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特許7589451電子写真用現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-18
(45)【発行日】2024-11-26
(54)【発明の名称】電子写真用現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20241119BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241119BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241119BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 352
G03G9/097 374
G03G9/097 371
G03G9/08
G03G9/113
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020093425
(22)【出願日】2020-05-28
(65)【公開番号】P2021189271
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-02-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100090527
【弁理士】
【氏名又は名称】舘野 千惠子
(72)【発明者】
【氏名】竹内 健都
(72)【発明者】
【氏名】増子 健一
(72)【発明者】
【氏名】朱 氷
(72)【発明者】
【氏名】大光司 真人
(72)【発明者】
【氏名】庭山 桂
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－２２０７９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】落合 満，トナー用外添剤「アルミナ ＲＦＹ－Ｃ」，Japan Energy & Technology Intelligence，第４１巻第９号，日本，1993年08月01日，７９
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／１１３
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層を有するキャリアと、を含有する電子写真用現像剤であって、前記トナーが前記無機粒子として少なくともフッ素含有アルミナ粒子を含み、前記樹脂層がアクリルシリコーン樹脂を含み、
前記アクリルシリコーン樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【化1】
【請求項2】
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。【化2】
【請求項3】
前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度（atomic％）をＸ１とし、フッ素濃度（atomic％）をＸ２としたとき、下記式（２）及び式（３）の関係式を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用現像剤。２．７≦Ｘ１／Ｘ２≦５．５ 式（２）
２．１≦Ｘ１≦３．０ 式（３）
【請求項4】
前記トナーが、前記フッ素含有アルミナ粒子以外の無機粒子を更に含み、前記フッ素含有アルミナ粒子以外の無機粒子のメジアン径が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項5】
キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、該補給用現像剤が請求項１～４のいずれかに記載した現像剤であり、かつ、前記キャリア１質量部に対して、前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項6】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体に近接した状態で回転し請求項１～４のいずれかに記載の電子写真用現像剤を担持する現像剤担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１～４のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項7】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１～４のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項8】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１～４のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真用現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して、出力画像を得る。近年はプリント速度の高速化も相まって、キャリアのトナーへの素早い帯電付与能力が強く要求されているのが現状である。
【0003】
そのため従来の帯電付与能力では、現像剤に補給されたトナーがキャリアと十分に摩擦帯電されないために帯電せず、現像器外にトナーが堆積してしまうトナー飛散や、白紙部にトナーが現像されてしまう地汚れといった問題が発生している。
このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められており、従来のキャリアでは要求特性を満たすことができない。
このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められており、従来のキャリアでは要求特性を満たすことができない。
【0004】
また、経時でのかぶり画像の発生等の画像品質を改善するために、トナーの外添剤として表面処理した金属酸化物粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
一方、キャリアにおいては、キャリアの耐久性の向上を目的に、様々な試みが行われている。例えば、特許文献２、６では適当な樹脂材料で被覆する方法が挙げられている。また、特許文献３～５には、その樹脂層に種々の添加剤を添加する方法が行なわれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、長期の印刷において経時のかぶり画像の発生を防止し、長期の帯電安定性に優れ、キャリアのトナースペント性、樹脂層の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れる電子写真用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層を有するキャリアと、を含有する電子写真用現像剤であって、
前記トナーが前記無機粒子として少なくともフッ素含有アルミナ粒子を含み、前記樹脂層がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記アクリルシリコーン樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
なお、一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）は発明を実施するための形態で示す。
１）無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層を有するキャリアと、を含有する電子写真用現像剤であって、
前記トナーが前記無機粒子として少なくともフッ素含有アルミナ粒子を含み、前記樹脂層がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記アクリルシリコーン樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
なお、一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）は発明を実施するための形態で示す。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、長期の印刷において経時のかぶり画像の発生を防止し、長期の帯電安定性に優れ、キャリアのトナースペント性、樹脂層の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れる電子写真用現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明者らの検討によれば、トナーおよびキャリアを含む電子写真用現像剤において、トナーにフッ素含有アルミナ粒子を無機粒子として添加することで経時でのかぶり画像などの画像品質を改善できるが、このような無機粒子を使用すると、長期印刷時にアルミナ粒子やキャリア同士の衝突によってキャリア表面の樹脂層が削られ、経時で帯電が上昇してキャリア付着や画像濃度（ＩＤ）不足になる問題が見出された。
一方で、耐摩耗性を向上させるためにキャリアの樹脂層に添加剤を添加する方法が行われている。しかし、このような方法では、キャリアの耐久性は上がるが、印刷時の帯電能力に対しても影響を及ぼし、さらにキャリア表面にトナースペントが生じ、長期間の使用で帯電付与能力が低下してしまい画像品質を維持できない問題があった。
一方で、耐摩耗性を向上させるためにキャリアの樹脂層に添加剤を添加する方法が行われている。しかし、このような方法では、キャリアの耐久性は上がるが、印刷時の帯電能力に対しても影響を及ぼし、さらにキャリア表面にトナースペントが生じ、長期間の使用で帯電付与能力が低下してしまい画像品質を維持できない問題があった。
【0011】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【0012】
（現像剤）
本発明の電子写真用現像剤は、無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層を有するキャリアと、を含有し、前記トナーが前記無機粒子として少なくともフッ素含有アルミナ粒子を含み、前記樹脂層がアクリルシリコーン樹脂を含むことを特徴とする。
本発明の電子写真用現像剤は、無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層を有するキャリアと、を含有し、前記トナーが前記無機粒子として少なくともフッ素含有アルミナ粒子を含み、前記樹脂層がアクリルシリコーン樹脂を含むことを特徴とする。
【0013】
また本発明は、下記２）～９）の構成を好適な実施形態として含むものである。
２）前記アクリルシリコーン樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする上記１）に記載の電子写真用現像剤。
２）前記アクリルシリコーン樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする上記１）に記載の電子写真用現像剤。
【0014】
【化1】
【0015】
（式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｍは１～８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０～９０モル％を示し、Ｙは９０～１０モル％を示す。）
【0016】
３）前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする上記１）または２）に記載の電子写真用現像剤。
【0017】
【化2】
【0018】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｍは１～８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０～４０モル％を示し、Ｙは１０～４０モル％を示し、Ｚは３０～８０モル％を示し、６０モル％≦Ｙ＋Ｚ≦９０モル％である。）
【0019】
４）前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度（atomic％）をＸ１とし、フッ素濃度（atomic％）をＸ２としたとき、下記式（２）及び式（３）の関係式を満たすことを特徴とする上記１）～３）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
２．７≦Ｘ１／Ｘ２≦５．５ 式（２）
２．１≦Ｘ１≦３．０ 式（３）
２．７≦Ｘ１／Ｘ２≦５．５ 式（２）
２．１≦Ｘ１≦３．０ 式（３）
【0020】
５）前記トナーが、前記フッ素含有アルミナ粒子以外の無機粒子を更に含み、前記フッ素含有アルミナ粒子以外の無機粒子のメジアン径が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である上記１）～４）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【0021】
６）キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、該補給用現像剤が上記１）～５）のいずれかに記載した現像剤であり、かつ、前記キャリア１質量部に対して、前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする補給用現像剤。
【0022】
７）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体に近接した状態で回転し上記１）～５）のいずれかに記載の電子写真用現像剤を担持する現像剤担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記１）～５）のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【0023】
８）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記１）～５）のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
９）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記１）～５）のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
９）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記１）～５）のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【0024】
上述のように、トナーおよびキャリアを含む電子写真用現像剤において、トナーにフッ素含有アルミナ粒子を無機粒子として添加することで経時でのかぶり画像などの画像品質を改善できるが、アルミナ粒子は摩耗性が高く、このような無機粒子を使用すると、長期印刷時にアルミナ粒子やキャリア同士の衝突によってキャリア表面の樹脂層が削られ、経時で帯電が上昇してキャリア付着や画像濃度（ＩＤ）不足になってしまう。本発明では、キャリアを被覆する樹脂層にアクリルシリコーン樹脂を含有させることで、長期の印刷においてかぶり画像の発生を抑制し、キャリアの耐摩耗性、トナースペント性を向上させ、帯電を安定させることができる。
【0025】
（樹脂層）
前記アクリルシリコーン樹脂は、特にその材質に限定はないが、下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体の架橋物を含むことが好ましい。該架橋物は、該共重合体を加熱処理して得られる。樹脂層中の該架橋物の含有量は、２５～６５質量％が好ましく、３０～５０質量％がさらに好ましい。
前記アクリルシリコーン樹脂は、特にその材質に限定はないが、下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体の架橋物を含むことが好ましい。該架橋物は、該共重合体を加熱処理して得られる。樹脂層中の該架橋物の含有量は、２５～６５質量％が好ましく、３０～５０質量％がさらに好ましい。
【0026】
【化3】
【0027】
式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。ｍは１～８の整数を示し、（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【0028】
Ａ成分において、Ｘは１０～９０モル％であり、好ましくは１０～４０モル％であり、より好ましくは２０～３０モル％である。Ａ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上であることにより、所望の効果が得られ、トナー成分の付着が防止される。また、９０モル％以下であることにより、Ｂ成分の量が適切となり、十分な架橋が進み、強靭性が高まると共に、芯材粒子と樹脂層の接着性および樹脂層の耐久性が高くなる。
【0029】
このようなＡ成分を生じるモノマーＡ成分としては、下記式で表されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分のためのモノマーＡ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１－２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。前記シラン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分のためのモノマーＡ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１－２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。前記シラン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【0030】
Ｂ成分は架橋成分であり、下記一般式（Ｂ）で表される。
【0031】
【化4】
【0032】
式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、前記一般式（Ａ）において説明したものと同様である。Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｂ成分において、Ｙは１０～９０モル％であり、好ましくは１０～８０モル％であり、より好ましくは１５～７０モル％である。Ｂ成分が１０モル％以上であることにより、十分な強靭さが得られる。一方、９０モル％以下であることにより、樹脂層が固く脆くなることを抑制し、膜削れが防止される。また、環境特性が良化する。さらに加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ることがなく、環境特性（湿度依存性）も良化する。
Ｂ成分において、Ｙは１０～９０モル％であり、好ましくは１０～８０モル％であり、より好ましくは１５～７０モル％である。Ｂ成分が１０モル％以上であることにより、十分な強靭さが得られる。一方、９０モル％以下であることにより、樹脂層が固く脆くなることを抑制し、膜削れが防止される。また、環境特性が良化する。さらに加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ることがなく、環境特性（湿度依存性）も良化する。
【0033】
このようなＢ成分を生じるモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能性（Ｒ３がアルキル基の場合）又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
このようなモノマーＢ成分としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン及び３－アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン等が例示される。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
このようなモノマーＢ成分としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン及び３－アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン等が例示される。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【0034】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、例えば特許第３６９１１１５号公報に記載の技術がある。特許第３６９１１１５号公報に記載のキャリアは、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【0035】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐摩耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度（ＴＣ）アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度（ＴＣ）アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【0036】
本発明においては、樹脂単位質量当たり、二官能あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍～３倍多い）有する共重合体を用い、この共重合体をさらに縮重合により架橋させたものを樹脂層に含有させるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【0037】
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材粒子と樹脂層との接着性を良好にするため、さらに下記一般式（Ｃ）で表されるＣ成分を樹脂層に含有させることができる。すなわち、下記一般式（１）で表される共重合体を樹脂層に含有させることができる。
【0038】
【化5】
【0039】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ｍは１～８の整数を示し、（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0040】
前記一般式（１）で表される共重合体において、Ｘは１０～４０モル％であり、好ましくは２０～３０モル％である。Ｙは１０～４０モル％であり、好ましくは１５～２５モル％である。Ｚは３０～８０モル％であり、好ましくは３５～７５モル％である。ＹとＺの合計は、６０モル％≦Ｙ＋Ｚ≦９０モル％であり、好ましくは７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。Ｃ成分が８０モル％以下であることにより、Ｘ及びＹのいずれかが１０モル％以上となるため、樹脂層の撥水性、硬さ、可とう性（膜削れ）を両立できる。
【0041】
Ｃ成分を生じるモノマーＣ成分は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系化合物（モノマー）である。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート及び２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等が例示される。
これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート及び２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等が例示される。
これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【0042】
本発明における共重合体は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体であり、樹脂単位質量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分であるＢ成分を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【0043】
本発明において、前記樹脂層を形成するための樹脂層用組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ－ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ－ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体のＢ成分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態のＢ成分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性がさらに改善される。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ－ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体のＢ成分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態のＢ成分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性がさらに改善される。
【0044】
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ－ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【0045】
【化6】
【0046】
一般式（４）中、Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１～４のアルキル基又はアリール基を示し、Ａ２は、炭素数１～４のアルキレン基又はアリーレン基を示す。
【0047】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられる。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びトリル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
【0048】
アリール基において、その炭素数は６～２０、好ましくは６～１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【0049】
アリーレン基の炭素数は、６～２０、好ましくは６～１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【0050】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６及びＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２－１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５及びＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【0051】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
【0052】
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００～１００，０００、好ましくは１，０００～３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００以下であることにより、塗布時に塗布液の粘度の上昇が抑制され、塗膜の均一性が十分に得られ、また硬化後に樹脂層の密度も十分に上昇する。分子量が１，０００以上であることにより、硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が発生しにくい。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体１００質量部に対して通常５～８０質量部程度、好ましくは１０～６０質量部である。シリコーン樹脂の含有比率が５質量部以上であることにより、スペント性などが改良され、８０質量部以下であることにより、樹脂層の強靭性が高まり、膜の削れが防止される。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体１００質量部に対して通常５～８０質量部程度、好ましくは１０～６０質量部である。シリコーン樹脂の含有比率が５質量部以上であることにより、スペント性などが改良され、８０質量部以下であることにより、樹脂層の強靭性が高まり、膜の削れが防止される。
【0053】
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、及びトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0054】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【0055】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であることにより、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上し、長期間の印刷中の樹脂層の脱落を防止でき、１０質量％以下であることにより、長期間の印刷中のトナーのフィルミングが抑制される。
【0056】
また、本発明に係る樹脂層用組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【0057】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０～１００℃であることが好ましく、２５～８０℃がより好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止することができる。
【0058】
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【0059】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【0060】
また、架橋成分であるＢ成分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒及びアルミニウム系触媒を使用することができる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒が好ましく、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、Ｂ成分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記式（５）で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記式（６）で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
これは、Ｂ成分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記式（５）で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記式（６）で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【0061】
Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２（５）
Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｎ）２（６）
Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｎ）２（６）
【0062】
前記樹脂層は、前記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体以外の樹脂、及び溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱処理する方法等が挙げられる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱処理する方法等が挙げられる。
【0063】
また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～７０，０００であることがより好ましく、３０，０００～４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であることにより、樹脂層の強度が向上し、１００，０００以下であることにより、樹脂層用組成物の液粘度の上昇が抑制され、キャリア製造性が向上する。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～７０，０００であることがより好ましく、３０，０００～４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であることにより、樹脂層の強度が向上し、１００，０００以下であることにより、樹脂層用組成物の液粘度の上昇が抑制され、キャリア製造性が向上する。
【0064】
本発明においては、樹脂層用組成物を芯材粒子に被覆した後、使用する芯材粒子のキュリー点未満の温度、好ましくは１００～３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。
熱処理温度が１００℃以上であることにより、縮合による架橋反応が進み、樹脂層の十分な強度が得られる。一方、３５０℃以下であることにより、前記共重合体の炭化等が防止され、樹脂層が削れにくくなる。
熱処理温度が１００℃以上であることにより、縮合による架橋反応が進み、樹脂層の十分な強度が得られる。一方、３５０℃以下であることにより、前記共重合体の炭化等が防止され、樹脂層が削れにくくなる。
【0065】
（無機粒子）
本発明において、樹脂層は無機粒子を含んでもよい。これにより、長期印刷時に無機粒子が露出し、スペーサー効果により攪拌のストレスによる樹脂層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。
本発明において、樹脂層は無機粒子を含んでもよい。これにより、長期印刷時に無機粒子が露出し、スペーサー効果により攪拌のストレスによる樹脂層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。
【0066】
前記無機粒子は、特にその材質に限定はないが、負帯電トナーを用いた場合、無機粒子に、正帯電性を持つ材料を用いると、長期での帯電付与能力が安定する。特に好ましい材料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。特に硫酸バリウムは、負帯電トナーに対する帯電能力が高いこと、白色であり被覆樹脂から脱離した場合でも、トナーの色味への影響が少ないため、良好である。
前記無機粒子は、樹脂層中に樹脂に対し１０～７０質量％含まれるのが好ましい。
前記無機粒子は、樹脂層中に樹脂に対し１０～７０質量％含まれるのが好ましい。
【0067】
樹脂層の厚みは、０．０５μｍ～４μｍが好ましく、０．２μｍ～１μｍがさらに好ましい。
【0068】
（芯材粒子）
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト等が好ましい。
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト等が好ましい。
【0069】
（トナー）
本発明におけるトナーは、無機粒子として少なくともフッ素含有アルミナ粒子を含む。これにより、高温高湿下における摩擦帯電量と低温低湿における摩擦帯電量の差が小さくなり帯電の環境安定性が良好となる。
本発明におけるトナーは、無機粒子として少なくともフッ素含有アルミナ粒子を含む。これにより、高温高湿下における摩擦帯電量と低温低湿における摩擦帯電量の差が小さくなり帯電の環境安定性が良好となる。
【0070】
また、前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度（atomic％）をＸ１とし、フッ素濃度（atomic％）をＸ２としたとき、下記式（２）及び式（３）の関係式をいずれも満たすことが好ましい。
２．７≦Ｘ１／Ｘ２≦５．５ 式（２）
２．１≦Ｘ１≦３．０ 式（３）
２．７≦Ｘ１／Ｘ２≦５．５ 式（２）
２．１≦Ｘ１≦３．０ 式（３）
【0071】
従来技術ではフッ素含有アルミナ粒子をトナーの外添剤として用いる場合があるが、本発明者らの研究によって、アルミナ粉体及びアルミナ表面処理に用いられているフッ素の量の比率相関及びトナー中での状態を下記のように特定するのが好ましく、トナー中のアルミナ及びアルミナ表層のフッ素量、特にトナーの最表層約５ｎｍ深さまでの領域に存在するアルミナ及びアルミナ表層のフッ素量が、キャリア、特に経時で帯電能力が劣化したキャリアと摩擦して帯電する際に、短時間で帯電する能力、いわゆる帯電立ち上がり性に大きく影響することを知見した。
すなわち、上記アルミニウム濃度Ｘ１、フッ素濃度Ｘ２が、式（２）及び式（３）を満たすことが好ましい。
すなわち、上記アルミニウム濃度Ｘ１、フッ素濃度Ｘ２が、式（２）及び式（３）を満たすことが好ましい。
【0072】
式（３）のアルミニウム濃度のＸ１が２．１以上であることにより、低温低湿環境でのトナーの飽和帯電値が適切となり、画像濃度（ＩＤ）が薄くなる品質課題を防止できる。一方、Ｘ１が３．０以下であることにより、アルミナ由来のフッ素が経時でキャリアにスペント（固着）しにくく、キャリアの帯電能力が向上し、低温低湿環境でのトナーの帯電立ち上がり性が改善され、また弱帯電または逆帯電するトナー微粒子量を抑制し、いわゆるかぶり画像課題を防止できる。
式（２）のアルミニウム濃度Ｘ１と、フッ素濃度Ｘ２の比率であるＸ１／Ｘ２が２．７以上であることにより、アルミナ由来のフッ素が経時でキャリアにスペント（固着）しにくく、キャリアの帯電能力が向上し、低温低湿環境でのトナーの帯電立ち上がり性が改善され、また弱帯電または逆帯電するトナー微粒子量を抑制し、いわゆるかぶり画像課題を防止できる。一方、Ｘ１／Ｘ２が５．５以下であることにより、トナー帯電立ち上がりに寄与するフッ素量が適切となり、低温低湿環境でのトナーの帯電立ち上がり性が向上し、弱帯電または逆帯電するトナー微粒子量を抑制し、いわゆるかぶり画像課題を防止できる。
式（２）のアルミニウム濃度Ｘ１と、フッ素濃度Ｘ２の比率であるＸ１／Ｘ２が２．７以上であることにより、アルミナ由来のフッ素が経時でキャリアにスペント（固着）しにくく、キャリアの帯電能力が向上し、低温低湿環境でのトナーの帯電立ち上がり性が改善され、また弱帯電または逆帯電するトナー微粒子量を抑制し、いわゆるかぶり画像課題を防止できる。一方、Ｘ１／Ｘ２が５．５以下であることにより、トナー帯電立ち上がりに寄与するフッ素量が適切となり、低温低湿環境でのトナーの帯電立ち上がり性が向上し、弱帯電または逆帯電するトナー微粒子量を抑制し、いわゆるかぶり画像課題を防止できる。
【0073】
更に、前記Ｘ１及びＸ１／Ｘ２の範囲は、下記式（７）及び（８）の関係をいずれも満たすことがより好ましい。その理由は、特に経時でのトナーとキャリアの摩擦による帯電の立ち上がり不足によるかぶりなどの画像品質課題が、より改善されるからである。
２．８≦Ｘ１／Ｘ２≦５．２ 式（７）
２．１≦Ｘ１≦２．９ 式（８）
２．８≦Ｘ１／Ｘ２≦５．２ 式（７）
２．１≦Ｘ１≦２．９ 式（８）
【0074】
前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法は、下記測定条件に従って実施される。
分析装置 ：AXIS-ULTRA （島津製作所製）
X-ray ：15kV, 9mA, Hybrid
中和銃 ：2.0A(F-Current), 1.3V(F-Bias), 1.8V(C-Balance)
Step ：0.1eV(Narrow), 2.0eV(Wide)
PassE ：20eV(Narrow), 160eV(Wide)
相対感度係数：CasaXPS の相対感度係数を使用
分析装置 ：AXIS-ULTRA （島津製作所製）
X-ray ：15kV, 9mA, Hybrid
中和銃 ：2.0A(F-Current), 1.3V(F-Bias), 1.8V(C-Balance)
Step ：0.1eV(Narrow), 2.0eV(Wide)
PassE ：20eV(Narrow), 160eV(Wide)
相対感度係数：CasaXPS の相対感度係数を使用
【0075】
本発明に使用するフッ素含有アルミナ粒子の調製方法はとくに制限されないが、例えばアルミナに含フッ素シランカップリング剤を塗布する等の方法がある。前記含フッ素シランカップリング剤としては、特に限定されないが、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシトリデカフルオロ－ｎ－オクチルシラン、トリエトキシペルフルオロヘキシルシラン、トリエトキシペルフルオロデシルシラン、トリメトキシペルフルオロデシルシラン、トリメトキシペルフルオロヘキシルシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アルミナに対する含フッ素シランカップリング剤の付着量は、例えば１～９０質量％であり、好ましくは２～８０質量％である。
アルミナに対する含フッ素シランカップリング剤の付着量は、例えば１～９０質量％であり、好ましくは２～８０質量％である。
【0076】
また、トナー中のフッ素含有アルミナ粒子の含有量は、トナー１００質量部に対し、０．２～４．０質量部が好ましく、０．３～２．０質量部がさらに好ましい。
【0077】
また本発明におけるトナーは、前記フッ素含有アルミナ粒子以外の無機粒子を更に含むことができる。
このような無機粒子としては、例えばシリカ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
また、前記無機粒子は、表面の疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理を施してもよい。表面処理剤として好ましいものは、例えばフッ素含有シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどである。
このような無機粒子としては、例えばシリカ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
また、前記無機粒子は、表面の疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理を施してもよい。表面処理剤として好ましいものは、例えばフッ素含有シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどである。
【0078】
更に、前記フッ素含有アルミナ粒子以外の無機粒子の添加量は、トナー１００質量部に対し０．４～４．０質量部、より好ましくは１．０～２．２質量部である。添加量が０．４質量部より多いことで、トナーの流動性や凝集性を十分に向上させることができ、ハーフ画像の画質が低下したり、トナー凝集による画像の白抜けの問題を発生させない。一方、４．０質量部より少ないことで、定着下限温度が上昇し、低温定着性に劣る問題を発生させない。
【0079】
前記フッ素含有アルミナ粒子以外の無機粒子のメジアン径は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
前記メジアン径が６０ｎｍ以上であることにより、トナーの最表層に大粒径の無機粒子のスペッサ効果が働き、フッ素含有アルミナが画像形成装置中での撹拌ストレスによってトナー母体粒子に埋没し、経時において画像濃度が薄くなるという課題や、かぶり画像の発生を防止できる。
また、前記メジアン径が３００ｎｍ以下であることにより、トナー最表層に大粒径の無機粒子はきっちり外添される状態になり、撹拌ストレスによって該大粒径の無機粒子がトナー表層から脱離し、スペッサ効果が弱まり、フッ素含有アルミナが画像形成装置中での撹拌ストレスによってトナー母体粒子に埋没し、経時において画像濃度が薄くなるという課題や、かぶり画像の発生を防止できる。
前記メジアン径が６０ｎｍ以上であることにより、トナーの最表層に大粒径の無機粒子のスペッサ効果が働き、フッ素含有アルミナが画像形成装置中での撹拌ストレスによってトナー母体粒子に埋没し、経時において画像濃度が薄くなるという課題や、かぶり画像の発生を防止できる。
また、前記メジアン径が３００ｎｍ以下であることにより、トナー最表層に大粒径の無機粒子はきっちり外添される状態になり、撹拌ストレスによって該大粒径の無機粒子がトナー表層から脱離し、スペッサ効果が弱まり、フッ素含有アルミナが画像形成装置中での撹拌ストレスによってトナー母体粒子に埋没し、経時において画像濃度が薄くなるという課題や、かぶり画像の発生を防止できる。
【0080】
なお前記メジアン径は、下記条件で測定される。
（１）試料０．１ｇをガラス瓶に採り、メタノール２０ｇを加え撹拌する。
（２）超音波分散装置にて１０分間分散し、測定試料とする。
（３）レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、（２）の試料を測定し、メジアン径を求める。
（１）試料０．１ｇをガラス瓶に採り、メタノール２０ｇを加え撹拌する。
（２）超音波分散装置にて１０分間分散し、測定試料とする。
（３）レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、（２）の試料を測定し、メジアン径を求める。
【0081】
本発明におけるトナーは、ワックス成分としてカルナウバワックス、ライスワックス及びエステルワックスの少なくとも一つを含有することが好ましい。
カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。
ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。
エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量はトナー１００質量部に対し、０．５～２０質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。
本発明では、上記以外の他のワックス成分も使用可能である。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のようなポリオレフィンワックスなどである。
カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。
ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。
エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量はトナー１００質量部に対し、０．５～２０質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。
本発明では、上記以外の他のワックス成分も使用可能である。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のようなポリオレフィンワックスなどである。
【0082】
本発明におけるトナーの結着樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミド樹脂等の縮重合反応により得られるポリマー樹脂、もしくはスチレンアクリル、スチレンブタジエン等の付加重合反応により得られるポリマー樹脂すべてが使用可能である。
【0083】
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られるポリマーである。多価ヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２つのヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物等を挙げることができる。また、多価ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシル基を３個以上含むものを包含される。
【0084】
多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸の他、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【0085】
ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドの原料モノマーとしては、上記モノマー原料以外に、アミド成分を形成するモノマーとして、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６－アミノカプロン酸、ε－カプロラクタム等のアミノカルボン酸等が挙げられる。ここで、樹脂のガラス転位温度Ｔｇは熱保存性の関係から例えば５５℃以上であり、より好ましくは５７℃以上である。
【0086】
付加重合反応で得られるポリマー樹脂としては、ラジカル重合によりビニル系樹脂が代表的であるが、特に限定されるものではない。付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類が挙げられる。また、必要に応じて架橋剤を添加することができる。付加重合系モノマーの架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を用いることができる。
【0087】
これら架橋剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００部を基準として、０．０５～１５質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。０．０５質量部以上の使用により、架橋剤の効果が発現し、１５質量部以下の使用により、熱による溶融が容易となり、熱を用いて定着する際のトナーの定着が良好となる。
【0088】
また、付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際に重合開始剤を使用する。例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、又は、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤が挙げられる。これらは、重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で二種類以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００部を基準として、０．０５～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
【0089】
これら縮重合反応もしくは付加重合反応においては、反応原料等の相違によって、得られるポリマー樹脂は、非線状の構造を有するポリマーとなる場合と線状の構造を有するポリマーとなる場合がある。本発明においては、非線状ポリマー樹脂（Ａ）と線状ポリマー樹脂（Ｂ）の両方を使用することができる。本発明で言う非線状ポリマー樹脂とは実質的な架橋構造を有するポリマー樹脂を意味し、線状ポリマー樹脂とは架橋構造を実質的に有しないポリマー樹脂を意味する。
【0090】
本発明においては、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合されたハイブリッド樹脂を得るため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合するのが好ましい。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部を基準として、１～２５質量部、好ましくは２～１０質量部である。前記使用量が１質量部以上であることにより着色剤や帯電制御剤の分散が良好となりかぶりなどの画像品質を防止でき、２５質量部以下であることにより樹脂のゲル化を防止できる。
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部を基準として、１～２５質量部、好ましくは２～１０質量部である。前記使用量が１質量部以上であることにより着色剤や帯電制御剤の分散が良好となりかぶりなどの画像品質を防止でき、２５質量部以下であることにより樹脂のゲル化を防止できる。
【0091】
上記のようなハイブリッド樹脂は、両反応の進行及び完了を同時にする必要はなく、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法がある。この方法により、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させることにより、２種の樹脂を効果的に分散させることが可能である。
【0092】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、上記記載の樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で、併用することもできる。この場合の使用可能な樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定はされない。ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。
【0093】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【0094】
－着色剤－
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【0095】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0096】
－帯電制御剤－
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であると、トナーの帯電性が適正であり、主帯電制御剤の効果が良好であり、現像ローラとの静電的吸引力が適切であり、現像剤の流動性が良好となり、高画像濃度が得られる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であると、トナーの帯電性が適正であり、主帯電制御剤の効果が良好であり、現像ローラとの静電的吸引力が適切であり、現像剤の流動性が良好となり、高画像濃度が得られる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。
【0097】
－流動性向上剤－
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【0098】
－クリーニング性向上剤－
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子などが挙げられる。前記ポリマー粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子などが挙げられる。前記ポリマー粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好適である。
【0099】
（トナーの製造方法）
本発明におけるトナーの製造方法は、従来公知の方法を採用でき、樹脂成分、着色剤、ワックス成分、その他場合によっては荷電制御剤等をミキサー等を用いて混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用い混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後分級して得られる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも使用できる。
本発明におけるトナーの製造方法は、従来公知の方法を採用でき、樹脂成分、着色剤、ワックス成分、その他場合によっては荷電制御剤等をミキサー等を用いて混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用い混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後分級して得られる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも使用できる。
【0100】
（補給用現像剤）
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【0101】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２～５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【0102】
（画像形成装置および画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体に近接した状態で回転し上記本発明の電子写真用現像剤を担持する現像剤担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記本発明の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とし、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものである。
また本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記本発明の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とし、更に必要に応じて適宜選択したその他の手工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有してなるものである。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体に近接した状態で回転し上記本発明の電子写真用現像剤を担持する現像剤担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記本発明の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とし、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものである。
また本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記本発明の電子写真用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とし、更に必要に応じて適宜選択したその他の手工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有してなるものである。
【0103】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記本発明の電子写真用現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とする。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記本発明の電子写真用現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とする。
【0104】
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【0105】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【0106】
（トナーの製造例）
まずトナーの製造例を示す。樹脂の軟化温度、ガラス転移点、及び重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
まずトナーの製造例を示す。樹脂の軟化温度、ガラス転移点、及び重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
【0107】
＜樹脂の軟化温度（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
軟化温度（Ｔｍ）は、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにした。これにより、プランジャー降下量－温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点（Ｔｍ）とした。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて、１０℃／分で室温（２５℃）から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
軟化温度（Ｔｍ）は、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにした。これにより、プランジャー降下量－温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点（Ｔｍ）とした。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて、１０℃／分で室温（２５℃）から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【0108】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、及びカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連、東ソー株式会社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５質量％～０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０μＬ～２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー株式会社製）を用いた。
また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、及びカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連、東ソー株式会社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５質量％～０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０μＬ～２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー株式会社製）を用いた。
また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【0109】
（非線状ポリエステル樹脂の製造例）
フマル酸９．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．５ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０℃の温度で撹拌しつつ縮重合反応を行い、非線状ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られた非線状ポリエステル樹脂Ａの軟化点（Ｔｍ）は１４５．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。
フマル酸９．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．５ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０℃の温度で撹拌しつつ縮重合反応を行い、非線状ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られた非線状ポリエステル樹脂Ａの軟化点（Ｔｍ）は１４５．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。
【0110】
（線状ポリエステル樹脂の製造例）
テレフタル酸７ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、及びビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．５ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０℃の温度で撹拌しつつ縮重合反応を行い、線状ポリエステル樹脂Ｂを得た。
得られた線状ポリエステル樹脂Ｂの軟化点（Ｔｍ）は１０２．８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。
テレフタル酸７ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、及びビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．５ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０℃の温度で撹拌しつつ縮重合反応を行い、線状ポリエステル樹脂Ｂを得た。
得られた線状ポリエステル樹脂Ｂの軟化点（Ｔｍ）は１０２．８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。
【0111】
（ハイブリッド樹脂の製造例）
付加重合反応モノマーとしてスチレン１８ｍｏｌ、ブチルメタクリレート４．５ｍｏｌ、及び重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．３５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合及び縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸９．０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．８ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチルスズオキシド５８ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３８℃で撹拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを４時間かけて滴下した。
終了後１３８℃に保ったまま６時間熟成した後、２３０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂Ｃを得た。
得られたハイブリッド樹脂Ｃの軟化点（Ｔｍ）は１５１．５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２．１であった。
得られたハイブリッド樹脂Ｃは、ポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，０００）／スチレン－アクリル共重合樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０，０００）＝７８／２２（質量比）の組成であった。
付加重合反応モノマーとしてスチレン１８ｍｏｌ、ブチルメタクリレート４．５ｍｏｌ、及び重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．３５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合及び縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸９．０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．８ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチルスズオキシド５８ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３８℃で撹拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを４時間かけて滴下した。
終了後１３８℃に保ったまま６時間熟成した後、２３０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂Ｃを得た。
得られたハイブリッド樹脂Ｃの軟化点（Ｔｍ）は１５１．５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２．１であった。
得られたハイブリッド樹脂Ｃは、ポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，０００）／スチレン－アクリル共重合樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０，０００）＝７８／２２（質量比）の組成であった。
【0112】
（フッ素含有アルミナ粒子の製造例１）
ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇのアルミナ粉体を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン８ｇ、及びヘキサメチルジシラザン１．８ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、フッ素含有アルミナ粒子１を得た。
ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇのアルミナ粉体を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン８ｇ、及びヘキサメチルジシラザン１．８ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、フッ素含有アルミナ粒子１を得た。
【0113】
（フッ素含有アルミナ粒子の製造例２）
ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇのアルミナ粉体を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４ｇ、及びヘキサメチルジシラザン０．５ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、フッ素含有アルミナ粒子２を得た。
ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇのアルミナ粉体を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４ｇ、及びヘキサメチルジシラザン０．５ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、フッ素含有アルミナ粒子２を得た。
【0114】
（トナー製造例１）
［トナー処方］
・非線状ポリエステル樹脂Ａ：４２質量部
・線状ポリエステル樹脂Ｂ：４５質量部
・ハイブリッド樹脂Ｃ：１３質量部
・カーボンブラック：１８質量部
・帯電制御剤（スピロンブラックＴＲ－Ｈ、保土谷化学株式会社製）：２．５質量部
・離型剤（低分子ポリプロピレン、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００）：２．５質量部
［トナー処方］
・非線状ポリエステル樹脂Ａ：４２質量部
・線状ポリエステル樹脂Ｂ：４５質量部
・ハイブリッド樹脂Ｃ：１３質量部
・カーボンブラック：１８質量部
・帯電制御剤（スピロンブラックＴＲ－Ｈ、保土谷化学株式会社製）：２．５質量部
・離型剤（低分子ポリプロピレン、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００）：２．５質量部
【0115】
上記トナー処方をヘンシェルミキサーにて撹拌混合した後、ロールミルで１２５℃～１３０℃の温度で４０分間加熱溶融し、室温（２５℃）まで冷却した後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径が７．０μｍでありかつ５μｍ以下の粒子が３５個数％の粒径分布を有するトナー母体粒子Ａを得た。
【0116】
次に、トナー母体粒子Ａ１００質量部に対して、シリカ（Ｒ－９７２、クラリアントジャパン社製）１．２質量部、及びフッ素含有アルミナ粒子１を０．４質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用い、下記無機粒子の混合条件にて、撹拌混合後、メッシュを通して大粒径の粒子を除去し、トナーＡを得た。
－混合条件－
・周波数：８０Ｈｚ
・時間：１０ｍｉｎ
－混合条件－
・周波数：８０Ｈｚ
・時間：１０ｍｉｎ
【0117】
（トナー製造例２）
トナー製造例１において、トナー母体粒子Ａを１００質量部に対して、シリカ（Ｒ－９７２、クラリアントジャパン社製）１．２質量部、及びフッ素含有アルミナ粒子２を１．０質量部添加し、無機粒子の混合条件を下記の内容に変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＢを得た。
－混合条件－
・周波数：９０Ｈｚ
・時間：１５ｍｉｎ
トナー製造例１において、トナー母体粒子Ａを１００質量部に対して、シリカ（Ｒ－９７２、クラリアントジャパン社製）１．２質量部、及びフッ素含有アルミナ粒子２を１．０質量部添加し、無機粒子の混合条件を下記の内容に変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＢを得た。
－混合条件－
・周波数：９０Ｈｚ
・時間：１５ｍｉｎ
【0118】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において、トナー母体粒子Ａを１００質量部に対して、シリカ（Ｒ－９７２、クラリアントジャパン社製）１．２質量部、及びフッ素含有アルミナ粒子１を１．０質量部添加し、無機粒子の混合条件を下記の内容に変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＣを得た。
－混合条件－
・周波数：９０Ｈｚ
・時間：１５ｍｉｎ
トナー製造例１において、トナー母体粒子Ａを１００質量部に対して、シリカ（Ｒ－９７２、クラリアントジャパン社製）１．２質量部、及びフッ素含有アルミナ粒子１を１．０質量部添加し、無機粒子の混合条件を下記の内容に変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＣを得た。
－混合条件－
・周波数：９０Ｈｚ
・時間：１５ｍｉｎ
【0119】
（キャリアの製造例）
＜共重合体の合成＞
上記のように重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ－Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミニウム皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量－加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
＜共重合体の合成＞
上記のように重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ－Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミニウム皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量－加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【0120】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。 次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３－メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ－０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０～１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ａを得た。
得られたメタクリル系共重合体Ａの重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。 次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３－メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ－０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０～１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ａを得た。
得られたメタクリル系共重合体Ａの重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【0121】
（樹脂合成例２）
樹脂合成例１において、３－メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ－０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）を１２６．６ｇ（３００ミリモル）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３３．８ｇ（１３０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）を５７．０ｇ（５７０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｂを得た。
得られたメタクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
樹脂合成例１において、３－メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ－０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）を１２６．６ｇ（３００ミリモル）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３３．８ｇ（１３０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）を５７．０ｇ（５７０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｂを得た。
得られたメタクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【0122】
（樹脂合成例３）
樹脂合成例１において、３－メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ－０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）を４６．４ｇ（１１０ミリモル）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３１．２ｇ（１２０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）を７７．０ｇ（７７０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｃを得た。
得られたメタクリル系共重合体Ｃの重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
樹脂合成例１において、３－メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ－０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）を４６．４ｇ（１１０ミリモル）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３１．２ｇ（１２０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）を７７．０ｇ（７７０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｃを得た。
得られたメタクリル系共重合体Ｃの重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【0123】
（樹脂合成例４）
樹脂合成例１において、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を２６ｇ（１００ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）を７０．０ｇ（７００ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｄを得た。
得られたメタクリル系共重合体Ｄの重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
樹脂合成例１において、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を２６ｇ（１００ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）を７０．０ｇ（７００ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｄを得た。
得られたメタクリル系共重合体Ｄの重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【0124】
（キャリア製造例１）
（樹脂液１の製造）
・メタクリル系共重合体Ａ（固形分濃度：２５％） ３４００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４８００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成用の樹脂液１を調合した。
（樹脂液１の製造）
・メタクリル系共重合体Ａ（固形分濃度：２５％） ３４００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４８００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成用の樹脂液１を調合した。
【0125】
（樹脂層被覆キャリアの製造）
キャリア芯材粒子として体積平均粒径３５μｍのＭｎＭｇフェライト粒子を用い、上記樹脂液１を芯材粒子表面に厚みが０．５０μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、その後、乾燥させた。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、［キャリア１］を得た。平均厚さＴは０．５０μｍであった。
芯材粒子の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記芯材粒子表面から樹脂層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面の観察をし、芯材粒子表面から樹脂層表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
キャリア芯材粒子として体積平均粒径３５μｍのＭｎＭｇフェライト粒子を用い、上記樹脂液１を芯材粒子表面に厚みが０．５０μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、その後、乾燥させた。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、［キャリア１］を得た。平均厚さＴは０．５０μｍであった。
芯材粒子の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記芯材粒子表面から樹脂層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面の観察をし、芯材粒子表面から樹脂層表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
【0126】
（キャリア製造例２）
（樹脂液２）
・メタクリル系共重合体Ｂ（固形分濃度：２５％） ３４００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４８００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液２に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア２］を得た。
（樹脂液２）
・メタクリル系共重合体Ｂ（固形分濃度：２５％） ３４００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４８００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液２に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア２］を得た。
【0127】
（キャリア製造例３）
（樹脂液３）
・メタクリル系共重合体Ｃ（固形分濃度：２５％） ３４００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４８００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液３に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア３］を得た。
（樹脂液３）
・メタクリル系共重合体Ｃ（固形分濃度：２５％） ３４００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４８００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液３に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア３］を得た。
【0128】
（キャリア製造例４）
（樹脂液４）
・メタクリル系共重合体Ｄ（固形分濃度：２５％） ３４００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４８００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液４に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア４］を得た。
（樹脂液４）
・メタクリル系共重合体Ｄ（固形分濃度：２５％） ３４００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４８００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液４に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア４］を得た。
【0129】
（キャリア製造例５）
（樹脂液５）
（樹脂液５の製造）
・シリコーン樹脂溶液［ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
（固形分濃度：２０％） ４２００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４０００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液５に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア５］を得た。
（樹脂液５）
（樹脂液５の製造）
・シリコーン樹脂溶液［ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
（固形分濃度：２０％） ４２００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ４０００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液５に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア５］を得た。
【0130】
（キャリア製造例６）
（樹脂液６）
・アクリル樹脂溶液［ヒタロイド３００１：日立化成社製］
（固形分濃度：５０％） ５００部
・グアナミン溶液［マイコート１０６：ＭＴアクアポリマー社製］
（固形分濃度：７０％） ９０部
・酸性触媒 ０．２５質量部［キャタリスト４０４０：ＭＴアクアポリマー社製］
（固形分濃度：４０％） ３部
・シリコーン樹脂溶液 ［ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
（固形分濃度：２０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ５４００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液６に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア６］を得た。
（樹脂液６）
・アクリル樹脂溶液［ヒタロイド３００１：日立化成社製］
（固形分濃度：５０％） ５００部
・グアナミン溶液［マイコート１０６：ＭＴアクアポリマー社製］
（固形分濃度：７０％） ９０部
・酸性触媒 ０．２５質量部［キャタリスト４０４０：ＭＴアクアポリマー社製］
（固形分濃度：４０％） ３部
・シリコーン樹脂溶液 ［ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
（固形分濃度：２０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ５４００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液６に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア６］を得た。
【0131】
［実施例１］
トナー製造例１で得たトナーＡを７質量部と、キャリア製造例１で得たキャリア1を９３質量部用い、ミキサーで３分攪拌して現像剤１を作成した。
トナー製造例１で得たトナーＡを７質量部と、キャリア製造例１で得たキャリア1を９３質量部用い、ミキサーで３分攪拌して現像剤１を作成した。
【0132】
［実施例２］
キャリア１をキャリア２に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤２を作成した。
キャリア１をキャリア２に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤２を作成した。
【0133】
［実施例３］
キャリア１をキャリア３に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤３を作成した。
キャリア１をキャリア３に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤３を作成した。
【0134】
［実施例４］
キャリア１をキャリア４に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤４を作成した。
キャリア１をキャリア４に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤４を作成した。
【0135】
［実施例５］
トナーＡをトナーＢに変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤５を作成した。
トナーＡをトナーＢに変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤５を作成した。
【0136】
［実施例６］
トナーＡをトナーＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤６を作成した。
トナーＡをトナーＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤６を作成した。
【0137】
［比較例１］
キャリア１をキャリア５に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤７を作成した。
キャリア１をキャリア５に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤７を作成した。
【0138】
［比較例２］
キャリア１をキャリア６に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤８を作成した。
キャリア１をキャリア６に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤８を作成した。
【0139】
得られた現像剤について、各キャリアの樹脂層の構成、各トナーのＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度（atomic％）Ｘ１と、Ｘ１とフッ素濃度（atomic％）Ｘ２の比を表１に示した。
【0140】
【表1】
【0141】
（現像剤特性評価）
得られた現像剤を用いて、下記の評価を行った。
長期印刷時におけるキャリアの削れ、抵抗の変動の評価としてエッジキャリア付着、ベタキャリア付着の評価を行い、長期印刷時の帯電安定性の評価として、トナー飛散、地肌かぶり、ＩＤの評価を行った。
得られた現像剤を用いて、下記の評価を行った。
長期印刷時におけるキャリアの削れ、抵抗の変動の評価としてエッジキャリア付着、ベタキャリア付着の評価を行い、長期印刷時の帯電安定性の評価として、トナー飛散、地肌かぶり、ＩＤの評価を行った。
【0142】
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。
【0143】
（トナー飛散）
１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー重量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上～５０ｍｇ未満 ： ◎（大変良好）
５０ｍｇ以上～１００ｍｇ未満 ： ○（良好）
１００ｍｇ以上～２５０ｍｇ未満 ： △（使用可能）
２５０ｍｇ以上 ： ×（不良）
１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー重量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上～５０ｍｇ未満 ： ◎（大変良好）
５０ｍｇ以上～１００ｍｇ未満 ： ○（良好）
１００ｍｇ以上～２５０ｍｇ未満 ： △（使用可能）
２５０ｍｇ以上 ： ×（不良）
【0144】
（地肌かぶり）
本発明の重要な狙いの一つに、帯電性能付与微粒子によって、印刷開始から長期間に渡って安定した帯電能力が得られるということがある。その狙いを評価する方法の一つとして、地肌かぶり評価がある。
１００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上～０．００５未満 ： ◎（大変良好）
０．００５以上～０．０１未満 ： ○（良好）
０．０１以上～０．０２未満 ： △（使用可能）
０．０２以上 ： ×（不良）
本発明の重要な狙いの一つに、帯電性能付与微粒子によって、印刷開始から長期間に渡って安定した帯電能力が得られるということがある。その狙いを評価する方法の一つとして、地肌かぶり評価がある。
１００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上～０．００５未満 ： ◎（大変良好）
０．００５以上～０．０１未満 ： ○（良好）
０．０１以上～０．０２未満 ： △（使用可能）
０．０２以上 ： ×（不良）
【0145】
（エッジキャリア付着）
マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置し、その後、各現像剤を用いてエッジキャリア付着を評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖ）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。評価基準を下記に示す。
０個 ： ◎（大変良好）
１～３個 ： ○（良好）
４～１０個 ： △（使用可能）
１１個以上 ： ×（不良）
マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置し、その後、各現像剤を用いてエッジキャリア付着を評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖ）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。評価基準を下記に示す。
０個 ： ◎（大変良好）
１～３個 ： ○（良好）
４～１０個 ： △（使用可能）
１１個以上 ： ×（不良）
【0146】
（ベタキャリア付着）
マシンを実験室環境（２５℃６０％環境）にて、各現像剤を用いてベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ －５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。評価基準を下記に示す。
０個 ： ◎（大変良好）
１～３個 ： ○（良好）
４～１０個 ： △（使用可能）
１１個以上 ： ×（不良）
マシンを実験室環境（２５℃６０％環境）にて、各現像剤を用いてベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ －５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。評価基準を下記に示す。
０個 ： ◎（大変良好）
１～３個 ： ○（良好）
４～１０個 ： △（使用可能）
１１個以上 ： ×（不良）
【0147】
（ＩＤ）
マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後、白ベター、及び黒ベター画像、A3紙（銘柄：RICOH MyPaper）を各３枚を印字し、画像サンプル上の画像濃度（目視評価）を評価した。
以上の評価結果を次の４段階でランク付けした。
◎：大変良い、○：良い、△：使用可能、×：悪い
マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後、白ベター、及び黒ベター画像、A3紙（銘柄：RICOH MyPaper）を各３枚を印字し、画像サンプル上の画像濃度（目視評価）を評価した。
以上の評価結果を次の４段階でランク付けした。
◎：大変良い、○：良い、△：使用可能、×：悪い
【0148】
画像評価の結果を表２に示す。
【0149】
【表2】
【符号の説明】
【0150】
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【0151】
【文献】特開昭６０－９３４５５号公報
【文献】特開昭５８－１０８５４８号公報
【文献】特公平１－１９５８４号公報
【文献】特公平３－６２８号公報
【文献】特開平６－２０２３８１号公報
【文献】特許第３６９１１１５号公報
【図1】