特許 7589149 銅バリアＣＭＰのための組成物および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-15

(45)【発行日】2024-11-25

(54)【発明の名称】銅バリアＣＭＰのための組成物および方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20241118BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20241118BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20241118BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20241118BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

B24B37/00 H

C09K3/14 550Z

C09K3/14 550D

C09G1/02

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2021532139

(86)(22)【出願日】2019-11-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-31

(86)【国際出願番号】 US2019061267

(87)【国際公開番号】W WO2020117441

(87)【国際公開日】2020-06-11

【審査請求日】2022-10-18

(31)【優先権主張番号】16/208,797

(32)【優先日】2018-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500397411

【氏名又は名称】シーエムシー マテリアルズ リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン クラフト

(72)【発明者】

【氏名】フェルナンド フン ロウ

(72)【発明者】

【氏名】ローマン エー．イバノフ

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン グランビーン

【審査官】小山 和俊

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０５６１２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／０２１５９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５０３９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０３２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０６１６５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１４３７９７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｃ０９Ｇ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅層、バリア層、および誘電体層を有する基板を研磨するための化学機械研磨組成物であって、前記研磨組成物が、
水系液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、前記カチオン性シリカ研削粒子が、前記研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子と、
トリアゾール化合物であって、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではない、トリアゾール化合物と、を含み、
前記研磨組成物が、６超のｐＨを有していて、
前記研磨組成物が、過化合物酸化剤（ｐｅｒ－ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を実質的に含まず、
前記研磨組成物が、０．５ｍＭ～１００ｍＭの濃度でＮ－オキシド化合物酸化剤をさらに含む、化学機械研磨組成物。

【請求項2】

前記トリアゾール化合物が、トリアゾールピリジン化合物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、３Ｈ－［１，２，３］トリアゾロ［４，５－ｃ］ピリジン、または２－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）ピリジンである、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジンである、請求項２に記載の組成物。

【請求項5】

５０～５００ｐｐｍの前記トリアゾールピリジン化合物を含む、請求項２に記載の組成物。

【請求項6】

６～８のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記カチオン性シリカ研削粒子が、９超の等電点を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記カチオン性シリカ研削粒子が、６超のｐＨで少なくとも２０ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

２重量パーセント未満の前記カチオン性シリカ研削粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

銅層、バリア層、および誘電体層を有する基板を化学機械研磨するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）水系液体キャリア、
（ｉｉ）前記液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、前記カチオン性シリカ研削粒子が、少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子、
（ｉｉｉ）トリアゾール化合物であって、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではない、トリアゾール化合物、を含む研磨組成物と前記基板を接触させることであって、
前記研磨組成物が、６超のｐＨを有していて、
前記研磨組成物が、過化合物酸化剤（ｐｅｒ－ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を実質的に含まず、
前記研磨組成物が、０．５ｍＭ～１００ｍＭの濃度でＮ－オキシド化合物酸化剤をさらに含む、前記基板を接触させることと、
（ｂ）前記研磨組成物を前記基板に対して動かすことと、
（ｃ）前記基板を研削して、前記基板から前記銅層の一部分を除去し、それによって前記基板を研磨することと、を含む、方法。

【請求項11】

前記トリアゾール化合物が、トリアゾールピリジン化合物である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、３Ｈ－［１，２，３］トリアゾロ［４，５－ｃ］ピリジン、または２－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）ピリジンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

前記研磨組成物が、５０～５００ｐｐｍの前記トリアゾールピリジン化合物を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記研磨組成物が、６～８のｐＨを有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項16】

前記カチオン性シリカ研削粒子が、９超の等電点を有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項17】

前記カチオン性シリカ研削粒子が、６超のｐＨで少なくとも２０ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項18】

２重量パーセント未満の前記カチオン性シリカ研削粒子を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項19】

前記バリア層が、窒化タンタル層を含み、（ｃ）の前記研削が、前記基板から前記窒化タンタル層および前記誘電体層の一部分をも除去する、請求項１０に記載の方法。

【請求項20】

（ｃ）の前記窒化タンタル層および前記誘電体層の除去速度が、（ｃ）の銅の除去速度よりも高い、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記誘電体層が、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）である、請求項１９に記載の方法。

【請求項22】

銅層、バリア層、および誘電体層を有する基板を研磨するための化学機械研磨組成物であって、前記研磨組成物が、
水系液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、前記カチオン性シリカ研削粒子が、前記研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子と、
トリアゾールピリジン化合物と、を含み、
前記研磨組成物が、６超のｐＨを有していて、
前記研磨組成物が、過化合物酸化剤を実質的に含まず、
前記研磨組成物が、０．５ｍＭ～１００ｍＭの濃度でＮ－オキシド化合物酸化剤をさらに含む、化学機械研磨組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

銅インターコネクトプロセスおよびデュアルダマシンプロセスは、従来の半導体デバイスのトランジスタを接続する金属ワイヤのネットワークを形成するために長い間用いられてきたバックエンド配線（ＢＥＯＬ）プロセスである。これらのプロセスでは、誘電体材料（例えば、ＴＥＯＳ）に形成された開口部に、銅の金属が堆積される。タンタルおよび／または窒化タンタルは、銅と誘電体材料との間のバリア層として一般に使用されている。ＣＭＰプロセスは、誘電体の表面から余分な銅層およびバリア層を除去して、銅配線を形成するために使用されている。

【0002】

銅ＣＭＰプロセスは、一般に、２つ以上の研磨ステップを使用し、その第１のステップは、過剰な銅の大部分を除去することを意図し、その後の（例えば、第２または第３の）ステップは、バリア材料を除去し、それによって下にある誘電体層を露出させることを意図する。高度なノード銅バリアＣＭＰ操作では、平面性要件が厳しい。これらの平面性要件は、銅層、バリア層、および誘電体層を同様の低い除去速度で研磨する、非選択的なスラリーの使用を介して満たすことができる場合がある。このようなスラリーは、一般に、過酸化水素酸化剤、および比較的高い充填量（例えば、約５重量パーセント）の研削粒子を用いる。

【0003】

過酸化水素の使用は、（例えば、スラリー中の有機成分の分解および反応によって）スラリー配合物のポットライフを低減する傾向があるという点で問題となり得る。過酸化水素はまた、銅配線の腐食を加速させ得る。高い研削材充填量（濃度）を使用すると、スラリーのコストの増加により、所有コストが増加する。

【0004】

当該技術分野で周知であるように、半導体産業は、継続的かつ深刻な値下げ圧力にさらされている。多くの場合、コスト低減の圧力は、必要な性能指標とは相反するので、このような価格設定の圧力は、スラリー配合者に困難をもたらす。例えば、研削材の充填量を低減することにより、スラリーのコストを低減することができる。しかしながら、ある特定の用途では、研削材の充填量を低減すると、スラリーの性能に深刻な悪影響を与え得る。業界では、性能を犠牲にすることなく全体的なコストを低減する、銅バリアスラリー配合物が実際に必要である。

【発明の概要】

【0005】

銅層および／またはバリア層を有する基板を研磨するための化学機械研磨組成物が、開示される。研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子と、トリアゾール化合物であって、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではない、トリアゾール化合物と、を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、研磨組成物が、約６超のｐＨを有する。一実施形態では、シリカ研削粒子は、コロイダルシリカ粒子を含み、トリアゾール化合物は、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジンなどのトリアゾールピリジン化合物を含む。銅層、バリア層、および誘電体層を含む基板を化学機械研磨するための方法が、さらに開示される。方法は、上述の研磨組成物と基板を接触させることと、研磨組成物を基板に対して動かすことと、基板を研削して基板から銅層、バリア層、および誘電体層の一部分を除去し、それによって基板を研磨することと、を含み得る。

【発明を実施するための形態】

【0006】

銅層および／またはバリア層を有する基板を研磨するための化学機械研磨組成物が、開示される。研磨組成物は、水系液体キャリア、液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子、およびトリアゾール化合物を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。研磨組成物は、約６超のｐＨを有し、カチオン性シリカ研削粒子は、研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する。トリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではない。一実施形態では、シリカ研削粒子は、アミノシラン化合物で処理されたコロイダルシリカ粒子を含み、トリアゾール化合物は、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジンなどのトリアゾールピリジン化合物を含む。

【0007】

開示のＣＭＰ組成物は、銅バフおよび／またはバリアＣＭＰ操作（銅バリアＣＭＰ操作とも呼ばれる）に、有利に利用することができる。このようなＣＭＰ操作では、銅層、誘電体層、およびバリア層の研磨速度が同様であることが望ましい場合がある。しかしながら、開示の実施形態は、この点に限定されないことが理解されるであろう。また、開示の実施形態は、銅バフおよび／または銅バリア操作に限定されないが、実質的に任意の好適な銅ＣＭＰ操作で利用することができる。

【0008】

研磨組成物は、液体キャリア中に懸濁された金属酸化物粒子を含む研削材を含有する。研削材としては、例えば、コロイダルシリカ粒子および／またはヒュームドシリカ粒子を含む、実質的に好適な金属酸化物粒子を挙げることができる。本明細書で使用されるコロイダルシリカ粒子という用語は、一般に、構造的に異なる粒子を生成する熱処理プロセスまたは火炎加水分解プロセスではなく、むしろ湿式プロセスを介して調製されるシリカ粒子を指す。このようなコロイダルシリカ粒子は、凝集していても凝集していなくてもよい。非凝集粒子は、球形またはほぼ球形の形状の個別の粒子であるが、他の形状（通常、楕円形、正方形、または長方形の断面など）を有することもできる。凝集粒子は、複数の離散粒子がクラスター化または結合して、一般に不規則な形状の凝集体を形成する粒子である。

【0009】

コロイダルシリカは、ゾルゲル法またはケイ酸塩イオン交換などによる、当業者に既知の任意の方法を使用して調製することができる、沈殿または凝集－重合シリカであり得る。凝集－重合シリカ粒子は、多くの場合、Ｓｉ（ＯＨ）₄を凝集させて実質的に球形の粒子を形成することによって調製される。前駆体Ｓｉ（ＯＨ）₄は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解によって、またはケイ酸水溶液の酸性化によって得ることができる。このような研削粒子は、例えば、米国特許第５，２３０，８３３号に従って調製されてもよいか、または例えば、ＥＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｆｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎａｌｃｏ、ＤｕＰｏｎｔ、Ｂａｙｅｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、およびＣｌａｒｉａｎｔを含む、多くの商業的供給業者のうちのいずれかから入手されてもよい。

【0010】

熱処理シリカは、好適な原料蒸気（四塩化ケイ素など）が水素および酸素の火炎で燃焼される、火炎加水分解プロセスを介して生成される。ほぼ球形の融解した粒子が燃焼プロセスで形成され、その直径は、プロセスパラメータを介して変動し得る。一般に一次粒子と呼ばれるこれらの融解した球体は、それらの接触点で衝突を受けることによって互いに融合して、分岐した三次元の鎖様の凝集体を形成する。ヒュームドシリカ研削材は、例えばＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｖｏｎｉｃ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅを含む、多くの供給業者から市販されている。

【0011】

研削粒子は、実質的に任意の好適な粒径を有し得る。液体キャリアに懸濁された粒子の粒径は、さまざまな手段を使用して業界で定義され得る。例えば、粒径は、粒子を取り囲む最小の球体の直径として定義され得、例えば、ＣＰＳ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ、Ｍｏｄｅｌ ＤＣ２４０００ＨＲ（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ルイジアナ州、プレーリービルから入手可能）またはＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）から入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を含む多くの市販の機器を使用して測定され得る。研削粒子は、約５ｎｍ以上（例えば、約１０ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、または約３０ｎｍ以上）の平均粒径を有し得る。研削粒子は、約２００ｎｍ以下（例えば、約１６０ｎｍ以下、約１４０ｎｍ以下、約１２０ｎｍ以下、または約１００ｎｍ以下）の平均粒径を有し得る。したがって、研削粒子は、前述の終点のうちのいずれか２つによって制限される範囲の平均粒径を有し得ることが理解されるであろう。例えば、研削粒子は、約５ｎｍ～約２００ｎｍ（例えば、約１０ｎｍ～約１６０ｎｍ、約２０ｎｍ～約１４０ｎｍ、約２０ｎｍ～約１２０ｎｍ、または約２０ｎｍ～約１００ｎｍ）の範囲の平均粒径を有し得る。

【0012】

研磨組成物は、実質的に任意の好適な量の研削粒子を含むことができる。研磨組成物が含む研削材が少なすぎる場合、組成物は十分な除去速度を呈さない可能性がある。対照的に、研磨組成物に含まれる研削材が多すぎる場合、研磨組成物は、望ましくない研磨性能を呈し得、かつ／または費用効果がない可能性があり、かつ／または安定性に欠ける可能性がある。研磨組成物は、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上）の研削粒子を含み得る。研磨組成物は、約０．１重量％以上（例えば、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、または０．５重量％以上）の研削粒子を含み得る。研磨組成物中の研削粒子の濃度は、一般に、約２０重量％未満、より典型的には約１０重量％以下（例えば、約５重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、または約１．５重量％以下、または約１重量％以下）である。研削粒子は、前述の終点のうちのいずれか２つによって制限される濃度で、研磨組成物中に存在し得ることが理解されるであろう。例えば、研磨組成物中の研削粒子の濃度は、約０．０１重量％～約２０重量％、より好ましくは約０．０５重量％～約１０重量％（例えば、約０．１重量％～約５重量％、約０．１重量％～約３重量％、約０．１重量％～約２重量％、約０．２重量％～約２重量％、約０．２重量％～約１．５重量％、または約０．２重量％～約１重量％）の範囲であり得る。

【0013】

研削粒子がシリカ（コロイダルシリカまたは熱処理シリカなど）を含む実施形態では、シリカ粒子は、研磨組成物中で正電荷を有し得る。シリカ粒子などの分散粒子上の電荷は、当該技術分野では一般にゼータ電位（または界面動電位）と呼ばれている。粒子のゼータ電位とは、粒子を取り巻くイオンの電荷と研磨組成物のバルク溶液の電荷との間の電位差を指す（例えば、液体キャリアとその中に溶解した任意の他の成分）。したがって、正電荷を有するシリカ研削粒子（すなわち、カチオン性シリカ研削粒子）は、それらの動作ｐＨで正のゼータ電位を有するであろう。ゼータ電位は通常、水性媒体のｐＨに依存する。所与の組成物では、粒子の等電点は、ゼータ電位がゼロになるｐＨとして定義される。等電点から離れてｐＨが増加または減少すると、それに応じて表面電荷（および、したがってゼータ電位）が減少または増加する（負または正のゼータ電位値に）。開示の研磨組成物中などに分散した研削粒子のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａＰｌｕｓ Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、および／またはＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能な電気音響分光計などの市販の機器を使用して得ることができる。

【0014】

ある特定の実施形態では、カチオン性シリカ研削粒子は、ｐＨ７超の等電点を有する。例えば、研削粒子は、ｐＨ８超（例えば、ｐＨ８．５超またはｐＨ９超）の等電点を有し得る。以下より詳述されるように、研削粒子は、アミノシラン化合物などの窒素含有化合物で処理されたコロイダルシリカ粒子を任意選択で含み得る。

【0015】

ある特定の実施形態では、カチオン性シリカ研削粒子は、研磨組成物中で、（例えば、約６超のｐＨで、または約６～約８の範囲のｐＨで）約１０ｍＶ以上（例えば、約１５ｍＶ以上、約２０ｍＶ以上、約２５ｍＶ以上、または約３０ｍＶ以上）のゼータ電位を有する。カチオン性シリカ研削粒子は、研磨組成物中で、（例えば、約６超のｐＨで、または約６～約８の範囲のｐＨで）約５０ｍＶ以下（例えば、約４５ｍＶ以下、または約４０ｍＶ以下）のゼータ電位を有し得る。カチオン性シリカ研削粒子は、前述の終点のうちのいずれか２つによって制限される範囲のゼータ電位を有し得ることが理解されるであろう。例えば、カチオン性シリカ研削粒子は、研磨組成物中で、（約６超のｐＨで、または約６～約８の範囲のｐＨで）約１０ｍＶ～約５０ｍＶ（例えば、約１０ｍＶ～約４５ｍＶ、または約２０ｍＶ～約４０ｍＶ）の範囲のゼータ電位を有し得る。

【0016】

ある特定の実施形態では、処理された研削粒子が研磨組成物中で（例えば、約６超、約７超、約７．５超、または約８超のｐＨで）約１０ｍＶ以上（例えば、約１５ｍＶ以上、約２０ｍＶ以上、約２５ｍＶ以上、または約３０ｍＶ以上）のゼータ電位を有するように、カチオン性シリカ研削粒子は、アミノシラン化合物で処理されたコロイダルシリカ粒子を含み得る。ある特定のこれらの実施形態では、研削粒子は、第４級アミノシラン化合物で処理されたコロイダルシリカ粒子を含む。このようなカチオン性コロイダルシリカ粒子は、例えば、その各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、同一出願人による米国特許第７，９９４，０５７号および同第９，０２８，５７２号、または米国特許第９，３８２，４５０号に開示されるように、粒子を少なくとも１つのアミノシラン化合物で処理することによって得ることができる。また、研磨組成物中で約１０ｍＶ以上のゼータ電位を有するコロイダルシリカ粒子は、参照により本明細書に完全に組み込まれる、同一出願人による米国特許第９，４２２，４５６号に開示されるように、コロイダルシリカ粒子にアミノシラン化合物などの化学種を組み込むことを介して得ることができる。

【0017】

例示的なカチオン性コロイダルシリカ粒子は、カチオン性コロイダルシリカ粒子を得るための任意の好適な処理方法を使用して処理することができることが理解されるであろう。例えば、第４級アミノシラン化合物およびコロイダルシリカを、研磨組成物の他の成分のうちの一部または全てと同時に添加してもよい。あるいは、コロイダルシリカは、研磨組成物中で他の成分と混合する前に、第４級アミノシラン化合物で（例えば、コロイダルシリカとアミノシランとの混合物を加熱することを介して）処理してもよい。

【0018】

ある特定の実施形態では、カチオン性シリカ研削粒子は、永久正電荷を有し得る。永久正電荷とは、例えば、フラッシング、希釈、濾過などによって、シリカ粒子の正電荷が容易に可逆的でないことを意味する。永久正電荷は、例えば、カチオン性化合物をコロイダルシリカと共有結合した結果であり得る。永久正電荷は、例えば、カチオン性化合物とコロイダルシリカ間の静電相互作用の結果であり得る可逆的な正電荷とは対照的である。

【0019】

それにもかかわらず、本明細書で使用される場合、少なくとも１０ｍＶの永久正電荷とは、コロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、以下の３ステップの限外濾過試験後に１０ｍＶ超のままであることを意味する。ある体積の研磨組成物（例えば、２００ｍｌ）を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外濾過ディスク（例えば、１００，０００ダルトンのＭＷカットオフおよび６．３ｎｍの細孔サイズを有する）に通過させる。残った分散液（限外濾過ディスクによって保持される分散液）を収集し、元の容量までｐＨ調整した脱イオン水を補充する。硝酸などの好適な無機酸を使用して、脱イオン水により、研磨組成物を元のｐＨにｐＨ調整する。合計３回の限外濾過サイクルで、この手順を繰り返す（各サイクルは、限外濾過ステップおよび補充ステップを含む）。次いで、三重に限外濾過し補充した研磨組成物のゼータ電位を測定し、元の研磨組成物のゼータ電位と比較する。この３ステップの限外濾過試験は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、同一出願人による米国特許第９，４２２，４５６号の実施例１０にさらに詳述されている。

【0020】

液体キャリアを使用して、研磨される基板の表面への研削材および任意の任意選択の化学添加剤の塗布を促進する（例えば、平坦化）。液体キャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水、およびこれらの混合物を含む任意の好適なキャリア（例えば、溶媒）であり得る。好ましくは、液体キャリアは、水、より好ましくは脱イオン水を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。

【0021】

研磨組成物は、一般に中性であり、約５～約９の範囲のｐＨを有する。例えば、研磨組成物は、１気圧および２５℃で測定すると、約６以上（例えば、約６．５以上、約７以上、または約７．５以上）のｐＨを有し得る。研磨組成物は、さらに約９以下（例えば、約８以下、または約７．５以下）のｐＨを有し得る。したがって、研磨組成物は、上の任意の２つの終点によって制限される範囲のｐＨを有し得る。例えば、ｐＨは、約６～約９（例えば、約６～約８、約６．５～約８、約７～約８．５、または約７～約８）の範囲であり得る。研磨組成物のｐＨは、任意の好適な手段により達成および／または維持され得る。研磨組成物は、実質的に任意の好適なｐＨ調整剤または緩衝系を含み得る。例えば、好適なｐＨ調整剤としては、硝酸、硫酸、リン酸など、ならびに酢酸および乳酸などの有機酸を挙げることができる。好適な緩衝剤としては、リン酸塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。

【0022】

研磨組成物は、銅エッチングおよび／または腐食の抑制剤をさらに含む。銅抑制剤は、ＣＭＰ組成物中の銅金属の溶解（溶解）速度を低減することを意図する。ある特定の実施形態では、銅抑制剤は、トリアゾール化合物を含む。好ましいトリアゾール化合物としては、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、３Ｈ－［１，２，３］トリアゾロ［４，５－ｃ］ピリジン、および２－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）ピリジンなどのトリアゾールピリジン（ＴＡＰ）化合物が挙げられる。最も好ましい銅抑制剤は、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジンである。１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジンの構造を以下に示す。

【化1】

【0023】

銅抑制剤は、トリアゾールピリジン化合物などのトリアゾール化合物を含み得るが、銅抑制剤は、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、または１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノールなど）を含まないことが理解されるであろう。ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は、市販の銅ＣＭＰスラリーで一般に使用されている、周知の非常に効果的な銅腐食抑制剤である。以下の実施例１に示されるように、ＢＴＡおよびある特定のＢＴＡ化合物は、ＣＭＰ研磨組成物において銅抑制剤として機能し得る。しかしながら、ＢＴＡまたはＢＴＡ化合物の使用は、少なくとも以下の理由のために、ＣＭＰ研磨組成物において不利であり得ることが見出されている。これらの化合物は、銅基板に強く付着する有機膜を形成すると考えられている（この膜は、おそらく銅の腐食を抑制する）。この強く付着した膜の存在は、（膜の除去が困難であることが証明されているので）ＣＭＰ後の洗浄操作後にウェハ上に有機表面残留物の欠陥を大量に生じることが見出されている。アルカリ性洗浄剤を使用する、複数回のＣＭＰ後の洗浄ステップの後でさえも、表面欠陥が残ることが観察されている。

【0024】

上述のように、銅抑制剤は、好ましくはトリアゾールピリジン化合物を含む。トリアゾールピリジン化合物が、ピリジン環に結合したトリアゾール基を含むことを、当業者は容易に理解するであろう。ある特定の実施形態では、ピリジン環およびトリアゾール基は、第１および第２の炭素原子を共有する（およびしたがって、第１および第２の炭素原子で一緒に結合する）。対照的に、ベンゾトリアゾール化合物は、ベンゼン環に結合したトリアゾール基を含む。トリアゾールピリジン化合物は、ベンゼン環を含まない。

【0025】

銅抑制剤がベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物を含まないという上の開示は、研磨組成物がベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物を含んではならないことを意味することを意図するものではない。反対に、複数のトリアゾール化合物を含む実施形態では、トリアゾール化合物のうちの少なくとも１つが、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではないことが理解されるであろう。例えば、ある特定の実施形態では、研磨組成物は、上に列挙されたトリアゾール化合物銅抑制剤に加えて、低レベル（例えば、５０ｐｐｍ未満、または２０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、またはさらには５ｐｐｍ未満）のベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物を追加で含み得ることが理解されるであろう。

【0026】

研磨組成物中の銅抑制剤化合物の量は、使用される特定の化合物、酸化剤が使用されるかどうか、研磨組成物のｐＨ、および他の要因に応じて変動し得る。好ましい銅抑制剤がトリアゾールピリジン化合物であり、組成物のｐＨが中性（例えば、約５～約９）であるとき、銅抑制剤は、組成物の総重量に基づいて、約１０～約２０００ｐｐｍの範囲の量で研磨組成物中に存在し得る。ある特定の実施形態では、研磨組成物は、約１０ｐｐｍ以上（例えば、約２０ｐｐｍ以上、約５０ｐｐｍ以上、または約１００ｐｐｍ以上）のトリアゾールピリジン化合物を含み得る。研磨組成物はまた、約２０００ｐｐｍ以下（例えば、約１０００ｐｐｍ以下、約７００ｐｐｍ以下、または約５００ｐｐｍ以下）のトリアゾールピリジン化合物を含み得る。したがって、トリアゾールピリジン銅エッチング抑制剤は、前述の終点のうちのいずれか２つによって制限される濃度で、研磨組成物中に存在し得ることが理解されるであろう。例えば、研磨組成物は、約２０～約１０００ｐｐｍ（例えば、約５０～約１０００ｐｐｍ、約５０～約５００、または約１００～約５００ｐｐｍ）のトリアゾールピリジン化合物を含み得る。

【0027】

研磨組成物は、好ましくは過化合物（ｐｅｒ－ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む酸化剤を含まない。言い換えれば、過化合物が研磨組成物中に存在せず、これが研磨組成物に意図的に添加されないことが好ましい。このような実施形態では、研磨組成物中の過化合物酸化剤（ｐｅｒ－ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の濃度は、本質的にゼロ（例えば、１重量ｐｐｍ未満、０．３重量ｐｐｍ未満、または０．１重量ｐｐｍ未満）である。本明細書で定義される過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）を含有する化合物、または最も高い酸化状態のハロゲン元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例としては、限定されないが、過酸化水素、ならびに尿素過酸化水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過ホウ酸、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、過酢酸、およびジ－ｔ－ブチル過酸化物、モノ過硫酸塩（ＳＯ₅ ⁼）、二過硫酸塩（Ｓ₂Ｏ₈ ⁼）、および過酸化ナトリウムなどの、その付加物が挙げられる。最も高い酸化状態のハロゲン元素を含有する化合物の例としては、限定されないが、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、および過塩素酸塩が挙げられる。

【0028】

過化合物（過酸化水素およびその付加物を含む）は、前述の銅抑制剤化合物を含むトリアゾール化合物と化学的に反応することが知られている。したがって、このような過化合物の排除は、銅抑制剤の化学的安定性を改善し、研磨組成物のポットライフを有利に改善することができる。

【0029】

研磨組成物は、任意選択で（必ずしも必要ではないが）、過化合物を含まない酸化剤（非過化合物酸化剤）を含み得る。このような非過化合物酸化剤は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、Ｎ－オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、オキシム化合物、およびそれらの組み合わせなどの窒素含有有機酸化剤から選択することができる。例えば、任意選択の酸化剤としては、アリールニトロ化合物、アリールニトロソ化合物、アリールＮ－オキシド化合物、アリールオキシム化合物、ヘテロアリールニトロ化合物、ヘテロアリールニトロソ化合物、ヘテロアリールＮ－オキシド化合物、ヘテロアリールオキシム化合物、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。

【0030】

非過酸化剤を含む任意選択の実施形態では、酸化剤は、実質的に任意の好適な濃度で存在し得る。酸化剤は、約０．５ｍＭ以上、例えば、約１ｍＭ以上、または約２ｍＭ以上の濃度で研磨組成物中に存在し得る。酸化剤はまた、約１００ｍＭ以下、例えば、約５０ｍＭ以下、約２０ｍＭ以下、約１０ｍＭ以下の濃度で研磨組成物中に存在し得る。酸化剤は、前述の終点のうちのいずれか２つによって制限される濃度で、研磨組成物中に存在し得ることが理解されるであろう。例えば、酸化剤は、約０．５ｍＭ～約１００ｍＭ（例えば、約１～約５０ｍＭ、約２ｍＭ～約５０ｍＭ、約２ｍＭ～約２０ｍＭ、または約２ｍＭ～約１０ｍＭ）の範囲の濃度の濃度で研磨組成物中に存在し得る。

【0031】

研磨組成物は、任意選択で殺生物剤をさらに含んでもよい。殺生物剤は、任意の好適な殺生物剤、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＫｏｒｄｅｋ（登録商標）殺生物剤などのイソチアゾリノン殺生物剤を含み得る。研磨組成物は、実質的に任意の好適な量の殺生物剤を含み得る。例えば、ある特定の実施形態は、約１～約１０００ｐｐｍ、例えば、約１０～約５００ｐｐｍの殺生物剤を含み得る。開示の実施形態は、任意の特定の殺生物剤化合物または濃度の使用を明確に限定しない。

【0032】

研磨組成物は、その多くが当業者には既知である任意の好適な技術を使用して調製することができる。研磨組成物は、バッチプロセスまたは連続プロセスで調製することができる。通常、研磨組成物は、その成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。本明細書で使用される「成分」という用語としては、個々の成分（例えば、研削粒子、銅抑制剤など）が挙げられる。

【0033】

例えば、コロイダルシリカおよび第４級アミノシラン化合物は、水性液体キャリア中で混合され得る。混合物を任意選択で（例えば、約５０～８０℃の温度まで）加熱して、アミノシラン化合物のコロイダルシリカへの結合を促進することができる。次いで、成分を研磨組成物に組み込むことが可能な任意の方法によって、銅抑制剤および殺生物剤などの他の成分を添加および混合してもよい。研磨組成物はまた、ＣＭＰ操作中に基板の表面で（例えば研磨パッド上で）成分を混合することによっても調製することができる。

【0034】

本発明の研磨組成物はまた、使用前に適切な量の水で希釈されることを意図する濃縮物として提供することもできる。このような実施形態では、研磨組成物濃縮物は、適切な量の水で濃縮物を希釈すると、研磨組成物の各成分が各成分について上に列挙された適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量で、研削粒子、銅抑制剤、任意選択の殺生物剤、および水を含み得る。例えば、等量の水（例えば、それぞれ１等量の水、２等量の水、３等量の水、４等量の水、またはさらには９等量の水）で濃縮物を希釈すると、各成分が、各成分について上に記載した範囲内の量で研磨組成物中に存在するように、研削粒子および銅抑制剤は、各成分について上に列挙した濃度の約２倍（例えば、約３倍、約４倍、約５倍、または約１０倍）の量で研磨組成物中に存在し得る。その上、当業者には理解されるように、濃縮物は、他の成分が少なくとも部分的にまたは完全に濃縮物中に溶解することを確実にするために、最終研磨組成物中に存在する水の適切な割合を含有することができる。

【0035】

本発明の研磨組成物を使用して、任意の基板を研磨することができるが、研磨組成物は、銅層、タンタルおよび／または窒化タンタルなどのバリア層、ならびに少なくとも１つの誘電体材料を含む基板を研磨するのに特に有用である。誘電体層は、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、多孔質金属酸化物、多孔質もしくは非多孔質炭素ドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマーに由来する酸化ケイ素層などの金属酸化物、または他の好適な高もしくは低－ｋ絶縁層であり得る。

【0036】

本発明の研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置とともに使用するのに特に好適である。通常、装置は、使用時に運動し、軌道運動、直線運動、または円運動から生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触し、運転時にプラテンとともに運動する研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触し、それに対して動かすことにより、基板が研磨されるように保持するキャリアとを含む。基板の研磨は、研磨パッドおよび本発明の研磨組成物に基板が接触するように配置し、次いで研磨パッドを基板に対して動かして、基板の少なくとも一部分（本明細書に記載の銅層、バリア層、および誘電体材料など）を研削して基板を研磨することにより、行われる。

【0037】

ある特定の実施形態では、銅層、バリア層、および誘電体材料の研磨速度が同様であると、最適な平坦化を達成することができる。例えば、ある特定の実施形態では、銅対誘電体材料の選択性は、約１：５～約５：１（例えば、約１：３～約２：１）の範囲であり得る。ある特定の実施形態では、誘電体材料の研磨速度は、銅の研磨速度よりも高くてもよいので、銅対誘電体材料の選択性は、１：１未満（例えば、１：５～約１：１の範囲）であり得る。銅層対バリア層の選択性はまた、約１：５～約５：１（例えば、約１：３～約２：１）の範囲であり得る。

【0038】

基板は、任意の好適な研磨パッド（例えば、研磨表面）とともに化学機械研磨組成物で平坦化または研磨することができる。好適な研磨パッドには、例えば、織布および不織布の研磨パッドが含まれる。さらに、好適な研磨パッドは、さまざまな密度、硬度、厚さ、圧縮率、圧縮時に反発する能力、および圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの成形製品、およびそれらの混合物を含み得る。

【0039】

本発明は、以下の実施形態によってさらに説明される。

【0040】

実施形態（１）は、銅含有基板を研磨するための化学機械研磨組成物であって、研磨組成物が、（ｉ）水系液体キャリアと、（ｉｉ）液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、カチオン性シリカ研削粒子が、少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子と、（ｉｉｉ）トリアゾール化合物であって、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではない、トリアゾール化合物と、を含み、研磨組成物が、６超のｐＨを有する、化学機械研磨組成物を提示する。

【0041】

実施形態（２）は、トリアゾール化合物が、トリアゾールピリジン化合物である、実施形態（１）に記載の組成物を提示する。

【0042】

実施形態（３）は、トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、３Ｈ－［１，２，３］トリアゾロ［４，５－ｃ］ピリジン、または２－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）ピリジンである、実施形態（２）に記載の組成物を提示する。

【0043】

実施形態（４）は、トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジンである、実施形態（２）に記載の組成物を提示する。

【0044】

実施形態（５）は、約５０～約５００ｐｐｍのトリアゾールピリジン化合物を含む、実施形態（２）～（４）のいずれか１つに記載の組成物を提示する。

【0045】

実施形態（６）は、研磨組成物が、過化合物酸化剤を実質的に含まない、実施形態（１）～（５）のいずれか１つに記載の組成物を提示する。

【0046】

実施形態（７）は、Ｎ－オキシド化合物酸化剤をさらに含む、実施形態（６）に記載の組成物を提示する。

【0047】

実施形態（８）は、約６～約８のｐＨを有する、実施形態（１）～（７）のいずれか１つに記載の組成物を提示する。

【0048】

実施形態（９）は、カチオン性シリカ研削粒子が、約９超の等電点を有する、実施形態（１）～（８）のいずれか１つに記載の組成物を提示する。

【0049】

実施形態（１０）は、カチオン性シリカ研削粒子が、６超のｐＨで少なくとも２０ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子を含む、実施形態（１）～（９）のいずれか１つに記載の組成物を提示する。

【0050】

実施形態（１１）は、約２重量パーセント未満のカチオン性シリカ研削粒子を含む、実施形態（１）～（１０）のいずれか１つに記載の組成物を提示する。

【0051】

実施形態（１２）は、銅層、バリア層、および誘電体層を有する基板を化学機械研磨する方法であって、（ａ）（ｉ）水系液体キャリア、（ｉｉ）液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、カチオン性シリカ研削粒子が、少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子、（ｉｉｉ）トリアゾール化合物であって、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではない、トリアゾール化合物、を含む研磨組成物と基板を接触させることであって、研磨組成物が、６超のｐＨを有する、基板を接触させることと、（ｂ）研磨組成物を基板に対して動かすことと、（ｃ）基板を研削して基板から銅層の一部分を除去し、それによって基板を研磨することと、を含む、方法を提示する。

【0052】

実施形態（１３）は、トリアゾール化合物が、トリアゾールピリジン化合物である、実施形態（１２）に記載の方法を提示する。

【0053】

実施形態（１４）は、トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、３Ｈ－［１，２，３］トリアゾロ［４，５－ｃ］ピリジン、または２－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）ピリジンである、実施形態（１３）に記載の方法を提示する。

【0054】

実施形態（１５）は、トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジンである、実施形態（１３）に記載の方法を提示する。

【0055】

実施形態（１６）は、研磨組成物が、約５０～約５００ｐｐｍのトリアゾールピリジン化合物を含む、実施形態（１３）～（１５）のいずれか１つに記載の方法を提示する。

【0056】

実施形態（１７）は、研磨組成物が、過化合物酸化剤を実質的に含まない、実施形態（１２）～（１６）のいずれか１つに記載の方法を提示する。

【0057】

実施形態（１８）は、研磨組成物が、Ｎ－オキシド化合物酸化剤をさらに含む、実施形態（１７）に記載の方法を提示する。

【0058】

実施形態（１９）は、研磨組成物が、約６～約８のｐＨを有する、実施形態（１２）～（１８）のいずれか１つに記載の方法を提示する。

【0059】

実施形態（２０）は、カチオン性シリカ研削粒子が、約９超の等電点を有する、実施形態（１２）～（１９）のいずれか１つに記載の方法を提示する。

【0060】

実施形態（２１）は、カチオン性シリカ研削粒子が、６超のｐＨで少なくとも２０ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子を含む、実施形態（１２）～（２０）のいずれか１つに記載の方法を提示する。

【0061】

実施形態（２２）は、約２重量パーセント未満のカチオン性シリカ研削粒子を含む、実施形態（１２）～（２１）のいずれか１つに記載の方法を提示する。

【0062】

実施形態（２３）は、バリア層が、窒化タンタル層を含み、（ｃ）の研削が、基板から窒化タンタル層および誘電体層の一部分をも除去する、実施形態（１２）～（２２）のいずれか１つに記載の方法を提示する。

【0063】

実施形態（２４）は、（ｃ）の窒化タンタル層および誘電体層の除去速度が、（ｃ）の銅の除去速度よりも高い、実施形態（２３）に記載の方法を提示する。

【0064】

実施形態（２５）は、誘電体層が、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）である、実施形態（２３）に記載の方法を提示する。

【0065】

実施形態（２６）は、銅層、バリア層、および誘電体層を有する基板を研磨するための、化学機械研磨組成物を提示する。研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、カチオン性シリカ研削粒子が、研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子と、トリアゾールピリジン化合物と、を含み、研磨組成物が、６超のｐＨを有する。

【0066】

以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、もちろん、その範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。

【実施例】

【0067】

実施例１
３つの研磨組成物を調製した（対照ＡおよびＢ、ならびに実施例組成物１）。カチオン性コロイダルシリカが、０．５重量パーセントの最終濃度を有するように、対応する混合物に５０ｎｍの平均粒径を有する適切な量のカチオン性コロイダルシリカ粒子を添加することによって、研磨組成物の各々を調製した。カチオン性コロイダルシリカ粒子は、米国特許第９，３８２，４５０号の実施例７に記載されるように調製された。最終組成物の各々は、２ｍＭのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、および１００ｐｐｍのＫｏｒｄｅｋ ＭＬＸ殺生物剤をｐＨ７．１でさらに含んでいた。対照Ｂは、２５０ｐｐｍのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含み、実施例１は、２５０ｐｐｍのトリアゾールピリジン化合物Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジンを含んでいた。組成物の各々（対照ＡおよびＢ、ならびに実施例１）は、ｐＨ７．１で約２５ｍＶのゼータ電位を有した。

【0068】

上述の研磨組成物の各々の銅エッチング速度を評価した。各研磨組成物の銅エッチング速度を得るために、研磨組成物を最初に４５℃まで加熱し、その後、銅層を有する２インチのウェハを研磨組成物に（銅側を上にして）５分間浸漬した。銅除去速度は、研磨組成物への浸漬の前後に行った抵抗測定を介して決定された。銅エッチング速度を、表１に示す。

【表1】

【0069】

表１に記載の結果から明らかなように、対照Ｂと実施例１はどちらも、対照Ａと比較して、銅エッチング速度の顕著な低減を呈する。実施例１は、トリアゾールピリジン化合物が、中性またはほぼ中性のｐＨを有するＣＭＰ組成物中で、効果的な銅腐食抑制剤であり得ることを実証する。

【0070】

実施例２
この実施例では、４つの研磨組成物での銅、ＴＥＯＳ、ＴａＮ、およびブラックダイヤモンド（ＢＤ）の研磨速度を評価した。対照Ｃは、Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手可能なＢ７６０１バリアスラリーであった。実施例２～４は、０．５重量パーセントの実施例１で上述したカチオン性シリカ研削粒子、２ｍＭのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２５０ｐｐｍの１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、および１００ｐｐｍのＫｏｒｄｅｋ ＭＬＸ殺生物剤をｐＨ７．１で含む点で実施例１と同様であった。実施例２には酸化剤を添加しなかった。実施例３は、５ｍＭの有機酸化剤４－ニトロピリジン－Ｎ－オキシド（ＮＰＮＯ）をさらに含んでいた。実施例４は、１重量パーセントの過酸化水素をさらに含んでいた。

【0071】

対応するブランケットウェハを研磨することによって、銅、ＴＥＯＳ、ＴａＮ、およびブラックダイヤモンドの研磨速度を得た。１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、および８７ｒｐｍのヘッド速度で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰ研磨ツールおよびＦｕｊｉｂｏ Ｈ７０００研磨パッドを使用して、ウェハを研磨した。スラリー流速は、２００ｍｌ／分であった。

【0072】

この実施例は、酸化剤の添加の有無にかかわらず、トリアゾールピリジン化合物銅抑制剤を含む研磨組成物を使用して、前述の層の各々で、同様の研磨速度を達成することができることを実証する。銅、ＴＥＯＳ、ＴａＮ、およびブラックダイヤモンドの研磨速度を、表２に示す。

【表2】

【0073】

表２に記載の結果から明らかなように、例示的な研磨組成物２および３は、銅層、ＴＥＯＳ層、ＴａＮ層、およびブラックダイヤモンド層で同様の研磨除去速度を達成する。

【0074】

実施例３
この実施例では、実施例２で評価した４つの研磨組成物の各々の、酸化物侵食および配線の凹み（ディッシング）を評価した。酸化物侵食および配線の凹み値は、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰ研磨ツールを使用する３ステップの研磨プロセスで、パターンを付けたウェハ（Ｓｉｌｙｂ ＭＩＴ ８５４マスク－Ｃｕ ＢＤ ５．８ｋ ２００ｍｍ）を研磨することによって得た。Ｃ８９１７スラリー、ならびに３．２ｐｓｉの下向きの力、８５ｒｐｍのプラテン速度、および４５ｒｐｍのヘッド速度でＤ１００パッド（どちらもＣａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手可能）を使用する第１の研磨ステップ（Ｐ１）で、バルク銅を除去した）。Ｐ１研磨時間は、１８０ｍｌ／分のスラリー流速で４５秒であった。第２の研磨ステップ（Ｐ２）は、Ｃ８９１７スラリー、ならびに１．２ｐｓｉの下向きの力、６１ｒｐｍのプラテン速度、および６０ｒｐｍのヘッド速度でＤ１００パッドを使用するバフ（またはエンドポイント）プロセスであった）。スラリー流速は２００ｍｌ／分であった。第３の研磨ステップ（Ｐ３）は、対照Ｂ、ならびに実施例２、３、および４の研磨組成物をＦｕｊｉｂｏ Ｈ７０００研磨パッドと共に使用して行った。下向きの力は１．５ｐｓｉ、プラテン速度は９３ｒｐｍ、およびヘッド速度は８７ｒｐｍであった。スラリー流速は２００ｍｌ／分であった。パターンを付けた各ウェハは、酸化物ブランケット除去速度から計算した、３００Åの酸化物除去まで研磨された。配線の凹み値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プロフィロメーター測定を使用して、４つの別個の形状：（ｉ）１×１ミクロンの形状、（ｉｉ）１０×１０ミクロンの形状、（ｉｉｉ）９×１ミクロンの形状、および（ｉｖ）０．１８×０．１８ミクロンの形状にわたって得た。酸化物浸食および配線の凹み値を、表３に示す。

【表3】

【0075】

表３に記載の結果から明らかなように、研磨組成物２、３、および４は、ある範囲のパターンの種類および密度にわたって、低い酸化物侵食および配線の凹みを達成する。

【0076】

実施例４
この実施例では、銅の洗浄性を評価した。２つの研磨組成物（対照Ｃおよび実施例５）を評価した。各組成物は、実施例１に関して上述した０．５重量パーセントのカチオン性シリカ研削粒子、２ｍＭのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１８０ｐｐｍのβ－アラニン、５ｍＭのＮＰＮＯ、１００ｐｐｍのＫｏｒｄｅｋ ＭＬＸ殺生物剤、および１００ｐｐｍの銅腐食抑制剤を７．１のｐＨで含んでいた。対照Ｃは、１００ｐｐｍのＢＴＡ銅腐食抑制剤を含み、実施例５は、１００ｐｐｍの１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン銅腐食抑制剤を含んでいた。１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、および８７ｒｐｍのヘッド速度の、Ｍｉｒｒａ（登録商標）研磨ツールおよびＦｕｊｉｂｏ Ｈ７０００研磨パッドで、両方の組成物を使用して銅ウェハを研磨した。スラリー流速は２００ｍｌ／分であった。各銅ウェハを、６０秒間研磨した。研磨後、ＯＮＴＲＡＫクリーナーでＫ８１６０－１（Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手可能）を使用して、各２つのブラシボックス内で６０秒間、銅ウェハを洗浄した。欠陥数は、０．１６μｍの閾値でＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１を使用して収集された。走査型電子顕微鏡を使用して欠陥の画像を収集し、得られた画像を目視検査することを通じて欠陥の分類を完了した。観察された欠陥は、主に有機表面残留物であった。欠陥データを、表４に示す。

【表4】

【0077】

表４に記載した結果から明らかなように、トリアゾールピリジン銅腐食抑制剤を使用すると、銅表面上により少ない欠陥を生じ、ＣＭＰ後の洗浄ステップで、これらの化合物が銅基板からより容易に除去されることを示している。ベンゾトリアゾール銅抑制剤を使用すると、銅の表面上に非常に多くの数の有機欠陥が生じた。複数のＣＭＰ後の洗浄ステップを用いても、欠陥数を低減することはできなかった。

【0078】

本明細書に引用された刊行物、特許出願および特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が個々にかつ具体的に参照により組み込まれることが示され、その全体が本明細書に記載されているのと同じ程度まで参照により本明細書に組み込まれる。

【0079】

（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）本発明を説明する文脈における「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語および同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「備える」、「有する」、「含む」および「含有する」という用語は、別段の記載がない限り、オープンエンド用語（すなわち、「含むがこれらに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において別段の指示がない限り、範囲内にある各別個の値を個々に参照する簡略方法としての役割を果たすことを単に意図しており、各別個の値は本明細書に個別に列挙されているかのように、本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈で明らかに矛盾しない限り、あらゆる好適な順序で実行することができる。本明細書において提供されるありとあらゆる実施例、または例示的な言葉（例えば、「～等」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、別段の主張がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、本発明の実施に必須であるとしていかなる特許請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。

【0080】

本発明を行うための本発明者らに既知の最良の形態を含む、本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読むことにより当業者には明らかになり得る。本発明者らは、当業者がこのような変形を適切なものとして用いることを期待しており、本発明者らは本発明が本明細書に具体的に記載されたとおりではなく別の方法で実行されることを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に列挙された主題の全ての変形および同等物を含む。さらに、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈で明らかに矛盾しない限り、それらの全ての可能な変形における上記の要素のあらゆる組み合わせが本発明に包含される。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
銅層、バリア層、および誘電体層を有する基板を研磨するための化学機械研磨組成物であって、前記研磨組成物が、
水系液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、前記カチオン性シリカ研削粒子が、前記研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子と、
トリアゾール化合物であって、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではない、トリアゾール化合物と、を含み、
前記研磨組成物が、６超のｐＨを有する、化学機械研磨組成物。
（付記２）
前記トリアゾール化合物が、トリアゾールピリジン化合物である、付記１に記載の組成物。
（付記３）
前記トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、３Ｈ－［１，２，３］トリアゾロ［４，５－ｃ］ピリジン、または２－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）ピリジンである、付記２に記載の組成物。
（付記４）
前記トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジンである、付記２に記載の組成物。
（付記５）
約５０～約５００ｐｐｍの前記トリアゾールピリジン化合物を含む、付記２に記載の組成物。
（付記６）
前記研磨組成物が、過化合物酸化剤（ｐｅｒ－ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を実質的に含まない、付記１に記載の組成物。
（付記７）
Ｎ－オキシド化合物酸化剤をさらに含む、付記６に記載の組成物。
（付記８）
約６～約８のｐＨを有する、付記１に記載の組成物。
（付記９）
前記カチオン性シリカ研削粒子が、約９超の等電点を有する、付記１に記載の組成物。
（付記１０）
前記カチオン性シリカ研削粒子が、６超のｐＨで少なくとも２０ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子を含む、付記１に記載の組成物。
（付記１１）
約２重量パーセント未満の前記カチオン性シリカ研削粒子を含む、付記１に記載の組成物。
（付記１２）
銅層、バリア層、および誘電体層を有する基板を化学機械研磨するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）水系液体キャリア、
（ｉｉ）前記液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、前記カチオン性シリカ研削粒子が、少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子、
（ｉｉｉ）トリアゾール化合物であって、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物ではない、トリアゾール化合物、を含む研磨組成物と前記基板を接触させることであって、
前記研磨組成物が、６超のｐＨを有する、前記基板を接触させることと、
（ｂ）前記研磨組成物を前記基板に対して動かすことと、
（ｃ）前記基板を研削して、前記基板から前記銅層の一部分を除去し、それによって前記基板を研磨することと、を含む、方法。
（付記１３）
前記トリアゾール化合物が、トリアゾールピリジン化合物である、付記１２に記載の方法。
（付記１４）
前記トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジン、３Ｈ－［１，２，３］トリアゾロ［４，５－ｃ］ピリジン、または２－（１，２，４－トリアゾール－３－イル）ピリジンである、付記１３に記載の方法。
（付記１５）
前記トリアゾールピリジン化合物が、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５，ｂ］ピリジンである、付記１３に記載の方法。
（付記１６）
前記研磨組成物が、約５０～約５００ｐｐｍの前記トリアゾールピリジン化合物を含む、付記１３に記載の方法。
（付記１７）
前記研磨組成物が、過化合物酸化剤を実質的に含まない、付記１２に記載の方法。
（付記１８）
前記研磨組成物が、Ｎ－オキシド化合物酸化剤をさらに含む、付記１７に記載の方法。
（付記１９）
前記研磨組成物が、約６～約８のｐＨを有する、付記１２に記載の方法。
（付記２０）
前記カチオン性シリカ研削粒子が、約９超の等電点を有する、付記１２に記載の方法。
（付記２１）
前記カチオン性シリカ研削粒子が、６超のｐＨで少なくとも２０ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子を含む、付記１２に記載の方法。
（付記２２）
約２重量パーセント未満の前記カチオン性シリカ研削粒子を含む、付記１２に記載の方法。
（付記２３）
前記バリアが、窒化タンタル層を含み、（ｃ）の前記研削が、前記基板から前記窒化タンタル層および前記誘電体層の一部分をも除去する、付記１２に記載の方法。
（付記２４）
（ｃ）の前記窒化タンタル層および前記誘電体層の除去速度が、（ｃ）の銅の除去速度よりも高い、付記２３に記載の方法。
（付記２５）
前記誘電体層が、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）である、付記２３に記載の方法。
（付記２６）
銅層、バリア層、および誘電体層を有する基板を研磨するための化学機械研磨組成物であって、前記研磨組成物が、
水系液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたカチオン性シリカ研削粒子であって、前記カチオン性シリカ研削粒子が、前記研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶのゼータ電位を有する、カチオン性シリカ研削粒子と、
トリアゾールピリジン化合物と、を含み、
前記研磨組成物が、６超のｐＨを有する、化学機械研磨組成物。