルコバルト混合水酸化物を添加し溶解させて中和処理を行った。なお、中和剤として添加したニッケルコバルト混合水酸化物から、９９．８％のニッケルが溶解した。

【0085】

［比較例１］
比較例１では、実施例１と同様の設備を用いて予備中和処理を行い、上流側の第１槽目に中和後の溶液のｐＨが３．０となるように石灰石スラリーを添加して中和処理を行い、その後、第２槽目において第１槽目から移送された溶液に対してニッケルコバルト混合水酸化物を添加し溶解させて中和処理を行った。そのこと以外は、実施例１と同様である。なお、第２槽目の反応槽に添加したニッケルコバルト混合水酸化物から、１．７％のニッケルが溶解した。

【0086】

［評価］
下記表２に、ニッケルコバルト混合水酸化物を添加し溶解させた直後の溶液の分析値を示す。

【0087】

【表2】

【0088】

実施例１及び比較例１の処理結果から分かるように、予備中和工程第１槽目の反応槽（ｐＨ０．８）にニッケルコバルト混合水酸化物を中和剤として投入し、溶解中和を行うことで、余剰中間原料となったニッケルコバルト混合水酸化物からニッケル及びコバルトが有効に溶解し、ニッケルコバルト混合硫化物の製造原料として有効活用できることがわかった。これにより、生産量の向上が期待でき、また中和剤として従来のような新規な薬剤の使用量の削減も期待できる。

【図1】

【図2】