(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-12
(45)【発行日】2024-11-20
(54)【発明の名称】クロメン化合物、およびフォトクロミック光学物品
(51)【国際特許分類】
C07D 311/78 20060101AFI20241113BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20241113BHJP
G02C 7/10 20060101ALI20241113BHJP
C08F 220/30 20060101ALI20241113BHJP
C09K 9/02 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
C07D311/78 CSP
G02B1/04
G02C7/10
C08F220/30
C09K9/02
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021527624
(86)(22)【出願日】2020-06-08
(86)【国際出願番号】 JP2020022524
(87)【国際公開番号】W WO2020261961
(87)【国際公開日】2020-12-30
【審査請求日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】P 2019120178
(32)【優先日】2019-06-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(74)【代理人】
【識別番号】100122471
【弁理士】
【氏名又は名称】籾井 孝文
(74)【代理人】
【識別番号】100150212
【弁理士】
【氏名又は名称】上野山 温子
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 真行
(72)【発明者】
【氏名】竹中 潤治
(72)【発明者】
【氏名】百田 潤二
【審査官】早乙女 智美
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００５／０２８４６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００１／０６０８１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００８－５３７７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５２４５５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１７６９１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００８－５３６１７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３１７２８７８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１５０３４８４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特許第７２７４５７７（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ３１１／７８
Ｇ０２Ｂ １／０４
Ｃ０８Ｆ ２２０／３０
Ｇ０２Ｃ ７／１０
Ｃ０９Ｋ ９／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示されるクロメン化合物。【化1】
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、
Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する基であり、
前記ラジカル重合性基を有する基が、下記式（２）
【化2】
Ｒ１０は、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
ｌは０～５０の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌで括られた単位の基は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
ＰＧは、ラジカル重合性基である。）で示される基であり、
前記式（１）の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）
【化3】
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基、
該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が３～２０である、置換基を有してよい複素環基、又は
該複素環基に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基であり、
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
また、Ｒ３、およびＲ４は、一緒になって、下記式（３）
【化4】
＊は６位又は７位の炭素原子を指し、
Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式
【化5】
Ｒ９は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。）で示される基であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよく、
ｅは、１～３の整数である］で示されるような環を形成してもよく、
Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ｃは０～２の整数であり、ｃが２である場合には、Ｒ５は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
Ｒ６は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ｄは０～４の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
【請求項2】
前記式（Ｚ）で示される環Ｚが、前記１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が６～１２である請求項１に記載のクロメン化合物。
【請求項3】
前記式（Ｚ）で示される環Ｚが、下記式【化6】
【請求項4】
前記ラジカル重合性基が１つである請求項１～３の何れか１項に記載のクロメン化合物。
【請求項5】
前記式（２）中、ｌが、０～３の整数である、請求項１～４の何れか１項に記載のクロメン化合物。
【請求項6】
請求項１～５の何れか１項に記載のクロメン化合物と、それ以外の重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項7】
請求項１～５の何れか１項に記載のクロメン化合物が重合してなるフォトクロミック光学物品。
【請求項8】
請求項６に記載のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなるフォトクロミック光学物品。
【請求項9】
請求項６に記載のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子成型体を、少なくとも一部の構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項10】
請求項６に記載のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子膜を、光学基材の少なくとも一部を被覆する被覆層として有するフォトクロミック光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合性基を有する新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物が重合して得られる新規なフォトクロミック光学物品に関する。
【背景技術】
【0002】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所に置くと熱によって元の色に戻る可逆反応のことである。この性質を有するフォトクロミック化合物は、日光によって、誘発される可逆的な変色または暗色化が所望される用途、たとえばフォトクロミックメガネレンズやフォトクロミックコンタクトレンズの材料として使用されている。
【0003】
プラスチックメガネレンズに使用されるフォトクロミック化合物においては、一般的に以下の特性が求められている。
（１）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色と言う。）が小さい。
（２）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いとも言う。）。
（３）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度と言う）が速い。
（４）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい。及び
（５）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する。
（１）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色と言う。）が小さい。
（２）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いとも言う。）。
（３）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度と言う）が速い。
（４）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい。及び
（５）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する。
【0004】
また、コンタクトレンズにフォトクロミック特性を付与する場合には、前記特性に加えて、直接目と接するため、メガネレンズに使用するフォトクロミック化合物よりも、より高い性能が求められている。例えば、
（６）コンタクトレンズとした際にフォトクロミック化合物が溶出しない
という特性である。特に、コンタクトレンズを形成した際、フォトクロミック化合物の溶出に関しては、目の内部への溶出、拡散による眼への悪影響が問題になる。
（６）コンタクトレンズとした際にフォトクロミック化合物が溶出しない
という特性である。特に、コンタクトレンズを形成した際、フォトクロミック化合物の溶出に関しては、目の内部への溶出、拡散による眼への悪影響が問題になる。
【0005】
このような問題を解決する方法として、コンタクトレンズ材料モノマーと共重合が可能なモノマー構造（重合性基）を有するフォトクロミック化合物が開発されている。具体的には、下記式（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）で示される重合性基を有するクロメン化合物が開示されている（特許文献１、２、および３参照）。これらクロメン化合物は、重合性基を有するため、他のモノマーと共重合してポリマー鎖内に取り込まれるため、コンタクトレンズとした場合に溶出を少なくできる。
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開ＷＯ２０００／０１５６２９号パンフレット
【文献】国際公開ＷＯ２００６／１１０２１９号パンフレット
【文献】国際公開ＷＯ２００３／０５６３９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前記従来の方法では以下の点で改善の余地があった。例えば、前記式（Ｘ）で示されるクロメン化合物の重合性基は、水酸基であり、他のモノマーが限定されること、および溶出が十分に抑制できないという点で改善の余地があった。
【0008】
また前記式（Ｚ）で示されるクロメン化合物のように、１３位に重合性基が置換した化合物は、溶出は抑えられるものの、繰り返し耐久性が低く、改善の余地があった。
【0009】
さらに、本発明者等の検討によると、前記式（Ｙ）、および（Ｚ）のクロメン化合物では、コンタクトレンズ用途に使用した場合、十分な特性を発揮できないことが分かった。すなわち、コンタクトレンズ用途にクロメン化合物を使用する場合、以下の効果が追加で必要となることが分かった。具体的には、以下の特性である。
（７）目の表面温度（３３～３８℃）付近での高い発色濃度が必要となる。
（８）トンネル内など暗所に移動した際に、退色まで数～数十秒以内の高速応答性が必要となる。
（７）目の表面温度（３３～３８℃）付近での高い発色濃度が必要となる。
（８）トンネル内など暗所に移動した際に、退色まで数～数十秒以内の高速応答性が必要となる。
【0010】
ただし、以上の（６）、（７）、及び（８）の効果は、コンタクトレンズ用途に限られたものではない。すなわち、（６）のような効果が発揮されれば、メガネレンズにおいても、フォトクロミック化合物の溶出がなくなるため、目に対する悪影響をより一層抑制できる。また、（７）、（８）の効果が発揮されれば、夏場のような暑く、日差しの強い地域において、今まで以上に高性能であるフォトクロミックメガネレンズとして使用できる。加えて、高速応答が可能なものは、フォトクロミックメガネレンズとしての価値が向上するだけでなく、様々な用途で使用される可能性が高まる。
【0011】
したがって、本発明の目的は、他モノマーと共重合が可能となり、そして得られたポリマー（フォトクロミック光学物品）からフォトクロミック化合物（クロメン化合物）自体の溶出を抑制することができ、かつ、所望のフォトクロミック性を有するクロメン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。そして、クロメン化合物は、インデノナフトピラン骨格に様々な置換基を結合することにより、それぞれの用途に応じたフォトクロミック特性を発揮できることを利用し、様々な置換基、および該置換基の結合の位置を検討した。その結果、置換基の種類、および置換位置の無数の組み合わせがある中、インデノナフトピラン骨格（正式には「インデノ（２，１－ｆ）ナフト（１，２－ｂ）ピラン構造」）の１３位の炭素原子と結合する基を特定の環基とし、さらには、３位にラジカル重合性基を有する基を結合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるクロメン化合物。
式中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、
Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する基であり、
前記ラジカル重合性基を有する基が、下記式（２）
（式中、
Ｒ１０は、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
ｌは０～５０の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌで括られた単位の基は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
ＰＧは、ラジカル重合性基である。）で示される基であり、
前記式（１）の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）
で示される環Ｚは、
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基、
該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が３～２０である、置換基を有してよい複素環基、又は
該複素環基に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基であり、
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
また、Ｒ３、およびＲ４は、一緒になって、下記式（３）
［式中、
＊は６位又は７位の炭素原子を指し、
Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式
（式中、
Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。）で示される基であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよく、
ｅは、１～３の整数である］で示されるような環を形成してもよく、
Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ｃは０～２の整数であり、ｃが２である場合には、Ｒ５は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
Ｒ６は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ｄは０～４の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
第二の本発明は、第一の本発明であるクロメン化合物と、それ以外の重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
第三の本発明は、第一の本発明のクロメン化合物が重合してなるフォトクロミック光学物品である。
第四の本発明は、第二の本発明のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなるフォトクロミック光学物品である。
第四の本発明おいては、該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子成型体を、少なくとも一部の構成部材として有するフォトクロミック光学物品であることが好ましい。また、該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子膜を、光学基材の少なくとも一部を被覆する被覆層として有するフォトクロミック光学物品であることが好ましい。
すなわち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるクロメン化合物。
【化2】
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、
Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する基であり、
前記ラジカル重合性基を有する基が、下記式（２）
【化3】
Ｒ１０は、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
ｌは０～５０の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌで括られた単位の基は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
ＰＧは、ラジカル重合性基である。）で示される基であり、
前記式（１）の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）
【化4】
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基、
該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が３～２０である、置換基を有してよい複素環基、又は
該複素環基に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基であり、
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
また、Ｒ３、およびＲ４は、一緒になって、下記式（３）
【化5】
＊は６位又は７位の炭素原子を指し、
Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式
【化6】
Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。）で示される基であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよく、
ｅは、１～３の整数である］で示されるような環を形成してもよく、
Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ｃは０～２の整数であり、ｃが２である場合には、Ｒ５は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
Ｒ６は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
ｄは０～４の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
第二の本発明は、第一の本発明であるクロメン化合物と、それ以外の重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
第三の本発明は、第一の本発明のクロメン化合物が重合してなるフォトクロミック光学物品である。
第四の本発明は、第二の本発明のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなるフォトクロミック光学物品である。
第四の本発明おいては、該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子成型体を、少なくとも一部の構成部材として有するフォトクロミック光学物品であることが好ましい。また、該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子膜を、光学基材の少なくとも一部を被覆する被覆層として有するフォトクロミック光学物品であることが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明のクロメン化合物は、特定の環Ｚ（１３位の炭素原子を含む環基）、および３位に置換したフェニル基に少なくとも１つのラジカル重合性基を有することにより、優れた効果を発揮する。特に、この構造をとることにより、他モノマーと共重合した際、重合度が高く、得られたポリマーにおいて、クロメン化合物自体の溶出を抑制できる。加えて、得られるポリマーは、特定の温度範囲（例えば、室温よりも高い３３℃以上３８℃以下）で高い発色濃度と速い退色速度を有する、フォトクロミック光学物品となる。
本発明のクロメン化合物は、特定の環Ｚ、および特定の位置にラジカル重合性基を有するものであり、一方の基が本発明の要件を満足しない場合には、優れた特性を発揮できない。従来の化合物においては、これら２つの置換基を同時に満足する化合物は存在していない。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物をフォトクロミックコンタクトレンズに用いた場合には、フォトクロミック化合物（クロメン化合物）の溶出を抑えられ、また目の表面温度付近の温度でも、高い発色濃度、早い退色速度を有するフォトクロミックコンタクトレンズを製造することができる。
また、フォトクロミックメガネレンズとした場合には、高温地域での使用が可能となり、かつ高速応答にも対応できるため、付加価値の高いものとなる。
本発明のクロメン化合物は、特定の環Ｚ、および特定の位置にラジカル重合性基を有するものであり、一方の基が本発明の要件を満足しない場合には、優れた特性を発揮できない。従来の化合物においては、これら２つの置換基を同時に満足する化合物は存在していない。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物をフォトクロミックコンタクトレンズに用いた場合には、フォトクロミック化合物（クロメン化合物）の溶出を抑えられ、また目の表面温度付近の温度でも、高い発色濃度、早い退色速度を有するフォトクロミックコンタクトレンズを製造することができる。
また、フォトクロミックメガネレンズとした場合には、高温地域での使用が可能となり、かつ高速応答にも対応できるため、付加価値の高いものとなる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のクロメン化合物は、下記式（１）
で示される、３，３－ジフェニルインデノナフトピラン構造を基本骨格（以下、単に「インデノナフトピラン骨格」とする場合もある）として有する。一般的に、インデノナフトピラン構造を有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られている。以下、特定の置換基について順を追って説明する。
【化7】
【0015】
＜Ｒ1、及びＲ２＞
Ｒ１、およびＲ２は、共に該インデノナフトピラン骨格の３位の炭素原子に結合するフェニル基に置換した置換基である。
Ｒ１、およびＲ２は、共に該インデノナフトピラン骨格の３位の炭素原子に結合するフェニル基に置換した置換基である。
【0016】
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。
【0017】
ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する基である。なお、当然のことであるが、Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基であれば、Ｒ１が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ２も同様に、Ｒ２が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なる基であってもよい。
【0018】
前記炭素数１～６の好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【0019】
前記炭素数１～６のハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換されたアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
【0020】
前記炭素数３～８のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0021】
前記炭素数１～６の好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。
【0022】
前記アミノ基は、一級アミノ基（－ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換された２級または３級アミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数４～１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【0023】
前記複素環基は、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ－メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基等を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６－ジメチルモルホリノ基、２，６－ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６－テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
【0024】
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【0025】
前記炭素数１～６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等を挙げることができる。
【0026】
前記炭素数６～１０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等を挙げることができる。
【0027】
前記アリールチオ基は、芳香族環の１～５個の水素原子、特に好ましくは１～４個の水素原子が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、前記アリールチオ基の炭素数６～１０には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【0028】
前記の中でも、Ｒ１、およびＲ２としては、優れたフォトクロミック特性を発揮するという観点から、ラジカル重合性基を有する基以外の基としては、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アミノ基、前記置換アミノ基、前記複素環基、前記ハロゲン原子から選ばれる基であることが好ましい。特に好適なものを例示すると、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、フルオロ基等が挙げられる。
【0029】
特に好ましい基として、ラジカル重合性基を有する基以外のＲ１、およびＲ２の数は、好ましくは１つであるか、０となることが好ましい。つまり、ラジカル重合性基を有する基以外の基が、フェニル基に１置換しているか、全く置換していない状態であることが好ましい。フェニル基に１置換している場合には、パラ位に置換していることが好ましい。
【0030】
＜Ｒ1、及びＲ２；ラジカル重合性基を有する基＞
前記ラジカル重合性基を有する基としては、下記式（２）で示される基である。
前記ラジカル重合性基を有する基としては、下記式（２）で示される基である。
【化8】
【0031】
前記式（２）中、Ｒ１０は、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である。炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。炭素数１～５の好適なアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【0032】
ｌは、０～５０の整数である。クロメン化合物自体の生産性、発揮される効果を考慮すると、ｌは、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～５の整数であることがさらに好ましく、１～３の整数であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。特にクロメン化合物自体の加水分解性を抑制するためには、ｌは、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。加水分解を抑制できることにより、フォトクロミックコンタクトレンズのような硬化体から、該クロメン化合物の分解物がブリードアウトすることを抑制できる。ｌは（－Ｒ１０Ｏ－）の繰り返し単位を指すものである。ｌが２以上の場合、ｌで括られた単位の基（（－Ｒ１０Ｏ－）基）は、互いに同一であっても異なる基であってもよい。
【0033】
ＰＧは、ラジカル重合性基であり、ビニル基、１－クロロビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、２－（メタクリルオキシ）エチルカルバミル基、２－（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル基、クロチル基、などが挙げられる。中でも、クロメン化合物自体の生産性、および得られるフォトクロミック光学物品の性能を考慮すると、（メタ）アクリル基が最も好ましい。
【0034】
＜Ｒ１、およびＲ２の数、および置換位置＞
前記式（１）において、ａはＲ１の数（置換数）を指し、ｂはＲ２の数（置換数）を指す。そして、ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つは前記ラジカル重合性基を有する基である。つまりＲ１、およびＲ２の少なくとも１つは前記ラジカル重合性基を有する基であれば、その他は、前記＜Ｒ1、及びＲ２＞で説明したラジカル重合性基を有する基以外の基であっても、水素原子であってもよい。
前記式（１）において、ａはＲ１の数（置換数）を指し、ｂはＲ２の数（置換数）を指す。そして、ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つは前記ラジカル重合性基を有する基である。つまりＲ１、およびＲ２の少なくとも１つは前記ラジカル重合性基を有する基であれば、その他は、前記＜Ｒ1、及びＲ２＞で説明したラジカル重合性基を有する基以外の基であっても、水素原子であってもよい。
【0035】
その中でも、最も好ましい態様は、前記ラジカル重合性基を有する基が１つとなる場合である。ラジカル重合性基を有する基が２つ以上になると、フォトクロミック化合物の溶出は抑制できるものの、フォトクロミック化合物が架橋してしまい、フォトクロミック特性が低下する傾向にある。
【0036】
また、ラジカル重合性基を有する基が置換する位置は、３，３－ジフェニルインデノナフトピランのフェニル基のパラ位であることが好ましい。そのため、好ましい態様は、一方のフェニル基のパラ位に前記ラジカル重合性基を有する基が置換している場合である。この時、他方のフェニル基は、制限されるものではないが、やはり、パラ位に置換基が１つ存在するか、または置換基が存在しない（パラ位も水素原子となる）場合が好ましい。中でも、他方のフェニル基は、置換基が存在しないか、パラ位に、前記アルキル基、前記アルコキシ基、又は前記複素環基が置換することが好ましい。
【0037】
＜環Ｚ（基）＞
該インデノナフトピラン骨格の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）
で示される環Ｚ（１３位の炭素原子とスピロ結合する環基）は、
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基、
該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が３～２０である、置換基を有してよい複素環基、又は
該複素環基に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基である。なお、当然のことであるが、前記環基において示した炭素数、又は原子数は、環を構成する炭素、又は原子の数を示すものであり、置換基の炭素数、又は原子数を含むものではない。
該インデノナフトピラン骨格の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）
【化9】
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基、
該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
該１３位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が３～２０である、置換基を有してよい複素環基、又は
該複素環基に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基である。なお、当然のことであるが、前記環基において示した炭素数、又は原子数は、環を構成する炭素、又は原子の数を示すものであり、置換基の炭素数、又は原子数を含むものではない。
【0038】
前記脂肪族環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環が挙げられる。
【0039】
また、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
【0040】
前記複素環としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。
【0041】
また、前記複素環に、芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えば、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。
【0042】
前記脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、前記複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環は、置換基を有してもよい。該環（縮合多環）に置換する置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基が挙げられる。なお、前記アルキル基、前記ハロアルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルコキシ基、前記アミノ基、前記置換アミノ基、及び前記ハロゲン原子は、＜Ｒ1、およびＲ２＞で既に説明した基と同様の基が挙げられる。この環Ｚが有する置換基の中でも、本発明のクロメン化合物が特に優れた効果を発揮するものとしては、炭素数１～６のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基が特に好ましい。
【0043】
また、本発明のクロメン化合物は、それ自体が加水分解され難い化合物となる。例えば、エステル結合、又はアミド結合を介して重合性基を有する場合、これらの結合が加水分解され易くなる。このような状況において、本発明のクロメン化合物は、該加水分解を抑制できる。この理由は明らかではないが、本発明のクロメン化合物は、特定の環Ｚを有することに起因していると考えられる。つまり、ラジカル重合性基を有する基が同じ基である場合において、環Ｚを有さない化合物と、特定の環Ｚを有する本発明のクロメン化合物とを比較すると、本発明のクロメン化合物は、嵩高い化合物となる。その結果、本発明のクロメン化合物は、立体的な障害が生じて加水分解され易い部分が保護されるものと考えられる。特に、（メタ）アクリル基、２－（メタクリルオキシ）エチルカルバミル基、および２－（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル基を有する場合に、この効果は顕著となる。加水分解を抑制できることにより、フォトクロミックコンタクトレンズのような硬化体から、該クロメン化合物の分解物がブリードアウトすることを抑制できる。
【0044】
前記の環Ｚの中でも、早い退色速度を有しつつ、目の表面温度付近で高い発色濃度を得るためには、環を構成する炭素数が５～１６よりなる前記脂肪族炭化水素環基、これら脂肪族炭化水素環に炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）が置換した環基、又は該脂肪族炭化水素環に炭素数３～８のシクロアルキル基が結合、または縮環した環基が好ましい。
【0045】
特に好適な環Ｚを具体的に例示すると、置換基を有さない非置換のシクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、シクロオクタン環基、シクロノナン環基、シクロデカン環基、シクロウンデカン環基、又はシクロドデカン基である。
【0046】
また、環Ｚは、シクロヘキサン環基であってもよいが、シクロヘキサン環基である場合は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは１～２のアルキル基が置換したシクロヘキサン環基であることが好ましい。さらに、該アルキル基が置換したシクロヘキサン基の場合、アルキル基の置換基数は、１～１０が好ましく、より好ましくは２～６である。
【0047】
さらに早い退色速度を有しつつ、目の表面温度付近であっても高い発色濃度を有する効果が顕著になるためには、下記式
で示される環Ｚとなることが好ましい。さらに、環Ｚが前記式で示される基である場合、環Ｚが嵩高いことに起因しいているものと考えられるが、クロメン化合物自体の加水分解をより一層抑制することができる。加水分解を抑制できることにより、フォトクロミックコンタクトレンズのような硬化体から、該クロメン化合物の分解物がブリードアウトすることを抑制できる。
なお、前記式中、点線の結合手を有する炭素原子が１３位の炭素原子である。
【化10】
なお、前記式中、点線の結合手を有する炭素原子が１３位の炭素原子である。
【0048】
そして、前記環基の中でも、特に、目の表面温度付近で高い発色濃度を有する効果をより顕著に発揮するためには、前記１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が６～１５であることが好ましく、炭素数が７～１２であることがさらに好ましい。
【0049】
好ましい環基の中でも、より高い発色濃度を有するクロメン化合物とする場合、又はより早い退色速度のクロメン化合物とする場合では、別々の該環基を採用することが好ましい。
【0050】
すなわち、より高い発色濃度とし、高温での使用であっても、より有益なクロメン化合物とするためには、下記式で示される環基を採用することが好ましい。
【化11】
【0051】
以上のような置換基を有さない、炭素数６～１２のシクロアルカン環（１３位の炭素原子を含む）を採用した場合には、高温での使用であっても、特に高い発色濃度を有するクロメン化合物となる。
【0052】
一方、より高速応答（早い退色速度）のクロメン化合物とするためには、下記式で示される環基を採用することが好ましい。
【化12】
【0053】
以上のような基を採用することにより、より高速応答可能なクロメン化合物とすることができる。
【0054】
＜Ｒ３＞
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基である。
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基である。
【0055】
前記基の中で炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基は、＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同じである。
【0056】
前記炭素数２～７のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
【0057】
前記炭素数２～７のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
【0058】
前記炭素数７～１１のアラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【0059】
前記炭素数７～１１のアラルコキシ基としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
【0060】
前記炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
【0061】
前記炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。
【0062】
前記炭素数３～１２のヘテロアリール基は、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
【0063】
前記炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ－プロピルチオ基、メトキシｎ－ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ－プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
【0064】
前記炭素数１～６のハロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２－クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
【0065】
前記炭素数３～８のシクロアルキルチオ基としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
【0066】
なお、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であってもよい。また、１～６個の水素原子、特に好ましくは１～４個の水素原子が、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基で置換されていてもよい。なお、該置換基は＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明した基と同様の基が挙げられる。前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基で限定した炭素数は、置換基の炭素数を含むものではない。
【0067】
＜特に好適なＲ３＞
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ３は、水素原子、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ３は、水素原子、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。
【0068】
＜Ｒ４＞
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基である。
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基である。
【0069】
前記炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基は、これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
【0070】
また、Ｒ３、およびＲ４は、一緒になって、下記式（３）
（式中、＊は６位又は７位の炭素原子を指す。）基となることもできる。
【化13】
【0071】
式中、Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式
で示される基である。
【化14】
【0072】
前記式において、Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
【0073】
また、前記式（３）において、式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
【0074】
また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよい。脂肪族環を具体的に例示すると、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などが挙げられる。
【0075】
式中、ｅは１～３の整数である。
【0076】
＜特に好適なＲ４＞
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮するとＲ４は、水素原子、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記複素環基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮するとＲ４は、水素原子、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記複素環基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。
【0077】
＜Ｒ５＞
Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。
ｃは０～２の整数であり、ｃが２であるの場合には、Ｒ５は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。
ｃは０～２の整数であり、ｃが２であるの場合には、Ｒ５は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
【0078】
前記炭素数１～６のアルキル基、前記炭素数１～６のハロアルキル基、前記炭素数３～８のシクロアルキル基、前記炭素数１～６のアルコキシ基、前記アミノ基、前記複素環基、前記炭素数２～７のアルキルカルボニル基、前記炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、前記ハロゲン原子、前記置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、前記置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、前記置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基は、これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞、および前記＜Ｒ４＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
【0079】
＜特に好適なＲ５＞
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ５は、水素原子となるか、前記アルコキシ基である。
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ５は、水素原子となるか、前記アルコキシ基である。
【0080】
＜Ｒ６＞
Ｒ６は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。
ｄは０～４の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
Ｒ６は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。
ｄは０～４の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
【0081】
前記炭素数１～６のアルキル基、前記炭素数１～６のハロアルキル基、前記炭素数３～８のシクロアルキル基、前記炭素数１～６のアルコキシ基、前記アミノ基、前記複素環基、前記ハロゲン原子、前記置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、前記置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基は、これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞、または前記＜Ｒ４＞、及び前記＜Ｒ５＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
【0082】
＜特に好適なＲ６＞
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ６は、水素原子となるか、前記アルコキシ基である。
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ６は、水素原子となるか、前記アルコキシ基である。
【0083】
＜特に好適なクロメン化合物＞
本発明において、特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、下記式で示されるクロメン化合物が挙げられる。
本発明において、特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、下記式で示されるクロメン化合物が挙げられる。
【0084】
【化15】
【0085】
＜クロメン化合物の同定＞
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）～（ハ）のような手段で確認できる。
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）～（ハ）のような手段で確認できる。
【0086】
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０～４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【0087】
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【0088】
（ハ） １３Ｃ－核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０～１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０～８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【0089】
＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。好適なクロメン化合物の製造方法の１例について説明する。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。好適なクロメン化合物の製造方法の１例について説明する。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
【0090】
下記式（１０）
で示されるナフトール化合物と、
下記式（１１）
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法によりクロメン化合物が好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは１：１０～１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１～１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
【化16】
下記式（１１）
【化17】
【0091】
前記式（１０）で示されるナフトール化合物の中でも、好ましい化合物は、前記式（１）で示される好適なクロメン化合物が製造できる構造を有するものである。例えば、下記式で示される化合物を特に好ましいものとして挙げることができる。
【化18】
【0092】
前記式（１０）で示されるナフトール化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。ナフトール化合物は、国際公開第ＷＯ２００１／６０８８１パンフレット、国際公開第ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。具体的には、該ナフトール化合物は以下の方法で製造できる。
【0093】
先ず、下記式（１２）
で示されるベンゾフェノン化合物をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１３）
の化合物を得る。なお、前記式（１３）の化合物において、ＲはＳｔｏｂｂｅ反応で使用したジエステル化合物由来の基であり、Ａｃはアセチル基である。次いで該化合物（１３）を、アルカリ又は、酸を用いて加水分解することで、下記式（１４）
のカルボン酸を得る。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリ又は、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１５）
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る（式（１５）中Ｂｎはベンジル基である）。該ベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりアミンに変換し、これからそれ自体公知の方法によりジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式（１６）
で示されるケトンと、－８０～７０℃、１０分～４時間、有機溶媒中で反応させ、次いで水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行うことで、下記式（１７）
で示されるアルコールを得る。このアルコールを中性～酸性条件下で、１０～１２０℃で１０分～２時間、Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、目的とする前記式（１０）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式（１２）で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、１：１０～１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、－８０～７０℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、前記式（１７）のアルコールの中性～酸性条件下でのＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒は、前記式（１７）のアルコール１００重量部当り０．１～１０重量部の範囲で用いられるのが好適である。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【0094】
一方、前記式（１１）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、例えば、前記式（１２）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより、容易に合成できる。この式（１１）で示されるプロパルギルアルコール化合物に公知の方法で前記重合性基を導入しておけば、該プロパルギルアルコールと前記式（１０）で示されるナフトール化合物とを前記反応を行うことにより、本発明のクロメン化合物を製造することができる。
【0095】
以上のような方法で本発明のクロメン化合物を製造することもできるが、より反応を簡潔にし、副生物を抑制するためには、前記ラジカル重合性基は、以下のようにして導入することが好ましい。具体的には、プロパルギルアルコール化合物のラジカル重合性基を導入したい位置に、予め、ヒドロキシル基、１級または２級アミノ基、チオール基、およびヒドロシリル基などの反応性置換基を置換しておく。次いで、該反応性置換基を有するプロパルギルアルコール化合物と前記式（１０）で示されるナフトール化合物とを前記方法に従い反応させて、本発明のクロメン化合物の前駆体を製造する。そして、得られた前駆体の反応性置換基に、ラジカル重合性基を導入することにより、本発明のクロメン化合物を製造する。
【0096】
前記反応性置換基にラジカル重合性基を導入する方法は、公知の方法が採用できる。
【0097】
例えば、ラジカル重合性基として（メタ）アクリル基を導入するには、塩基性触媒下、反応性置換基としてヒドロキシル基を有する前駆体と塩化（メタ）アクリロイルとを反応させればよい。この他にもアミノ基や、ヒドロキシル基を有する前駆体と２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させることにより、ラジカル重合性基を導入できる。また、反応性置換基としてヒドロシリル基を有する前駆体とメタクリル酸アリルとを、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化させることにより、ラジカル重合性基を導入することができる。
【0098】
また、ラジカル重合性基としてビニル基を導入する場合、反応性置換基としてヒドロキシル基を有する前駆体と塩化ビニル、又はアリルブロミドとを反応させることにより、ラジカル重合性基を導入することができる。
【0099】
ラジカル重合性基としてスチリル基の場合、反応性置換基としてヒドロシリル基を有する前駆体とジビニルベンゼンとを塩化白金酸触媒下でドロシリル化することより、ラジカル重合性基を導入することができる。
【0100】
以下により具体的な製造方法の例を示す。例えば、反応性置換基としてヒドロキシル基を有する前駆体の合成方法、及び該前駆体にラジカル重合性基としてアクリル基を導入する場合の変換スキームを下記に示す。
【化25】
【0101】
前記式（１０）のナフトール化合物と、反応性置換基としてヒドロキシル基を有するプロパルギルアルコール化合物とを酸性条件下反応させることで、ヒドロキシル基を有する前駆体を得ることができる。該前駆体を３級アミンなどの塩基性触媒存在下、塩化アクリロイルと反応させることにより、クロメン化合物が得られる。
【0102】
＜他のフォトクロミック化合物との組み合わせ（フォトクロミック組成物）＞
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。そして、本発明のクロメン化合物は、目的とする用途に応じて、その他のフォトクロミック化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。ただし、コンタクトレンズ用に使用する場合には、他のフォトクロミック化合物も、ラジカル重合性基を有することが好ましい。または、本発明のクロメン化合物を複数種使用し、色調を調整することが好ましい。
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。そして、本発明のクロメン化合物は、目的とする用途に応じて、その他のフォトクロミック化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。ただし、コンタクトレンズ用に使用する場合には、他のフォトクロミック化合物も、ラジカル重合性基を有することが好ましい。または、本発明のクロメン化合物を複数種使用し、色調を調整することが好ましい。
【0103】
本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定される。
【0104】
本発明のクロメン化合物は、ラジカル重合性基を有するため、それ単独で重合することにより、光学物品とすることもできる。ただし、様々な用途に使用するためには、以下の態様として使用することが好ましい。
【0105】
＜フォトクロミック硬化性組成物＞
本発明のクロメン化合物、および前記フォトクロミック組成物は、該クロメン化合物以外の重合性単量体（以下、単に「他の重合性単量体」とする場合もある。）と組み合わせて、フォトクロミック硬化性組成物として使用することが好ましい。
本発明のクロメン化合物、および前記フォトクロミック組成物は、該クロメン化合物以外の重合性単量体（以下、単に「他の重合性単量体」とする場合もある。）と組み合わせて、フォトクロミック硬化性組成物として使用することが好ましい。
【0106】
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、クロメン化合物の発色強度、選択されたレンズ材料、及びレンズの厚さに依存するため、一概には言えないが、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、他の重合性単量体１００質量部に対し、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物を０．００１～１０質量部とするのが好ましい。この配合量は、使用する用途に応じて、最適配合量を調整することが好ましい。例えば、該フォトクロミック硬化性組成物を薄膜の光学物品として使用する場合と、厚膜の光学物品として使用する場合には、以下の通りである。
【0107】
具体的に、該フォトクロミック硬化性組成物をコーティングのような薄膜、例えば１００μｍ程度の薄膜（該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子膜）にする場合は、他の重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物を０．００１～１０質量部で色調を調整するのがよい。
【0108】
厚い硬化体（該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子成型体）、例えば厚み１ミリ以上の硬化体の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える他の重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物０．００１～１質量部で色調を調整するのがよい。
【0109】
また、該フォトクロミック硬化性組成物をコンタクトレンズ用に使用する場合には、以下の配合とすることが好ましい。すなわち、他の重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物を０．００１～５質量部とすることが好ましい。
【0110】
＜他の重合性単量体＞
本発明において使用する他の重合性単量体は、ラジカル重合によって本発明のクロメン化合物と共重合できるものであれば、特に制限されるものではない。ラジカル重合性化合物は、大きく分けて、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合性化合物、ビニル基を有するビニル系重合性化合物、アリル基を有するアリル系重合性化合物、シルセスキオキサン系重合性化合物に分類される。
以下に、その具体例を示す。
本発明において使用する他の重合性単量体は、ラジカル重合によって本発明のクロメン化合物と共重合できるものであれば、特に制限されるものではない。ラジカル重合性化合物は、大きく分けて、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合性化合物、ビニル基を有するビニル系重合性化合物、アリル基を有するアリル系重合性化合物、シルセスキオキサン系重合性化合物に分類される。
以下に、その具体例を示す。
【0111】
＜（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合性化合物＞
（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリル系重合性化合物としては、以下の重合性化合物が挙げられる。具体的には、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量２５８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート、（特に平均分子量７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に平均分子量５３６）から選ばれる、グリコール系２官能（メタ）アクリル系重合性化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリル系重合性化合物としては、以下の重合性化合物が挙げられる。具体的には、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量２５８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート、（特に平均分子量７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に平均分子量５３６）から選ばれる、グリコール系２官能（メタ）アクリル系重合性化合物が挙げられる。
【0112】
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの如きポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0113】
２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・エトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－アクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－アクリロイルオキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパンの如きビスフェノールＡ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0114】
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（５００～２，０００の数平均分子量を有するもの）と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
２種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等）のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００～２，０００）と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
１－メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００～２，０００）と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
の如きポリカーボネートジオールの（メタ）アクリレートが挙げられる。
２種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等）のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００～２，０００）と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
１－メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００～２，０００）と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
の如きポリカーボネートジオールの（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0115】
新中村化学工業（株）製のＵ－２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ－１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ－１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－２００ＰＡ、ＵＡ－５１１、Ｕ－４１２Ａ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－２２３５ＰＥ、ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－６１００、ＵＡ－６２００、Ｕ－１０８、ＵＡ－４０００、ＵＡ－５１２、及びダイセルユーシービー社製のＥＢ４８５８（分子量４５４）、及び日本化薬（株）製ＵＸ－２２０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ４１０１、６１０１、７１０１、８１０１、新中村化学工業（株）製のＵ－４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ－６ＨＡ（分子量１，０１９、官能基数６）、Ｕ－６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ－１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）の如し、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0116】
１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレートの如し、アルキルジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0117】
ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２－アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２－ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィドの如し、硫黄原子含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0118】
４官能ポリエステルオリゴマー（分子量２，５００～３，５００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量６，０００～８，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量４５，０００～５５，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（特に分子量１０，０００の第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）の如き、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0119】
また、（メタ）アクリル基を有する単官能（メタ）アクリル系重合性化合物としては、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に平均分子量４５４）、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に平均分子量４５４）、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【0120】
＜ビニル基を有するビニル系重合性化合物＞
ビニル系重合性化合物としては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α－メチルスチレン及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
ビニル系重合性化合物としては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α－メチルスチレン及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【0121】
上記で例示したビニル系重合性化合物の中で、α－メチルスチレン及びα－メチルスチレンダイマーは、重合調整剤として機能し、フォトクロミック組成物の成型性を向上させる。
【0122】
＜アリル基を有するアリル系重合性化合物＞
アリル系重合性化合物としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量３５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１５００）、ポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４５０）、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量７５０）、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４３０）、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４２０）、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６５０）、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル（特に平均分子量７３０）等が挙げられる。
アリル系重合性化合物としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量３５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１５００）、ポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４５０）、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量７５０）、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４３０）、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４２０）、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６５０）、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル（特に平均分子量７３０）等が挙げられる。
【0123】
なお、アリル系重合性化合物は、連鎖移動剤として作用することで、硬化性組成物のフォトクロミック性（発色濃度、退色速度）を向上させることが可能である。
【0124】
＜シルセスキオキサン系重合性化合物＞
シルセスキオキサン重合性化合物としては、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有している。このようなシルセスキオキサン重合性化合物の例としては、下記式（１８）で示されるものが挙げられる。
式中、ｓは、重合度であり、３～１００の整数であり、
複数個あるＲ１２は、互いに同一若しくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも１つのＲ１２は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。
シルセスキオキサン重合性化合物としては、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有している。このようなシルセスキオキサン重合性化合物の例としては、下記式（１８）で示されるものが挙げられる。
【化26】
複数個あるＲ１２は、互いに同一若しくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも１つのＲ１２は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。
【0125】
ここで、Ｒ１２で示されるラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基としては、（メタ）アクリル基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する有機基；アリル基；アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基；ビニル基；ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基等が挙げられる。
【0126】
また、以上のラジカル重合性多官能単量体、ラジカル重合性単官能単量体の他、本発明のクロメン化合物を、コンタクトレンズ用途に使用する場合には、次に説明するラジカル重合性単量体と組み合わせることが好ましい。すなわち、下記に詳述する他の重合性単量体と、本発明のクロメン化合物とを共重合させ、本発明のクロメン化合物が分散したコンタクトレンズを製造することが好ましい。
【0127】
＜コンタクトレンズ用途；他の重合性単量体＞
本発明のクロメン化合物を使用して、ハードコンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲルソフトコンタクトレンズを製造すると、優れたフォトクロミック特性を有するコンタクトレンズを製造できる。中でも、ハイドロゲル、またはシリコーンハイドロゲルを含むソフトコンタクトレンズにおいて、特に優れたフォトクロミック特性を示す。ハイドロゲルは、３次元状の網目構造を持つ高分子が水を含んで膨潤した物質を指し、シリコーンハイドロゲルはハイドロゲルを構成する単量体にシリコーン成分を用いたもの指す。ハイドロゲル、およびシリコーンハイドロゲルが含む水分は、特に制限されるものではないが、通常、２０～８０質量％である。
本発明のクロメン化合物を使用して、ハードコンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲルソフトコンタクトレンズを製造すると、優れたフォトクロミック特性を有するコンタクトレンズを製造できる。中でも、ハイドロゲル、またはシリコーンハイドロゲルを含むソフトコンタクトレンズにおいて、特に優れたフォトクロミック特性を示す。ハイドロゲルは、３次元状の網目構造を持つ高分子が水を含んで膨潤した物質を指し、シリコーンハイドロゲルはハイドロゲルを構成する単量体にシリコーン成分を用いたもの指す。ハイドロゲル、およびシリコーンハイドロゲルが含む水分は、特に制限されるものではないが、通常、２０～８０質量％である。
【0128】
本発明のクロメン化合物をコンタクトレンズ用モノマーとして使用する場合には、親水性モノマーと組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。なお、親水性モノマーとは、分子内に水酸基、アミノ基、アミド基、エーテル基、環状窒素、カルボキシル基を少なくとも１つ有するモノマーを指す。
【0129】
本発明において、親水性モノマーとしては、具体的には
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートの如きアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートの如きアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0130】
さらに、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリジノン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ－ビニルピリジン及びＮ－ビニルグルタルイミド、Ｎ－ビニルスクシンイミド、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムの如きＮ－ビニル類が挙げられる。
【0131】
さらに、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ―メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリル酸のアミド誘導体が挙げられる。
【0132】
さらに、アミノスチレン、ヒドロキシスチレンの如きスチレン誘導体、および、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和カルボン酸が挙げられる。
【0133】
シリコーンハイドロゲル配合物に含ませることができるシリコーン成分のとしては、シリコーン含有単量体、シリコーンマクロマー、及びプレポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【0134】
シリコーン含有単量体としては、シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有スチレン誘導体及びシリコーン含有フマル酸ジエステルなどが挙げられる。
【0135】
シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレートの例としては、トリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート及びそのアミド誘導体が挙げられる。
【0136】
その他、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、（３－メタクリルオキシ―２－ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、などが挙げられる。
【0137】
シリコーン含有スチレン誘導体としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシリルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシ［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシリルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、トリメチルシリルスチレン等が挙げられる。
【0138】
シリコーン含有フマル酸ジエステルの具体例としては、ビス（３－（トリメチルシリル）プロピル）フマレート、ビス（３－（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）フマレート、ビス（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレートなどが挙げられる。
【0139】
シリコーンマクロマーとしては、単官能性又は二官能性ポリジメチルシロキサン、米国特許第４，２５９，４６７号に記載されているようなペンダント親水基でメタクリル化されたポリジメチルシロキサン、国際公開第ＷＯ９７／００２７４号パンフレットに記載されているような重合性官能基を有するポリジメチルシロキサンマクロマー、国際公開第ＷＯ９４／１５９８０号パンフレットに記載されているような親水性モノマーを組み込んだポリシロキサンマクロマーなどが挙げられる。
【0140】
以上に例示した親水性モノマー、シリコーン成分の他、公知のコンタクトレンズ用モノマーも使用できる。例えば、架橋密度や柔軟性、硬質性の調節のために、架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基及びアリル基のうち複数のラジカル重合基を有する化合物が挙げられる。
【0141】
このような架橋剤の例として、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、４－ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３－ビニルベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［ｐ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［ｍ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［ｏ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［ｐ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［ｍ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［ｏ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、１，４－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、１，２－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル］ベンゼン、１，２－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル］ベンゼン等が挙げられる。これらの架橋剤は、一種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0142】
また、架橋剤のほかにもコンタクトレンズの硬度を調節し、所望の軟質性を付与するために補強モノマーを添加することができる。
【0143】
このような補強モノマーとしては、（メタ）アクリル系のものとして、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如し直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如し直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0144】
その他、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルコキシ誘導体が挙げられる。
【0145】
補強モノマーとして、スチレン系のものとしては、
スチレン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、t－ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレンの如しアルキルスチレンが挙げられる。
スチレン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、t－ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレンの如しアルキルスチレンが挙げられる。
【0146】
その他、メチル－α－メチルスチレン、エチル－α－メチルスチレン、プロピル－α－メチルスチレン、ブチル－α－メチルスチレン、t－ブチル－α－メチルスチレン、イソブチル－α－メチルスチレン、ペンチル－α－メチルスチレンなどのアルキル－ α－メチルスチレンの如しアルキル－α－メチルスチレンが挙げられる。
【0147】
これらの補強モノマーは、一種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0148】
以上例示したラジカル重合性基を有する他の重合性単量体の中でも、コンタクトレンズ用途に使用する場合、好適なものとしては、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジノン、Ｎ－ビニルグルタルイミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピリジン、メタクリル酸、グリセロールメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート及びそのアミド誘導体、（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを配合したフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジノン、Ｎ－ビニルグルタルイミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピリジン、メタクリル酸、グリセロールメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート及びそのアミド誘導体、（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを配合したフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。
【0149】
また、本発明のクロメン化合物をコンタクトレンズ用途に使用する場合には、上記の他の重合性単量体の他、公知の配合剤と組み合わせて使用できる。例えば、粘稠化剤や清涼剤などがあげられる。
【0150】
粘稠化剤は、各モノマー間の相溶性を高め、未反応成分を低下させることができると共に、フォトクロミック硬化性組成物の粘度を調節することができる。さらにコンタクトレンズを装用した際には、目に対するうるおい感を与えることができる。
【0151】
上記粘稠化剤としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、グルコン酸及びそれらの塩等の多糖類、ムコ多糖類、ヘテロ多糖類の如し種々のガム類が挙げられる。
ポリビニルアルコール、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、ポリ－Ｎ－ビニルピぺリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体の如し合成有機高分子化合物が挙げられる。
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースの如しセルロース誘導体が挙げられる。
スターチ誘導体等を、挙げることができる。
コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、グルコン酸及びそれらの塩等の多糖類、ムコ多糖類、ヘテロ多糖類の如し種々のガム類が挙げられる。
ポリビニルアルコール、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、ポリ－Ｎ－ビニルピぺリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体の如し合成有機高分子化合物が挙げられる。
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースの如しセルロース誘導体が挙げられる。
スターチ誘導体等を、挙げることができる。
【0152】
清涼剤は、各モノマー間の相溶性を高め、未反応成分を低下させることができると共に、コンタクトレンズを装用した際には、目に対する爽快感を与えたり、異物感やかゆみを解消することができる。
【0153】
清涼剤としては、アネトール、オイゲノール、カンフル、クロロブタノール、ゲラニオール、シネオール、ボルネオール、メントール、リモネン、リュウノウ、ウイキョウ油、クールミント油、ケイヒ油、スペアミント油、ハッカ水、ハッカ油、ペパーミント油、ベルガモット油、ユーカリ油、ローズ油などが挙げられる。
【0154】
これらは単独でも組み合わせて使用することもできる。
【0155】
これらの成分（前記配合剤）は本発明のクロメン化合物を含む重合単量体（本発明のクロメン化合物と他の重合性単量体の合計）１００質量部に対し、０．００１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【0156】
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物には、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物、前記他の重合性単量体に加え、必要に応じて安定剤等の添加剤を配合することもできる。これら添加剤について説明する。
【0157】
＜フォトクロミック硬化性組成物；添加剤＞
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、下記に示す紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することにより、耐久性をより一層高くすることができる。
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、下記に示す紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することにより、耐久性をより一層高くすることができる。
【0158】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができる。特に、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。
【0159】
該紫外線安定剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合性単量体（本発明のクロメン化合物と他の重合性単量体の合計）１００質量部に対し、０．００１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。前記の光安定剤、酸化防止剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【0160】
＜フォトクロミック硬化性組成物の使用方法；光学物品＞
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物に使用する他の重合性単量体は、前記の例示の通りであるが、それら他の重合性単量体の配合割合は、用途に応じて適宜決定すればよい。ただし、好ましいクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物の配合量は前記の通りである。
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物に使用する他の重合性単量体は、前記の例示の通りであるが、それら他の重合性単量体の配合割合は、用途に応じて適宜決定すればよい。ただし、好ましいクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物の配合量は前記の通りである。
【0161】
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、使用するクロメン化合物（フォトクロミック組成物）、他の重合性単量体、必要に応じて配合される添加剤等を混合することにより、準備することができる。得られたフォトクロミック硬化性組成物は、必要に応じて、重合触媒、およびその他の添加剤等を加え、熱又は光にて重合することにより、クロメン化合物を樹脂中に分散した光学物品を製造することができる。
【0162】
本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【0163】
例えば、本発明のクロメン化合物を使用したフォトクロミックレンズの製造方法は、均一な調光性能が得られる方法であれば、公知の方法が採用できる。具体的には、本発明のクロメン化合物が均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法が採用できる。また、本発明のクロメン化合物を前記の他の重合性単量体中に分散させたてフォトクロミック硬化性組成物とし、該硬化性組成物を所定の手法により重合する方法が挙げられる。また、本発明のクロメン化合物を、例えば、シリコーンオイル中に溶解して１５０～２００℃で１０～６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。さらに、前記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども用いられる。
【0164】
その他、前記フォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。こうすることにより、クロメン化合物又はクロメン組成物が分散した高分子膜で被覆された光学物品を製造できる。また、キャビティ内に予めレンズ基材を配置しておき、そこに前記フォトクロミック硬化性組成物を流し込み、該硬化性組成物を硬化させることにより、前記形状の光学物品を製造することもできる。
【0165】
また、前記コンタクトレンズを製造する場合には、以下の方法を採用することが好ましい。均一な調光性能が得られる方法であれば、公知のコンタクトレンズ製造方法が採用できる。例えば、フォトクロミック硬化性組成物の重合を適当な容器の中で行い、棒状、ブロック状、板状などのフォトクロミック硬化体からなるコンタクトレンズ材料を得る。その後、得られたコンタクトレンズ材料を、切削加工、研磨加工などの機械的加工を施し、所望のコンタクトレンズ形状（フォトクロミック光学物品）に加工する方法（機械的加工法）が挙げられる。
【0166】
また、次の方法も採用できる。所望のコンタクトレンズ形状に対応した形状を有する成形型（鋳型）中で、例えば、フォトクロミック硬化性組成物を重合させてコンタクトレンズ形状の成形物（フォトクロミック光学物品）を得る。次いで、必要に応じて仕上げ加工を施す方法（モールド法）も採用できる。
【0167】
さらには、次の方法も採用できる。所望のコンタクトレンズ形状の少なくとも一方の面に対応した形状を有する成形型中でフォトクロミック硬化性組成物を重合する。次いで、得られたフォトクロミック硬化体の他方の面に機械的加工を施し、コンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）を得る機械的加工法とモールド法を組み合わせた方法を採用することもできる。
【0168】
その他、スピンキャスト法などの方法を採用できる。
【0169】
得られたコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）は、その表面特性を改良する目的で、低温プラズマ処理、大気圧プラズマ、コロナ放電などを施すことができる。低温プラズマ処理により、より濡れ性及び/又は耐汚染性に優れたコンタクトレンズが得ることができる。本発明のクロメン化合物は、１３位に特定の環Ｚ基を有し、３位のフェニル基が特定のラジカル重合性基を有するためと考えられるが、これらの親水性モノマーと組み合わせて重合した際に、得られたフォトクロミック硬化体（コンタクトレンズのような光学物品）が優れた効果を発揮する。特に、３３～３８℃におけるフォトクロミック特性、およびクロメン化合物自体の溶出が少ない光学物品とすることができる。
【実施例】
【0170】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【0171】
実施例１
下記式（１９）
で示されるナフトール化合物 １．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と、下記式（２０）
で示される反応性置換基（水酸基）を有するプロパルギルアルコール化合物の１０質量％メチルエチルケトン溶液１２.０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とを、トルエン５０ｍＬに溶解させ、さらにｐ－トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えて加熱還流下、１時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物（前駆体）１．４ｇを得た。収率は７２％であった。
下記式（１９）
【化27】
【化28】
【0172】
得られた前駆体を、トリエチルアミン０．７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍＬに溶解させ、氷冷した。ここに、塩化アクリロイル０．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物（クロメン化合物）１．３ｇを得た。収率は８６％であった。この生成物の元素分析値は、Ｃ８０．４８％、Ｈ６．９１％、Ｎ１．８６％であり、Ｃ４９Ｈ４９ＮО６の計算値であるＣ８０．５１％、Ｈ６．８９％、Ｎ１．８８％に極めてよく一致した。
【0173】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロオクタン環のメチレンプロトンおよびメチル基のメチルプロトンに基づく２０Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にエチレンオキシ基、モルホリノ基に基づく１２Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【0174】
さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、アクリル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【0175】
前記の結果から単離生成物は、下記式（２１）で示される化合物であることを確認した。
【化29】
【0176】
実施例２～１０
実施例１と同様にして表１～３に示したナフトール化合物と反応性置換基を有するプロパルギルアルコール化合物を用いて、表４～６に示すようなクロメン前駆体、及びクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表４～６に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表７にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
実施例１と同様にして表１～３に示したナフトール化合物と反応性置換基を有するプロパルギルアルコール化合物を用いて、表４～６に示すようなクロメン前駆体、及びクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表４～６に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表７にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【0177】
【表1】
【0178】
【表2】
【0179】
【表3】
【0180】
【表4】
【0181】
【表5】
【0182】
【表6】
【0183】
【表7】
【0184】
実施例１１～２２
（作製したフォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）の物性評価）
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体としてトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート／ジメチルアクリルアミド／２-ヒドロキシルエチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレートをそれぞれ６０質量部／３０質量部／８質量部／２質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して、実施例１～１０で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１～１０を１質量部添加し十分に混合した後に、熱重合開始剤であるＶ６５（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。得られたフォトクロミック硬化性組成物をガラス板と膜厚が０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＴＥＦ）シートで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、９０℃で１時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り出した。得られたフォトクロミック硬化体（厚み０．１ｍｍ）を４０℃の蒸留水に３時間以上含水し、フォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）を得た。
（作製したフォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）の物性評価）
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体としてトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート／ジメチルアクリルアミド／２-ヒドロキシルエチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレートをそれぞれ６０質量部／３０質量部／８質量部／２質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して、実施例１～１０で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１～１０を１質量部添加し十分に混合した後に、熱重合開始剤であるＶ６５（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。得られたフォトクロミック硬化性組成物をガラス板と膜厚が０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＴＥＦ）シートで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、９０℃で１時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り出した。得られたフォトクロミック硬化体（厚み０．１ｍｍ）を４０℃の蒸留水に３時間以上含水し、フォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）を得た。
【0185】
得られたフォトクロミックコンタクトレンズについて、下記評価を行った。その結果を表８に示す。
【0186】
１）フォトクロミック特性
［１］ 極大吸収波長（λｍａｘ）： 大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
［１］ 極大吸収波長（λｍａｘ）： 大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
【0187】
［２］ ３６℃発色濃度(Ａ３６)： 前記極大吸収波長における、３６℃で１８０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１８０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【0188】
［３］ ３６℃退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ.）〕： ３６℃において、１８０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１８０）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
【0189】
［４］ 残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）： 得られたフォトクロミック硬化体をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【0190】
２）溶出成分の定量
得られたフォトクロミック硬化体（光学物品）５．０gをメタノールでソックスレー抽出を４８時間行い、残留成分を抽出した。この抽出液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、分析し、溶出したクロメン化合物の溶出率を算出した。溶出物の定量には、フェナントレンを標準試料とした内部標準法により求めた。
溶出率：（溶出物の定量値）／（フォトクロミック硬化体重量×０．０１）×１００
なお、フォトクロミック硬化体重量×０．０１は、該硬化体を製造する際に使用したクロメン化合物の量を指す。
得られたフォトクロミック硬化体（光学物品）５．０gをメタノールでソックスレー抽出を４８時間行い、残留成分を抽出した。この抽出液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、分析し、溶出したクロメン化合物の溶出率を算出した。溶出物の定量には、フェナントレンを標準試料とした内部標準法により求めた。
溶出率：（溶出物の定量値）／（フォトクロミック硬化体重量×０．０１）×１００
なお、フォトクロミック硬化体重量×０．０１は、該硬化体を製造する際に使用したクロメン化合物の量を指す。
【0191】
【表8】
【0192】
比較例１～３
比較のために、下記式（Ａ）～（Ｃ）で示される化合物を用い、実施例１１と同様にしてフォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）を得、その特性を評価した。その結果を表９に示す。
比較のために、下記式（Ａ）～（Ｃ）で示される化合物を用い、実施例１１と同様にしてフォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）を得、その特性を評価した。その結果を表９に示す。
【0193】
【化30】
【0194】
【表9】
【0195】
表８および表９に示すように、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化したフォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）は、フォトクロミック化合物の溶出を抑え、高い耐久性も有している。また、体温付近でのフォトクロミック特性にも優れていた。
【0196】
実施例２３～２４
（フォトクロミック積層体（フォトクロミック硬化体）の作製と評価）
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体としてポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）／ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン／グリシジルメタクリレートをそれぞれ４５質量部／７質量部／４０質量部／２質量部／１質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して、実施例４または５で得られたクロメン化合物（化合物Ｎｏ．４または化合物Ｎｏ．５）を１質量部添加し十分に混合した後に、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量５０８）３質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）３質量部、東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名；Ｌ７００１ ０．１質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
（フォトクロミック積層体（フォトクロミック硬化体）の作製と評価）
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体としてポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）／ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン／グリシジルメタクリレートをそれぞれ４５質量部／７質量部／４０質量部／２質量部／１質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して、実施例４または５で得られたクロメン化合物（化合物Ｎｏ．４または化合物Ｎｏ．５）を１質量部添加し十分に混合した後に、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量５０８）３質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）３質量部、東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名；Ｌ７００１ ０．１質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
【0197】
前記硬化性組成物を用い、積層法によりフォトクロミック積層体を得た。重合方法を以下に示す。
【0198】
まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
【0199】
スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック組成物 約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。
このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。
【0200】
得られたフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を実施例１１と同様にしてその特性を評価した。その結果を表１０に示す。
【0201】
【表10】
【0202】
実施例２５
第１工程
４－クロロ，４－ヒドロキシベンゾフェノン９．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．９ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加え、８０℃で加熱した。そこに、ペンタエチレングリコールモノトシレート１９．６g（５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、８０℃で加熱した。反応終了後、氷冷し、トルエン５００ｍＬ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、水５００ｍＬを加え、分液を行った。中性付近になるまで、水洗浄を繰り返し、溶媒濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２２）
で示される化合物を収率８５％で得た。
第１工程
４－クロロ，４－ヒドロキシベンゾフェノン９．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．９ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加え、８０℃で加熱した。そこに、ペンタエチレングリコールモノトシレート１９．６g（５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、８０℃で加熱した。反応終了後、氷冷し、トルエン５００ｍＬ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、水５００ｍＬを加え、分液を行った。中性付近になるまで、水洗浄を繰り返し、溶媒濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２２）
【化31】
【0203】
第２工程
前記式（２２）で示される化合物を１６．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、イミダゾール５．４ｇ（７９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した後、氷水で冷却した。そこに、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン５．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬ溶液をゆっくり滴下した。
反応終了後、トルエン５００ｍＬ，水１６０ｍＬで分液を行い、溶媒を濃縮した。溶媒濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２３）
で示される化合物を収率９８％で得た。
前記式（２２）で示される化合物を１６．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、イミダゾール５．４ｇ（７９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した後、氷水で冷却した。そこに、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン５．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬ溶液をゆっくり滴下した。
反応終了後、トルエン５００ｍＬ，水１６０ｍＬで分液を行い、溶媒を濃縮した。溶媒濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２３）
【化32】
【0204】
第３工程
前記式（２３）の化合物１９．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、モルホリン４．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬを加え、減圧下攪拌し、溶存酸素を除去した後、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル０．３３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物をろ過した。トルエン１００ｍＬでよく洗浄した後、ろ液に水３００ｍＬを加え、分液を行った。ｐＨが７－８になるまで繰り返し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２４）
で示される化合物を収率８９％で得た。
前記式（２３）の化合物１９．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、モルホリン４．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬを加え、減圧下攪拌し、溶存酸素を除去した後、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル０．３３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物をろ過した。トルエン１００ｍＬでよく洗浄した後、ろ液に水３００ｍＬを加え、分液を行った。ｐＨが７－８になるまで繰り返し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２４）
【化33】
【0205】
第４工程
前記式（２４）の化合物１９．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４００ｍＬを加え、攪拌した後、５－１０℃まで冷却した。そこにリチウムアセチリドのエチレンジアミン錯体を４．３ｇ（４７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
５－１０℃で７時間反応させた後、トルエン６００ｍＬ、水４００ｍＬを加え、分液を行った。ｐＨが７－８になるまで繰り返し、溶媒濃縮を行った。下記式（２５）
で示される化合物を得た。
前記式（２４）の化合物１９．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４００ｍＬを加え、攪拌した後、５－１０℃まで冷却した。そこにリチウムアセチリドのエチレンジアミン錯体を４．３ｇ（４７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
５－１０℃で７時間反応させた後、トルエン６００ｍＬ、水４００ｍＬを加え、分液を行った。ｐＨが７－８になるまで繰り返し、溶媒濃縮を行った。下記式（２５）
【化34】
【0206】
第５工程
下記式（２６）
で示される化合物４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、前記式（２５）で示される化合物７．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム０．２ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを加え、９０℃で反応を行った。反応後、水１００ｍＬを加え、分液を行い、ｐＨが６‐７になるまで繰り返した。溶媒を濃縮し、テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、０‐５℃まで冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌフッ化テトラブチルアンモニウムのテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬをゆっくり滴下した。反応終了まで０‐５℃で攪拌した後、水３０ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、分液を行った。ｐＨが６－７になるまで分液を繰り返し、溶媒を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２７）
で示される前駆体を収率８５％で得た。
下記式（２６）
【化35】
【化36】
【0207】
第６工程
前記式（２７）の前駆体を用い、実施例１において、塩化アクリロイルの代わりに、塩化メタクリロイルを用いたこと以外は同様に行い、下記式（２８）
で示されるクロメン化合物を収率８８％で得た。この生成物の元素分析値は、Ｃ７６．００％、Ｈ７．２８％、Ｎ１．３７％であり、Ｃ６６Ｈ７５ＮО１０の計算値であるＣ７６．０５％、Ｈ７．２５％、Ｎ１．３４％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環のメチレンプロトンおよびメチル基、エチル基に基づく２１Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基、モルホリノ基に基づく３１Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２３Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
前記式（２７）の前駆体を用い、実施例１において、塩化アクリロイルの代わりに、塩化メタクリロイルを用いたこと以外は同様に行い、下記式（２８）
【化37】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環のメチレンプロトンおよびメチル基、エチル基に基づく２１Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基、モルホリノ基に基づく３１Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２３Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【0208】
実施例２６
第１工程
実施例２５において、４－クロロ，４－ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、４－ヒドロキシ，４－プロポキシベンゾフェノンを用い、ペンタエチレングリコールモノトシレートの代わりに、プロピレングリコールモノトシレートを用いたこと以外は同様に行い、下記式（２９）
で示されるプロパルギルアルコールを合成した。
第１工程
実施例２５において、４－クロロ，４－ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、４－ヒドロキシ，４－プロポキシベンゾフェノンを用い、ペンタエチレングリコールモノトシレートの代わりに、プロピレングリコールモノトシレートを用いたこと以外は同様に行い、下記式（２９）
【化38】
【0209】
第２工程
実施例２５において、前記式（２６）のナフトール化合物の代わりに、下記式（３０）
を用い、前記式（２５）の化合物の代わりに前記式（２９）の化合物を用いたこと以外は同様に行い、下記式（３１）
で示されるクロメン化合物を得た。この生成物の元素分析値は、Ｃ７７．４１％、Ｈ７．２４％、Ｓ３．９６％であり、Ｃ５２Ｈ５４О６Ｓの計算値であるＣ７７．３９％、Ｈ６．７４％、Ｓ３．９７％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロオクタン環のメチレンプロトンおよびメチル基、プロピル基に基づく３１Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基、プロポキシ基に基づく５Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
実施例２５において、前記式（２６）のナフトール化合物の代わりに、下記式（３０）
【化39】
【化40】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロオクタン環のメチレンプロトンおよびメチル基、プロピル基に基づく３１Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基、プロポキシ基に基づく５Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【0210】
実施例２７
第１工程
実施例２５において、前記式（２２）の化合物の代わりに、４－（２－ヒドロキシ）エトキシ－４－メチルベンゾフェノンを用いたこと以外は、同様に行い、下記式（３２）
で示される化合物を収率９５％で得た。
第１工程
実施例２５において、前記式（２２）の化合物の代わりに、４－（２－ヒドロキシ）エトキシ－４－メチルベンゾフェノンを用いたこと以外は、同様に行い、下記式（３２）
【化41】
【0211】
第２工程
実施例２５において、前記式（２３）の化合物の代わりに、前記式（３２）の化合物を用い、前記式（２６）の化合物の代わりに下記式（３３）
で示される化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３４）
で示されるクロメン化合物を得た。この生成物の元素分析値は、Ｃ８２．０３％、Ｈ７．２５％、であり、Ｃ５１Ｈ５４О５の計算値であるＣ８２．００％、Ｈ７．２９％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロドデカン環のメチレンプロトンおよびメチル基に基づく２８Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基に基づく７Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
実施例２５において、前記式（２３）の化合物の代わりに、前記式（３２）の化合物を用い、前記式（２６）の化合物の代わりに下記式（３３）
【化42】
【化43】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロドデカン環のメチレンプロトンおよびメチル基に基づく２８Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基に基づく７Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【0212】
実施例２８～３７
実施例１と同様にして表１１～１２に示したナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物を用いて、表１３～１４に示すようなクロメン前駆体、及びクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１３～１４に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１５にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
実施例１と同様にして表１１～１２に示したナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物を用いて、表１３～１４に示すようなクロメン前駆体、及びクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１３～１４に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１５にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【0213】
【表11】
【0214】
【表12】
【0215】
【表13】
【0216】
【表14】
【0217】
【表15】
【0218】
実施例３８～５０
実施例１１と同様にして、フォトクロミックコンタクトレンズを作成し、評価した。
結果を表１６に記載した。なお、表８と同じく、表１６においては、化合物Ｎｏ．と実施例のＮｏ．とが一致する。例えば、化合物Ｎｏ．２５は、実施例２５で合成したクロメン化合物である。
実施例１１と同様にして、フォトクロミックコンタクトレンズを作成し、評価した。
結果を表１６に記載した。なお、表８と同じく、表１６においては、化合物Ｎｏ．と実施例のＮｏ．とが一致する。例えば、化合物Ｎｏ．２５は、実施例２５で合成したクロメン化合物である。
【0219】
【表16】
【0220】
実施例５１～５２、比較例４～５
（耐加水分解性の評価）
ラジカル重合性クロメン化合物（実施例２７（化合物Ｎｏ．２７）、実施例３４（化合物Ｎｏ．３４））１０ｍｇに２－プロパノール４ｍLを加え、攪拌した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍL加え、室温で１．５時間攪拌した。
室温攪拌後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、分析し、クロメン化合物の加水分解転化率を算出した。
加水分解転化率：（前駆体クロメン化合物）／（前駆体クロメン化合物＋ラジカル重合性クロメン化合物）×１００
加水分解転化率の値が低いほど、耐加水分解性に優れていることを示す。
前駆体クロメン化合物とは、重合性基を導入する前の末端が水酸基となっている化合物を指す。重合性クロメン化合物の重合性基を有する基が加水分解されて生じる化合物である。
比較のために、前記式（Ａ）及び下記式（Ｄ）で示される化合物を用い、同様にして耐加水分解性を評価した。
これら結果を表１７にまとめた。
（耐加水分解性の評価）
ラジカル重合性クロメン化合物（実施例２７（化合物Ｎｏ．２７）、実施例３４（化合物Ｎｏ．３４））１０ｍｇに２－プロパノール４ｍLを加え、攪拌した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍL加え、室温で１．５時間攪拌した。
室温攪拌後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、分析し、クロメン化合物の加水分解転化率を算出した。
加水分解転化率：（前駆体クロメン化合物）／（前駆体クロメン化合物＋ラジカル重合性クロメン化合物）×１００
加水分解転化率の値が低いほど、耐加水分解性に優れていることを示す。
前駆体クロメン化合物とは、重合性基を導入する前の末端が水酸基となっている化合物を指す。重合性クロメン化合物の重合性基を有する基が加水分解されて生じる化合物である。
比較のために、前記式（Ａ）及び下記式（Ｄ）で示される化合物を用い、同様にして耐加水分解性を評価した。
これら結果を表１７にまとめた。
【化44】
【0221】
【表17】
【0222】
表１７からも明らかなように、本発明のクロメン化合物は耐加水分解性にも優れていることが分かる。特に、実施例と比較例５との結果から、ラジカル重合性基を有する基が同じ基である場合、本発明のクロメン化合物が耐加水分解性に優れることが分かった。これは１３位をスピロ環構造にすることで、エステル結合部分の立体的な込み合いが大きくなることにより、加水分解が起こりにくくなっていることを示している。