特許 7593312 フルオレン誘導体及びその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-25

(45)【発行日】2024-12-03

(54)【発明の名称】フルオレン誘導体及びその利用

(51)【国際特許分類】

   C07C 233/80 20060101AFI20241126BHJP

   C07C 231/02 20060101ALI20241126BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20241126BHJP

   C07D 333/38 20060101ALI20241126BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20241126BHJP

   H10K 50/15 20230101ALI20241126BHJP

   C07D 333/70 20060101ALI20241126BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20241126BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20241126BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20241126BHJP

【ＦＩ】

C07C233/80 CSP

C07C231/02

C07D209/86

C07D333/38

H05B33/14 A

H05B33/22 D

C07D333/70

C09K11/06 690

C09D7/63

C09D201/00

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021511886

(86)(22)【出願日】2020-03-26

(86)【国際出願番号】 JP2020013505

(87)【国際公開番号】W WO2020203594

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-03-10

(31)【優先権主張番号】P 2019066821

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】太田 博史

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 歳幸

【審査官】向井 佑

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１２２６４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／２０４０７９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｈ１０Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるフルオレン誘導体。

【化1】

［式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に、下記式（２）～（７）のいずれかで表される基であり；

【化2】

（式中、破線は、結合手である。Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、又は下記式（Ｔ１－１）～（Ｔ１１－４）で表される基であり；

【化3】

【化4】

Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立に、下記式（８）～（１１）のいずれかで表される基である。

【化5】

（式中、破線は、結合手であり、
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、若しくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、若しくは炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基、又は下記式（１２）～（１４）のいずれかで表される基であり、
Ｒ²～Ｒ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。

【化6】

（式中、破線は、結合手であり、
Ｄ^Aは、各々のアリール基がそれぞれ独立に炭素数６～２０のアリール基であるジアリールアミノ基であり、
Ｒ⁵³～Ｒ⁷⁶は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。））］

【請求項2】

Ａｒ¹及びＡｒ²が、同一の基である請求項１記載のフルオレン誘導体。

【請求項3】

Ｚ¹及びＺ²が、式（２）で表される基である請求項１又は２記載のフルオレン誘導体。

【請求項4】

Ｒ¹が、フェニル基である請求項１～３のいずれか１項記載のフルオレン誘導体。

【請求項5】

Ｒ²～Ｒ⁷⁶が、水素原子である請求項１～４のいずれか１項記載のフルオレン誘導体。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項記載のフルオレン誘導体からなる電荷輸送性物質。

【請求項7】

請求項６記載の電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。

【請求項8】

更に、ドーパントを含む請求項７記載の電荷輸送性ワニス。

【請求項9】

請求項７又は８記載の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。

【請求項10】

請求項９記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項11】

前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項12】

式（１５）で表される化合物と式（１６－１）で表される化合物及び式（１６－２）で表される化合物とを反応させて式（１７）で表される中間体を得る工程、
式（１７）で表される中間体を還元して式（１８）で表される中間体を得る工程、及び
式（１８）で表される中間体と式（１９－１）で表されるハロゲン化物及び式（１９－２）で表されるハロゲン化物とを反応させる工程
を含む下記式（１）で表されるフルオレン誘導体の製造方法。

【化7】

［式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に、下記式（２）～（７）のいずれかで表される基であり；

【化8】

（式中、破線は、結合手である。Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、又は下記式（Ｔ１－１）～（Ｔ１１－４）で表される基であり；

【化9】

【化10】

Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立に、下記式（８）～（１１）のいずれかで表される基であり；

【化11】

（式中、破線は、結合手であり、
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、若しくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、若しくは炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基、又は下記式（１２）～（１４）のいずれかで表される基であり、
Ｒ²～Ｒ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。

【化12】

（式中、破線は、結合手であり、
Ｄ^Aは、各々のアリール基がそれぞれ独立に炭素数６～２０のアリール基であるジアリールアミノ基であり、
Ｒ⁵³～Ｒ⁷⁶は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。））
Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオレン誘導体及びその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。

【0003】

これまで、有機ＥＬ素子を高性能化するために様々な取り込みがなされてきているが、光取出し効率を向上させる等の目的で、用いる機能膜の屈折率を調整する取り組みがなされている。具体的には、素子の全体構成や隣接する他の部材の屈折率を考慮して、相対的に高い又は低い屈折率の正孔注入層や正孔輸送層を用いることで、素子の高効率化を図る試みがなされている（特許文献１、２）。このように、屈折率は有機ＥＬ素子の設計上重要な要素であり、有機ＥＬ素子用材料では、屈折率も考慮すべき重要な物性値と考えられている。

【0004】

また、有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性薄膜の着色は、有機ＥＬ素子の色純度及び色再現性を低下させる等の事情から、近年、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれている（特許文献３参照）。

【0005】

正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能であり、屈折率や透明性にも優れた電荷輸送性薄膜を与えるウェットプロセス用材料が常に求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２００７－５３６７１８号公報

【文献】特表２０１７－５０１５８５号公報

【文献】国際公開第２０１３／０４２６２３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、低温焼成にて、電荷輸送性が良好で、高屈折率で高透明性の薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のフルオレン誘導体を用いて得られる薄膜が、高い電荷輸送性を示し、かつ高透明性及び高屈折率の薄膜であり、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、下記フルオレン誘導体及びその利用を提供する。
１．下記式（１）で表されるフルオレン誘導体。

【化1】

［式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に、下記式（２）～（７）のいずれかで表される基であり；

【化2】

（式中、破線は、結合手である。Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数４～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基で置換されていてもよく；
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立に、下記式（８）～（１１）のいずれかで表される基である。

【化3】

（式中、破線は、結合手であり、
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、若しくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、若しくは炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基、又は下記式（１２）～（１４）のいずれかで表される基であり、
Ｒ²～Ｒ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。

【化4】

（式中、破線は、結合手であり、
Ｄ^Aは、各々のアリール基がそれぞれ独立に炭素数６～２０のアリール基であるジアリールアミノ基であり、
Ｒ⁵³～Ｒ⁷⁶は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。））］
２．Ａｒ¹及びＡｒ²が、それぞれ独立に、フェニル基、１－ナフチル基若しくは２－ナフチル基、又は下記式（Ｔ１－１）～（Ｔ１１－４）、式（Ｆ１－１）～（Ｆ４－４）、式（Ｎ１－１）～（Ｎ１０－７）若しくは式（Ｍ１－１）～（Ｍ４－３）で表される基である１のフルオレン誘導体。

【化5】

（式中、破線は、結合手である。）

【化6】

（式中、破線は、結合手である。）

【化7】

（式中、破線は、結合手である。）

【化8】

（式中、破線は、結合手である。）

【化9】

（式中、破線は、結合手である。）

【化10】

（式中、破線は、結合手である。）
３．Ａｒ¹及びＡｒ²が、同一の基である１又は２のフルオレン誘導体。
４．Ｚ¹及びＺ²が、式（２）で表される基である１～３のいずれかのフルオレン誘導体。
５．Ｒ¹が、フェニル基である１～４のいずれかのフルオレン誘導体。
６．Ｒ²～Ｒ⁷⁶が、水素原子である１～５のいずれかのフルオレン誘導体。
７．１～６のいずれかのフルオレン誘導体からなる電荷輸送性物質。
８．７の電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
９．更に、ドーパントを含む８の電荷輸送性ワニス。
１０．８又は９の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
１１．１０の電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子。
１２．式（１５）で表される化合物と式（１６－１）で表される化合物及び式（１６－２）で表される化合物とを反応させて式（１７）で表される中間体を得る工程、
式（１７）で表される中間体を還元して式（１８）で表される中間体を得る工程、及び
式（１８）で表される中間体と式（１９－１）で表されるハロゲン化物及び式（１９－２）で表されるハロゲン化物とを反応させる工程
を含む下記式（１）で表されるフルオレン誘導体の製造方法。

【化11】

（式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、前記と同じであり；Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。）

【発明の効果】

【0010】

本発明のフルオレン誘導体を含む電荷輸送性ワニスを用いることで、高透明性及び高屈折率の薄膜を作製することができ、また、２００℃以下という低温で焼成した場合でも電荷輸送性に優れる薄膜を作製することができる。本発明の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとする電子素子用薄膜として好適に用いることができ、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層、特に正孔注入層として用いることで、特性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［フルオレン誘導体］
本発明のフルオレン誘導体は、下記式（１）で表されるものである。

【化12】

【0012】

式（１）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化13】

【0013】

式（１）中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に、下記式（２）～（７）のいずれかで表される基である。なお、Ｚ¹及びＺ²が式（４）又は（５）で表される基の場合、この基に含まれる炭素原子が、式（１）中の窒素原子と結合する。

【化14】

【0014】

式（２）～（７）中、破線は、結合手である。式（６）中、Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であるが、水素原子が好ましい。

【0015】

Ｒ^A及びＲ^Bで表される炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。

【0016】

Ｚ¹及びＺ²としては、式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される基が好ましく、式（２）、（４）又は（６）で表される基がより好ましく、式（２）で表される基がより一層好ましい。

【0017】

式（１）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基である。

【0018】

Ａｒ¹及びＡｒ²で表される炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。

【0019】

Ａｒ¹及びＡｒ²で表される炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、下記式（Ｔ１－１）～（Ｔ１１－４）、式（Ｆ１－１）～（Ｆ４－４）、式（Ｎ１－１）～（Ｎ１０－７）、式（Ｍ１－１）～（Ｍ４－３）で表される基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、より高い屈折率を実現する観点から、前記ヘテロアリール基としては、含硫黄ヘテロアリール基、含窒素ヘテロアリール基が好ましく、含硫黄ヘテロアリール基がより好ましい。

【化15】

（式中、破線は、結合手である。）

【0020】

【化16】

（式中、破線は、結合手である。）

【0021】

【化17】

（式中、破線は、結合手である。）

【0022】

【化18】

（式中、破線は、結合手である。）

【0023】

【化19】

（式中、破線は、結合手である。）

【0024】

【化20】

（式中、破線は、結合手である。）

【0025】

Ａｒ¹及びＡｒ²で表される炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基は、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基で置換されていてもよい。

【0026】

前記炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（６）のＲ^A及びＲ^Bの説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0027】

前記炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。

【0028】

前記炭素数２～２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。

【0029】

前記炭素数１～２０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロブチルオキシ基、ビシクロペンチルオキシ基、ビシクロヘキシルオキシ基、ビシクロヘプチルオキシ基、ビシクロオクチルオキシ基、ビシクロノニルオキシ基、ビシクロデシルオキシ基等の炭素数３～２０の環状アルコキシ基が挙げられる。

【0030】

これらのうち、Ａｒ¹及びＡｒ²としては、フェニル基；ニトロフェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、これらの構造異性体等のアルキルフェニル基；ビニルフェニル基、１－プロペニルフェニル基、２－プロペニルフェニル基等のアルケニルフェニル基；エチニルフェニル基、１－プロピニルフェニル基、２－プロピニルフェニル基等のアルキニルフェニル基；１－ナフチル基；ニトロ－１－ナフチル基；メチル－１－ナフチル基、エチル－１－ナフチル基、プロピル－１－ナフチル基、ジメチル－１－ナフチル基、ジエチル－１－ナフチル基、ジプロピル－１－ナフチル基、トリメチル－１－ナフチル基、トリエチル－１－ナフチル基、トリプロピル－１－ナフチル基、これらの構造異性体等のアルキル－１－ナフチル基；ビニル－１－ナフチル基、１－プロペニル－１－ナフチル基、２－プロペニル－１－ナフチル基等のアルケニル－１－ナフチル基；エチニル－１－ナフチル基、１－プロピニル－１－ナフチル基、２－プロピニル－１－ナフチル基等のアルキニル－１－ナフチル基；２－ナフチル基；ニトロ－２－ナフチル基；メチル－２－ナフチル基、エチル－２－ナフチル基、プロピル－２－ナフチル基、ジメチル－２－ナフチル基、ジエチル－２－ナフチル基、ジプロピル－２－ナフチル基、トリメチル－２－ナフチル基、トリエチル－２－ナフチル基、トリプロピル－２－ナフチル基、これらの構造異性体等のアルキル－２－ナフチル基；ビニル－２－ナフチル基、１－プロペニル－２－ナフチル基、２－プロペニル－２－ナフチル基等のアルケニル－２－ナフチル基；エチニル－２－ナフチル基、１－プロピニル－２－ナフチル基、２－プロピニル－２－ナフチル基等のアルキニル－２－ナフチル基；９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、９－フェナントリル基；式（Ｔ１－１）～（Ｔ１１－４）で表される基等が好ましい。また、Ａｒ¹及びＡｒ²は、前記フルオレン誘導体の合成容易性の観点から、同一の基であることが好ましい。

【0031】

式（１）中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立に、下記式（８）～（１１）のいずれかで表される基である。

【化21】

【0032】

式（８）～（１１）中、破線は、結合手である。式（８）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、若しくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、若しくは炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基、又は下記式（１２）～（１４）のいずれかで表される基である。

【化22】

【0033】

式（１２）～（１４）中、破線は、結合手である。Ｄ^Aは、各々のアリール基がそれぞれ独立に炭素数６～２０のアリール基であるジアリールアミノ基である。

【0034】

Ｒ¹で表される炭素数１～２０のアルキル基及び前記置換基である炭素数１～２０のアルキル基としては、式（６）のＲ^A及びＲ^Bの説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ¹で表される炭素数６～２０のアリール基としては、式（１）のＡｒ¹及びＡｒ²の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ¹で表される炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。

【0035】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１～２０のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、具体的には、式（Ｂ）の説明において後述するものと同様のものが挙げられる。前記ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－ナフチルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－アントリルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－アントリルアミノ基等が挙げられる。

【0036】

式（１２）～（１４）で表される基としては、下記式（１２－１）～（１４－１）等で表されるものが好ましい。

【化23】

【0037】

これらのうち、Ｒ¹としては、水素原子、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、式（１２－１）で表される基、式（１３－１）で表される基等が好ましく、式（１２－１）で表される基、式（１３－１）で表される基、フェニル基がより好ましく、フェニル基がより一層好ましい。

【0038】

式（８）～（１４）中、Ｒ²～Ｒ⁷⁶は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。Ｒ²～Ｒ⁷⁶で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、式（６）のＲ^A及びＲ^Bの説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ²～Ｒ⁷⁶としては、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基がより好ましく、全て水素原子であることがより一層好ましい。

【0039】

式（８）～（１１）で表される基としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化24】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁵²は、前記と同じ。破線は、結合手である。）

【0040】

式（８）～（１１）で表される基としては、特に、以下に示すものが好ましい。

【化25】

（式中、破線は、結合手である。）

【0041】

［フルオレン誘導体の合成方法］
本発明のフルオレン誘導体は、下記スキームＡに示される方法によって合成することができる。

【化26】

（式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。）

【0042】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、前記擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。

【0043】

式（１５）で表される化合物は、従来公知の方法で合成することができ、例えば、J. Mater. Chem. C, 2014, pp. 1068-1075に記載の方法に従って合成することができる。

【0044】

スキームＡ中、第１工程は、カップリング反応によって、式（１５）で表される化合物と式（１６－１）で表される化合物及び式（１６－２）で表される化合物とから、式（１７）で表される中間体を得る工程である。なお、スキームＡでは例として鈴木・宮浦カップリング反応を利用した合成方法を示しているが、他のカップリング反応を利用して合成することも可能である。

【0045】

鈴木・宮浦カップリング反応において用いる触媒としては、[１,１'－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド（PdCl₂(dppf)）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh₃)₄）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh₃)₂Cl₂）、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)₂）、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd₂(dba)₃）、ビス(トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu₃)₂）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)₂）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から、好ましい触媒は、PdCl₂(dppf)、Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd(P-t-Bu₃)₂であり、より好ましくはPd(PPh₃)₄、Pd(P-t-Bu₃)₂である。前記触媒の使用量は、式（１５）で表される化合物に対し、通常０.１～５０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０.１～３０ｍｏｌ％、より好ましくは１～１０ｍｏｌ％である。

【0046】

また、鈴木・宮浦カップリング反応においては塩基も使用されるが、前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物類、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム等のアルコキシド類；フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類；リン酸カリウム等のリン酸塩類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から、好ましい塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類、リン酸カリウム等のリン酸塩類であり、より好ましくは炭酸カリウム、炭酸セシウムである。前記塩基の使用量は、式（１５）で表される化合物に対し、通常２～２０当量程度であり、好ましくは１～２０当量、より好ましくは２～８当量である。

【0047】

第１工程において用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、その具体例としては、脂肪族炭化水素（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン等）、アミド（Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素誘導体（Ｎ,Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から、好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン等）であり、より好ましくは芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン等）である。

【0048】

式（１５）で表される化合物と式（１６－１）で表される化合物及び式（１６－２）で表される化合物との仕込み比は、式（１５）で表される化合物に対し、式（１６－１）で表される化合物及び式（１６－２）で表される化合物の合計が、２～６当量が好ましく、２～３当量がより好ましい。式（１６－１）で表される化合物及び式（１６－２）で表される化合物は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0049】

第１工程において、反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは０～５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～２４時間程度である。

【0050】

スキームＡ中、第２工程は、式（１７）で表される中間体を還元して式（１８）で表される中間体を得る工程である。還元方法としては、接触水素化、金属と酸による化学的還元等の公知の方法が挙げられる。

【0051】

接触水素化によって還元を行う場合は、パラジウム炭素、ラネーニッケル触媒、酸化白金、ルテニウム炭素、ロジウム炭素、白金炭素等の公知の触媒を用いて行えばよい。また、接触水素化の条件としては、例えば水素圧力１～１０気圧、反応温度２０～１００℃、反応時間１～４８時間が挙げられる。

【0052】

スキームＡ中、第３工程は、式（１８）で表される中間体と式（１９－１）で表される化合物及び式（１９－２）で表される化合物とを反応させて、式（１）で表されるフルオレン誘導体を合成する工程である。

【0053】

第３工程において、塩基を用いてもよい。前記塩基としては、第１工程において使用可能なものと同様のものが挙げられる。これらのうち、特に取り扱いが容易であることから、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等が好適である。

【0054】

反応溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好適である。

【0055】

式（１８）で表される中間体と式（１９－１）で表される化合物及び式（１９－２）で表される化合物との仕込み比は、式（１８）で表される中間体に対し、式（１９－１）で表される化合物及び式（１９－２）で表される化合物の合計が、２～６当量が好ましく、２～３当量がより好ましい。式（１９－１）で表される化合物及び式（１９－２）で表される化合物は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0056】

第３工程において、反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは０～５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～２４時間程度である。

【0057】

反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするフルオレン誘導体を得ることができる。

【0058】

なお、式（１９－１）で表される化合物及び式（１９－２）で表される化合物は、公知の方法又は市販品の入手によって得ることができる。

【0059】

［電荷輸送性物質］
本発明のフルオレン誘導体は、電荷輸送性物質として、特に正孔輸送性物質として好適に使用できる。本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義である。電荷輸送性物質とは、それ自体に電荷輸送性があるものである。また、電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。

【0060】

［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、前記フルオレン誘導体からなる電荷輸送性物質及び有機溶媒を含むものである。前記電荷輸送性物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0061】

［有機溶媒］
前記有機溶媒としては、前記フルオレン誘導体を良好に溶解し得る高極性溶媒を用いることができる。本発明のフルオレン誘導体は、溶媒の極性を問わず、溶媒中に溶解することが可能である。また、必要に応じて、高極性溶媒よりもプロセス適合性に優れている点で低極性溶媒を用いてもよい。本発明において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７未満のものと定義し、高極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７以上のものと定義する。

【0062】

前記低極性溶媒としては、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４－メトキシトルエン、３－フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。

【0063】

前記高極性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；エチルメチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のシアノ系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール等の多価アルコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、３－フェノキシベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族アルコール以外の１価アルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。

【0064】

前記溶媒の使用量は、電荷輸送性物質の析出を抑制しつつ十分な膜厚を確保する観点から、本発明のワニス中の固形分濃度が、通常０.１～２０質量％程度、好ましくは０.５～１０質量％となる量である。なお、ここでいう固形分とは、ワニスに含まれる成分のうち溶媒以外の成分を意味する。前記溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0065】

［ドーパント（電荷受容性ドーパント）］
本発明の電荷輸送性ワニスは、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜の電荷輸送性を向上させる等の目的で、ドーパントを含んでもよい。ドーパントとしては、組成物に使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント、有機系のドーパントのいずれも使用できる。更にドーパントは、組成物から固体膜である電荷輸送性薄膜を得る過程で、例えば、焼成時の加熱といった外部からの刺激によって、分子内の一部が外れることによってドーパントとしての機能が初めて発現又は向上するようになる物質、例えば、スルホン酸基が脱離しやすい基で保護されたアリールスルホン酸エステル化合物であってもよい。

【0066】

前記無機系ドーパントとしては、ヘテロポリ酸が好ましく、その具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられる。

【0067】

ヘテロポリ酸とは、代表的に下記式（ＨＰＡ１）で表されるＫｅｇｇｉｎ型又は下記式（ＨＰＡ２）で表されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。

【化27】

【0068】

前記ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。

【0069】

なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で表される構造から元素の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。

【0070】

すなわち、例えば、一般的にリンタングステン酸は化学式Ｈ₃(ＰＷ₁₂Ｏ₄₀)・ｎＨ₂Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ₃(ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀)・ｎＨ₂Ｏでそれぞれ表されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

【0071】

前記有機系ドーパントとしては、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸エステル、所定のアニオンとその対カチオンとからなるイオン化合物、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体等が挙げられる。

【0072】

前記アリールスルホン酸化合物としては、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜の透明性の点から、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるものが好ましい。

【化28】

【0073】

式（Ａ）中、Ａ¹は、－Ｏ－又は－Ｓ－であるが、－Ｏ－が好ましい。Ａ²は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｐ²＋１)価の基（すなわち、ナフタレン又はアントラセンからからｐ²＋１個の水素原子を取り除いて得られる基）であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。Ａ³は、２～４価のパーフルオロビフェニル基である。ｐ¹は、Ａ¹とＡ³との結合数であり、２≦ｐ¹≦４を満たす整数であるが、Ａ³が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｐ¹が２であることが好ましい。ｐ²は、Ａ²に結合するスルホン酸基数であり、１≦ｐ²≦４を満たす整数であるが、２が好適である。

【0074】

式（Ｂ）中、Ａ⁴～Ａ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基であるが、Ａ⁴～Ａ⁸のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｑは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数であり、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２がより好ましい。

【0075】

前記炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４,４,４－トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４－ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。前記炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロエテニル基、１－パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。

【0076】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。前記炭素数１～２０のアルキル基としては、式（６）のＲ^A及びＲ^Bの説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0077】

これらの中でも、Ａ⁴～Ａ⁸としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ⁴～Ａ⁸のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基又は炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ⁴～Ａ⁸のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ⁴、Ａ⁵及びＡ⁸がフッ素原子であることがより一層好ましい。なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。

【0078】

好適なアリールスルホン酸の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化29】

【0079】

前記アリールスルホン酸エステル化合物としては、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜の透明性の点から、国際公開第２０１７／２１７４５５号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、国際公開第２０１７／２１７４５７号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、特願２０１７－２４３６３１に記載のアリールスルホン酸エステル化合物等が挙げられる。

【0080】

具体的には、低極性溶媒への溶解性の観点から、アリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式（Ｃ）～（Ｅ）のいずれかで表されるものが好ましい。

【化30】

【0081】

式（Ｃ）～（Ｅ）中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。

【0082】

式（Ｃ）中、Ａ¹¹は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基（すなわち、パーフルオロビフェニルからｍ個のフッ素原子を取り除いて得られる基）である。Ａ¹²は、－Ｏ－又は－Ｓ－であるが、－Ｏ－が好ましい。Ａ¹³は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基（すなわち、ナフタレン又はアントラセンからからｎ＋１個の水素原子を取り除いて得られる基）であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。Ｒ^s1～Ｒ^s4は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^s5は、置換されていてもよい炭素数２～２０の１価炭化水素基である。

【0083】

Ｒ^s1～Ｒ^s4で表される直鎖状又は分岐状の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。

【0084】

Ｒ^s5で表される炭素数２～２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。

【0085】

特に、Ｒ^s1～Ｒ^s4のうち、Ｒ^s1又はＲ^s3が炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であるか、Ｒ^s1が炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^s2～Ｒ^s4が水素原子であることが好ましい。この場合、炭素数１～３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒ^s5としては、炭素数２～４の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。

【0086】

式（Ｄ）中、Ａ¹⁴は、置換されていてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０のｍ価の炭化水素基であり、この炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０の炭化水素化合物からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。

【0087】

なお、Ａ¹⁴で表される炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部が、更に置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でも、Ａ¹⁴としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。

【0088】

式（Ｄ）中、Ａ¹⁵は、－Ｏ－又は－Ｓ－であるが、－Ｏ－が好ましい。

【0089】

式（Ｄ）中、Ａ¹⁶は、炭素数６～２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族炭化化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。中でも、Ａ¹⁶としては、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。

【0090】

式（Ｄ）中、Ｒ^s6及びＲ^s7は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^s8は、直鎖状又は分岐状の１価脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ^s6、Ｒ^s7及びＲ^s8の炭素数の合計は６以上である。Ｒ^s6、Ｒ^s7及びＲ^s8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

【0091】

Ｒ^s6、Ｒ^s7及びＲ^s8で表される直鎖状又は分岐状の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^s6は水素原子が好ましく、Ｒ^s7及びＲ^s8は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。

【0092】

式（Ｅ）中、Ｒ^s9～Ｒ^s13は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基である。

【0093】

Ｒ^s9～Ｒ^s13で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。

【0094】

Ｒ^s9～Ｒ^s13で表される炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２－ペンタフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,３－ヘプタフルオロプロピル基、４,４,４－トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４－ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0095】

Ｒ^s9～Ｒ^s13で表される炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されず、その具体例としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロ－１－プロペニル基、パーフルオロ－２－プロペニル基、パーフルオロ－１－ブテニル基、パーフルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロ－３－ブテニル基等が挙げられる。

【0096】

これらの中でも、Ｒ^s9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数２～４のハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基がより一層好ましい。Ｒ^s10～Ｒ^s13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0097】

式（Ｅ）中、Ａ¹⁷は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＨ－であるが、－Ｏ－が好ましい。

【0098】

式（Ｅ）中、Ａ¹⁸は、炭素数６～２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中でも、Ａ¹⁸としては、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。

【0099】

式（Ｅ）中、Ｒ^s14～Ｒ^s17は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基である。前記１価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましい。

【0100】

式（Ｅ）中、Ｒ^s18は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基、又は－ＯＲ^s19である。Ｒ^s19は、置換されていてもよい炭素数２～２０の１価炭化水素基である。

【0101】

Ｒ^s18で表される直鎖状又は分岐状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^s14～Ｒ^s17の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^s18が１価脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^s18は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましい。

【0102】

Ｒ^s19で表される炭素数２～２０の１価炭化水素基としては、前述した１価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ^s19は、炭素数２～４の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。

【0103】

なお、前記１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

【0104】

好適なアリールスルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0105】

【化31】

【0106】

前記所定のアニオンとその対カチオンとからなるイオン化合物としては、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜の透明性の点から、下記式（Ｆ）で表されるイオン化合物が好ましい。

【化32】

【0107】

式（Ｆ）中、Ｅは、長周期型周期表の第１３族元素であり、Ａｒ¹⁰¹～Ａｒ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アセチル基等の炭素数２～１２のアシル基、又はトリフルオロメチル基等の炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい。

【0108】

Ｅで表される第１３族元素としては、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、ホウ素原子がより好ましい。Ａｒ¹⁰¹～Ａｒ¹⁰⁴で表される炭素数６～２０のアリール基としては、式（１）のＡｒ¹及びＡｒ²の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ａｒ¹⁰¹～Ａｒ¹⁰⁴で表される炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。

【0109】

式（Ｆ）中、Ｍ⁺は、オニウムイオンである。前記オニウムイオンとしては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられるが、特に、下記式（Ｇ）で表されるヨードニウムイオンが好ましい。

【化33】

【0110】

式（Ｇ）中、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基で置換されていてもよい。

【0111】

前記テトラシアノキノジメタン誘導体としては、７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２－フルオロ－７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン、２,５－ジフルオロ－７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロ－７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロ－７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン、２－フルオロ－７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン、２－クロロ－７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン、２,５－ジフルオロ－７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン、２,５－ジクロロ－７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン等が挙げられる。

【0112】

前記ベンゾキノン誘導体としては、テトラクロロ－１,４－ベンゾキノン（クロラニル）、２,３－ジクロロ－５,６－ジシアノ－１,４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等が挙げられる。

【0113】

本発明の電荷輸送性ワニスがドーパントを含む場合、その含有量は、ドーパントの種類、所望の電荷輸送性等に応じて異なるため一概に規定できないが、電荷輸送性物質１に対し、質量比で、通常０.０１～５０程度であり、好ましくは０.１～１０程度、より好ましくは１.０～５.０程度である。

【0114】

本発明の電荷輸送性ワニスは、得られる電荷輸送性薄膜の膜物性の調整等の目的で、更に有機シラン化合物を含んでもよい。前記有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。有機シラン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0115】

有機シラン化合物を含む場合、その含有量は、電荷輸送性物質及びドーパントの総質量に対し、通常０.１～５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、本発明の電荷輸送性薄膜からなる正孔注入層に接するように陽極とは反対側に積層される層（例えば、正孔輸送層や発光層）への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０.５～４０質量％程度、より好ましくは０.８～３０質量％程度、より一層好ましくは１～２０質量％程度である。

【0116】

電荷輸送性ワニスの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、前記フルオレン誘導体及び必要に応じてドーパント等を任意の順で又は同時に有機溶媒に加える方法が挙げられる。また、有機溶媒が複数ある場合は、まず前記フルオレン誘導体及び必要に応じてドーパント等を１種の溶媒に溶解させ、そこへ他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、前記フルオレン誘導体及び必要に応じてドーパント等を順次又は同時に溶解させてもよい。

【0117】

本発明の電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、前記フルオレン誘導体及び必要に応じてドーパント等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過することが望ましい。

【0118】

本発明の電荷輸送性ワニスの粘度は、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。また、本発明の電荷輸送性ワニスの表面張力は、通常、２５℃で２０～５０ｍＮ／ｍである。なお、粘度は、東機産業(株)製TVE-25形粘度計で測定した値である。表面張力は、協和界面科学(株)製、自動表面張力計CBVP-Z型で測定した値である。ワニスの粘度と表面張力は、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、前述した溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。

【0119】

［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性薄膜は、本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、焼成することで形成することができる。

【0120】

ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。

【0121】

また、塗布後の電荷輸送性ワニスの焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。共に用いるドーパントの種類によっては、ワニスを大気雰囲気下で焼成することで、電荷輸送性を有する薄膜が再現性よく得られる場合がある。

【0122】

焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定され、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましいが、本発明の電荷輸送性ワニスでは、２００℃以下という低温焼成でも、良好な電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。

【0123】

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層として用いる場合、５～３００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の液量を変化させたりする等の方法がある。

【0124】

本発明の電荷輸送性薄膜は、４００～８００ｎｍの波長領域の平均値で、１.６以上の屈折率と０.０３０以下の消衰係数を示すが、ある態様においては１.６５以上の屈折率を、その他のある態様においては１.７０以上の屈折率を示し、また、ある態様においては０.０２０以下の消衰係数を、その他のある態様においては０.００５以下の消衰係数を示す。

【0125】

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、本発明の電荷輸送性薄膜からなる機能層を有するものである。

【0126】

有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下の（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層又は電子注入輸送層がホールブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。更に、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極

【0127】

「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。

【0128】

「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。

【0129】

「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。

【0130】

本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、陽極と発光層との間に設けられる機能層として好適に用いることができ、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層としてより好適に用いることができ、正孔注入層としてより一層好適に用いることができる。

【0131】

本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0132】

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。

【0133】

陽極基板上に、前記方法により、本発明の電荷輸送性ワニスを用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成するかわりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物とを用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。

【0134】

前記陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、又はこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0135】

前記正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、４,４',４''－トリス[３－メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''－トリス[１－ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''－ビス－{４－[ビス(４－メチルフェニル)アミノ]フェニル}－２,２'：５',２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。

【0136】

前記発光層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、(２－ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ(ｐ－フェニレンビニレン)、ポリ[２－メトキシ－５－(２－エチルヘキシルオキシ)－１,４－フェニレンビニレン]、ポリ(３－アルキルチオフェン)、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0137】

また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、前記発光性ドーパントとしては、トリス(２－フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)₃）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0138】

前記電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0139】

前記電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0140】

前記陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0141】

前記電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられるが、これに限定されない。

【0142】

前記正孔輸送性高分子としては、ポリ[(９,９－ジヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,１'－ビフェニレン－４,４－ジアミン)]、ポリ[(９,９－ビス{１'－ペンテン－５'－イル}フルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ブチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン]－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９－ジジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。

【0143】

前記発光性高分子としては、ポリ(９,９－ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２－メトキシ－５－(２'－エチルヘキソキシ)－１,４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３－アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

【0144】

陽極、陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。

【0145】

通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。

【0146】

本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等と共に封止してもよい。

【0147】

本発明の電荷輸送性ワニスは、前述したとおり、有機ＥＬ素子の機能層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ペロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオード及び有機プラスモン発光素子等の電子素子における機能層の形成にも利用することができる。

【実施例】

【0148】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）¹H-NMR：ブルカー・バイオスピン(株)製、核磁気共鳴分光計AVANCE III HD 500MHz
（２）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（４）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-Ｎ
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：(株)イーエッチシー製、多チャンネルＩＶＬ測定装置
（７）ＥＬ素子の寿命測定（輝度半減期測定）：(株)イーエッチシー製、有機ＥＬ輝度寿命評価システムPEL-105S
（８）屈折率及び消衰係数の測定：ジェー・エー・ウーラムジャパン製、多入社角分光エリプソメーターVASE

【0149】

［１］化合物の合成
［合成例１］中間体Ａの合成

【化34】

【0150】

J. Mater. Chem. C, 2014, pp. 1068-1075の記載の方法に従って合成を実施し、中間体Ａ（２,７－ジブロモ－９,９－ビス(４－ニトロフェニル)－９Ｈ－フルオレン）を得た。

【0151】

［実施例１－１］フルオレン誘導体Ａの合成
［実施例１－１－１］中間体Ｂの合成

【化35】

【0152】

国際公開第２０１７／１２２６４９号記載の方法に従って合成を実施し、中間体Ｂ（４,４'－(９,９－ビス(４－ニトロフェニル)－９Ｈ－フルオレン－２,７－ジイル)ビス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアニリン)）を得た。

【0153】

［実施例１－１－２］中間体Ｃの合成

【化36】

【0154】

国際公開第２０１７／１２２６４９号記載の方法に従って合成を実施し、中間体Ｃ（４,４'－(９,９－ビス(４－アミノフェニル)－９Ｈ－フルオレン－２,７－ジイル)ビス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミン)）を得た。

【0155】

［実施例１－１－３］フルオレン誘導体Ａの合成

【化37】

【0156】

反応容器に、中間体Ｃ（１ｇ、１.２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２ｍＬ）及びトリメチルアミン（３６８μＬ、２.６４ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行った後、氷浴で冷却しながら、１－ナフトイルクロリド（３９６μＬ、２.６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応混合物にイオン交換水（２５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２５ｍＬ）で抽出した。抽出操作は、３回行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。濃縮液を２－プロパノール（２０ｍＬ）に滴下し、懸濁液を室温で攪拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥し、目的とするフルオレン誘導体Ａ（Ｎ,Ｎ'－(２,７－ビス(４－(ジフェニルアミノ)フェニル－９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル)ビス(４,１－フェニレン))ビス(１－ナフトアミド)）を１.１６ｇ得た（収率：８５％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.05-7.07(m, 16H), 7.26-7.33(m, 12H), 7.56-7.60(m, 10H), 7.62-7.74(m, 10H), 7.99-8.06(m, 6H), 8.13-8.15(m, 2H), 10.58(brs, 2H).

【0157】

［実施例１－２］フルオレン誘導体Ｂの合成
１－ナフトイルクロリドのかわりにベンゾイルクロリド（３０４μＬ、２.６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１－３と同様の方法で目的とするフルオレン誘導体Ｂ（Ｎ,Ｎ'－(２,７－ビス(４－(ジフェニルアミノ)フェニル－９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル)ビス(４,１－フェニレン))ビスベンズアミド）を１.０７ｇ得た（収率：８５％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.03-7.07(m, 16H), 7.24(d, J=8.5Hz, 4H), 7.29-7.33(m, 8H), 7.49-7.52(m, 4H), 7.55-7.61(m, 6H), 7.69-7.73(m, 8H), 7.90(dd, J=1.5Hz, 8.5Hz, 4H), 8.20(d, J=7.5Hz, 2H), 10.24(brs, 2H).

【化38】

【0158】

［実施例１－３］フルオレン誘導体Ｃの合成
［実施例１－３－１］中間体Ｄの合成

【化39】

【0159】

国際公開第２０１７／１２２６４９号記載の方法に従って合成を実施し、中間体Ｄ（３,３'－(９,９－ビス(４－ニトロフェニル)－９Ｈ－フルオレン－２,７－ジイル)ビス(９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール)）を得た。

【0160】

［実施例１－３－２］中間体Ｅの合成

【化40】

【0161】

国際公開第２０１７／１２２６４９号記載の方法に従って合成を実施し、中間体Ｅ（４,４'－(２,７－ビス(９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)－９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル)ジアニリン）を得た。

【0162】

［実施例１－３－３］フルオレン誘導体Ｃの合成

【化41】

【0163】

中間体Ｃのかわりに中間体Ｅ（１.１３ｇ、１.３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１－３と同様の方法で目的とするフルオレン誘導体Ｃ（Ｎ,Ｎ'－((２,７－ビス(９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)－９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル)ビス(４,１－フェニレン))ビス(１－ナフトアミド)）を１.４６ｇ得た（収率：９４％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.32(t, J=7.0Hz, 2H), 7.39-7.41(m, 6H), 7.46(t, J=7.5Hz, 4H), 7.54-7.58(m, 8H), 7.65-7.72(m, 10H), 7.78-7.80(m, 6H), 7.91-7.99(m, 6H), 8.04 (d, J=8.5Hz, 2H), 8.12-8.15(m, 4H), 8.41 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.65(s, 2H), 10.59(brs, 2H).

【0164】

［実施例１－４］フルオレン誘導体Ｄの合成
［実施例１－４－１］中間体Ｆの合成

【化42】

【0165】

反応容器に、中間体Ａ（０.５７ｇ、１ｍｍｏｌ）、９－フェニルカルバゾール－２－ボロン酸（０.６３ｇ、２.２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０.５５ｇ、４ｍｍｏｌ）、１,４－ジオキサン（１１ｍＬ）、イオン交換水（２.８ｍＬ）及びPd(PPh₃)₄（５７.８ｍｇ、０.０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行った後、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物にイオン交換水（８.４ｍＬ）を加え、ろ過を行い、ろ物をイオン交換水（１１ｍＬ）で洗浄した。洗浄は、２回行った。ろ物に１,４－ジオキサン（５.６ｇ）を加え、９０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、ろ過を行い、ろ物を１,４－ジオキサン（５.６ｇ）で洗浄し、目的とする中間体Ｆ（２,２'－(９,９－ビス(４－ニトロフェニル)－９Ｈ－フルオレン－２,７－ジイル)ビス(９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール)）を０.６８ｇ得た（収率：７６％）。

【0166】

［実施例１－４－２］中間体Ｇの合成

【化43】

【0167】

反応容器に、中間体Ｆ（３ｇ、３.３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（６０ｍＬ）及び５％Ｐｄ/Ｃ（０.３ｇ）を入れ、水素置換を行った後、室温で４８時間攪拌した。窒素置換した後に、セライトろ過し、ＤＭＦ（３０ｍＬ）で洗浄した。ろ液を減圧留去し、濃縮液を酢酸エチル（２０ｍＬ）に滴下し、懸濁液を室温で攪拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｇ（４,４'－(２,７－ビス(９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－２－イル)－９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル)ジアニリン）を２.１０ｇ得た（収率：７７％）。

【0168】

［実施例１－４－３］フルオレン誘導体Ｄの合成

【化44】

【0169】

中間体Ａのかわりに中間体Ｇ（０.９ｇ、１.０８ｍｍｏｌ）を用い、１－ナフトイルクロリドのかわりにベンゾイルクロリド（２７４μＬ、２.３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１－３と同様の方法で目的とするフルオレン誘導体Ｄ（Ｎ,Ｎ'－((２,７－ビス(９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－２－イル)－９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル)ビス(４,１－フェニレン))ビスベンズアミド）を０.８６ｇ得た（収率：６９％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.26-7.32(m, 6H), 7.40-7.42(m, 4H), 7.43-7.59(m, 12H), 7.68-7.77(m, 16H), 7.93-7.94(m, 4H), 8.04 (d, J=7.5Hz, 2H), 8.27 (d, J=7.5Hz, 2H), 8.32(d, J=8.0Hz, 2H), 10.26(brs, 2H).

【0170】

［実施例１－５］フルオレン誘導体Ｅの合成

【化45】

【0171】

１－ナフトイルクロリドのかわりに２－テノイルクロリド（２８０μＬ、２.６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１－３と同様の方法で目的とするフルオレン誘導体Ｅ（Ｎ,Ｎ'－(２,７－ビス(４－(ジフェニルアミノ)フェニル－９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル)ビス(４,１－フェニレン))ビス(チオフェン－２－カルボキサミド))を１.０２ｇ得た（収率：８０％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.02-7.07(m, 16H), 7.20(dd, J=4Hz, 4.5Hz, 2H), 7.23(d, J=9.0Hz, 4H), 7.30-7.33(m, 8H), 7.60(d, J=8.5Hz, 4H), 7.64(d, J=8.5Hz, 4H), 7.69(s, 2H), 7.72(d, J=8.0Hz, 2H), 7.83(d, J=5.0Hz, 2H), 7.97(d, J=3.5Hz, 2H), 8.01(d, J=8.5Hz, 2H), 10.21(brs, 2H).

【0172】

［実施例１－６］フルオレン誘導体Ｆの合成

【化46】

【0173】

１－ナフトイルクロリドのかわりにベンゾ[ｂ]チオフェン－２－カルボニルクロリド（５１７ｍｇ、２.６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１－３と同様の方法で目的とするフルオレン誘導体Ｆ（Ｎ,Ｎ'－(２,７－ビス(４－(ジフェニルアミノ)フェニル－９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル)ビス(４,１－フェニレン))ビス(ベンゾ[b]チオフェン－２－カルボキサミド))を１.１４ｇ得た（収率：８３％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.03-7.07(m, 16H), 7.26-7.33(m, 12H), 7.44-7.50(m, 4H), 7.61(d, J=8.5Hz, 4H), 7.69-7.74(m, 8H), 7.99(d, J=7.5Hz, 2H), 8.03(dd, J=6.5Hz, 8.0Hz, 4H), 8.32(s, 2H), 10.51(brs, 2H).

【0174】

［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例２－１］電荷輸送性ワニスＡ１の調製
フルオレン誘導体Ａ（１７４ｍｇ）と国際公開第２０１７／２１７４５５号に記載された方法に従って合成した下記式で表されるアリールスルホン酸エステルＡ（０.１８９ｇ）とを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ｇ）、安息香酸ブチル（４ｇ）及びフタル酸ジメチル（４ｇ）の混合溶媒に室温で攪拌して溶解させた。得られた溶液を孔径０.２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＡ１を得た。

【化47】

【0175】

［実施例２－２］電荷輸送性ワニスＢ１の調製
フルオレン誘導体Ｂ（１６５ｍｇ）とアリールスルホン酸エステルＡ（０.１９８ｇ）とを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ｇ）、安息香酸ブチル（４ｇ）及びフタル酸ジメチル（４ｇ）の混合溶媒に室温で攪拌して溶解させた。得られた溶液を、孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＢ１を得た。

【0176】

［実施例２－３］電荷輸送性ワニスＣ１の調製
フルオレン誘導体Ｃ（１７３ｍｇ）とアリールスルホン酸エステルＡ（０.１９０ｇ）とを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ｇ）、安息香酸ブチル（４ｇ）及びフタル酸ジメチル（４ｇ）の混合溶媒に室温で攪拌して溶解させた。得られた溶液を、孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＣ１を得た。

【0177】

［実施例２－４］電荷輸送性ワニスＤ１の調製
フルオレン誘導体Ｄ（１６５ｍｇ）とアリールスルホン酸エステルＡ（０.１９８ｇ）とを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ｇ）、安息香酸ブチル（４ｇ）及びフタル酸ジメチル（４ｇ）の混合溶媒に室温で攪拌して溶解させた。得られた溶液を、孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＤ１を得た。

【0178】

［実施例２－５］電荷輸送性ワニスＥ１の調製
フルオレン誘導体Ｅ（１６６ｍｇ）とアリールスルホン酸エステルＡ（０.１９７ｇ）とを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ｇ）、安息香酸ブチル（４ｇ）及びフタル酸ジメチル（４ｇ）の混合溶媒に室温で攪拌して溶解させた。得られた溶液を、孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＥ１を得た。

【0179】

［実施例２－６］電荷輸送性ワニスＦ１の調製
フルオレン誘導体Ｆ（１７５ｍｇ）とアリールスルホン酸エステルＡ（０.１８８ｇ）とを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ｇ）、安息香酸ブチル（４ｇ）及びフタル酸ジメチル（４ｇ）の混合溶媒に室温で攪拌して溶解させた。得られた溶液を、孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＦ１を得た。

【0180】

［実施例２－７］電荷輸送性ワニスＡ２の調製
フルオレン誘導体Ａ（３６３ｍｇ）をトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ｇ）、安息香酸ブチル（４ｇ）及びフタル酸ジメチル（４ｇ）の混合溶媒に室温で攪拌して溶解させた。得られた溶液を、孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＡ２を得た。

【0181】

［実施例２－８～２－１２］電荷輸送性ワニスＢ２、Ｃ２、Ｅ２及びＦ２の調製
フルオレン誘導体Ａを、それぞれフルオレン誘導体Ｂ、Ｃ、Ｅ及びＦに変更した以外は、実施例２－７と同様の方法で電荷輸送性ワニスＢ２、Ｃ２、Ｅ２及びＦ２を得た。

【0182】

［３］屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）の評価
［実施例３－１～３－５］
電荷輸送性ワニスＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｅ１及びＦ１を、それぞれスピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気雰囲気下、１２０℃で１分間仮焼成し、次いで大気雰囲気下、２００℃で１５分間本焼成し、石英基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
得られた膜付き石英基板を用いて、波長４００～８００ｎｍにおける可視域平均屈折率ｎ及び可視域平均消衰係数ｋの測定を行った。結果を表１に示す。

【0183】

【表1】

【0184】

表１に示したように、本発明の電荷輸送性薄膜は、屈折率が１.６５以上と高い値であり、消衰係数が０.０３以下と低い値であった。

【0185】

［４］ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製及び特性評価－１
以下の実施例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板であって、使用前にＯ₂プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。

【0186】

［正孔注入層溶液の調製］
国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成した下記式（Ｓ１）で表されるアニリン誘導体０.１３７ｇと、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した式（Ｓ２）で表されるアリールスルホン酸０.２７１ｇとを、窒素雰囲気下で１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン６.７ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール１０ｇ及びプロピレングリコール３.３ｇを順次加えて攪拌し、正孔注入層溶液を調製した。

【化48】

【0187】

［実施例４－１］
前記正孔注入層溶液を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板上に塗布した後、大気雰囲気下、ホットプレート上で８０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、正孔注入層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。次に、電荷輸送性ワニスＡ２を、スピンコーターを用いて正孔注入層上に塗布した後、常温の真空乾燥により溶媒を除去し、大気雰囲気下、１３０℃で１０分間焼成し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。この上に、蒸着装置（真空度１.０×１０^-5Ｐａ）を用いて０.２ｎｍ／秒にて８０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成し、ホールオンリー素子（ＨＯＤ）を作製した。

【0188】

［実施例４－２～４－５］
電荷輸送性ワニスＡ２のかわりに電荷輸送性ワニスＢ２、Ｃ２、Ｅ２又はＦ２に変更した以外は、実施例４－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。

【0189】

実施例４－１～４－５で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧４Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表２に示す。

【0190】

【表2】

【0191】

表２に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、良好な電荷輸送性を示した。

【0192】

［５］単層素子（ＳＬＤ）の作製
［実施例５－１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板上に塗布した後、大気雰囲気下、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２００℃で１５分間本焼成をし、正孔注入層（膜厚５０ｎｍ）を形成した。この上に、蒸着装置（真空度１.０×１０^-5Ｐａ）を用いて０.２ｎｍ／秒にて膜厚８０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成し、単層素子（ＳＬＤ）を作製した。

【0193】

［実施例５－２～５－６］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１又はＦ１を用いた以外は、実施例５－１と同様の方法でＳＬＤを作製した。

【0194】

実施例５－１～５－６で作製した各ＳＬＤについて、駆動電圧４Ｖでの電流密度を測定した。結果を表３に示す。

【0195】

【表3】

【0196】

表３に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、良好な電荷輸送性を示した。

【0197】

［６］ＨＯＤの作製及びその評価－２
［実施例６－１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気雰囲気下、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２００℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０^-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＨＯＤを作製した。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。α－ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ３０ｎｍ及び８０ｎｍとした。

【0198】

［実施例６－２～６－５］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ１、Ｃ１、Ｅ１又はＦ１を用いた以外は、実施例６－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。

【0199】

実施例６－１～６－５で作製したＨＯＤについて、駆動電圧４Ｖでの電流密度を測定した。結果を表４に示す。

【0200】

【表4】

【0201】

表４に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、良好な電荷輸送性を示した。

【0202】

［７］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価
［実施例７－１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気雰囲気下、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２００℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０^-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤを０.２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、関東化学（株）製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ－０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学（株）製の発光層ホスト材料ＮＳ６０及び発光層ドーパント材料Ir(ppy)₃を共蒸着した。共蒸着は、Ir(ppy)₃の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ₃、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を作製した。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ₃及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（(株)MORESCO製、モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ²）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。

【0203】

［実施例７－２～７－５］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ１、Ｃ１、Ｅ１又はＦ１を用いた以外は、実施例７－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【0204】

得られた有機ＥＬ素子について、５,０００ｃｄ／ｍ²で発光させた場合における駆動電圧、電流密度、電流効率、発光効率、外部発光量子収率（ＥＱＥ）、及びＬＴ９０（初期輝度５,０００ｃｄ／ｍ²の１０％減少に要する時間）を測定した。結果を表５に示す。

【0205】

【表5】

【0206】

表５に示したように、本発明の有機ＥＬ素子はいずれも高い電流効率と高いＥＱＥを示し、かつ良好な寿命特性を示した。