(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】ポリエーテル化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/28 20060101AFI20241112BHJP
【ＦＩ】
C08G65/28
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2024112625
(22)【出願日】2024-07-12
【審査請求日】2024-08-02
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹田 吉
(72)【発明者】
【氏名】荒井 豪明
(72)【発明者】
【氏名】小口 亮平
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】特公昭５０－７５７６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特表２００４－５３８２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４１３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２６９７７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６５／４８
Ｃ０７Ｄ ３０１／００－３０３／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエーテル化合物の製造方法であって、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素を有する開始剤と、アルキレンオキシド含有原料とを接触させ、前記開始剤に前記アルキレンオキシド含有原料中のアルキレンオキシドを重合し、
前記アルキレンオキシド含有原料のメタノール含有量が、アルキレンオキシド含有原料の総質量に対して０．０００１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満である、製造方法。
【請求項2】
前記アルキレンオキシド含有原料のアルキレンオキシド含有量が、９９．７０質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエーテル化合物は、接着剤、塗料、シーラント等の原料として用いられている。ポリエーテル化合物は、活性水素を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させることにより、製造されている。分子量分布の狭いポリエーテル化合物を得るための重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒が知られている。
【0003】
特許文献１には、水分含有量５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のモノエポキシドを開環重合させて水酸基含有ポリオキシアルキレンを得る工程、及び、前記水酸基含有ポリオキシアルキレンに加水分解性シリル基を導入する工程、を含む、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンの製造方法が開示されている。水分含有量の少ないモノエポキシドを用いることで、得られる加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンが、硬化後に高いモジュラスを発現し得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０２３／０９５６３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、本発明者の検討によれば、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合でも、ポリエーテル化合物の分子量分布が充分に狭くならないことがある。分子量分布が広いと、ポリエーテル化合物の粘度が高くなるため、作業性が悪化する恐れがある。
【0006】
本発明は、分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテル化合物がより確実に得られる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ポリエーテル化合物の製造方法であって、
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素を有する開始剤と、アルキレンオキシド含有原料とを接触させ、前記開始剤に前記アルキレンオキシド含有原料中のアルキレンオキシドを重合し、
前記アルキレンオキシド含有原料のメタノール含有量が、アルキレンオキシド含有原料の総質量に対して０．０００１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満である、製造方法。
［２］前記アルキレンオキシド含有原料のアルキレンオキシド含有量が、９９．７０質量％以上である、［１］に記載の製造方法。
［１］ポリエーテル化合物の製造方法であって、
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素を有する開始剤と、アルキレンオキシド含有原料とを接触させ、前記開始剤に前記アルキレンオキシド含有原料中のアルキレンオキシドを重合し、
前記アルキレンオキシド含有原料のメタノール含有量が、アルキレンオキシド含有原料の総質量に対して０．０００１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満である、製造方法。
［２］前記アルキレンオキシド含有原料のアルキレンオキシド含有量が、９９．７０質量％以上である、［１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテル化合物がより確実に得られるポリエーテル化合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書における用語の意味及び定義は以下のとおりである。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
【0010】
ポリエーテル化合物等を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の重合により形成された重合鎖を意味する。後述のポリエーテル化合物、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、及び重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物における「主鎖」は、開始剤から活性水素を除いた残基と、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む部分（ポリオキシアルキレン鎖）を意味する。
ポリエーテル化合物、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、及び重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物は、主鎖と、末端基からなる重合体である。
ポリエーテル化合物、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、及び重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物の「末端基」とは、上記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさず、主鎖の一部とみなす。ポリエーテル化合物、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、及び重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物における「末端基の数」は、後述の、開始剤の活性水素の数と同じ数である。
「活性水素含有基」とは、炭素原子に結合する水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから１個の水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基、及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子、及び水の水酸基に基づく水素原子である。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の重合により形成された重合鎖を意味する。後述のポリエーテル化合物、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、及び重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物における「主鎖」は、開始剤から活性水素を除いた残基と、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む部分（ポリオキシアルキレン鎖）を意味する。
ポリエーテル化合物、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、及び重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物は、主鎖と、末端基からなる重合体である。
ポリエーテル化合物、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、及び重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物の「末端基」とは、上記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさず、主鎖の一部とみなす。ポリエーテル化合物、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、及び重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物における「末端基の数」は、後述の、開始剤の活性水素の数と同じ数である。
「活性水素含有基」とは、炭素原子に結合する水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから１個の水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基、及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子、及び水の水酸基に基づく水素原子である。
【0011】
反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物における「シリル化率」は、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物の末端基における、反応性ケイ素基、水酸基、不飽和基、イソシアネート基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。具体的には、シリル化率は下式により算出される。
シリル化率（％）＝１００×反応性ケイ素基の数／［反応性ケイ素基の数＋水酸基の数＋イソシアネート基の数＋（炭素－炭素２重結合の数）＋（炭素－炭素３重結合の数）×２］
シリル化率の値は、ＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、ポリエーテル化合物の末端基に前記反応性ケイ素基を導入する際の、末端基の数に対する添加した前記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。但し、この場合、後述の方法（ｃ１）においてポリイソシアネート化合物として、ジイソシアネート化合物を使用する。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基、不飽和基、又はイソシアネート基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
後述のプレポリマーの総質量に対するイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１：１９９５に準拠して測定される値である。
シリル化率（％）＝１００×反応性ケイ素基の数／［反応性ケイ素基の数＋水酸基の数＋イソシアネート基の数＋（炭素－炭素２重結合の数）＋（炭素－炭素３重結合の数）×２］
シリル化率の値は、ＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、ポリエーテル化合物の末端基に前記反応性ケイ素基を導入する際の、末端基の数に対する添加した前記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。但し、この場合、後述の方法（ｃ１）においてポリイソシアネート化合物として、ジイソシアネート化合物を使用する。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基、不飽和基、又はイソシアネート基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
後述のプレポリマーの総質量に対するイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１：１９９５に準拠して測定される値である。
【0012】
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用し、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて検量線を作成して測定した、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
【0013】
ポリエーテル化合物の「水酸基価」は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７記載のＢ法（フタル化法）に準拠して測定される値である。
水酸基価換算分子量は、５６，１００／ポリエーテル化合物の水酸基価×ポリエーテル化合物の水酸基数（開始剤の活性水素数）で算出される値である。なお、水酸基数が異なる２種以上のポリエーテル化合物を含む場合、ポリエーテル化合物の水酸基数は、平均水酸基数である。
水酸基価換算分子量は、５６，１００／ポリエーテル化合物の水酸基価×ポリエーテル化合物の水酸基数（開始剤の活性水素数）で算出される値である。なお、水酸基数が異なる２種以上のポリエーテル化合物を含む場合、ポリエーテル化合物の水酸基数は、平均水酸基数である。
【0014】
ポリエーテル化合物の不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－３：２００７に準拠して測定できる。
ポリエーテル化合物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
ポリエーテル化合物の超高分子量成分とは、ポリエーテル化合物のＭｎをＷとしたときに、その１２倍の分子量（１２Ｗ）から４６倍の分子量（４６Ｗ）までの成分を意味する。
超高分子量成分の含有量は、特開２０１９－１３７８１０号公報に記載の方法により測定される。
ポリエーテル化合物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
ポリエーテル化合物の超高分子量成分とは、ポリエーテル化合物のＭｎをＷとしたときに、その１２倍の分子量（１２Ｗ）から４６倍の分子量（４６Ｗ）までの成分を意味する。
超高分子量成分の含有量は、特開２０１９－１３７８１０号公報に記載の方法により測定される。
【0015】
アルキレンオキシド含有原料のメタノール含有量、アルキレンオキシド含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定される。詳しくは実施例に記載のとおりである。
「ｐｐｍ」は、特に記載のない限り、質量換算である。
「ｐｐｍ」は、特に記載のない限り、質量換算である。
【0016】
≪ポリエーテル化合物の製造方法≫
本実施形態のポリエーテル化合物の製造方法では、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素を有する開始剤と、アルキレンオキシド含有原料とを接触させ、開始剤にアルキレンオキシド含有原料中のアルキレンオキシドを重合する。
本実施形態のポリエーテル化合物の製造方法では、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素を有する開始剤と、アルキレンオキシド含有原料とを接触させ、開始剤にアルキレンオキシド含有原料中のアルキレンオキシドを重合する。
【0017】
＜アルキレンオキシド含有原料＞
アルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」ともいう。）は、製造するポリエーテル化合物のポリオキシアルキレン鎖の構成単位に応じて選択する。
ＡＯとしては、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」ともいう。）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシドが例示できる。
ＡＯとしては、超高分子量成分の生成抑制の点から、炭素数３以上のＡＯが好ましい。炭素数３以上のＡＯとしては、炭素数３～５のＡＯが好ましく、ＰＯがより好ましい。
ＡＯ含有原料に含まれるＡＯは１種でもよく２種以上でもよい。
アルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」ともいう。）は、製造するポリエーテル化合物のポリオキシアルキレン鎖の構成単位に応じて選択する。
ＡＯとしては、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」ともいう。）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシドが例示できる。
ＡＯとしては、超高分子量成分の生成抑制の点から、炭素数３以上のＡＯが好ましい。炭素数３以上のＡＯとしては、炭素数３～５のＡＯが好ましく、ＰＯがより好ましい。
ＡＯ含有原料に含まれるＡＯは１種でもよく２種以上でもよい。
【0018】
ＡＯ含有原料は、ＡＯに加えて、ＡＯ以外の成分（以下、「不純物」ともいう。）を含むことができる。
ＡＯの合成反応で得られる粗生成物は不純物を含んでいる。通常、粗生成物は精製処理されるが、精製処理後も不純物の一部が残留する。また、同じ製品であっても、ロットによって不純物の含有量が異なることがある。
不純物としては、ＡＯの合成方法によっても異なるが、水、アルデヒド、酸、メタノール、ギ酸メチル、塩素が例示できる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが例示できる。ＡＯ含有原料に含まれる不純物は１種でもよく２種以上でもよい。
ＡＯの合成反応で得られる粗生成物は不純物を含んでいる。通常、粗生成物は精製処理されるが、精製処理後も不純物の一部が残留する。また、同じ製品であっても、ロットによって不純物の含有量が異なることがある。
不純物としては、ＡＯの合成方法によっても異なるが、水、アルデヒド、酸、メタノール、ギ酸メチル、塩素が例示できる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが例示できる。ＡＯ含有原料に含まれる不純物は１種でもよく２種以上でもよい。
【0019】
ＡＯ含有原料のメタノール含有量は、ＡＯ含有原料の総質量に対して０．０００１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満であり、０．００１ｐｐｍ以上１９ｐｐｍ未満がより好ましく、０．０１ｐｐｍ以上１８ｐｐｍ未満がさらに好ましい。メタノール含有量が上記上限値以下であると、ＡＯ含有原料の触媒毒性が低くなるため、ポリエーテル化合物の分子量分布が狭くなる。メタノール含有量が上記下限値以上であると、ポリエーテル化合物の分子量分布が狭くなる。メタノールが重合反応で連鎖移動剤として機能する結果、分子量のそろったポリエーテル化合物が得られやすくなるためであると推測される。
【0020】
ＡＯ含有原料のＡＯ含有量（純度）は、ＡＯ含有原料の総質量に対して９９．７０質量％以上が好ましく、９９．７５質量％以上がより好ましく、９９．８０質量％以上がさらに好ましい。ＡＯ含有原料が上記下限値以上であると、分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテル化合物がより確実に得られやすい。
なお、ＡＯと不純物との合計含有量は、ＡＯ含有原料の総質量に対して１００質量％を超えない。
なお、ＡＯと不純物との合計含有量は、ＡＯ含有原料の総質量に対して１００質量％を超えない。
【0021】
ＡＯ含有原料は、市販のＡＯ含有原料のなかから、不純物含有量が所望の範囲内であるものを選択して用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
例えば、公知の方法によりＡＯを合成し、得られたＡＯを含む粗生成物の不純物含有量を調整することで目的のＡＯ含有原料を得てもよい。市販のＡＯ含有原料の不純物含有量を調整することで目的のＡＯ含有原料を得てもよい。
ＡＯの合成方法としては、クロロヒドリン法、有機過酸化物法、過酸化水素法（ＨＰＰＯ法）が例示できる。
不純物含有量の調整方法としては、精製処理により不純物含有量を低減する方法、不純物を添加する方法が例示できる。精製処理としては、水洗、乾燥が例示できる。
例えば、公知の方法によりＡＯを合成し、得られたＡＯを含む粗生成物の不純物含有量を調整することで目的のＡＯ含有原料を得てもよい。市販のＡＯ含有原料の不純物含有量を調整することで目的のＡＯ含有原料を得てもよい。
ＡＯの合成方法としては、クロロヒドリン法、有機過酸化物法、過酸化水素法（ＨＰＰＯ法）が例示できる。
不純物含有量の調整方法としては、精製処理により不純物含有量を低減する方法、不純物を添加する方法が例示できる。精製処理としては、水洗、乾燥が例示できる。
【0022】
ＡＯの合成方法や精製処理の条件によって、粗生成物やＡＯ含有原料中の不純物の種類及び含有量を調整できる。
例えば、上述のＡＯの合成方法のうち、クロロヒドリン法で得られる粗生成物は一般に、不純物としてアルデヒド、酸、メタノール、塩素を含み、ギ酸メチルを含まない。過酸化水素法で得られる粗生成物は一般に、不純物としてアルデヒド、酸、メタノール、ギ酸メチルを含み、塩素を含まない。
例えば、上述のＡＯの合成方法のうち、クロロヒドリン法で得られる粗生成物は一般に、不純物としてアルデヒド、酸、メタノール、塩素を含み、ギ酸メチルを含まない。過酸化水素法で得られる粗生成物は一般に、不純物としてアルデヒド、酸、メタノール、ギ酸メチルを含み、塩素を含まない。
【0023】
＜開始剤＞
開始剤の活性水素の数は、１個以上が好ましく、２～１０個がより好ましく、２～８個がさらに好ましく、２～６個が特に好ましい。開始剤の活性水素の数は、得ようとするポリエーテル化合物の１分子あたりの水酸基の数に応じて選択することが好ましい。開始剤の活性水素の数とポリエーテル化合物の末端基の数は同じとなる。
開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素の数は、１個以上が好ましく、２～１０個がより好ましく、２～８個がさらに好ましく、２～６個が特に好ましい。開始剤の活性水素の数は、得ようとするポリエーテル化合物の１分子あたりの水酸基の数に応じて選択することが好ましい。開始剤の活性水素の数とポリエーテル化合物の末端基の数は同じとなる。
開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【0024】
開始剤は、活性水素含有基として水酸基を有することが好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖又は分岐の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２-ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが例示できる。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが例示される。
水も水酸基を２個有する開始剤として例示される。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが例示される。
水酸基を４個以上有する開始剤としては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ－エリスリトール、メチルグルコシド、スクロース、グルコース、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トレハロース、ジグリセリンが例示される。
また、アルカリ金属水酸化物の存在下でこれらの開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる低分子量の重合体を開始剤としてもよい。
開始剤の水酸基価は、例えば３～８４２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７～５６１ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖又は分岐の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２-ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが例示できる。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが例示される。
水も水酸基を２個有する開始剤として例示される。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが例示される。
水酸基を４個以上有する開始剤としては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ－エリスリトール、メチルグルコシド、スクロース、グルコース、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トレハロース、ジグリセリンが例示される。
また、アルカリ金属水酸化物の存在下でこれらの開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる低分子量の重合体を開始剤としてもよい。
開始剤の水酸基価は、例えば３～８４２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７～５６１ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0025】
＜複合金属シアン化物錯体触媒＞
複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」ともいう。）は、アルキレンオキシドの重合触媒として機能する。ＤＭＣ触媒は、結晶性の固体であり、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物との反応物、有機配位子、及び結晶に内包された結晶水（配位水等）を含む。それ以外には、上記金属塩及び金属化合物等の中に微量に含まれる製造上不可避の不純物と結晶水以外の水分を含み得る。
ハロゲン化金属塩、シアン化遷移金属化合物、有機配位子は、ＤＭＣ触媒の製造において公知のものを使用できる。
複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」ともいう。）は、アルキレンオキシドの重合触媒として機能する。ＤＭＣ触媒は、結晶性の固体であり、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物との反応物、有機配位子、及び結晶に内包された結晶水（配位水等）を含む。それ以外には、上記金属塩及び金属化合物等の中に微量に含まれる製造上不可避の不純物と結晶水以外の水分を含み得る。
ハロゲン化金属塩、シアン化遷移金属化合物、有機配位子は、ＤＭＣ触媒の製造において公知のものを使用できる。
【0026】
ＤＭＣ触媒は、下式１で表されると考えられる。
Ｍ１ ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ］ｃ・ｄ（Ｍ１ ｅＸｆ）・ｇ（Ｌｉｇａｎｄ）・ｈ（Ｈ２Ｏ） 式１
式１において、Ｍ１ ｅＸｆはハロゲン化金属塩であり、Ｍ１はカチオンとなる金属原子、Ｘは対アニオンとなるハロゲン原子であり、Ｍ２はシアン化遷移金属化合物に含まれる遷移金属であって活性点となる金属原子であり、Ｌｉｇａｎｄは有機配位子である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｅ、ｆは電気的に中性となる数である。
Ｍ１ ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ］ｃ・ｄ（Ｍ１ ｅＸｆ）・ｇ（Ｌｉｇａｎｄ）・ｈ（Ｈ２Ｏ） 式１
式１において、Ｍ１ ｅＸｆはハロゲン化金属塩であり、Ｍ１はカチオンとなる金属原子、Ｘは対アニオンとなるハロゲン原子であり、Ｍ２はシアン化遷移金属化合物に含まれる遷移金属であって活性点となる金属原子であり、Ｌｉｇａｎｄは有機配位子である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｅ、ｆは電気的に中性となる数である。
【0027】
前記Ｍ1としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）およびＷ（ＶＩ）等が例示できる。
前記Ｍ２としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）が例示できる。
前記Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが例示できる。
Ｍ１ ｅＸｆであるハロゲン化金属塩は、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛から選ばれる１種以上が好ましい。後述するＭ２とＸとの原子間距離の点で塩化亜鉛及び臭化亜鉛から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
Ｌｉｇａｎｄ（有機配位子）としては、アルコール、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル及びスルフィド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンポリ（あるいはモノ）オールが例示できる。有機配位子は１種でもよく、２種以上でもよい。アルコールとしてはｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ｉｓｏ－ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルが例示できる。ポリオキシアルキレンポリ（あるいはモノ）オールとしては、ポリプロピレンジオールが例示できる。有機配位子としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが好ましい。
前記Ｍ２としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）が例示できる。
前記Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが例示できる。
Ｍ１ ｅＸｆであるハロゲン化金属塩は、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛から選ばれる１種以上が好ましい。後述するＭ２とＸとの原子間距離の点で塩化亜鉛及び臭化亜鉛から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
Ｌｉｇａｎｄ（有機配位子）としては、アルコール、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル及びスルフィド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンポリ（あるいはモノ）オールが例示できる。有機配位子は１種でもよく、２種以上でもよい。アルコールとしてはｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ｉｓｏ－ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルが例示できる。ポリオキシアルキレンポリ（あるいはモノ）オールとしては、ポリプロピレンジオールが例示できる。有機配位子としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが好ましい。
【0028】
ＤＭＣ触媒の好ましい例は、有機配位子（Ｌｉｇａｎｄ）、水、塩化亜鉛又は臭化亜鉛を含む亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）である。その化学式は、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｄ（ＺｎＣｌ２）・ｇ（Ｌｉｇａｎｄ）・ｈ（Ｈ２Ｏ）又は、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｄ（ＺｎＢｒ２）・ｇ（Ｌｉｇａｎｄ）・ｈ（Ｈ２Ｏ）と考えられる。
【0029】
ＤＭＣ触媒としては、配位子がｔｅｒｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）錯体が好ましい。上記錯体には、水及び塩化亜鉛が配位していてもよい。
【0030】
ＤＭＣ触媒は、例えば、固体の状態でポリエーテル化合物の製造に用いられてもよく、ＤＭＣ触媒の粒子が分散媒に分散したスラリー（以下、「スラリー触媒」ともいう。）の状態でポリエーテル化合物の製造に用いられてもよい。
【0031】
スラリー触媒は、ＤＭＣ触媒と分散媒とを含む。
スラリー触媒は、ＤＭＣ触媒と分散媒とを含み、それ以外には製造上不可避の不純物と水分を含み得るスラリーが好ましい。
スラリー触媒は、ＤＭＣ触媒と分散媒とを含み、それ以外には製造上不可避の不純物と水分を含み得るスラリーが好ましい。
【0032】
スラリー触媒の分散媒としては、スラリー触媒において公知の有機溶媒を使用できる。例えば、特許第３１９４２５５号公報に記載されている難揮発性のヒドロキシ化合物を用いることができる。前記ヒドロキシ化合物は、水酸基数１～８かつ分子量１００～８０００の水酸基含有化合物であり、ポリエーテル化合物等のアルコール性水酸基を有する化合物が好ましい。
スラリー触媒の分散媒としては、アルキレンオキシドの重合による生成物（ポリエーテル化合物）にとって不純物にならないという点で、ポリエーテル化合物が好ましい。
分散媒として用いるポリエーテル化合物のＭｎは１００～８，０００が好ましく、６００～３，０００がより好ましい。Ｍｎが上記下限値以上であると触媒毒とならず、上限値以下であるとスラリー触媒のハンドリング性に優れる。
また、アルキレンオキシドを重合する際の開始剤を、分散媒の一部として用いてもよい。
スラリー触媒の分散媒としては、アルキレンオキシドの重合による生成物（ポリエーテル化合物）にとって不純物にならないという点で、ポリエーテル化合物が好ましい。
分散媒として用いるポリエーテル化合物のＭｎは１００～８，０００が好ましく、６００～３，０００がより好ましい。Ｍｎが上記下限値以上であると触媒毒とならず、上限値以下であるとスラリー触媒のハンドリング性に優れる。
また、アルキレンオキシドを重合する際の開始剤を、分散媒の一部として用いてもよい。
【0033】
スラリー触媒の分散媒は実質的に水を含まないことが好ましい。具体的に分散媒の水分量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、検出できない量であってもよい。
分散媒の水分量は、カールフィッシャー測定法により測定される水の含有量である。
分散媒の水分量は、カールフィッシャー測定法により測定される水の含有量である。
【0034】
スラリー触媒の総質量に対するＤＭＣ触媒の含有量は、例えば０．００１～６０質量％が好ましく、０．００３～５０質量％がより好ましく、０．００６～３０質量％がさらに好ましい。
特に、分散媒がポリエーテル化合物である場合、スラリー触媒の総質量に対するＤＭＣ触媒の含有量は、１～６０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
特に、分散媒が前記開始剤を含む場合、スラリー触媒の総質量に対するＤＭＣ触媒の含有量は、０．００３～０．０２質量％が好ましく、０．００４～０．０１５質量％がより好ましく、０．００６～０．０１質量％がさらに好ましい。
特に、分散媒がポリエーテル化合物である場合、スラリー触媒の総質量に対するＤＭＣ触媒の含有量は、１～６０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
特に、分散媒が前記開始剤を含む場合、スラリー触媒の総質量に対するＤＭＣ触媒の含有量は、０．００３～０．０２質量％が好ましく、０．００４～０．０１５質量％がより好ましく、０．００６～０．０１質量％がさらに好ましい。
【0035】
ＤＭＣ触媒は公知の方法により製造できる。
例えば、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物とを反応させて得られる反応生成物に、有機配位子を配位させてＤＭＣ触媒を合成する。ＤＭＣ触媒を合成後に、ＤＭＣ触媒の水分量を調整してもよい。
例えば、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物とを反応させて得られる反応生成物に、有機配位子を配位させてＤＭＣ触媒を合成する。ＤＭＣ触媒を合成後に、ＤＭＣ触媒の水分量を調整してもよい。
【0036】
水の存在下で、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物とを反応させて得られる反応生成物に、水の存在下で有機配位子を配位させて、ＤＭＣ触媒と水を含む混合液を得る。得られた混合液から不純物及び水を除去し、得られた固体の水分量を所定の範囲まで低下させ、ＤＭＣ触媒を得てもよい。
【0037】
ＤＭＣ触媒の製造方法の好ましい態様として、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ハロゲン化金属塩の水溶液と、シアン化遷移金属化合物の水溶液とを反応させて反応生成物を生成する。これに有機配位子の水溶液を加え撹拌して有機配位子を配位させて、ＤＭＣ触媒と水を含む混合液を得る。得られた混合液を固液分離して固体を得る。得られた固体を、有機配位子を含む水溶液で洗浄し、固液分離する操作を１回以上、好ましくは２回以上行う。また、得られた固体を水分量が上記特定の範囲内となるように乾燥させ、必要に応じて粉砕してもよい。
まず、ハロゲン化金属塩の水溶液と、シアン化遷移金属化合物の水溶液とを反応させて反応生成物を生成する。これに有機配位子の水溶液を加え撹拌して有機配位子を配位させて、ＤＭＣ触媒と水を含む混合液を得る。得られた混合液を固液分離して固体を得る。得られた固体を、有機配位子を含む水溶液で洗浄し、固液分離する操作を１回以上、好ましくは２回以上行う。また、得られた固体を水分量が上記特定の範囲内となるように乾燥させ、必要に応じて粉砕してもよい。
【0038】
ハロゲン化金属塩の水溶液中のハロゲン化金属塩の濃度としては、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、飽和濃度以下であることが好ましい。
シアン化遷移金属化合物の水溶液のシアン化遷移金属化合物の濃度としては、２～５０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１０質量％がさらに好ましい。
シアン化遷移金属化合物に含まれる遷移金属に対する、ハロゲン化金属塩に含まれる金属のモル比は、１．６～１２が好ましく、１．８～８がより好ましい。
シアン化遷移金属化合物の水溶液のシアン化遷移金属化合物の濃度としては、２～５０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１０質量％がさらに好ましい。
シアン化遷移金属化合物に含まれる遷移金属に対する、ハロゲン化金属塩に含まれる金属のモル比は、１．６～１２が好ましく、１．８～８がより好ましい。
【0039】
ハロゲン化金属塩の水溶液と、シアン化遷移金属化合物の水溶液の反応における反応温度は、１０～６５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましく、３０～５５℃がさらに好ましい。
【0040】
有機配位子の水溶液中の有機配位子の濃度としては、１０～９０質量％が好ましく、２５～７５質量％がより好ましく、３５～６５質量％がさらに好ましい。
【0041】
有機配位子を配位させる際の温度としては、１０～９０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましく、３０～７０℃がさらに好ましい。
【0042】
有機配位子を配位させた後は、固液分離を行うことが好ましい。固液分離は、ろ過、遠心分離など本分野で公知の方法を採用できる。得られた固体には、ＤＭＣ触媒の他、反応で生じた塩（ハロゲン化アルカリ金属）が含まれる。したがって、得られた固体を洗浄することにより塩を除去することが好ましい。具体的には、得られた固体に有機配位子の水溶液を添加し、撹拌し、その後、再度固液分離を行う。洗浄時間は、１０～９０分が好ましく、２０～６０分がより好ましい。洗浄は複数行うことが好ましい。
【0043】
スラリー触媒を製造する場合は、上述のようにＤＭＣ触媒と水を含む混合液を得、得られた混合液から不純物及び水を除去し、その後、分散媒を加えることによりＤＭＣ触媒と分散媒を含むスラリーを調製する方法を用いることができる。なお、分散媒を加える前に有機配位子の水溶液により洗浄を行ってもよい。
【0044】
＜ＡＯの重合＞
ＤＭＣ触媒の存在下で前記開始剤と前記ＡＯ含有原料とを接触させることで、前記開始剤に前記ＡＯ含有原料中のＡＯを重合（開環付加重合）する。
ＡＯの重合触媒としてＤＭＣ触媒を使用すると、ＤＭＣ触媒以外の重合触媒を使用する場合に比べ、ポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎが小さくなりやすく、かつ、ポリエーテル化合物の不飽和度が小さくなりやすい。
ＤＭＣ触媒の存在下で前記開始剤と前記ＡＯ含有原料とを接触させることで、前記開始剤に前記ＡＯ含有原料中のＡＯを重合（開環付加重合）する。
ＡＯの重合触媒としてＤＭＣ触媒を使用すると、ＤＭＣ触媒以外の重合触媒を使用する場合に比べ、ポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎが小さくなりやすく、かつ、ポリエーテル化合物の不飽和度が小さくなりやすい。
【0045】
ポリエーテル化合物のポリオキシアルキレン鎖が、ＰＯ単位とＥＯ単位からなるランダム共重合鎖である場合、ＤＭＣ触媒の存在下で、開始剤と、ＰＯ及びＥＯを含むＡＯ含有原料とを接触させてポリエーテル化合物を得る方法が好ましい。ＰＯとＥＯとの組み合わせ以外の２種以上のＡＯの組み合わせの場合も同様である。
【0046】
ポリエーテル化合物のポリオキシアルキレン鎖が、ＰＯ単位からなるブロックとＥＯ単位からなるブロックとを有するブロック共重合鎖である場合、ＤＭＣ触媒の存在下で、開始剤と、ＰＯを含むＡＯ含有原料とを反応させて前駆体を得たのちに、前駆体と、ＥＯを含むＡＯ含有原料とを反応させてポリエーテル化合物を得てもよく、ＤＭＣ触媒の存在下で、開始剤と、ＥＯを含むＡＯ含有原料とを反応させて前駆体を得たのちに、前駆体と、ＰＯを含むＡＯ含有原料とを反応させてポリエーテル化合物を得てもよい。ＰＯとＥＯとの組み合わせ以外の２種以上のＡＯの組み合わせの場合も同様である。
【0047】
ＤＭＣ触媒の使用量は、最終的に得られるポリエーテル化合物の総質量に対して、１～２００ｐｐｍが好ましく、５～６０ｐｐｍがより好ましく、１０～５０ｐｐｍが特に好ましい。ＤＭＣ触媒の使用量が上記下限値以上であると、重合反応が進行しやすい。ＤＭＣ触媒の使用量が上記上限値以下であると、ＤＭＣ触媒の使用量が抑えられ、経済的である。
【0048】
重合は、連続式で行っても、バッチ式で行ってもよいが、バッチ式で行うことが好ましい。
重合温度は、３０～１８０℃が好ましく、７０～１６０℃がより好ましく、９０～１４０℃がさらに好ましい。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
反応器へのＡＯ含有原料の供給は、上記反応温度が維持される速度で行うことが好ましい。
反応雰囲気としては、水分が混入しにくい雰囲気が好ましく、窒素等の不活性ガス雰囲気がより好ましい。
重合温度は、３０～１８０℃が好ましく、７０～１６０℃がより好ましく、９０～１４０℃がさらに好ましい。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
反応器へのＡＯ含有原料の供給は、上記反応温度が維持される速度で行うことが好ましい。
反応雰囲気としては、水分が混入しにくい雰囲気が好ましく、窒素等の不活性ガス雰囲気がより好ましい。
【0049】
上記重合後の反応液には、ポリエーテル化合物及びＤＭＣ触媒が含まれる。また、安定化剤を含んでもよく、微量の不純物が含まれることもある。したがって、反応液をろ過により精製することが好ましい。
【0050】
＜ポリエーテル化合物＞
ポリエーテル化合物の主鎖は、開始剤から活性水素を除いて得られる残基と、１種類以上のアルキレンオキシドに基づく繰り返し単位（以下、単量体に基づく繰り返し単位を単に「単量体単位」のようにいい、例えば、ＡＯに基づく繰り返し単位は「ＡＯ単位」という。）を含むオキシアルキレン鎖からなる重合鎖である。２種類以上のＡＯ単位を有する重合鎖である場合、それらのＡＯ単位は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン鎖としては、ＥＯ単位を有する重合鎖、ＰＯ単位を有する重合鎖、ＥＯ単位とＰＯ単位を有する重合鎖、ＥＯ単位からなる重合鎖、ＰＯ単位からなる重合鎖、ブチレンオキシド単位からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単位からなる重合鎖、ＥＯ単位とＰＯ単位からなる重合鎖及びＰＯ単位とブチレンオキシド単位からなる重合鎖が例示できる。オキシアルキレン鎖としては、炭素数３以上のＡＯ単位からなる重合鎖が好ましく、ＰＯ単位からなる重合鎖が特に好ましい。
ポリエーテル化合物の末端基は水酸基である。ポリエーテル化合物の末端基の数（すなわち、水酸基の数）は、開始剤の活性水素の数と同じである。
ポリエーテル化合物の主鎖は、開始剤から活性水素を除いて得られる残基と、１種類以上のアルキレンオキシドに基づく繰り返し単位（以下、単量体に基づく繰り返し単位を単に「単量体単位」のようにいい、例えば、ＡＯに基づく繰り返し単位は「ＡＯ単位」という。）を含むオキシアルキレン鎖からなる重合鎖である。２種類以上のＡＯ単位を有する重合鎖である場合、それらのＡＯ単位は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン鎖としては、ＥＯ単位を有する重合鎖、ＰＯ単位を有する重合鎖、ＥＯ単位とＰＯ単位を有する重合鎖、ＥＯ単位からなる重合鎖、ＰＯ単位からなる重合鎖、ブチレンオキシド単位からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単位からなる重合鎖、ＥＯ単位とＰＯ単位からなる重合鎖及びＰＯ単位とブチレンオキシド単位からなる重合鎖が例示できる。オキシアルキレン鎖としては、炭素数３以上のＡＯ単位からなる重合鎖が好ましく、ＰＯ単位からなる重合鎖が特に好ましい。
ポリエーテル化合物の末端基は水酸基である。ポリエーテル化合物の末端基の数（すなわち、水酸基の数）は、開始剤の活性水素の数と同じである。
【0051】
ポリエーテル化合物のＭｎは、１，０００～１００，０００が好ましく、１，５００～８０，０００がより好ましく、２，０００～６０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記下限値以上であると、接着剤やコーティング材として用いたときに充分な柔軟性を付与し、良好な伸び特性が得られやすい。Ｍｎが上記上限値以下であると、ポリエーテル化合物の粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易となる。
【0052】
ポリエーテル化合物の水酸基価は、０．５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が上記下限値以上であると、樹脂化するときに充分な硬化性が得られやすい。水酸基価が上記上限値以下であると、樹脂に充分な柔軟性を付与し、良好な伸び特性が得られやすい。
【0053】
ポリエーテル化合物の水酸基価換算分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，５００～８０，０００がより好ましく、２，０００～６０，０００がさらに好ましい。水酸基価換算分子量が上記下限値以上であると、接着剤やコーティング材として用いたときに充分な柔軟性を付与し、良好な伸び特性が得られやすい。水酸基価換算分子量が上記上限値以下であると、ポリエーテル化合物の粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易となる。
【0054】
ポリエーテル化合物のＭｗは、１，２００～１２０，０００が好ましく、２，０００～９０，０００がより好ましく、３，０００～７０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、接着剤やコーティング材として用いたときに充分な柔軟性を付与し、良好な伸び特性が得られやすい。Ｍｗが上記上限値以下であると、ポリエーテル化合物の粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易となる。
【0055】
ポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎは、１．００～１．１５が好ましく、１．００～１．１２がより好ましく、１．００～１．１０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値以下であると、ポリエーテル化合物の粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易となる。
【0056】
ポリエーテル化合物の不飽和度は、０．００１～０．０４０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．００２～０．０３０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．００３～０．０１０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。
【0057】
ポリエーテル化合物の超高分子量成分の含有量は、ポリエーテル化合物の総質量に対して２，８００ｐｐｍ未満が好ましく、２，７００ｐｐｍ以下がより好ましく、２，６００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。超高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、ポリエーテル化合物を用いて製造した物品の物性（例えば安定性、強度等）がより優れる。
【0058】
ポリエーテル化合物の測定温度２５℃における粘度は、１００～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００～８０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４００～６０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【0059】
＜ポリエーテル化合物の用途＞
ポリエーテル化合物は、潤滑油、ポリウレタン発泡体の原料、接着剤、シーリング材、コーティング材等として用いることができる。また、ポリエーテル化合物の水酸基と反応し得る化合物と反応させることにより、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、プレポリマー、重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物としてもよい。
ポリエーテル化合物は、潤滑油、ポリウレタン発泡体の原料、接着剤、シーリング材、コーティング材等として用いることができる。また、ポリエーテル化合物の水酸基と反応し得る化合物と反応させることにより、反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物、プレポリマー、重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物としてもよい。
【0060】
＜反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物＞
反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物（以下、「ポリエーテル化合物Ａ」ともいう。）は、後述の式２で表される反応性ケイ素基を有する。
反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物（以下、「ポリエーテル化合物Ａ」ともいう。）は、後述の式２で表される反応性ケイ素基を有する。
【0061】
（反応性ケイ素基）
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は、硬化触媒によって促進される。ポリエーテル化合物Ａにおける反応性ケイ素基は、下式２で表される。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式２
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は、硬化触媒によって促進される。ポリエーテル化合物Ａにおける反応性ケイ素基は、下式２で表される。
－ＳｉＲａＸ３－ａ 式２
【0062】
上記式２において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示す。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。
【0063】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基、及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ポリエーテル化合物Ａの硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【0064】
上記式２において、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、及びアルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、及びアルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【0065】
上記式２において、ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが１以下の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。シロキサン結合による架橋密度が低くなると、硬化物のモジュラスが低下しやすいことから、ａは２以下が好ましく、ａは１以下がより好ましい。
【0066】
上記式２で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基及び（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基及びジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基がより好ましい。
【0067】
ポリエーテル化合物Ａは、末端基を１分子中に平均で１．０個以上有し、上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、上記末端基は、上記反応性ケイ素基、不飽和基、イソシアネート基、又は水酸基を有するポリエーテル化合物である。
【0068】
ポリエーテル化合物Ａは、末端基を１分子中に平均で１．０個以上有する。硬化物の引張強度がより高く、モジュラス、伸びがより良好となることから、平均末端基数は、１．０～８．０個が好ましく、２．０～６．０個がより好ましく、２．０～４．０個がさらに好ましい。ポリエーテル化合物Ａの末端基数は、上記ポリエーテル化合物の末端基数と同じである。ポリエーテル化合物Ａの末端基は、上記式２で表される反応性ケイ素基、不飽和基、イソシアネート基又は水酸基のいずれかを有する。それぞれの末端基は、互いに同じであっても、異なってもよい。
【0069】
ポリエーテル化合物Ａの１つの末端基あたりの上記式２で表される反応性ケイ素基の平均数は、０．５～２．０個が好ましく、０．６０～１．９４個がより好ましい。反応性ケイ素基の平均数が上記下限値以上であるとシロキサン結合による架橋密度が高くなり、モジュラスの高い良好な硬化物を得ることができる。
【0070】
ポリエーテル化合物Ａの１分子当たりの上記式２で表される反応性ケイ素基の平均数は、０．６～８．０個が好ましく、０．８～６．０個がより好ましく、１．２～４．０個がさらに好ましい。反応性ケイ素基の平均数が上記下限値以上であるとシロキサン結合による架橋密度が高くなり、モジュラスの高い良好な硬化物を得ることができる。
【0071】
ポリエーテル化合物ＡのＭｎは、１，０００～１００，０００が好ましく、１，５００～８０，０００がより好ましく、２，０００～６０，０００が特に好ましい。Ｍｎが上記下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。Ｍｎが上記上限値以下であると、粘度が低く作業性が良好である。
【0072】
ポリエーテル化合物ＡのＭｗ／Ｍｎは、１．００～１．５０が好ましく、１．００～１．４５がより好ましく、１．００～１．４０がさらに好ましく、１．００～１．２０が最も好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値以下であると、良好な伸び物性が得られやすく、また粘度が下がり作業性が良好となる。
【0073】
ポリエーテル化合物Ａの測定温度２５℃での粘度は、１００～１２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４００～８０，０００ｍＰａ／ｓがさらに好ましい。粘度が上記上限値以下であると、取り扱いに優れる。
【0074】
＜反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物の製造方法＞
ポリエーテル化合物Ａの製造方法では、ポリエーテル化合物の水酸基を、反応性ケイ素基を有する基に変換する。
ポリエーテル化合物Ａの製造方法としては、下記の方法（ａ１）、（ｂ１）又は（ｃ１）による製造方法が挙げられる。
方法（ａ１）：ポリエーテル化合物の水酸基を分子末端に炭素－炭素２重結合有するアルケニルオキシ基又は分子末端に炭素－炭素３重結合を有するアルキニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の分子末端の炭素－炭素２重結合又はアルキニルオキシ基の分子末端に炭素－炭素３重結合に上記式２で表される反応性ケイ素基－ＳｉＲａＸ３－ａを導入しうるシリル化剤を反応させて、アルケニルオキシ基又アルキニルオキシ基を上記式２で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
方法（ｂ１）：ポリエーテル化合物の水酸基に前記水酸基と反応しうる官能基と上記式２で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を上記式２で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
方法（ｃ１）：ポリエーテル化合物の水酸基を、イソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る官能基と上記式２で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を上記式２で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
ポリエーテル化合物Ａの製造方法では、ポリエーテル化合物の水酸基を、反応性ケイ素基を有する基に変換する。
ポリエーテル化合物Ａの製造方法としては、下記の方法（ａ１）、（ｂ１）又は（ｃ１）による製造方法が挙げられる。
方法（ａ１）：ポリエーテル化合物の水酸基を分子末端に炭素－炭素２重結合有するアルケニルオキシ基又は分子末端に炭素－炭素３重結合を有するアルキニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の分子末端の炭素－炭素２重結合又はアルキニルオキシ基の分子末端に炭素－炭素３重結合に上記式２で表される反応性ケイ素基－ＳｉＲａＸ３－ａを導入しうるシリル化剤を反応させて、アルケニルオキシ基又アルキニルオキシ基を上記式２で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
方法（ｂ１）：ポリエーテル化合物の水酸基に前記水酸基と反応しうる官能基と上記式２で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を上記式２で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
方法（ｃ１）：ポリエーテル化合物の水酸基を、イソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る官能基と上記式２で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を上記式２で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
【0075】
方法（ａ１）では、ポリエーテル化合物Ａにアルカリ金属塩を作用させてアルコラート化した後、分子末端に炭素－炭素２重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物又は分子末端に炭素－炭素３重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、ポリエーテル化合物の水酸基を分子末端に炭素－炭素２重結合を有するアルケニルオキシ基又は分子末端に炭素－炭素３重結合を有するアルキニルオキシ基に変換する。
【0076】
アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシドが例示できる。
取り扱い容易性と溶解性の点から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。入手容易性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
アルカリ金属塩は、溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
取り扱い容易性と溶解性の点から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。入手容易性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
アルカリ金属塩は、溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
【0077】
分子末端に炭素－炭素２重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルが例示できる。塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。
分子末端に炭素－炭素３重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、６－ヨード－１－ヘキシンが例示できる。塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルが好ましい。
分子末端に炭素－炭素２重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物及び分子末端に３重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を併用してもよい。分子末端に炭素－炭素２重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分子末端に炭素－炭素３重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分子末端に炭素－炭素３重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、６－ヨード－１－ヘキシンが例示できる。塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルが好ましい。
分子末端に炭素－炭素２重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物及び分子末端に３重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を併用してもよい。分子末端に炭素－炭素２重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分子末端に炭素－炭素３重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0078】
次いでアルケニルオキシ基の分子末端の炭素－炭素２重結合又はアルキニルオキシ基の分子末端の炭素－炭素３重結合に上記式２で表される反応性ケイ素基－ＳｉＲａＸ３－ａを導入しうるシリル化剤を反応させて、アルケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基を上記式２で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する。シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記式２で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＲａＸ３－ａ、Ｒ、Ｘ、ａは、上記式２と同じである）が例示できる。具体的には、例えば、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン及びジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシランがより好ましい。
【0079】
方法（ｂ１）では、ポリエーテル化合物にシリル化剤を反応させる。シリル化剤として、下式３で表されるイソシアネートシラン化合物を使用することが好ましい。
ＯＣＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＲａＸ３－ａ ・・・式３
上記式３中の－ＳｉＲａＸ３－ａは上記式２と同じである。ｎは、１～８の整数であり、好ましくは１～３である。
ポリエーテル化合物の水酸基と上記イソシアネートシラン化合物との反応により、ポリエーテル化合物の水酸基が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＲａＸ３－ａで表される、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＲａＸ３－ａを有する末端基に変換される。
イソシアネートシラン化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン及びイソシアネートメチルメチルジエトキシシランが例示できる。
イソシアネートシラン化合物としては、ポリエーテル化合物との反応性や取扱いのし易さから、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン及びイソシアネートメチルトリメトキシシランが好ましい。
ＯＣＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＲａＸ３－ａ ・・・式３
上記式３中の－ＳｉＲａＸ３－ａは上記式２と同じである。ｎは、１～８の整数であり、好ましくは１～３である。
ポリエーテル化合物の水酸基と上記イソシアネートシラン化合物との反応により、ポリエーテル化合物の水酸基が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＲａＸ３－ａで表される、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＲａＸ３－ａを有する末端基に変換される。
イソシアネートシラン化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン及びイソシアネートメチルメチルジエトキシシランが例示できる。
イソシアネートシラン化合物としては、ポリエーテル化合物との反応性や取扱いのし易さから、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン及びイソシアネートメチルトリメトキシシランが好ましい。
【0080】
ポリエーテル化合物の活性水素と上記式３で表されるイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基とが反応することにより、ポリエーテル化合物に反応性ケイ素基が導入される。
ポリエーテル化合物の活性水素含有基が水酸基である場合、ポリオキシアルキレン鎖（－（Ｒ５Ｏ）ｍ－、Ｒ５はアルキレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基のモル数を表す。）にウレタン結合及び有機基を介して反応性ケイ素基が結合したポリエーテル化合物Ａが得られる。すなわち、－（Ｒ５Ｏ）ｍ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＲａＸ３－ａで表される連結構造が形成される。
ポリエーテル化合物の活性水素含有基が水酸基である場合、ポリオキシアルキレン鎖（－（Ｒ５Ｏ）ｍ－、Ｒ５はアルキレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基のモル数を表す。）にウレタン結合及び有機基を介して反応性ケイ素基が結合したポリエーテル化合物Ａが得られる。すなわち、－（Ｒ５Ｏ）ｍ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＲａＸ３－ａで表される連結構造が形成される。
【0081】
この反応は、ウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒としては、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒並びに有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。反応温度としては、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素が好ましい。
【0082】
ポリエーテル化合物の活性水素の総数に対する、式３で表されるイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基の総数のモル比は、得ようとするポリエーテル化合物Ａの１分子あたりの反応性ケイ素基の数に応じて設定することが好ましい。少なくとも、得られるポリエーテル化合物Ａの１分子あたりの反応性ケイ素基が０．７個以上となるように上記式３で表されるイソシアネートシラン化合物を反応させることが好ましい。
例えば、ポリエーテル化合物の活性水素含有基が水酸基である場合、ポリエーテル化合物の活性水素の総数（水酸基の総数）に対する、式３で表されるイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数のモル比を表すＮＣＯ／ＯＨは、０．７～１．０が好ましく、０．８～１．０がより好ましく、０．９～１．０がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、硬化物の強度が優れ、上限値以下であると硬化物の伸びが優れる。
例えば、ポリエーテル化合物の活性水素含有基が水酸基である場合、ポリエーテル化合物の活性水素の総数（水酸基の総数）に対する、式３で表されるイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数のモル比を表すＮＣＯ／ＯＨは、０．７～１．０が好ましく、０．８～１．０がより好ましく、０．９～１．０がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、硬化物の強度が優れ、上限値以下であると硬化物の伸びが優れる。
【0083】
方法（ｃ１）では、ポリエーテル化合物の水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて、水酸基を、ポリエーテル化合物との結合末端側にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有する、イソシアネート基を含有する１価の有機基（以下、「イソシアネート含有基」ともいう。）に変換し、次いで、前記イソシアネート含有基にイソシアネート基と反応し得る官能基と上記式２で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を１個以上有し、かつ、イソシアネート基と反応したシリル化剤残基を有する１価の有機基（以下、「ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基」ともいう。）である末端基とする。
以下、上記ポリイソシアネート化合物を下式４で表されるジイソシアネート化合物とし、イソシアネート基と反応し得る官能基と上記式２で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を下式５で表される化合物として、方法（ｃ１）を説明するが、これに限定されるものではない。
以下、上記ポリイソシアネート化合物を下式４で表されるジイソシアネート化合物とし、イソシアネート基と反応し得る官能基と上記式２で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を下式５で表される化合物として、方法（ｃ１）を説明するが、これに限定されるものではない。
【0084】
ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯ ・・・式４
上記式４中のＲ３は２価の有機基を示す。
上記式４中のＲ３は２価の有機基を示す。
【0085】
Ｗ－Ｒ４－ＳｉＲａＸ３－ａ ・・・式５
上記式５中のＷは、１価のイソシアネート基と反応し得る官能基（活性水素を１個以上を有する基）、Ｒ４は２価の有機基、－ＳｉＲａＸ３－ａは前記式２と同じである。
上記式５中のＷは、１価のイソシアネート基と反応し得る官能基（活性水素を１個以上を有する基）、Ｒ４は２価の有機基、－ＳｉＲａＸ３－ａは前記式２と同じである。
【0086】
ポリエーテル化合物の水酸基に上記式４で表されるジイソシアネート化合物を反応させた場合、上記イソシアネート含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ３－ＮＣＯで表される基となる。上記イソシアネート含有基と上記式５で表されるシリル化剤を反応させた場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ３－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｗ’－Ｒ４－ＳｉＲａＸ３－ａ（ただし、Ｗ’はＷから活性水素１個を除いて得られる２価の基である。）で表される基となる。例えば、Ｗが水酸基である場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ３－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４－ＳｉＲａＸ３－ａで表される基である。この場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は、２個のウレタン結合を有する。また、例えば、Ｗがアミノ基（－ＮＨ２）である場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ３－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ４－ＳｉＲａＸ３－ａで表される基である。
【0087】
Ｒ３としては炭素数２～２０の２価の有機基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロアルキレン基、単環もしくは多環の２価の芳香族炭化水素基、アルキル基を置換基として有するシクロアルカン中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキレン基を介して結合された、アルキル基を置換基として有していてもよい２以上のシクロアルカン中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキレン基を介して結合された、アルキル基を置換基として有していてもよい２以上の芳香族炭化水素中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基等が挙げられる。
【0088】
上記式４で表されるジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート（芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しない化合物をいう。）、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート、並びに、上記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、及びイソシアヌレート変性体が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
無黄変性芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートがより好ましく、硬化物の引張強度が得られやすいため、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
無黄変性芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートがより好ましく、硬化物の引張強度が得られやすいため、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0089】
式５で表されるイソシアネート基と反応し得る官能基と－ＳｉＲａＸ３－ａを有するシリル化剤におけるＲ４としては、炭素数１～２０の２価の有機基が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数１～４のアルキル基で置換された炭素数６～１０の芳香族炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数３～１０の環状炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数１～１２の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基がより好ましく、炭素数１～８の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基が特に好ましい。
Ｗとしては水酸基、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基から選ばれる、活性水素を１又は２個有する基が好ましく、水酸基、スルファニル基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基がより好ましい。
Ｗとしては水酸基、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基から選ばれる、活性水素を１又は２個有する基が好ましく、水酸基、スルファニル基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基がより好ましい。
【0090】
方法（ｂ１）及び（ｃ１）の場合、得られるポリエーテル化合物Ａは、反応性ケイ素基が、下式（ｉ）で表される有機基を１個以上介して形成される。すなわち、方法（ｂ１）及び（ｃ１）で得られるポリエーテル化合物Ａは、下式（ｉ）で表される有機基を１個以上含む。なお、方法（ｂ１）で得られるポリエーテル化合物Ａは、下式（ｉ）で表される有機基を１個のみ含み、方法（ｃ１）で得られるポリエーテル化合物Ａは、下式（ｉ）で表される有機基を２個以上含む。
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－ 式（ｉ）
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－ 式（ｉ）
【0091】
有機基（ｉ）は、ウレタン結合又はウレア結合に由来する２価基である。上記式３で表されるイソシアネートシラン化合物をシリル化剤として用いると、有機基（ｉ）は１個となる。
【0092】
有機基（ｉ）は、ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－はポリオキシアルキレン鎖の末端の酸素原子を表す。）を形成していることが好ましい。すなわち、ポリエーテル化合物Ａにおいて、ポリオキシアルキレン鎖と反応性ケイ素基との間に有機基（ｉ）が１個存在することが好ましい。ポリエーテル化合物Ａが上述の方法（ｂ１）で製造されると、ポリエーテル化合物Ａに含まれる上記式（ｉ）で表される有機基の数が１つとなる。ポリエーテル化合物Ａが方法（ｂ１）で製造されると、シリル化率が高いポリエーテル化合物Ａが得られやすい。方法（ｂ１）で製造されると、分子量分布の狭いポリエーテル化合物Ａが得られやすい。ポリエーテル化合物の粘度が抑えられるため、作業性が良好となる。
上記式３で表されるイソシアネートシラン化合物に含まれるイソシアネート基及び反応性ケイ素基がそれぞれ１個である場合、ポリエーテル化合物Ａの１分子あたりの反応性ケイ素基の数と、１分子あたりの基（ｉ）の数とは同じになる。
上記式３で表されるイソシアネートシラン化合物に含まれるイソシアネート基及び反応性ケイ素基がそれぞれ１個である場合、ポリエーテル化合物Ａの１分子あたりの反応性ケイ素基の数と、１分子あたりの基（ｉ）の数とは同じになる。
【0093】
ポリエーテル化合物Ａのシリル化率は、５０～１００モル％が好ましく、６０～９８モル％がより好ましい。シリル化率が上記範囲の下限値以上であると硬化物の引張強度に優れ、高いモジュラスになる。
硬化性組成物が、２種類以上のポリエーテル化合物Ａを含む場合、ポリエーテル化合物Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
硬化性組成物が、２種類以上のポリエーテル化合物Ａを含む場合、ポリエーテル化合物Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
【0094】
（反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物を含む硬化性組成物）
ポリエーテル化合物Ａは、硬化性組成物に使用される。硬化性組成物は、ポリエーテル化合物Ａと、その他の必要な成分とを混合して得られる。ポリエーテル化合物Ａとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物の総質量に対する反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の引張強度により優れ、且つ伸び特性がより良好となる。
ポリエーテル化合物Ａは、硬化性組成物に使用される。硬化性組成物は、ポリエーテル化合物Ａと、その他の必要な成分とを混合して得られる。ポリエーテル化合物Ａとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物の総質量に対する反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の引張強度により優れ、且つ伸び特性がより良好となる。
【0095】
硬化性組成物に含まれるその他の成分としては、エポキシ樹脂などのポリエーテル化合物Ａ以外の硬化性化合物、エポキシ樹脂硬化剤、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、脱水剤、接着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤及びシリケートが例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。各成分は、２種類以上を併用してもよい。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。各成分は、２種類以上を併用してもよい。
【0096】
硬化性組成物は、ポリエーテル化合物Ａ及びその他の成分のすべてを予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくともポリエーテル化合物Ａを含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。
１液型の硬化性組成物は、水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は、少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
１液型の硬化性組成物は、水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は、少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
【0097】
（反応性ケイ素基を有するポリエーテル化合物を含む硬化性組成物の用途）
ポリエーテル化合物Ａを含む硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。
ポリエーテル化合物Ａを含む硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。
【0098】
＜プレポリマー＞
プレポリマー（以下、「ポリエーテル化合物Ｂ」ともいう。）は、ポリエーテル化合物とポリイソシアネートの反応物である。ポリエーテル化合物の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とのウレタン化反応によって、ポリエーテル化合物と、ポリイソシアネートの間にウレタン結合が形成される。ポリエーテル化合物Ｂに導入されたポリイソシアネート単位の中のイソシアネート基のうち、ポリエーテル化合物Ｂの水酸基と未反応のまま残存したイソシアネート基が、ポリエーテル化合物Ｂの分子末端のイソシアネート基となる。また、ポリエーテル化合物単位の中の水酸基のうち、ポリイソシアネートのイソシアネート基と未反応のまま残存した水酸基が、ポリエーテル化合物Ｂの分子末端の水酸基となる。すなわち、ポリエーテル化合物Ｂの分子末端基は、水酸基及びイソシアネート基のいずれか一方又は両方を含む。
プレポリマー（以下、「ポリエーテル化合物Ｂ」ともいう。）は、ポリエーテル化合物とポリイソシアネートの反応物である。ポリエーテル化合物の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とのウレタン化反応によって、ポリエーテル化合物と、ポリイソシアネートの間にウレタン結合が形成される。ポリエーテル化合物Ｂに導入されたポリイソシアネート単位の中のイソシアネート基のうち、ポリエーテル化合物Ｂの水酸基と未反応のまま残存したイソシアネート基が、ポリエーテル化合物Ｂの分子末端のイソシアネート基となる。また、ポリエーテル化合物単位の中の水酸基のうち、ポリイソシアネートのイソシアネート基と未反応のまま残存した水酸基が、ポリエーテル化合物Ｂの分子末端の水酸基となる。すなわち、ポリエーテル化合物Ｂの分子末端基は、水酸基及びイソシアネート基のいずれか一方又は両方を含む。
【0099】
ポリエーテル化合物ＢのＭｎは、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１，５００～５００，０００がより好ましく、２，０００～１００，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記下限値以上であると、接着剤やコーティング材として用いたときに充分な柔軟性を付与し、良好な伸び特性が得られる。Ｍｎが上記上限値以下であると、ポリエーテル化合物Ｂの粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易となる。
【0100】
ポリエーテル化合物ＢのＭｗ／Ｍｎは、１．００～１．５０が好ましく、１．００～１．４５がより好ましく、１．００～１．４０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値以下であると、良好な伸び物性が得られやすく、また粘度が下がり作業性が良好となる。
【0101】
ポリエーテル化合物Ｂの分子末端がイソシアネート基の場合、ポリエーテル化合物Ｂの総質量に対する、イソシアネート基の含有量は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１８質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。
イソシアネート基の含有量が上記下限値以上であると、硬化物の引張強度が向上しやすい。イソシアネート基の含有量が上記上限値以下であると、反応中にゲル化が起きにくくなる。
イソシアネート基の含有量が上記下限値以上であると、硬化物の引張強度が向上しやすい。イソシアネート基の含有量が上記上限値以下であると、反応中にゲル化が起きにくくなる。
【0102】
ポリエーテル化合物Ｂの総質量に対する、ウレタン結合の含有量は、０．０１～４０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。
【0103】
ポリエーテル化合物Ｂの測定温度２５℃での粘度は、１００～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００～３０，０００ｍＰａ／ｓがさらに好ましい。粘度が上記上限値以下であると、取り扱いに優れる。
【0104】
＜プレポリマーの製造方法＞
ポリエーテル化合物Ｂの製造方法では、ポリエーテル化合物と、ポリイソシアネートを反応させる。必要に応じて、ウレタン化触媒を使用してもよい。ポリエーテル化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテル化合物Ｂの製造方法では、ポリエーテル化合物と、ポリイソシアネートを反応させる。必要に応じて、ウレタン化触媒を使用してもよい。ポリエーテル化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0105】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の数は、２～３個が好ましく、２個がより好ましい。
【0106】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖脂肪族ポリイソシアネート、並びに２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート及び３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等の分岐脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【0107】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【0108】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート及び１，４－フェニレンジイソシアネートが挙げられる。
【0109】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート及びα，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【0110】
ポリイソシアネートとしては、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩがより好ましい。
ポリイソシアネート１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0111】
ポリエーテル化合物Ｂの分子末端の官能基は、ポリエーテル化合物の水酸基の総量に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の総量のモル比（以下、「ＮＣＯ／ＯＨ比」ともいう。）を調整することにより制御できる。例えば、分子末端がイソシアネート基であるポリエーテル化合物Ｂを製造する場合、ＮＣＯ／ＯＨ比は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～７がさらに好ましく、２～５が特に好ましい。分子末端が水酸基であるポリエーテル化合物Ｂを製造する場合、ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．１～０．８が好ましく、０．２～０．７がより好ましく、０．３～０．６がさらに好ましい。
【0112】
ウレタン化触媒としては、３級アミン化合物及び有機金属化合物から選択される１種以上が好ましい。なお、反応性の高いポリイソシアネートを使用する場合、ウレタン化触媒を使用しなくてもよい。
【0113】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７が挙げられる。
【0114】
有機金属系化合物としては、錫系化合物及び非錫系化合物から選択される１種以上が好ましい。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート及び２－エチルヘキサン酸錫が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート及びブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛及びナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２－エチルヘキサン酸鉄及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト及び２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛及び２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、並びにナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート及び２－エチルヘキサン酸錫が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート及びブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛及びナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２－エチルヘキサン酸鉄及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト及び２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛及び２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、並びにナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。
【0115】
ウレタン化触媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ウレタン化触媒を使用する場合のウレタン化触媒の使用量としては、例えば、ポリエーテル化合物の１００質量部に対して、０．００１～１．０質量部が好ましい。
ウレタン化触媒を使用する場合のウレタン化触媒の使用量としては、例えば、ポリエーテル化合物の１００質量部に対して、０．００１～１．０質量部が好ましい。
【0116】
ポリエーテル化合物Ｂの製造には、必要に応じて、溶媒を用いることができる。
溶媒としては、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素から選択される１種以上が好ましい。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物の１００質量部に対して、１００～１０００質量部が好ましい。
溶媒としては、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素から選択される１種以上が好ましい。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物の１００質量部に対して、１００～１０００質量部が好ましい。
【0117】
ポリエーテル化合物Ｂの製造方法としては、例えば、ポリエーテル化合物、ポリイソシアネート、並びに必要に応じてウレタン化触媒及び溶媒を混合する方法が挙げられる。また、ポリエーテル化合物、並びに必要に応じてウレタン化触媒及び溶媒を混合して得られた混合液に、ポリイソシアネートを滴下添加する方法でもよい。
【0118】
反応温度は、５０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であると、ウレタン化反応が促進されやすい。反応温度が上記上限値以下であると、ウレタン反応以外の副反応を抑制しやすい。
【0119】
ウレタン化触媒を使用する場合、反応終了後には、反応停止剤を添加して、ウレタン化触媒を不活性化させることが好ましい。反応停止剤としては、例えば、アセチルアセトンが挙げられる。
反応停止剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
反応停止剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0120】
反応後に未反応のポリイソシアネートが残存する場合、蒸留によりポリイソシアネートを除去し、ポリエーテル化合物Ｂを精製することが好ましい。
【0121】
（プレポリマーを含むポリウレタン組成物）
ポリエーテル化合物Ｂは、ポリウレタン組成物に使用される。ポリウレタン組成物は、ポリエーテル化合物Ｂと、必要に応じてその他の任意成分とを混合して得られる。ポリエーテル化合物Ｂとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン組成物の総質量に対するポリエーテル化合物Ｂの含有割合は、１５質量％以上１００質量％以下であり、３０～１００質量％が好ましい。ポリウレタン組成物は、ポリエーテル化合物Ｂ以外の任意成分をさらに含有してもよい。
ポリエーテル化合物Ｂは、ポリウレタン組成物に使用される。ポリウレタン組成物は、ポリエーテル化合物Ｂと、必要に応じてその他の任意成分とを混合して得られる。ポリエーテル化合物Ｂとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン組成物の総質量に対するポリエーテル化合物Ｂの含有割合は、１５質量％以上１００質量％以下であり、３０～１００質量％が好ましい。ポリウレタン組成物は、ポリエーテル化合物Ｂ以外の任意成分をさらに含有してもよい。
【0122】
ポリウレタン組成物に含まれる任意成分としては、触媒、充填材、可塑剤、安定剤、顔料、繊維、染料、乾燥剤、接着性向上剤、レオロジー改質剤、溶媒、天然樹脂、非反応性ポリマー、その他の添加剤が例示される。任意成分はそれぞれ１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。ポリウレタン組成物が任意成分を含む場合、ポリウレタン組成物の総質量に対する任意成分の含有量は０質量％超５０質量％以下が好ましい。
【0123】
ポリウレタン組成物と、硬化剤を反応させることにより硬化物を製造できる。ポリエーテル化合物Ｂの分子末端がイソシアネート基の場合、活性水素を有する硬化剤が使用される。硬化剤が有する活性水素含有基は水酸基が好ましい。ポリエーテル化合物Ｂの分子末端が水酸基の場合、イソシアネート基を有する硬化剤が使用される。
ポリエーテル化合物Ｂの分子末端がイソシアネート基の場合、ポリウレタン組成物に含まれるポリエーテル化合物Ｂのイソシアネート基と硬化剤の活性水素含有基（例えば、水酸基）がウレタン化反応することによりポリエーテル化合物Ｂがウレタン結合により架橋され、硬化物が得られる。ポリエーテル化合物Ｂの分子末端が水酸基の場合、ポリウレタン組成物に含まれるポリエーテル化合物Ｂの水酸基と硬化剤のイソシアネート基がウレタン化反応することによりポリエーテル化合物Ｂがウレタン結合により架橋され、硬化物が得られる。
水酸基を有する硬化剤の場合、硬化剤中の水酸基の数は２個以上が好ましく、２～４個がより好ましく、２～３個がさらに好ましい。なお、水は水酸基を２個有する硬化剤とする。
イソシアネート基を有する硬化剤の場合、硬化剤中のイソシアネート基の数は２個以上が好ましく、２～４個がより好ましく、２～３個がさらに好ましい。
ポリエーテル化合物Ｂの分子末端がイソシアネート基の場合、ポリウレタン組成物に含まれるポリエーテル化合物Ｂのイソシアネート基と硬化剤の活性水素含有基（例えば、水酸基）がウレタン化反応することによりポリエーテル化合物Ｂがウレタン結合により架橋され、硬化物が得られる。ポリエーテル化合物Ｂの分子末端が水酸基の場合、ポリウレタン組成物に含まれるポリエーテル化合物Ｂの水酸基と硬化剤のイソシアネート基がウレタン化反応することによりポリエーテル化合物Ｂがウレタン結合により架橋され、硬化物が得られる。
水酸基を有する硬化剤の場合、硬化剤中の水酸基の数は２個以上が好ましく、２～４個がより好ましく、２～３個がさらに好ましい。なお、水は水酸基を２個有する硬化剤とする。
イソシアネート基を有する硬化剤の場合、硬化剤中のイソシアネート基の数は２個以上が好ましく、２～４個がより好ましく、２～３個がさらに好ましい。
【0124】
水酸基を有する硬化剤としては、ポリエーテル化合物の製造方法で説明した開始剤、水が例示される。
イソシアネート基を有する硬化剤としては、上記ポリイソシアネートが例示される。
イソシアネート基を有する硬化剤としては、上記ポリイソシアネートが例示される。
【0125】
ポリエーテル化合物Ｂの分子末端がイソシアネート基の場合、硬化剤の水酸基の総量に対するポリエーテル化合物Ｂのイソシアネート基の総量のモル比は１超が好ましく、１．０～１．２がより好ましい。
ポリエーテル化合物Ｂの分子末端が水酸基の場合、硬化剤のイソシアネート基の総量に対するポリエーテル化合物Ｂの水酸基の総量のモル比は、０．８超が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。
ポリエーテル化合物Ｂの分子末端が水酸基の場合、硬化剤のイソシアネート基の総量に対するポリエーテル化合物Ｂの水酸基の総量のモル比は、０．８超が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。
【0126】
ポリウレタン組成物及び硬化剤の混合方法としては、硬化剤以外の全てを予め配合して得られた１液型組成物であるポリウレタン組成物を密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、主剤組成物であるポリウレタン組成物と、少なくとも硬化剤を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。１液型の場合、空気中の湿気（水）が硬化剤として機能する。すなわち、ポリエーテル化合物Ｂの分子末端がイソシアネート基の場合、１液型が好ましい。
１液型組成物は、水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また１液型組成物調製中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の場合、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は、少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。２液型の場合、上記任意成分は硬化剤組成物に含まれていてもよい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
反応温度としては、２０～４０℃が好ましい。１液型の場合、上記反応温度における相対湿度は４０～６０％が好ましい。
１液型組成物は、水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また１液型組成物調製中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の場合、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は、少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。２液型の場合、上記任意成分は硬化剤組成物に含まれていてもよい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
反応温度としては、２０～４０℃が好ましい。１液型の場合、上記反応温度における相対湿度は４０～６０％が好ましい。
【0127】
（プレポリマーを含むポリウレタン組成物の用途）
プレポリマーを含むポリウレタン組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、コーティング材（塗料用途）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。
接着剤としては、プラスチック同士の接合、金属同士の接合、プラスチックと金属の接合用の弾性接着剤として好適である。また、弾性シーリング材、弾性コーティング材としても好適である。
プレポリマーを含むポリウレタン組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、コーティング材（塗料用途）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。
接着剤としては、プラスチック同士の接合、金属同士の接合、プラスチックと金属の接合用の弾性接着剤として好適である。また、弾性シーリング材、弾性コーティング材としても好適である。
【0128】
＜重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物＞
重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物（以下、「ポリエーテル化合物Ｃ」ともいう。）は、ポリエーテル化合物と重合性不飽和基を有する化合物の反応物である。重合性不飽和基としては、分子末端の炭素－炭素２重結合が例示される。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物（以下、「ポリエーテル化合物Ｃ」ともいう。）は、ポリエーテル化合物と重合性不飽和基を有する化合物の反応物である。重合性不飽和基としては、分子末端の炭素－炭素２重結合が例示される。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
【0129】
ポリエーテル化合物Ｃは、末端基を１分子中に平均で１．０個以上有する。樹脂化したときの架橋反応や硬化性がより良好となることから、平均末端基数は、１．０～８．０個が好ましく、２．０～６．０個がより好ましく、２．０～４．０個がさらに好ましい。ポリエーテル化合物Ｃの末端基数は、上記ポリエーテル化合物の末端基数と同じである。
【0130】
ポリエーテル化合物Ｃの１つの末端基あたりの重合性不飽和基の平均数は、０．５～２．０個が好ましく、０．８～１．２個がより好ましい。重合性不飽和基の平均数が上記下限値以上であると樹脂化したときの架橋反応や硬化性が良好となりやすい。重合性不飽和基の平均数が上記上限値以下であると樹脂に充分な柔軟性を付与し、良好な伸び特性が得られやすい。
【0131】
ポリエーテル化合物Ｃの１分子当たりの重合性不飽和基の平均数は、１．０～８．０個が好ましく、１．５～６．０個がより好ましく、２．０～４．０個がさらに好ましい。重合性不飽和基の平均数が上記下限値以上であると樹脂化したときの架橋反応や硬化性が良好となりやすい。重合性不飽和基の平均数が上記上限値以下であると樹脂に充分な柔軟性を付与し、良好な伸び特性が得られやすい。
【0132】
ポリエーテル化合物ＣのＭｎは、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１，５００～５００，０００がより好ましく、２，０００～１００，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記下限値以上であると、接着剤やコーティング材として用いたときに充分な柔軟性を付与し、良好な伸び特性が得られやすい。Ｍｎが上記上限値以下であると、ポリエーテル化合物Ｃの粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易となる。
【0133】
ポリエーテル化合物ＣのＭｗ／Ｍｎは、１．００～１．５０が好ましく、１．００～１．４５がより好ましく、１．００～１．４０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値以下であると、良好な伸び物性が得られやすく、また粘度が下がり作業性が良好となる。
【0134】
ポリエーテル化合物Ｃがウレタン結合を有する場合、ポリエーテル化合物Ｃの総質量に対する、ウレタン結合の含有量は、０．０１～４０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。
【0135】
ポリエーテル化合物Ｃの測定温度２５℃での粘度は、１００～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００～３０，０００ｍＰａ／ｓがさらに好ましい。粘度が上記上限値以下であると、取り扱いに優れる。
【0136】
＜重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物の製造方法＞
ポリエーテル化合物Ｃの製造方法では、ポリエーテル化合物の水酸基を、重合性不飽和基を有する基に変換する。
ポリエーテル化合物Ｃの製造方法としては、下記の方法（ａ２）、（ｂ２）又は（ｃ２）による製造方法が挙げられる。
方法（ａ２）：ポリエーテル化合物の水酸基に上記水酸基と反応しうる官能基と重合性不飽和基とを有する化合物（以下、「化合物１」ともいう。）を反応させて、水酸基を、重合性不飽和基を有する基に変換する方法。
方法（ｂ２）：ポリエーテル化合物の水酸基と、ポリイソシアネートを反応させ、分子末端がイソシアネート基であるプレポリマーを得、次いでイソシアネート基と反応し得る官能基と重合性不飽和基とを有する化合物（以下、「化合物２」ともいう。）を反応させて、水酸基を、重合性不飽和基を有する基に変換する方法。
方法（ｃ２）：ポリエーテル化合物の水酸基と、ポリイソシアネートを反応させ、分子末端が水酸基であるプレポリマーを得、次いで上記化合物１を反応させて、水酸基を、重合性不飽和基を有する基に変換する方法。
ポリエーテル化合物Ｃの製造方法では、ポリエーテル化合物の水酸基を、重合性不飽和基を有する基に変換する。
ポリエーテル化合物Ｃの製造方法としては、下記の方法（ａ２）、（ｂ２）又は（ｃ２）による製造方法が挙げられる。
方法（ａ２）：ポリエーテル化合物の水酸基に上記水酸基と反応しうる官能基と重合性不飽和基とを有する化合物（以下、「化合物１」ともいう。）を反応させて、水酸基を、重合性不飽和基を有する基に変換する方法。
方法（ｂ２）：ポリエーテル化合物の水酸基と、ポリイソシアネートを反応させ、分子末端がイソシアネート基であるプレポリマーを得、次いでイソシアネート基と反応し得る官能基と重合性不飽和基とを有する化合物（以下、「化合物２」ともいう。）を反応させて、水酸基を、重合性不飽和基を有する基に変換する方法。
方法（ｃ２）：ポリエーテル化合物の水酸基と、ポリイソシアネートを反応させ、分子末端が水酸基であるプレポリマーを得、次いで上記化合物１を反応させて、水酸基を、重合性不飽和基を有する基に変換する方法。
【0137】
方法（ｂ２）における分子末端がイソシアネート基であるプレポリマーとしては、上述の分子末端がイソシアネート基であるポリエーテル化合物Ｂを使用できる。方法（ｃ２）における分子末端が水酸基であるプレポリマーとしては、上述の分子末端が水酸基であるポリエーテル化合物Ｂを使用できる。
【0138】
化合物１としては、イソシアネート基１個と、重合性不飽和基を有する化合物が好ましく、イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートがより好ましく、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、イソシアネートアルキル基のイソシアネート基中の炭素を除く炭素数が８以下のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましく、イソシアネートアルキル基のイソシアネート基中の炭素を除く炭素数が４以下のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが最も好ましい。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
化合物２としては、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート等が例示される。市販品としては、カレンズ－ＡＯＩ、カレンズ－ＭＯＩ（いずれも、昭和電工社製品名）が挙げられる。
化合物２としては、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート等が例示される。市販品としては、カレンズ－ＡＯＩ、カレンズ－ＭＯＩ（いずれも、昭和電工社製品名）が挙げられる。
【0139】
化合物２としては、水酸基やアミノ基等の活性水素含有基と、重合性不飽和基を有する化合物が好ましく、水酸基やアミノ基等の活性水素含有基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、水酸基を１個有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、アルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
化合物２としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が例示される。市販品としては、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（いずれも、共栄化学社製品名）、４－ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製品名）挙げられる。
化合物２としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が例示される。市販品としては、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（いずれも、共栄化学社製品名）、４－ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製品名）挙げられる。
【0140】
ポリエーテル化合物Ｃを含む組成物が光硬化性組成物である場合、ポリエーテル化合物Ｃに含まれる重合性不飽和基の全てがアクリロイルオキシ基であることが好ましい。このようなポリエーテル化合物Ｃは、化合物１及び２における重合性不飽和基がアクリロイルオキシ基である化合物を使用することにより得られる。
【0141】
方法（ａ２）及び（ｃ２）における、ポリエーテル化合物の水酸基の量又は分子末端が水酸基であるプレポリマー中の水酸基の量に対する、化合物１の使用量のモル比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、０．９５～１．０５がさらに好ましい。
方法（ｂ２）における、分子末端がイソシアネート基であるプレポリマー中のイソシアネート基の量に対する、化合物２の使用量のモル比は、１超でもよい。過剰の化合物２は未反応で残存するが、ポリエーテル化合物Ｃを含む組成物に含有してもよい。上記モル比は、０．８～１．５が好ましく、０．９～１．３がより好ましく、０．９５～１．１がさらに好ましい。
方法（ｂ２）における、分子末端がイソシアネート基であるプレポリマー中のイソシアネート基の量に対する、化合物２の使用量のモル比は、１超でもよい。過剰の化合物２は未反応で残存するが、ポリエーテル化合物Ｃを含む組成物に含有してもよい。上記モル比は、０．８～１．５が好ましく、０．９～１．３がより好ましく、０．９５～１．１がさらに好ましい。
【0142】
方法（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）における、水酸基と、前記水酸基と反応しうる官能基との反応、イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基との反応は、本分野で公知の方法を採用できる。上記反応が水酸基とイソシアネート基の反応の場合、必要に応じて上述のウレタン化触媒を使用してもよい。
【0143】
（重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物を含む組成物）
ポリエーテル化合物Ｃは、硬化性組成物に使用される。硬化性組成物は、ポリエーテル化合物Ｃと、その他の任意成分とを混合して得られる。ポリエーテル化合物Ｃとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性成物の総質量に対するポリエーテル化合物Ｃの含有量は、６５質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
ポリエーテル化合物Ｃは、硬化性組成物に使用される。硬化性組成物は、ポリエーテル化合物Ｃと、その他の任意成分とを混合して得られる。ポリエーテル化合物Ｃとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性成物の総質量に対するポリエーテル化合物Ｃの含有量は、６５質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
【0144】
硬化性組成物は、ポリエーテル化合物Ｃ以外に、ポリエーテル化合物Ｃ以外の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「その他の化合物」ともいう。）、光重合開始剤、その他の成分を含有してもよい。
【0145】
その他の化合物としては、以下のその他の化合物１及び２が例示される。
その他の化合物１は、ポリエーテル化合物Ｃ以外の化合物であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有し、水酸基を１個以上有する化合物が好ましく、水酸基を１個又は２個有することが好ましい。その他の化合物１は、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物でよく、その場合は、ウレタン結合及びウレア結合を有しない化合物（上記方法（ａ２）～（ｃ２）以外で製造された化合物）が好ましい。その他の化合物は、ラクトンを開環付加重合して得られる脂肪族ポリエステル鎖を有する化合物であってもよい。
その他の化合物１は、ポリエーテル化合物Ｃ以外の化合物であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有し、水酸基を１個以上有する化合物が好ましく、水酸基を１個又は２個有することが好ましい。その他の化合物１は、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物でよく、その場合は、ウレタン結合及びウレア結合を有しない化合物（上記方法（ａ２）～（ｃ２）以外で製造された化合物）が好ましい。その他の化合物は、ラクトンを開環付加重合して得られる脂肪族ポリエステル鎖を有する化合物であってもよい。
【0146】
その他の化合物１としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジオールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－モノエポキシド付加物等が例示される。
【0147】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル部分の炭素数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましい。ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのジヒドロキシアルキル部分の炭素数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、上記化合物２として例示したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが例示される。中でも、柔軟性、低揮発性の点で４－ヒドロキシブチルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
【0148】
ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、上記化合物２として例示したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトンを開環付加して得られる化合物が例示される。ラクトンの付加数としては、１～３が好ましい。ラクトンとしては、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が例示される。
【0149】
（メタ）アクリル酸－モノエポキシド付加物としては、（メタ）アクリル酸とグリシジルエーテル又はグリシジルエステルとの反応生成物が好ましく、（メタ）アクリル酸とフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0150】
これらのうち、工業的に入手が容易であり、また不純物が少ない点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸－モノエポキシド付加物が好ましい。
【0151】
その他の化合物１は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物がその他の化合物１を含む場合、硬化性組成物の総質量に対する、その他の化合物１の含有量は、１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。その他の化合物１の含有量が上記下限値以上であると、その他の化合物１を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすい。その他の化合物１の含有量が上記上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
硬化性組成物がその他の化合物１を含む場合、硬化性組成物の総質量に対する、その他の化合物１の含有量は、１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。その他の化合物１の含有量が上記下限値以上であると、その他の化合物１を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすい。その他の化合物１の含有量が上記上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
【0152】
その他の化合物２は、ポリエーテル化合物Ｃ及びその他の化合物１以外の化合物であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有し、ウレタン結合を含まない化合物が好ましい。
その他の化合物２としては、炭素数が８以上の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、アミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。これら以外のその他の化合物２としては、炭素数７以下のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、脂肪族環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が例示される。
その他の化合物２としては、炭素数が８以上の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、アミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。これら以外のその他の化合物２としては、炭素数７以下のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、脂肪族環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が例示される。
【0153】
硬化性組成物が、炭素数が８以上の長鎖アルキル（メタ）アクリレートを含有すると、減圧下で硬化性組成物を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封－昇圧硬化法）で硬化物を形成する際に、硬化物中の気泡が消失しやすくなる。長鎖アルキル基の炭素数としては、８～２２が好ましく、８～１８がより好ましい。
長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が例示される。中でも、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートが好ましい。
長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が例示される。中でも、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートが好ましい。
【0154】
アミド基を有する（メタ）アクリレートとしては、硬化性組成物の硬化物の湿熱条件下での白化を抑制しやすいため、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に結合した水素原子がアルキル基等の炭化水素基や２価の有機基に置換された化合物が好ましい。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【0155】
その他の化合物２は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物がその他の化合物２を含む場合、硬化性組成物の総質量に対する、その他の化合物２の含有量は、１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。その他の化合物２の含有量が上記下限値以上であると、その他の化合物２を添加することによる効果が充分に得られやすい。その他の化合物２の含有量が上記上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
硬化性組成物がその他の化合物２を含む場合、硬化性組成物の総質量に対する、その他の化合物２の含有量は、１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。その他の化合物２の含有量が上記下限値以上であると、その他の化合物２を添加することによる効果が充分に得られやすい。その他の化合物２の含有量が上記上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
【0156】
硬化性組成物は、光硬化性組成物であってもよく、熱硬化性組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から光硬化性組成物が好ましい。硬化性組成物が光硬化性組成物である場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性組成物の場合、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示デバイスの損傷のおそれが少ない。
【0157】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾイン又はベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられる。これらのうち、フォスフィンオキサイド系、チオキサントン系の光重合開始剤が好ましく、光重合反応後に着色が抑えられやすい点ではフォスフィンオキサイド系が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0158】
光重合開始剤としては、特に限定されず、市販品も用いることができる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が挙げられる。
硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
【0159】
その他の成分としては、ロジンエステル、テルペンフェノール、水添テルペンフェノール等のタッキファイヤ、アジピン酸エステル、フタル酸エステルなどの可塑剤、重合性不飽和基を有しないポリエーテル化合物、分子末端をアルコキシ化したポリエーテルポリオール等が例示される。硬化性組成物が可塑剤を含有すると、柔軟性や密着性が向上しやすい。硬化性組成物の総質量に対する、これらの化合物の含有量は、４８質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましい。
【0160】
その他の成分としては、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤（紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等。）、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤（シランカップリング剤等）、顔料、染料等が例示される。中でも、重合禁止剤及び光安定剤を含むことが好ましい。特に、重合開始剤より少ない量の重合禁止剤を含ませることによって、硬化性組成物の貯蔵安定性を改善でき、硬化後の分子量も調整しやすい。
【0161】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン系（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等。）、カテコール系（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等。）、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系の重合禁止剤が例示される。
【0162】
紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用される。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤が例示される。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば国際公開第２０１４／０１７３２８号の段落[００７６]に記載のものを使用できる。
【0163】
光安定剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用される。光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が例示される。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、国際公開第２０１４／０１７３２８号の段落[００７７]に記載のものを使用できる。
【0164】
酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用される。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系の酸化防止剤が例示される。フェノール系酸化防止剤としては、例えば国際公開第２０１４／０１７３２８号の段落[００７８]に記載のものが使用できる。リン系酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０１７３２８号の段落[００７８]に記載のものが使用できる。
【0165】
また、複数の酸化防止剤、光安定剤等を混合した製品も使用できる。例えばＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６８、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５等が挙げられる。
【0166】
硬化性組成物がその他の成分を含有する場合、その他の成分の合計の含有量は、硬化性成分の１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。
【0167】
硬化性組成物において連鎖移動剤の含有量は少ない方が好ましく、硬化性成分の１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、連鎖移動剤を含まないことが特に好ましい。
【0168】
（重合性不飽和基を有するポリエーテル化合物を含む硬化性組成物の用途）
ポリエーテル化合物Ｃを含む硬化性組成物の用途としては、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野における粘着剤が好適である。
ポリエーテル化合物Ｃを含む硬化性組成物の用途としては、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野における粘着剤が好適である。
【実施例】
【0169】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～４は実施例であり、例５～８は比較例である。
【0170】
［ＡＯ含有原料のメタノール含有量及びＡＯ含有量］
ガスクロマトグラフ（検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））を用い、下記の条件で、ＡＯ含有原料の総質量に対するメタノール含有量（ｐｐｍ）及びＡＯ含有量（質量％）を測定した。
カラム：キャピラリー、６０ｍ×０．３２ｍｍφ、ＤＢ－１３０１ｍｓ、膜厚１．０μｍ
オーブン温度：３５℃（１２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１００℃（１２ｍｉｎ）
ＩＮＪ／ＤＥＴ温度：１８０／１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリア流量（圧力）：１．３６０９ｍＬ／ｍｉｎ（２４．０５６ｐｓｉ）
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０：１
スプリット流量：６８．０４７ｍＬ／ｍｉｎ
トータルフロー：７４．４０７ｍＬ／ｍｉｎ
ガスセーバー：２０ｍＬ／ｍｉｎ
注入口：バック
注入方法：マイクロシリンジ、注入量２μＬ
ガスクロマトグラフ（検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））を用い、下記の条件で、ＡＯ含有原料の総質量に対するメタノール含有量（ｐｐｍ）及びＡＯ含有量（質量％）を測定した。
カラム：キャピラリー、６０ｍ×０．３２ｍｍφ、ＤＢ－１３０１ｍｓ、膜厚１．０μｍ
オーブン温度：３５℃（１２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１００℃（１２ｍｉｎ）
ＩＮＪ／ＤＥＴ温度：１８０／１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリア流量（圧力）：１．３６０９ｍＬ／ｍｉｎ（２４．０５６ｐｓｉ）
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０：１
スプリット流量：６８．０４７ｍＬ／ｍｉｎ
トータルフロー：７４．４０７ｍＬ／ｍｉｎ
ガスセーバー：２０ｍＬ／ｍｉｎ
注入口：バック
注入方法：マイクロシリンジ、注入量２μＬ
【0171】
［水酸基価及び水酸基価換算分子量］
水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７のＢ法に準拠して算出した。ＯＨＶ換算分子量は、「５６，１００／ポリエーテル化合物の水酸基価×ポリエーテル化合物の水酸基数」の式に基づいて算出した。なお、ポリエーテル化合物の水酸基数は、開始剤の水酸基数である。水酸基数が異なる２種以上のポリエーテル化合物を含む場合、ポリエーテル化合物の水酸基数は、平均水酸基数である。
水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７のＢ法に準拠して算出した。ＯＨＶ換算分子量は、「５６，１００／ポリエーテル化合物の水酸基価×ポリエーテル化合物の水酸基数」の式に基づいて算出した。なお、ポリエーテル化合物の水酸基数は、開始剤の水酸基数である。水酸基数が異なる２種以上のポリエーテル化合物を含む場合、ポリエーテル化合物の水酸基数は、平均水酸基数である。
【0172】
［Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ］
ポリエーテル化合物の分子量は、ＧＰＣシステム（東ソー株式会社製品名 ＨＬＣ－８３２０）を用い、ＲＩ検出器を用いて分析した。
カラムはＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本及びＳｕｐｅｒ ＨＺ２５００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本をこの順番で直列に接続して用いた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／分で溶離液とし、カラム温度を４０℃として、ポリスチレン標準サンプル（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製品名 Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ－２、分子量範囲５８０～４００，０００）を用いて作成された検量線により換算して、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎをそれぞれ求めた。
ポリエーテル化合物の分子量は、ＧＰＣシステム（東ソー株式会社製品名 ＨＬＣ－８３２０）を用い、ＲＩ検出器を用いて分析した。
カラムはＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本及びＳｕｐｅｒ ＨＺ２５００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本をこの順番で直列に接続して用いた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／分で溶離液とし、カラム温度を４０℃として、ポリスチレン標準サンプル（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製品名 Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ－２、分子量範囲５８０～４００，０００）を用いて作成された検量線により換算して、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎをそれぞれ求めた。
【0173】
［超高分子量成分］
ＣＡＤ－ＨＰＬＣ法により、超高分子量成分の含有量を求めた。測定条件の詳細は以下の通りである。
装置及び検出器：高速液体クロマトグラフィー装置（ＴｈｅｍｏＦｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製品名 Ｕ３０００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ デガッサ：ＳＲＤ－３６００、ポンプ：ＤＧＰ３６００ＳＤ、オートサンプラー：ＷＰＳ－３０００ＴＳＬ、カラムコンパートメント：ＴＣＣ－３０００ＳＤ、ＵＶ－Ｖｉｓ検出器：ＶＷＤ－３４００ＲＳ、荷電化粒子検出器：Ｃｏｒｏｎａ Ｖｅｏ）
溶離液：ＨＰＬＣ用ＴＨＦ
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分
試料の注入量：２０μＬ
カラム：下記の上流側のカラム１本と下記の下流側のカラム１本をこの順番で直列に接続した。各カラムの排除限界分子量は、溶離液にＨＰＬＣ用ＴＨＦを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量である。
上流側のカラム：昭和電工社製品名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱ（充填剤が平均粒径３μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体、内径が４．６ｍｍ、長さが２５０ｍｍ、理論段数が２５，０００以上ＴＰ／本、排除限界分子量が１，０００，０００である、有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラム）
下流側のカラム：昭和電工社製品名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０３ＨＱ（充填剤が平均粒径３μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体、内径が４．６ｍｍ、長さが２５０ｍｍ、理論段数が２５，０００以上ＴＰ／本、排除限界分子量が７０，０００である、有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラム）
ＣＡＤ－ＨＰＬＣ法により、超高分子量成分の含有量を求めた。測定条件の詳細は以下の通りである。
装置及び検出器：高速液体クロマトグラフィー装置（ＴｈｅｍｏＦｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製品名 Ｕ３０００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ デガッサ：ＳＲＤ－３６００、ポンプ：ＤＧＰ３６００ＳＤ、オートサンプラー：ＷＰＳ－３０００ＴＳＬ、カラムコンパートメント：ＴＣＣ－３０００ＳＤ、ＵＶ－Ｖｉｓ検出器：ＶＷＤ－３４００ＲＳ、荷電化粒子検出器：Ｃｏｒｏｎａ Ｖｅｏ）
溶離液：ＨＰＬＣ用ＴＨＦ
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分
試料の注入量：２０μＬ
カラム：下記の上流側のカラム１本と下記の下流側のカラム１本をこの順番で直列に接続した。各カラムの排除限界分子量は、溶離液にＨＰＬＣ用ＴＨＦを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量である。
上流側のカラム：昭和電工社製品名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱ（充填剤が平均粒径３μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体、内径が４．６ｍｍ、長さが２５０ｍｍ、理論段数が２５，０００以上ＴＰ／本、排除限界分子量が１，０００，０００である、有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラム）
下流側のカラム：昭和電工社製品名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０３ＨＱ（充填剤が平均粒径３μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体、内径が４．６ｍｍ、長さが２５０ｍｍ、理論段数が２５，０００以上ＴＰ／本、排除限界分子量が７０，０００である、有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラム）
【0174】
測定時の操作の詳細は以下の通りである。
（１）各例のポリエーテル化合物を、濃度が０．６質量％となるようにＨＰＬＣ用ＴＨＦに溶解した後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを通してろ過して試料を調製し、上記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得た。
（２）ポリスチレン標準サンプル（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製品名Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ－２、分子量範囲５８０～４００，０００）を用いて、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成した。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、上記１２Ｗに相当するリテンションタイムＸ１と、上記４６Ｗに相当するリテンションタイムＸ２を求めた。
（４）上記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積、電子的に積算して求めた。
（５）分子量９２，６００のポリスチレン標準サンプル（ガスクロ工業社製品名 ＰＳＳ－０５ Ｎｏ．５００－１６）を１、６、２０及び６０ｐｐｍとなるようにＨＰＬＣ用ＴＨＦに溶解した標準液を試料として、上記ＨＰＬＣ条件で分析しクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積をエリア面積とする。各濃度におけるエリア面積を算出して、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度とエリア面積との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成した。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、（１）で調製した試料における超高分子量成分の濃度とした。
（７）（６）で得た超高分子量成分の濃度の値から、（１）で調製した試料中の超高分子量成分の質量を算出し、さらに試料の調製に使用した被試験体（ポリエーテル化合物）の質量に対する超高分子量成分の含有量を算出した。
（１）各例のポリエーテル化合物を、濃度が０．６質量％となるようにＨＰＬＣ用ＴＨＦに溶解した後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを通してろ過して試料を調製し、上記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得た。
（２）ポリスチレン標準サンプル（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製品名Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ－２、分子量範囲５８０～４００，０００）を用いて、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成した。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、上記１２Ｗに相当するリテンションタイムＸ１と、上記４６Ｗに相当するリテンションタイムＸ２を求めた。
（４）上記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積、電子的に積算して求めた。
（５）分子量９２，６００のポリスチレン標準サンプル（ガスクロ工業社製品名 ＰＳＳ－０５ Ｎｏ．５００－１６）を１、６、２０及び６０ｐｐｍとなるようにＨＰＬＣ用ＴＨＦに溶解した標準液を試料として、上記ＨＰＬＣ条件で分析しクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積をエリア面積とする。各濃度におけるエリア面積を算出して、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度とエリア面積との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成した。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、（１）で調製した試料における超高分子量成分の濃度とした。
（７）（６）で得た超高分子量成分の濃度の値から、（１）で調製した試料中の超高分子量成分の質量を算出し、さらに試料の調製に使用した被試験体（ポリエーテル化合物）の質量に対する超高分子量成分の含有量を算出した。
【0175】
［粘度］
ポリエーテル化合物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８５Ｕ）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．１の条件で測定した。
ポリエーテル化合物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８５Ｕ）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．１の条件で測定した。
【0176】
［ＡＯ含有原料］
ＡＯ含有原料として入手先やロットが異なる８種のＰＯ（ＰＯ（１）～（８））を用いた。表１に、各ＡＯ含有原料のメタノール含有量、ＡＯ含有量を示した。
ＡＯ含有原料として入手先やロットが異なる８種のＰＯ（ＰＯ（１）～（８））を用いた。表１に、各ＡＯ含有原料のメタノール含有量、ＡＯ含有量を示した。
【0177】
［製造例１：ポリオールＰ１（開始剤）の調製］
ＫＯＨ触媒の存在下に、プロピレングリコールにＰＯ（１）を重合させ、脱アルカリ精製して、ポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールＰ１」ともいう。）を得た。ポリオールＰ１の１分子当たりの平均水酸基数は２であり、ＯＨＶ換算分子量は１，０００であった。
ＫＯＨ触媒の存在下に、プロピレングリコールにＰＯ（１）を重合させ、脱アルカリ精製して、ポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールＰ１」ともいう。）を得た。ポリオールＰ１の１分子当たりの平均水酸基数は２であり、ＯＨＶ換算分子量は１，０００であった。
【0178】
［製造例２：ポリオールＰ２（開始剤）の調製］
ＫＯＨ触媒の存在下に、グリセリンにＰＯ（１）を重合させ、脱アルカリ精製して、ポリオキシプロピレントリオール（以下、「ポリオールＰ２」ともいう。）を得た。ポリオールＰ２の１分子当たりの平均水酸基数は３であり、ＯＨＶ換算分子量は１，０００であった。
ＫＯＨ触媒の存在下に、グリセリンにＰＯ（１）を重合させ、脱アルカリ精製して、ポリオキシプロピレントリオール（以下、「ポリオールＰ２」ともいう。）を得た。ポリオールＰ２の１分子当たりの平均水酸基数は３であり、ＯＨＶ換算分子量は１，０００であった。
【0179】
［例１］
ポリオールＰ１を開始剤として、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）の存在下、ＯＨＶ換算分子量が１２，０００となるまでＰＯ（１）を重合させて、ポリエーテル化合物１を得た。重合は、安定化剤としてＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１質量％添加して行った。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の使用量は、ポリエーテル化合物１の総質量に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の濃度が５０ｐｐｍになる量とした。
ポリオールＰ１を開始剤として、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）の存在下、ＯＨＶ換算分子量が１２，０００となるまでＰＯ（１）を重合させて、ポリエーテル化合物１を得た。重合は、安定化剤としてＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１質量％添加して行った。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の使用量は、ポリエーテル化合物１の総質量に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の濃度が５０ｐｐｍになる量とした。
【0180】
［例２］
ポリオールＰ１を開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、ＯＨＶ換算分子量が１８，０００となるまでＰＯ（２）を重合させて、ポリエーテル化合物２を得た。重合は、安定化剤としてＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１質量％添加して行った。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の使用量は、ポリエーテル化合物２の総質量に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の濃度が５０ｐｐｍになる量とした。
ポリオールＰ１を開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、ＯＨＶ換算分子量が１８，０００となるまでＰＯ（２）を重合させて、ポリエーテル化合物２を得た。重合は、安定化剤としてＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１質量％添加して行った。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の使用量は、ポリエーテル化合物２の総質量に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の濃度が５０ｐｐｍになる量とした。
【0181】
［例３］
ポリオールＰ２を開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、ＯＨＶ換算分子量が１５，０００となるまでＰＯ（３）を重合させて、ポリエーテル化合物３を得た。重合は、安定化剤としてＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１質量％添加して行った。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の使用量は、ポリエーテル化合物３の総質量に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の濃度が５０ｐｐｍになる量とした。
ポリオールＰ２を開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、ＯＨＶ換算分子量が１５，０００となるまでＰＯ（３）を重合させて、ポリエーテル化合物３を得た。重合は、安定化剤としてＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１質量％添加して行った。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の使用量は、ポリエーテル化合物３の総質量に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の濃度が５０ｐｐｍになる量とした。
【0182】
［例４］
ポリオールＰ１を開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、ＯＨＶ換算分子量が２２，０００となるまでＰＯ（４）を重合させて、ポリエーテル化合物４を得た。重合は、安定化剤としてＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１質量％添加して行った。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の使用量は、ポリエーテル化合物４の総質量に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の濃度が５０ｐｐｍになる量とした。
ポリオールＰ１を開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、ＯＨＶ換算分子量が２２，０００となるまでＰＯ（４）を重合させて、ポリエーテル化合物４を得た。重合は、安定化剤としてＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１質量％添加して行った。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の使用量は、ポリエーテル化合物４の総質量に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の濃度が５０ｐｐｍになる量とした。
【0183】
［例５］
ＰＯ（１）の代わりにＰＯ（５）を使用した以外は、例１と同様にしてポリエーテル化合物５を製造した。
ＰＯ（１）の代わりにＰＯ（５）を使用した以外は、例１と同様にしてポリエーテル化合物５を製造した。
【0184】
［例６］
ＰＯ（２）の代わりにＰＯ（６）を使用した以外は、例２と同様にしてポリエーテル化合物６を製造した。
ＰＯ（２）の代わりにＰＯ（６）を使用した以外は、例２と同様にしてポリエーテル化合物６を製造した。
【0185】
［例７］
ＰＯ（３）の代わりにＰＯ（７）を使用した以外は、例３と同様にしてポリエーテル化合物７を製造した。
ＰＯ（３）の代わりにＰＯ（７）を使用した以外は、例３と同様にしてポリエーテル化合物７を製造した。
【0186】
［例８］
ＰＯ（４）の代わりにＰＯ（８）を使用した以外は、例４と同様にしてポリエーテル化合物８を製造した。
ＰＯ（４）の代わりにＰＯ（８）を使用した以外は、例４と同様にしてポリエーテル化合物８を製造した。
【0187】
各例のポリエーテル化合物の超高分子量成分の含有量、Ｍｗ／Ｍｎ、粘度を表１に示した。
【0188】
【表1】
【0189】
例１では、開始剤及びＯＨＶ換算分子量が同じ例５と比較してポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎ及び粘度が低い。
例２では、開始剤及びＯＨＶ換算分子量が同じ例６と比較してポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎ及び粘度が低い。
例３では、開始剤及びＯＨＶ換算分子量が同じ例７と比較してポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎ及び粘度が低い。
例４では、開始剤及びＯＨＶ換算分子量が同じ例８と比較してポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎ及び粘度が低い。
以上の結果から、分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテル化合物がより確実に得られることを確認した。
例２では、開始剤及びＯＨＶ換算分子量が同じ例６と比較してポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎ及び粘度が低い。
例３では、開始剤及びＯＨＶ換算分子量が同じ例７と比較してポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎ及び粘度が低い。
例４では、開始剤及びＯＨＶ換算分子量が同じ例８と比較してポリエーテル化合物のＭｗ／Ｍｎ及び粘度が低い。
以上の結果から、分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテル化合物がより確実に得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0190】
本発明によれば、分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテル化合物がより確実に得られるポリエーテル化合物の製造方法を提供できる。
【要約】
【課題】分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテル化合物がより確実に得られるポリエーテル化合物の製造方法の提供。
【解決手段】ポリエーテル化合物の製造方法では、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素を有する開始剤と、アルキレンオキシド含有原料とを接触させ、前記開始剤に前記アルキレンオキシド含有原料中のアルキレンオキシドを重合し、前記アルキレンオキシド含有原料のメタノール含有量が、アルキレンオキシド含有原料の総質量に対して０．０００１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエーテル化合物の製造方法では、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素を有する開始剤と、アルキレンオキシド含有原料とを接触させ、前記開始剤に前記アルキレンオキシド含有原料中のアルキレンオキシドを重合し、前記アルキレンオキシド含有原料のメタノール含有量が、アルキレンオキシド含有原料の総質量に対して０．０００１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満である。
【選択図】なし