特許 7591113 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-19

(45)【発行日】2024-11-27

(54)【発明の名称】樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/10 20060101AFI20241120BHJP

   C08F 212/14 20060101ALI20241120BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20241120BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20241120BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20241120BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20241120BHJP

【ＦＩ】

C08F220/10

C08F212/14

G03F7/038 601

G03F7/039 601

G03F7/004 501

G03F7/004 503A

G03F7/20 521

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023183144

(22)【出願日】2023-10-25

(62)【分割の表示】P 2019153684の分割

【原出願日】2019-08-26

(65)【公開番号】P2024016085

(43)【公開日】2024-02-06

【審査請求日】2023-10-26

(31)【優先権主張番号】P 2018162639

(32)【優先日】2018-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】永田 俊次郎

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

【審査官】▲高▼村 憲司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０７６０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１５１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－００９３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２８２１６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｃ １９／００ － １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ －２４６／００

Ｃ０８Ｆ３０１／００

Ｇ０３Ｃ ３／００

Ｇ０３Ｆ ７／００４－ ７／０４

Ｇ０３Ｆ ７／０６

Ｇ０３Ｆ ７／０７５－ ７／１１５

Ｇ０３Ｆ ７／１６ － ７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／２０ － ７／２４

Ｇ０３Ｆ ９／００ － ９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位と、式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３－２）で表される構造単位、式（ａ３－３）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含む樹脂であって、
前記樹脂の全構造単位の合計に対して、
式（Ｉ）で表される構造単位の含有率が５～７０モル％、
式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位の合計含有率が７～７５モル％、
式（ａ２－Ａ）で表される構造単位の含有率が１０～７０モル％、
式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３－２）で表される構造単位、式（ａ３－３）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位の合計含有率が１～６５モル％である樹脂。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｒ^４は、ハロゲン原子又は炭素数１～８のアルキル基（該アルキル基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）を表す。
ｍは、０～８のいずれかの整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。］

［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７の整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］

［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は＊－Ｘ^a51－（Ａ^a52－Ｘ^a52）_nｂ－を表し、＊は－Ｒ^a50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a52は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同一であっても異なってもよい。］

［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ３は、－ＣＨ_２－又は酸素原子を表す。
ｐ１は、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］

【請求項2】

請求項１記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。

【請求項3】

酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む請求項２記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

【請求項4】

酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項２又は３記載のレジスト組成物。

【請求項5】

（１）請求項２～４のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造
方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されてい
る。

特許文献２には、下記構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されてい
る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－００９３１９号公報

【文献】特開２０１４－１８６２６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記樹脂を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよ
りも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成する樹脂を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ
１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（
ａ２－Ａ）で表される構造単位とを含む樹脂。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｒ^４は、ハロゲン原子又は炭素数１～８のアルキル基（該アルキル基に含まれる－ＣＨ
_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）を表す。
ｍは、０～８のいずれかの整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。］

［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－ＣＯ－Ｏ
－を表し、ｋ１は１～７の整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］

［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は＊－Ｘ^a51－（Ａ^a52－Ｘ^a52）_nｂ－を表し、＊は－Ｒ^a50が結合す
る炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a52は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複
数のＲ^a51は互いに同一であっても異なってもよい。］
［２］［１］記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［３］酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む［２］記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロア
ルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－
Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
［４］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［
２］又は［３］記載のレジスト組成物。
［５］（１）［２］～［４］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の樹脂を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤ
Ｕ）でレジストパターンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において、特筆しない限り、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート
及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種」を意味する。「（メタ）ア
クリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。「ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）－ＣＯ－」又は「ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－」を有する構造単位が例示されている場
合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。「組み合わせた
基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によ
って適宜変更してもよい。また、立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含
する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。

【0008】

〔樹脂〕
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）という場合があ
る。）と、（ａ１－１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－１）という場合が
ある。）及び式（ａ１－２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－２）という場
合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（ａ２－Ａ）で表
される構造単位（以下、構造単位（ａ２－Ａ）という場合がある。）とを含む樹脂（以下
「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。

【0009】

〈構造単位（Ｉ）〉
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^２及びＲ^３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。
Ｒ^４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ
る。
Ｒ^４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～
４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖のアルキル基である。
Ｒ^４で表されるアルキル基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっ
ている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の総炭素数とする。また、Ｒ^４は、ヒ
ドロキシ基（メチル基中に含まれる－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置き換わった基）、カルボキ
シル基（エチル基中に含まれる－ＣＨ₂－ＣＨ₂－が、－Ｏ－ＣＯ－に置き換わった基）、
炭素数１～７のアルコキシ基（炭素数２～８のアルキル基中に含まれる－ＣＨ₂－が、－
Ｏ－に置き換わった基）、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基（炭素数３～８のアル
キル基中に含まれる－ＣＨ₂－ＣＨ₂－が、－Ｏ－ＣＯ－に置き換わった基）、炭素数２～
８のアルキルカルボニル基（炭素数２～８のアルキル基中に含まれる－ＣＨ₂－が、－Ｃ
Ｏ－に置き換わった基）、炭素数２～７のアルキルカルボニルオキシ基（炭素数３～８の
アルキル基中に含まれる－ＣＨ₂－ＣＨ₂－が、－ＣＯ－Ｏ－に置き換わった基）を有して
いてもよい。
ｍは、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。

【0010】

構造単位（Ｉ）としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。

【0011】

【0012】

式（Ｉ－１）～式（Ｉ－２０）で表される構造単位において、Ｒ^１に相当するメチル基
が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができ
る。なかでも、式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）で表される構造単位が好ましく、式（Ｉ－１
）～式（Ｉ－５）で表される構造単位がより好ましく、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－３）、式
（Ｉ－５）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0013】

樹脂（Ａ）中の構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは３～８０
モル％であり、より好ましくは５～７０モル％であり、さらに好ましくは５～６０モル％
、より一層好ましくは５～５５モル％である。

【0014】

〈構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）〉
構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）は、以下の式で表される。

［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－ＣＯ－Ｏ
－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］

【0015】

Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、好ましくは酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ０１－ＣＯ－Ｏ－
であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である
。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基とし
ては、後述する式（１）のＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる
。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６であり、より好まし
くはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～８であり、より好ま
しくは３～６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメ
チル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピ
ル基である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である
。

【0016】

構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１
－１－４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－１）におけるＲ^ａ４に相
当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１－１－１）～式
（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

【0017】

樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１－１）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５
～６０モル％であり、より好ましくは５～５０モル％であり、さらに好ましくは１０～４
０モル％であり、さらにより好ましくは１０～３０モル％である。

【0018】

構造単位（ａ１－２）としては、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）のいずれか
で表される構造単位及び構造単位（ａ１－２）におけるＲ^ａ５に相当するメチル基が水素
原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－２－２）、式（ａ１－２－５）及び
式（ａ１－２－６）で表される構造単位が好ましい。

【0019】

樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１－２）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５
～６０モル％であり、より好ましくは５～５０モル％であり、さらに好ましくは１０～４
０モル％であり、さらにより好ましくは１０～３５モル％である。

【0020】

構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造
単位に対して、通常５～９０モル％であり、好ましくは７～７５モル％であり、より好ま
しくは７～７０モル％であり、さらに好ましくは１０～６５モル％であり、さらにより好
ましくは１０～６０モル％である。

【0021】

〈構造単位（ａ２－Ａ）〉
構造単位（ａ２－Ａ）は、以下の式で表される。

［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のア
ルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は＊－Ｘ^a51－（Ａ^a52－Ｘ^a52）_nｂ－を表し、＊は－Ｒ^a50が結合す
る炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a52は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複
数のＲ^a51は互いに同一であっても異なってもよい。］

【0022】

Ｒ^a50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げら
れる。
Ｒ^a50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２
－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペル
フルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル
基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペン
チル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^a50は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又
はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げ
られる。
Ｒ^a51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メ
トキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチ
リル基等が挙げられる。
Ｒ^a51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒ^a51は、メチル基が好ましい。
＊－Ｘ^a51－（Ａ^a52－Ｘ^a52）_nb－としては、＊－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ
Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａ^a52－Ｏ－、＊－Ｏ－Ａ^a52
－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａ^a52－Ｏ－ＣＯ－、
が挙げられる。なかでも、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－又は＊－
Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、
プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基
、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，
３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及
び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Ａ^a50は、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－であることが
好ましく、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－であることが
より好ましく、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましい。
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ－位又はｐ－位に結合することが好ましく、ｐ－位に
結合することがより好ましい。

【0023】

構造単位（ａ２－Ａ）としては、特開２０１０－２０４６３４号公報、特開２０１２－
１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ２－Ａ）としては、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－６）で表される
構造単位及び、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－６）で表される構造単位において、
構造単位（ａ２－Ａ）におけるＲ^ａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構
造単位が挙げられる。構造単位（ａ２－Ａ）は、式（ａ２－２－１）で表される構造単位
、式（ａ２－２－３）で表される構造単位、式（ａ２－２－６）で表される構造単位、及
び式（ａ２－２－１）で表される構造単位、式（ａ２－２－３）で表される構造単位、又
は式（ａ２－２－６）で表される構造単位において、構造単位（ａ２－Ａ）におけるＲ^ａ
５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。

【0024】

樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ２－Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５
～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０モル％であり、さらに好ましくは１０～
６５モル％であり、さらにより好ましくは１０～４５モル％である。
構造単位（ａ２－Ａ）は、例えば後述する構造単位（ａ１－４）を用いて重合した後、
ｐ－トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができ
る。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド等のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２－Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませ
ることができる。

【0025】

本発明の樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ａ１－１）、構造単位（ａ１－２
）及び構造単位（ａ２－Ａ）以外の構造単位を１以上含むポリマーであってもよい。構造
単位（Ｉ）、構造単位（ａ１－１）、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ２－Ａ）以
外の構造単位としては、、構造単位（ａ１－１）、構造単位（ａ１－２）、構造単位（Ｉ
）以外の酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位(ａ１）」という場合がある）、
酸不安定基を有する構造単位以外の構造単位であってハロゲン原子を有する構造単位（以
下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、構造単位（ａ２－Ａ）以外の酸不安定基を
有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、非脱離炭化水素基を有
する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）等が挙げられる。ここで、
酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば
、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。

【0026】

〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という
場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す
）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a２及びＲ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基
、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ
^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素
基を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方
は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１
２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及
びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の
複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－
Ｓ－で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

【0027】

Ｒ^ａ１、Ｒ^a２及びＲ^ａ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１、Ｒ^a２及びＲ^ａ３における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれで
もよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式
炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記
の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３の脂環式炭化
水素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基
、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられ
る。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2
）（Ｒ^a3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３
～１２である。＊は－Ｏ－との結合部位を表す。

【0028】

Ｒ^ａ１’、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げ
られる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３で挙げた基と同様のも
のが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
（例えばシクロアルキルアルキル基）、アラルキル基（ベンジル基等）、アルキル基を有
する芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル
－６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロ
ヘキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、アリール－シクロアルキル基（
フェニルシクロヘキシル基等）が挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素
環基を形成する場合、－Ｃ（Ｒ^a1’）（Ｒ^a3’）－Ｘ－Ｒ^a2’としては、下記の基が挙げ
られる。＊は、結合部位を表す。

Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。

【0029】

基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎ
ａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒ^a1、Ｒ^a2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマン
チル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒ^a1及びＲ^a2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマ
ンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0030】

基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0031】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0032】

基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは
、式（ａ１－０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－０）という場合がある。
）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［式（ａ１－０）中、
Ｌ^a01は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋａ－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋａは１～７の整
数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ^a01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］

【0033】

Ｒ^a01は、好ましくはメチル基である。
Ｌ^a01は、好ましくは酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ０ａ－ＣＯ－Ｏ－であり（但
し、ｋ０ａは、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より
好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、及びＲ^a04におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せ
た基としては、基（１）のＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる
。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙
げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、及びＲ^a04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、及びＲ^a04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５～１２であり
、より好ましくは５～１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。

【0034】

構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）
のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－０）におけるＲ^ａ０１に相当するメ
チル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－
０－１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

【0035】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常５～６０モル％であり、好ましくは５～５０モル％であり、より好まし
くは１０～４０モル％である。

【0036】

構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１－４）で表さ
れる構造単位（以下、「構造単位（ａ１－４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１－４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互い
に同一であっても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、
Ｒ^a36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれ
らが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水
素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わって
もよい。］

【0037】

Ｒ^a32及びＲ^a33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭
素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が
さらに好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等
が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロ
エチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^a34、Ｒ^a35及びＲ^a36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭化
水素基としては、Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７におけるアルキル基及び脂環
式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール－シクロヘキシ
ル基等が挙げられる。特に、Ｒ^a36としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせる
ことにより形成される基が挙げられる。

【0038】

式（ａ１－４）において、Ｒ^a32としては、水素原子が好ましい。
Ｒ^a33としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基
がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１
８の脂環式炭化水素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。Ｒ^a36におけるアルキ
ル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒ^a36における芳香族炭化
水素基は、炭素数６～１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位（ａ１－４）における－ＯＣ（Ｒ^a34）（Ｒ^a35）－Ｏ－Ｒ^a36は、酸（例えば
ｐ－トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。

【0039】

構造単位（ａ１－４）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１
－４－１２）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１－４）におけるＲ^ａ３２に
相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（
ａ１－４－１）～式（ａ１－４－５）、式（ａ１－４－１０）でそれぞれ表される構造単
位が挙げられる。

【0040】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位の合計に対して、５～６０モル％であることが好ましく、５～５０モル％であるこ
とがより好ましく、１０～４０モル％であることがさらに好ましい。

【0041】

基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１
－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げら
れる。

式（ａ１－５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－（ＣＨ₂）_h3－ＣＯ－Ｌ⁵⁴－を表し、ｈ３は１～４のいずれか
の整数を表し、＊は、Ｌ⁵¹との結合部位を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。

【0042】

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメ
チル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。

【0043】

構造単位（ａ１－５）としては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載され
たモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－
４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２
）で表される構造単位がより好ましい。

【0044】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４５モル％がより好ましく、５～４０
モル％がさらに好ましく、５～３０モル％がさらにより好ましい。

【0045】

構造単位（ａ１）としては、例えば、式（ａ１－０Ｘ）で表される構造単位（以下、構
造単位（ａ１－０Ｘ）という場合がある。）も挙げられる。

［式（ａ１－０Ｘ）中、
Ｒ^ｘ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ｘ２及びＲ^ｘ３は、互いに独立に、炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。
Ａｒ^ｘ１は、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表す。］

【0046】

Ｒ^ｘ２及びＲ^ｘ３の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれ
らの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブ
チル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基
としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられる。
Ａｒ^ｘ１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭
素数６～３６のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６～２４であり、より好ましくは炭素数６～１
８であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
Ａｒ^ｘ１は、好ましくは炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフ
ェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
Ｒ^ｘ１、Ｒ^ｘ２及びＲ^ｘ３は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好
ましく、メチル基であることがより好ましい。

【0047】

構造単位（ａ１－０Ｘ）としては、以下に記載の構造単位及び構造単位（ａ１－０Ｘ）
におけるＲ^ｘ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構
造単位（ａ１－０Ｘ）は、構造単位（ａ１－０Ｘ－１）～構造単位（ａ１－０Ｘ－３）で
あることが好ましい。

【0048】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－０Ｘ）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）にお
ける全モノマーに対して、５～６０モル％であることが好ましく、５～５０モル％である
ことがより好ましく、１０～４０モル％であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１－０Ｘ）を２種以上含有していてもよい。

【0049】

また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。

【0050】

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対し
て、５～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％がさ
らに好ましい。

【0051】

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマ
ーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロ
キシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場
合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構
造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれ
ば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0052】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基としては、アルコール性ヒドロキシ基が挙げら
れ、構造単位（ａ２）としては、後述する構造単位（ａ２－１）が挙げられる。構造単位
（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（
ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が
挙げられる。

式（ａ２－１）中、
Ｌ^a3は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k2－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。

【0053】

式（ａ２－１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ₂）_f1－ＣＯ－Ｏ－
であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。

【0054】

構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６
）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）
のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－
３）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0055】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好まし
くは１～３５モル％であり、さらに好ましくは１～２０モル％であり、さらにより好まし
くは１～１０モル％である。

【0056】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクト
ン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環（炭化
水素環又は複素環）との縮合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマン
タンラクトン環、又は、γ－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３－
２）で表される構造単位）が挙げられる。
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）
又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有してもよい。

［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－
ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ
^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表
す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭
素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ３は、－ＣＨ_２－又は酸素原子を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２
３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］

【0057】

Ｒ^a21、Ｒ^a22、Ｒ^a23及びＲ^a25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基
等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基
又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、
ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフ
ルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペ
ルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチ
ル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロ
パン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペ
ンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、
２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペン
タン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。

【0058】

式（ａ３－１）式（ａ３－３）において、Ｌ^ａ４～Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、好まし
くは－Ｏ－又は、＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－において、ｋ３が１～４のいずれ
かの整数である基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－、さらに好
ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ１８～Ｒ^ａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメ
チル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、
より好ましくは０又は１である。
式（ａ３－４）において、Ｒ^ａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキ
ル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは
水素原子又はメチル基である。
Ｒ^ａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌ^ａ７は、好ましくは－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－である。
ｗ１は、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が好ましい。

（式中、Ｒ^ａ２４、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

【0059】

構造単位（ａ３）としては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー
、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４
号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては
、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－１－２）、式（ａ３－２－１）、式（ａ３－２－２）
、式（ａ３－３－１）、式（ａ３－３－２）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１
２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３－１）～式（
ａ３－４）におけるＲ^ａ１８、Ｒ^ａ１９、Ｒ^ａ２０及びＲ^ａ２４に相当するメチル基が水
素原子に置き換わった構造単位が好ましい。

【0060】

【0061】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１～７０モル％であり、好ましくは１～６５モル％であり、より好まし
くは１～５０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）又は構造
単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～６０モ
ル％が好ましく、１～５５モル％がより好ましく、１～５０モル％がさらに好ましい。

【0062】

〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。

［式（ａ４）中、
Ｒ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁴²は、炭素数１～２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯに置き換わっていてもよい。］
Ｒ⁴²で表される飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素
基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。

【0063】

鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサ
デシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダ
マンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式
炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジ
イル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げら
れ、－アルカンジイル基－脂環式炭化水素基、－脂環式炭化水素基－アルキル基、－アル
カンジイル基－脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。

【0064】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）、式（ａ４－１）、式（ａ４－２）、式（
ａ４－３）及び式（ａ４－４）からなる群から選択される少なくとも１つで表される構造
単位が挙げられる。

［式（ａ４－０）中、
Ｒ^5ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^4ａは、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^3ａは、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフ
ルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ^6ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。］

【0065】

Ｌ^4ａにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，
３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン－１，１
－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロ
パン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカン
ジイル基が挙げられる。
Ｌ^3ａにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペル
フルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン－１，１－ジイル基、ペルフルオロプロパン
－１，３－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン
－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２
，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，
５－ジイル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，
３－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，
２－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，
７－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，
４－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，
８－ジイル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，
３－ジイル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ^3ａにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘ
キサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジ
イル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ｌ^4ａは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単
結合、メチレン基である。
Ｌ^3ａは、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ま
しくは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。

【0066】

構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（
ａ４－０）におけるＲ^５ａに相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げ
られる。

【0067】

【0068】

［式（ａ４－１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ
１）で表される基を表す。ただし、Ａ^ａ４１及びＲ^ａ４２のうち少なくとも１つは、置換
基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。

〔式（ａ－ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の
飽和炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素
基を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ
－を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合部位であり、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^a42との結合部位である。］

【0069】

Ｒ^a42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環
式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられ
る。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、
アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂
環式飽和炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジ
イル基と、１以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙
げられ、－アルカンジイル基－飽和脂環式炭化水素基、－飽和脂環式炭化水素基－アルキ
ル基、－アルカンジイル基－飽和脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
Ｒ^a42が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ－ｇ３）で表され
る基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である
。

［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、＊＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（
＊＊はＲ^a42との結合部位を表す。）。
Ａ^a45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す
。
＊は結合部位を表す。］
ただし、Ｒ^a42－Ｘ^a43－Ａ^a45において、Ｒ^a42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａ^a4
5は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す
。
Ａ^a45における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環
式炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記
の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジ
イル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げら
れ、－アルカンジイル基－脂環式炭化水素基、－脂環式炭化水素基－アルキル基、－アル
カンジイル基－脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。

【0070】

Ｒ^a42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子
を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基がよ
り好ましい。
Ｒ^a42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有
する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシ
クロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基であ
り、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキ
ル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基
、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフル
オロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキ
ル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^a42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式（ａ－
ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒ^a42の総炭素数は、１５以下が好まし
く、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、
その数は１個が好ましい。

【0071】

Ｒ^a42が式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ｒ^a42は、さ
らに好ましくは式（ａ－ｇ２）で表される基である。

［式（ａ－ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を
表す。
Ｘ^a44は、＊＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊＊はＡ^a46との結合部位を
表す。）。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す
。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。］

【0072】

Ａ^a46の飽和炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、
Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
式（ａ－ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基
との結合部位である）。

【0073】

Ａ^a41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，
３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１
，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１
，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－
ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられ
る。
Ａ^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６の
アルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0074】

式（ａ－ｇ１）で表される基におけるＡ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の表す２価の飽和炭化水
素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環又は多環の２価の脂環式炭化水
素基、並びに、アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を組合せることにより形成
される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジ
イル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１－メチルプロパン
－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１
，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
式（ａ－ｇ１）で表される基において、Ｘ^a42が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は
－Ｏ－ＣＯ－である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び
＊＊はそれぞれ結合部位を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^a42との結合部位である。

【0075】

式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中
の式（ａ４－１）で表される構造単位におけるＲ^a41に相当するメチル基が水素原子に置
き換わった構造単位が挙げられる。

【0076】

【0077】

式（ａ４－１）で表される構造単位としては、式（ａ４－２）で表される構造単位が好
ましい。

［式（ａ４－２）中、
Ｒ^f5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁴⁴は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－Ｃ
Ｈ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ^f6は、炭素数１～２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ⁴⁴及びＲ^f6の合計炭素数の上限は２１である。］

【0078】

Ｌ⁴⁴のアルカンジイル基は、Ａ^a41で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^f6の飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ^４4におけるアルカンジイル基としては、炭素数２～４のアルカンジイル基が好まし
く、エチレン基がより好ましい。
式（ａ４－２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４－１－１）～式（ａ４
－１－１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４－２）における
Ｒ^f５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４－２）で表され
る構造単位として挙げられる。

【0079】

［式（ａ４－３）中、
Ｒ^f7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁵は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表
す。
Ｘ^f12は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡ^f13との結合部位を表す。
）。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ⁵、Ａ^f13及びＡ^f14
の合計炭素数の上限は２０である。］

【0080】

Ｌ⁵におけるアルカンジイル基としては、Ａ^a41のアルカンジイル基で例示したものと同
様の基が挙げられる。
Ａ^f13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好まし
くはフッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有してい
てもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイ
ル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジ
フルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフ
ルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイ
ル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
でもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサ
ンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナン
ジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ａ^f14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で
例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１
，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，
３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，
２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２
，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペル
フルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基
、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘ
キシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボル
ニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチ
ルメチル基等が好ましい。

【0081】

式（ａ４－３）において、Ｌ⁵は、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～６の２価の鎖式炭化水素基及び炭素数３
～１２の２価の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数２～３の２価の鎖式炭化水
素基がさらに好ましい。
Ａ^f14の飽和炭化水素基は、炭素数３～１２の鎖式炭化水素基及び炭素数３～１２の脂
環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３～１０の鎖式炭化水素基及び炭素数３～１
０の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａ^f14は、好ましくは炭素
数３～１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

【0082】

式（ａ４－３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４－１´－１）～式（ａ
４－１´－１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４－３）にお
けるＲ^f７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４－３）で表
される構造単位として挙げられる。

【0083】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４－４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、－（ＣＨ₂）_j1－、－（ＣＨ₂）_j2－Ｏ－（ＣＨ₂）_j3－又は－（ＣＨ₂）_j4－
ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ₂）_j5－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す。］

【0084】

Ｒ^f22の飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭
素数１～１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアル
キル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい
。
式（ａ４－４）においては、Ａ^f21としては、－（ＣＨ₂）_ｊ1－が好ましく、エチレン
基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0085】

式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で
表される構造単位において、構造単位（ａ４－４）におけるＲ^f21に相当するメチル基が
水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0086】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル
％がさらに好ましい。

【0087】

〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する
基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる
。

［式（ａ５－１）中、
Ｒ⁵¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁵²は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ⁵⁵は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］

【0088】

Ｒ⁵²における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式
の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば
、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３－メチルアダマンチル基などが挙げられ
る。
Ｒ⁵²は、好ましくは、無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
Ｌ⁵⁵における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂
環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイ
ル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

【0089】

Ｌ⁵⁵の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き
換わった基としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられ
る。下記式中、＊及び＊＊は各々結合部位を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。

式（Ｌ１－１）中、
Ｘ^x1は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＬ^x1との結合部位を表す。）
。
Ｌ^x1は、炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x2は、単結合又は炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x1及びＬ^x2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１－２）中、
Ｌ^x3は、炭素数１～１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x4は、単結合又は炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x3及びＬ^x4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１－３）中、
Ｌ^x5は、炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x6及びＬ^x7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１４の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。
ただし、Ｌ^x5、Ｌ^x6及びＬ^x7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１－４）中、
Ｌ^x8及びＬ^x9は、単結合又は炭素数１～１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗ^x1は、炭素数３～１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x8、Ｌ^x9及びＷ^x1の合計炭素数は、１５以下である。

【0090】

Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x8は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ^x9は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗ^x1は、好ましくは、炭素数３～１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

【0091】

式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0092】

式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0093】

式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0094】

式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0095】

Ｌ⁵⁵は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。

【0096】

構造単位（ａ５－１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（
ａ５－１）におけるＲ⁵¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げら
れる。

【0097】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル
％がさらに好ましい。

【0098】

＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位
（ＩＩ）」という場合がある）を含有してもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的に
は特開２０１６－７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基
若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基
と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。

【0099】

側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位
は、式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ－２－Ａ’）中、
Ｘ^ＩＩＩ３は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含
まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数
１～６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａ^ｘ１は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよ
い。
ＲＡ^－は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
Ｒ^ＩＩＩ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１
～６のアルキル基を表す。
ＺＡ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0100】

Ｒ^ＩＩＩ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨ
ウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩＩ３で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基とし
ては、Ｒ^ａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同
じものが挙げられる。
Ａ^ｘ１で表される炭素数１～８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基
、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル
基、ヘキサン－１，６－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイ
ル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－
ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイ
ル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられ
る。
Ａ^ｘ１に置換されていてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソ
プロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブ
チル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｘ^ＩＩＩ３で表される炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐
状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これら
の組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，
２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１
，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－
１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ド
デカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン－１，３－ジイル基、
２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペン
タン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイ
ル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘ
キサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイ
ル基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタ
ン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭
化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わった
ものとしては、例えば式（Ｘ１）～式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただ
し、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わる
前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合部位を表し、
＊はＡ^ｘ１との結合部位を表す。

【0101】

Ｘ³は、２価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁴は、２価の炭素数１～１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁵は、２価の炭素数１～１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁶は、２価の炭素数１～１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁷は、３価の炭素数１～１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁸は、２価の炭素数１～１３の飽和炭化水素基を表す。

【0102】

ＺＡ⁺で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニ
ウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチア
ゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチ
オン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好
ましい。
式（ＩＩ－２－Ａ’）中のＺＡ^＋は、後述の酸発生剤（Ｂ１）における有機カチオンＺ
^＋と同様のものが挙げられる。

【0103】

式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位
であることが好ましい。

［式（ＩＩ－２－Ａ）中、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｘ^ＩＩＩ３及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表
す。
ｚ２Ａは、０～６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^ＩＩＩ２及びＲ^ＩＩＩ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１
～６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚ２Ａが２以上のとき、複数のＲ^ＩＩＩ２及びＲ
^ＩＩＩ４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアル
キル基を表す。］
Ｒ^ＩＩＩ２、Ｒ^ＩＩＩ４、Ｑ^ａ及びＱ^ｂで表される炭素数１～６のペルフルオロアルキ
ル基としては、後述のＱ^ｂ１で表される炭素数１～６のペルフルオロアルキル基と同じも
のが挙げられる。

【0104】

式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ－１）で表される構造単
位であることが好ましい。

［式（ＩＩ－２－Ａ－１）中、
Ｒ^ＩＩＩ２、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｒ^ＩＩＩ４、Ｑ^a、Ｑ^b及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表す
。
Ｒ^ＩＩＩ５は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｚ２Ａ１は、０～６のいずれかの整数を表す。
Ｘ^Ｉ2は、炭素数１～１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれ
る－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］

【0105】

Ｒ^ＩＩＩ５で表される炭素数１～１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及
びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｘ^Ｉ２で表される２価の飽和炭化水素基としては、Ｘ^ＩＩＩ３で表される２価の飽和炭
化水素基と同様のものが挙げられる。

【0106】

式（ＩＩ－２－１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ－２－Ａ－２）で表される
構造単位が好ましい。

［式（ＩＩ－２－Ａ－２）中、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｒ^ＩＩＩ５及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味
を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］

【0107】

式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、Ｒ^III3
のメチル基又は水素原子に相当する基が、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）又はハロ
ゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基
等）に置き換わった構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が
挙げられる。ＺＡ^＋は、有機カチオンを表す。

【0108】

【0109】

側鎖にスルホニオ基を有するカチオンと有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ
－１－１）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ－１－１）中、
Ａ^ＩＩ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ^ＩＩ１は、炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｒ
^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成してい
てもよい。
Ｒ^II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のア
ルキル基を表す。
Ａ^－は、有機アニオンを表す。］
Ｒ^ＩＩ１で表される炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基
及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ
素原子等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩ４で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基として
は、Ｒ^ａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じ
ものが挙げられる。
Ａ^ＩＩ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１８の２価の飽和炭化
水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又
は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。具体的には、Ｘ^ＩＩＩ３で表される炭素数１～１
８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。

【0110】

式（ＩＩ－１－１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位及
びＲ^II4のメチル基又は水素原子に相当する基が、フッ素原子、トリフルオロメチル等に
置き換わった構造単位などが挙げられる。

【0111】

【0112】

Ａ^－で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオ
ン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ^－で表される
有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、後述す
る式（Ｂ１）で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。

【0113】

Ａ^－で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0114】

スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0115】

カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0116】

式（ＩＩ－１－１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げ
られる。

【0117】

樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹
脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０モル％であり、より好ましくは２～
１５モル％であり、さらに好ましくは３～１０モル％である。

【0118】

樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単
位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。

【0119】

樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ
１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と構造単位（ａ２－Ａ）とか
らなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（ａ１－１）と構造単位
（ａ１－２）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（ａ１
－１）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（ａ１－２）
とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（ａ１－１）と構造
単位（ａ１－２）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－
Ａ）と構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）からなる群より選ばれる少なくと
も１種の構造単位と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－
Ａ）と構造単位（ａ１－１）と構造単位（ａ１－２）と構造単位（ｓ）と構造単位（ａ４
）及び／又は構造単位（ａ５）とからなる樹脂、あるいは、構造単位（Ｉ）と構造単位（
ａ２－Ａ）と構造単位（ａ１－１）と構造単位（ａ１－２）と構造単位（ａ４）のみから
なる樹脂であり、より好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１－１）及び構造単位
（ａ１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と構造単位（ａ２－Ａ）
とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（ａ１－１）と構造
単位（ａ１－２）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（
ａ１－１）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（ａ１－
２）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（ａ１－１）と
構造単位（ａ１－２）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ
２－Ａ）と構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）からなる群より選ばれる少な
くとも１種の構造単位と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である。

【0120】

構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から
選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２－１）
である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３
－２）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位からなる群から選ばれ
る少なくとも一種である。

【0121】

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によっ
て製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノ
マーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５０
０以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，
０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーに
より求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分
析条件により測定することができる。

【0122】

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という
場合がある）とを含有する。
酸発生剤としては、レジスト分野で公知の酸発生剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する
塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが
好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。

【0123】

＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（Ｉ）、及び構造単位（ａ２－Ａ）を含まな
い樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、樹脂（Ａ）から構造単位（Ｉ）
を除いた樹脂（以下「樹脂（ＡＹ）」という場合がある）、樹脂（Ａ）から構造単位（ａ
２－Ａ）を除いた樹脂（以下「樹脂（ＡＺ）」という場合がある）、構造単位（ａ４）と
構造単位（ａ５）とのみからなる樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げら
れる。

【0124】

樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。つまり、フ
ッ素原子を有する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に
対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好まし
く、４５モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位
（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（
Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）のみからなる樹脂であることが好
ましい。

【0125】

樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に
よって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂（ＡＹ）、樹脂（ＡＺ）及び樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、それぞれ独立して、
好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より
好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（ＡＹ）、樹脂（ＡＺ）及び樹脂（Ｘ）の重
量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（ＡＹ）及び／又は樹脂（ＡＺ）を含む場合、その合
計含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１～２５００質量部（より好まし
くは１０～１０００質量部）である。
また、レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量
部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、
さらに好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは１～３０質量部であり、特に好
ましくは１～８質量部である。

【0126】

本発明のレジスト組成物において樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用してもよ
く、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用する場合、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び
／又はフッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を併用することが好ましく、樹脂（ＡＹ）
、樹脂（ＡＺ）及び／又は樹脂（Ｘ）を併用することがより好ましい。
レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８
０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計
含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であること
が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対す
る樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析
手段で測定することができる。

【0127】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族ス
ルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケ
トン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケト
スルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニ
ウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、
特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号
、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【0128】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロア
ルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－
Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0129】

Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフル
オロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペル
フルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるこ
とが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Ｌ^ｂ１における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アル
カンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基
のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１
，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１
，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、
トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－
１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｂ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で
置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表され
る基が挙げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基及びそれらの具
体例である式（ｂ１－４）～式（ｂ１－１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合
部位を表し、＊は－Ｙとの結合部位を表す。

【0130】

［式（ｂ１－１）中、
Ｌ^ｂ２は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ３は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２とＬ^ｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌ^ｂ４は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ４とＬ^ｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌ^ｂ６は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ６とＬ^ｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］

【0131】

式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる
－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽
和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。

【0132】

Ｌ^ｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌ^ｂ３は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ４は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく
、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってい
てもよい。

【0133】

Ｌ^ｂ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で
置き換わった基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。
式（ｂ１－１）で表される基としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表
される基が挙げられる。

［式（ｂ１－４）中、
Ｌ^ｂ８は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌ^ｂ９は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ^ｂ１０は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌ^ｂ１１は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１１及びＬ^ｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌ^ｂ１３は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１４は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ^ｂ１５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１３～Ｌ^ｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌ^ｂ１６は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基
に含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ^ｂ１７は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１８は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１６～Ｌ^ｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］

【0134】

Ｌ^ｂ８は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ９は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１１は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１３は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１６は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１７は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。

【0135】

式（ｂ１－３）で表される基としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ
表される基が挙げられる。

式（ｂ１－９）中、
Ｌ^b19は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b20は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b19及びＬ^b20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌ^b21は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b22は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b23は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b21、Ｌ^b22及びＬ^b23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌ^b24は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b25は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b26は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b24、Ｌ^b25及びＬ^b26の合計炭素数は２１以下である。
なお、式（ｂ１－９）で表される基から式（ｂ１－１１）で表される基においては、飽
和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、
置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。

【0136】

アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基
等が挙げられる。

【0137】

式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0138】

式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0139】

式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0140】

式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0141】

式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0142】

式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0143】

式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0144】

式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0145】

式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0146】

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）～
式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－
ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基とし
ては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ４１）で表される基が挙げら
れる。

【0147】

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（
Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ４１）の
いずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６
）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ
３９）又は式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１
５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（
Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Ｙで表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ
４０）等のスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上の
フッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基の
うち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい
。

【0148】

Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１
６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、－（
ＣＨ_２）_ｊａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^ｂ１基又は－（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、
Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数６
～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基及び該脂環
式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わって
いてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。ｊａは、０～４のいず
れかの整数を表す。）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒド
ロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式
炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素
数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基
、－（ＣＨ_２）_ｊａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^ｂ１基又は－（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（
式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭
素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基及び
該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換
わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれ
る水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。ｊａは、０～４
のいずれかの整数を表す。）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェ
ニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭
化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化
水素基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル
基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－
エチルフェニル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、
ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基
等が挙げられる。

【0149】

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

【0150】

【0151】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり
、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又
はアダマンチル基を構成する－ＣＨ_２－は－ＣＯ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き
換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル
基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

【0152】

酸発生剤（Ｂ１）におけるアニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－５
５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ－１）」等という
場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）、式（Ｂ１－Ａ－
９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－３３）、式（Ｂ１
－Ａ－３６）～式（Ｂ１－Ａ－４０）、式（Ｂ１－Ａ－４７）～式（Ｂ１－Ａ－５５）の
いずれかで表されるアニオンがより好ましい。

【0153】

【0154】

【0155】

【0156】

【0157】

【0158】

ここでＲ^ｉ２～Ｒ^ｉ７は、互いに独立に、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好まし
くはメチル基又はエチル基である。Ｒ^ｉ８は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素
基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれ
らを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基又はアダマンチル基である。Ｌ^Ａ４は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル
基である。
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、上記と同じ意味を表す。
酸発生剤（Ｂ１）におけるアニオンとしては、具体的には、特開２０１０－２０４６４
６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0159】

好ましい酸発生剤（Ｂ１）におけるアニオンとしては、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ
－３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

【0160】

【0161】

【0162】

なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－
１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－
３０）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

【0163】

Ｚ^＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有
機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び
有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン
及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好まし
い。具体的には、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン（以下
、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。）が挙げられる。

【0164】

式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒ^b4～Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の
脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含
まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂
環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基
、炭素数２～４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく
、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１
～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b4とＲ^b5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成し
てもよく、該環に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっても
よい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複
数のＲ^b8は同一でも異なってもよい。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３～
３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成
してもよく、該環に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わって
もよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化
水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１～１２の鎖式炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は
炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素
数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる
水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオ
キシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、互いに結合してそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含めて環を形成
していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わ
ってもよい。
Ｒ^b13～Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数の
Ｒ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２
が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は
同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び
２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ^b9～Ｒ^b12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙
げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9～Ｒ^b12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１８、より好ましく
は炭素数４～１２である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－メチルアダマンタン－２－イル基、２－エチ
ルアダマンタン－２－イル基、２－イソプロピルアダマンタン－２－イル基、メチルノル
ボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された
脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好
ましくは２０以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル
基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化
水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシ
リル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニ
ル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等）及び脂環式
炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチ
ルフェニル基等）等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、
炭素数１～１８の鎖式炭化水素基及び炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の
アラルキル基が挙げられる。

【0165】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げ
られる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカル
ボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキ
シ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニル
オキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^b4とＲ^b5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は
、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい
。この環は、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環である。ま
た、硫黄原子を含む環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環であ
り、例えば下記の環が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0166】

Ｒ^b9とＲ^b10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環～７員環である。例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチ
オフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙
げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環～７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環
、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0167】

カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２
－１）である。
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0168】

【0169】

カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0170】

カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0171】

カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0172】

【0173】

酸発生剤（Ｂ）は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは
任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ－１）～
式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式
（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３４）のいずれかで表されるアニ
オンと、カチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げられる。

【0174】

酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表
されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、
式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）
～式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－２０）～式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ
１－３１）～式（Ｂ１－４８）で表されるものがとりわけ好ましい。

【0175】

【0176】

【0177】

【0178】

【0179】

【0180】

本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に
対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量
部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３５質量部以下である。本発明のレジスト組成
物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。

【0181】

＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下で
あり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上
９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガス
クロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、
２種以上を使用してもよい。

【0182】

＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を
発生する塩、及び塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。クエンチャー（Ｃ）の含有量
は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１～５質量％程度であることが好ましく
、０．０１～３質量％程度であることがより好ましい。

【0183】

＜酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩＞
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、
酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸
を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好
ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で
表される塩、特開２０１５－１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「
弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報
、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３
９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤
（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内
塩（Ｄ）である。

【0184】

弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。

【0185】

塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピ
ルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン
、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、
メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチ
ルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン
、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’
－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタ
ン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジ
ン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジ
ル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、
１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（
２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスル
フィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙
げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましく
は２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

【0186】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。

【0187】

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤から発
生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩、並びに、必要に応じて、樹脂（ＡＸ）、樹
脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することによ
り調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する
際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に
応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時
間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合
等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

【0188】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成され
ていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０～２００℃である
ことが好ましく、加熱時間は、１０～１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥
する際の圧力は、１～１．０×１０⁵Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ま
しくは７０～１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、５～６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５
～３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより
、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。

【0189】

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％
以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0190】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物として好適であり、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又
はＥＵＶ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である
。

【実施例】

【0191】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡ
ｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。
以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

【0192】

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１－１－３）」等という。

【0193】

実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－
２－６）及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン：モノマー（
ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－６）：モノマー（Ｉ－１）〕が、３８：２４：２
８：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計
質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ
％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、
重合反応液に、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、１２時間攪
拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ
過・回収することにより、重量平均分子量が約５．６×１０^３である樹脂Ａ１（共重合体
）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0194】

実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー（ａ１－２－６）及びモノマー（Ｉ－
１）を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン：モノマー（ａ１－２－６）：モノマー（
Ｉ－１）〕が、３８：２８：３４の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合
物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合し
た。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モ
ル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで
重合を行った。その後、重合反応液に、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を加え、１２時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ－ヘプタンに
注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．６×１０^３で
ある樹脂Ａ２（共重合体）を収率８８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有す
るものである。

【0195】

実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー（ａ１－１－３）及びモノマー（Ｉ－
１）を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン：モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（
Ｉ－１）〕が、３８：２４：３８の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合
物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合し
た。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モ
ル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで
重合を行った。その後、重合反応液に、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を加え、１２時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ－ヘプタンに
注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．７×１０^３で
ある樹脂Ａ３（共重合体）を収率５９％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有す
るものである。

【0196】

実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（
ａ１－２－６）、モノマー（ａ３－１－１）及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル比
〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－６）：
モノマー（ａ３－１－１）：モノマー（Ｉ－１）〕が、３８：２０：２９：３：１０の割
合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して
、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるよう
に添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、ｐ－トルエン
スルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ
－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．
９×１０^３である樹脂Ａ４（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構
造単位を有するものである。

【0197】

実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（
ａ３－１－１）、モノマー（ａ３－２－１）及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル比
〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－２）：モノマー（ａ３－１－１）：
モノマー（ａ３－２－１）：モノマー（Ｉ－１）〕が、３０：２０：１０：１０：３０の
割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対し
て、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モ
ノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約
５時間加熱した。その後、重合反応液を２３℃まで冷却した後、ｐ－トルエンスルホン酸
水溶液を加え、３時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ－ヘプタン
に注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．９×１０^３
である樹脂Ａ５を収率５９％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものであ
る。

【0198】

実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（
ａ２－１－１）、モノマー（ａ３－１－１）及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル比
〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ２－１－１）：
モノマー（ａ３－１－１）：モノマー（Ｉ－１）〕が、３４：２５：３：３：３５の割合
となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、
１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマ
ー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時
間加熱した。その後、重合反応液を２３℃まで冷却した後、ｐ－トルエンスルホン酸水溶
液を加え、３時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注
ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．６×１０^３であ
る樹脂Ａ６を収率５６％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。

【0199】

実施例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（
ａ１－２－６）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（
Ｉ－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－３）：
モノマー（ａ１－２－６）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モ
ノマー（Ｉ－１）〕が、３２：２０：２５：３：１０：１０の割合となるように混合し、
さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチル
イソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１
．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。その後、
重合反応液を２３℃まで冷却した後、ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を加え、３時間攪拌
した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ
過・回収することにより、重量平均分子量が約５．７×１０^３である樹脂Ａ７を収率５９
％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。

【0200】

実施例８〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－
２－６）及びモノマー（Ｉ－３）を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン：モノマー（
ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－６）：モノマー（Ｉ－３）〕が、３８：２４：２
８：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計
質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ
％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、
重合反応液に、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、１２時間攪
拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ
過・回収することにより、重量平均分子量が約５．４×１０^３である樹脂Ａ８（共重合体
）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。

【0201】

実施例９〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（
ａ１－２－６）、モノマー（ａ３－１－１）及びモノマー（Ｉ－３）を用い、そのモル比
〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－６）：
モノマー（ａ３－１－１）：モノマー（Ｉ－３）〕が、３８：２０：２９：３：１０の割
合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して
、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるよう
に添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、ｐ－トルエン
スルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ
－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．
５×１０^３である樹脂Ａ９（共重合体）を収率５７％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構
造単位を有するものである。

【0202】

実施例１０〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－
２－６）及びモノマー（Ｉ－５）を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン：モノマー（
ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－６）：モノマー（Ｉ－５）〕が、３８：２４：２
８：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計
質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ
％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、
重合反応液に、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、１２時間攪
拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ
過・回収することにより、重量平均分子量が約５．５×１０^３である樹脂Ａ１０（共重合
体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。

【0203】

実施例１１〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（
ａ１－２－６）、モノマー（ａ３－１－１）及びモノマー（Ｉ－５）を用い、そのモル比
〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－６）：
モノマー（ａ３－１－１）：モノマー（Ｉ－５）〕が、３８：２０：２９：３：１０の割
合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して
、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるよう
に添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、ｐ－トルエン
スルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ
－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．
２×１０^３である樹脂Ａ１１（共重合体）を収率５９％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下
の構造単位を有するものである。

【0204】

実施例１２〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（
ａ１－２－６）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（
Ｉ－３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－３）：
モノマー（ａ１－２－６）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モ
ノマー（Ｉ－３）〕が、３２：２０：２５：３：１０：１０の割合となるように混合し、
さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチル
イソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１
．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。その後、
重合反応液を２３℃まで冷却した後、ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を加え、３時間攪拌
した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ
過・回収することにより、重量平均分子量が約５．４×１０^３である樹脂Ａ１２を収率５
５％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位を有するものである。

【0205】

実施例１３〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（
ａ１－２－６）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（
Ｉ－５）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－３）：
モノマー（ａ１－２－６）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モ
ノマー（Ｉ－５）〕が、３２：２０：２５：３：１０：１０の割合となるように混合し、
さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチル
イソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１
．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。その後、
重合反応液を２３℃まで冷却した後、ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を加え、３時間攪拌
した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ
過・回収することにより、重量平均分子量が約５．４×１０^３である樹脂Ａ１３を収率５
７％で得た。この樹脂Ａ１３は、以下の構造単位を有するものである。

【0206】

合成例１〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ３－１－１）、モノマー（
ａ３－２－１）及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）
：モノマー（ａ３－１－１）：モノマー（ａ３－２－１）：モノマー（Ｉ－１）〕が、２
０：２０：３０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モ
ノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られ
た混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチル
バレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加
し、これらを７３℃で約５時間加熱した。その後、重合反応液を、大量のｎ－ヘプタンに
注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．７×１０^３で
ある樹脂ＡＸ１を収率８９％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するもので
ある。

【0207】

合成例２〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２－１－１）、モノマー（ａ３－１－１）及びモノマー
（Ｉ－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－１－１）
：モノマー（Ｉ－１）〕が、２０：４５：３５の割合となるように混合し、さらに、この
モノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケ
トンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾ
ビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％
及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。その後、重合反応液を
、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子
量が約５．９×１０^３である樹脂ＡＸ２を収率８９％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の
構造単位を有するものである。

【0208】

合成例３〔樹脂ＡＸ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）及びモノマー（ａ１－１－３）を用い、そ
のモル比〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１－３）〕が、３８：６２の割
合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して
、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるよう
に添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、ｐ－トルエン
スルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ
－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．
１×１０^３である樹脂ＡＸ３（共重合体）を収率５３％で得た。この樹脂ＡＸ３は、以下
の構造単位を有するものである。

【0209】

合成例４〔樹脂ＡＸ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）及びモノマー（ａ１－２－６）を用い、そ
のモル比〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－２－６）〕が、３８：６２の割
合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して
、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％
となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重
合反応液に、ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。回収
された有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより
、重量平均分子量が約５．９×１０^３である樹脂ＡＸ４（共重合体）を収率８５％で得た
。この樹脂ＡＸ４は、以下の構造単位を有するものである。

【0210】

合成例５〔樹脂ＡＸ５の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル比〔ア
セトキシスチレン：モノマー（Ｉ－１）〕が、３８：６２の割合となるように混合し、さ
らに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイ
ソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で
約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、２５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を加え、１２時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を
、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子
量が約５．８×１０^３である樹脂ＡＸ５（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂ＡＸ
５は、以下の構造単位を有するものである。

【0211】

合成例６〔樹脂ＡＸ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－２－６）及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル
比〔モノマー（ａ１－２－６）：モノマー（Ｉ－１）〕が、６６：３４の割合となるよう
に混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量
倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、こ
れを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のｎ－
ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．２
×１０^３である樹脂ＡＸ６（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂ＡＸ６は、以下の
構造単位を有するものである。

【0212】

合成例７〔樹脂ＡＸ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ２－１－１）、モノマー（
ａ３－１－１）及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－４－２）
：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－１－１）：モノマー（Ｉ－１）〕が、３
４：３：３：５０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマ
ーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混
合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレ
ロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、
これらを７３℃で約５時間加熱した。その後、重合反応液を２３℃まで冷却した後、ｐ－
トルエンスルホン酸水溶液を加え、３時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、
大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量
が約５．７×１０^３である樹脂ＡＸ７を収率８６％で得た。この樹脂ＡＸ７は、以下の構
造単位を有するものである。

【0213】

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフ
ッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。

【表1】

【0214】

＜樹脂＞
Ａ１～Ａ１３、ＡＸ１～ＡＸ７：樹脂Ａ１～樹脂Ａ１３、樹脂ＡＸ１～樹脂ＡＸ７
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１－４３：式（Ｂ１－４３）で表される塩（特開２０１６－４７８１５号公報の実施
例に従って合成）

＜クエンチャー（Ｃ）＞
（酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩）
Ｄ１：特開２０１１－３９５０２号公報記載の方法で合成

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ－ブチロラクトン ５部

【0215】

（レジスト組成物の電子線露光評価：アルカリ現像）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザ
ンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物
層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレ
ート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウ
ェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）エリオニクス製の「ＥＬＳ－Ｆ１
２５ １２５ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン
（ホールピッチ４０ｎｍ／ホール径１７ｎｍ）を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポ
ジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、形成したホール径が１７ｎｍとなる露光
量を実効感度とした。

【0216】

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径１７ｎｍで形成したパターンのホール径を、一つのホール
につき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の
、ホール径１７ｎｍで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集
団として標準偏差を求めた。
その結果を表２に示す。表内の数値は各例におけるＣＤＵの標準偏差（ｎｍ）を示す。

【表2】

比較組成物１、２、参考組成物１～５と比較して、組成物１～１３での標準偏差が小さ
く、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価が良好であった。

【0217】

（レジスト組成物の電子線露光評価：酢酸ブチル現像）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラ
ザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成
物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプ
レート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。
ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）エリオニクス製の「ＥＬＳ－Ｆ
１２５ １２５ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させて、現像後にコンタクトホ
ールパターン（ホールピッチ５０ｎｍ／ホール径２３ｎｍ）になるように直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポ
ジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸
ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス
法によって現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、形成したホール径が２３ｎｍとなる露光
量を実効感度とした。

【0218】

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径２３ｎｍで形成したパターンのホール径を、一つのホール
につき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の
、ホール径２３ｎｍで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集
団として標準偏差を求めた。
その結果を表３に示す。表内の数値は各例におけるＣＤＵの標準偏差（ｎｍ）を示す。

【表3】

比較組成物１、２、参考組成物１～５と比較して、組成物５～８、１２、１３での標準
偏差が小さく、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価が良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0219】

本発明の樹脂及びそれを含むレジスト組成物は、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有する
レジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用で
ある。