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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-14
(45)【発行日】2024-11-22
(54)【発明の名称】成膜方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20241115BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20241115BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20241115BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20241115BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20241115BHJP
H01L 21/822 20060101ALI20241115BHJP
H01L 27/04 20060101ALI20241115BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 M
H01L21/31 B
H01L21/316 X
C23C16/455
C23C16/34
C23C16/40
H01L27/04 C
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020159694
(22)【出願日】2020-09-24
(65)【公開番号】P2022053085
(43)【公開日】2022-04-05
【審査請求日】2023-06-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】秋山 浩二
(72)【発明者】
【氏名】中林 肇
(72)【発明者】
【氏名】柿本 明修
(72)【発明者】
【氏名】冠木 伸岳
(72)【発明者】
【氏名】河野 有美子
(72)【発明者】
【氏名】大槻 沙羅
【審査官】市川 武宜
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０６６８１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０８０１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１０３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１５８０７９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／８２２
Ｈ０１Ｌ ２７／０４
Ｃ２３Ｃ １６／３４
Ｃ２３Ｃ １６／４０
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の導電膜の上に誘電体膜を成膜する第１の成膜工程と、前記誘電体膜の上に金属酸化物膜を成膜する第２の成膜工程と、
前記金属酸化物膜の上に第２の導電膜を成膜する第３の成膜工程と
を含み、
前記第２の成膜工程では、
シクロペンタジエニル基が含まれる有機金属化合物の蒸気と、加熱された酸素ガスとを用いて前記金属酸化物膜が成膜される成膜方法。
【請求項2】
第２の成膜工程には、前記誘電体膜の表面に前記有機金属化合物の蒸気を供給することにより前記誘電体膜の表面に前記有機金属化合物の分子を吸着させる吸着工程と、
前記有機金属化合物の分子が吸着した前記誘電体膜の表面を不活性ガスでパージする第１のパージ工程と、
前記有機金属化合物の分子が吸着した前記誘電体膜の表面に、加熱された酸素ガスを供給することにより、前記誘電体膜の表面に吸着した前記有機金属化合物の分子を酸化させる反応工程と、
前記有機金属化合物の分子が酸化した前記誘電体膜の表面を不活性ガスでパージする第２のパージ工程と
が含まれる請求項１に記載の成膜方法。
【請求項3】
前記第２の成膜工程では、酸素ガスが１５０℃以上３５０℃以下の範囲内の温度に加熱される請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項4】
前記有機金属化合物には、遷移金属が含まれる請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項5】
前記遷移金属は、ニッケルである請求項４に記載の成膜方法。
【請求項6】
前記誘電体膜は、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、およびチタニウムの少なくともいずれかを含む酸化膜である請求項１から５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項7】
前記誘電体膜は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、および酸化チタニウムの少なくともいずれかの層を含む多層膜であれる請求項６に記載の成膜方法。
【請求項8】
前記第１の導電膜および前記第２の導電膜は、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化バナジウム、または金属ルテニウムである請求項１から７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の種々の側面および実施形態は、成膜方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、下記特許文献１には、酸化ジルコニウム膜および酸化チタン膜が窒化チタンの電極で挟まれた構造のキャパシタが開示されている。下記特許文献１では、前駆体としてＴＴＩＰ（チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2）4）、酸化ガスとしてオゾンガスを用いて、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜が成膜される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－８００９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、リーク電流が小さいキャパシタを製造することができる成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一側面は、成膜方法であって、第１の成膜工程と、第２の成膜工程と、第３の成膜工程とを含む。第１の成膜工程では、第１の導電膜の上に誘電体膜が成膜される。第２の成膜工程では、誘電体膜の上に金属酸化物膜が成膜される。また、第２の成膜工程では、有機金属化合物の蒸気と、加熱された酸素ガスとを用いて金属酸化物膜が成膜される。第３の成膜工程では、金属酸化物膜の上に第２の導電膜が成膜される。
【発明の効果】
【0006】
本開示の種々の側面および実施形態によれば、リーク電流の小さいキャパシタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に、開示される成膜方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示される成膜方法が限定されるものではない。
【0009】
ところで、酸化ジルコニウム膜等の誘電体膜の上に酸化チタン膜等の金属酸化物膜を成膜する際に用いられるオゾンガスは、酸化力が強いため、酸化ジルコニウム膜や酸化ジルコニウム膜の下層の導電膜も酸化されてしまう。酸化ジルコニウム膜の下層の導電膜が酸化されると、導電膜の導電性が低下し、キャパシタとしての容量が低下したり、キャパシタとしての機能が失われる場合がある。
【0010】
そこで、本開示は、リーク電流の小さいキャパシタを製造することができる技術を提供する。
【0011】
［成膜方法および成膜装置］
図１は、本開示の一実施形態における成膜方法の一例を示すフローチャートである。図１のフローチャートに例示された処理は、例えば図２に示される成膜装置１００によって実行される。図２は、本開示の一実施形態における成膜装置１００の一例を示す概略断面図である。
図１は、本開示の一実施形態における成膜方法の一例を示すフローチャートである。図１のフローチャートに例示された処理は、例えば図２に示される成膜装置１００によって実行される。図２は、本開示の一実施形態における成膜装置１００の一例を示す概略断面図である。
【0012】
本実施形態における成膜装置１００は、例えばアルミニウム等により円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有する。処理容器１内には、基板Ｗが載置される載置台３が設けられている。載置台３は、グラファイト板あるいはシリコンカーバイドで覆われたグラファイト板等のカーボン素材、窒化アルミニウム等の熱伝導性の良いセラッミクス等により構成されている。
【0013】
載置台３の外周側には、例えばアルミニウム等により載置台３を覆うように略円筒体状に形成されたカバー部材１３が設けられている。カバー部材１３の上端には、例えばＬ字状に水平方向に屈曲した屈曲部１４が形成されている。載置台３とカバー部材１３とで囲まれた空間は、パージ室１５を構成する。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間している。載置台３と屈曲部１４との隙間には、連結棒１２が挿通されている。載置台３は、カバー部材１３の上部内壁より延びる３本の支持アーム４により支持されている。図２には、３本の支持アーム４のうち、２本が図示されている。
【0014】
載置台３の下方には、複数本（例えば３本）のＬ字状のリフタピン５がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。図２には、３本のリフタピン５のうち、２本が図示されている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっている。昇降ロッド７は、処理容器１の下方に設けられたるアクチュエータ１０により上下に駆動される。
【0015】
載置台３のリフタピン５に対応する部分には、載置台３を貫通する穴８が設けられている。アクチュエータ１０が昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５を穴８に挿通させて基板Ｗを持ち上げることができる。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分は、ベローズ９で覆われており、昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分から処理容器１内への外気の侵入が防止される。
【0016】
載置台３の周縁部には、基板Ｗの周縁部を保持し、基板Ｗを載置台３側へ固定するため、基板Ｗの輪郭形状に沿った略リング状のクランプリング１１が設けられている。クランプリング１１は、例えば窒化アルミニウム等のセラミックスで構成されている。クランプリング１１は、連結棒１２を介して支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナ等のセラミックスにより形成されている。
【0017】
リング状のクランプリング１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されている。基板Ｗをクランプする際には、接触突起１６の下端面が、基板Ｗの周縁部の上面と当接して基板Ｗを押圧することにより、基板Ｗがクランプされる。隣接する接触突起１６の間の隙間１７は、載置台３の下のパージ室１５に連通している。
【0018】
クランプリング１１の外周縁部と、カバー部材１３の屈曲部１４との間の隙間１８は、パージ室１５に連通している。パージ室１５内に供給された不活性ガスは、クランプリング１１の隣接する接触突起１６の間の隙間１７と、クランプリング１１と屈曲部１４との間の隙間１８とから処理空間内へ流れる。
【0019】
処理容器１の底部には、パージ室１５内に不活性ガスを供給するガス供給部１９が設けられている。ガス供給部１９は、ノズル２０、ガス供給源２１、配管２２、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）２３、バルブ２４、およびバルブ２５を有する。ノズル２０は、例えばアルゴンガス等の不活性ガスをパージ室１５内に供給する。ガス供給源２１は、例えばアルゴンガス等の不活性ガスの供給源である。配管２２は、ガス供給源２１からノズル２０に不活性ガスを導く。配管２２には、流量制御器としてのＭＦＣ２３、バルブ２４、およびバルブ２５が設けられている。不活性ガスとしては、アルゴンガスに代えて窒素ガスやヘリウムガス等の他の希ガスが用いられてもよい。
【0020】
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等によって形成された透過窓３０が気密に設けられている。透過窓３０の下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。加熱室３１内には、複数のランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、加熱室３１の底部に設けられたモータ３４により回転される。これにより、ランプ３２から放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面に照射され、載置台３が加熱される。
【0021】
また、処理容器１の底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には排気管３７が接続されている。排気管３７には、図示しない真空ポンプ等の排気装置が接続されている。排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内のガスを排気することにより、処理容器１内を予め定められた真空度に維持することができる。また、処理容器１の側壁には、基板Ｗを搬入および搬出するための開口３９が形成されている。開口３９は、ゲートバルブ３８によって開閉される。
【0022】
また、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ガスを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する本体４１を有する。本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、配管５１を介して、成膜の処理に用いられるガスを供給するガス供給部５０が接続されている。
【0023】
本体４１の底部には、本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス穴４３が全面に亘って配置されており、基板Ｗの全面にガスを放出するできるようになっている。また、本体４１の空間４１ａ内には、多数の貫通孔４５が形成された拡散板４４が設けられており、基板Ｗの表面に、より均等にガスを供給可能な構成となっている。さらに、処理容器１の側壁内、および、シャワーヘッド４０の側壁内等には、温度調整のためのヒータ４６およびヒータ４７が設けられている。ヒータ４６およびヒータ４７により、処理容器１内に供給されたガスと接触する壁面を予め定められた温度に保持できるようになっている。
【0024】
ガス供給部５０は、貯留部５３、貯留部５４、ガス供給源５５、およびガス供給源５６を有する。貯留部５３は、ニッケル（Ｎｉ）原料を貯留する。本実施形態において、ニッケル原料は、例えば(ＥｔＣｐ)2Ｎｉ（Bis(ethylcyclopentadienyl)nickel）である。(ＥｔＣｐ)2Ｎｉには、遷移金属であるニッケルが含まれている。また、(ＥｔＣｐ)2Ｎｉには、シクロペンタジエニル基が含まれている。(ＥｔＣｐ)2Ｎｉは、有機金属化合物の一例である。貯留部５４は、ジルコニウム（Ｚｒ）原料を貯留する。本実施形態において、ジルコニウム原料は、例えばＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム）である。ガス供給源５５は、処理容器１内に供給されるガスの希釈等に用いられるアルゴンガス等の不活性ガスの供給源である。ガス供給源５６は、金属を酸化させるための酸素ガスの供給源である。
【0025】
ガス供給源５５は、バルブ６２、ＭＦＣ６１、およびバルブ６３を介して配管５１に接続されている。また、配管５１には、配管５８を介して貯留部５３が接続されている。また、配管５１には、配管５９を介して貯留部５４が接続されている。また、配管５１には、配管６０を介してガス供給源５６が接続されている。配管６０には、ＭＦＣ８２、バルブ８３、バルブ８４、および加熱部８８が設けられている。加熱部８８は、ガス供給源５６から供給される酸素ガスを、例えば１５０℃以上３５０℃以下の範囲内の温度に加熱する。
【0026】
また、ＭＦＣ８２と加熱部８８との間の配管６０と、配管５１との間には、配管６８が設けられている。配管６８には、バルブ６５、オゾナイザー６６、およびバルブ６７が設けられている。オゾナイザー６６は、ガス供給源５６から供給された酸素ガスからオゾンガスを生成する。オゾナイザー６６によって生成されたオゾンガスは、バルブ６７および配管５１を介して処理容器１内に供給される。
【0027】
貯留部５３には、配管７０を介してアルゴンガス等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６９が接続されている。配管７０には、ＭＦＣ７１、バルブ７２、およびバルブ７３が設けられている。貯留部５４には、配管７５を介してキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７４が接続されている。配管７５には、ＭＦＣ７６、バルブ７７、およびバルブ７８が設けられている。
【0028】
貯留部５３にはヒータ８０が設けられており、貯留部５３に貯留されたニッケル原料は、ヒータ８０によって加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。貯留部５４にはヒータ８１が設けられており、貯留部５４に貯留されたジルコニウム原料は、ヒータ８１によって加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。なお、気化されたニッケル原料やジルコニウム原料が流通する配管、ＭＦＣ、およびバルブ等も、図示しないヒータにより加熱されている。
【0029】
また、本実施形態では、ニッケル原料およびジルコニウム原料がバブリングにより気化された後にＭＦＣによってその流量が制御されるが、開示の技術はこれに限られない。例えば、ニッケル原料およびジルコニウム原料は、液体の状態でＭＦＣによってその流量が制御され、流量が制御されたニッケル原料およびジルコニウム原料がバブリングにより気化されて処理容器１内に供給されてもよい。また、本実施形態において、ニッケル原料、ジルコニウム原料、および酸素ガスは、配管５１を介して処理容器１内に供給されるが、開示の技術はこれに限られない。例えば、ニッケル原料、ジルコニウム原料、および酸素ガスは、それぞれ別々の配管を介して処理容器１内に供給されてもよい。
【0030】
処理容器１の側壁上部には、ＮＦ3ガスやＣｌＦ3ガス等のクリーニングガスを導入するガス導入部８５が設けられている。ガス導入部８５には、クリーニングガスを供給する配管８６が接続されている。配管８６には、リモートプラズマ発生部８７が設けられている。配管８６を介して供給されたクリーニングガスは、リモートプラズマ発生部８７によってプラズマ化され、クリーニングガスのプラズマがガス導入部８５を介して処理容器１内に供給される。これにより、処理容器１内がクリーニングされる。なお、ガス導入部８５を配管５１に接続し、クリーニングガスのプラズマをシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給するようにしてもよい。また、クリーニングガスとしては、ＮＦ3ガスやＣｌＦ3ガス以外に、Ｆ2ガスを用いることもできる。また、クリーニングガスとしてＣｌＦ3ガスを用いた場合には、リモートプラズマを使用せず、プラズマレスの熱クリーニングを行ってもよい。
【0031】
成膜装置１００はマイクロプロセッサ等を有するプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がプロセスコントローラ９０によって制御される。プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためのコマンドを入力するためのキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含むユーザーインターフェース９１が接続されている。また、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや処理レシピ等を格納する記憶部９２が接続されている。
【0032】
プロセスコントローラ９０は、ユーザーインターフェース９１を介して入力された指示等に応じて、予め記憶部９２内に格納された処理レシピ等を読み出す。そして、プロセスコントローラ９０は、読み出された処理レシピ等に応じて成膜装置１００の各部を制御することにより、成膜装置１００に予め定められた処理を実行させる。
【0033】
図１に戻って説明を続ける。まず、ゲートバルブ３８が開かれ、例えば図３に示される第１の導電膜２００を有する基板Ｗが処理容器１内に搬入され、載置台３の上に載置される。本実施形態において、第１の導電膜２００は、例えば窒化チタンである。なお、第１の導電膜２００は、タングステン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化バナジウム、または金属ルテニウム等であってもよい。そして、ゲートバルブ３８が閉じられる。そして、処理容器１内に酸化ジルコニウム膜の成膜に用いられるジルコニウム原料の蒸気が供給される（Ｓ１０）。
【0034】
ステップＳ１０では、バルブ７７およびバルブ７８が開かれ、ＭＦＣ７６によって予め定められた流量のキャリアガスが貯留部５４内に供給される。これにより、ジルコニウム原料が気化され、ＭＦＣ７６によって流量が制御されたキャリアガスに応じた流量のジルコニウム原料の蒸気が、配管５１を介して処理容器１内に供給される。これにより、第１の導電膜２００の表面にジルコニウム原料の分子が吸着する。そして、バルブ７７およびバルブ７８が閉じられる。
【0035】
ステップＳ１０の主な条件は、以下の通りである。
処理容器１内の圧力：１Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２５０℃
処理時間：５秒
処理容器１内の圧力：１Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２５０℃
処理時間：５秒
【0036】
次に、基板Ｗの表面がパージされる（Ｓ１１）。ステップＳ１１では、バルブ６２およびバルブ６３が開かれ、ＭＦＣ６１によって予め定められた流量の不活性ガスが配管５１を介して処理容器１内に供給される。これにより、第１の導電膜２００の表面に過剰に吸着したジルコニウム原料の分子が除去される。そして、バルブ６２およびバルブ６３が閉じられる。
【0037】
ステップＳ１１の主な条件は、以下の通りである。
処理容器１内の圧力：１Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２５０℃
不活性ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
処理時間：１０秒
処理容器１内の圧力：１Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２５０℃
不活性ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
処理時間：１０秒
【0038】
次に、基板Ｗの表面に酸化ガスが供給される（Ｓ１２）。ステップＳ１２では、バルブ８３、バルブ６５、およびバルブ６７が開かれ、ＭＦＣ８２によって予め定められた流量の酸素ガスがオゾナイザー６６に供給される。オゾナイザー６６は、供給された酸素ガスからオゾンガスを生成し、生成されたオゾンガスを配管５１を介して処理容器１内に供給する。これにより、第１の導電膜２００の表面に吸着したジルコニウム原料の分子が酸化され、第１の導電膜２００の表面に酸化ジルコニウム膜が成膜される。そして、バルブ８３、バルブ６５、およびバルブ６７が閉じられる。
【0039】
ステップＳ１２の主な条件は、以下の通りである。
処理容器１内の圧力：１Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２５０℃
酸素ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
オゾンガスの濃度：１００ｇ／ｍ3
処理時間：１０秒
処理容器１内の圧力：１Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２５０℃
酸素ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
オゾンガスの濃度：１００ｇ／ｍ3
処理時間：１０秒
【0040】
次に、基板Ｗの表面が再びパージされる（Ｓ１３）。ステップＳ１３では、バルブ６２およびバルブ６３が開かれ、ＭＦＣ６１によって予め定められた流量の不活性ガスが配管５１を介して処理容器１内に供給される。これにより、第１の導電膜２００の表面に過剰に積層された酸化ジルコニウム膜が除去される。そして、バルブ６２およびバルブ６３が閉じられる。ステップＳ１３の主な条件は、ステップＳ１１の主な条件と同様である。
【0041】
次に、ステップＳ１０～Ｓ１３が予め定められた回数実行されたか否かが判定される（Ｓ１４）。ステップＳ１４における予め定められた回数とは、第１の導電膜２００の上に予め定められた膜厚の酸化ジルコニウム膜が成膜される回数である。ステップＳ１０～Ｓ１３が予め定められた回数実行されていない場合（Ｓ１４：Ｎｏ）、再びステップＳ１０に示された処理が実行される。ステップＳ１０～Ｓ１４の処理は、第１の成膜工程の一例である。
【0042】
一方、ステップＳ１０～Ｓ１３が予め定められた回数実行された場合（Ｓ１４：Ｙｅｓ）、例えば図４に示されるように、第１の導電膜２００の上に予め定められた膜厚の誘電体膜２０１が成膜される。本実施形態において、誘電体膜２０１は、例えば酸化ジルコニウム膜である。そして、処理容器１内に酸化ニッケル膜の成膜に用いられるニッケル原料の蒸気が供給される（Ｓ１５）。
【0043】
ステップＳ１５では、バルブ７２およびバルブ７３が開かれ、ＭＦＣ７１によって予め定められた流量のキャリアガスが貯留部５３内に供給される。これにより、ニッケル原料が気化され、ＭＦＣ７１によって流量が制御されたキャリアガスに応じた流量のニッケル原料の蒸気が、配管５１を介して処理容器１内に供給される。これにより、誘電体膜２０１の表面にニッケル原料の分子が吸着する。ステップＳ１５は、吸着工程の一例である。そして、バルブ７２およびバルブ７３が閉じられる。
【0044】
ステップＳ１５の主な条件は、以下の通りである。
処理容器１内の圧力：５Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２４５℃
処理時間：３０秒
処理容器１内の圧力：５Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２４５℃
処理時間：３０秒
【0045】
次に、基板Ｗの表面がパージされる（Ｓ１６）。ステップＳ１６では、バルブ６２およびバルブ６３が開かれ、ＭＦＣ６１によって予め定められた流量の不活性ガスが配管５１を介して処理容器１内に供給される。これにより、誘電体膜２０１の表面に過剰に吸着したニッケル原料の分子が除去される。ステップＳ１６は、第１のパージ工程の一例である。そして、バルブ６２およびバルブ６３が閉じられる。
【0046】
ステップＳ１６の主な条件は、以下の通りである。
処理容器１内の圧力：５Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２４５℃
不活性ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
処理時間：３０秒
処理容器１内の圧力：５Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２４５℃
不活性ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
処理時間：３０秒
【0047】
次に、基板Ｗの表面に酸化ガスが供給される（Ｓ１７）。ステップＳ１７では、バルブ８３およびバルブ８４が開かれ、ＭＦＣ８２によって予め定められた流量の酸素ガスが加熱部８８に供給される。加熱部８８に供給された酸素ガスは、加熱部８８によって予め定められた温度まで加熱される。そして、加熱された酸素ガスは、配管６０および配管５１を介して処理容器１内に供給される。これにより、誘電体膜２０１の表面に吸着したニッケル原料の分子が酸化され、誘電体膜２０１の表面に酸化ニッケル膜が成膜される。ステップＳ１７は、反応工程の一例である。そして、バルブ８３およびバルブ８４が閉じられる。
【0048】
ステップＳ１７の主な条件は、以下の通りである。
処理容器１内の圧力：５Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２４５℃
酸素ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
酸素ガスの温度：１５０℃～３５０℃
処理時間：６０秒
処理容器１内の圧力：５Ｔｏｒｒ
基板Ｗの温度：２４５℃
酸素ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
酸素ガスの温度：１５０℃～３５０℃
処理時間：６０秒
【0049】
ここで、オゾンガスを用いて、誘電体膜２０１の表面に吸着したニッケル原料の分子が酸化されるとすれば、オゾンガスは、酸素ガスよりも酸化力が強いため、誘電体膜２０１の下層の第１の導電膜２００も酸化させてしまう場合がある。第１の導電膜２００が酸化すると、第１の導電膜２００の導電性が低下し、キャパシタとしての容量が低下したり、キャパシタとしての機能が失われる場合がある。
【0050】
これに対し、本実施形態では、ステップＳ１７において、オゾンガスではなく加熱された酸素ガスを用いて、誘電体膜２０１の表面に吸着したニッケル原料の分子が酸化される。これにより、誘電体膜２０１の下層の第１の導電膜２００を酸化させてしまうことなく、誘電体膜２０１の表面に吸着したニッケル原料の分子を酸化させることができる。なお、酸素ガスを加熱することにより、酸化力を高めることができ、誘電体膜２０１の表面に吸着したニッケル原料の分子をより短時間で酸化させることができる。
【0051】
なお、誘電体膜２０１の成膜におけるステップＳ１２において、オゾンガスが用いられるが、ステップＳ１２の処理時間は短いため、第１の導電膜２００はほとんど酸化されない。
【0052】
次に、基板Ｗの表面が再びパージされる（Ｓ１８）。ステップＳ１８では、バルブ６２およびバルブ６３が開かれ、ＭＦＣ６１によって予め定められた流量の不活性ガスが配管５１を介して処理容器１内に供給される。これにより、誘電体膜２０１の表面に過剰に積層された酸化ニッケル膜が除去される。ステップＳ１８は、第２のパージ工程の一例である。そして、バルブ６２およびバルブ６３が閉じられる。ステップＳ１８の主な条件は、ステップＳ１６の主な条件と同様である。
【0053】
次に、ステップＳ１５～Ｓ１８が予め定められた回数実行されたか否かが判定される（Ｓ１９）。ステップＳ１５～Ｓ１８が予め定められた回数実行されていない場合（Ｓ１９：Ｎｏ）、再びステップＳ１５に示された処理が実行される。ステップＳ１５～Ｓ１９の処理は、第２の成膜工程の一例である。
【0054】
一方、ステップＳ１５～Ｓ１８が予め定められた回数実行された場合（Ｓ１９：Ｙｅｓ）、例えば図５に示されるように、誘電体膜２０１の上に予め定められた膜厚の金属酸化物膜２０２が成膜される。本実施形態において、金属酸化物膜２０２は、例えば酸化ニッケル膜である。そして、ゲートバルブ３８が開けられ、処理容器１内から基板Ｗが搬出される。
【0055】
次に、基板Ｗは、導電膜を成膜するための図示しない成膜装置内に搬入され、例えば図６に示されるように、金属酸化物膜２０２の上に、第２の導電膜２０３が成膜される（Ｓ２０）。ステップＳ２０は、第３の成膜工程の一例である。本実施形態において、第２の導電膜２０３は、例えば窒化チタンである。なお、第２の導電膜２０３は、タングステン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化バナジウム、または金属ルテニウム等であってもよい。そして、本フローチャートに示された成膜方法が終了する。
【0056】
［成膜レート］
図７は、酸素ガスの温度と金属酸化物膜の膜厚との関係の一例を示す図である。図７の横軸は、図１のステップＳ１５～Ｓ１８の処理の繰り返しの回数（サイクル）を示しており、縦軸は、金属酸化物膜２０２の膜厚を示している。例えば図７に示されるように、酸素ガスを１２０℃以上に加熱することにより、酸素ガスを用いても金属酸化物膜２０２を成膜することができる。
図７は、酸素ガスの温度と金属酸化物膜の膜厚との関係の一例を示す図である。図７の横軸は、図１のステップＳ１５～Ｓ１８の処理の繰り返しの回数（サイクル）を示しており、縦軸は、金属酸化物膜２０２の膜厚を示している。例えば図７に示されるように、酸素ガスを１２０℃以上に加熱することにより、酸素ガスを用いても金属酸化物膜２０２を成膜することができる。
【0057】
ただし、酸素ガスの温度が１２０℃の場合、ステップＳ１５～Ｓ１８の処理の繰り返しが２００サイクル実行されてても、金属酸化物膜２０２が４Åしか成膜されない。そのため、金属酸化物膜２０２の成膜におけるスループット向上の観点では、酸素ガスの温度は、１５０℃以上に加熱されることが好ましい。
【0058】
また、図７の結果から明らかなように、酸素ガスの温度が高くなるほど金属酸化物膜２０２の成膜レートが増加する。しかし、ニッケル原料は３５０℃よりも高い温度で分解してしまい、誘電体膜２０１の表面に吸着し難くなる。これにより、酸素ガスが３５０℃よりも高い温度に加熱されると、金属酸化物膜２０２の成膜レートが逆に低下してしまう。従って、酸素ガスは、１５０℃以上かつ３５０℃以下の範囲内の温度に加熱されることが好ましい。
【0059】
［リーク電流］
図８は、金属酸化物膜２０２の膜厚とリーク電流の関係の一例を図である。図８には、本実施形態の成膜方法により１５０℃に加熱された酸素ガスを用いて金属酸化物膜２０２が成膜されたキャパシタのリーク電流の値が示されている。また、図８には、比較例として、第１の導電膜２００と第２の導電膜２０３の間に誘電体膜２０１のみが積層され、金属酸化物膜２０２（ＮｉＯ層）を有さないキャパシタのリーク電流の値が示されている。また、図８には、比較例として、オゾンガスを用いて金属酸化物膜２０２が成膜された場合のキャパシタのリーク電流の値が示されている。
図８は、金属酸化物膜２０２の膜厚とリーク電流の関係の一例を図である。図８には、本実施形態の成膜方法により１５０℃に加熱された酸素ガスを用いて金属酸化物膜２０２が成膜されたキャパシタのリーク電流の値が示されている。また、図８には、比較例として、第１の導電膜２００と第２の導電膜２０３の間に誘電体膜２０１のみが積層され、金属酸化物膜２０２（ＮｉＯ層）を有さないキャパシタのリーク電流の値が示されている。また、図８には、比較例として、オゾンガスを用いて金属酸化物膜２０２が成膜された場合のキャパシタのリーク電流の値が示されている。
【0060】
図８から明らかなように、本実施形態の成膜方法により成膜されたキャパシタのリーク電流の値は、金属酸化物膜２０２を有さないキャパシタのリーク電流の値よりも低くなっている。また、本実施形態の成膜方法により成膜されたキャパシタのリーク電流の値は、オゾンガスを用いて成膜された金属酸化物膜２０２を有するキャパシタのリーク電流の値よりも２桁程度低くなっている。従って、誘電体膜２０１と第２の導電膜２０３との間に加熱された酸素ガスを用いて金属酸化物膜２０２を成膜することにより、キャパシタのリーク電流を抑制することができる。
【0061】
以上、実施形態について説明した。上記したように、本実施形態における成膜方法は、第１の成膜工程と、第２の成膜工程と、第３の成膜工程とを含む。第１の成膜工程では、第１の導電膜２００の上に誘電体膜２０１が成膜される。第２の成膜工程では、誘電体膜２０１の上に金属酸化物膜２０２が成膜される。また、第２の成膜工程では、有機金属化合物の蒸気と、加熱された酸素ガスとを用いて金属酸化物膜２０２が成膜される。第３の成膜工程では、金属酸化物膜２０２の上に第２の導電膜２０３が成膜される。これにより、リーク電流の小さいキャパシタを製造することができる。
【0062】
また、上記した実施形態における第２の成膜工程には、吸着工程と、第１のパージ工程と、反応工程と、第２のパージ工程とが含まれる。吸着工程では、誘電体膜２０１の表面に有機金属化合物の蒸気を供給することにより誘電体膜２０１の表面に有機金属化合物の分子が吸着する。第１のパージ工程では、有機金属化合物の分子が吸着した誘電体膜２０１の表面が不活性ガスでパージされる。反応工程では、有機金属化合物の分子が吸着した誘電体膜２０１の表面に、加熱された酸素ガスを供給することにより、誘電体膜２０１の表面に吸着した有機金属化合物の分子が酸化される。第２のパージ工程では、有機金属化合物の分子が酸化された誘電体膜２０１の表面が不活性ガスでパージされる。これにより、誘電体膜２０１の上に金属酸化物膜２０２を成膜することができる。
【0063】
また、上記した実施形態における第２の成膜工程では、酸素ガスが１５０℃以上３５０℃以下の範囲内の温度に加熱される。これにより、誘電体膜２０１の下層の第１の導電膜２００を酸化させることなく、誘電体膜２０１の表面に吸着した有機金属化合物の分子を酸化させることができる。
【0064】
また、上記した実施形態において、有機金属化合物には、シクロペンタジエニル基が含まれる。シクロペンタジエニル基を含む有機金属化合物は一般に分解しにくいが、酸化に用いられる酸素ガスを加熱することにより、分解を進めて金属酸化物膜２０２を十分酸化させることができる。
【0065】
また、上記した実施形態において、第１の導電膜２００および第２の導電膜２０３は、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化バナジウム、または金属ルテニウムである。これにより、リーク電流の小さいキャパシタを製造することができる。
【0066】
［その他］
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【0067】
例えば、上記した実施形態において、ステップＳ１５で供給される有機金属化合物には、遷移金属としてニッケルが含まれるが、開示の技術はこれに限られない。ステップＳ１５において供給される有機金属化合物には、コバルト、マンガン、またはイリジウム等の他の遷移金属が含まれていてもよい。
【0068】
また、上記した実施形態において、ステップＳ１５では、有機金属化合物として、(ＥｔＣｐ)2Ｎｉの蒸気が供給されるが、開示の技術はこれに限られない。ステップＳ１５では、例えば(ＥｔＣｐ)2Ｃｏの蒸気等、シクロペンタジエニル基などの分解しにくい官能基を有する他の有機金属化合物の蒸気が供給されてもよい。
【0069】
また、上記した実施形態において、誘電体膜２０１は、酸化ジルコニウム膜であるが、開示の技術はこれに限られない。例えば、誘電体膜２０１は、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、およびチタニウムの少なくともいずれかを含む酸化膜であってもよい。また、誘電体膜２０１は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、および酸化チタニウムの少なくともいずれかの層を含む多層膜であってもよい。
【0070】
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【0071】
Ｗ 基板
１００ 成膜装置
４０ シャワーヘッド
５０ ガス供給部
５１ 配管
５３ 貯留部
５４ 貯留部
５５ ガス供給源
５６ ガス供給源
５８ 配管
５９ 配管
６０ 配管
６１ ＭＦＣ
６２ バルブ
６３ バルブ
６５ バルブ
６６ オゾナイザー
６７ バルブ
６８ 配管
６９ キャリアガス供給源
７０ 配管
７１ ＭＦＣ
７２ バルブ
７３ バルブ
７４ キャリアガス供給源
７５ 配管
７６ ＭＦＣ
７７ バルブ
７８ バルブ
８０ ヒータ
８１ ヒータ
８２ ＭＦＣ
８３ バルブ
８４ バルブ
８５ ガス導入部
８６ 配管
８７ リモートプラズマ発生部
８８ 加熱部
２００ 第１の導電膜
２０１ 誘電体膜
２０２ 金属酸化物膜
２０３ 第２の導電膜
１００ 成膜装置
４０ シャワーヘッド
５０ ガス供給部
５１ 配管
５３ 貯留部
５４ 貯留部
５５ ガス供給源
５６ ガス供給源
５８ 配管
５９ 配管
６０ 配管
６１ ＭＦＣ
６２ バルブ
６３ バルブ
６５ バルブ
６６ オゾナイザー
６７ バルブ
６８ 配管
６９ キャリアガス供給源
７０ 配管
７１ ＭＦＣ
７２ バルブ
７３ バルブ
７４ キャリアガス供給源
７５ 配管
７６ ＭＦＣ
７７ バルブ
７８ バルブ
８０ ヒータ
８１ ヒータ
８２ ＭＦＣ
８３ バルブ
８４ バルブ
８５ ガス導入部
８６ 配管
８７ リモートプラズマ発生部
８８ 加熱部
２００ 第１の導電膜
２０１ 誘電体膜
２０２ 金属酸化物膜
２０３ 第２の導電膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】