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特許7589156フレキシブル電子デバイス用金属張積層板及びこれを用いたフレキシブル電子デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-15
(45)【発行日】2024-11-25
(54)【発明の名称】フレキシブル電子デバイス用金属張積層板及びこれを用いたフレキシブル電子デバイス
(51)【国際特許分類】
B32B 7/025 20190101AFI20241118BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20241118BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20241118BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20241118BHJP
H05B 33/02 20060101ALI20241118BHJP
H05B 33/04 20060101ALI20241118BHJP
【ＦＩ】
B32B7/025
B32B15/088
B32B15/08 J
H05B33/14 A
H05B33/02
H05B33/04
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021545582
(86)(22)【出願日】2020-09-10
(86)【国際出願番号】 JP2020034215
(87)【国際公開番号】W WO2021049556
(87)【国際公開日】2021-03-18
【審査請求日】2023-08-04
(31)【優先権主張番号】P 2019165629
(32)【優先日】2019-09-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115118
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 和浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095588
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 登
(74)【代理人】
【識別番号】100094422
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 惠子
(74)【代理人】
【識別番号】110000224
【氏名又は名称】弁理士法人田治米国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】王 宏遠
(72)【発明者】
【氏名】中塚 淳
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 俊夫
(72)【発明者】
【氏名】河合 翔平
(72)【発明者】
【氏名】平石 克文
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０７３３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６４７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７０４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０９７００７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ１５／０８
Ｂ３２Ｂ１５／０８８
Ｂ３２Ｂ７／０２５
Ｈ０５Ｋ１／０３
Ｈ０５Ｂ３３／０２
Ｈ０１Ｌ５１／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属層と、前記金属層の片面に積層された単層又は複数層のポリイミド層を含むポリイミド絶縁層と、を有するフレキシブル電子デバイス用金属張積層板であって、前記ポリイミド絶縁層が下記の条件(ａ)～（ｆ）;
（ａ）厚みが３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であること；
（ｂ）前記金属層に対する厚み比が０．１以上０．５以下の範囲内であること；
（ｃ）熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｄ）湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であること；
（ｅ）前記金属層と接触していない露出面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であること；
（ｆ）前記金属層と接触していない露出面を有しているポリイミド層を構成するポリイミドが非熱可塑性であること；
を満たすとともに、前記金属層の引張弾性率に対する前記ポリイミド絶縁層の引張弾性率の比が１／７０以上１／１０以下の範囲内であることを特徴とするフレキシブル電子デバイス用金属張積層板。
【請求項2】
前記金属層の熱膨張係数が１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板。
【請求項3】
前記金属層の厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板。
【請求項4】
前記ポリイミド絶縁層が単層であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板。
【請求項5】
水蒸気透過率が１０－６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板。
【請求項6】
２３℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の最大値を反り量としたとき、反り量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板と、前記フレキシブル電子デバイス用金属張積層板における前記ポリイミド絶縁層の前記金属層と接触していない露出面に積層された有機ＥＬ層と、を備えたフレキシブル電子デバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明などの各種のフレキシブル電子デバイス材料として有用なフレキシブル電子デバイス用金属張積層板、及びこれを用いたフレキシブル電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）・液晶装置等の表示装置やタッチパネルは、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォン、車載ディスプレイなどの中・小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基板であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、有機ＥＬ層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。
【0003】
近年、有機ＥＬ装置にフレキシブル性を付与するため、ガラス基板に代えて、ステンレスや樹脂フィルムなどの可撓性を有する材質で構成されたフレキシブル基板が用いられるようになっている。有機ＥＬ装置に用いるフレキシブル基板には、ガスバリア性、平滑性及び絶縁性が重要な特性として求められる。
ガスバリア性は、フレキシブル基板材料として樹脂を用いる場合に、水蒸気などのガス成分を透過させないために必要となる特性であり、様々な環境条件で使用される有機ＥＬ装置の耐久性と信頼性に影響する。
平滑性は、複数の有機ＥＬ層を均一に成膜するために重要であり、ガラス基板と同等の平滑性が必要となる。
絶縁性は、フレキシブル基板上に形成した複数の有機ＥＬ素子を独立して制御できるようにするために必要であり、絶縁性が不十分であると素子間の短絡が生じて不具合の発生原因となる。
ガスバリア性は、フレキシブル基板材料として樹脂を用いる場合に、水蒸気などのガス成分を透過させないために必要となる特性であり、様々な環境条件で使用される有機ＥＬ装置の耐久性と信頼性に影響する。
平滑性は、複数の有機ＥＬ層を均一に成膜するために重要であり、ガラス基板と同等の平滑性が必要となる。
絶縁性は、フレキシブル基板上に形成した複数の有機ＥＬ素子を独立して制御できるようにするために必要であり、絶縁性が不十分であると素子間の短絡が生じて不具合の発生原因となる。
【0004】
フレキシブル基板材料として用いられるステンレス箔は、可撓性とガスバリア性に優れているものの、平滑性及び絶縁性を担保できないため、ステンレス箔上に有機材料や無機材料の薄膜を積層することが必要となる。例えば、有機ＥＬ素子用のフレキシブル基板として、ステンレス箔上に、ゾルゲル法によるメチル基含有シリカ系被膜とフェニル基含有シリカ系被膜を積層した構造の絶縁被膜付きステンレス箔が提案されている（例えば、特許文献１など）。特許文献１では、ゾルゲル法によって形成したメチル基含有シリカ系被膜とフェニル基含有シリカ系被膜との組み合わせによって、ステンレス箔表面の疵や異物などの影響を緩和して平滑性を担保できる、とされている。
【0005】
また、ステンレス箔の代わりに、ポリイミドフィルムを用い、ゾルゲル法による有機基含有シリカ膜を積層した有機ＥＬ素子用積層体が提案されている（例えば、特許文献２など）。しかし、ポリイミドフィルムは、ステンレス箔に比べてガスバリア性に劣ることから、様々な環境下で使用される有機ＥＬ装置の耐久性や信頼性の担保という点で懸念がある。また、ゾルゲル法による被膜は平滑性に優れているものの、フレキシブル性を損なわないようにするために、厚みを３μｍ程度に抑えなければならないため、絶縁性の確保という点でも不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１３－８７３１０号公報
【文献】特開２０１７－７３３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記のとおり、フレキシブル電子デバイス用途に用いられるフレキシブル基板は、ガスバリア性、平滑性及び絶縁性という３つの要求特性を同時に満足させることが必要である。そのため、従来技術の組み合わせとして、ステンレス箔とポリイミド絶縁層とゾルゲル膜とを積層することによって、ガスバリア性と絶縁性と平滑性のすべてを改善することも考えられる。しかし、製造工程が煩雑になるというデメリットがあり、また、各層の熱膨張係数の制御が困難になって反りが発生しやすくなるというデメリットも予想される。
すなわち、金属、樹脂、無機材料などの異なる物性を有する異種材料を多層に積層して複合化させた場合、反りの発生が問題となりやすい。また、分子内に多くの極性基を含むポリイミドは吸湿性が高いため、環境湿度の季節変動によってポリイミド絶縁層に伸縮が生じて想定外の反りが発生することが懸念される。さらに、ステンレス箔とポリイミド絶縁層との接着性を確保しなければならないという、特許文献１、２において検証されていない新たな課題も克服する必要がある。
すなわち、金属、樹脂、無機材料などの異なる物性を有する異種材料を多層に積層して複合化させた場合、反りの発生が問題となりやすい。また、分子内に多くの極性基を含むポリイミドは吸湿性が高いため、環境湿度の季節変動によってポリイミド絶縁層に伸縮が生じて想定外の反りが発生することが懸念される。さらに、ステンレス箔とポリイミド絶縁層との接着性を確保しなければならないという、特許文献１、２において検証されていない新たな課題も克服する必要がある。
【0008】
従って、本発明の目的は、ガスバリア性、平滑性及び絶縁性という３つの要求特性を同時に担保できるとともに、反りが抑制され、さらに金属層とポリイミド絶縁層との接着性にも優れるフレキシブル電子デバイス用金属張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、金属層と積層されるポリイミド絶縁層として、特定の厚みと物性を有するものを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、金属層と、前記金属層の片面に積層された単層又は複数層のポリイミド層を含むポリイミド絶縁層と、を有するものである。本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、前記ポリイミド絶縁層が下記の条件(ａ)～（ｆ）;
（ａ）厚みが３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であること；
（ｂ）前記金属層に対する厚み比が０．１以上０．５以下の範囲内であること；
（ｃ）熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｄ）湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であること；
（ｅ）前記金属層と接触していない露出面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であること；
（ｆ）前記金属層と接触していない露出面を有しているポリイミド層を構成するポリイミドが非熱可塑性であること；
を満たすことを特徴とする。
すなわち、本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、金属層と、前記金属層の片面に積層された単層又は複数層のポリイミド層を含むポリイミド絶縁層と、を有するものである。本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、前記ポリイミド絶縁層が下記の条件(ａ)～（ｆ）;
（ａ）厚みが３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であること；
（ｂ）前記金属層に対する厚み比が０．１以上０．５以下の範囲内であること；
（ｃ）熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｄ）湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であること；
（ｅ）前記金属層と接触していない露出面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であること；
（ｆ）前記金属層と接触していない露出面を有しているポリイミド層を構成するポリイミドが非熱可塑性であること；
を満たすことを特徴とする。
【0010】
本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、前記金属層の引張弾性率に対する前記ポリイミド絶縁層の引張弾性率の比が１／７０以上１／１０以下の範囲内であってもよい。
【0011】
本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、前記金属層の熱膨張係数が１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であってもよい。
【0012】
本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、前記金属層の厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であってもよい。
【0013】
本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、前記ポリイミド絶縁層が単層であってもよい。
【0014】
本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、水蒸気透過率が１０－６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であってもよい。
【0015】
本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、２３℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の最大値を反り量としたとき、反り量が１０ｍｍ以下であってもよい。
【0016】
本発明のフレキシブル電子デバイスは、上記いずれかのフレキシブル電子デバイス用金属張積層板と、
前記フレキシブル電子デバイス用金属張積層板における前記ポリイミド絶縁層の前記金属層と接触していない露出面に積層された有機ＥＬ層と、
を備えている。
前記フレキシブル電子デバイス用金属張積層板における前記ポリイミド絶縁層の前記金属層と接触していない露出面に積層された有機ＥＬ層と、
を備えている。
【発明の効果】
【0017】
本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、ガスバリア性、平滑性及び絶縁性が同時に担保されているとともに、反りが抑制されており、特筆すべき長所として、環境湿度の変動に起因する反りが生じにくいこと、及び、金属層とポリイミド絶縁層との接着性に優れていることが挙げられる。そのため、本発明のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板は、フレキシブル電子デバイス用の基板として有用性が高く、これを適用したフレキシブル電子デバイスに、優れた耐久性と信頼性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の一実施の形態に係るフレキシブル電子デバイス用金属張積層板の概略構成を示す厚み方向の断面図である。
【図2】本発明の別の実施の形態に係るフレキシブル電子デバイス用金属張積層板の概略構成を示す厚み方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係るフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０の概略構成を示す厚み方向の断面図である。また、図２は、本発明の別の実施の形態に係るフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０の概略構成を示す厚み方向の断面図である。
図１は、本発明の一実施の形態に係るフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０の概略構成を示す厚み方向の断面図である。また、図２は、本発明の別の実施の形態に係るフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０の概略構成を示す厚み方向の断面図である。
【0020】
フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０は、金属層１０と、この金属層１０の片面に積層されたポリイミド絶縁層２０と、を備えている。図１に示すように、ポリイミド絶縁層２０は単層のポリイミド層でもよいし、図２に示すように、複数層のポリイミド層からなっていてもよい。図２に示すフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０は、ポリイミド絶縁層２０が、金属層１０に接する熱可塑性ポリイミド層２１と、この熱可塑性ポリイミド層２１に積層された非熱可塑性ポリイミド層２３からなる２層構造である。なお、ポリイミド絶縁層２０は、３層以上から構成されていてもよい。また、図示は省略するが、ポリイミド絶縁層２０が、２層以上の非熱可塑性ポリイミドの層によって構成されていてもよい。
【0021】
＜金属層＞
金属層１０としては、金属箔を用いることが好ましい。金属箔の材質は、特に制限はないが、例えば、ステンレス、チタン、インバー、普通鋼等が好ましい。ステンレス箔としては、例えば、オーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６や、フェライト系のＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等が好ましく、市販品を利用可能である。
金属層１０としては、金属箔を用いることが好ましい。金属箔の材質は、特に制限はないが、例えば、ステンレス、チタン、インバー、普通鋼等が好ましい。ステンレス箔としては、例えば、オーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６や、フェライト系のＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等が好ましく、市販品を利用可能である。
【0022】
金属層１０の熱膨張係数は、反りを抑制する観点から、１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が好ましく、５ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がより好ましい。金属層１０の熱膨張係数が１ｐｐｍ／Ｋ未満、あるいは、２５ｐｐｍ／Ｋを超えると、ポリイミド絶縁層２０との熱膨張係数の差が大きくなり、反りが発生しやすくなるとともに、反り量が大きくなる傾向がある。
【0023】
金属層１０の厚みは、支持基材として必要な強度とフレキシブル性とのバランスをとる観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内がより好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内が更に好ましい。金属層１０の厚みが１０μｍ未満では機械的な強度が不十分となり、１００μｍを超えるとフレキシブル性が低下する傾向となる。
【0024】
金属層１０の引張弾性率は、支持基材として必要な強度とフレキシブル性とのバランスをとる観点から、１００ＧＰａ以上３００ＧＰａ以下の範囲内が好ましく、２００ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下の範囲内がより好ましい。金属層１０の引張弾性率が１００ＧＰａ未満では、機械的な強度が不十分となる。一方、金属層１０の引張弾性率が３００ＧＰａを超えると、フレキシブル性が低下する傾向となる。
【0025】
＜ポリイミド絶縁層＞
ポリイミド絶縁層２０は、下記の条件(ａ)～（ｆ）を満たしている。
ポリイミド絶縁層２０は、下記の条件(ａ)～（ｆ）を満たしている。
【0026】
条件（ａ）：
厚みが３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であること。
ポリイミド絶縁層２０の厚みが３μｍ未満であると、絶縁性の確保が困難となる。ポリイミド絶縁層２０の厚みは好ましくは５μｍ以上がよい。一方、ポリイミド絶縁層２０の厚みが２５μｍを超えると、反りが発生しやすくなるとともに、フレキシブル性が低下する傾向となる。ポリイミド絶縁層２０の厚みは好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下がよい。
なお、ポリイミド絶縁層２０が複数層からなる場合でも、ポリイミド絶縁層２０全体としての厚みが上記範囲内であればよい。
また、図２に示すように、ポリイミド絶縁層２０が熱可塑性ポリイミド層２１と非熱可塑性ポリイミド層２３との積層構造である場合、熱可塑性ポリイミド層２１の厚みＴ１は、例えば３μｍ以下の範囲内とし、非熱可塑性ポリイミド層２３の厚みＴ２は、例えば２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。この場合において、ポリイミド絶縁層２０全体の熱膨張係数を制御して反りを抑制する観点から、ポリイミド絶縁層２０の合計厚みＴ３に対する非熱可塑性ポリイミド層２３の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ３）を、例えば５０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましい。
厚みが３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であること。
ポリイミド絶縁層２０の厚みが３μｍ未満であると、絶縁性の確保が困難となる。ポリイミド絶縁層２０の厚みは好ましくは５μｍ以上がよい。一方、ポリイミド絶縁層２０の厚みが２５μｍを超えると、反りが発生しやすくなるとともに、フレキシブル性が低下する傾向となる。ポリイミド絶縁層２０の厚みは好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下がよい。
なお、ポリイミド絶縁層２０が複数層からなる場合でも、ポリイミド絶縁層２０全体としての厚みが上記範囲内であればよい。
また、図２に示すように、ポリイミド絶縁層２０が熱可塑性ポリイミド層２１と非熱可塑性ポリイミド層２３との積層構造である場合、熱可塑性ポリイミド層２１の厚みＴ１は、例えば３μｍ以下の範囲内とし、非熱可塑性ポリイミド層２３の厚みＴ２は、例えば２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。この場合において、ポリイミド絶縁層２０全体の熱膨張係数を制御して反りを抑制する観点から、ポリイミド絶縁層２０の合計厚みＴ３に対する非熱可塑性ポリイミド層２３の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ３）を、例えば５０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましい。
【0027】
条件（ｂ）：金属層１０に対する厚み比が０．１以上０．５以下の範囲内であること。
金属層１０に対する厚み比（ポリイミド絶縁層２０の厚み／金属層１０の厚み）が０．１未満であると、ポリイミド絶縁層２０における金属層１０と接触していない露出面の表面粗度が大きくなり、また機械強度が低下する。一方、金属層１０に対する厚み比が０．５を超えると、反りが生じやすくなり、またデバイス基板としてのフレキシブル性が低下し、生産性が悪化する傾向となる。
金属層１０に対する厚み比（ポリイミド絶縁層２０の厚み／金属層１０の厚み）が０．１未満であると、ポリイミド絶縁層２０における金属層１０と接触していない露出面の表面粗度が大きくなり、また機械強度が低下する。一方、金属層１０に対する厚み比が０．５を超えると、反りが生じやすくなり、またデバイス基板としてのフレキシブル性が低下し、生産性が悪化する傾向となる。
【0028】
条件（ｃ）：
熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋを超えると、フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０に反りが発生しやすくなる。なお、ポリイミド絶縁層２０が複数層からなる場合でも、ポリイミド絶縁層２０全体としての熱膨張係数が上記範囲内であればよい。
また、金属層１０と接触していない露出面を有しているポリイミド層（以下、「最表面ポリイミド層」と記すことがある）についても、熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の低膨張性のポリイミド層とすることが好ましい。最表面ポリイミド層を低膨張性のポリイミド層にすることによって、フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０の反りを効果的に抑制できる。低膨張性ポリイミド層は非熱可塑性ポリイミド層を構成し、高膨張性ポリイミド層は熱可塑性ポリイミド層を構成する。ここで、低膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは１２ｐｐｍ／Ｋ以下のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数が好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。なお、図１においては、ポリイミド絶縁層２０が最表面ポリイミド層であり、図２においては、非熱可塑性ポリイミド層２３が最表面ポリイミド層である。最表面ポリイミド層の熱膨張係数は、その材質を非熱可塑性ポリイミドによって構成するとともに、形成手段として、ポリイミド前駆体の溶液を金属層１０上に塗布するキャスト法を採用し、塗布、乾燥、イミド化の諸条件をコントロールすることによって制御可能である。
ここで、最表面ポリイミド層の熱膨張係数が重要である理由は、例えば、図２に示すように金属層１０と最表面ポリイミド層（非熱可塑性ポリイミド層２３）との間に熱可塑性ポリイミド層２１が介在している場合でも、熱可塑性ポリイミド層２１の熱膨張係数が反りに与える影響が小さいことによる。つまり、金属層１０と最表面ポリイミド層との熱膨張係数の関係が、反りの発生・抑制において支配的な要因となるからである。かかる観点から、金属層１０の熱膨張係数ＣＴＥＭと最表面ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰとが、以下の関係を満たすことが好ましい。
｜ＣＴＥＰ － ＣＴＥＭ｜ ≦ ±１０ｐｐｍ／Ｋ ・・・（１）
熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋを超えると、フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０に反りが発生しやすくなる。なお、ポリイミド絶縁層２０が複数層からなる場合でも、ポリイミド絶縁層２０全体としての熱膨張係数が上記範囲内であればよい。
また、金属層１０と接触していない露出面を有しているポリイミド層（以下、「最表面ポリイミド層」と記すことがある）についても、熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の低膨張性のポリイミド層とすることが好ましい。最表面ポリイミド層を低膨張性のポリイミド層にすることによって、フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０の反りを効果的に抑制できる。低膨張性ポリイミド層は非熱可塑性ポリイミド層を構成し、高膨張性ポリイミド層は熱可塑性ポリイミド層を構成する。ここで、低膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは１２ｐｐｍ／Ｋ以下のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数が好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。なお、図１においては、ポリイミド絶縁層２０が最表面ポリイミド層であり、図２においては、非熱可塑性ポリイミド層２３が最表面ポリイミド層である。最表面ポリイミド層の熱膨張係数は、その材質を非熱可塑性ポリイミドによって構成するとともに、形成手段として、ポリイミド前駆体の溶液を金属層１０上に塗布するキャスト法を採用し、塗布、乾燥、イミド化の諸条件をコントロールすることによって制御可能である。
ここで、最表面ポリイミド層の熱膨張係数が重要である理由は、例えば、図２に示すように金属層１０と最表面ポリイミド層（非熱可塑性ポリイミド層２３）との間に熱可塑性ポリイミド層２１が介在している場合でも、熱可塑性ポリイミド層２１の熱膨張係数が反りに与える影響が小さいことによる。つまり、金属層１０と最表面ポリイミド層との熱膨張係数の関係が、反りの発生・抑制において支配的な要因となるからである。かかる観点から、金属層１０の熱膨張係数ＣＴＥＭと最表面ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰとが、以下の関係を満たすことが好ましい。
｜ＣＴＥＰ － ＣＴＥＭ｜ ≦ ±１０ｐｐｍ／Ｋ ・・・（１）
【0029】
条件（ｄ）：
湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であること。
一般にポリイミドは、分子内に多くの極性基を含んでおり、吸湿性が高いことから、環境湿度の変動によってポリイミド絶縁層２０が伸縮すると反りの原因となる。そのため、本実施の形態では、湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下、好ましくは１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下のポリイミドを用いる。ポリイミド絶縁層２０が複数層からなる場合は、ポリイミド絶縁層２０全体としての湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であればよい。ポリイミド絶縁層２０の湿度膨張係数を３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下に抑制するためのポリイミドの具体的構成については後述する。なお、湿度膨張係数は、後記実施例に示す方法・条件で測定することができる。
湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であること。
一般にポリイミドは、分子内に多くの極性基を含んでおり、吸湿性が高いことから、環境湿度の変動によってポリイミド絶縁層２０が伸縮すると反りの原因となる。そのため、本実施の形態では、湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下、好ましくは１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下のポリイミドを用いる。ポリイミド絶縁層２０が複数層からなる場合は、ポリイミド絶縁層２０全体としての湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であればよい。ポリイミド絶縁層２０の湿度膨張係数を３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下に抑制するためのポリイミドの具体的構成については後述する。なお、湿度膨張係数は、後記実施例に示す方法・条件で測定することができる。
【0030】
条件（ｅ）：
金属層１０と接触していない露出面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であること。
ポリイミド絶縁層２０において、金属層１０と接触していない露出面は、有機ＥＬ素子などのデバイスを形成する面（デバイス形成面Ｓ）であることから、ガラス基板と同等の平滑性が求められる。そのため、金属層１０と接触していない露出面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることが必要であり、０．６ｎｍ以下が好ましく、０．４ｎｍ以下がより好ましい。なお、図１においては、ポリイミド絶縁層２０の表面がデバイス形成面Ｓであり、図２においては、非熱可塑性ポリイミド層２３の表面がデバイス形成面Ｓである。
デバイス形成面Ｓの算術平均粗さ（Ｒａ）は、金属層１０と接触していない露出面を有しているポリイミド層（最表面ポリイミド層）を非熱可塑性ポリイミドによって構成するとともに、その形成手段として、ポリイミド前駆体の溶液を金属層１０上に塗布するキャスト法を採用し、塗布、乾燥、イミド化の諸条件をコントロールすることによって制御可能である。
金属層１０と接触していない露出面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であること。
ポリイミド絶縁層２０において、金属層１０と接触していない露出面は、有機ＥＬ素子などのデバイスを形成する面（デバイス形成面Ｓ）であることから、ガラス基板と同等の平滑性が求められる。そのため、金属層１０と接触していない露出面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることが必要であり、０．６ｎｍ以下が好ましく、０．４ｎｍ以下がより好ましい。なお、図１においては、ポリイミド絶縁層２０の表面がデバイス形成面Ｓであり、図２においては、非熱可塑性ポリイミド層２３の表面がデバイス形成面Ｓである。
デバイス形成面Ｓの算術平均粗さ（Ｒａ）は、金属層１０と接触していない露出面を有しているポリイミド層（最表面ポリイミド層）を非熱可塑性ポリイミドによって構成するとともに、その形成手段として、ポリイミド前駆体の溶液を金属層１０上に塗布するキャスト法を採用し、塗布、乾燥、イミド化の諸条件をコントロールすることによって制御可能である。
【0031】
条件（ｆ）：
金属層１０と接触していない露出面を有しているポリイミド層を構成するポリイミドが非熱可塑性であること。
金属層１０と接触していない露出面を有しているポリイミド層（最表面ポリイミド層）が非熱可塑性ポリイミドにより構成されることによって、熱膨張係数の制御が容易となり、反りが抑制される。また、最表面ポリイミド層を非熱可塑性ポリイミドによって形成することにより、金属層１０と接触していない露出面であるデバイス形成面Ｓの算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくすることが可能となり、平滑性が確保される。最表面ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドの具体的構成については、後述する。
金属層１０と接触していない露出面を有しているポリイミド層を構成するポリイミドが非熱可塑性であること。
金属層１０と接触していない露出面を有しているポリイミド層（最表面ポリイミド層）が非熱可塑性ポリイミドにより構成されることによって、熱膨張係数の制御が容易となり、反りが抑制される。また、最表面ポリイミド層を非熱可塑性ポリイミドによって形成することにより、金属層１０と接触していない露出面であるデバイス形成面Ｓの算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくすることが可能となり、平滑性が確保される。最表面ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドの具体的構成については、後述する。
【0032】
ポリイミド絶縁層２０の引張弾性率は、絶縁樹脂層として必要な強度とフレキシブル性とのバランスをとる観点から、３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下の範囲内が好ましく、５ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下の範囲内がより好ましい。ポリイミド絶縁層２０の引張弾性率が３ＧＰａ未満では、機械的な強度が不十分となる。一方、ポリイミド絶縁層２０の引張弾性率が１５ＧＰａを超えると、絶縁樹脂層が脆くなり、フレキシブル性が低下する傾向となる。
【0033】
金属層１０の引張弾性率に対するポリイミド絶縁層２０の引張弾性率の比（ポリイミド絶縁層２０の引張弾性率／金属層１０の引張弾性率）が１／７０以上１／１０以下の範囲内であることが好ましい。このような範囲内にすることによって、反りを抑制し、フレキシブル性を担保することができるので、電子デバイス基板として好適である。
【0034】
次に、ポリイミド絶縁層２０を構成するための非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドについて説明する。なお、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【0035】
非熱可塑性ポリイミド：
非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
【0036】
（テトラカルボン酸残基）
非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
【0037】
ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により吸湿性を低下させることができる。ＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、一方でイミド化後のＣＴＥを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。
【0038】
また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＮＴＣＤＡ残基」ともいう。）は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、ＣＴＥを低く抑えるとともに、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が増加する。また、ＮＴＣＤＡ残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。
【0039】
以上の観点から、非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種並びにＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種の合計が、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して８０モル部以上、好ましくは９０モル部以上であることがよい。
【0040】
ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで、吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、ＣＴＥの増加につながる。このような観点から、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、４０モル部以上が好ましい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。
【0041】
また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、分子運動の抑制やイミド基濃度の低下による吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミドフィルムとしてのＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、６０モル部を超えないようにすることが好ましく、２０～５０モル部の範囲内がより好ましい。
【0042】
非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記ＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基、ＰＭＤＡ残基、ＮＴＣＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【0043】
（ジアミン残基）
非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【0044】
【化1】
【0045】
式（１）において、連結基Ｚは単結合、－ＣＯＯ－又は－ＮＨＣＯ－を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素、又は炭素数１～３のアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（１）において、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【0046】
一般式（１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できる。ここで、連結基Ｚとしては、単結合が好ましい。
【0047】
ジアミン（１）としては、例えば、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、４,４'-ジアミノ-２'-メトキシベンズアニリド（ＭＡＢＡ）等を挙げることができる。
【0048】
非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（１）から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは２０モル部以上、より好ましくは５０モル部以上含有することがよい。ジアミン（１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。
【0049】
非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるその他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【0050】
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【0051】
なお、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させることができるため好ましい。
【0052】
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって吸湿性が増加する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【0053】
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【0054】
非熱可塑性ポリイミド層２３は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上であることが好ましい。
【0055】
また、非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドには、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
【0056】
熱可塑性ポリイミド：
熱可塑性ポリイミド層２１は、金属層１０と非熱可塑性ポリイミド層２３との間に介在して接着層として機能するため、優れた接着性を有することが好ましい。熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
熱可塑性ポリイミド層２１は、金属層１０と非熱可塑性ポリイミド層２３との間に介在して接着層として機能するため、優れた接着性を有することが好ましい。熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
【0057】
（テトラカルボン酸残基）
熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層２３を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
【0058】
（ジアミン残基）
熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【0059】
【化2】
【0060】
式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【0061】
式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－が好ましい。
【0062】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【0063】
式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0064】
ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【0065】
式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0066】
ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
【0067】
式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましい。
【0068】
ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
【0069】
式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0070】
ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
【0071】
式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－が好ましい。
【0072】
ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
【0073】
式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0074】
ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
【0075】
熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を６０モル部以上、好ましくは６０モル部以上１００モル部以下の範囲内、より好ましくは７０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。原料中のジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して６０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。
【0076】
また、熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基も好ましい。式（１）で表されるジアミン化合物［ジアミン（１）］については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン（１）は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
【0077】
熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（１）から誘導されるジアミン残基を、好ましくは１モル部以上４０モル部以下の範囲内、より好ましくは５モル部以上３０モル部以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン（１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
【0078】
熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン（１）、（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
【0079】
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【0080】
なお、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させることができる。
【0081】
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって吸湿性が増加する。上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【0082】
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【0083】
熱可塑性ポリイミド層２１を構成する熱可塑性ポリイミドは、金属層１０と非熱可塑性ポリイミド層２３との間に介在して接着層として機能するため、ポリイミド絶縁層２０への金属元素の拡散を防止するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【0084】
また、熱可塑性ポリイミド層２１に用いる樹脂には、ポリイミドの他に、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
【0085】
（ポリイミドの合成）
ポリイミド絶縁層２０を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
ポリイミド絶縁層２０を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0086】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【0087】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【0088】
以上の構成を有する本実施の形態のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０は、２３℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の最大値を反り量としたとき、反り量が１０ｍｍ以下である。反り量が１０ｍｍを超えると、ハンドリング性が低下するとともに、ポリイミド絶縁層２０のデバイス形成面Ｓ（金属層１０と接触していない露出面）への有機ＥＬ層の形成が困難となる。
【0089】
本実施の形態のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０は、ガスバリア性を確保する観点から、水蒸気透過率が１０－６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
【0090】
［フレキシブル電子デバイス用金属張積層板の製造方法］
本実施の形態のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０は、ポリイミド絶縁層２０を所謂キャスト法によって形成することが好ましい。キャスト法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、金属層１０の原料である金属箔上に塗布して塗布膜を形成した後、熱処理により乾燥、硬化させる方法である。キャスト法では、ポリイミド絶縁層２０の厚み、熱膨張係数、湿度膨張係数、ポリイミド絶縁層２０におけるデバイス形成面Ｓの平滑性、及び、金属層１０との密着性の制御が容易になる。
本実施の形態のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０は、ポリイミド絶縁層２０を所謂キャスト法によって形成することが好ましい。キャスト法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、金属層１０の原料である金属箔上に塗布して塗布膜を形成した後、熱処理により乾燥、硬化させる方法である。キャスト法では、ポリイミド絶縁層２０の厚み、熱膨張係数、湿度膨張係数、ポリイミド絶縁層２０におけるデバイス形成面Ｓの平滑性、及び、金属層１０との密着性の制御が容易になる。
【0091】
キャスト法において、塗布膜は、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属層１０となる金属箔の上に塗布した後に乾燥することによって形成できる。この場合、ポリアミド酸溶液の上に、異なる構成成分からなる他のポリアミド酸溶液を順次塗布して形成することができるし、また、同一の構成のポリアミド酸溶液を２回以上塗布してもよい。また、多層押出により、同時に複数層の塗布膜を積層形成してもよい。また、ポリアミド酸の塗布膜を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、イミド化してポリイミド絶縁層２０を形成することも可能である。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。この場合、ステンレス箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状のものを使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。
【0092】
イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層１０の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
【0093】
本実施の形態のフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０の製造方法について、金属層１０がステンレス層であるフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０をキャスト法によって製造する場合を例に挙げて、より具体的に説明する。
【0094】
まず、ステンレス箔を準備する。そして、このステンレス箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、１層目の塗布膜を形成する。１層目の塗布膜は、図１に示す態様では非熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層であり、図２に示す態様においては、熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。図２に示す態様では、１層目の塗布膜の上に、さらにポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、２層目の塗布膜を形成する。この場合、２層目の塗布膜は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。必要に応じて、ポリアミド酸の種類を選択しながら、同様にして、３層目以降の塗布膜を順次形成してもよい。
その後、単層又は複数層の前駆体樹脂層を熱処理し、各前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化することによって、金属層１０としてのステンレス層上に、単層又は複数層からなるポリイミド絶縁層２０が積層したフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０を作製することができる。
その後、単層又は複数層の前駆体樹脂層を熱処理し、各前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化することによって、金属層１０としてのステンレス層上に、単層又は複数層からなるポリイミド絶縁層２０が積層したフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０を作製することができる。
【0095】
［フレキシブル電子デバイス］
本発明の一実施の形態に係るフレキシブル電子デバイスは、上記フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０を具備する。例えば、フレキシブル電子デバイスが有機ＥＬデバイスである場合には、図示は省略するが、フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０と、このフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０におけるポリイミド絶縁層２０のデバイス形成面Ｓ（金属層１０と接触していない露出面）に積層された有機ＥＬ素子を含む層（有機ＥＬ層）と、を備えている。ここで、有機ＥＬ層その他の構成については、一般的なフレキシブル有機ＥＬデバイスと同様である。
本発明の一実施の形態に係るフレキシブル電子デバイスは、上記フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０を具備する。例えば、フレキシブル電子デバイスが有機ＥＬデバイスである場合には、図示は省略するが、フレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０と、このフレキシブル電子デバイス用金属張積層板３０におけるポリイミド絶縁層２０のデバイス形成面Ｓ（金属層１０と接触していない露出面）に積層された有機ＥＬ素子を含む層（有機ＥＬ層）と、を備えている。ここで、有機ＥＬ層その他の構成については、一般的なフレキシブル有機ＥＬデバイスと同様である。
【実施例】
【0096】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【0097】
［粘度の測定］
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
【0098】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
１）ポリイミドフィルムのＣＴＥ
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／分の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数、ＣＴＥ）を求めた。
２）金属箔のＣＴＥ
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズの金属箔を、熱機械分析（ＴＭＡ：装置名ＴＭＡ／ＳＳ６１００）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）、降温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から３００℃の温度範囲で昇温・降温させて引張り試験を行い、降温時の１００℃から３０℃への温度変化に対する伸び量の変化から面方向熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
１）ポリイミドフィルムのＣＴＥ
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／分の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数、ＣＴＥ）を求めた。
２）金属箔のＣＴＥ
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズの金属箔を、熱機械分析（ＴＭＡ：装置名ＴＭＡ／ＳＳ６１００）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）、降温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から３００℃の温度範囲で昇温・降温させて引張り試験を行い、降温時の１００℃から３０℃への温度変化に対する伸び量の変化から面方向熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
【0099】
［反りの測定］
反りは、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのサンプルを２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、２４時間調湿後、サンプルの中央部の凸面が平らな面上に接するよう静置し、サンプルの４角の静置面からの浮き上がりの距離を計測し、その最大値を反り量とした。反り量が１０ｍｍを超える場合は、不良とし、１０ｍｍ以下となる場合は、良好とした。
反りは、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのサンプルを２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、２４時間調湿後、サンプルの中央部の凸面が平らな面上に接するよう静置し、サンプルの４角の静置面からの浮き上がりの距離を計測し、その最大値を反り量とした。反り量が１０ｍｍを超える場合は、不良とし、１０ｍｍ以下となる場合は、良好とした。
【0100】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
【0101】
［熱分解温度（Ｔｄ５）の測定］
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ社製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が５％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ５）とした。
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ社製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が５％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ５）とした。
【0102】
［表面粗度（ＲａとＲｚ）の測定］
表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、１μｍ×１μｍの範囲で測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大落差(Ｒｚ)を求めた。
表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、１μｍ×１μｍの範囲で測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大落差(Ｒｚ)を求めた。
【0103】
［接着性の測定］
「反りの測定」の際、サンプル調製のために所定サイズにカットする過程において、ポリイミド絶縁層と金属箔が剥離するものは不良とし、剥離しないサンプルは、良好とした。
「反りの測定」の際、サンプル調製のために所定サイズにカットする過程において、ポリイミド絶縁層と金属箔が剥離するものは不良とし、剥離しないサンプルは、良好とした。
【0104】
[吸湿率の測定]
ポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を、１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量-乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
ポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を、１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量-乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
【0105】
[吸湿膨張係数（ＣＨＥ）の測定]
ポリイミドフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、ＢＲＵＫＥＲ製のＴＭＡ４０００ＳＡ湿度膨張係数測定装置にて、２３℃／５０％ＲＨの湿度条件において２４時間静置し、湿度膨張係数を求めた。
ポリイミドフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、ＢＲＵＫＥＲ製のＴＭＡ４０００ＳＡ湿度膨張係数測定装置にて、２３℃／５０％ＲＨの湿度条件において２４時間静置し、湿度膨張係数を求めた。
【0106】
［引張弾性率の測定］
テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製、商品名；ＲＴＡ－２５０）を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製、商品名；ＲＴＡ－２５０）を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
【0107】
［水蒸気透過率の測定］
モレスコ製のガスバリア評価試験機を用いて、ＷＶＴＲ方法にて測定を行った。測定面の直径が６０ｍｍ、４０℃、９０％ＲＨ、試験差圧１ａｔｍの条件で水蒸気透過率の測定を実施した。この際、透過した水蒸気の検出を四重極系質量分析計（ＱＭＳ）でガスを検出した。
モレスコ製のガスバリア評価試験機を用いて、ＷＶＴＲ方法にて測定を行った。測定面の直径が６０ｍｍ、４０℃、９０％ＲＨ、試験差圧１ａｔｍの条件で水蒸気透過率の測定を実施した。この際、透過した水蒸気の検出を四重極系質量分析計（ＱＭＳ）でガスを検出した。
【0108】
実施例等に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２，２’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＭＡＢＡ：４，４’‐ジアミノ‐２’‐メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ-Ｒ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２，２’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＭＡＢＡ：４，４’‐ジアミノ‐２’‐メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ-Ｒ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【0109】
合成例１～７
ポリアミド酸溶液Ａ～Ｇを合成するため、窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を１０分間攪拌しながら室温で溶解させた。その後、溶液を室温で１０時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａ～Ｇを調製した。
ポリアミド酸溶液Ａ～Ｇを合成するため、窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を１０分間攪拌しながら室温で溶解させた。その後、溶液を室温で１０時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａ～Ｇを調製した。
【0110】
【表1】
【0111】
［実施例１］
ステンレス箔１（ＳＵＳ３０４、厚み；３０μｍ、熱膨張係数；１７ｐｐｍ／Ｋ、Ｒａ；５．１２ｎｍ、Ｒｚ；４３．３ｎｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが４．９μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層板１ａを調製した。
金属張積層板１ａの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３７ｎｍ及び４．４ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層板１ａにおけるステンレス箔１をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１ａを調製した。ポリイミドフィルム１ａのＣＴＥは５ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９１ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
ステンレス箔１（ＳＵＳ３０４、厚み；３０μｍ、熱膨張係数；１７ｐｐｍ／Ｋ、Ｒａ；５．１２ｎｍ、Ｒｚ；４３．３ｎｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが４．９μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層板１ａを調製した。
金属張積層板１ａの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３７ｎｍ及び４．４ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層板１ａにおけるステンレス箔１をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１ａを調製した。ポリイミドフィルム１ａのＣＴＥは５ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９１ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
【0112】
＜フレキシブル電子デバイスとしての評価＞
実施例１で調製した金属張積層板１ａにおけるポリイミド絶縁層の表面に薄膜トランジスタを形成し、更にその上に電極、有機ＥＬ層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板で気密封止してフレキシブル電子デバイス１を調製した。フレキシブル電子デバイス１を４０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機で１０００時間静置し、フレキシブル電子デバイス１の輝度の変化は１０％以内であることが確認された。
実施例１で調製した金属張積層板１ａにおけるポリイミド絶縁層の表面に薄膜トランジスタを形成し、更にその上に電極、有機ＥＬ層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板で気密封止してフレキシブル電子デバイス１を調製した。フレキシブル電子デバイス１を４０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機で１０００時間静置し、フレキシブル電子デバイス１の輝度の変化は１０％以内であることが確認された。
【0113】
＜耐熱性の評価＞
実施例１で調製した金属張積層板１ａを窒素雰囲気で室温から４００℃まで昇温し、４００℃で３０分保持した後、室温まで冷却した。４００℃で保持したときの酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。加熱及び冷却後の金属張積層板１aの接着性は良好であり、また金属張積層板１aを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り取ったサンプルの反りは０．５ｍｍであり、良好であった。
実施例１で調製した金属張積層板１ａを窒素雰囲気で室温から４００℃まで昇温し、４００℃で３０分保持した後、室温まで冷却した。４００℃で保持したときの酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。加熱及び冷却後の金属張積層板１aの接着性は良好であり、また金属張積層板１aを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り取ったサンプルの反りは０．５ｍｍであり、良好であった。
【0114】
［実施例２］
ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２ｂ及びポリイミドフィルム２ｂを調製した。
金属張積層板２ｂの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３４ｎｍ及び３．２ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム２ｂのＣＴＥは１１．３ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは３９０℃、ＣＨＥは１４ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．２ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２ｂ及びポリイミドフィルム２ｂを調製した。
金属張積層板２ｂの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３４ｎｍ及び３．２ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム２ｂのＣＴＥは１１．３ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは３９０℃、ＣＨＥは１４ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．２ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
【0115】
［実施例３］
ポリアミド酸溶液Ｃを使用し、硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３ｃ及びポリイミドフィルム３ｃを調製した。
金属張積層板３ｃの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３９ｎｍ及び４．５ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム３ｃのＣＴＥは３ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは３１０℃、ＣＨＥは１５ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．３ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
ポリアミド酸溶液Ｃを使用し、硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３ｃ及びポリイミドフィルム３ｃを調製した。
金属張積層板３ｃの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３９ｎｍ及び４．５ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム３ｃのＣＴＥは３ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは３１０℃、ＣＨＥは１５ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．３ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
【0116】
［実施例４］
ポリアミド酸溶液Ｄを使用し、硬化後の厚みが４．９μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板４ｄ及びポリイミドフィルム４ｄを調製した。
金属張積層板４ｄの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３２ｎｍ及び３．１ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム４ｄのＣＴＥは１１．９ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は４９２℃、Ｔｇは３７２℃、ＣＨＥは２６ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．６ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
ポリアミド酸溶液Ｄを使用し、硬化後の厚みが４．９μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板４ｄ及びポリイミドフィルム４ｄを調製した。
金属張積層板４ｄの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３２ｎｍ及び３．１ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム４ｄのＣＴＥは１１．９ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は４９２℃、Ｔｇは３７２℃、ＣＨＥは２６ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．６ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
【0117】
［実施例５］
ポリアミド酸溶液Ｅを使用し、硬化後の厚みが３．２μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板５ｅ及びポリイミドフィルム５ｅを調製した。
金属張積層板５ｅの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．５ｎｍ及び５．２ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム５ｅのＣＴＥは２ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
ポリアミド酸溶液Ｅを使用し、硬化後の厚みが３．２μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板５ｅ及びポリイミドフィルム５ｅを調製した。
金属張積層板５ｅの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．５ｎｍ及び５．２ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム５ｅのＣＴＥは２ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
【0118】
［実施例６］
ステンレス箔１の代わりに、ステンレス箔２（ＳＵＳ３０４、厚み；５０μｍ、熱膨張係数；１７ｐｐｍ／Ｋ、Ｒａ；９．８ｎｍ、Ｒｚ；７２．２ｎｍ）を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、硬化後の厚みが６．３μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板６ｂ及びポリイミドフィルム６ｂを調製した。
金属張積層板６ｂの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔２に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３４ｎｍ及び４．２ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム６ｂのＣＴＥは６．１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは５１３℃、ＣＨＥは１４ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．２ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
ステンレス箔１の代わりに、ステンレス箔２（ＳＵＳ３０４、厚み；５０μｍ、熱膨張係数；１７ｐｐｍ／Ｋ、Ｒａ；９．８ｎｍ、Ｒｚ；７２．２ｎｍ）を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、硬化後の厚みが６．３μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板６ｂ及びポリイミドフィルム６ｂを調製した。
金属張積層板６ｂの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔２に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３４ｎｍ及び４．２ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルム６ｂのＣＴＥは６．１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは５１３℃、ＣＨＥは１４ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．２ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
【0119】
比較例１
ポリアミド酸溶液Ｆを使用し、硬化後の厚みが５．５μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板ｆ及びポリイミドフィルムｆを調製した。
金属張積層板ｆの接着性は良好であったが、反りは不良であった。また、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．５ｎｍ及び４．６ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルムｆのＣＴＥは５６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１１℃、Ｔｇは３１０℃、ＣＨＥは７ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．２ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
ポリアミド酸溶液Ｆを使用し、硬化後の厚みが５．５μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板ｆ及びポリイミドフィルムｆを調製した。
金属張積層板ｆの接着性は良好であったが、反りは不良であった。また、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．５ｎｍ及び４．６ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルムｆのＣＴＥは５６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１１℃、Ｔｇは３１０℃、ＣＨＥは７ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．２ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
【0120】
比較例２
ポリアミド酸溶液Ｇを使用し、硬化後の厚みが４．７μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板ｇ及びポリイミドフィルムｇを調製した。
金属張積層板ｇの接着性は良好であったが、反りは不良であった。また、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．６８ｎｍ及び７．８ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルムｇのＣＴＥは５１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１１℃、Ｔｇは２１５℃、ＣＨＥは８ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．３ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
ポリアミド酸溶液Ｇを使用し、硬化後の厚みが４．７μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板ｇ及びポリイミドフィルムｇを調製した。
金属張積層板ｇの接着性は良好であったが、反りは不良であった。また、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．６８ｎｍ及び７．８ｎｍであった。これらの結果を表２に示す。
また、ポリイミドフィルムｇのＣＴＥは５１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１１℃、Ｔｇは２１５℃、ＣＨＥは８ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．３ｗｔ％であった。これらの結果を表３に示す。
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
［実施例７]
ステンレス箔１の上に、ポリアミド酸溶液Ｆを硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが３．２μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層板７を調製した。金属張積層板７の接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３８ｎｍ及び３．２ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、エッチング除去して、ポリイミドフィルム７を調製した。ポリイミドフィルム７のＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋ、ＣＨＥは８ｐｐｍ／％ＲＨであった。
ステンレス箔１の上に、ポリアミド酸溶液Ｆを硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが３．２μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層板７を調製した。金属張積層板７の接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３８ｎｍ及び３．２ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、エッチング除去して、ポリイミドフィルム７を調製した。ポリイミドフィルム７のＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋ、ＣＨＥは８ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【0124】
［実施例８］
ステンレス箔１の上に、ポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが２．２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが３．２μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層板８を調製した。
金属張積層板８の接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３９ｎｍ及び３．８ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、エッチング除去して、ポリイミドフィルム８を調製した。ポリイミドフィルム８のＣＴＥは７ｐｐｍ／Ｋ、ＣＨＥは１１ｐｐｍ／％ＲＨであった。
ステンレス箔１の上に、ポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが２．２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが３．２μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層板８を調製した。
金属張積層板８の接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３９ｎｍ及び３．８ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、エッチング除去して、ポリイミドフィルム８を調製した。ポリイミドフィルム８のＣＴＥは７ｐｐｍ／Ｋ、ＣＨＥは１１ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【0125】
［実施例９］
ステンレス箔１の代わりに、ステンレス箔３（ＳＵＳ４４４、厚み；２５μｍ、熱膨張係数；１１ｐｐｍ／Ｋ、引張弾性率；２１５ＧＰａ、Ｒａ；５．５８ｎｍ、Ｒｚ；３６．４ｎｍ）を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの硬化後の厚みが６．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板９ａ及びポリイミドフィルム９ａを調製した。
金属張積層板９ａの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔３に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３１ｎｍ及び３．２ｎｍであった。これらの結果を表４に示す。
また、ポリイミドフィルム９ａのＣＴＥは－１．６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９１ｗｔ％、引張弾性率は１０．５ＧＰａであった。これらの結果を表５に示す。
ステンレス箔１の代わりに、ステンレス箔３（ＳＵＳ４４４、厚み；２５μｍ、熱膨張係数；１１ｐｐｍ／Ｋ、引張弾性率；２１５ＧＰａ、Ｒａ；５．５８ｎｍ、Ｒｚ；３６．４ｎｍ）を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの硬化後の厚みが６．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板９ａ及びポリイミドフィルム９ａを調製した。
金属張積層板９ａの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔３に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．３１ｎｍ及び３．２ｎｍであった。これらの結果を表４に示す。
また、ポリイミドフィルム９ａのＣＴＥは－１．６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９１ｗｔ％、引張弾性率は１０．５ＧＰａであった。これらの結果を表５に示す。
【0126】
［実施例１０］
ステンレス箔１の代わりに、ステンレス箔３を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、硬化後の厚みが６．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１０ｂ及びポリイミドフィルム１０ｂを調製した。
金属張積層板１０ｂの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔３に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．２５ｎｍ及び２．１ｎｍであった。これらの結果を表４に示す。
また、ポリイミドフィルム１０ｂのＣＴＥは６．４ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは３９０℃、ＣＨＥは１４ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．２ｗｔ％、引張弾性率は８．５ＧＰａであった。これらの結果を表５に示す。
ステンレス箔１の代わりに、ステンレス箔３を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、硬化後の厚みが６．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１０ｂ及びポリイミドフィルム１０ｂを調製した。
金属張積層板１０ｂの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔３に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．２５ｎｍ及び２．１ｎｍであった。これらの結果を表４に示す。
また、ポリイミドフィルム１０ｂのＣＴＥは６．４ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは３９０℃、ＣＨＥは１４ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．２ｗｔ％、引張弾性率は８．５ＧＰａであった。これらの結果を表５に示す。
【0127】
［実施例１１］
ステンレス箔１の代わりに、チタン箔１（ＴＲ２７０Ｃ、厚み；５０μｍ、熱膨張係数；１１ｐｐｍ／Ｋ、引張弾性率；１１３ＧＰａ、Ｒａ；９．７１ｎｍ、Ｒｚ；９７．５ｎｍ）を使用し、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが６．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１１ａ及びポリイミドフィルム１１ａを調製した。
金属張積層板１１ａの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるチタン箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．２４ｎｍ及び２．５ｎｍであった。これらの結果を表４に示す。
また、ポリイミドフィルム１１ａのＣＴＥは－１．６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９１ｗｔ％、引張弾性率は１０．５ＧＰａであった。これらの結果を表５に示す。
ステンレス箔１の代わりに、チタン箔１（ＴＲ２７０Ｃ、厚み；５０μｍ、熱膨張係数；１１ｐｐｍ／Ｋ、引張弾性率；１１３ＧＰａ、Ｒａ；９．７１ｎｍ、Ｒｚ；９７．５ｎｍ）を使用し、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが６．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１１ａ及びポリイミドフィルム１１ａを調製した。
金属張積層板１１ａの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるチタン箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．２４ｎｍ及び２．５ｎｍであった。これらの結果を表４に示す。
また、ポリイミドフィルム１１ａのＣＴＥは－１．６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９１ｗｔ％、引張弾性率は１０．５ＧＰａであった。これらの結果を表５に示す。
【0128】
［実施例１２］
ステンレス箔１の代わりに、チタン箔１を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、硬化後の厚みが６．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１２ｂ及びポリイミドフィルム１２ｂを調製した。
金属張積層板１２ｂの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるチタン箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．２８ｎｍ及び３．７ｎｍであった。これらの結果を表４に示す。
また、ポリイミドフィルム１２ｂのＣＴＥは６．４ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは３９０℃、ＣＨＥは１４ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．２ｗｔ％、引張弾性率は８．５ＧＰａであった。これらの結果を表５に示す。
ステンレス箔１の代わりに、チタン箔１を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、硬化後の厚みが６．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１２ｂ及びポリイミドフィルム１２ｂを調製した。
金属張積層板１２ｂの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるチタン箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．２８ｎｍ及び３．７ｎｍであった。これらの結果を表４に示す。
また、ポリイミドフィルム１２ｂのＣＴＥは６．４ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１０℃、Ｔｇは３９０℃、ＣＨＥは１４ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は１．２ｗｔ％、引張弾性率は８．５ＧＰａであった。これらの結果を表５に示す。
【0129】
【表4】
【0130】
【表5】
【0131】
［実施例１３］
ポリアミド酸溶液Ａの硬化後の厚みが１２．２μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１３ａ及びポリイミドフィルム１３ａを調製した。
金属張積層板１３ａの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．５７ｎｍ及び９．４ｎｍであった。
また、ポリイミドフィルム１３ａのＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９１ｗｔ％であった。
ポリアミド酸溶液Ａの硬化後の厚みが１２．２μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１３ａ及びポリイミドフィルム１３ａを調製した。
金属張積層板１３ａの接着性及び反りは良好であり、ポリイミド絶縁層におけるステンレス箔１に接触していない露出面のＲａ及びＲｚはそれぞれ、０．５７ｎｍ及び９．４ｎｍであった。
また、ポリイミドフィルム１３ａのＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｄ５は５１７℃、Ｔｇは３６５℃、ＣＨＥは９ｐｐｍ／％ＲＨ、吸湿率は０．９１ｗｔ％であった。
【0132】
＜金属張積層板における水蒸気バリア性の効果の検証＞
（参考例１）
ステンレス箔２を１２ｃｍ×１２ｃｍにカットし、その中央部をレーザーによって孔開け加工してステンレス箔２’を調製した。ステンレス箔２’におけるレーザー入口側（上側）の表面の孔サイズは直径９．１μｍ、レーザー出口側（下側）の表面の孔サイズは直径３２．３μｍであり、円錐形の孔とした。ステンレス箔２’における水蒸気透過率は６．５×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。なお、水蒸気透過率の評価においては、ステンレス箔２’の中央部の上側から水蒸気を触れるようにした。
（参考例１）
ステンレス箔２を１２ｃｍ×１２ｃｍにカットし、その中央部をレーザーによって孔開け加工してステンレス箔２’を調製した。ステンレス箔２’におけるレーザー入口側（上側）の表面の孔サイズは直径９．１μｍ、レーザー出口側（下側）の表面の孔サイズは直径３２．３μｍであり、円錐形の孔とした。ステンレス箔２’における水蒸気透過率は６．５×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。なお、水蒸気透過率の評価においては、ステンレス箔２’の中央部の上側から水蒸気を触れるようにした。
【0133】
（参考実施例１）
参考例１で調製したステンレス箔２’の上側の上に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが５．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層板１４ａ’を調製した。
金属張積層板１４ａ’において、４０℃、９０％ＲＨの条件で、ポリイミド絶縁層側から水蒸気を触れて、４日間かけて水蒸気透過率の測定を行ったが、測定下限値（１．０×１０－７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を下回っており、ポリイミド絶縁層による水蒸気バリア性の効果が高いことが確認された。
参考例１で調製したステンレス箔２’の上側の上に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが５．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層板１４ａ’を調製した。
金属張積層板１４ａ’において、４０℃、９０％ＲＨの条件で、ポリイミド絶縁層側から水蒸気を触れて、４日間かけて水蒸気透過率の測定を行ったが、測定下限値（１．０×１０－７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を下回っており、ポリイミド絶縁層による水蒸気バリア性の効果が高いことが確認された。
【0134】
［実施例１４］
ステンレス箔１の代わりに、ステンレス箔２を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの硬化後の厚みが５．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１４ａ及びポリイミドフィルム１４ａを調製した。
金属張積層板１４ａにおいて、４０℃、９０％ＲＨの条件で、ポリイミド絶縁層側から水蒸気を触れて、４日間かけて水蒸気透過率の測定を行ったが、測定下限値（１．０×１０－７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を下回っていた。
ステンレス箔１の代わりに、ステンレス箔２を使用し、ポリアミド酸溶液Ａの硬化後の厚みが５．０μｍとなるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１４ａ及びポリイミドフィルム１４ａを調製した。
金属張積層板１４ａにおいて、４０℃、９０％ＲＨの条件で、ポリイミド絶縁層側から水蒸気を触れて、４日間かけて水蒸気透過率の測定を行ったが、測定下限値（１．０×１０－７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を下回っていた。
【0135】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【0136】
本出願は、２０１９年９月１１日に日本国で出願された特願２０１９－１６５６２９号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。
【符号の説明】
【0137】
１０…金属層、２０…ポリイミド絶縁層、２１…熱可塑性ポリイミド層、２３…非熱可塑性ポリイミド層、３０…フレキシブル電子デバイス用金属張積層板、Ｓ…デバイス形成面
【図1】
【図2】