特許 7590885 窒化物結晶、半導体積層物、窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-19

(45)【発行日】2024-11-27

(54)【発明の名称】窒化物結晶、半導体積層物、窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶製造装置

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20241120BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20241120BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20241120BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B29/38 C

C30B29/38 Z

C23C16/34

H01L21/205

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021021522

(22)【出願日】2021-02-15

(65)【公開番号】P2022124009

(43)【公開日】2022-08-25

【審査請求日】2023-10-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】藤倉 序章

(72)【発明者】

【氏名】木村 健司

(72)【発明者】

【氏名】今野 泰一郎

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０３５９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８６２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０２３４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２４６１９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中の炭素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり、
前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度は、２×１０ ^１３ ｃｍ ^－３ 未満である
窒化物結晶。

【請求項2】

式（１－２）を満たす、
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした前記結晶中の炭素の濃度であり、
［Ｅ３］は、単位をｃｍ^－３とした前記結晶におけるＥ３濃度である
請求項１に記載の窒化物結晶。

【請求項3】

Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
式（１－１）および式（１－２）を満たす、
［Ｅ３］＜２×１０ ^１３ ｃｍ ^－３ ・・・（１－１）
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした前記結晶中の炭素の濃度であり、
［Ｅ３］は、前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度であり、該Ｅ３の濃度の単位はｃｍ^－３である
窒化物結晶。

【請求項4】

以下の式（２）を満たす、
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４２ ・・・（２）
請求項２又は３に記載の窒化物結晶。

【請求項5】

前記結晶における伝導帯下端から０．１５ｅＶ以上０．３ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ１の濃度は、３×１０^１２ｃｍ^－３以下である
請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化物結晶。

【請求項6】

前記結晶における伝導帯下端から０．６８ｅＶ以上０．７５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥｘの濃度は、３×１０^１３ｃｍ^－３以下である
請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化物結晶。

【請求項7】

前記結晶中のボロンの濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である
請求項１～６のいずれか１項に記載の窒化物結晶。

【請求項8】

前記結晶中の酸素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である
請求項１～７のいずれか１項に記載の窒化物結晶。

【請求項9】

前記結晶における伝導帯下端から０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップの濃度の合計は、１×１０^１４ｃｍ^－３未満である
請求項１～８のいずれか１項に記載の窒化物結晶。

【請求項10】

基板と、
前記基板上に設けられ、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶からなる窒化物結晶層と、
を有し、
前記窒化物結晶層中の炭素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり、
前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度は、２×１０ ^１３ ｃｍ ^－３ 未満である
半導体積層物。

【請求項11】

基板と、
前記基板上に設けられ、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶からなる窒化物結晶層と、
を有し、
前記窒化物結晶層は、式（１－１）および式（１－２）を満たす、
［Ｅ３］＜２×１０ ^１３ ｃｍ ^－３ ・・・（１－１）
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした前記窒化物結晶層中の炭素の濃度であり、
［Ｅ３］は、前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度であり、該Ｅ３の濃度の単位はｃｍ^－３である
半導体積層物。

【請求項12】

基板を収容する反応容器を準備する工程と、
前記反応容器内で所定の成長温度に加熱された前記基板に対して、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを供給し、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物結晶を前記基板上にエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記反応容器を準備する工程は、
前記成長温度に加熱される領域であって、前記基板に供給されるガスが接触する高温反応領域を有し、前記高温反応領域を構成する部材の表面の少なくとも一部が、鉄シアノ錯体からなる保護層を有する容器を、前記反応容器として準備する工程と、
前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒素原料ガスの供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の前記表面を清浄化および改質させる高温ベーク工程と、
を有する
窒化物結晶の製造方法。

【請求項13】

基板を収容する反応容器と、
前記反応容器内の少なくとも前記基板を加熱する加熱部と、
前記反応容器内の前記基板に対して、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを供給するガス供給系と、
前記反応容器内で所定の成長温度に加熱された前記基板に対して、前記ＩＩＩ族元素原料ガスおよび前記窒素原料ガスを供給し、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物結晶を前記基板上にエピタキシャル成長させるよう、前記加熱部および前記ガス供給系を制御する制御部と、
を備え、
前記反応容器は、前記成長温度に加熱される領域であって、前記基板に供給されるガスが接触する高温反応領域を有し、
前記高温反応領域を構成する部材の表面の少なくとも一部は、鉄シアノ錯体からなる保護層を有し、
前記制御部は、前記窒化物結晶をエピタキシャル成長させる処理の前に、前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒素原料ガスの供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の前記表面を清浄化および改質させる高温ベーク処理を実施する
窒化物結晶製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化物結晶、半導体積層物、窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発光素子や高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物の結晶が用いられる場合がある（特許文献１～４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－１０４６９３号公報

【文献】特開２００７－１５３６６４号公報

【文献】特開２００５－３９２４８号公報

【文献】特開２０２０－２３４２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、窒化物結晶の品質を向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中の炭素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり、
前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度は、１×１０^１４ｃｍ^－３未満である
窒化物結晶が提供される。

【0006】

本発明の他の態様によれば、
Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
式（１－１）および式（１－２）を満たす、
［Ｅ３］＜１×１０^１４ ・・・（１－１）
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした前記結晶中の炭素の濃度であり、
［Ｅ３］は、前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度であり、該Ｅ３の濃度の単位はｃｍ^－３である
窒化物結晶が提供される。

【0007】

本発明の更に他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられ、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶からなる窒化物結晶層と、
を有し、
前記窒化物結晶層中の炭素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり、
前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度は、１×１０^１４ｃｍ^－３未満である
半導体積層物が提供される。

【0008】

本発明の更に他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられ、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶からなる窒化物結晶層と、
を有し、
前記窒化物結晶層は、式（１－１）および式（１－２）を満たす、
［Ｅ３］＜１×１０^１４ ・・・（１－１）
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした前記窒化物結晶層中の炭素の濃度であり、
［Ｅ３］は、前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度であり、該Ｅ３の濃度の単位はｃｍ^－３である
半導体積層物が提供される。

【0009】

本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する反応容器を準備する工程と、
前記反応容器内で所定の成長温度に加熱された前記基板に対して、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを供給し、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物結晶を前記基板上にエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記反応容器を準備する工程は、
前記成長温度に加熱される領域であって、前記基板に供給されるガスが接触する高温反応領域を有し、前記高温反応領域を構成する部材の表面の少なくとも一部が、鉄シアノ錯体からなる保護層を有する容器を、前記反応容器として準備する工程と、
前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒素原料ガスの供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の前記表面を清浄化および改質させる高温ベーク工程と、
を有する
窒化物結晶の製造方法が提供される。

【0010】

本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する反応容器と、
前記反応容器内の少なくとも前記基板を加熱する加熱部と、
前記反応容器内の前記基板に対して、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを供給するガス供給系と、
前記反応容器内で所定の成長温度に加熱された前記基板に対して、前記ＩＩＩ族元素原料ガスおよび前記窒素原料ガスを供給し、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物結晶を前記基板上にエピタキシャル成長させるよう、前記加熱部および前記ガス供給系を制御する制御部と、
を備え、
前記反応容器は、前記成長温度に加熱される領域であって、前記基板に供給されるガスが接触する高温反応領域を有し、
前記高温反応領域を構成する部材の表面の少なくとも一部は、鉄シアノ錯体からなる保護層を有し、
前記制御部は、前記窒化物結晶をエピタキシャル成長させる処理の前に、前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒素原料ガスの供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の前記表面を清浄化および改質させる高温ベーク処理を実施する
窒化物結晶製造装置が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、窒化物結晶の品質を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】（ａ）は、窒化物結晶基板１０を示す概略平面図であり、（ｂ）は、窒化物結晶基板１０を示す概略側面図である。

【図2】等温容量過渡分光法の測定例を示す図である。

【図3】本発明の第１実施形態のＧａＮ結晶および文献４のＧａＮ結晶のそれぞれにおける電子トラップ濃度を等温容量過渡分光法により測定した結果を示す図である。

【図4】ＨＶＰＥ装置２００の概略構成図であり、反応容器２０３内で結晶成長ステップを実行中の様子を示している。

【図5】ＨＶＰＥ装置２００の概略構成図であり、反応容器２０３の炉口２２１を開放させた状態を示している。

【図6】（ａ）は種結晶基板２０上に結晶膜２１を厚く成長させた様子を示す図であり、（ｂ）は厚く成長させた結晶膜２１をスライスすることで複数の基板１０を取得する様子を示す図である。

【図7】本発明の第４実施形態の半導体積層物を示す概略断面図である。

【図8】炭素濃度に対する電子トラップＥ３濃度の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜発明者が得た知見＞
窒化物結晶中に、電子を供給するシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、酸素（Ｏ）などの浅いドナー以外の不純物が存在すると、デバイス特性が低下することが考えられる。具体的には、キャリア移動度の低下、ダイオードの抵抗増大と耐圧低下、発光効率の減少などが考えられる。したがって、窒化物結晶中の意図しない不純物の濃度は低ければ低い方が望ましい。

【0014】

当該不純物の濃度に関して文献４において記載したように、本発明者等は、新規製造方法により、窒化物結晶中のボロン（Ｂ），Ｏ，炭素（Ｃ）などの全ての濃度を１×１０^１５ｃｍ^－３未満とすることに成功した。

【0015】

しかしながら、文献４に記載の窒化物結晶中の電子トラップ濃度を、等温容量過渡分光（ＩＣＴＳ：Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により測定したところ、伝導帯から約０．６ｅＶの位置に電子トラップＥ３が残留しており、当該Ｅ３濃度が、１×１０^１４ｃｍ^－３超であることが判明した。

【0016】

ここで、近年の論文（後述の図８におけるＮａｒｉｔａ ２０２０）などによれば、Ｅ３の起源は、窒化物結晶中の鉄（Ｆｅ）であると報告されている。当該論文の内容によれば、ＩＣＴＳ法により窒化物結晶におけるＥ３濃度を測定すれば、間接的に窒化物結晶中のＦｅ濃度を見積もることが可能となると考えられる。

【0017】

上述の文献４に記載したように、新規製造方法で成長した窒化物結晶中のＦｅ濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の下限値以下であった。

【0018】

しかしながら、上述のように、ＩＣＴＳ法により測定した文献４の窒化物結晶におけるＥ３濃度が１×１０^１４ｃｍ^－３超であったことから、これに基づいて間接的に窒化物結晶中のＦｅ濃度を見積もったところ、文献４の窒化物結晶中には、上記ＳＩＭＳの下限をやや下回る程度（２×１０^１４ｃｍ^－３～７×１０^１４ｃｍ^－３程度）のＦｅが混入していることが明らかとなった。

【0019】

従来の有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法またはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により得られる窒化物結晶中のＥ３濃度の報告（後述の図８におけるＴａｎａｋａ ２０１６）によれば、Ｅ３濃度とＣ濃度とはトレードオフの関係を有するとされている。上述のように、Ｅ３の起源がＦｅとされていることから、Ｆｅ濃度とＣ濃度とがトレードオフの関係を有していることに相当する。

【0020】

すなわち、従来のＭＯＣＶＤ法またはＨＶＰＥ法では、結晶の成長環境に、所定量のＦｅおよびＣが存在している。窒化物結晶中にＣを取り込みやすい条件を選択すると、Ｆｅの取り込みが抑制される。一方で、窒化物結晶中にＣを取り込みにくい条件を選択すると、Ｆｅの取り込みが促進される。

【0021】

具体的には、例えば、Ｃ濃度を５×１０^１６ｃｍ^－３程度とすると、Ｆｅ濃度は１×１０^１１ｃｍ^－３近くまで低減することができる。一方、Ｃ濃度を１×１０^１５ｃｍ^－３程度まで低減すると、Ｆｅ濃度は１×１０^１５ｃｍ^－３にまで増大する可能性がある。

【0022】

したがって、Ｃ濃度とＦｅ濃度との両方が極めて低い窒化物結晶は、これまで実現されたことがなかった。具体的には、例えば、Ｃ濃度が１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり、かつ、Ｆｅ濃度が１×１０^１４ｃｍ^－３未満である窒化物結晶は、上述の文献４の新規製造方法を用いても不可能であった。

【0023】

以上の新規知見に鑑み、本発明者等は、さらなる不純物濃度の低減のため、鋭意検討を行った。

【0024】

ここで、ＭＯＣＶＤ法またはＨＶＰＥ法でのＦｅの発生源としては、例えば、ステンレス部材が考えられる。しかしながら、ＭＯＣＶＤ法におけるステンレス製のチャンバは、通常、充分に水冷される。また、ＨＶＰＥ法では、例えば、石英からなるガス供給管の中間に、不透明な石英からなるガス供給管が用いられる。これにより、熱輻射に起因したステンレス製のフランジ部の加熱を抑制することができる。このような対策を施すことで、ステンレス部材の過度な加熱を抑制し、当該部材からのＦｅの発生を抑制することができる。

【0025】

一方で、ＭＯＣＶＤ装置またはＨＶＰＥ装置のうち高温反応領域には、カーボン部材が用いられることがある。当該カーボン部材は、高純度のＣからなる部材が用いられるが、不可避不純物として０．０６ｐｐｍ以下程度のＦｅを含んでいる。このため、本発明者等は、文献４に記載のように、当該カーボン部材の外周に、例えば、炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる耐熱性の保護層（コート層）を設けていた。

【0026】

しかしながら、窒化物結晶の成長温度および原料ガスの雰囲気下においては、ＳｉＣが脆弱となる場合があった。このため、保護層に割れが生じたり、保護層がポーラスになったりする可能性があった。このため、保護層を介してカーボン部材から不純物のＦｅが成長雰囲気に漏出してしまう可能性があった。

【0027】

そこで、本発明者等は、高温反応領域におけるカーボン部材などの表面に、ＳｉＣに代えて鉄シアノ錯体（化学式：Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３）からなる保護層を被覆させることを検討した。その結果、高温反応領域の各部材から成長雰囲気へのＦｅのリークを抑制することができ、窒化物結晶中へのＦｅの混入を劇的に低減することができることを見出した。さらに、本発明者等が開発した高温ベークステップを有する製造方法を組み合わせることで、Ｃ濃度とＦｅ濃度との両方が極めて低い窒化物結晶を得ることができることを見出した。

【0028】

以下の実施形態は、本発明者等が見出した上記知見に基づくものである。

【0029】

＜本発明の第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0030】

（１）窒化物結晶基板
図１を用い、本実施形態に係る窒化物結晶基板１０について説明する。図１（ａ）は、窒化物結晶基板１０を示す概略平面図であり、（ｂ）は、窒化物結晶基板１０を示す概略側面図である。

【0031】

図１（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態の窒化物結晶基板１０（以下、基板１０ともいう）は、後述の半導体積層物１、または半導体装置を製造する際に用いられる円板状の基板として構成されている。基板１０は、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなり、本実施形態では、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）の単結晶からなっている。

【0032】

基板１０の主面（上面）の面方位は、例えば、（０００１）面（＋ｃ面、Ｇａ極性面）である。なお、基板１０を構成するＧａＮ結晶は、基板１０の主面に対して所定のオフ角を有していても良い。オフ角とは、基板１０の主面の法線方向と、基板１０を構成するＧａＮ結晶の主軸（ｃ軸）とのなす角度のことをいう。具体的には、基板１０のオフ角は、例えば、０°以上１．２°以下である。

【0033】

なお、基板１０の主面は、エピレディ面であり、基板１０の主面の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、例えば、１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下である。なお、ここでいう「ＲＭＳ」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて２０μｍ角エリアを測定した際のＲＭＳを意味している。

【0034】

また、基板１０の直径Ｄは、特に制限されるものではないが、例えば、２５ｍｍ以上である。基板１０の直径Ｄが２５ｍｍ未満であると、半導体装置の生産性が低下しやすくなる。このため、基板１０の直径Ｄは、２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、基板１０の厚さＴは、例えば、１５０μｍ以上２ｍｍ以下である。基板１０の厚さＴが１５０μｍ未満であると、基板１０の機械的強度が低下し自立状態の維持が困難となる可能性がある。このため、基板１０の厚さＴは、１５０μｍ以上とすることが好ましい。ここでは、例えば、基板１０の直径Ｄを２インチ（５０．８ｍｍ）とし、基板１０の厚さＴを４００μｍとする。

【0035】

［不純物濃度］
本実施形態では、後述するように、高温反応領域が鉄シアノ錯体からなる保護層を有する容器を反応容器として用い、且つ、高温ベークステップを行い、基板１０を製造することにより、基板１０を構成するＧａＮ結晶中の各不純物濃度が、ＳＩＭＳの測定限界（検出下限値）未満となっている。

【0036】

具体的には、高感度で知られるラスター変化法を用いたＳＩＭＳにより測定した結晶中のＣ濃度は、例えば、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である。

【0037】

なお、「ラスター変化法」とは、ＳＩＭＳの深さプロファイル分析の途中で、ラスタースキャンの面積を変える等し、試料中に含まれる元素とＳＩＭＳ装置由来のバックグランドレベルとの区別を行い、試料に含まれる元素濃度の正味量を正確に求める手法である。

【0038】

また、ラスター変化法を用いたＳＩＭＳにより測定した結晶中のＯ濃度は、例えば、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である。

【0039】

また、ＳＩＭＳの深さプロファイル分析により測定した結晶中のＢ濃度は、例えば、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である。

【0040】

また、本実施形態では、結晶中にｎ型不純物としてＳｉがドーピングされていないため、ＳＩＭＳの深さプロファイル分析により測定した結晶中のＳｉ濃度は、例えば、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である。

【0041】

また、本実施形態では、結晶中のＦｅ濃度は、上述の文献４と同様に、ＳＩＭＳの深さプロファイル分析の下限値未満である。ただし、本実施形態の結晶では、電子トラップＥ３濃度から見積もられるＦｅ濃度は、上述の文献４のそれよりも低い。この点については、詳細を後述する。

【0042】

また、本実施形態の結晶は、後述するようにＨＶＰＥ法により成長させたものであり、ナトリウム（Ｎａ）やリチウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属をフラックスとして用いるフラックス法により成長させたものではない。そのため、本実施形態の結晶は、ＮａやＬｉ等のアルカリ金属元素を実質的に含んでいない。

【0043】

さらに、本実施形態の結晶中には、ヒ素（Ａｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、Ｎａ、Ｌｉ、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびニッケル（Ｎｉ）のうち、いずれの元素も検出されていない。

【0044】

すなわち、結晶中のこれらの不純物濃度は、ＳＩＭＳの下限値未満である。なお、ＳＩＭＳにおける各元素の現在の検出下限値は、以下の通りである。

【0045】

Ａｓ：５×１０^１２ｃｍ^－３、
Ｃｌ：１×１０^１４ｃｍ^－３、
Ｐ：２×１０^１５ｃｍ^－３、
Ｆ：４×１０^１３ｃｍ^－３、
Ｎａ：５×１０^１１ｃｍ^－３、
Ｌｉ：５×１０^１１ｃｍ^－３、
Ｋ：２×１０^１２ｃｍ^－３、
Ｓｎ：１×１０^１３ｃｍ^－３、
Ｔｉ：１×１０^１２ｃｍ^－３、
Ｍｎ：５×１０^１２ｃｍ^－３、
Ｃｒ：７×１０^１３ｃｍ^－３、
Ｍｏ：１×１０^１５ｃｍ^－３、
Ｗ：３×１０^１６ｃｍ^－３、
Ｎｉ：１×１０^１４ｃｍ^－３

【0046】

［電子トラップ濃度］
本実施形態では、後述するように、高温反応領域が鉄シアノ錯体からなる保護層を有する容器を反応容器として用い、且つ、高温ベークステップを行い、基板１０を製造することにより、結晶における電子トラップ濃度が低減されている。

【0047】

ここで、図２を用い、電子トラップを測定する一手法としてのＩＣＴＳ法について説明する。図２は、等温容量過渡分光法の測定例を示す図である。

【0048】

ＩＣＴＳ法による測定では、まず、試料の裏面側にオーミック電極を設け、試料の表面側にショットキー電極を設ける。具体的には、ＧａＮ結晶からなる基板１０の裏面側のオーミック電極としては、例えば、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）とし、表面側のショットキー電極としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）とする。

【0049】

試料の準備が完了したら、図２のａに示すように、基板１０とショットキー電極とのショットキー接合において逆バイアス（バイアス電圧Ｖ_ｂ）を印加する。

【0050】

次に、図２のｂに示すように、該ショットキー接合において順方向のパルス（フィリングパルス）を重畳させる。このとき、基板１０を構成するＧａＮ結晶中の電子トラップに、電子が捕獲される。

【0051】

次に、図２のｃに示すように、再び、ショットキー接合において逆バイアスを印加した状態に戻す。逆バイアスに戻す時刻ｔを０とし、ｔ＝０からの接合容量Ｃ（ｔ）の変化を高速過渡容量計により測定する。

【0052】

逆バイアスに戻すとき（ｔ＝０）、フェルミレベル以上のトラップ準位に捕獲されていた電子は、伝導帯に放出される。ｔ＝０以降の電子の放出に伴って、空乏層幅は徐々に減少し、接合容量Ｃ（ｔ）が増加していく。

【0053】

上述のような接合容量Ｃ（ｔ）の時間変化に対するＩＣＴＳスペクトルＳ（ｔ）は、以下の式（ｉ）で定義される。

【0054】

【数1】

【0055】

ＩＣＴＳスペクトルＳ（ｔ）は、電子トラップ準位の熱的放出時定数（τ_ｅ）に対応する時間ｔ＝τ_ｅにおいて、ピークを有する。

【0056】

ここで、結晶が複数の電子トラップ準位を含み、かつ、ｉ番目の準位の熱的放出時定数をτ_ｅ ^ｉとすると、Ｓ（ｔ）は、以下の式（ｉｉ）で表される。

【0057】

【数2】

【0058】

ただし、ｑは電子の素電荷であり、ε_ｒは結晶の比誘電率であり、ε_０は真空の誘電率であり、Ｖ_ｄは拡散電位であり、Ｖ_ｂはバイアス電圧であり、Ａは接合断面積であり、Ｎ_Ｔ ^ｉはｉ番目のトラップ準位の濃度（密度）である。

【0059】

それぞれのτ_ｅ ^ｉが充分に離散的な場合、Ｓ（ｔ）は、それぞれのｔ＝τ_ｅ ^ｉでピークを有する。このため、ＩＣＴＳスペクトルＳ（ｔ）の各ピーク位置に基づいて、各電子トラップ準位の熱的放出時定数τ_ｅ ^ｉが求まる。このようにして求められたｔ＝τ_ｅ ^ｉを式（ｉｉ）に代入することにより、ＩＣＴＳスペクトルＳ（ｔ）の各ピーク強度から電子トラップの濃度Ｎ_Ｔ ^ｉが求められる。

【0060】

また、各電子トラップ準位の熱的放出時定数τ_ｅ ^ｉからは、下記の式（ｉｉｉ）に基づき、その準位の活性化エネルギーΔＥ_ｉを求めることができる。

【0061】

【数3】

【0062】

ただし、Ｎ_ｃは伝導帯の実効状態密度、σ_ｎ ^ｉはｉ番目の電子トラップの捕獲断面積、ν_ｔｈは電子の熱速度、ｇはトラップの縮退度、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。

【0063】

ここで、図３を用い、本実施形態のＧａＮ結晶の電子トラップについて説明する。図３は、本実施形態のＧａＮ結晶（後述のＳｉ微量ドープサンプルＡ４’）および文献４のＧａＮ結晶（後述のＳｉ微量ドープサンプルＢ７’）のそれぞれにおける電子トラップ濃度を等温容量過渡分光法により測定した結果を示す図である。

【0064】

図３に示すように、ＩＣＴＳにより測定したＧａＮ結晶のＩＣＴＳスペクトルＳ（ｔ）は、異なるエネルギー準位に相当する複数のピークを有する。これらのうち、伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップを「Ｅ３」と呼び、伝導帯下端から０．１５ｅＶ以上０．３ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップを「Ｅ１」と呼び、伝導帯下端から０．６８ｅＶ以上０．７５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップを「Ｅｘ」と呼ぶ。

【0065】

なお、ＩＣＴＳ法による測定温度は、各電子トラップのエネルギー位置に基づいて、例えば、８０Ｋ以上３５０Ｋ以下の範囲内で設定される。図３において、電子トラップＥ３およびＥｘを測定するときの測定温度は、室温（３００Ｋ）に設定される。一方で、伝導帯に近いエネルギー位置にある電子トラップＥ１を測定するときの温度は、例えば、１００Ｋ以上１５０Ｋ以下に設定される。

【0066】

文献４に記載のＧａＮ結晶では、電子トラップＥ３の濃度は、１×１０^１４ｃｍ^－３以上（例えば、およそ３×１０^１４ｃｍ^－３程度）であった。上述のように、Ｅ３の起源がＦｅとされていることから、文献４に記載のＧａＮ結晶中のＦｅ濃度が、１×１０^１４ｃｍ^－３以上であったことに相当する。

【0067】

また、文献４に記載のＧａＮ結晶では、電子トラップＥ１の濃度は、３×１０^１２ｃｍ^－３超であった。

【0068】

また、文献４に記載のＧａＮ結晶では、電子トラップＥｘの濃度は、３×１０^１３ｃｍ^－３超であった。

【0069】

これに対し、本実施形態のＧａＮ結晶では、電子トラップＥ３の濃度は、例えば、１×１０^１４ｃｍ^－３未満である。上述と同様に間接的にＧａＮ結晶中のＦｅ濃度を見積もると、本実施形態のＧａＮ結晶中のＦｅ濃度が、１×１０^１４ｃｍ^－３未満であることに相当する。

【0070】

また、本実施形態のＧａＮ結晶では、電子トラップＥ１の濃度は、例えば、３×１０^１２ｃｍ^－３以下である。

【0071】

また、本実施形態のＧａＮ結晶では、電子トラップＥｘの濃度は、例えば、３×１０^１３ｃｍ^－３以下である。

【0072】

更に言えば、本実施形態のＧａＮ結晶では、ＩＣＴＳ測定を実施した温度範囲、すなわち、８０Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度範囲内に、Ｅ１、Ｅ３およびＥｘ以外の電子トラップが存在しなかったことから、伝導帯下端から０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップの濃度の合計は、１×１０^１４ｃｍ^－３未満であると言える。

【0073】

［Ｃ濃度とＥ３濃度との関係］
本実施形態では、後述するように、高温反応領域が鉄シアノ錯体からなる保護層を有する容器を反応容器として用い、且つ、高温ベークステップを行い、基板１０を製造することにより、上述のようにトレードオフの関係にある、結晶中のＣ濃度とＥ３濃度との両方が低減されている。これにより、本実施形態のＧａＮ結晶は、以下の要件も満たす。

【0074】

すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、例えば、以下の式（１－１）および式（１－２）を満たす。
［Ｅ３］＜１×１０^１４ ・・・（１－１）
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした結晶中の炭素の濃度である。
［Ｅ３］は、結晶における電子トラップＥ３の濃度であり、該Ｅ３の濃度の単位はｃｍ^－３である。

【0075】

さらに、本実施形態のＧａＮ結晶は、例えば、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４２ ・・・（２）

【0076】

［絶縁性］
本実施形態では、上述のように結晶中の導電性（ｎ型不純物）の不純物濃度が極めて低くなっている。このため、結晶中で深い準位を形成するＣおよびＦｅなどの濃度が低くても、基板１０は、半絶縁性基板として構成されている。

【0077】

具体的には、本実施形態の基板１０を構成するＧａＮ結晶の抵抗率は、例えば、２０℃以上３００℃以下の温度条件下において、１×１０^６Ωｃｍ以上であり、３００℃を超え４００℃以下の温度条件下において、１×１０^５Ωｃｍ以上である。

【0078】

なお、ＧａＮ結晶の抵抗率の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、１×１０^１０Ωｃｍ程度である。

【0079】

（２）ＧａＮ基板の製造方法
以下、本実施形態における基板１０の製造方法について、具体的に説明する。

【0080】

まず、ＧａＮ結晶の成長に用いるＨＶＰＥ装置２００の構成について、図４を参照しながら詳しく説明する。ＨＶＰＥ装置２００は、例えば円筒状に構成された反応容器２０３を備えている。反応容器２０３は、その外側の大気や後述のグローブボックス２２０内の気体が内部に入り込まないよう、密閉構造となっている。反応容器２０３の内部には、結晶成長が行われる反応室２０１が形成されている。反応室２０１内には、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板２０を保持するサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。また、サセプタ２０８は、加熱部として内部ヒータ２１０を内包している。内部ヒータ２１０の温度は、後述のゾーンヒータ２０７とは別個に制御可能なように構成されている。さらに、サセプタ２０８は、その上流側および周囲が遮熱壁２１１により覆われている。遮熱壁２１１が設けられることにより、後述のノズル２４９ａ～２４９ｃから供給されるガス以外のガスが、種結晶基板２０に供給されなくなる。

【0081】

反応容器２０３は、円筒状に形成されたＳＵＳ等からなる金属フランジ２１９を介して、グローブボックス２２０に接続されている。グローブボックス２２０も、その内部に大気が混入しないように気密構造となっている。グローブボックス２２０の内部に設けられた交換室２０２は、高純度窒素（以下、単にＮ_２ガスとも称する）により連続的にパージされており、酸素および水分濃度が低い値となるように維持されている。グローブボックス２２０は、透明なアクリル製の壁と、この壁を貫通する穴に接続された複数個のゴム製のグローブと、グローブボックス２２０の内外間での物の出し入れを行うためのパスボックスと、を備えてなる。パスボックスは、真空引き機構とＮ_２パージ機構とを備えており、その内部の大気をＮ_２ガスにより置換することで、グローブボックス２２０内に酸素を含む大気を引き込むことなく、グローブボックス２２０の内外での物の出し入れが可能となるように構成されている。反応容器２０３から結晶基板を出し入れする際には、図５に示すように、金属フランジ２１９の開口部、すなわち、炉口２２１を開放して行う。これにより、後述の高温ベークステップを行うことで清浄化および改質処理が完了した反応容器２０３内の各部材の表面が再度汚染されてしまうことや、これらの部材の表面に大気や上述した各種不純物を含むガスが付着してしまうことを防止することができる。ここでいう不純物には、大気に由来するＯ_２、水分（Ｈ_２Ｏ）等や、人体等に由来するＣ、Ｏ、水素（Ｈ）を含む有機物、Ｎａ、Ｋ等や、結晶成長工程やデバイス製造工程等で用いられるガス等に由来するＡｓ、Ｃｌ、Ｐ、Ｆ等や、炉内の金属部材等に由来するＦｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ等のうち、少なくともいずれかを含んでいる。

【0082】

反応容器２０３の一端には、後述するガス生成器２３３ａ内へＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ａ、反応室２０１内へアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するガス供給管２３２ｂ、反応室２０１内へ高温ベークおよび通常ベーク用のＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ｃ、および、反応室２０１内へ窒素（Ｎ_２）ガスを供給するガス供給管２３２ｄがそれぞれ接続されている。なお、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃは、ＨＣｌガスやＮＨ_３ガスに加えて、キャリアガスとしての水素（Ｈ_２）ガスおよびＮ_２ガスを供給可能なようにも構成されている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃは、流量制御器とバルブと（いずれも図示しない）を、これらガスの種別毎にそれぞれ備えており、各種ガスの流量制御や供給開始／停止を、ガス種別毎に個別に行えるように構成されている。また、ガス供給管２３２ｄも、流量制御器とバルブと（いずれも図示しない）を備えている。ガス供給管２３２ｄから供給されるＮ_２ガスは、反応室２０１内における遮熱壁２１１の上流側および周囲をパージすることで、これらの部分の雰囲気の清浄度を維持するために用いられる。

【0083】

ガス供給管２３２ｃから供給されるＨＣｌガス、および、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃから供給されるＨ_２ガスは、後述する高温ベークステップおよび通常ベークステップにおいて、反応室２０１内（特に遮熱壁２１１の内側）の部材の表面を清浄化させるクリーニングガスとして、また、これらの表面を不純物の放出確率が少ない面へと改質する改質ガスとして作用する。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃから供給されるＮ_２ガスは、各ベークステップにおいて、反応室２０１内（特に遮熱壁２１１の内側）の所望の個所が適正にクリーニング等されるよう、ノズル２４９ａ～２４９ｃの先端から噴出するＨＣｌガスやＨ_２ガスの吹き出し流速を適切に調整するように作用する。

【0084】

ガス供給管２３２ａから導入されるＨＣｌガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、Ｇａ原料と反応することでＧａのハロゲン化物であるＧａＣｌガス、すなわち、Ｇａ原料ガスを生成する反応ガスとして作用する。なお、Ｇａ原料ガスは、「ＩＩＩ族元素原料ガス」ともいう。また、ガス供給管２３２ｂから供給されるＮＨ_３ガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、ＧａＣｌガスと反応することでＧａの窒化物であるＧａＮを種結晶基板２０上に成長させる窒化剤、すなわち、Ｎ原料ガスとして作用する。以下、ＧａＣｌガス、ＮＨ_３ガスを原料ガスと総称する場合もある。なお、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃから供給されるＨ_２ガスやＮ_２ガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、ノズル２４９ａ～２４９ｃの先端から噴出する原料ガスの吹き出し流速を適切に調整し、原料ガスを種結晶基板２０に向わせるように作用する。

【0085】

ガス供給管２３２ａの下流側には、上述したように、Ｇａ原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成されたＧａＣｌガスを、サセプタ２０８上に保持された種結晶基板２０の主面に向けて供給するノズル２４９ａが設けられている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスを、サセプタ２０８上に保持された種結晶基板２０の主面に向けて供給するノズル２４９ｂ，２４９ｃが設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、それぞれ、遮熱壁２１１の上流側を貫通するように構成されている。

【0086】

なお、ガス供給管２３２ｃは、ＨＣｌガス、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスの他、ドーパントガスとして、例えば、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２、略称：Ｃｐ_２Ｆｅ）ガスや三塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）等のＦｅ含有ガスや、シラン（ＳｉＨ_４）ガスやジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）等のＳｉ含有ガスや、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_５Ｈ_５）_２、略称：Ｃｐ_２Ｍｇ）ガス等のＭｇ含有ガスを供給することが可能なようにも構成されている。

【0087】

以上のガス供給管２３２ａ～２３２ｄ、流量制御器、バルブ、ノズル２４９ａ～２４９ｃにより、ガス供給系が構成されている。

【0088】

反応容器２０３の他端に設けられた金属フランジ２１９には、反応室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０には、圧力調整器としてのＡＰＣバルブ２４４、および、ポンプ２３１が、上流側から順に設けられている。なお、ＡＰＣバルブ２４４およびポンプ２３１に代えて、圧力調整機構を含むブロアを用いることも可能である。

【0089】

反応容器２０３の外周には、加熱部として、反応室２０１内を所望の温度に加熱するゾーンヒータ２０７が設けられている。ゾーンヒータ２０７は、上流側のガス生成器２３３ａを含む部分と、下流側のサセプタ２０８を含む部分の、少なくとも２つのヒータからなっており、各ヒータはそれぞれが個別に室温～１２００℃の範囲での温度調整ができるよう、それぞれが温度センサと温度調整器と（いずれも図示しない）を有している。

【0090】

種結晶基板２０を保持するサセプタ２０８は、上述したように、ゾーンヒータ２０７とは別に、少なくとも室温～１６００℃の範囲での温度調整ができるよう、内部ヒータ２１０、温度センサ２０９および温度調整器（図示しない）をそれぞれ備えている。また、サセプタ２０８の上流側および周囲は、上述したように、遮熱壁２１１により囲われている。遮熱壁２１１のうち、少なくともサセプタ２０８に向いた面の表面（内周面）は、後述するように、不純物を発生しない限定した部材を用いる必要があるが、それ以外の面（外周面）に関しては、１６００℃以上の温度に耐える部材であれば、使用する部材に関する限定はなない。遮熱壁２１１のうち、少なくとも内周面を除いた部分は、例えば、カーボン、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）等の耐熱性の高い非金属材料や、ＭｏやＷ等の耐熱性の高い金属材料から構成することができ、また、板状のリフレクタを積層した構造とすることができる。このような構成を用いることで、サセプタ２０８の温度を１６００℃とした場合においても、遮熱壁２１１の外部の温度を１２００℃以下に抑制することができる。この温度は石英の軟化点以下であるため、本構成においては、反応容器２０３、ガス生成器２３３ａ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄの上流側の部分を構成する各部材として、石英を用いることが可能となる。

【0091】

反応室２０１内において、後述する結晶成長ステップを実施する際に９００℃以上に加熱される領域であって、種結晶基板２０へ供給されるガスが接触する可能性がある領域（高温反応領域）２０１ａを有している。

【0092】

ここで、本実施形態では、高温反応領域２０１ａを構成する部材の表面の少なくとも一部は、例えば、鉄シアノ錯体（化学式：Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３）からなる保護層（符号不図示）を有している。

【0093】

鉄シアノ錯体は、紺青、プルシアンブルー等呼ばれ、青色絵具の原料でもある。しかしながら、鉄シアノ錯体では、Ｆｅ原子とシアンイオンが極めて強固に結合しているため、鉄シアノ錯体は極めて分解し難い。なお、一般的にシアンは毒性を危惧されるが、鉄シアノ錯体におけるＦｅとシアンイオンの結合が極めて安定なため、鉄シアノ錯体自体には毒性はない。このようにＦｅ原子が強固にシアンイオンと結合していることで、鉄シアノ錯体からのＦｅの単離を抑制し、鉄シアノ錯体自体を起因としたＧａＮ結晶中へのＦｅの取り込みを抑制することができる。

【0094】

上述のように鉄シアノ錯体の安定的な特性に基づき、高温反応領域２０１ａを構成する部材の表面を鉄シアノ錯体からなる保護層で被覆することで、ＧａＮ結晶の成長温度並びに高温ベークステップでの温度の条件下、および原料ガスの雰囲気下であっても、鉄シアノ錯体からなる保護層を安定的に維持することができる。すなわち、保護層の割れの発生の発生を抑制するとともに、保護層がポーラスとなることを抑制することができる。

【0095】

ただし、高温反応領域２０１ａを構成するカーボンなどからなる部材を、鉄シアノ錯体からなる保護層で直接被覆すると、物理衝撃に起因して保護層が割れてしまうおそれがある。

【0096】

そこで、本実施形態では、高温反応領域２０１ａを構成する部材の本体と保護層との間に、下地層（緩衝層、密着強化層）が設けられていることが好ましい。下地層の材料としては、例えば、ＳｉＣが挙げられる。このような下地層を本体と保護層との間に介在させることにより、高温反応領域２０１ａを構成する部材の本体に対して下地層を介して保護層を強固に密着させることができる。その結果、保護層の強度を確保することができる。

【0097】

高温反応領域２０１ａを構成する部材において上述の保護層を設ける部分としては、例えば、遮熱壁２１１のサセプタ２０８よりも上流側の内壁、ノズル２４９ａ～２４９ｃのうち遮熱壁２１１の内側に貫通した部分、および、遮熱壁２１１の外側のうち結晶成長ステップで９００℃以上に加熱される部分、サセプタ２０８の表面等が挙げられる。

【0098】

保護層の厚さは、限定されるものではないが、例えば、３０μｍ以上３００μｍ以下である。保護層の厚さを３０μｍ以上とすることで、保護層の耐性を確保することができる。保護層の厚さを３００μｍ以下とすることで、昇降温時の基材と保護層との熱膨張率差に起因した保護層の割れを抑制することができる。また、下地層の厚さは、限定されるものではないが、例えば、３０μｍ以上２００μｍ以下である。下地層の厚さを３０μｍ以上とすることで、下地層の密着性を確保することができる。下地層の厚さを２００μｍ以下とすることで、昇降温時の基材と下地層との熱膨張率差に起因した下地層の割れを抑制することができる。

【0099】

以上のＨＶＰＥ装置２００が備える各部材、例えば、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄが備える各種バルブや流量制御器、ポンプ２３１、ＡＰＣバルブ２４４、ゾーンヒータ２０７、内部ヒータ２１０、温度センサ２０９等は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０にそれぞれ接続されている。

【0100】

続いて、上述のＨＶＰＥ装置２００を用い、種結晶基板２０上にＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる処理の一例について、図４を参照しながら詳しく説明する。以下の説明において、ＨＶＰＥ装置２００を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

【0101】

（高温ベークステップ）
本ステップは、ＨＶＰＥ装置２００のメンテナンスやガス生成器２３３ａ内へのＧａ原料の投入等を行うことで、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露された場合に実施する。本ステップを行う前に、反応室２０１および交換室の２０２の気密が確保されていることを確認する。気密が確認された後、反応室２０１内および交換室２０２内をＮ_２ガスでそれぞれ置換してから、反応容器２０３内を所定の雰囲気とした状態で、反応室２０１を構成する各種部材の表面を加熱処理する。この処理は、反応容器２０３内への種結晶基板２０の搬入を行っていない状態で、また、ガス生成器２３３ａ内へのＧａ原料の投入を行っている状態で実施する。

【0102】

本ステップでは、ゾーンヒータ２０７の温度を結晶成長ステップと同程度の温度に調整する。具体的には、ガス生成器２３３ａを含む上流側のヒータの温度は７００～９００℃の温度に設定し、サセプタ２０８を含む下流側のヒータの温度は１０００～１２００℃の温度に設定する。更に、内部ヒータ２１０の温度は１５００℃以上の所定の温度に設定する。後述するように、結晶成長プロセスでは内部ヒータ２１０はオフであるか１２００℃以下の温度に設定するため、高温反応領域２０１ａの温度は９００℃以上１２００℃未満となる。一方、高温ベークステップにおいては、内部ヒータ２１０の温度を１５００℃以上の温度に設定することで、高温反応領域２０１ａの温度が１０００～１５００℃以上となり、種結晶基板２０が載置されるサセプタ２０８の近傍が１５００℃以上の高温になるとともに、それ以外の位置に関しても、それぞれの位置において、結晶成長ステップ中の温度よりも少なくとも１００℃以上高くなる。高温反応領域２０１ａの中で、結晶成長ステップの実施中において、温度が最も低い９００℃となる部位、具体的には、遮熱壁２１１の内側におけるノズル２４９ａ～２４９ｃの上流側の部位は、付着している不純物ガスが最も除去されにくい部分である。この部分の温度が少なくとも１０００℃以上の温度となるように、内部ヒータ２１０の温度を１５００℃以上の温度に設定することで、後述する清浄化および改質処理の効果、すなわち、成長させるＧａＮ結晶における不純物の低減効果が充分得られるようになるのである。内部ヒータ２１０の温度を１５００℃未満の温度とした場合、高温反応領域２０１ａ内のいずれかの点における温度を充分に高めることができず、後述する清浄化および改質処理の効果、すなわち、ＧａＮ結晶における不純物の低減効果が得られにくくなる。

【0103】

このステップにおける内部ヒータ２１０の温度の上限は、遮熱壁２１１の能力に依存する。遮熱壁２１１の外側の石英部品等の温度が、それらの耐熱温度を超えない範囲に抑制できる限りにおいては、内部ヒータ２１０の温度を高くすればするほど、反応室２０１内の清浄化および改質処理の効果が得られやすくなる。遮熱壁２１１の外側の石英部品等の温度が、それらの耐熱温度を超えてしまった場合には、ＨＶＰＥ装置２００のメンテナンス頻度やコストが増加する場合がある。

【0104】

また、本ステップでは、ゾーンヒータ２０７および内部ヒータ２１０の温度がそれぞれ上述した所定の温度に到達した後、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのそれぞれから、例えば３ｓｌｍ程度の流量でＨ_２ガスを供給する。また、ガス供給管２３２ｃから、例えば２ｓｌｍ程度の流量でＨＣｌガスを供給するとともに、例えば１ｓｌｍ程度の流量でＨ_２ガスを供給する。また、ガス供給管２３２ｄから、例えば１０ｓｌｍ程度の流量でＮ_２ガスを供給する。そして、この状態を所定時間維持することで、反応室２０１内のベーキングを実施する。Ｈ_２ガスやＨＣｌガスの供給を上述のタイミングで、すなわち、反応室２０１内を昇温してから開始することにより、後述する清浄化や改質処理に寄与することなく無駄に流れるだけとなってしまうガスの量を削減し、結晶成長の処理コストを低減させることが可能となる。

【0105】

なお、本実施形態における高温ベースステップでは、Ｏ_２ガスを供給しないことが好ましい。すなわち、文献４に記載したＯ_２ガスを供給する「酸化シーケンス」は行わないことが好ましい。Ｏ_２ガスを供給すると、鉄シアノ錯体が酸化され、保護層が脆弱化してしまうおそれがある。これに対し、Ｏ_２ガスを供給せず、すなわち、Ｏ_２ガスを意図的に含まないガス雰囲気下で高温ベークステップを行うことで、鉄シアノ錯体の酸化を抑制し、保護膜の脆弱化を抑制することができる。

【0106】

また、本ステップは、ポンプ２３１を作動させた状態で行い、その際、ＡＰＣバルブ２４４の開度を調整することで、反応容器２０３内の圧力を、例えば０．５気圧以上２気圧以下の圧力に維持する。本ステップを、反応容器２０３内の排気中に行うことで、反応容器２０３内からの不純物の除去、すなわち、反応容器２０３内の清浄化を効率的に行うことが可能となる。なお、反応容器２０３内の圧力が０．５気圧未満となると、後述する清浄化および改質処理の効果が得られにくくなる。また、反応容器２０３内の圧力が２気圧を超えると、反応室２０１内の部材が受けるエッチングダメージが過剰となる。

【0107】

また、本ステップでは、反応容器２０３内におけるＨＣｌガスのＨ_２ガスに対する分圧比率（ＨＣｌの分圧／Ｈ_２の分圧）を、例えば１／５０～１／２の大きさに設定する。上述の分圧比率が１／５０より小さくなると、反応容器２０３内における清浄化および改質処理の効果がそれぞれ得られにくくなる。また、上述の分圧比率が１／２より大きくなると、反応室２０１内の部材が受けるエッチングダメージが過剰となる。

【0108】

なお、これらの分圧制御は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃに設けられた流量制御器の流量調整により行うことができる。

【0109】

本ステップを例えば３０分以上３００分以下の時間実施することで、反応室２０１のうち、少なくとも高温反応領域２０１ａを構成する各種部材の表面を清浄化し、これらの表面に付着していた異物を除去することができる。そして、これら部材の表面を、後述する結晶成長ステップにおける温度よりも１００℃以上高温に保つことで、これらの表面からの不純物ガスの放出を促進し、結晶成長ステップにおける温度、圧力条件下において、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣ等の不純物の放出が生じにくい面（アウトガスが発生しにくい面）へと改質することが可能となる。なお、本ステップの実施時間が３０分未満となると、ここで述べた清浄化および改質処理の効果が不充分となる場合がある。また、本ステップの実施時間が３００分を超えると、高温反応領域２０１ａを構成する部材のダメージが過剰となる。

【0110】

なお、反応容器２０３内へＨ_２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、反応容器２０３内へのＮＨ_３ガスの供給は不実施とする。本ステップにおいて反応容器２０３内へＮＨ_３ガスを供給すると、上述の清浄化および改質処理の効果、特に改質処理の効果が得られにくくなる。

【0111】

また、反応容器２０３内へＨ_２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、ＨＣｌガスの代わりに塩素（Ｃｌ_２）ガスのようなハロゲン系ガスを供給するようにしてもよい。この場合においても、上述の清浄化および改質処理の効果がそれぞれ同様に得られるようになる。

【0112】

また、反応容器２０３内へＨ_２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃからキャリアガスとしてＮ_２ガスを添加してもよい。Ｎ_２ガスの添加によりノズル２４９ａ～２４９ｃからのガスの吹き出し流速を調整することで、上述の清浄化および改質処理が不完全な部分が生じるのを防ぐことができる。なお、Ｎ_２ガスの代わりにＡｒガスやＨｅガス等の希ガスを供給するようにしてもよい。

【0113】

上述の清浄化および改質処理が完了したら、ゾーンヒータ２０７の出力を低下させ、反応容器２０３内を例えば２００℃以下の温度、すなわち、反応容器２０３内への種結晶基板２０の搬入等が可能となる温度へと降温させる。また、反応容器２０３内へのＨ_２ガス、ＨＣｌガスの供給を停止し、Ｎ_２ガスでパージする。反応容器２０３内のパージが完了したら、反応容器２０３内へのＮ_２ガスの供給を維持しつつ、反応容器２０３内の圧力が大気圧、或いは、大気圧よりも僅かに高い圧力になるように、ＡＰＣバルブ２４４の開度を調整する。

【0114】

（通常ベークステップ）
上述の高温ベークステップは、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露された場合に実施する。しかしながら、結晶成長ステップを行う際には、通常、その前後を含めて、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露されることはないので、高温ベークステップは不要となる。但し、結晶成長ステップを行うことで、ノズル２４９ａ～２４９ｃの表面、サセプタ２０８の表面、遮熱壁２１１の内壁等に、ＧａＮの多結晶が付着する。ＧａＮの多結晶が残留した状態で次の結晶成長ステップを実施すると、多結晶から分離する等して飛散したＧａＮ多結晶粉やＧａ液滴等が種結晶基板２０に付着し、良好な結晶成長を阻害する原因となる。このため、結晶成長ステップの後には、上述のＧａＮ多結晶を除去する目的で通常ベークステップを実施する。通常ベークステップの処理手順、処理条件は、内部ヒータ２１０をオフの状態とし、サセプタ２０８付近の温度を１０００～１２００℃の温度とする点以外は、高温ベークステップにおけるそれらと同様とすることができる。通常ベークステップを行うことにより、反応室２０１内からＧａＮ多結晶を除去することができる。

【0115】

（結晶成長ステップ）
高温ベークステップあるいは通常ベークステップを実施した後、反応容器２０３内の降温およびパージが完了したら、図５に示すように、反応容器２０３の炉口２２１を開放し、サセプタ２０８上に種結晶基板２０を載置する。炉口２２１は、大気から隔離されており、Ｎ_２ガスで連続的にパージされたグローブボックス２２０に接続されている。グローブボックス２２０は、上述したように、透明なアクリル製の壁と、壁を貫通する穴に接続された複数個のゴム製のグローブと、グローブボックス２２０の内外間での物の出し入れを行うためのパスボックスと、を備えてなる。パスボックス内部の大気をＮ_２ガスに置換することで、グローブボックス２２０内に大気を引き込むことなく、グローブボックス２２０の内外での物の出し入れが可能となる。このような機構を用いて種結晶基板２０の載置作業を行うことで、高温ベークステップを行うことで清浄化および改質処理が完了した反応容器２０３内の各部材の再汚染や、これら部材への不純物ガスの再付着を防止することができる。なお、サセプタ２０８上に載置する種結晶基板２０の表面、すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃに対向する側の主面（結晶成長面、下地面）は、例えば、ＧａＮ結晶の（０００１）面、すなわち、＋ｃ面（Ｇａ極性面）となるようにする。

【0116】

反応室２０１内への種結晶基板２０の搬入が完了したら、炉口２２１を閉じ、反応室２０１内の加熱および排気を実施しながら、反応室２０１内へのＨ_２ガス、或いは、Ｈ_２ガスおよびＮ_２ガスの供給を開始する。そして、反応室２０１内が所望の処理温度、処理圧力に到達し、反応室２０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからのＨＣｌガス、ＮＨ_３ガスの供給を開始し、種結晶基板２０の表面に対してＧａＣｌガスおよびＮＨ_３ガスをそれぞれ供給する。これにより、図６（ａ）に断面図を示すように、種結晶基板２０の表面上にＧａＮ結晶がエピタキシャル成長し、ＧａＮ結晶膜２１が形成される。

【0117】

なお、本ステップでは、種結晶基板２０を構成するＧａＮ結晶の熱分解を防止するため、種結晶基板２０の温度が５００℃に到達した時点、或いはそれ以前から、反応室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を開始するのが好ましい。また、ＧａＮ結晶膜２１の面内膜厚均一性等を向上させるため、本ステップは、サセプタ２０８を回転させた状態で実施するのが好ましい。

【0118】

本ステップでは、ゾーンヒータ２０７の温度は、ガス生成器２３３ａを含む上流側のヒータでは例えば７００～９００℃の温度に設定し、サセプタ２０８を含む下流側のヒータでは例えば１０００～１２００℃の温度に設定するのが好ましい。これにより、サセプタ２０８の温度は１０００～１２００℃の所定の結晶成長温度に調整される。本ステップでは、内部ヒータ２１０はオフの状態で使用してもよいが、サセプタ２０８の温度が上述の１０００～１２００℃の範囲である限りにおいては、内部ヒータ２１０を用いた温度制御を実施しても構わない。

【0119】

本ステップのその他の処理条件としては、以下が例示される。
処理圧力：０．５～２気圧
ＧａＣｌガスの分圧：０．１～２０ｋＰａ
ＮＨ_３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：１～１００
Ｈ₂ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：０～１００

【0120】

また、種結晶基板２０の表面に対してＧａＣｌガスおよびＮＨ_３ガスを供給する際は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのそれぞれから、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを添加してもよい。Ｎ_２ガスを添加してノズル２４９ａ～２４９ｃから供給されるガスの吹き出し流速を調整することで、種結晶基板２０の表面における原料ガスの供給量等の分布を適切に制御し、面内全域にわたり均一な成長速度分布を実現することができる。なお、Ｎ_２ガスの代わりにＡｒガスやＨｅガス等の希ガスを供給するようにしてもよい。

【0121】

（搬出ステップ）
種結晶基板２０上へ所望の厚さのＧａＮ結晶膜２１を成長させたら、反応室２０１内へＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガスを供給しつつ、また、反応室２０１内を排気した状態で、反応室２０１内へのＨＣｌガス、Ｈ_２ガスの供給、ゾーンヒータ２０７による加熱をそれぞれ停止する。そして、反応室２０１内の温度が５００℃以下に降温したらＮＨ_３ガスの供給を停止し、反応室２０１内の雰囲気をＮ_２ガスへ置換して大気圧に復帰させる。そして、反応室２０１内を、例えば２００℃以下の温度、すなわち、反応容器２０３内からのＧａＮの結晶インゴット（表面にＧａＮ結晶膜２１が形成された種結晶基板２０）の搬出が可能となる温度へと降温させる。その後、結晶インゴットを反応室２０１内から、グローブボックス２２０およびパスボックスを介して、搬出する。

【0122】

（スライスステップ）
その後、搬出した結晶インゴットを例えば成長面に平行にスライスすることにより、図６（ｂ）に示すように、１枚以上の基板１０を得ることができる。このスライス加工は、例えばワイヤソーや放電加工機等を用いて行うことが可能である。その後、基板１０の表面（＋ｃ面）に所定の研磨加工を施すことで、この面をエピレディなミラー面とする。なお、基板１０の裏面（－ｃ面）はラップ面あるいはミラー面とする。

【0123】

なお、上述の高温ベークステップ、通常ベークステップ、結晶成長ステップおよび搬出ステップの実行順序は、次の通り実施するのが好ましい。すなわち、ｎを１以上の整数とした場合、例えば、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露→高温ベークステップ→結晶成長ステップ→搬出ステップ→（通常ベークステップ→結晶成長ステップ→搬出ステップ）×ｎという順序で実施するのが好ましい。

【0124】

（３）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

【0125】

（ａ）本実施形態では、高温反応領域２０１ａを構成する部材の表面の少なくとも一部を、鉄シアノ錯体（化学式：Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３）からなる保護層で被覆することで、高温反応領域２０１ａを構成する部材から成長雰囲気へのＦｅのリークを抑制することができ、ＧａＮ結晶中へのＦｅの混入を劇的に低減することができる。さらに、本発明者等が開発した高温ベークステップを有する製造方法を組み合わせることで、Ｃ濃度と、Ｆｅ濃度に相当する電子トラップＥ３濃度と、の両方が極めて低いＧａＮ結晶を得ることができる。

【0126】

具体的には、ラスター変化法を用いたＳＩＭＳにより測定した結晶中のＣ濃度を１×１０^１５ｃｍ^－３未満とし、且つ、ＧａＮ結晶における電子トラップＥ３の濃度を１×１０^１４ｃｍ^－３未満とし、好ましくは２×１０^１３ｃｍ^－３未満とすることができる。

【0127】

また、本実施形態のＧａＮ結晶は、上述の式（１－１）「［Ｅ３］＜１×１０^１４」を満たしつつ、式（１－２）「［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３」を満たし、好ましくは上述の式（２）「［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４２」を満たす。

【0128】

このように、上述の製造方法によりＧａＮ結晶を製造することで、トレードオフの関係にあると報告されていたＣ濃度と電子トラップＥ３濃度との両方を劇的に低減させることができる。

【0129】

その結果、本実施形態のＧａＮ結晶は、Ｃ濃度およびＥ３濃度のうち少なくともいずれかが高かった従来のＧａＮ結晶に比べ、不純物濃度、トラップ濃度が大幅に小さくなる等、極めて良好な結晶品質を有することになる。

【0130】

また、本実施形態のＧａＮ結晶をスライスすることで得られた基板１０を用いて半導体デバイスを作製する場合、Ｃ濃度およびＥ３濃度のうち少なくともいずれかが高かった従来のＧａＮ結晶からなる基板を用いる場合に比べ、不純物の拡散に起因したデバイスの劣化や、不純物起因のトラップの充放電に起因したデバイス動作の不安定化を抑制することが可能となる。

【0131】

（ｂ）本実施形態では、高温反応領域２０１ａを構成する部材の表面の少なくとも一部が、鉄シアノ錯体からなる保護層を有する容器を反応容器２０３として用いることで、鉄シアノ錯体の安定的な特性に基づき、ＧａＮ結晶の成長温度並びに高温ベークステップでの温度の条件下、および原料ガスの雰囲気下であっても、鉄シアノ錯体からなる保護層を安定的に維持することができる。すなわち、保護層の割れの発生の発生を抑制するとともに、保護層がポーラスとなることを抑制することができる。これにより、高温反応領域２０１ａを構成するカーボンなどからなる部材から成長雰囲気中にＦｅ等の不純物がリークすることを抑制することができる。

【0132】

さらに、高温ベークステップにおいて、高温反応領域２０１ａの温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、反応容器２０３内へのＮＨ_３ガスの供給を不実施とし、反応容器２０３内へのＨ_２ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、高温反応領域２０１ａを構成する部材の表面を清浄化および改質させることができる。すなわち、高温反応領域２０１ａを構成する部材の表面からの不純物ガスの放出を促進し、結晶成長ステップにおける温度および圧力の条件下において、Ｃ等の不純物の放出が生じにくい面（アウトガスが発生しにくい面）へと改質することができる。

【0133】

これらの結果、本実施形態のＧａＮ結晶において、Ｃ濃度と、Ｆｅ濃度に相当する電子トラップＥ３濃度と、の両方を劇的に低減することが可能となる。

【0134】

（ｃ）本実施形態では、上述の製造方法によりＧａＮ結晶を製造し、不純物濃度を劇的に低減することで、ＧａＮ結晶の結晶品質を向上させることができる。これにより、ＧａＮ結晶における電子トラップＥ３の濃度を低減することができるだけでなく、他の電子トラップの濃度も低減することができる。

【0135】

具体的には、電子トラップＥ１の濃度を３×１０^１２ｃｍ^－３以下とし、電子トラップＥｘの濃度を３×１０^１３ｃｍ^－３以下とすることができる。なお、これらＥ１およびＥｘトラップの起源は現時点では明らかではない。しかしながら、本実施形態の保護層を使用することで、Ｅ１およびＥｘのそれぞれの濃度が低減されているため、Ｅ１およびＥｘのいずれも、Ｅ３トラップ同様に、高温反応領域２０１ａを構成する部材の基材に起因する不純物に関連したトラップであると考えられる。

【0136】

このように、ＧａＮ結晶中に生じうる様々な電子トラップ濃度を低減することで、電子トラップの充放電によるデバイス動作の不安定化を防止することが可能となる。

【0137】

（ｄ）本実施形態では、上述の製造方法によりＧａＮ結晶を製造することで、ＧａＮ結晶中のＣ以外の不純物濃度も劇的に低減することができる。具体的には、ラスター変化法を用いたＳＩＭＳにより測定した結晶中のＯ濃度を１×１０^１５ｃｍ^－３未満とすることができる。また、ＳＩＭＳの深さプロファイル分析により測定した結晶中のＢ濃度を１×１０^１５ｃｍ^－３未満とすることができる。

【0138】

（ｅ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、上述したように高純度であることから、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での抵抗率が１×１０^６Ωｃｍ以上という高い絶縁性を有している。なお、ＧａＮ結晶がＳｉやＯといったドナー不純物を多く含む場合、この結晶の絶縁性を高めるには、例えば特表２００７－５３４５８０号公報に開示されているような、結晶中にＭｎ、Ｆｅ、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、銅（Ｃｕ）等のドナー補償用の不純物（以下、補償用不純物と称する）を添加する手法が知られている。但し、この手法では、補償用不純物の添加によりＧａＮ結晶の品質が劣化しやすくなるという課題がある。例えば、ＧａＮ結晶中に補償用不純物を添加すると、この結晶をスライスすることで得られる基板に割れが発生しやすくなる。また、基板上に形成された積層構造中に補償用不純物が拡散することで、この基板を用いて作製された半導体デバイスの特性が低下しやすくなる。これに対し、本実施形態のＧａＮ結晶では、補償用不純物を添加することなく高い絶縁性を得られることから、従来手法では問題となりやすい結晶性劣化の課題を回避することが可能となる。

【0139】

（ｄ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶の絶縁性は、結晶中への補償用不純物の添加によって得られる絶縁性に比べ、温度依存性が低く、安定したものとなる。というのも、ＳｉやＯを例えば１×１０^１７ｃｍ^－３以上の濃度で含むＧａＮ結晶に対し、それらの濃度を上回る濃度でＦｅを添加すれば、本実施形態のＧａＮ結晶に近い絶縁性を付与することは一見可能とも考えられる。しかしながら、補償用不純物として用いられるＦｅの準位は０．６ｅＶ程度と比較的浅いことから、Ｆｅの添加により得られた絶縁性は、本実施形態のＧａＮ結晶が有する絶縁性に比べ、温度上昇等に伴って低下しやすいという特性がある。これに対し、本実施形態によれば、補償用不純物の添加を行うことなく絶縁性を実現できることから、従来手法で問題となりやすい温度依存性増加の課題を回避することが可能となる。

【0140】

（ｅ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、上述したように高純度であることから、Ｓｉイオンの打込みによりこの結晶をｎ型半導体化させたり、Ｍｇイオンの打込みによりこの結晶をｐ型半導体として形成させたりする場合、イオンの打込み量を少なく抑えることが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、イオンの打込みによる結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与することが可能となる点で、Ｆｅ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点でも、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。

【0141】

＜本発明の第２実施形態＞
続いて、本発明の第２実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。

【0142】

本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｃ濃度と電子トラップＥ３濃度との両方が極めて低い点は第１実施形態と同様であるが、Ｓｉ濃度が１×１０^１５ｃｍ^－３以上となっている点が第１実施形態と異なる。本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｓｉをこのような濃度で含むことにより、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ以下という導電性を有し、いわゆるｎ型半導体結晶として機能する。なお、Ｓｉ濃度としては、例えば１×１０^１５ｃｍ^－３以上５×１０^１９ｃｍ^－３以下の大きさとすることができる。この場合、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での自由電子濃度（ｎ型のキャリア濃度）は例えば１×１０^１５ｃｍ^－３以上５×１０^１９ｃｍ^－３以下となり、同温度条件下での抵抗率は例えば１×１０^－４Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下となる。

【0143】

本実施形態のＧａＮ結晶においては、結晶中のＳｉ濃度と自由電子濃度は、ほぼ等しい値であった。このことは、Ｓｉ以外のキャリアの起源となる不純物（自由電子を補償するＦｅやＣ、あるいは、ドナーとなるＯ等）の実際の濃度が極めて小さく、これらの不純物は、本実施形態でのＳｉ濃度の最小値１×１０^１５ｃｍ^－３と比較して、無視できる程度にしかＧａＮ結晶中に含まれていないということを示している。

【0144】

ＧａＮ結晶中へのＳｉの添加は、上述の結晶成長ステップにおいて、原料ガス（ＧａＣｌガス＋ＮＨ_３ガス）と同時に、ＳｉＨ_４ガスやＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガス等のＳｉ含有ガスを種結晶基板２０に対して供給することにより行うことができる。反応容器２０３内におけるＳｉ含有ガスのＩＩＩ族原料ガスに対する分圧比率（Ｓｉ含有ガスの分圧／ＧａＣｌガスの合計分圧）は、例えば１／１０^８～１／１０^３の大きさとすることができる。また、ＧａＮ結晶中へのＳｉの添加は、第１実施形態と同様の手法で基板１０を取得した後、この基板１０に対してＳｉイオンを打込むことにより行うこともできる。

【0145】

本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、結晶中のＢ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、良好な品質を有することになる。また、本実施形態によれば、ＧａＮ結晶中における電子トラップＥ３濃度から見積もられるＦｅ濃度等の不純物濃度が上述のように小さいことから、Ｓｉの添加量を少なく抑えたとしても、ＧａＮ結晶に所望の導電性（ｎ型半導体特性）を付与することが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、Ｓｉの添加による結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与できる点で、ＦｅやＣ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点で、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。

【0146】

更に、本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、ＦｅおよびＣ等のｎ型導電性を補償する不純物の濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、キャリア濃度の均一性を向上することができる。

【0147】

例えば＋ｃ面を表面とし、オフ角分布を有するＧａＮ基板上へＧａＮ結晶を成長させる場合、これらのＦｅおよびＣ等のＧａＮ結晶中への混入量がオフ角に依存する。このため、ＧａＮ結晶にＦｅあるいはＣが多量に混入する状況では、得られるＧａＮ結晶は、ウエハ面内で数十％以上の大きな自由電子濃度のバラツキを有することになる。例えば、後述のＳｈｉｏｊｉｍａ ２０１９では、２インチ基板でのオフ角分布が０．３°程度である場合に、面内で実効キャリア濃度が５×１０^１５ｃｍ^－３～８×１０^１５ｃｍ^－３の範囲で変動している。面内全域で測定したキャリア濃度の分散としては、平均値の１５％以上に相当するバラツキである。

【0148】

これに対して、本実施形態のＧａＮ結晶は、そもそも結晶中のＦｅおよびＣ等のｎ型導電性を補償する不純物の濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さい。これにより、たとえ種結晶基板２０を構成するＧａＮ結晶の表面が大きなオフ角分布を有していたとしても、均一なキャリア濃度分布を容易に得ることが可能である。

【0149】

具体的には、例えば、基板１０が２５ｍｍ以上（２インチ、４インチあるいは６インチ）のＧａＮ基板であり、基板１０の径方向に測定したオフ角分布（中心から径方向に半径の８０％の距離の範囲内の任意の２点で測定したオフ角の差の最大値）が０．４°以下である場合に、基板１０の面内の平均キャリア濃度（平均自由電子濃度）が１×１０^１５ｃｍ^－３以上であれば、キャリア濃度の分散を平均値の３％以下とすることが可能である。

【0150】

また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度の低下を抑制することが可能となるという点で、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。例えば、本実施形態のＧａＮ結晶中の電子濃度が２×１０^１５ｃｍ^－３以下である場合には、室温において１５００ｃｍ^２／Ｖｓあるいはそれ以上の高い移動度が得られている。

【0151】

なお、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉに変えてＧｅを用いたり、ＳｉおよびＧｅの両方を用いたりした場合にも、同様の効果が得られることを確認している。これらの場合、結晶中のＳｉおよびＧｅの合計濃度は、例えば、１×１０^１５ｃｍ^－３以上であり、好ましくは、５×１０^１９ｃｍ^－３以下である。

【0152】

＜本発明第２の実施形態の変形例＞
上述の第２の実施形態において、結晶成長ステップに際して供給するＳｉ含有ガスの量を更に減らすことで、自由電子濃度を１×１０^１４ｃｍ^－３以上１×１０^１５ｃｍ^－３未満とすることも可能である。ただしこの場合には、結晶中のＳｉ濃度を測定することは不可能なため、現時点では、Ｓｉ濃度としては１×１０^１５ｃｍ^－３未満であるとしか言えない。また、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉに代えてＧｅを用いたり、ＳｉおよびＧｅの両方を用いたりすることも可能である。

【0153】

＜本発明の第３実施形態＞
続いて、本発明の第３実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｃ濃度と電子トラップＥ３濃度との両方が極めて低い点は第１実施形態と同様であるが、Ｍｇをさらに含み、その濃度が３×１０^１８ｃｍ^－３以上となっている点が第１実施形態と異なる。本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｍｇをこのような濃度で含むことにより、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ未満という導電性を有し、いわゆるｐ型半導体結晶として機能する。なお、Ｍｇ濃度としては、例えば１×１０^１７ｃｍ^－３以上５×１０^２０ｃｍ^－３以下の大きさとすることができる。この場合、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での正孔（ｐ型のキャリア）濃度は例えば５×１０^１５ｃｍ^－３以上５×１０^１８ｃｍ^－３以下となり、同温度条件下での抵抗率は例えば０．５Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下となる。

【0154】

ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、上述の結晶成長ステップにおいて、原料ガス（ＧａＣｌガス＋ＮＨ_３ガス）と同時に、Ｃｐ_２Ｍｇガス等のＭｇ含有ガスを種結晶基板２０に対して供給することにより行うことができる。反応容器２０３内におけるＭｇ含有ガスのＩＩＩ族原料ガスに対する分圧比率（Ｍｇ含有ガスの分圧／ＧａＣｌガスの合計分圧）は、例えば１／１０^５～１／１０^２の大きさとすることができる。また、ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、Ｃｐ_２Ｍｇガス等に代えて、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）や金属Ｍｇを含むガスを用いてもよい。これらのガスは、例えば、ガス供給管２３２ｃの途中８００℃程度の高温域にＭｇ_３Ｎ_２や金属Ｍｇを設置することで、これらの物質の蒸気を発生することができる。また、ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、第１実施形態と同様の手法で基板１０を取得した後、この基板１０に対してＭｇイオンを打込むことにより行うこともできる。第２実施形態と同様、ドーパントガスを用いる場合、ＧａＮ結晶の厚さ方向全域にわたり均一にＭｇを添加することができ、また、イオン注入による結晶表面のダメージが回避しやすくなる点で有利である。また、イオン打込みを用いる場合、Ｃｐ_２Ｍｇガスに含まれるＣ成分の結晶中への取り込み、すなわち、ＧａＮ結晶におけるＣ濃度の増加を回避しやすくなる点で有利である。

【0155】

本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、良好な品質を有することになる。また、本実施形態によれば、ＧａＮ結晶中におけるＳｉ、Ｏ等の不純物濃度が上述のように小さいことから、Ｍｇの添加量を少なく抑えたとしても、ＧａＮ結晶に所望の導電性（ｐ型半導体特性）を付与することが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、Ｍｇの添加による結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与できる点で、ＳｉやＯ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点で、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。例えば、本実施形態のＧａＮ結晶中の正孔濃度が１×１０^１８ｃｍ^－３とした場合に、室温において２０ｃｍ^２／Ｖｓあるいはそれ以上の高い移動度が得られている。

【0156】

＜本発明の第４実施形態＞
続いて、本発明の第４実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
本実施形態におけるＧａＮ結晶は、基板１０として構成されているのではなく半導体積層物１の、少なくとも結晶層４０を構成している点が第１実施形態と異なる。

【0157】

図７は、本実施形態の半導体積層物を示す概略断面図である。
図７に示すように、本実施形態の半導体積層物１は、例えば、基板３０と、結晶層４０と、を有している。

【0158】

基板３０は、結晶層４０をエピタキシャル成長させる下地基板として構成されている。基板３０としては、例えば、サファイア基板、ＳｉＣ基板、窒化物結晶基板などが挙げられる。基板３０が窒化物結晶基板である場合には、基板３０は、第１～第３実施形態のうちいずれかのＧａＮ結晶からなっていてもよい。

【0159】

結晶層４０は、基板３０の上に設けられ、上述の第１～第３実施形態のうちいずれかのＧａＮ結晶からなっている。すなわち、結晶層４０を構成する結晶中のＣ濃度が１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり、且つ、結晶における電子トラップＥ３の濃度が１×１０^１４ｃｍ^－３未満である。また、結晶層４０を構成する結晶は、上述の式（１－１）「［Ｅ３］＜１×１０^１４」を満たしつつ、式（１－２）「［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３」を満たす。

【0160】

例えば、第１、第２の実施形態で示した半絶縁性の結晶、第３実施形態で示したｎ型の結晶、および、第４実施形態で示したｐ型の結晶のうち、いずれかの結晶を任意に組み合わせて積層（接合）させることで、種々の半導体装置を製造することができる。

【0161】

例えば、ｐｎ接合ダイオードを製造するための半導体積層物１では、基板３０を、例えば、第２実施形態のｎ型ＧａＮ結晶により構成し、結晶層４０を、例えば、第３実施形態のp型ＧａＮ結晶により構成する。

【0162】

例えば、ショットキーバリアダイオードを製造するための半導体積層物１では、基板３０を、例えば、第２実施形態の高キャリア濃度のｎ型ＧａＮ結晶により構成し、結晶層４０を、例えば、第２実施形態の低キャリア濃度のｎ型ＧａＮ結晶により構成する。

【0163】

例えば、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）を製造するための半導体積層物１では、基板３０を、例えば、半絶縁性のＳｉＣ基板、または第１実施形態の半絶縁性のＧａＮ結晶による基板とし、結晶層４０を、例えば、第１実施形態のＧａＮ結晶からなる電子走行層と、第１実施形態と同様に製造した窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）結晶からなる電子供給層と、により構成する。

【0164】

なお、ｐ型のＧａＮ結晶やｎ型のＧａＮ結晶を形成する際には、上述したように、ドーピングガスを用いて結晶中にＳｉやＭｇを添加してもよいし、或いは、半絶縁性のＧａＮ結晶に対してＳｉやＭｇのイオン注入を行ってもよい。

【0165】

また、基板１０と結晶層４０との間には、例えば、核生成層（不図示）が設けられていてもよい。核生成層は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなっていてもよい。

【0166】

本実施形態によれば、結晶層４０を上述の実施形態の高品質なＧａＮ結晶により構成することで、半導体積層物１から得られる半導体装置のデバイス特性を向上させることが可能となる。

【0167】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0168】

（ａ）本発明は、ＧａＮに限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物結晶、すなわち、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶を成長させる際においても、好適に適用可能である。

【0169】

（ｂ）上述の実施形態では、電子トラップＥ３などの濃度の測定方法としてＩＣＴＳ法を記載したが、電子トラップの測定方法はＩＣＴＳ法に限定されず、測定可能であれば、他の測定方法であってもよい。

【0170】

（ｃ）上述の実施形態では、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板２０上に厚く成長させた結晶インゴットをスライスして基板１０を自立化させる方法について説明したが、この場合に限られない。例えば、いわゆるＶＡＳ（Ｖｏｉｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法により、基板１０を製造してもよい。すなわち、文献２に記載のような異種基板上のＧａＮ層を下地層として形成し、窒化チタン（ＴｉＮ）等からなるナノマスク等を介してＧａＮ層を厚く成長したものを異種基板から剥離し、異種基板側のファセット成長した結晶を除去することで基板１０を取得しても良い。

【0171】

（ｄ）本発明の結晶成長ステップは、上述の実施形態で示した手法に限らず、さらに以下の手法を組み合わせて用いることも可能である。

【0172】

例えば、ガス生成器の寸法や形状を最適化させることにより、ＨＣｌガスがＧａ融液上に滞在（接触）する時間を長く（例えば１分以上）確保し、ＧａＣｌガス中に含まれる不純物濃度をさらに低減させるようにしてもよい。また例えば、不純物の捕獲効果を有する微細孔が多数形成されたＴｉＮ等からなるナノマスクを種結晶基板上に形成しておき、その上にＧａＮ結晶を成長させるようにしてもよい。また例えば、種結晶基板上での結晶成長を進行させる際、不純物の取り込みが行われやすいｃ面以外のファセットでの成長期間を短縮させるようにしてもよい。このように種結晶基板上にファセット成長を行った場合には、ＧａＮ層を厚く成長し、これを種結晶基板から剥離し、異種基板側のファセット成長した結晶を除去することで基板１０を取得するのが好ましい。

【0173】

第１～第３実施形態で示した手法によれば、それ単体でＧａＮ結晶中の不純物濃度を大幅に低減できることは上述した通りであるが、ここに述べた補助的な手法をさらに組み合わせて用いることで、結晶中の不純物濃度をより確実に低減させることが可能となる。ただし、高温ベークステップを行わず、これらの補助的な手法を組み合わせて用いるだけでは、上述の実施形態で示した各種効果を得ることは不可能である。

【0174】

（ｅ）上述の実施形態では、ＨＶＰＥ装置２００を用いＧａＮ結晶を成長させる場合について説明したが、この場合に限られず、ＭＯＣＶＤ装置を用いてもよい。すなわち、ＭＯＣＶＤ装置として、高温反応領域を構成する部材の表面の少なくとも一部が鉄シアノ錯体からなる保護層を有する装置を用い、且つ、上述の高温ベークステップを行い、ＧａＮ結晶を成長させてもよい。

【実施例】

【0175】

以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。

【0176】

（１）ＧａＮ結晶基板のサンプルについて
ＨＶＰＥ装置を用い、以下の成長条件下で、３インチの直径を有し表面が＋ｃ面からなるＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶膜を成長させることで、サンプルＡ１～Ａ５、Ｂ１～Ｂ１０のＧａＮ結晶基板を作製した。なお、不純物ドーピングについては後述する。

【0177】

（サンプルＡ１～Ａ５）
サンプルＡ１～Ａ５のうち、サンプルＡ３およびＡ４は、上述の実施形態におけるＧａＮ結晶からなる基板に相当する。

【0178】

サンプルＡ１～Ａ５では、ＨＶＰＥ装置として、高温反応領域を構成するカーボン部材の表面が鉄シアノ錯体からなる保護層を有する装置を用いた。サンプルＡ１～Ａ４では、結晶成長ステップの実施前に、Ｏ_２ガスを供給する酸化シーケンスを行うことなく高温ベークステップを実施した。このとき、サンプルＡ１～Ａ４の高温ベーク温度を、それぞれ、１１００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃とした。圧力条件は全て１気圧とした。なお、サンプルＡ５については、高温ベークステップを行わなかった。次に、反応室内を大気解放することなく、種結晶基板上に５ｍｍ厚のＧａＮ結晶を成長させた。その後、ＧａＮ結晶の外径を整えるための円筒研削を行った後に、４００μｍ厚の基板をスライスした。なお、基板は２インチ以上の直径を有していた。

【0179】

（サンプルＢ１～Ｂ１０）
サンプルＢ１～Ｂ１０は、それぞれ、文献４のサンプル８～１７に相当する。

【0180】

サンプルＢ１～Ｂ１０では、ＨＶＰＥ装置として、高温反応領域を構成する部材の表面がＳｉＣからなる保護層を有する装置を用いた。サンプルＢ１～Ｂ４では、結晶成長ステップの実施前に、それぞれ、サンプルＡ１～Ａ４と同様の高温ベークステップを実施した。サンプルＢ５～Ｂ９では、結晶成長ステップの実施前に、Ｏ_２ガスを供給する酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返す高温ベークステップを実施した。このとき、サンプルＢ５～Ｂ９の高温ベーク温度を、それぞれ、１１００℃、１４００℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃とした。圧力条件は全て１気圧とした。なお、サンプルＢ１０については、高温ベークステップを行わなかった。次に、反応室内を大気解放することなく、種結晶基板上に５ｍｍ厚のＧａＮ結晶を成長させた。その後、ＧａＮ結晶から４００μｍ厚の基板をスライスした。

【0181】

（不純物ドーピングについて）
最初に、上述の全てのサンプルを不純物ドーピングせずに作製し、後述のＳＩＭＳによる不純物分析と導電性の確認とを行った。表１～３記載の不純物濃度は、不純物ドーピングを行っていないサンプルでの測定結果である。

【0182】

一方で、不純物ドーピングを行わないまま、ＧａＮ結晶膜が高純度となると、ＧａＮ結晶膜が高抵抗を有することとなる。このため、高抵抗のサンプルでは、ＩＣＴＳ法などの電気的特性の測定が実施できなくなる。したがって、ＩＣＴＳ法による測定に関しては、サンプルの導電性に応じて、以下のように、サンプルの作製および評価を行った。

【0183】

不純物ドーピングを行っていないサンプルのうち、高抵抗を有していなかったサンプルについては、当該不純物ドーピングを行っていないサンプル自身に対して後述のＩＣＴＳ法による測定を行った。

【0184】

これに対し、不純物ドーピングを行っていないサンプルのうち、高抵抗を有していたサンプルＡ３、Ａ４、Ａ５、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７～Ｂ１０については、ＩＣＴＳ法による測定が実施できなかった。そこで、１×１０^１６ｃｍ^－３の濃度でＳｉを意図的にガスドーピングしｎ型の導電性を付与した点を除いて、ノンドープサンプルの成長条件と同じ成長条件下で、別途、サンプルを作製した。以下、当該サンプルの番号にアポストロフィを付与するとともに、当該サンプルを、「Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’」等という。サンプル作製後、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’、Ａ４’、Ａ５’、Ｂ３’，Ｂ４’、Ｂ７’～Ｂ１０’について後述のＩＣＴＳ法による測定を行った。

【0185】

ここで、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’、Ａ４’、Ａ５’、Ｂ３’，Ｂ４’、Ｂ７’～Ｂ１０’において、Ｓｉ含有ガス（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガス）により微量のＳｉをドープしたとしても、ＧａＮ結晶中にＳｉ含有ガスを起源としてＦｅが混入することはほとんどないと考えられる。上述のように、Ｅ３の起源がＦｅとされていることから、Ｓｉドープを除いて同一の成長条件下であれば、ノンドープサンプルとＳｉ微量ドープサンプルとにおいて電子トラップ濃度の差はないと考えられる。

【0186】

したがって、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’、Ａ４’、Ａ５’、Ｂ３’，Ｂ４’、Ｂ７’～Ｂ１０’における測定結果を、それぞれ、表１～３におけるサンプルＡ３、Ａ４、Ａ５、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７～Ｂ１０の欄に記載した。

【0187】

（２）評価
上述のサンプルのＧａＮ結晶基板について、以下の評価を行った。

【0188】

（ＳＩＭＳ）
ＳＩＭＳの深さプロファイル分析により、それぞれの結晶中のＳｉ濃度、Ｂ濃度およびＦｅ濃度を測定した。

【0189】

また、ラスター変化法を用いたＳＩＭＳにより、それぞれの結晶中のＯ濃度およびＣ濃度を測定した。

【0190】

（ＩＣＴＳ法）
上述のように、不純物ドーピングを行っていないサンプルの導電性に応じて、ＩＣＴＳ法による測定を行った。すなわち、低抵抗のサンプルＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６については、そのまま、ＩＣＴＳ法による測定を行った。一方で、高抵抗を有していたサンプルＡ３、Ａ４、Ａ５、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７～Ｂ１０については、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’、Ａ４’、Ａ５’、Ｂ３’，Ｂ４’、Ｂ７’～Ｂ１０’においてＩＣＴＳ法による測定を行い、当該測定結果をサンプルＡ３、Ａ４、Ａ５、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７～Ｂ１０の結果として評価した。

【0191】

その結果、それぞれの結晶において、伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３、伝導帯下端から０．１５ｅＶ以上０．３ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ１、伝導帯下端から０．６８ｅＶ以上０．７５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥｘ、のそれぞれの濃度を測定した。

【0192】

ＩＣＴＳ測定においては、対象とするトラップの熱電子放出の時定数が、測定可能な時間範囲（０．０１秒～１０００秒）に納まるように、測定温度を８０Ｋ以上３５０Ｋ以下の範囲で調整した。例えば、図３において、電子トラップＥ３およびＥｘを測定するときの測定温度は、室温（３００Ｋ）に設定した。一方で、伝導帯に近いエネルギー位置にある電子トラップＥ１を測定するときの温度は、例えば、１００Ｋ以上１５０Ｋ以下に設定した。また、ＩＣＴＳ測定時の逆バイアスを－２Ｖとし、フィリングパルスを０Ｖで１００ｍｓｅｃとした。

【0193】

なお、ＩＣＴＳ法による測定では、サンプルの裏面側にオーミック電極をＴｉ／Ａｌとし、表面側のショットキー電極をＮｉ／Ａｕとした。

【0194】

（３）結果
サンプルＡ１～Ａ５、Ｂ１～Ｂ１０のＧａＮ結晶基板について評価を行った結果を以下の表１～表３に示す。なお、表中の（下限）とは、各評価における検出下限を示し、当該検出下限未満であった結果を「ＤＬ」として表記している。

【0195】

【表1】

【0196】

【表2】

【0197】

【表3】

【0198】

（サンプルＢ１～Ｂ１０）
サンプルＢ１～Ｂ１０では、上述のように、高温反応領域の表面における保護層をＳｉＣにより構成した。これらのうち、高温ベークステップを実施しなかったサンプルＢ１０、高温ベークステップの酸化シーケンスを行わなかったサンプルＢ１～Ｂ４、酸化シーケンスを行ったものの高温ベーク温度を１５００℃未満としたサンプルＢ５およびＢ６では、Ｏ濃度およびＣ濃度が高かった。

【0199】

また、高温ベークステップを実施しなかったサンプルＢ１０では、Ｂ濃度が高かった。また、高温ベーク温度を１５００℃未満としたサンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ５およびＢ６では、Ｓｉ濃度が高かった。

【0200】

これに対し、高温ベーク温度を１５００℃以上として酸化シーケンスを含む高温ベークステップを行ったサンプルＢ７～Ｂ９では、Ｓｉ濃度、Ｂ濃度、Ｏ濃度およびＣ濃度を検出下限未満、すなわち１×１０^１５ｃｍ^－３未満とすることができた。

【0201】

なお、サンプルＢ１～Ｂ１０では、いずれも、ＳＩＭＳの深さプロファイル分析により測定したＦｅ濃度は、検出下限未満であった。

【0202】

しかしながら、今回、サンプルＢ１～Ｂ１０においてＩＣＴＳ法による測定を行ったところ、サンプルＢ１～Ｂ１０のそれぞれにおける電子トラップＥ３濃度が２．０×１０^１４ｃｍ^－３以上であった。電子トラップＥ３の起源がＦｅとされていることから、サンプルＢ１～Ｂ１０では、Ｅ３濃度に基づいて、Ｆｅ濃度が２．０×１０^１４ｃｍ^－３以上であったことが分かった。

【0203】

その他、サンプルＢ１～Ｂ１０では、電子トラップＥ１濃度および電子トラップＥｘ濃度は、それぞれ、２×１０^１３ｃｍ^－３以上、１×１０^１４ｃｍ^－３以上であった。

【0204】

サンプルＢ１～Ｂ１０では、高温反応領域の保護層をＳｉＣにより構成したため、ＧａＮ結晶の成長温度および原料ガスの雰囲気下において保護層が脆弱となっていた。このため、高温反応領域を構成するカーボン部材などから不純物としてのＦｅが微量にリークしていたと考えられる。このため、電子トラップＥ３濃度を低減することができなかったと考えられる。また、これらの不純物に起因してＧａＮ結晶の結晶品質が若干低下したため、結晶中に電子トラップＥ１またはＥｘが生じていたと考えられる。また、カーボン部材からはＦｅ以外の不純物も発生していたため、結晶中に電子トラップＥ１およびＥｘが導入されたとも考えられる。

【0205】

以上の結果、文献４に記載の技術に基づくサンプルＢ１～Ｂ１０では、トレードオフの関係にあるＣ濃度と電子トラップＥ３濃度との両方を低減することができなかった。

【0206】

（サンプルＡ１～Ａ５）
サンプルＡ１～Ａ５では、上述のように、高温反応領域の表面における保護層を鉄シアノ錯体により構成した。これらのうち、高温ベークステップを実施しなかったサンプルＡ５、高温ベーク温度を１５００℃未満としたサンプルＡ１およびＡ２では、Ｏ濃度およびＣ濃度が高かった。

【0207】

また、高温ベークステップを実施しなかったサンプルＡ５では、Ｂ濃度が高かった。また、高温ベーク温度を１５００℃未満としたサンプルＡ１およびＡ２では、Ｓｉ濃度が高かった。

【0208】

これに対し、高温反応領域の表面における保護層を鉄シアノ錯体により構成し、且つ、酸化シーケンスを行わずに１５００℃以上の温度で高温ベークステップを行ったサンプルＡ３およびＡ４では、Ｓｉ濃度、Ｂ濃度を検出下限未満、すなわち１×１０^１５ｃｍ^－３未満とすることができ、Ｏ濃度およびＣ濃度も１×１０^１５ｃｍ^－３未満とすることができた。特に、１６００℃での高温ベークステップを行ったサンプルＡ４では、Ｏ濃度をラスター変化法の下限未満、すなわち５×１０^１４ｃｍ^－３未満とし、Ｃ濃度もラスター変化法の下限に近い１．１×１０^１４ｃｍ^－３とすることができた。

【0209】

さらに、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’およびＡ４’では、ＩＣＴＳ法により測定した結晶における電子トラップＥ３濃度を１×１０^１４ｃｍ^－３未満とすることができた。特にＳｉ微量ドープサンプルＡ４’では、電子トラップＥ３濃度を２×１０^１３ｃｍ^－３未満とすることができた。

【0210】

ここで、今回の実験では、電子トラップＥ３の原因であるＦｅの発生源は、高温反応領域のカーボン部材であると考えられた。しかしながら、サンプルＡ３およびＡ４では、高温反応領域のカーボン部材からのＦｅの発生は、鉄シアノ錯体コートにより抑制されていた。この点は、Ｓｉドープの有無に関わらず、Ｆｅの発生が抑制されたと考えられる。

【0211】

すなわち、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’およびＡ４’において電子トラップＥ３濃度が低減されていることから、Ｓｉをドープしない点を除いて同条件で作製したサンプルＡ３およびＡ４においても、当然に電子トラップＥ３濃度が低減されているはずであり、さらにはＳｉ微量ドープサンプルＡ３’およびＡ４’よりも低減されているとも考えられる。

【0212】

以上のことから、上述のＳｉ微量ドープサンプルＡ３’およびＡ４’における電子トラップＥ３濃度の結果に基づいて、サンプルＡ３およびＡ４における電子トラップＥ３濃度は、１×１０^１４ｃｍ^－３未満であることを確認した。さらには、サンプルＡ３およびＡ４における電子トラップＥ３濃度は、２×１０^１３ｃｍ^－３未満であることを確認した。

【0213】

また、Ｅ３の起源がＦｅとされていることから、サンプルＡ３およびＡ４では、Ｅ３濃度に基づいて、Ｆｅ濃度を１×１０^１４ｃｍ^－３未満とすることができたことを確認した。

【0214】

また、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’およびＡ４’における電子トラップＥ１およびＥｘの濃度の結果に基づき、サンプルＡ３およびＡ４では、電子トラップＥ１の濃度を３×１０^１２ｃｍ^－３以下とし、電子トラップＥｘの濃度を３×１０^１３ｃｍ^－３以下とすることができたことを確認した。

【0215】

このように、サンプルＡ３およびＡ４では、トレードオフの関係にあると報告されていたＣ濃度と電子トラップＥ３濃度との両方を同時に劇的に低減させることができたことを確認した。

【0216】

ここで、図８を参照し、サンプルＡ３およびＡ４におけるＣ濃度と電子トラップＥ３濃度との関係について説明する。図８は、炭素濃度に対する電子トラップＥ３濃度の関係を示す図である。なお、図８の各軸における「ｐＥ＋ｑ」とは、ｐ×１０^ｑを意味している。

【0217】

図８において、「ｓａｍｐｌｅｓ Ａ３ ａｎｄ Ａ４ ｓｅｒｉｅｓ」とは、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’およびＡ４’に基づいて求められたサンプルＡ３およびＡ４の結果とともに、上述の実施形態の要件を満たす範囲内でサンプルＡ３およびＡ４の成長条件から変化させたサンプルの結果も示している。

【0218】

また、図８において従来技術としての論文または特許文献のデータを示している。
［Ｈｏｎｄａ ２０１２］
Ｈｏｎｄａ， Ｓｈｉｏｊｉｍａ ＪＪＡＰ ５１ （２０１２） ０４ＤＦ０４
［Ｓｈｉｏｊｉｍａ ２０１９］
Ｓｈｉｏｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ｂ ２０１９， １９００５６１
［Ｔａｎａｋａ ２０１６］
Ｔ． Ｔａｎａｋａ， Ｋ． Ｓｈｉｏｊｉｍａ， Ｔ． Ｍｉｓｈｉｍａ， Ｙ． Ｔｏｋｕｄａ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．５５， ０６１１０１ （２０１６）
［Ｈｏｒｉｋｉｒｉ ２０１８］
特開２０２０－３５９８０号公報
［Ｚｈａｎｇ ２０２０］
Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １２７， ２１５７０７ （２０２０）
［Ｔｏｋｕｄａ ２０１６］
Ｙｕｔａｋａ Ｔｏｋｕｄａ， ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， ７５ （４） ３９－４９ （２０１６）
［Ｋａｎｅｇａｅ ２０１９］
Ｋａｎｅｇａｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １１５， ０１２１０３ （２０１９）
［Ｎａｒｉｔａ ２０２０］
Ｎａｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５９， １０５５０５ （２０２０）

【0219】

また、図８における「Ｅｑｕａｔｉｎ （１－１）」「Ｅｑｕａｔｉｏｎ （１－２）」および「Ｅｑｕａｔｉｏｎ ２」は、それぞれ、［Ｅ３］＝１×１０^１４、［Ｅ３］・［Ｃ］^２＝１×１０^４３、［Ｅ３］・［Ｃ］^２＝１×１０^４２を示している。

【0220】

図８に示すように、従来技術においては、ＧａＮ結晶中のＣ濃度と電子トラップＥ３濃度とは、トレードオフの関係にあることが再度確認された。

【0221】

また、従来の論文および特許文献のデータでは、ＧａＮ結晶中のＣ濃度と電子トラップＥ３濃度との両方を低減することができていなかった。すなわち、従来の論文および特許文献のデータでは、［Ｅ３］≧１×１０^１４であるか、或いは［Ｅ３］・［Ｃ］^２＞１×１０^４３であった。

【0222】

これに対し、サンプルＡ３およびＡ４と、これらに相当するサンプルでは、上述の式（１－１）「［Ｅ３］＜１×１０^１４」を満たしつつ、式（１－２）「［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３」を満たし、好ましくは上述の式（２）「［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４２」を満たすことができたことを確認した。

【0223】

また、サンプルＡ３およびＡ４では、ＩＣＴＳ測定を実施した温度範囲、すなわち、８０Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度範囲内に、Ｅ１、Ｅ３およびＥｘ以外の電子トラップが存在しなかったことから、伝導帯下端から０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップの濃度の合計が、１×１０^１４ｃｍ^－３未満であることを確認した。

【0224】

以上のように、上述の実施形態の要件を満たすサンプルＡ３およびＡ４と、これらに相当するサンプルによれば、従来技術では成しえなかった非常に高品質なＧａＮ結晶を実現することができたことを確認した。

【0225】

（４）補足
上述の実験では、Ｓｉ微量ドープサンプルＡ３’およびＡ４’における電子トラップ濃度の測定結果に基づいて、サンプルＡ３およびＡ４における電子トラップ濃度を見積もったが、この場合に限られない。

【0226】

例えば、もともと高抵抗のサンプルＡ３およびＡ４のそれぞれに対して、１×１０^１６ｃｍ^－３の濃度でＳｉを意図的にイオン注入した場合では、当該サンプルＡ３およびＡ４のそれぞれにおいて、直接的にＩＣＴＳ法による測定が可能となる。

【0227】

その場合においても、Ｓｉを微量にイオン注入したサンプルＡ３およびＡ４のそれぞれにおいて、電子トラップＥ３濃度を２×１０^１３ｃｍ^－３未満とし、電子トラップＥ１の濃度を３×１０^１２ｃｍ^－３以下とし、電子トラップＥｘの濃度を３×１０^１３ｃｍ^－３以下とすることができることを確認している。

【0228】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0229】

（付記１）
Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中の炭素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり、
前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度は、１×１０^１４ｃｍ^－３未満である
窒化物結晶。

【0230】

（付記２）
式（１－２）を満たす、
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした前記結晶中の炭素の濃度であり、
［Ｅ３］は、単位をｃｍ^－３とした前記結晶におけるＥ３濃度である
付記１に記載の窒化物結晶。

【0231】

（付記３）
Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
式（１－１）および式（１－２）を満たす、
［Ｅ３］＜１×１０^１４ ・・・（１－１）
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした前記結晶中の炭素の濃度であり、
［Ｅ３］は、前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度であり、該Ｅ３の濃度の単位はｃｍ^－３である
窒化物結晶。

【0232】

（付記４）
以下の式（２）を満たす、
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４２ ・・・（２）
付記２又は３に記載の窒化物結晶。

【0233】

（付記５）
前記結晶における伝導帯下端から０．１５ｅＶ以上０．３ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ１の濃度は、３×１０^１２ｃｍ^－３以下である
付記１～４のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0234】

（付記６）
前記結晶における伝導帯下端から０．６８ｅＶ以上０．７５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥｘの濃度は、３×１０^１３ｃｍ^－３以下である
付記１～５のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0235】

（付記７）
前記結晶におけるＥ３濃度は、２×１０^１３ｃｍ^－３未満である
付記１～６のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0236】

（付記８）
前記結晶中のボロンの濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である
付記１～７のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0237】

（付記９）
前記結晶中の酸素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である
付記１～８のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0238】

（付記１０）
前記結晶における伝導帯下端から０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップの濃度の合計は、１×１０^１４ｃｍ^－３未満である
付記１～９のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0239】

（付記１１）
前記結晶中のシリコンの濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満である
付記１～１０のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0240】

（付記１２）
２０℃以上３００℃以下の温度条件下での抵抗率は、１×１０^６Ωｃｍ以上である
付記１～１１のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0241】

（付記１３）
２０℃以上３００℃以下の温度条件下での抵抗率は、１×１０^７Ωｃｍ以上である
付記１２に記載の窒化物結晶。

【0242】

（付記１４）
前記結晶中のＳｉおよびＧｅの合計濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３以上であり、好ましくは、５×１０^１９ｃｍ^－３以下である
付記１～１０のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0243】

（付記１５）
２０℃以上３００℃以下の温度条件下での抵抗率は、１×１０^２Ωｃｍ以下であり、好ましくは１×１０^－４Ωｃｍ以上であり、
また好ましくは２０℃以上３００℃以下の温度条件下での自由電子濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３以上５×１０^１９ｃｍ^－３以下である
付記１４に記載の窒化物結晶。

【0244】

（付記１６）
前記結晶中のＭｇ濃度が１×１０^１７ｃｍ^－３以上である。好ましくは、５×１０^２０ｃｍ^－３以下である
付記１～１０のいずれか１つに記載の窒化物結晶。

【0245】

（付記１７）
２０℃以上３００℃以下の温度条件下での抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ以下である。好ましくは０．５Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下であり、
好ましくは、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での正孔濃度が２×１０^１７ｃｍ^－３以上５×１０^１８ｃｍ^－３以下である
付記１６に記載の窒化物結晶。

【0246】

（付記１８）
基板と、
前記基板上に設けられ、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶からなる窒化物結晶層と、
を有し、
前記窒化物結晶層中の炭素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり、
前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度は、１×１０^１４ｃｍ^－３未満である
半導体積層物。

【0247】

（付記１９）
基板と、
前記基板上に設けられ、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶からなる窒化物結晶層と、
を有し、
前記窒化物結晶層は、式（１－１）および式（１－２）を満たす、
［Ｅ３］＜１×１０^１４ ・・・（１－１）
［Ｅ３］・［Ｃ］^２≦１×１０^４３ ・・・（１－２）
ただし、
［Ｃ］は、単位をｃｍ^－３とした前記窒化物結晶層中の炭素の濃度であり、
［Ｅ３］は、前記結晶における伝導帯下端から０．５ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下のエネルギー範囲に存在する電子トラップＥ３の濃度であり、該Ｅ３の濃度の単位はｃｍ^－３である
半導体積層物。

【0248】

（付記２０）
基板を収容する反応容器を準備する工程と、
前記反応容器内で所定の成長温度に加熱された前記基板に対して、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを供給し、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物結晶を前記基板上にエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記反応容器を準備する工程は、
前記成長温度に加熱される領域であって、前記基板に供給されるガスが接触する高温反応領域を有し、前記高温反応領域を構成する部材の表面の少なくとも一部が、鉄シアノ錯体からなる保護層を有する容器を、前記反応容器として準備する工程と、
前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒素原料ガスの供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の前記表面を清浄化および改質させる高温ベーク工程と、
を有する
窒化物結晶の製造方法。

【0249】

（付記２１）
前記高温ベーク工程では、
前記反応容器内の圧力を、０．５気圧以上２気圧以下の圧力に維持し、
また好ましくは、前記高温ベーク工程では、
前記反応容器内のうち少なくとも前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に維持し、
また好ましくは、前記高温ベーク工程では、
前記反応容器内を排気しながら行い、
また好ましくは、前記高温ベーク工程を３０分以上実施する
付記２０に記載の窒化物結晶の製造方法。

【0250】

（付記２２）
基板を収容する反応容器と、
前記反応容器内の少なくとも前記基板を加熱する加熱部と、
前記反応容器内の前記基板に対して、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを供給するガス供給系と、
前記反応容器内で所定の成長温度に加熱された前記基板に対して、前記ＩＩＩ族元素原料ガスおよび前記窒素原料ガスを供給し、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物結晶を前記基板上にエピタキシャル成長させるよう、前記加熱部および前記ガス供給系を制御する制御部と、
を備え、
前記反応容器は、前記成長温度に加熱される領域であって、前記基板に供給されるガスが接触する高温反応領域を有し、
前記高温反応領域を構成する部材の表面の少なくとも一部は、鉄シアノ錯体からなる保護層を有し、
前記制御部は、前記窒化物結晶をエピタキシャル成長させる処理の前に、前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒素原料ガスの供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の前記表面を清浄化および改質させる高温ベーク処理を実施する
窒化物結晶製造装置。

【符号の説明】

【0251】

１０ 基板（窒化物結晶基板）
２０ 種結晶基板
２１ ＧａＮ結晶膜
３０ 基板
４０ 結晶層（窒化物結晶層）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】