特許 7592619 ＡＳＡ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-22

(45)【発行日】2024-12-02

(54)【発明の名称】ＡＳＡ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/04 20060101AFI20241125BHJP

   C08L 33/10 20060101ALI20241125BHJP

【ＦＩ】

C08L51/04

C08L33/10

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021559361

(86)(22)【出願日】2020-09-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-08

(86)【国際出願番号】 KR2020013200

(87)【国際公開番号】W WO2021071156

(87)【国際公開日】2021-04-15

【審査請求日】2021-10-05

(31)【優先権主張番号】10-2019-0123821

(32)【優先日】2019-10-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0124402

(32)【優先日】2020-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ヒ・アン

(72)【発明者】

【氏名】テ・フン・キム

(72)【発明者】

【氏名】チュン・ホ・パク

(72)【発明者】

【氏名】ダ・ウン・スン

(72)【発明者】

【氏名】ワンレ・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ホ・フン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジョンミン・ジャン

【審査官】前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５３３７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２２０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５０９０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００７５７４３（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０７９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５１４９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２３－５１４９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５１２５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１６１０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｆ ２／００－２９９／０８

Ｃ０８Ｊ ３／００－ ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒径５０～１５０ｎｍのアクリレートゴムをコアとし、前記コアに対し芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物がグラフトされたアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４７重量％と、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２３～３０重量％と、ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂２５～４５重量％とを含むことを特徴とする、ＡＳＡ系樹脂組成物であって、
前記アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、アルキルメタクリレート５５～６５重量％、芳香族ビニル化合物２５～３５重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなり、
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度（１／４ｉｎｃｈ（６．３５ｍｍ）、２３℃）が、３～８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、ＡＳＡ系樹脂組成物。

【請求項2】

ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定された透明度（Ｈａｚｅ）が７以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系樹脂組成物。

【請求項3】

総ゴム含量が８～２３重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡＳＡ系樹脂組成物。

【請求項4】

前記アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のＡＳＡ系樹脂組成物。

【請求項5】

前記アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が１０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のＡＳＡ系樹脂組成物。

【請求項6】

前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂は、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートを含んでなる重合体であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のＡＳＡ系樹脂組成物。

【請求項7】

前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂は、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のＡＳＡ系樹脂組成物。

【請求項8】

前記アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、前記アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、及び前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂を合わせた総１００重量部に対して、滑剤、熱安定剤及び紫外線安定剤のうち１以上を０．０５～５重量部で含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のＡＳＡ系樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載のＡＳＡ系樹脂組成物から製造されることを特徴とする、成形品。

【請求項10】

外装材、仕上げ材、または無塗装製品であることを特徴とする、請求項９に記載の成形品。

【請求項11】

平均粒径５０～１５０ｎｍのアクリレートゴムをコアとし、前記コアに対し芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物がグラフトされたアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４７重量％、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２３～３０重量％及びポリ（アルキルメタクリレート）樹脂２５～４５重量％を、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップと、製造されたペレットを成形温度２００～３００℃でシート成形又は射出成形して成形品を製造するステップとを含むことを特徴とする、成形品の製造方法であって、
前記アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、アルキルメタクリレート５５～６５重量％、芳香族ビニル化合物２５～３５重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなり、
成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度（１／４ｉｎｃｈ（６．３５ｍｍ）、２３℃）が、３～８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１９年１０月０７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２３８２１号及び２０２０年０９月２５日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１２４４０２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、ＡＳＡ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法に関し、より詳細には、機械的物性及び加工性に優れ、特に、一定以上の加工厚さでも着色性及び透明度に優れるため、無塗装、透明、高彩度または特殊カラーなどの性質を有する高付加価値の製品に適用可能なＡＳＡ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

アクリレート化合物－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、重合体内に不安定な二重結合を含まないため耐候性に非常に優れ、電気・電子部品、建築用資材（ビニルサイディングなど）、押出プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）、自動車部品などの様々な分野に広範囲に適用されている。

【0004】

但し、近年、屋外用製品の分野で無塗装、透明、高彩度、特殊カラーなどの性質を有する高付加価値の製品に対する市場のニーズが持続的に増加しているが、ＡＳＡ樹脂自体の着色性と透明性の生来の限界を克服できておらず、市場のニーズを満たすことができるＡＳＡ樹脂に対する開発が必要な実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】韓国公開特許第１０－２００９－００９５７６４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、機械的物性及び加工性に優れ、特に、一定以上の加工厚さでも着色性及び透明度に優れるため、無塗装、透明、高彩度または特殊カラーなどの性質を有する高付加価値の製品に適用可能なＡＳＡ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法を提供することを目的とする。

【0007】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するために、本発明は、平均粒径５０～１５０ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４７重量％と、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２３～５５重量％と、ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂２５～４５重量％とを含むＡＳＡ系樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供する。

【0009】

また、本発明は、平均粒径５０～１５０ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４７重量％、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２３～５５重量％及びポリ（アルキルメタクリレート）樹脂２５～４５重量％を、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップと；製造されたペレットを成形温度２００～３００℃でシート成形又は射出成形して成形品を製造するステップとを含む成形品の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、機械的物性及び加工性に優れ、特に、一定以上の加工厚さでも着色性及び透明度に優れるため、無塗装、透明、高彩度または特殊カラーなどの性質を有する高付加価値の製品に適用可能なＡＳＡ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法を提供する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明のＡＳＡ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法を詳細に説明する。

【0012】

本発明者らは、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体及びポリ（アルキルメタクリレート）樹脂を所定の含量比で含むＡＳＡ系樹脂組成物の場合、機械的物性及び加工性が、従来のＡＳＡ系樹脂組成物と比較して同等又はそれ以上を維持しながらも、０．５Ｔ以上の加工厚さにおいて着色性及び透明度などに優れることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。

【0013】

本発明のＡＳＡ系樹脂組成物は、平均粒径５０～１５０ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４７重量％と、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２３～５５重量％と、ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂２５～４５重量％とを含むことを特徴とする。この範囲内で、機械的物性及び加工性に優れ、特に、一定以上の加工厚さでも着色性及び透明度に優れるため、無塗装、透明、高彩度または特殊カラーなどの性質を有する高付加価値の製品に適用可能であるという利点がある。

【0014】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。

【0015】

Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
本発明のＡ）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、一例として、平均粒径が５０～１５０ｎｍであってもよく、好ましくは６０～１４０ｎｍであり、より好ましくは７０～１４０ｎｍ、さらに好ましく８０～１４０ｎｍであり、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性、着色性、衝撃強度及び表面光沢特性を付与することができる。

【0016】

本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳しくは、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０装置（製造社：ＰＳＳ）を用いてガウスモードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。

【0017】

前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として、２０～４７重量％、好ましく２０～４０重量％、より好ましくは２０～３５重量％、さらに好ましくは２０～３０重量％であり、この範囲内で、機械的強度と流動性のバランスに優れ、特に、透明度、着色性及び耐候性に優れるという効果がある。

【0018】

前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。

【0019】

好ましい例として、前記Ａ）グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～５０重量％及びビニルシアン化合物５～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。

【0020】

より好ましい例として、前記Ａ）グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。

【0021】

本発明において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。

【0022】

前記アクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、より好ましくは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであってもよい。

【0023】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。

【0024】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。

【0025】

前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として、ゲル含量が９０重量％未満、３０～９０重量％、好ましくは５０～９０重量％であってもよく、前記範囲内で、衝撃強度、屈曲強度などの機械的物性に優れながらも、耐候性が改善されるという効果がある。

【0026】

前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として、膨潤指数が６～１４、６～１２、好ましくは６～１０であってもよく、前記範囲内で、衝撃強度、屈曲強度などの機械的物性に優れながらも、耐候性が改善されるという効果がある。

【0027】

前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として、グラフト率が２０～８０％、２５～６０％、好ましくは２５～４０％であってもよく、前記範囲内で、衝撃強度、屈曲強度などの機械的物性に優れながらも、耐候性が改善されるという効果がある。

【0028】

本発明のゲル含量及び膨潤指数は、グラフト共重合体粉末１ｇにアセトンを加えた後、常温で２４時間撹拌した後に遠心分離して、アセトンに溶けない部分のみを採取した後に乾燥前／後の重量を測定し、下記の式によりゲル含量及び膨潤指数を測定することができる。

【0029】

＊ゲル含量（％）＝［遠心分離後、乾燥後の重量／試料の重量］×１００

【0030】

＊膨潤指数＝遠心分離後、乾燥前の重量／遠心分離後、乾燥後の重量

【0031】

本発明のグラフト率は、グラフト重合体の樹脂ラテックスを凝固、洗浄、及び乾燥して粉末の形態を得、この粉末２ｇをアセトン３００ｍｌに入れ、２４時間撹拌した後、この溶液を超遠心分離機を用いて分離した後、分離されたアセトン溶液をメタノールに滴下してグラフトされない部分を得、これを乾燥させて重量を測定する。この重量から、下記の式によりグラフト率を計算する。

【0032】

＊グラフト率（％）＝（グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ））×１００

【0033】

前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合であれば、特に制限されないが、アルキルアクリレートゴムに芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体を乳化グラフト重合して製造することができる。

【0034】

前記Ａ）グラフト共重合体内に含まれるアルキルアクリレートゴムは、一例として、アルキルアクリレートを乳化重合して製造することができ、具体例としては、アルキルアクリレート、乳化剤、開始剤、グラフト剤、架橋剤、電解質及び水を添加して乳化重合する方法により製造することができる。

【0035】

前記乳化剤は、一例として、水溶液のｐＨが３～９、炭素数１２～１８であるアルキルスルホコハク酸金属塩誘導体、または炭素数１２～２０であるアルキル硫酸エステル又はそのスルホン酸金属塩誘導体であることが好ましい。

【0036】

具体例として、前記ｐＨが３～９、炭素数１２～１８であるアルキルスルホコハク酸金属塩誘導体としては、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸カリウム塩、またはジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸リチウム塩が好ましく、炭素数１２～２０であるアルキル硫酸エステル又はそのスルホン酸金属塩誘導体としては、ラウリン硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、またはオクタデシル硫酸カリウムであることが好ましい。

【0037】

前記乳化剤の使用量は、前記アルキルアクリレートゴムの総１００重量部を基準として０．１～１重量部であることが好ましい。

【0038】

前記開始剤は、一例として、無機又は有機過酸化物が好ましく、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、又は、クメンヒドロペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシドなどの脂溶性開始剤であることが好ましい。

【0039】

前記開始剤の使用量は、前記アルキルアクリレートゴムの総１００重量部を基準として０．０５～０．２重量部であることが好ましい。

【0040】

本発明において、アルキルアクリレートゴムの総１００重量部は、製造されたアルキルアクリレートゴム自体の重量であるか、またはその重合製造時に投入された単量体の総重量であってもよい。

【0041】

前記グラフト剤は、一例として、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群から選択された１種以上であることが好ましく、その使用量は、前記アルキルアクリレートゴムの総１００重量部を基準として０．０１～０．０７重量部が好ましく、この範囲内で、本発明の目的の達成にさらに有利である。

【0042】

前記架橋剤は、一例として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群から選択された１種以上が好ましく、その使用量は、前記アルキルアクリレートゴムの総１００重量部を基準として０．０２～０．３重量部が好ましい。

【0043】

前記グラフト剤及び架橋剤の使用により、本発明に係る前記アルキルアクリレートゴムは、弾性がさらに増加することができ、衝撃強度などの物性がさらに改善され得る。

【0044】

前記電解質は、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_７及びＫ_２ＣＯ_３からなる群から選択された１種以上が好ましく、その使用量は、前記アルキルアクリレートゴムの総１００重量部を基準として０．０５～０．４重量部が好ましい。

【0045】

前記水は、乳化重合が行われる媒質の役割を果たし、イオン交換水であることが好ましく、その使用量は、必要に応じて適宜選択することができる。

【0046】

前記アルキルアクリレートゴムの製造に使用される成分は、一例として、連続投入するか、または連続投入と一括投入を併用する方法で反応器に投入し、本発明の属する技術分野で一般的に知られている重合条件を用いて乳化重合することによってアルキルアクリレートゴムを製造することができる。また、収得されるアルキルアクリレートゴムはラテックスの形態になり得る。

【0047】

前記アルキルアクリレートゴムのｐＨは、一例として、重合完了直後のラテックス状態で５～９が好ましく、より好ましくはｐＨが６～８であり、この範囲内で、ラテックスの安定性などに優れるという効果がある。

【0048】

本発明において、ｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定することができる。

【0049】

前記Ａ）グラフト共重合体は、前記アルキルアクリレートゴム重合体の骨格（バックボーン：ｂａｃｋｂｏｎｅ）に芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体がグラフトされたグラフト共重合体であって、具体例として、前記アルキルアクリレートゴムを、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及び必要に応じて重合添加剤と混合して乳化重合することによって製造することができる。

【0050】

前記重合添加剤は、一例として、グラフト剤及び／又は架橋剤を含むことができ、このグラフト剤及び架橋剤は、上述したアルキルアクリレートゴムの製造時に使用されたグラフト剤及び架橋剤と種類が同一であり、その使用量は、ゴムを除いた単量体の総１００重量部を基準として、同じ重量部の範囲内で使用することができる。

【0051】

本発明において、単量体は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む。

【0052】

前記Ａ）グラフト共重合体の乳化重合は、前記アルキルアクリレートゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物以外に、用途に応じて、本発明の属する技術分野で通常使用される乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤及び水などを使用することができる。また、乳化重合直後に製造されるグラフト共重合体は、ラテックスの形態になり得る。

【0053】

前記乳化剤は、一例として、水溶液のｐＨが９～１３であり、炭素数１２～２０の脂肪酸金属塩、ロジン酸金属塩などのカルボン酸金属塩誘導体であることが好ましい。

【0054】

前記炭素数１２～２０の脂肪酸金属塩は、一例として、脂肪酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムからなる群から選択された１種以上が好ましく、前記炭素数１２～２０のロジン酸金属塩は、一例として、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムまたはこれらの混合物が好ましい。

【0055】

前記乳化剤の使用量は、一例として、反応混合物であるアルキルアクリレートゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を合わせた総１００重量部を基準として、１～２重量部の範囲以内の量で使用されることが好ましい。

【0056】

前記開始剤は、一例として、前記アルキルアクリレートゴムの製造時に使用できる開始剤の種類と同じ種類の開始剤を使用することができ、その使用量は、一例として、前記反応混合物の総１００重量部を基準として０．０５～０．３重量部が好ましい。

【0057】

前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、またはこれらの混合物を使用することができ、その使用量は、前記反応混合物１００重量部を基準として０．０２～０．２重量部が好ましい。

【0058】

前記水は、イオン交換水であることが好ましく、本発明の属する技術分野で通常使用される重量で使用され得る。

【0059】

前記乳化グラフト重合時に前記反応混合物及び乳化剤などの重合添加剤を一括投入する場合、重合システムのｐＨが一時的に上昇してグラフティングが難しく、共重合体粒子の安定性が低下して粒子の内部構造が均一でなくなるため、乳化グラフト重合による前記Ａ）グラフト共重合体の製造時には、前記反応混合物及び重合添加剤を連続投入、具体例として、全反応時間内で１～１０時間又は１～５時間の間連続投入することが好ましい。

【0060】

本発明で説明されていない重合条件は、本発明の属する技術分野で一般的に知られている重合条件を適宜選択できることは当業者に自明な事項であることを明らかにしておく。

【0061】

本発明において、連続投入とは、一括投入と反対の意味であって、一定時間の間絶えずに、又は、一定時間内に段階的に分けて投入することを指す。

【0062】

前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として、重合完了直後のラテックス状態でｐＨが８～１１であることが好ましく、ｐＨが９～１０．５であることがより好ましく、この範囲で、ラテックスの安定性に優れるという効果がある。

【0063】

前記Ａ）グラフト共重合体ラテックスは、具体例として、塩化カルシウム水溶液を用いて８０～９０℃又は８２～８８℃及び常圧の条件で凝集し、９０℃超～１００℃以下、または９２～９８℃で熟成させて脱水及び洗浄した後、８５～９５℃又は８８～９２℃の熱風で２０分～１時間、または３０分～４０分間乾燥して粉末状に製造され得る。

【0064】

Ｂ）アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明のアルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、前記ＡＳＡ系樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総重量に対して２３～５５重量％、より好ましくは２５～５０重量％、さらに好ましくは２５～４５重量％、よりさらに好ましくは３０～４０重量％であってもよく、この範囲内で、透明度及び着色性に優れるという効果がある。

【0065】

前記アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、アルキルメタクリレート４０～９０重量％、芳香族ビニル化合物９～４０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んでなることができ、より好ましくは、アルキルメタクリレート５０～８５重量％、芳香族ビニル化合物１２～３５重量％及びビニルシアン化合物３～１５重量％を含んでなることができ、さらに好ましくは、アルキルメタクリレート５５～６５重量％、芳香族ビニル化合物２５～３５重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなることができ、この範囲内で、透明度及び着色性に優れるという利点がある。

【0066】

前記アルキルメタクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖状アルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。

【0067】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。

【0068】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。

【0069】

前記アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、ゴムの分散度を高めることで、衝撃強度、加工性、透明度及び着色性に優れるという利点がある。

【0070】

本発明において、重量平均分子量は、特に定義されない限り、粉末をアセトンに溶かした後、アセトン内に溶けている部分（ｓｏｌ）を抽出してＴＨＦ溶液に溶かした後、ＧＰＣを用いて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。

【0071】

前記アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により製造されてもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。

【0072】

前記アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましい一実施例として、無溶媒状態下又は反応溶媒下でアルキルメタクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部に、開始剤及び分子量調節剤のうち１種以上をそれぞれ０．０１～０．５重量部、好ましくは０．０２～０．１５重量部、より好ましくは０．０２～０．１重量部を投入した後、連続反応器を用いて塊状重合又は溶液重合して製造され得、この場合、経済的であり、残留不純物が少ないという利点がある。

【0073】

前記反応溶媒は、本発明の属する技術分野で塊状重合又は溶液重合時に通常用いられる反応溶媒であれば、特に制限されず、一例として芳香族炭化水素であってもよく、好ましくは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びテトラリンからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくはトルエンである。

【0074】

前記Ａ）グラフト共重合体の重量は、好ましくは、前記Ｂ）アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の重量よりも大きくなく、より好ましくは、前記Ａ）グラフト共重合体とＢ）アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体との重量比（Ａ：Ｂ）が１：１～１：２．５であってもよく、さらに好ましくは１：１～１：２であってもよく、この範囲内で、機械的強度と流動性のバランスに優れ、特に、透明度、着色性及び耐候性に優れるという効果がある。

【0075】

Ｃ）ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂
本発明のＣ）ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂は、好ましくは２５～４５重量％であってもよく、より好ましくは３０～４５重量％、さらに好ましくは３０～４０重量％であり、この範囲内で、従来のＡＳＡ系樹脂組成物と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、透明度及び着色性が大きく向上するという利点がある。

【0076】

前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートを含んでなる重合体であってもよい。

【0077】

前記アルキルメタクリレートは、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数１～４個の鎖状アルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、さらに好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。

【0078】

前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂は、好ましくは重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れ、透明度及び着色性に優れるという効果がある。

【0079】

前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂は、一例として、アルキルメタクリレートを含む単量体に架橋剤及び開始剤を混合した後、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合して製造することができ、懸濁重合又は乳化重合して製造することが好ましい。

【0080】

前記開始剤は、ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂の製造時に用いられる通常の開始剤であれば、特に制限されず、一例として、２，２’－アゾビス ２’４－ジメチル－バレロニトリルなどのアゾ系開始剤が好ましい。

【0081】

前記重合方法に応じて追加又は変更されなければならない、溶媒、乳化剤などの反応に必要な物質や重合温度、重合時間などの条件は、ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂の製造時にそれぞれの重合方法に応じて一般に適用される物質や条件であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。

【0082】

ＡＳＡ系樹脂組成物
本発明のＡＳＡ系樹脂組成物は、好ましくは、総ゴム含量が８～２３重量％であってもよく、より好ましくは１０～２０重量％、さらに好ましくは１０～１７重量％、よりさらに好ましくは１０～１５重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性に優れ、特に耐候性、透明度及び着色性に優れるという効果がある。

【0083】

本発明において、ＡＳＡ系樹脂は、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を指す。

【0084】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、好ましくは、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、及びポリ（アルキルメタクリレート）樹脂を合わせた総１００重量部に対して、滑剤、熱安定剤及び紫外線安定剤のうち１以上を０．０５～５重量部含むことができ、この範囲内で、ＡＳＡ系樹脂組成物の物性を低下させずに、これらの本来の効果が良好に発現されるという利点がある。

【0085】

前記滑剤は、好ましくは、０．３重量部以上～２重量部未満で含まれてもよく、より好ましくは０．５～１．９重量部含まれてもよく、さらに好ましくは０．９～１．５重量部含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度及び流動性がいずれも優れるという効果がある。

【0086】

前記滑剤は、一例として、エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアミド系滑剤であり、より好ましくはステアルアミド系滑剤であり、さらに好ましくは、アルキレンの炭素数が１～１０であるアルキレンビス（ステアルアミド）であり、この場合に、樹脂の機械的物性及び熱安定性を低下させないながらも、滑剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。

【0087】

本発明において、ステアルアミド系滑剤は、ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）及びその水素のうち１以上が他の置換基（例として、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル、ハロゲンなど）で置換されたステアルアミド置換体を含むことができる。

【0088】

前記エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤は、それぞれ、本発明の属する技術分野で一般に当該種類の滑剤として用いられる物質であれば、特に制限されない。

【0089】

前記熱安定剤は、一例として、アミン系熱安定剤及びリン系熱安定剤からなる群から選択された１種以上であり、それぞれ０．０１～３重量部の範囲内で含まれ得、この範囲内で、熱安定性、透明性及び着色性がいずれも優れるという効果がある。

【0090】

前記アミン系熱安定剤は、一例として、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジステアリルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｓｔｅａｒｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ；ＤＳＨＡ）、Ｎ，Ｎ－ジフェニルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ；ＤＰＨＡ）、Ｎ，Ｎ－ジベンジルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｂｅｎｚｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ベンジルフェニルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｅｎｚｙｌｐｈｅｎｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジ（２，４－ジメチルフェニル）ヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）及びＮ，Ｎ－ナフチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｎａｐｈｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、一例として、０．０１～３重量部の範囲内で含まれてもよく、好ましくは０．０５～２重量部、より好ましくは０．１～１重量部の範囲で含まれてもよく、この範囲内で、熱安定性、透明性及び着色性がいずれも優れるという効果がある。

【0091】

前記リン系熱安定剤は、一例として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ （ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＢＰＰ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト（２，４，６－ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－２－ｂｕｔｙｌ－２－ｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト（ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ｄｉｓｔｅａｒｙｌ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ｂｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＰＥＰ２４）、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ｂｉｓ（２，４－ｄｉ－ｃｕｍｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）及びテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）［１，１－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４’－ｄｉｙｌ ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、一例として、０．０１～３重量部の範囲内で含まれてもよく、好ましくは０．０５～２重量部、より好ましくは０．１～１重量部の範囲で含まれてもよく、この範囲内で、熱安定性、透明性及び着色性がいずれも優れるという効果がある。

【0092】

前記紫外線安定剤は、一例として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤からなる群から選択された１種以上を０．１～２．５重量部の範囲内で含むことができ、好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．１～２．０重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．１～２．０重量部を含むことができ、より好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．１～１．０重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．１～１．０重量部を含むことができ、さらに好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．２～０．７重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．２～０．７重量部を含むことができ、よりさらに好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．３～０．６重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．３～０．６重量部を含むことができ、この範囲内で、衝撃強度及び流動性を阻害しないながらも、耐候性を大きく改善させるという利点がある。

【0093】

前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、一例として、ヒドロキシベンゾトリアゾールであってもよく、好ましくは２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールであってもよく、より好ましくは、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシ－カルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ドデシル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］、及び２－［３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）－２’－ヒドロキシフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコールとのエステル交換生成物からなる群から選択された１種以上であってもよく、このような場合に、衝撃強度及び流動性を阻害しないながら、耐候性を大きく改善させるという利点がある。

【0094】

前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、好ましくは、１，１－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシナート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－Ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの線状又は環状の縮合生成物、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，１’－（１，２－エタンジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－モルホリノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの線状又は環状の縮合生成物、及び７，７，９，９－テトラメチル－２－シクロウンデシル－１－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソスピロ－［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（Ｂｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）またはこれらの混合物であってもよく、このような場合に、衝撃強度及び流動性を阻害しないながら、耐候性を大きく改善させるという利点がある。

【0095】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、必要に応じて選択的に染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上の添加剤を、前記総１００重量部に対して０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部または０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、ＡＳＡ系樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、添加剤の効能が良好に具現されるという効果がある。

【0096】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）が、８ｇ／１０分以上であってもよく、より好ましくは８～１１ｇ／１０分、さらに好ましくは９～１１ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、耐候性及び流動性のバランスに優れるという効果がある。

【0097】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度（１／４ｉｎｃｈ、２３℃）が、３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは３～８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、さらに好ましくは３～４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、耐候性及び流動性のバランスに優れるという効果がある。

【0098】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ ６３８に準拠した引張強度（１／８ｉｎｃｈ）が、５７０ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは５７０～７００ｋｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは５８０～６５０ｋｇ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは５８０～６１０ｋｇ／ｃｍ^２であり、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び流動性のバランスに優れるという効果がある。

【0099】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ ７９０に準拠した屈曲強度が８５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは８５０～１，０００ｋｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは８６０～９５０ｋｇ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは８７０～９２０ｋｇ／ｃｍ^２であり、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、屈曲強度、耐候性及び流動性のバランスに優れるという効果がある。

【0100】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ５２３方法により測定した表面光沢（４５°）が、８０以上、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９５以上であってもよく、この範囲内で、透明性及び着色性に優れ、他の物性とのバランスが良いという利点がある。

【0101】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定された透明度（Ｈａｚｅ）が、７以下であってもよく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下であってもよく、この範囲内で、機械的物性及び加工性に優れながらも、同時に透明性及び着色性に優れるという利点がある。

【0102】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物は、ウェザロメーター（Ｗｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ）を用いて、ＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で６，０００時間経過したときの耐候性（△Ｅ）が、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下であってもよく、この範囲内で、機械的物性、加工性、着色性及び耐候性がいずれも優れるという利点がある。

【0103】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、平均粒径５０～１５０ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４７重量％、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２３～５５重量％及びポリ（アルキルメタクリレート）樹脂２５～４５重量％を、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含むことができる。

【0104】

前記混練及び押出に用いられる押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、一例として、一軸押出機、二軸押出機、またはバンバリーミキサを介して行われてもよく、好ましくは二軸押出機であり、この場合、組成物が均一に分散して相溶性に優れるという効果がある。

【0105】

前記混練及び押出は、バレル温度（温度条件）が、好ましくは２１０～３００℃、より好ましくは２１０～２８０℃、さらに好ましくは２２０～２５０℃である範囲内で行われてもよく、この場合に、単位時間当たりの処理量が適切であり、かつ、十分な溶融混練が可能となり得、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという効果がある。

【0106】

前記混練及び押出は、スクリュー回転数（ｒｐｍ）が、好ましくは１５０～４００ｒｐｍ、より好ましくは１００～３５０ｒｐｍ、さらに好ましくは２００～３１０ｒｐｍ、よりさらに好ましくは２５０～３５０ｒｐｍである条件下で行われてもよく、この場合に、単位時間当たりの処理量が適切であるため工程効率に優れ、かつ過度の切断を抑制するという効果がある。

【0107】

前記ＡＳＡ系樹脂組成物の製造方法は、前述したＡＳＡ系樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。

【0108】

成形品
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物で製造することができ、この場合に、相溶性が増加して衝撃強度などの機械的物性に優れながらも、透明性及び着色性に優れるという効果がある。

【0109】

前記成形品は、一例として、押出成形品又は射出成形品であってもよく、好ましくは、エアコン、真空掃除機、洗濯機、冷蔵庫及びＴＶバックカバーなどの家電製品のハウジング；コンピュータ、ノートパソコン、モニタ、ファクシミリ、電話機、コピー機及びスキャナーなどのＯＡ機器のハウジング；自動車内外装材などの自動車用部品；建築内外装材；玩具用部材；レジャー用品；及び室内装飾品などであってもよく、より好ましくは、外装材、仕上げ材、無塗装製品または押出プロファイルであってもよく、この場合に、本発明の熱可塑性樹脂組成物によって、市場で求める品質以上の高品質で提供可能であるという利点がある。

【0110】

前記成形品は、好ましくは、加工厚さ、一例として面厚さが０．５Ｔ（ｍｍ）以上であってもよい。

【0111】

成形品の製造方法
本発明の成形品の製造方法は、好ましくは、平均粒径５０～１５０ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４７重量％、アルキルメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２３～５５重量％及びポリ（アルキルメタクリレート）樹脂２５～４５重量％を、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップと、製造されたペレットを成形温度２００～３００℃でシート成形又は射出成形して成形品を製造するステップとを含むことを特徴とする。このような場合に、一定以上の加工厚さでも着色性及び透明度に優れるため、無塗装、透明、高彩度または特殊カラーなどの性質を有する高付加価値のＡＳＡ系樹脂製品を製造できるという利点がある。

【0112】

前記成形品を製造するステップは、好ましい例として、製造されたペレットを成形温度１８０～３００℃の条件下でシート成形することを含むことができ、より好ましい例としては、成形温度１８０～３００℃及び成形圧力５０～３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下でシート成形することを含むことができ、このような場合に、透明性及び着色性に優れた大型シート成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0113】

前記成形温度は、好ましくは２００～２３０℃、より好ましくは２１０～２２０℃であり、この範囲内で、透明性及び着色性に優れた大型シート成形品を容易に製造可能であるという利点がある。

【0114】

前記成形圧力は、好ましくは１９０～２７０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは２００～２５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、この範囲内で、衝撃強度が高い大型射出成形品を容易に製造可能であるという利点がある。

【0115】

他の好ましい例として、前記成形品を製造するステップは、製造されたペレットを、射出温度２００～２６０℃、射出圧力６０～１００ｂａｒ及び保圧２５～５５ｂａｒの条件下で射出成形することを含むことができ、このような場合に、透明性及び着色性に優れた大型射出成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0116】

前記射出温度は、好ましくは２００～２３０℃、より好ましくは２１０～２２０℃であり、この範囲内で、透明性及び着色性に優れた大型射出成形品を容易に製造可能であるという利点がある。

【0117】

前記射出圧力は、好ましくは７０～９０ｂａｒ、より好ましくは７５～８５ｂａｒであり、この範囲内で、衝撃強度が高い大型射出成形品を容易に製造可能であるという利点がある。

【0118】

前記保圧は、好ましくは３０～５０ｂａｒであってもよく、より好ましくは３５～４５ｂａｒであり、この範囲内で、衝撃強度が高い大面積の射出成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0119】

本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装置などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。

【0120】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【実施例】

【0121】

実施例１及び３は、参考例であり、本願発明の範囲外である。
下記の実施例で用いられた物質は、次の通りである。

【0122】

Ａ）乳化重合方式のグラフト共重合体（コア：平均粒径１５０ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、シェル：スチレン由来の単位３５重量％、アクリロニトリル由来の単位１５重量％）

【0123】

Ｂ）バルク重合方式のＳＡＭＭＡ樹脂：下記のような方法により製造される
トルエン２０重量部、スチレン２４重量部、メチルメタクリレート５０重量部及びアクリロニトリル６重量部を溶解した混合溶液に、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０２重量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．０８重量部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンチル）１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン；１，３，５－ｔｒｉｓ（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３－ｈｙｄｒｏｘｙ－２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅ）０．１重量部を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌの反応器に投入しながら、１番目の反応器で１４０℃の温度で重合し、２番目の反応器で１５０℃の温度で重合して、重合転化率が約６０％以上なったとき、揮発槽で２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質を除去し、ペレット状のスチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート（ＳＡＭＭＡ）樹脂を製造した。このように製造されたＳＡＭＭＡ樹脂の重量平均分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0124】

Ｃ）バルク重合方式のＰＭＭＡ樹脂：下記のような方法により製造される
窒素置換された反応器に、メチルメタクリレート１００重量部、蒸留水２００重量部、懸濁剤としてポリビニルアルコール０．３重量部、ｎ－オクチルメルカプタン２．０重量部を一括投入し、反応器の内温を８０℃に上げ、開始剤としてＡＩＢＮ０．０５重量部を投入して反応を開始させ、反応槽の内温を８０℃に維持しながら９０分間重合反応を行った後、反応槽の温度を１１０℃まで上げて３０分間さらに重合を行った。重合されたビーズ（ｂｅａｄ）は、脱水器を用いて洗浄し、流動層乾燥機で８０℃で２時間乾燥した。製造されたＰＭＭＡ樹脂の重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0125】

実施例１～５及び比較例１～６
それぞれ、下記表１に記載された成分及び含量に、滑剤としてＥＢＳ（ＳＵＮＫＯＯ化学社製）１重量部、酸化防止剤としてｓｏｎｇｎｏｘ １０７６及びｓｏｎｇｎｏｘ １６８０（Ｓｏｎｇｗａｎ社製）をそれぞれ０．５重量部、及び紫外線安定剤としてＴｉｎｕｖｉｎ ７７０（ＢＡＳＦ社製）及びＳｕｎｓｏｒｂ ３２９（ＳＵＮＦＩＮＥ ＧＬＯＢＡＬ社製）をそれぞれ０．５重量部を加え、二軸押出機で２３０℃及び１５０ｒｐｍ下で混練及び押出して、ペレットを製造した。製造されたペレットの溶融指数を測定した。また、製造されたペレットを用いて、成形温度２２０℃及び成形圧力２００Ｋｇｆ／ｃｍ^２下で０．５Ｔのシートを製造し、表面光沢、Ｔｔ及びＨａｚｅを測定した。さらに、前記製造されたペレットを、成形温度２２０℃、射出圧力５０ｂａｒ及び保圧３５ｂａｒ下で射出して物性測定用試片を作製し、これを用いて衝撃強度、引張強度、屈曲強度、着色性及び耐候性を測定した。

【0126】

［試験例］
前記実施例１～５及び比較例１～６で製造されたペレット、シート及び試片の特性を下記の方法により測定し、その結果を下記の表１に示した。

【0127】

＊ゴム含量（重量％）：ＦＴ－ＩＲに準拠して測定した。

【0128】

＊表面光沢度（％）：４５°でＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。

【0129】

＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ ２５６方法により測定した。

【0130】

＊屈曲強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ ７９０方法により測定した。

【0131】

＊引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ ６３８方法により測定した。

【0132】

＊溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：製造されたペレットを２２０℃、１０ｋｇの条件下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８方法により測定した。

【0133】

＊透明度（光拡散度及び光透過率）：ＡＳＴＭ Ｄ－１００３を用いて、厚さ０．５ｍｍのシートのヘイズ値（ｈａｚｅ ｖａｌｕｅ）と全光線透過率（ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；Ｔｔ）をそれぞれ測定した。ヘイズは低いほど、透過率は高いほど、透明度が優れていると評価される。

【0134】

＊表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して測定した。

【0135】

＊着色性：ＣＩＥＬＡＢモードに準拠してＣｏｌｏｒ ｅｙｅ ７０００Ａ色差計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて着色性測定試片のＬ値を測定した。Ｌ値が高いほど、試片の後板の白色プレートの色が投影されるため、着色性が高い。

【0136】

＊耐候性（△Ｅ）：耐候性装置（Ｗｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ）を用いて、ＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で６，０００時間経過したとき、色を測定して初期の色と比較した。△Ｅが小さいほど、色変化の程度が小さいもので、耐候性に優れることを意味する。

【0137】

【表1】

【0138】

【表2】

【0139】

前記表１及び表２に示したように、本発明によるＡＳＡ系樹脂組成物（実施例１～５）は、本発明によらない比較例１～６と比較して、衝撃強度、引張強度などの機械的強度及びＭＩで表現される加工性は、同等又はそれ以上の値を有し、かつ、透明度（ｈａｚｅ）、着色性及び耐候性が大幅に優れることが確認できた。特に、より好ましい範囲の組成比及びゴム含量を有する実施例１～３は、透明度（ｈａｚｅ）、着色性及び耐候性がいずれも優れることが確認できた。したがって、本発明によるＡＳＡ系樹脂組成物は、機械的物性及び加工性を、従来のＡＳＡ系組成物と比較して同等以上を維持しながら、一定以上の加工厚さでも着色性及び透明度がいずれも優れるため、無塗装、透明、高彩度または特殊カラーなどの性質を有する高付加価値の製品に適用可能であることが確認できた。