特許 7591863 オルガノポリシロキサン、紫外線硬化性シリコーン組成物及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-21

(45)【発行日】2024-11-29

(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサン、紫外線硬化性シリコーン組成物及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/388 20060101AFI20241122BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20241122BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20241122BHJP

   C08F 290/00 20060101ALI20241122BHJP

   C08F 299/08 20060101ALI20241122BHJP

   C08G 77/26 20060101ALI20241122BHJP

【ＦＩ】

C08G77/388

B29C64/314

B33Y70/00

C08F290/00

C08F299/08

C08G77/26

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019050681

(22)【出願日】2019-03-19

(65)【公開番号】P2020152771

(43)【公開日】2020-09-24

【審査請求日】2021-02-19

【審判番号】

【審判請求日】2023-02-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003063

【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 展明

(72)【発明者】

【氏名】小材 利之

(72)【発明者】

【氏名】北川 太一

(72)【発明者】

【氏名】大竹 滉平

(72)【発明者】

【氏名】萩原 守

【合議体】

【審判長】細井 龍史

【審判官】小出 直也

【審判官】北澤 健一

(56)【参考文献】

【文献】特表平０８－５０７５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０６６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０２０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－３１３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３０２６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８７５２９３６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００９－２８８７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１９４１０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１９４１０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】ＡＩＰ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２０１０年，Ｖｏｌ．１２７８，ｐ．８４３－８５１

【文献】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１２年，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１２，ｐ．１９７６－１９８７

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08G77, C07F7, C08F, C08L, B29C64, B33Y

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記式（４）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、

【化1】

（式（４）中、Ｒ ⁸ は夫々独立にメチル基、エチル基、又はフェニル基であり、２つの括弧内のシロキサン単位は、任意の配列順でよく、ブロックでもよいし、ランダムでもよい。ｐ、ｑは、ｐ≧１、ｑ≧０、１≦ｐ＋ｑ≦１０，０００を満たす数である。）
及び
（Ｂ）光重合開始剤：０．１～２０質量部
を含有し、組成物中の（Ａ）成分の含有量が３０～９９質量％であることを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。

【請求項2】

更に、（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物の何れか一方又は両方を、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計で１～５００質量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。

【請求項3】

更に、（Ｅ）（ａ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、夫々独立に炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位とからなり、（ａ）単位：（ｂ）単位のモル比が０．４～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンを、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～１，０００質量部含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。

【請求項4】

更に、（Ｆ）（ｃ）下記式（３）

【化2】

（式中、Ｒ⁵は、夫々独立に炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ⁶は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ⁷は、夫々独立に、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｎは、０≦ｎ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。）で示される単位と、（ｄ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、夫々独立に炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｅ）ＳｉＯ_4/2単位とからなり、（ｃ）単位と（ｄ）単位との合計：（ｅ）単位のモル比が０．４～１．２：１の範囲にある架橋性オルガノポリシロキサンレジンを、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～１，０００質量部含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む３Ｄプリンタ用組成物。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オルガノポリシロキサン、それを含む紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーン組成物の硬化にはヒドロシリル化反応を用いた架橋反応や過酸化物を開始剤として用いた加熱硬化反応や大気中の水分を用いた縮合架橋反応が古くから用いられている。近年省エネルギー化や工程短縮化が益々要求される中で、室温にて短時間で硬化可能な紫外線硬化反応が注目されている。紫外線硬化反応のなかでも、特に紫外線硬化性ラジカル重合反応の反応系は１液化も可能であり、光を照射せずに保存すれば保存安定性にも優れている（特許文献１及び２）。しかしながら、既存の紫外線硬化性シリコーン組成物では大気中で硬化させようとすると酸素によって硬化阻害が生じてしまい硬化物の表面層が硬化しないという課題があった。既存の紫外線硬化性シリコーン組成物を透明部材に挟み込んで紫外線照射すれば硬化阻害は生じないが、該組成物が食み出た部分は酸素硬化阻害を受けてしまうので食み出た部分を拭き取ったり、洗浄等が必要となっていた。従ってこの課題を解決する紫外線硬化性シリコーン組成物が切に望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１７１７３４号公報

【文献】国際公開第ＷＯ２０１８／００３３８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従って、本発明は、大気中で硬化させても表面硬化阻害を引き起こすことのない利便性に優れた紫外線硬化性オルガノポリシロキサン、それを含む組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン成分を用いることで、大気中においても表面硬化性に優れる紫外線硬化性シリコーン組成物を提供出来ることを見出し、本発明を完成した。

【0006】

本発明は、下記の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン、それを含むシリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
［１］
下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹は、夫々独立に炭素原子数１～１０の一価脂肪族炭化水素基又は下記式（２）で示される基であるが、下記式（２）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ｍは１≦ｍ≦１０，０００を満たす数である。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ²は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基を少なくとも１つ有する基である。Ｒ³は炭素原子数１～２０の二価炭化水素基である。）
［２］
（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、

【化3】

（式（１）中、Ｒ¹は、夫々独立に炭素原子数１～１０の一価脂肪族炭化水素基又は下記式（２）で示される基であるが、下記式（２）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ｍは１≦ｍ≦１０，０００を満たす数である。）

【化4】

（式（２）中、Ｒ²は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基を少なくとも１つ有する基である。Ｒ³は炭素原子数１～２０の二価炭化水素基である。）
及び
（Ｂ）光重合開始剤：０．１～２０質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。
［３］
更に、（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物の何れか一方又は両方を、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計で１～５００質量部含有することを特徴とする、［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［４］
更に、（Ｅ）（ａ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、夫々独立に炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位とからなり、（ａ）単位：（ｂ）単位のモル比が０．４～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンを、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～１，０００質量部含有することを特徴とする、［２］または［３］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［５］
更に、（Ｆ）（ｃ）下記式（３）

【化5】

（式中、Ｒ⁵は、夫々独立に炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ⁶は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ⁷は、夫々独立に、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｎは、０≦ｎ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。）で示される単位と、（ｄ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、夫々独立に炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｅ）ＳｉＯ_4/2単位とからなり、（ｃ）単位と（ｄ）単位との合計：（ｅ）単位のモル比が０．４～１．２：１の範囲にある架橋性オルガノポリシロキサンレジンを、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～１，０００質量部含有することを特徴とする、［２］～［４］のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［６］
［２］～［５］のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む３Ｄプリンタ用組成物。
［７］
［２］～［５］のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。

【発明の効果】

【0007】

本発明のオルガノポリシロキサンおよびそれを含む紫外線硬化性シリコーン組成物は、酸素が存在する大気中においても表面硬化阻害を受けない。従って、本紫外線硬化性シリコーン組成物は酸素存在下でも問題なく紫外線照射により硬化させることができるため組成物の生産性および作業性に優れ、特に３Ｄプリンタ用材料、接着剤、粘着剤、マイクロトランスファープリンティング材料として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0009】

オルガノポリシロキサン
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。

【化6】

【0010】

上記式（１）におけるＲ¹は、夫々独立に炭素原子数１～１０の一価炭化水素基又は下記式（２）で示される基である。該一価炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
これらの一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基が挙げられる。
これらの一価炭化水素基の中でも、炭素原子数１～６のアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基がより好ましい。

【0011】

また、上記式（１）中のＲ¹のうち少なくとも１つは、下記式（２）で示される基である。

【化7】

上記式（２）におけるＲ²は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を少なくとも１個有する基であり、該基の中でも、水素原子の少なくとも１つが、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基で置換された炭素原子数１～２０の一価炭化水素基が好ましく、水素原子の少なくとも１つが、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基で置換された炭素原子数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。

【0012】

上記式（２）におけるＲ³は炭素原子数１～２０の二価炭化水素基であり、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ³としては、メチレン、エチレン、及びトリメチレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。

【0013】

ｍは、１≦ｍ≦１０，０００を満たす数であり、好ましくは５０≦ｍ≦５，０００である。ｍが１０，０００を超えると、粘度が高くなり過ぎる事により作業性に劣る場合がある。
ｍの値は、例えば²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定などにより平均値として算出できるほか、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量から求めることができる。

【0014】

このようなオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記式（４）～（９）の化合物を挙げることができる。

【化8】

（式（４）中、Ｒ⁸は夫々独立にメチル基、エチル基、又はフェニル基であり、２つの括弧内のシロキサン単位は、任意の配列順でよく、ブロックでもよいし、ランダムでもよい。ｐ、ｑは、ｐ≧１、ｑ≧０、１≦ｐ＋ｑ≦１０，０００を満たす数である。）

【化9】

（式（５）中、Ｒ⁸は上記と同じ意味を表し、ｒは１≦ｒ≦１０，０００を満たす数である。）

【化10】

（式（６）中、Ｒ⁸は上記と同じ意味を表し、ｓは１≦ｓ≦１０，０００を満たす数である。）

【化11】

（式（７）中、２つの括弧内のシロキサン単位は、任意の配列順でよく、ブロックでもよいし、ランダムでもよい。）

【化12】

【化13】

【0015】

これらのオルガノポリシロキサンは、例えば、側鎖型アミノ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ－８６４）、及び両末端アミノ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ－８００８）等のアミノ基を有するポリシロキサンと、２－（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ）、及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＢＥＩ）等の化合物とを反応させることにより得られる。

【0016】

紫外線硬化性シリコーン組成物
（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物の（Ａ）成分は、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと同様である。
本発明の組成物中、（Ａ）成分は、５～９９．９質量％含有することが好ましく、２０～９９質量％含有することがより好ましく、３０～９９質量％含有することがさらに好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、０．０１～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～５０，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる。

【0017】

（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｂ）としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0018】

上記（Ｂ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましいのは、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）である。

【0019】

光重合開始剤の添加量は（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲で配合される。０．１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する。

【0020】

本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記必須成分以外に、必要により更に成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）として、シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物の何れか一方又は両方を含んでもよい。

【0021】

（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。

【0022】

（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。

【0023】

（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合の添加量は、得られる硬化物のゴム物性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計で１～５００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０～１００質量部である。また、高粘度の（Ａ）成分と組み合わせる場合、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の添加量を増やすことにより組成物全体の粘度を下げることができる。

【0024】

また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、必要により更に成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）として、何れか一方又は両方のオルガノポリシロキサンレジンを含んでもよい。

【0025】

（Ｅ）オルガノポリシロキサンレジン
（Ｅ）成分は、（ａ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位のモル比が０．４～１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである。
Ｒ⁴における炭素原子数１～１０の一価炭化水素基の具体例としては、上述したＲ¹で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられるが、中でもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基等の炭素原子数１～６のアルキル基；フェニル、トリル基等の炭素原子数６～１０のアリール基；ベンジル基等の炭素原子数７～１０のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２～６のアルケニル基などが好ましい。
なお、上記Ｒ⁴の一価炭化水素基も炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上述した置換基で置換されていてもよい。
組成物の粘着力および力学的特性をより適切な範囲とすることを考慮すると、（Ｅ）成分では、（ａ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）のモル比がＭ単位：Ｑ単位＝０．４～１．２：１であることが好ましく、Ｍ単位：Ｑ単位＝０．６～１．２：１であることがより好ましい。
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンレジンを用いる場合の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１～１，０００質量部の範囲が好ましく、１０～８００質量部がより好ましく、２０～５００質量部が更に好ましい。
（Ｅ）成分の数平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した数平均分子量が５００～１０，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，０００～８，０００、更に好ましくは１，０００～７，０００である。

【0026】

（Ｆ）架橋性オルガノポリシロキサンレジン
（Ｆ）成分は、（ｃ）下記式（３）で示される単位（以下、Ｍ^A単位という）、（ｄ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）及び（ｅ）ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）からなる（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサンレジンである。なお、Ｒ⁴は上記と同じ意味を表す。

【化14】

上記式（３）におけるＲ⁵は、夫々独立に炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【0027】

また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。

【0028】

これらの中でも、Ｒ⁵としては、炭素原子数１～５のアルキル基、及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。

【0029】

上記式（３）におけるＲ⁶は、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。

【0030】

これらの中でも、Ｒ⁶としては、酸素原子、メチレン、エチレン、またはトリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。

【0031】

上記式（３）におけるＲ⁷は、夫々独立に、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基であり、これらの基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、上述したＲ¹で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられる。

【0032】

上記式（３）におけるｎは、０≦ｎ≦１０を満たす数であるが、０または１が好ましく、ａは、１≦ａ≦３を満たす数であるが、１または２が好ましい。

【0033】

組成物の粘度および硬化物の力学的特性を考慮すると、（Ｆ）成分は、（ｃ）上記式（３）で示される単位（Ｍ^A単位）、（ｄ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）及び（ｅ）ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）のモル比が、（Ｍ^A単位＋Ｍ単位）：Ｑ単位＝０．４～１．２：１であることが好ましく、（Ｍ^A単位＋Ｍ単位）：Ｑ単位＝０．６～１．２：１であることがより好ましい。
また、Ｍ^A単位とＭ単位のモル比により、硬化物のゴム物性を調節できる。硬化物の強度を考慮すると、Ｍ^A単位：Ｍ単位＝０．０１～１：１が好ましく、Ｍ^A単位：Ｍ単位＝０．０５～０．５：１がより好ましい。

【0034】

（Ｆ）成分の架橋性オルガノポリシロキサンレジンを用いる場合の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、１～１，０００質量部の範囲が好ましく、１０～８００質量部がより好ましく、２０～５００質量部が更に好ましい。
（Ｆ）成分の数平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した数平均分子量が１，０００～１０，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，０００～８，０００、更に好ましくは２，５００～７，０００である。

【0035】

その他の成分
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、色材（顔料または染料）、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
また、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。

【0036】

製造方法
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）～（Ｆ）成分およびその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。

【0037】

本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物の粘度は、塗布時の形状保持性と作業性の観点から、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１，５００Ｐａ・ｓ以下がより一層好ましい。

【0038】

本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、紫外線を照射することにより速やかに得ることができる。
この場合、本発明の組成物に照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、より好ましくは１０～８，０００ｍＪ／ｃｍ²である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を用いた場合、０．０１～１００秒程度紫外線を照射すればよい。

【0039】

また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物が優れたゴム物性を示す為には硬化後の硬度は２０以上（ＴｙｐｅＡ）が好ましく、３０以上（ＴｙｐｅＡ）であることがより好ましい。なお、これらの値は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準じて測定したときの値である。
硬化後の硬度は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加量を増減することによって調整できる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0041】

［実施例１］
側鎖型アミノ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ－８６４）を１，０００ｇと２－（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ）４１．３ｇをフラスコに計量し、２５℃で２４時間攪拌し、下記平均構造式で表される、粘度４６．３Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ａ－１）を得た。

【化15】

（式（Ａ－１）中、２つの括弧内のシロキサン単位の配列はブロック又はランダムである。）

【0042】

［実施例２］
両末端アミノ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ－８００８）１，０００ｇと１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＢＥＩ）４９．４ｇをフラスコに計量し、２５℃で２４時間攪拌し、下記平均構造式で表される、粘度１３．０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ａ－２）を得た。

【化16】

【0043】

［実施例３］
両末端アミノ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ－８００８）１，０００ｇと２－（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ）２９．１ｇをフラスコに計量し、２５℃で２４時間攪拌し、下記平均構造式で表される、粘度７．８Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ａ－３）を得た。

【化17】

【0044】

［実施例４～１０および比較例１、２］
表１に示す組成で調製したシリコーン組成物について評価を行った。なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。

【0045】

硬化物の硬度はＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準じて測定した。表面硬化性は指触で観察し、未硬化層がないものを「完全硬化」とし、未硬化層があるものを「不完全硬化」として評価した。

【0046】

上記（Ａ）～（Ｆ）成分を表１の組成（質量部）で混合し、減圧下にて１００℃でトルエンを留去し、表１に記載の各シリコーン組成物を調製した。

【0047】

調製した各シリコーン組成物を、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、大気中、室温（２５℃）で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が４，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、硬化させた。

【0048】

なお、実施例４～１０及び比較例１、２で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。

【0049】

（Ａ）成分
（Ａ－１）実施例１で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－２）実施例２で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－３）実施例３で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－４）（比較例用）下記平均構造式で表されるオルガノポリシロキサン（粘度３．４Ｐａ・ｓ）

【化18】

（式（Ａ－４）中、２つの括弧内のシロキサン単位の配列はブロック又はランダムである。）

（Ａ－５）（比較例用）下記平均構造式で表されるオルガノポリシロキサン（粘度０．２Ｐａ・ｓ）

【化19】

【0050】

（Ｂ）成分
（Ｂ－１）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）
（Ｂ－２）２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）

【0051】

（Ｃ）成分
（Ｃ－１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）

【0052】

（Ｄ）成分
（Ｄ－１）ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）

【0053】

（Ｅ）成分
（Ｅ－１）Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位を含有し、（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）のモル比が０．８５であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量３，５００）の６０質量％トルエン溶液

【0054】

（Ｆ）成分
（Ｆ－１）下記式で表されるメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2単位、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2単位）／（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）のモル比が０．０７／０．１０／０．６７／１．００であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量５，７００）の５０質量％キシレン溶液

【化20】

【0055】

【表1】

【0056】

本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物（実施例４～１０）は、大気中で硬化させた場合においても良好な表面硬化性を有し、３Ｄプリンタ等の造形用途向けのシリコーン材料として有用である。一方、比較例１および２では、表面硬化性が不十分であった。