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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-18
(45)【発行日】2024-11-26
(54)【発明の名称】ポリマー電解質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/06 20060101AFI20241119BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241119BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241119BHJP
C08G 65/336 20060101ALI20241119BHJP
C08G 81/00 20060101ALI20241119BHJP
【ＦＩ】
H01M4/06 K
H01B1/06 A
H01M10/0565
C08G65/336
C08G81/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023539032
(86)(22)【出願日】2021-12-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-10
(86)【国際出願番号】 EP2021087465
(87)【国際公開番号】W WO2022136630
(87)【国際公開日】2022-06-30
【審査請求日】2023-06-23
(31)【優先権主張番号】20217308.4
(32)【優先日】2020-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】熊倉 真一
(72)【発明者】
【氏名】久保 雅敬
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－１６５３４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２５７２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１９０９６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１５４２５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０６３８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ、Ｈ０１Ｍ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質と、ポリマー電解質とを含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記ポリマー電解質は、
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、前記ポリマー（Ｐ）は：
ａ）少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
【化1】
【化2】
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－６アルカンジイルであり、前記Ｃ１－６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１－４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）
の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、ポリマー（Ｐ）と、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
【化3】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、前記Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１－４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する前記少なくとも１つのポリシロキサン化合物は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、前記少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項2】
前記ポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位の８０．０モル％～９９．０モル％が、ＥＯ単位である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項3】
前記ポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位の０．５モル％～５．０モル％が、ＰＯ単位である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項4】
前記ポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位の１．２モル％～４．０モル％が、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、及びＸは、請求項１で定義された通りである）の前記モノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項5】
前記モノマー（Ｍ）が、式（ＩＩ）【化4】
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－２アルカンジイルであり、ｎは、整数０又は１である）のものである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項6】
前記ポリマー（Ｐ）が、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）を有するランダムコポリマーである、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項7】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ７の各々が、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－６アルキルであり、Ｒ５及びＲ６の各々が、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－４アルキル又はフェニルから選択され、前記Ｃ１－４アルキルが、ハライド、Ｃ１－４アルキル又はＣＦ３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、ｍが、少なくとも５かつ多くとも１０００の整数である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項8】
前記ポリマー（Ｐ）及び式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びシメンからなる群から選択される有機溶媒に少なくとも部分的に溶解されている、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項9】
式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物が、触媒の存在下で、前記ポリマー（Ｐ）にグラフトされている、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項10】
式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物が、カルシュテット触媒、ウィルキンソン触媒、シュパイアー触媒、又はこれらの混合物の中から選択されるヒドロシリル化触媒の存在下で、前記ポリマー（Ｐ）にグラフトされている、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項11】
式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも１０モル％かつ多くとも９０モル％と、前記式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、ポリマー（Ｐ）にグラフトされている、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池における使用に好適なポリマー電解質に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリマー電解質は、電池における液体電解質の興味深い代替物である。これに関連して、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）系電解質は、文献において広範に研究されている。
【0003】
例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３５，１６３－１６８（２００５）においてＲｕｏｙｕａｎ Ｔａｏらは、ポリ（エチレンオキシド）及びＬｉＴＦＳＩとも呼ばれるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２））を含む正極を開示している。ＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩは、電解質溶液を調製するために、アセトニトリルに溶解された。この電解質溶液に正極活物質を添加した。
【0004】
米国特許第７，５８５，９３４（Ｂ２）号は、固体ポリマー電解質膜としてのＥＯ／ＰＯ／ＡＧＥ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２））の使用を開示している。この文献は、実施例において、ＥＯ、ＰＯ、及びＡＧＥの共重合手順を開示している。特に、ＬｉＴＦＳＩを、Ｌｉ塩として、当該ＥＯ／ＰＯ／ＡＧＥコポリマーを含むポリエーテルポリマー組成物に、（電解質塩中のリチウム原子のモル数）／（ポリエーテルポリマー中の酸素原子のモル数）の比が０．０５となるような量で添加した。
【0005】
この分野における最近の進歩にもかかわらず、ＰＥＯ系固体電解質が電池に使用されるとき、依然として容量リークが問題である。容量リークは、電解質が電子伝導性を獲得し、アノードからカソードに電子電流をリークさせる現象である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】米国特許第７５８５９３４号明細書
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３５，ｐ．１６３－１６８（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、改善されたポリマー電解質、特に、電池に使用したときに容量リークを低減するポリマー電解質が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、驚くべきことに、上述の必要性を満たす改善されたポリマー電解質を提供することが可能であることを見出した。
【0010】
本発明の主な目的は：リチウムイオン二次電池における使用に好適なポリマー電解質であって、
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、当該ポリマー（Ｐ）は：
ａ）少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、当該ポリマー（Ｐ）は：
ａ）少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
【0011】
【化1】
【0012】
又は
【0013】
【化2】
【0014】
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－６アルカンジイルであり、当該Ｃ１－６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１－４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、少なくとも１つのポリエーテルポリマーと、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－６アルカンジイルであり、当該Ｃ１－６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１－４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、少なくとも１つのポリエーテルポリマーと、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
【0015】
【化3】
【0016】
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１－４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、ポリマー電解質である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１－４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、ポリマー電解質である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】ポリマー電解質、ポリマー（Ｐ）、及びポリシロキサンのＧＰＣ溶出曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
ポリマー電解質
本明細書及び特許請求の範囲で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その後に列挙される手段に限定されると解釈されるべきではなく、他の要素又はステップを排除するものではない。それは、言及された特徴、整数、ステップ、又は言及したような成分の存在を明記するものとして解釈される必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ若しくは成分、又はこれらの群の存在若しくは追加を排除するものではない。したがって、「成分Ａ及びＢを含む組成物」という表現の範囲は、成分Ａ及びＢのみからなる組成物に限定されるべきではない。それは、本発明に関して、組成物の唯一の関連成分がＡ及びＢであることを意味する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、より限定的な用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。
本明細書及び特許請求の範囲で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その後に列挙される手段に限定されると解釈されるべきではなく、他の要素又はステップを排除するものではない。それは、言及された特徴、整数、ステップ、又は言及したような成分の存在を明記するものとして解釈される必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ若しくは成分、又はこれらの群の存在若しくは追加を排除するものではない。したがって、「成分Ａ及びＢを含む組成物」という表現の範囲は、成分Ａ及びＢのみからなる組成物に限定されるべきではない。それは、本発明に関して、組成物の唯一の関連成分がＡ及びＢであることを意味する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、より限定的な用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。
【0019】
本明細書で使用される場合、「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が、起り得る、又は起り得ないことを意味し、その記載は、当該事象又は状況が起こる場合、及びその状況が起こらない場合を含む。
【0020】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明によるポリマー電解質が、電池、特に、固体リチウムイオン電池において使用されるとき、容量漏れ（容量リーク）が低減され、その結果、実施例において実証されるように、性能が改善された電池が得られることを見出した。
【0021】
本発明の文脈において、「少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］」という表現は、１つ又は２つ以上のポリマー（Ｐ）を意味することを意図している。同様に、「式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物」という表現は、式（ＩＩＩ）を有する１つ又は２つ以上のポリシロキサン化合物を意味することを意図している。
【0022】
本文の残りにおいて、「ポリマー（Ｐ）」及び「式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物」という表現は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解される。
【0023】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、当技術分野で概ね理解されている最も広い意味を有し、直鎖若しくは分岐鎖、又はこれらの組み合わせである部分を含み得る。
【0024】
「アルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖アルカン誘導基を意味し、例えば、ＣＦ－Ｇアルキルは、Ｆ～Ｇ個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を定義し、例えば、Ｃ１－４アルキルは、例えば、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピル）、１－ブチル、２－ブチル、２－メチル－２－プロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）、２－メチル－１－プロピル（イソブチル）などの１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を定義する。
【0025】
「シクロアルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、環状アルカン誘導基を意味し、例えば、ＣＬ－Ｍシクロアルキルは、Ｌ～Ｍ個の炭素原子を有する環状アルキル基を定義し、例えば、Ｃ３－６シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの３～６個の炭素原子を有する環状アルキル基を定義する。
【0026】
「アリール」という用語は、単独で又は組み合わせて、好ましくは５～７員環、より好ましくは５～６員環のシクロアルキル又はヘテロシクリルと任意選択的に炭素環式縮合された、及び／又は１～５個の基若しくは置換基で置換されたフェニル、ナフチル、又はアントラセニルを意味している。アリールは、任意選択的に置換されてもよく、それにより、置換基は、アリールに対して１つの点で結合されているか、又は置換基は、アリールに対して２つの点で結合されて、二環式系、例えば、ベンゾジオキソール、ベンゾジオキサン、ベンゾイミダゾールを形成する。
【0027】
「ヘテロシクリル」という用語は、単独で又は組み合わせて、環状アルカン誘導基であって、少なくとも１個の炭素原子が、酸素、窒素、及び硫黄からなる群から独立して選択されるヘテロ原子によって置き換えられている（例えば、ピロリジン、ピペリジン、又はモルホリンなど）、環状アルカン誘導基を意味している。
【0028】
「アルコキシ」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖のアルカン由来の基であって、その基を有する炭素原子は、酸素原子で置き換えられている、基を意味している。アルコキシ部分は、－Ｏ－Ｒｘ構造を有し、式中、Ｒｘはアルキルである。
【0029】
「アルカンジイル」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖アルキル由来の二価の基を意味する。
【0030】
上記のように、ポリマー（Ｐ）は、
ａ）少なくとも７０．０モル％の、オキシエチレン単位（ＥＯ）の繰り返し単位、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
ａ）少なくとも７０．０モル％の、オキシエチレン単位（ＥＯ）の繰り返し単位、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
【0031】
【化4】
【0032】
又は
【0033】
【化5】
【0034】
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－６アルカンジイルであり、当該Ｃ１－６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１－４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）のうちの少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位を含む。
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－６アルカンジイルであり、当該Ｃ１－６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１－４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）のうちの少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位を含む。
【0035】
したがって、ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の少なくとも７０．０モル％、好ましくは少なくとも８０．０モル％、好ましくは少なくとも８５．０モル％、好ましくは少なくとも９０．０モル％、より好ましくは少なくとも９２．０モル％、より好ましくは少なくとも９４．０モル％は、オキシエチレン繰り返し単位（ＥＯ）である。
【0036】
ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の多くとも９９．０モル％、より好ましくは多くとも９８．５モル％、より好ましくは多くとも９８．０モル％は、ＥＯ単位である、ことが更に理解される。
【0037】
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも８０．０モル％かつ多くとも９９．０モル％、好ましくは少なくとも９０．０モル％かつ多くとも９８．５モル％、好ましくは少なくとも９２．０モル％かつ多くとも９８．５モル％のＥＯ単位、好ましくは少なくとも９４．０モル％かつ多くとも９８．５モル％のＥＯ単位を含む。
【0038】
オキシプロピレン繰り返し単位（ＰＯ）がポリマー（Ｐ）中に存在するとき、ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の多くとも１０．０モル％、より好ましくは多くとも６．０モル％、更により好ましくは多くとも５．０モル％、更により好ましくは多くとも４．０モル％、更により好ましくは多くとも３．０モル％は、ＰＯ単位である。
【0039】
有利には、当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも０．１モル％、又は少なくとも０．５モル％、又は少なくとも１．０モル％のＰＯ単位を含む。
【0040】
好ましい実施形態において、当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも０．５モル％かつ多くとも６．０モル％、又は少なくとも０．５モル％かつ多くとも５．０モル％、又は少なくとも０．５モル％かつ多くとも４．０モル％、又は少なくとも１．０モル％かつ多くとも４．０モル％、又は少なくとも１．０モル％かつ多くとも３．０モル％のＰＯ単位を含む。
【0041】
ＰＯ単位の存在は、ポリマー（Ｐ）の結晶化度を低減することを可能にし、それは、そのイオン伝導性を改善する。
【0042】
本発明の目的のために、「オキシプロピレン（ＰＯ）」という用語は、式－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－又は－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、好ましくは－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－を指すことが意図される。
【0043】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の少なくとも１．２モル％、又は少なくとも１．５モル％、又は少なくとも１．８モル％、又は少なくとも２．２モル％は、上で詳述した一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）のモノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位である。
【0044】
ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の多くとも４．０モル％、より好ましくは多くとも３．５モル％、更により好ましくは多くとも３．０モル％が、上で詳述した一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）のモノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位である、ことが更に理解される。
【0045】
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１．２モル％かつ多くとも４．０モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％かつ多くとも３．５モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％かつ多くとも３．０モル％の、上で詳述した一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位を含む。
【0046】
ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位が、一般式（ＩＩ）のモノマー（Ｍ）から誘導されたとき、繰り返し単位は、エポキシド部分の開環重合の結果である、と理解される。
【0047】
ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位が、Ｘがアシルクロリド又はアシルブロミドである一般式（Ｉ）のモノマー（Ｍ）から誘導されたとき、繰り返し単位は、モノマー（Ｍ）と、例えば、ジヒドロキシ末端ポリエチレンオキシド（又はＰＥＯ－ｃｏ－ＰＰＯコポリマー）のＥＯ単位又はＰＯ単位の末端ＯＨ基との間の反応の結果であることによって、エステル部分を形成するができることが理解される。
【0048】
ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位が、Ｘがトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、又はメタンスルホネートである一般式（Ｉ）のモノマー（Ｍ）から誘導されたとき、繰り返し単位は、当該モノマー（Ｍ）と、例えば、ジヒドロキシ末端ポリエチレンオキシド（又はＰＥＯ－ｃｏ－ＰＰＯコポリマー）のＥＯ単位又はＰＯ単位の末端ＯＨ基との間の、ＮａＨなどの強塩基の存在下でのウィリアムソン型反応の結果であることによって、アルコレート形成及びその後のモノマー（Ｍ）のＸ部分の置換を介して、エーテル部分を形成するができる。
【0049】
これらの重合反応は、当技術分野で既知であり、特に、Ｈ．－Ｑ．Ｘｉｅ，Ｊ．－Ｓ．Ｇｕｏ，Ｇ．－Ｑ．Ｙｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｚｕ，ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００１，８０，２４４６によって記載されている。
【0050】
好ましくは、一般式（Ｉ）のモノマー（Ｍ）中のＸの各々は、ハライド、より好ましくはクロライド、ブロマイド、及びアイオダイドからなる群から選択されるハライドである。
【0051】
リチウムイオン二次電池における使用に好適なポリマー電解質の好ましい実施形態によれば、モノマー（Ｍ）は、式（ＩＩ）
【0052】
【化6】
【0053】
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－２アルカンジイルであり、ｎは、整数０又は１であり、好ましくは、ｎは、１である）のものである。
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－２アルカンジイルであり、ｎは、整数０又は１であり、好ましくは、ｎは、１である）のものである。
【0054】
リチウムイオン二次電池における使用に好適なポリマー電解質の別の好ましい実施形態では、本発明によるモノマー（Ｍ）は、式、（ＩＡ）～（ＩＦ）及び、（ＩＩＡ）～（ＩＩＥ）：
【0055】
【化7】
【0056】
【化8】
【0057】
【化9】
【0058】
【化10】
【0059】
【化11】
【0060】
【化12】
【0061】
【化13】
【0062】
【化14】
【0063】
【化15】
【0064】
【化16】
【0065】
【化17】
【0066】
（式中、Ｘは、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネート、アシルクロライド、臭アシルブロマイドからなる群から選択される）のものの中から選択される。好ましくは、Ｘは、ハライドであり、より好ましくはクロライド、ブロマイド、及びアイオダイドからなる群から選択されるハライドである。更により好ましくは、Ｘは、ブロマイドである。
【0067】
より好ましくは、本発明によるモノマー（Ｍ）は、式（ＩＡ）～（ＩＦ）のものの中から選択される化合物である。
【0068】
最も好ましくは、当該モノマー（Ｍ）は、式（ＩＡ）の化合物である。
【0069】
リチウムイオン二次電池における使用に好適なポリマー電解質の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｐ）は、本質的に、
ａ）９４．０～９８．５モルのＥＯ繰り返し単位と、
ｂ）０．５～３．０モル％のＰＯ繰り返し単位と、
ｃ）１．０～３．０モル％の、一般式（ＩＩ）：
ａ）９４．０～９８．５モルのＥＯ繰り返し単位と、
ｂ）０．５～３．０モル％のＰＯ繰り返し単位と、
ｃ）１．０～３．０モル％の、一般式（ＩＩ）：
【0070】
【化18】
【0071】
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１－２アルカンジイルであり、ｎは、整数０又は１であり、好ましくは、ｎは、１である）のモノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位と、からなる。鎖欠陥又は非常に少量の他の単位が存在し得ることが理解され、これらの後者は、ポリマー（Ｐ）の特性を実質的に改変しないことが理解される。
【0072】
好ましくは、上で詳述した当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（重量平均分子量）を有する。
【0073】
当該ポリマー（Ｐ）は、上で詳述したように、好ましくは、多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが理解される。
【0074】
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、上で詳述したように、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する。
【0075】
本発明によれば、Ｍｗは、ＰＥＯ標準での較正を用いてＧＰＣによって測定される。したがって、言及したＭｗは、ＰＥＯ当量である。
【0076】
あるいは及び更に好ましくは、上で詳述した当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）を有する。
【0077】
当該ポリマー（Ｐ）は、上で詳述したように、好ましくは、多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することが理解される。
【0078】
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、上で詳述したように、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
【0079】
本発明によれば、Ｍｎは、ＰＥＯ標準での較正を用いてＧＰＣによって測定される。したがって、言及したＭｎは、ＰＥＯ当量である。
【0080】
好ましくは、本発明によるポリマー（Ｐ）は、ランダム又はブロックコポリマー、より好ましくはランダムコポリマーである。
【0081】
好ましくは、本発明によるポリマー（Ｐ）は、直鎖又は分岐鎖であり、より好ましくは直鎖である。
【0082】
特に好ましいポリマー（Ｐ）は、主鎖を特に式（ＩＶ）：
【0083】
【化19】
【0084】
（式中、ポリマー（Ｐ）の式（ＩＶ）におけるｏのｑに対する比（ｏ／ｑ）は、２５～１００、又は３５～７５、又は４０～６０である）によって表すことができる直鎖ランダムコポリマーである。ポリマー（Ｐ）の式（ＩＶ）におけるｐのｑに対する比（ｐ／ｑ）は、有利には０．０５～１．５０、好ましくは０．１０～１．００、好ましくは０．２０～０．６０である。
【0085】
このようなポリマー（Ｐ）は、特に、Ａｌｋｏｘ（登録商標）ＣＰ－Ａシリーズの商品名でＭｅｉｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｏｒｋｓ ｌｔｄから市販されている。
【0086】
上記したように、式（ＩＩＩ）：
【0087】
【化20】
【0088】
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１－４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物は、
モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部分と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したように、ポリマー（Ｐ）にグラフトされている。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、アリール、Ｃ１－６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１－４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物は、
モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部分と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したように、ポリマー（Ｐ）にグラフトされている。
【0089】
好ましくは、Ｒ３及びＲ４の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－６アルキルであり、より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルであり、更により好ましくは、Ｒ３及びＲ４の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、メチルである。
【0090】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１－４アルキル又はフェニルから選択され、当該Ｃ１－４アルキルは、ハライド、Ｃ１－４アルキル、又はＣＦ３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、より好ましくは、Ｒ５及びＲ６の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルであり、更により好ましくは、Ｒ５及びＲ６の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、メチルである。
【0091】
好ましくは、Ｒ７の各々は、Ｃ１－６アルキルであり、より好ましくは、Ｒ７の各々は、Ｃ１－４アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルである。
【0092】
好ましくは、ｍは、少なくとも５、より好ましくは少なくとも７、更により好ましくは少なくとも８の整数である。
【0093】
ｍは、好ましくは多くとも１０００、より好ましくは多くとも５００、更により好ましくは多くとも１００、更により好ましくは多くとも２０、更により好ましくは多くとも１５の整数であることが更に理解される。
【0094】
本発明の好ましい実施形態では、ｍは、少なくとも５かつ多くとも１０００、好ましくは少なくとも５かつ多くとも５００、より好ましくは少なくとも５かつ多くとも１００、更により好ましくは少なくとも５かつ多くとも２０、更により好ましくは少なくとも７かつ多くとも２０、更により好ましくは少なくとも８かつ多くとも１５の整数である。
【0095】
本発明の文脈内で、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分は、上で詳述したように、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分と反応して、両方の部分の間に共有結合を得ることができると理解される。このような反応は、全般に、ヒドロシリル化反応と呼ばれる。当該反応は、金属錯体及びシグマ錯体を含む１つ以上の中間体の形成を伴い得ることが更に理解される。
【0096】
上で詳述したように、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分とを反応させるために、当技術分野で既知のいくつかの技術をうまく使用することができる。
【0097】
上で詳述したポリマー（Ｐ）と、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンとは、特に、溶融状態で反応させることができ、この目的のために、押出機、溶融混練機、又は他のデバイスなどの溶融配合機を有利に使用することができる。
【0098】
上で詳述したポリマー（Ｐ）と、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンとは、特に、溶液で反応させることができ、この実施形態によれば、ポリマー（Ｐ）及び上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンは、溶媒中に少なくとも部分的に溶解される。溶解は、室温で、又は好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも８０℃まで、更により好ましくは溶媒の還流温度で、加熱すると、得ることができる。この溶媒の選択は、上で詳述したように、溶媒がポリマー（Ｐ）及び式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンの両方を効率的に溶媒和し、ヒドロシリル化反応を妨げない限り、重要ではない。概して、有機溶媒が好ましくは選択される。これらの有機溶媒の中では、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンなどを挙げることができる。
【0099】
更に、上で詳述したポリマー（Ｐ）と、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンとは、特に、触媒、特に、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることができる。
【0100】
このようなヒドロシリル化触媒は、当技術分野において既知である。特に、ルテニウム、白金、又はロジウム系触媒、例えば、特に、カルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ）触媒、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒、シュパイアー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【0101】
本発明の文脈では、「モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して」という表現は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２の一部のみ又は全部が、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分と反応できることを意味している。
【0102】
好ましくは、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有する当該ポリシロキサン化合物は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％、更により好ましくは少なくとも２０モル％、更により好ましくは少なくとも２５モル％、更により好ましくは少なくとも３０モル％、更により好ましくは少なくとも３５モル％、更により好ましくは少なくとも４０モル％、更により好ましくは少なくとも４５モル％と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したポリマー（Ｐ）にグラフトされている。
【0103】
上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の１００モル％、好ましくは多くとも９５モル％、より好ましくは多くとも９０モル％、更により好ましくは多くとも８５モル％、更により好ましくは多くとも８０モル％、更により好ましくは多くとも７５モル％、更により好ましくは多くとも７０モル％、更により好ましくは多くとも６５モル％、更により好ましくは多くとも６０モル％と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したポリマー（Ｐ）にグラフトできることが更に理解される。
【0104】
好ましい実施形態では、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有する当該ポリシロキサン化合物は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも１０モル％かつ多くとも９０モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％かつ多くとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも４０モル％かつ多くとも６０モル％と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したポリマー（Ｐ）にグラフトされている。
【0105】
反応は、実験の部で例示するように、特に、ＧＰＣ又は１Ｈ－ＮＭＲ法を使用するなどの既知の分析方法を使用することによって、モニターすることができる。
【0106】
好ましくは、当該ポリマー電解質は、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）及び当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物の総量に対して少なくとも６重量％又は少なくとも７重量％又は少なくとも８重量％の当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物との間の反応によって、得られる。
【0107】
好ましくは、当該ポリマー電解質は、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）及び当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物の総量に対して多くとも２７重量％又は多くとも２５重量％又は多くとも２２重量％の当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物との間の反応によって、得られる。
【0108】
好ましい実施形態では、当該ポリマー電解質は、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）及び当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物の総量に対して少なくとも６重量％かつ多くとも２７重量％又は少なくとも７重量％かつ多くとも２５重量％又は少なくとも８重量％かつ多くとも２２重量％の当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物との間の反応によって、得られる。
【0109】
［実施例］
以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0110】
１． 実施例１
１．１． 材料及び方法
特に明記しない限り、以下の材料を、以下に記載するように使用した。
１．１． 材料及び方法
特に明記しない限り、以下の材料を、以下に記載するように使用した。
【0111】
ランダムポリマー（Ｐ）は、明成化学工業からＣＰシリーズＣＰ－Ａの商品名で購入した。あるいは、ポリマー（Ｐ）は、Ｈ．－Ｑ．Ｘｉｅ，Ｊ．－Ｓ．Ｇｕｏ，Ｇ．－Ｑ．Ｙｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｚｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００１，８０，２４４６に開示されている以下の手順によって、調製することができる。
【0112】
モノヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（ＳｉＨ末端ＰＤＭＳ、Ｍｗ＝８５０ｇ／ｍｏｌ）は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から購入した。
【0113】
シリカ担持カルステッド型触媒は、Ｑ．Ｊ．Ｍｉａｏ，Ｚ．－Ｐ．Ｆａｎｇ，ａｎｄ Ｇ．Ｐ．Ｃａｉ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００３，４，６３７－６３９に従って調製した。
【0114】
ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニ）イミド塩、９９．９５％ 微量金属基準）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【0115】
９９．８重量％無水アセトニトリルは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【0116】
Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｐは、Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎによって製造された伝導性カーボンブラック粉末（ＣＡＳ番号１３３３－８６－４）である。
【0117】
ポリエチレンオキシド（１，０００，０００のＭｗを有するＰＥＯ）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。
【0118】
１Ｈスペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＥＣＺ ５００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトル計で室温において記録した。ポリマー試料をＣＤＣｌ３に溶解し、内部標準を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて最適化した。
【0119】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を使用して行った。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋ）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコの２５０ｍＬを標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を行った。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0120】
１．２． ポリマー電解質の調製
特徴が表１に示されているランダム直鎖コポリマーであるポリマー（Ｐ）を、以下の手順に従うヒドロシリル化によって、モノヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（ＳｉＨ末端ＰＤＭＳ）と反応させる。
特徴が表１に示されているランダム直鎖コポリマーであるポリマー（Ｐ）を、以下の手順に従うヒドロシリル化によって、モノヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（ＳｉＨ末端ＰＤＭＳ）と反応させる。
【0121】
【表1】
【0122】
２．０ｇのポリマー（Ｐ）及び０．３６ｇのＳｉＨ末端ＰＤＭＳを含有する混合物を、２０ｍｇのシリカ担持カルステッド型触媒を含有する５０ｍＬのベンゼンに添加し、窒素雰囲気下、９０℃で４８時間加熱する。
【0123】
加熱した混合物をセライトで濾過して固体触媒を除去し、次いで減圧下に置いて溶媒を除去する。５０モル％のＡＧＥ単位の－ＣＨ＝ＣＨ２と、ＰＤＭＳのＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、ＰＤＭＳをポリマー（Ｐ）にグラフトした。
【0124】
グラフト化の成功は、１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって確認した。
【0125】
ポリマー（Ｐ）：１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１．２（ｄ，ＰＯ単位のＣＨ３），４（ｍ，ＡＧＥ単位の－ＯＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２），５．２（ｍ，ＡＧＥ単位のＣＨ２＝ＣＨ－），５．８（ｍ，ＡＧＥ単位の－ＣＨ＝ＣＨ２）。
【0126】
モノヒドリドＰＤＭＳ：１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．５（ｍ，－Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－），０．９（ｔ，ＣＨ３－ＣＨ２－），１．３（ｂｒ，－Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３），４．８（ｍ，Ｈ－Ｓｉ－）。
【0127】
ポリマー電解質：１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．５（ｂｒ，ＰＤＭＳの－Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－），０．９（ｂｒ，ＰＤＭＳのＣＨ３－ＣＨ２－），１．１（ｄ，ＰＯ単位のＣＨ３），１．２（ｂｒ，ＰＤＭＳの－Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３），１．４（ｂｒ，－ＯＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ－）。
【0128】
高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける１．４ｐｐｍでのブロードピークの存在及びＨ－Ｓｉに帰属するピークの非存在は、ヒドロシリル化が成功したことを示している。
【0129】
図１は、上で調製されたポリマー電解質、ポリマー（Ｐ）、及びポリシロキサンのＧＰＣ溶出曲線を示している。
【0130】
ポリマー（Ｐ）と比較してポリマー電解質のより短い溶出時間は、ポリマー電解質がポリマー（Ｐ）よりも高い分子量を有していること、及びそれによりＰＤＭＳがポリマー（Ｐ）上に首尾よくグラフトされたことを示している。
【0131】
１．３． 正極活物質の調製
ＩＣＰによって測定して一般式Ｌｉ１．０１０（Ｎｉ０．６２１Ｍｎ０．２２４Ｃｏ０．１５５）０．９９０Ｏ２．００を有するリチウム遷移金属複合酸化物を、以下のプロセスに従って正極活物質として調製する。
ＩＣＰによって測定して一般式Ｌｉ１．０１０（Ｎｉ０．６２１Ｍｎ０．２２４Ｃｏ０．１５５）０．９９０Ｏ２．００を有するリチウム遷移金属複合酸化物を、以下のプロセスに従って正極活物質として調製する。
【0132】
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：ＩＣＰによって測定して金属組成Ｎｉ０．６２１Ｍｎ０．２２４Ｃｏ０．１５５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
【0133】
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１を、Ｌｉ２ＣＯ３と工業用ブレンダー内で混合して、リチウムと金属との比が０．８５である第１の混合物を得る。
【0134】
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中で、９００℃で１０時間焼成して、第１の焼成ケーキを得る。第１の焼成ケーキを粉砕して、第１の焼成粉末を得る。
【0135】
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー内で混合して、リチウムと金属との比が１．０１である第２の混合物を得る。
【0136】
ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、９３０℃で１０時間焼成し、続いて、粉砕（ビーズミリング）及び篩分けプロセスによって、第２の焼成粉末を得る。
【0137】
ステップ６）３回目の混合：ステップ５）からの第２の焼成粉末を、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して１．５モル％のＬｉＯＨと、工業用ブレンダー内で混合して、第３の混合物を得る。
【0138】
ステップ７）３回目の焼成：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気中で、７５０℃で１０時間焼成して、正極活物質を得る。
【0139】
１．４． 正極の調製
セクション１．３に従って調製した正極活物質と、セクション１．２に従って調製したポリマー電解質とを含む正極を、以下の手順に従って調製する。
セクション１．３に従って調製した正極活物質と、セクション１．２に従って調製したポリマー電解質とを含む正極を、以下の手順に従って調製する。
【0140】
ステップ１）、セクション１．１によるポリマー電解質と、ＬｉＴＦＳＩとを含むポリマー電解質溶液を、９９．８重量％無水アセトニトリル中で調製するステップ。ポリマー電解質溶液は、ポリマー電解質：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
【0141】
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質溶液と、セクション１．２に従って調製した正極活物質と、アセトニトリル溶液中のカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック）とを、２１：７５：４の重量比で混合して、スラリー混合物を調製するステップ。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
【0142】
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に１００μｍのコーターギャップでキャストするステップ。
【0143】
ステップ４）スラリーをキャストした箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて直径１４ｍｍの正極を得るステップ。
【0144】
１．５． 固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製
ＰＥＯ系固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を、以下のプロセスに従って調製する。
ＰＥＯ系固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を、以下のプロセスに従って調製する。
【0145】
ステップ１）ポリエチレンオキシド（分子量１，０００，０００のＰＥＯ）と、ＬｉＴＦＳＩ（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈではなくＳｏｕｌｂｒａｉｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入）とを、９９．８重量％無水アセトニトリル中、ミキサーを使用して、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）で３０分間混合するステップ。エチレンオキシドとリチウムとのモル比は２０である。
【0146】
ステップ２）ステップ１）からの混合物をテフロン（登録商標）皿に注ぎ、２５℃で１２時間乾燥させる。
【0147】
ステップ３）乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜いて、厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍのＳＰＥディスクを得る。
【0148】
１．６． ポリマーセルの組み立て
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上への順序で、２０３２コインセル缶、セクション１．４に従って調製した正極、セクション１．５に従って調製したＳＰＥポリマー電解質、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上への順序で、２０３２コインセル缶、セクション１．４に従って調製した正極、セクション１．５に従って調製したＳＰＥポリマー電解質、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0149】
２． 比較例
２．１． ポリマー電解質
本発明によるポリマー電解質の代わりに、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入したポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）粉末（１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）を使用する。
２．１． ポリマー電解質
本発明によるポリマー電解質の代わりに、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入したポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）粉末（１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）を使用する。
【0150】
２．２． 正極の調製
セクション１．３に従って調製した正極活物質と、セクション２．１によるポリマー電解質とを含む正極を、以下の手順に従って調製する。
セクション１．３に従って調製した正極活物質と、セクション２．１によるポリマー電解質とを含む正極を、以下の手順に従って調製する。
【0151】
ステップ１）セクション２．１によるポリマー電解質と、リチウムＬｉＴＦＳＩとを含むポリマー電解質溶液を、９９．８重量％無水アセトニトリル中で調製するステップ。ポリマー電解質溶液は、ポリマー電解質：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
【0152】
ステップ２）ステップ１）からの調製したポリマー電解質溶液と、セクション１．３に従って調製した正極活物質と、アセトニトリル溶液中のカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック）とを、２１：７５：４の重量比で混合して、スラリー混合物を調製するステップ。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
【0153】
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に１００μｍのコーターギャップでキャストするステップ。
【0154】
ステップ４）スラリーをキャストした箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて直径１４ｍｍの正極を得るステップ。
【0155】
２．３． ポリマーセルの組み立て
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクション２．２からの調製した正極、セクション１．５からの調製したＳＰＥ、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクション２．２からの調製した正極、セクション１．５からの調製したＳＰＥ、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0156】
３． 比較及び試験法（Ｑｔｏｔａｌ）
漏れ容量（Ｑｔｏｔａｌ）を、セクション２．３及びセクション１．６で調製したコインセルについて測定した。セクション２．３で調製したコインセルは、現行技術によるポリマー電解質を含み、セクション１．６で調製したコインセルは、本発明によるポリマー電解質を含む。
漏れ容量（Ｑｔｏｔａｌ）を、セクション２．３及びセクション１．６で調製したコインセルについて測定した。セクション２．３で調製したコインセルは、現行技術によるポリマー電解質を含み、セクション１．６で調製したコインセルは、本発明によるポリマー電解質を含む。
【0157】
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム製，
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を使用して、８０℃でサイクルさせる。コインセルの試験手順では、下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流定義を使用する。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を使用して、８０℃でサイクルさせる。コインセルの試験手順では、下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流定義を使用する。
【0158】
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
【0159】
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。
【0160】
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
【0161】
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
【0162】
ステップ５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。
【0163】
Ｑｔｏｔａｌは、記載された試験方法に従って、ステップ４）における高電圧及び高温での総漏れ容量として定義される。Ｑｔｏｔａｌの値が小さいことは、高温動作時における正極活物質粉末の安定性が高いことを示す。
【0164】
【表2】
【0165】
表２には、実施例１のセクション１．６及び比較例のセクション２．３で調製された正極を含むポリマー電池のＱｔｏｔａｌをまとめている。表２によれば、本発明によるポリマー電解質を含むポリマー電池（実施例１）は、比較例２によるポリマー電解質を含むポリマー電池よりも大幅に低いＱｔｏｔａｌを有することが観察される。これは、本発明によるポリマー電解質の使用が、従来のポリマー電解質であるＰＥＯの使用よりも良好な電気化学的性能をもたらすことを示している。Ｑｔｏｔａｌの値が小さいということは、高温での高電圧印加におけるリチウムイオン二次電池の安定性が高いことを示している。
【図1】
