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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-12
(45)【発行日】2024-11-20
(54)【発明の名称】電解質膜支持型還元電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/055 20210101AFI20241113BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20241113BHJP
C25B 3/26 20210101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
C25B11/055
C25B1/23
C25B3/26
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022566519
(86)(22)【出願日】2020-12-01
(86)【国際出願番号】 JP2020044615
(87)【国際公開番号】W WO2022118364
(87)【国際公開日】2022-06-09
【審査請求日】2023-04-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000004226
【氏名又は名称】日本電信電話株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100129230
【弁理士】
【氏名又は名称】工藤 理恵
(72)【発明者】
【氏名】里 紗弓
(72)【発明者】
【氏名】渦巻 裕也
(72)【発明者】
【氏名】鴻野 晃洋
(72)【発明者】
【氏名】小松 武志
【審査官】黒木 花菜子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１２１５５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２２３１１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４２－００５０１４（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公昭５６－０３６８７３（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開昭５８－１８５７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１９７２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－０１３８８１３（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ １１／０５５
Ｃ２５Ｂ １／２３
Ｃ２５Ｂ ３／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化電極を含む酸化槽と空の内部に二酸化炭素が供給される還元槽との間に配置される電解質膜支持型還元電極の製造方法において、電解質膜の片面の反対面を還元剤溶液に浸漬する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記電解質膜の片面を金属イオンを含む金属塩溶液に浸漬する第２の工程と、
を行う電解質膜支持型還元電極の製造方法。
【請求項2】
前記第１の工程および前記第２の工程を行う前に、前記電解質膜の片面を粗化する工程と、
前記電解質膜を沸騰硝酸に浸漬する工程と、
前記電解質膜を沸騰純水に浸漬する工程と、
を行う請求項１に記載の電解質膜支持型還元電極の製造方法。
【請求項3】
前記第２の工程は、前記電解質膜の反対面を前記還元剤溶液に浸漬し、前記電解質膜の片面を前記金属塩溶液に浸漬する無電解めっき処理により、前記電解質膜の片面に還元電極用の金属を析出させる工程である請求項１または２に記載の電解質膜支持型還元電極の製造方法。
【請求項4】
前記還元剤溶液に含まれる還元剤は、極性化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の電解質膜支持型還元電極の製造方法。
【請求項5】
前記電解質膜は、カチオンまたはアニオンを伝導する固体高分子膜である請求項１ないし４のいずれかに記載の電解質膜支持型還元電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解質膜支持型還元電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、地球温暖化の防止やエネルギーの安定供給という観点から、二酸化炭素を還元する技術が注目されている。二酸化炭素を還元する還元装置としては、太陽光等の光エネルギーを印加して二酸化炭素を還元する人工光合成技術を利用した還元装置、外部から電気エネルギーを印加して二酸化炭素を還元する電解分解装置がある（非特許文献１～３参照）。
【0003】
非特許文献１の図２には、光照射による二酸化炭素の還元装置が図示されている。左側の酸化槽と右側の還元槽との間に電解質膜を配置し、酸化槽と還元槽とをそれぞれ水溶液で満たす。酸化槽内に窒化ガリウム（ＧａＮ）の酸化電極を入れ、還元槽内に銅（Ｃｕ）の還元電極を入れて、酸化電極と還元電極とを導線で接続する。そして、酸化槽内の水溶液にヘリウム（Ｈｅ）を流入し、還元槽内の水溶液に二酸化炭素（ＣＯ２）を流入する。
【0004】
このとき、酸化電極に光を照射すると、酸化電極では電子・正孔対の生成および分離が生じ、水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応により酸素（Ｏ２）およびプロトン（Ｈ＋）が生成する。そして、プロトンは電解質膜を介して還元槽へ移動し、酸化電極で発生した電子（ｅ－）は導線を介して還元電極へ移動する。その後、還元電極ではプロトンと電子との結合により水素（Ｈ２）が生成し、プロトンと電子と二酸化炭素とにより二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この二酸化炭素の還元反応により、エネルギー資源として活用される一酸化炭素、ギ酸、メタンなどが生成する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Satoshi Yotsuhashi、外６名、“CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode”、Japanese Journal of Applied Physics 51、2012年、p.02BP07-1-p.02BP07-3
【文献】Yoshio Hori、外２名、“Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbone Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution”、Journal of the Chemical Society 85(8)、1989年、p.2309-p.2326
【文献】Qingxin Jia、外2名、”Direct Gas-phase CO2 Reduction for Solar Methane Generation Using a Gas Diffusion Electrode with a BiVO4:Mo and a Cu-In-Se Photoanode”、Chemistry Letter、47、2018年1月13日、p.436- p.439
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
還元電極への二酸化炭素の供給量を増大させるため、還元槽を気相の二酸化炭素で満たす二酸化炭素の気相還元装置がある。この気相還元装置では、プロトンが気相の二酸化炭素中を移動できないことを踏まえ、電解質膜に対して還元電極が直接形成される。
【0007】
その形成方法には、金属イオンを含む金属塩溶液と金属イオンを還元する還元剤溶液とを用いた無電解めっき法がある。従来の無電解めっき法では、電解質膜の片面とその反対面とに金属塩溶液と還元剤溶液とをそれぞれ同時に注入する。還元剤溶液の還元剤が電解質膜を透過して金属塩溶液と接触することで、金属塩溶液内の金属イオンが還元され、電解質膜の片面に金属が析出される。
【0008】
しかし、金属塩溶液と還元剤溶液とを同時に注入するため、還元剤溶液の還元剤が電解質膜を透過して金属塩溶液に接触する前のタイミングで、金属塩溶液が少量ではあるが電解質膜の内部に浸透してしまう。これにより、還元剤溶液と金属塩溶液とが電解質膜の内部で接触し、還元電極が電解質膜内にめり込むように形成されてしまう。また、電解質膜の内部に形成された還元電極には二酸化炭素を供給できず、電解質膜は膜内に水分を含んでいるため、電解質膜内の水分が電解質膜内の溶存酸素と反応して還元電極が酸化してしまう。その結果、還元電極では、式（１）および式（２）に示すように、酸化した還元電極自身の還元反応が優先して進行する。これにより、二酸化炭素の還元反応が抑制され、二酸化炭素の還元反応の効率が低下してしまう。
【0009】
Ｃｕ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ－→２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
ＣｕＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
また、二酸化炭素の気相還元装置では、一般に、太陽光の昇降サイクルやメンテナンスサイクルによって、光エネルギーまたは電気エネルギーのＯＮ，ＯＦＦを繰り返す運転が実施される。このような運転を行う場合、電解質膜の内部に形成された還元電極がエネルギーＯＦＦの状態で酸化し、再びＯＮにすると酸化した還元電極の還元反応が優先して進行するので、二酸化炭素の還元反応の効率が低下してしまう。
ＣｕＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
また、二酸化炭素の気相還元装置では、一般に、太陽光の昇降サイクルやメンテナンスサイクルによって、光エネルギーまたは電気エネルギーのＯＮ，ＯＦＦを繰り返す運転が実施される。このような運転を行う場合、電解質膜の内部に形成された還元電極がエネルギーＯＦＦの状態で酸化し、再びＯＮにすると酸化した還元電極の還元反応が優先して進行するので、二酸化炭素の還元反応の効率が低下してしまう。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、二酸化炭素の気相還元装置を構成する電解質膜支持型還元電極において、電解質膜の内部に還元電極が形成されることを抑制可能であり、二酸化炭素の還元反応の効率を改善可能な技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一態様の電解質膜支持型還元電極の製造方法は、酸化電極を含む酸化槽と空の内部に二酸化炭素が供給される還元槽との間に配置される電解質膜支持型還元電極の製造方法において、電解質膜の片面の反対面を還元剤溶液に浸漬する第１の工程と、前記電解質膜の片面を金属イオンを含む金属塩溶液に浸漬する第２の工程と、を行う。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、二酸化炭素の気相還元装置を構成する電解質膜支持型還元電極において、電解質膜の内部に還元電極が形成されることを抑制可能であり、二酸化炭素の還元反応の効率を向上可能な技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。本発明は、後述の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えることが可能である。
【0015】
［発明の概要］
本発明は、金属塩溶液と還元剤溶液とを用いた無電解めっき法により、電解質膜に対して還元電極が直接形成された電解質膜支持型還元電極を製造する製造方法に関する発明である。本発明では、電解質膜に対して無電解めっき処理を施す前に、電解質膜の片面の反対面を還元剤溶液に浸漬することを特徴とする。
本発明は、金属塩溶液と還元剤溶液とを用いた無電解めっき法により、電解質膜に対して還元電極が直接形成された電解質膜支持型還元電極を製造する製造方法に関する発明である。本発明では、電解質膜に対して無電解めっき処理を施す前に、電解質膜の片面の反対面を還元剤溶液に浸漬することを特徴とする。
【0016】
これにより、無電解めっき処理前に電解質膜の片面（還元電極の形成面）まで還元剤溶液が拡散・浸透するので、電解質膜の片面に金属塩溶液を注入した際に当該片面の直上から還元電極を形成可能となる。つまり、還元電極作製時および還元反応停止時における電解質膜内部の還元電極の形成を抑制できるので、還元電極の酸化を抑制でき、二酸化炭素の還元反応の効率を向上できる。
【0017】
［実施例１］
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
図１は、電解質膜支持型還元電極の製造工程を示す図である。電解質膜には、デュポン社製のナフィオン（商標登録）を用いる。金属塩溶液および還元剤溶液には、表１に示すように調整される各溶液を用いる。例えば、還元剤溶液には、極性化合物である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を還元剤の主成分とする溶液を用いる。
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
図１は、電解質膜支持型還元電極の製造工程を示す図である。電解質膜には、デュポン社製のナフィオン（商標登録）を用いる。金属塩溶液および還元剤溶液には、表１に示すように調整される各溶液を用いる。例えば、還元剤溶液には、極性化合物である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を還元剤の主成分とする溶液を用いる。
【0018】
【表1】
【0019】
まず、電解質膜と還元電極との密着性を向上させるため、工程１では、電解質膜の片面に研磨紙を擦り付けて当該片面を粗化する（Ｓ１）。次に、電解質膜のプロトン移動度を向上させるため、工程２では、電解質膜を沸騰硝酸に６０分間浸漬し（Ｓ２）、工程３では、電解質膜を沸騰純水に６０分間浸漬する（Ｓ３）。その後、図２に示すように、電解質膜１を、第１の槽１１と第２の槽１２との間に配置する。このとき、電解質膜１の粗化面を第１の槽１１側に向けて配置する。
【0020】
次に、工程４（第１の工程）では、第２の槽１２を還元剤溶液２２で満たして１分間放置し、電解質膜１の反対面（粗化面の反対面）を還元剤溶液２２に浸漬する（Ｓ４）。次に、工程５（第２の工程）では、第１の槽１１を金属イオンを含む金属塩溶液２１で満たして３０分間放置し、電解質膜１の粗化面を金属塩溶液２１に浸漬する（Ｓ５）。
【0021】
工程５は、電解質膜１を隔てて金属塩溶液２１と還元剤溶液２２とを接触するように配置して無電解めっき処理する工程である。つまり、工程５は、電解質膜１の反対面を還元剤溶液２２に浸漬し、電解質膜の粗化面を金属塩溶液２１に浸漬する無電解めっき処理により、電解質膜１の粗化面に還元電極用の金属を析出させる工程である。
【0022】
工程４において、還元剤溶液２２の主成分である水素化ホウ素ナトリウムは、極性化合物であるから、電解質膜１の内部を拡散・透過する。その後、工程５において、金属塩溶液２１と電解質膜１との界面において、酸化還元反応（ＢＨ４
－＋４ＯＨ－→ＢＯ２
－＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２＋４ｅ－、Ｃｕ２＋＋２ｅ－→Ｃｕ）が起きて銅が析出する。これにより、図３の拡大図（ａ）に示すように、電解質膜１の当初表面上に還元電極２が直上形成された電解質膜支持型還元電極３０が得られる。発明者は、還元電極２が電解質膜１の内部にめり込むことなく、電解質膜１の直上から還元電極２が形成されていることを確認した。
【0023】
電解質膜１は、例えば、カチオンまたはアニオンを伝導する固体高分子膜、炭素－フッ素からなる骨格を持つ電解質膜であるナフィオンやフォアブルー、アクイヴィオン（商標登録）を用いてもよい。また、金属塩溶液２１および還元剤溶液２２を他の薬品に変更することで、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｄなど任意の種類の金属を形成してもよいし、当該金属に対して酸化反応や置換反応の処理を行うことにより金属錯体を形成してもよい。
【0024】
［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
図４は、実施例１に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成例を示す図である。当該気相還元装置１００は、酸化電極への光照射により還元電極で二酸化炭素の還元反応を起こす還元装置（人工光合成装置）である。以下、単に気相還元装置１００という。
図４は、実施例１に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成例を示す図である。当該気相還元装置１００は、酸化電極への光照射により還元電極で二酸化炭素の還元反応を起こす還元装置（人工光合成装置）である。以下、単に気相還元装置１００という。
【0025】
気相還元装置１００は、図４に示すように、一筐体の内部空間を二分することで形成された酸化槽４１と還元槽４４とを備える。酸化槽４１は水溶液４３で満たされ、水溶液４３には半導体または金属錯体からなる酸化電極４２が挿入される。酸化槽４１に隣接する還元槽４４には、その空の内部に二酸化炭素の気体または二酸化炭素を含む気体が満たされる。
【0026】
酸化電極４２は、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような光活性やレドックス活性を示す化合物である。水溶液４３は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液である。
【0027】
上記製造方法で製造した電解質膜支持型還元電極３０は、酸化槽４１と還元槽４４との間に配置される。酸化槽４１側には電解質膜１が配置され、還元槽４４側には還元電極２が配置される。酸化電極４２と還元電極２とは、導線４５で接続される。
【0028】
酸化槽４１には、酸化槽４１内の水溶液４３にヘリウムを流入するため、チューブ４６が挿入される。還元槽４４には、還元槽４４内に二酸化炭素を流入するため、還元槽４４の底部に気体入力口４７が形成される。さらに、気相還元装置１００を運転するため、光源４８が酸化電極４２に対して対向配置される。光源４８は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、太陽光、または、これらの組み合わせである。
【0029】
［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
電気化学測定およびガス・液体生成量測定を説明する。
電気化学測定およびガス・液体生成量測定を説明する。
【0030】
酸化槽４１を水溶液４３で満たす。酸化電極４２には、サファイア基板上にｎ型半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）の薄膜と、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）の薄膜とを、その順にエピタキシャル成長させ、その上にニッケル（Ｎｉ）を真空蒸着して熱処理を行うことで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の助触媒薄膜を形成した基板を用いた。そして、その酸化電極４２を、水溶液４３に浸水するように酸化槽４１内に設置した。水溶液４３は、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。光源４８には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４５０ｎｍ以上をカット、照度６．６ｍＷ／ｃｍ２）を用い、酸化電極４２の半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面（ＮｉＯの形成面）が照射面となるように固定した。酸化電極４２の光照射面積を２．５ｃｍ２とした。
【0031】
酸化槽４１に対してチューブ４６からヘリウムを、還元槽４４に対して気体入力口４７から二酸化炭素を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流し入れた。この系では、電解質膜支持型還元電極３０内の［電解質膜－銅（還元電極）－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。
【0032】
酸化槽４１と還元槽４４とをヘリウムと二酸化炭素とでそれぞれ十分に置換した後、光源４８を用いて酸化電極４２に均一に光を３００分間照射した。酸化電極４２への光照射により、酸化電極４２と還元電極２との間に電子が流れる。光照射時の酸化電極４２と還元電極２との間の電流値を、電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８７型ポテンショガルバノスタット）で測定した。また、光照射中の任意の時間に、酸化槽４１内および還元槽４４内のガスおよび液体を採取し、ガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計で反応生成物を分析した。その結果、酸化槽４１内では、酸素が生成され、還元槽４４内では、水素、一酸化炭素、ギ酸、メタン、メタノール、エタノール、エチレンが生成されていることを確認した。
【0033】
［実施例２］
実施例２では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を１０分間にした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
実施例２では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を１０分間にした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【0034】
［実施例３］
実施例３では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を３０分間にした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
実施例３では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を３０分間にした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【0035】
［実施例４］
実施例４では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を６０分間にした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
実施例４では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を６０分間にした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【0036】
［実施例５］
実施例５では、図５に示すように、酸化電極４２への光照射を６０分間行い（ＯＮ）、３０分間停止する（ＯＦＦ）、という運転を繰り返し行い、酸化電極４２への総光照射時間が３００分間になったときに測定を停止した。それ以外の条件は実施例３と同様である。
実施例５では、図５に示すように、酸化電極４２への光照射を６０分間行い（ＯＮ）、３０分間停止する（ＯＦＦ）、という運転を繰り返し行い、酸化電極４２への総光照射時間が３００分間になったときに測定を停止した。それ以外の条件は実施例３と同様である。
【0037】
［実施例６］
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
電解質膜支持型還元電極３０は、実施例１と同様の手順で製造する。
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
電解質膜支持型還元電極３０は、実施例１と同様の手順で製造する。
【0038】
［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
図６は、実施例６に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す図である。当該二酸化炭素の気相還元装置１００は、気相の二酸化炭素の電解還元反応の装置（電解還元反応装置）である。以下、単に気相還元装置１００という。
図６は、実施例６に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す図である。当該二酸化炭素の気相還元装置１００は、気相の二酸化炭素の電解還元反応の装置（電解還元反応装置）である。以下、単に気相還元装置１００という。
【0039】
気相還元装置１００は、図６に示すように、一筐体の内部空間を二分することで形成された酸化槽４１と還元槽４４とを備える。酸化槽４１は水溶液４３で満たされ、水溶液４３には半導体または金属錯体からなる酸化電極４２が挿入される。酸化槽４１に隣接する還元槽４４には、その空の内部に二酸化炭素の気体または二酸化炭素を含む気体が満たされる。酸化電極４２は、例えば、白金、金、銀、銅、インジウム、ニッケルである。水溶液４３の具体例は、実施例１と同様である。
【0040】
上記製造方法で製造した電解質膜支持型還元電極３０は、酸化槽４１と還元槽４４との間に配置される。酸化槽４１側には電解質膜１が配置され、還元槽４４側には還元電極２が配置される。酸化電極４２と還元電極２とは、導線４５で接続される。
【0041】
酸化槽４１には、酸化槽４１内の水溶液４３にヘリウムを流入するため、チューブ４６が挿入される。還元槽４４には、還元槽４４内に二酸化炭素を流入するため、還元槽４４の底部に気体入力口４７が形成される。さらに、気相還元装置１００を運転するため、電源４９が導線４５に接続される。
【0042】
［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
電気化学測定およびガス・液体生成量測定を説明する。
電気化学測定およびガス・液体生成量測定を説明する。
【0043】
酸化槽４１を水溶液４３で満たす。酸化電極４２には、白金（ニラコ社製）を用いた。酸化電極４２の表面積の約０．５５ｃｍ２が水溶液４３に浸水するように酸化槽４１内に設置した。水溶液４３は、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。
【0044】
酸化槽４１に対してチューブ４６からヘリウムを、還元槽４４に対して気体入力口４７から二酸化炭素を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流し入れた。この系では、電解質膜支持型還元電極３０内の［電解質膜－銅（還元電極）－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。二酸化炭素が直接供給される還元電極２の面積は、約６．２５ｃｍ２である。
【0045】
酸化槽４１と還元槽４４とをヘリウムと二酸化炭素とでそれぞれ十分に置換した後、酸化電極４２と還元電極２との間を電源４９を介して導線４５でつなぎ、電圧２．０Ｖを印加して３００分間電子を流した。電圧２．０Ｖを印加した時の酸化電極４２と還元電極２との間の電流値を、電気化学測定装置で測定した。また、電圧印加中の任意の時間に、酸化槽４１内および還元槽４４内のガスおよび液体を採取し、ガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽４１内では、酸素が生成され、還元槽４４内では、水素、一酸化炭素、ギ酸、メタン、メタノール、エタノール、エチレンが生成されていることを確認した。
【0046】
［実施例７］
実施例７では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を１０分間にした。それ以外の条件は実施例６と同様である。
実施例７では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を１０分間にした。それ以外の条件は実施例６と同様である。
【0047】
［実施例８］
実施例８では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を３０分間にした。それ以外の条件は実施例６と同様である。
実施例８では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を３０分間にした。それ以外の条件は実施例６と同様である。
【0048】
［実施例９］
実施例９では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を６０分間にした。それ以外の条件は実施例６と同様である。
実施例９では、電解質膜支持型還元電極３０の製造方法の工程４において、電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬時間を６０分間にした。それ以外の条件は実施例６と同様である。
【0049】
［実施例１０］
実施例１０では、図５に示したように、電源４９による電圧印加を６０分間行い（ＯＮ）、３０分間停止する（ＯＦＦ）、という運転を繰り返し行い、総電圧印加時間が３００分間になったときに測定を停止した。それ以外の条件は実施例８と同様である。
実施例１０では、図５に示したように、電源４９による電圧印加を６０分間行い（ＯＮ）、３０分間停止する（ＯＦＦ）、という運転を繰り返し行い、総電圧印加時間が３００分間になったときに測定を停止した。それ以外の条件は実施例８と同様である。
【0050】
［比較対象例１］
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
実施例１に記載の工程１～工程５のうち、工程４（電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬）を行うことなく、金属塩溶液２１と還元剤溶液２２とを第１の槽１１と第２の槽１２とにそれぞれ同時に注入した。それ以外の製造方法は実施例１と同様である。製造後の電解質膜支持型還元電極３０の断面を観察すると、図３の拡大図（ｂ）に示すように、電解質膜１の粗化面から３００ｎｍの深さまで還元電極２が電解質膜１の内部にめり込むように形成されていた。
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
実施例１に記載の工程１～工程５のうち、工程４（電解質膜１の還元剤溶液２２への浸漬）を行うことなく、金属塩溶液２１と還元剤溶液２２とを第１の槽１１と第２の槽１２とにそれぞれ同時に注入した。それ以外の製造方法は実施例１と同様である。製造後の電解質膜支持型還元電極３０の断面を観察すると、図３の拡大図（ｂ）に示すように、電解質膜１の粗化面から３００ｎｍの深さまで還元電極２が電解質膜１の内部にめり込むように形成されていた。
【0051】
［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
光照射による二酸化炭素の気相還元装置であり、実施例１と同様である。
光照射による二酸化炭素の気相還元装置であり、実施例１と同様である。
【0052】
［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
【0053】
［比較対象例２］
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
比較対象例１と同様である。
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
比較対象例１と同様である。
【0054】
［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
光照射による二酸化炭素の気相還元装置であり、実施例１と同様である。
光照射による二酸化炭素の気相還元装置であり、実施例１と同様である。
【0055】
［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
図５に示したように、酸化電極４２への光照射を６０分間行い（ＯＮ）、３０分間停止する（ＯＦＦ）、という運転を繰り返し行い、酸化電極４２への総光照射時間が３００分間になったときに測定を停止した。それ以外の条件は実施例１と同様である。
図５に示したように、酸化電極４２への光照射を６０分間行い（ＯＮ）、３０分間停止する（ＯＦＦ）、という運転を繰り返し行い、酸化電極４２への総光照射時間が３００分間になったときに測定を停止した。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【0056】
［比較対象例３］
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
比較対象例１と同様である。
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
比較対象例１と同様である。
【0057】
［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
電圧印加による二酸化炭素の気相還元装置であり、実施例６と同様である。
電圧印加による二酸化炭素の気相還元装置であり、実施例６と同様である。
【0058】
［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
実施例６と同様である。
実施例６と同様である。
【0059】
［比較対象例４］
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
比較対象例１と同様である。
［電解質膜支持型還元電極の製造方法］
比較対象例１と同様である。
【0060】
［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
電圧印加による二酸化炭素の気相還元装置であり、実施例６と同様である。
電圧印加による二酸化炭素の気相還元装置であり、実施例６と同様である。
【0061】
［電気化学測定およびガス・液体生成量測定］
図５に示したように、電源４９による電圧印加を６０分間行い（ＯＮ）、３０分間停止する（ＯＦＦ）、という運転を繰り返し行い、総電圧印加時間が３００分間になったときに測定を停止した。それ以外の条件は実施例６と同様である。
図５に示したように、電源４９による電圧印加を６０分間行い（ＯＮ）、３０分間停止する（ＯＦＦ）、という運転を繰り返し行い、総電圧印加時間が３００分間になったときに測定を停止した。それ以外の条件は実施例６と同様である。
【0062】
［二酸化炭素の還元反応の実験結果］
実施例１～４、６～９および比較対象例１、３による二酸化炭素還元のファラデー効率を表２に示す。表２は、３００分間連続で光照射または電圧印加した場合の二酸化炭素還元のファラデー効率（積算値）である。
実施例１～４、６～９および比較対象例１、３による二酸化炭素還元のファラデー効率を表２に示す。表２は、３００分間連続で光照射または電圧印加した場合の二酸化炭素還元のファラデー効率（積算値）である。
【0063】
【表2】
【0064】
また、実施例５、１０および比較対象例２、４による二酸化炭素還元のファラデー効率を表３に示す。表３は、光照射または電圧印加を６０分間ＯＮ、３０分間ＯＦＦする運転を繰り返した場合における、３００分後の二酸化炭素還元のファラデー効率（積算値）である。
【0065】
【表3】
【0066】
二酸化炭素還元のファラデー効率とは、式（３）に示すように、光照射または電圧印加により電極間に流れた電子数に対して、二酸化炭素の還元反応に使われた電子数の割合を示す値である。
【0067】
二酸化炭素還元のファラデー効率＝（二酸化炭素の還元反応の電子数）／（酸化電極－還元電極間の電子数） ・・・（３）
式（３）の「二酸化炭素の還元反応の電子数」は、二酸化炭素の還元生成物の積算生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求めることができる。還元反応生成物の濃度をＡ［ｐｐｍ］、キャリアガスの流量をＢ［Ｌ／ｓｅｃ］、還元反応に必要な電子数をＺ［ｍｏｌ］、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］、気体のモル体をＶｍ［Ｌ／ｍｏｌ］、光照射時間または電圧印加時間をＴ［ｓｅｃ］としたとき、式（４）を用いて算出した。
式（３）の「二酸化炭素の還元反応の電子数」は、二酸化炭素の還元生成物の積算生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求めることができる。還元反応生成物の濃度をＡ［ｐｐｍ］、キャリアガスの流量をＢ［Ｌ／ｓｅｃ］、還元反応に必要な電子数をＺ［ｍｏｌ］、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］、気体のモル体をＶｍ［Ｌ／ｍｏｌ］、光照射時間または電圧印加時間をＴ［ｓｅｃ］としたとき、式（４）を用いて算出した。
【0068】
二酸化炭素の還元反応の電子値［Ｃ］＝（Ａ×Ｂ×Ｚ×Ｆ×Ｔ×１０－６）／Ｖｍ ・・・（４）
表２より、実施例１～４および実施例６～９では、比較対象例１および比較対象例３とそれぞれ比較して、二酸化炭素還元のファラデー効率が向上したことを確認した。これは、各実施例１～４、６～９において、電解質膜の内部に還元電極がめり込まず、電解質膜の直上から還元電極が形成できていたことが要因と考えられる。
表２より、実施例１～４および実施例６～９では、比較対象例１および比較対象例３とそれぞれ比較して、二酸化炭素還元のファラデー効率が向上したことを確認した。これは、各実施例１～４、６～９において、電解質膜の内部に還元電極がめり込まず、電解質膜の直上から還元電極が形成できていたことが要因と考えられる。
【0069】
各実施例１～１０では、比較対象例１～４と異なり、無電解めっき処理前に、工程４として電解質膜を還元剤溶液に浸漬させた。これにより、無電解めっき処理前に電解質膜の粗化面まで還元剤溶液が拡散・浸透したため、第１の槽に金属塩溶液を注入した際に電解質膜の粗化面の直上から還元電極が形成される。
【0070】
一方、比較対象例１～４では、工程４を行うことなく、第1の槽と第２の槽とに金属塩溶液と還元剤溶液とをそれぞれ同時に注入した。この場合、金属塩溶液も少量だけ電解質膜の内部に浸透する。それゆえ、還元剤溶液が電解質膜の粗化面まで浸透する前に、金属塩溶液が電解質膜の内部で接触し、還元電極が電解質膜内にめり込むように形成される。また、比較対象例１～４の場合、電解質膜の内部に形成された還元電極の部分には二酸化炭素が供給できないことに加えて、電解質膜は膜内に水を含んでいることから、電解質膜内の水分が電解質膜内の溶存酸素と反応して還元電極が酸化される。その結果、酸化した電極自身の還元反応が優先して進行し、二酸化炭素還元反応が抑制されてしまう。
【0071】
以上より、実施例１～１０で工程４を実施することにより、電解質膜への還元電極のめり込みが抑制され、二酸化炭素の還元反応の効率が向上した。
【0072】
また、実施例１～４および実施例６～９の各二酸化炭素還元のファラデー効率を比較すると、工程４での電解質膜の還元剤溶液への浸漬時間が３０分以上である実施例３、４および実施例８、９の方が、３０分未満である実施例１、２および実施例６、７よりも高い。浸漬時間に対する電解質膜にめり込む還元電極の深さを分析すると、実施例１と実施例６、実施例２と実施例７、実施例３と実施例８、実施例４と実施例９のそれぞれについて、２５０ｎｍ、１５０ｎｍ、２０ｎｍ、２０ｎｍであった。この結果から、浸漬時間が３０分未満の範囲では、めり込む還元電極の深さが深くなる傾向が得られ、浸漬時間が３０分以上では、深さ２０ｎｍで飽和値となり、二酸化炭素還元のファラデー効率がより向上することが想定される。したがって、電解質膜は、予め還元剤溶液に３０分以上浸漬させることが望ましい。
【0073】
また、表３より、実施例５、１０では、比較対象例２、４とそれぞれ比較して、二酸化炭素還元のファラデー効率が向上した。実施例５、１０については、表２に示す３００分間連続運転させた実施例３、８とそれぞれほぼ同程度のファラデー効率が得られた。比較対象例２、４のファラデー効率が低いのは、二酸化炭素の気相還元装置のＯＮ、ＯＦＦを繰り返す際に、ＯＦＦと共に還元電極が酸化され、再びＯＮにすると酸化された電極の還元反応が優先して進行することから、二酸化炭素の還元反応の効率が低下してしまうことが要因と考えられる。
【0074】
以上より、実施例５、１０では、工程４を行うことにより、電解質膜への還元電極のめり込みを抑制でき、ＯＦＦの状態で還元電極が酸化されるのを抑制できることから、二酸化炭素の還元反応の効率が向上した。
【0075】
［発明の効果］
本発明によれば、無電解めっき法による二酸化炭素の気相還元用の電解質膜支持型還元電極の製造において、無電解めっき処理を行う前に電解質膜を還元剤溶液に浸漬するので、還元電極作製時および還元反応停止時における電解質膜内部の還元電極の形成を抑制できる。その結果、還元電極の酸化を抑制でき、二酸化炭素の還元反応の効率を向上できる。
本発明によれば、無電解めっき法による二酸化炭素の気相還元用の電解質膜支持型還元電極の製造において、無電解めっき処理を行う前に電解質膜を還元剤溶液に浸漬するので、還元電極作製時および還元反応停止時における電解質膜内部の還元電極の形成を抑制できる。その結果、還元電極の酸化を抑制でき、二酸化炭素の還元反応の効率を向上できる。
【符号の説明】
【0076】
１：電解質膜
２：還元電極
１１：第１の槽
１２：第２の槽
２１：金属塩溶液
２２：還元剤溶液
３０：電解質膜支持型還元電極
４１：酸化槽
４２：酸化電極
４３：水溶液
４４：還元槽
４５：導線
４６：チューブ
４７：気体入力口
４８：光源
４９：電源
２：還元電極
１１：第１の槽
１２：第２の槽
２１：金属塩溶液
２２：還元剤溶液
３０：電解質膜支持型還元電極
４１：酸化槽
４２：酸化電極
４３：水溶液
４４：還元槽
４５：導線
４６：チューブ
４７：気体入力口
４８：光源
４９：電源
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】