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特許7593792リチウムとニオブとを含有する溶液およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池用活物質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】リチウムとニオブとを含有する溶液およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池用活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 33/00 20060101AFI20241126BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241126BHJP
【ＦＩ】
C01G33/00 Z
H01M4/36 C
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020192199
(22)【出願日】2020-11-19
(65)【公開番号】P2022080964
(43)【公開日】2022-05-31
【審査請求日】2023-09-20
(73)【特許権者】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161034
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 知洋
(72)【発明者】
【氏名】藤田 英史
(72)【発明者】
【氏名】川人 哲也
(72)【発明者】
【氏名】田上 幸治
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１６００８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１９９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１１３６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１３７０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ３３／００
Ｈ０１Ｍ ４／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムとニオブとを含有する溶液であって、前記溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が２００ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液。
【請求項2】
リチウムとニオブとを含有する溶液であって、前記溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が３０ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液。
【請求項3】
前記リチウムとニオブとを含有する溶液のニオブ濃度が、１質量％以上１５質量％以下である請求項１または２に記載のリチウムとニオブとを含有する溶液。
【請求項4】
前記リチウムとニオブとを含有する溶液中における、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液。
【請求項5】
前記リチウムとニオブとを含有する溶液へ、動的光散乱法であってヘテロダイン法を用いた周波数解析にて測定により得られるローディングインデックスの値が０．１５以下である請求項１から４のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液。
【請求項6】
請求項１から５のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液であって、さらにＭ元素（但し、Ｍ元素は、Ｔａ、Ｆ、Ｌａ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、から選択される１種または２種以上の元素である。）を含むリチウムとニオブとを含有する溶液。
【請求項7】
前記ニオブが、ニオブ錯体である請求項１から６のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液。
【請求項8】
リチウムとニオブとを含有する溶液を、フィルター孔径が２００ｎｍ以下のフィルターを用いてろ過し、溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が２００ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液を得る工程を有する、リチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法。
【請求項9】
リチウムとニオブとを含有する溶液を、フィルター孔径が３０ｎｍ以下のフィルターを用いてろ過し、溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が３０ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液を得る工程を有する、リチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法。
【請求項10】
前記ろ過が、クロスフローろ過である請求項８または９に記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法。
【請求項11】
前記ろ過において、前記リチウムとニオブとを含有する溶液の液温を４０℃以下に維持する請求項８から１０のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法。
【請求項12】
前記ニオブとして、ニオブ錯体を用いる請求項８から１１のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法。
【請求項13】
請求項１から７のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液を用いて、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程と、を有するニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムとニオブとを含有する溶液、リチウム二次電池用活物質、および、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴がある。そこで、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等の大型動力用の二次電池としての需要も高まりつつある。
【0003】
リチウムイオン二次電池では有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が、電解質として一般的に用いられている。ところが、当該非水溶媒電解質が可燃性のものであることから、リチウムイオン二次電池は安全性に対する問題を解決する必要がある。当該安全性を確保する為に、例えば、リチウムイオン二次電池へ安全装置を組み込む等の対策が実施されている。また、より抜本的な解決法として、上述した電解質を不燃性の電解質とすること、即ちリチウムイオン伝導性として固体電解質を用い、全固体リチウム電池とする方法が提案されている。
【0004】
一般的に電池の電極反応は、電極活物質と電解質との界面で生じる。ここで、当該電解質に液体電解質を用いた場合、電極活物質を含有する電極を当該液体電解質に浸漬することで、当該液体電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成される。一方、当該電解質に固体電解質を用いた場合、固体電解質にはこのような活物質粒子間への浸透機構がない為、あらかじめ電極活物質粒子を含む粉体と固体電解質の粉体とを混合する必要がある。この為、全固体リチウム電池の正極は、通常、正極活物質の粉体と固体電解質との混合物となる。
【0005】
ところが、全固体リチウム電池においては、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し易い。当該界面抵抗が増大した場合、全固体リチウム電池において電池容量等の性能が低下することになる。
【0006】
ここで、当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因である旨の報告（非特許文献１）がある。
そして非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面を、リチウムイオン伝導体であるニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウム電池の性能向上を図る提案が開示されている。
そして非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面を、リチウムイオン伝導体であるニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウム電池の性能向上を図る提案が開示されている。
【0007】
ここでコバルト酸リチウム等の正極活物質へ、ニオブ酸リチウムを被覆する為の方法として、本出願人は、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液をコート溶液として用い、正極活物質を被覆することを特許文献１として開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１２－７４２４０号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、９（２００７）、ｐ．１４８６－１４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
一方、市場では、正極活物質と固体電解質との間における界面抵抗を、さらに低減させることへの要求が高まっている。
当該市場の要求を受けて、本発明者らは鋭意研究を続け、正極活物質と固体電解質との間において、当該正極活物質を被覆するリチウムとニオブとを含有する溶液中に、溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準による９０％の累積粒径（Ｄ９０）が、５００ｎｍを超え、且つ、ニオブ濃度が高い微粒子が存在している場合があることを知見した。そして、当該Ｄ９０が５００ｎｍを超え、且つ、ニオブ濃度が高い微粒子が、正極活物質を被覆するニオブ酸リチウムの被覆中に存在すると、当該ニオブ酸リチウムの一部に、ニオブの偏在領域が生成したこととなる。この結果、正極活物質と固体電解質との間における界面抵抗の値を増大させると考察した。
当該市場の要求を受けて、本発明者らは鋭意研究を続け、正極活物質と固体電解質との間において、当該正極活物質を被覆するリチウムとニオブとを含有する溶液中に、溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準による９０％の累積粒径（Ｄ９０）が、５００ｎｍを超え、且つ、ニオブ濃度が高い微粒子が存在している場合があることを知見した。そして、当該Ｄ９０が５００ｎｍを超え、且つ、ニオブ濃度が高い微粒子が、正極活物質を被覆するニオブ酸リチウムの被覆中に存在すると、当該ニオブ酸リチウムの一部に、ニオブの偏在領域が生成したこととなる。この結果、正極活物質と固体電解質との間における界面抵抗の値を増大させると考察した。
【0011】
本発明は上述の知見と考察を基に為されたものであり、その解決しようとする課題は、正極活物質と固体電解質との間における微粒子の存在を低減した、リチウムとニオブとを含有する溶液と、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウムとニオブとを含有する溶液であって、
前記溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が５００ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第２の発明は、
リチウムとニオブとを含有する溶液であって、
前記溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が３０ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第３の発明は、
前記リチウムとニオブとを含有する溶液のニオブ濃度が、１質量％以上１５質量％以下である第１または第２の発明に記載のリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第４の発明は、
前記リチウムとニオブとを含有する溶液中における、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下である第１から第３の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第５の発明は、
前記リチウムとニオブとを含有する溶液へ、動的光散乱法であってヘテロダイン法を用いた周波数解析にて測定により得られるローディングインデックスの値が０．１５以下である第１から第４の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第６の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液であって、さらにＭ元素（但し、Ｍ元素は、Ｔａ、Ｆ、Ｌａ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、から選択される１種または２種以上の元素である。）を含むリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第７の発明は、
前記ニオブが、ニオブ錯体である第１から第６の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第８の発明は、
リチウムとニオブとを含有する溶液を、フィルター孔径が５００ｎｍ以下のフィルターを用いてろ過し、溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が５００ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液を得る工程を有する、リチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第９の発明は、
リチウムとニオブとを含有する溶液を、フィルター孔径が３０ｎｍ以下のフィルターを用いてろ過し、溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が３０ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液を得る工程を有する、リチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第１０の発明は、
前記ろ過が、クロスフローろ過である第８または第９の発明に記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第１１の発明は、
前記ろ過において、前記リチウムとニオブとを含有する溶液の液温を４０℃以下に維持する第８から第１０の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第１２の発明は、
前記ニオブとしてニオブ錯体を用いる第８から第１１の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第１３の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液を用いて形成された、ニオブ酸リチウムの被覆層を表面に有するリチウム二次電池用活物質である。
第１４の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液を用いて、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程と、を有するニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法である。
リチウムとニオブとを含有する溶液であって、
前記溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が５００ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第２の発明は、
リチウムとニオブとを含有する溶液であって、
前記溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が３０ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第３の発明は、
前記リチウムとニオブとを含有する溶液のニオブ濃度が、１質量％以上１５質量％以下である第１または第２の発明に記載のリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第４の発明は、
前記リチウムとニオブとを含有する溶液中における、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下である第１から第３の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第５の発明は、
前記リチウムとニオブとを含有する溶液へ、動的光散乱法であってヘテロダイン法を用いた周波数解析にて測定により得られるローディングインデックスの値が０．１５以下である第１から第４の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第６の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液であって、さらにＭ元素（但し、Ｍ元素は、Ｔａ、Ｆ、Ｌａ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、から選択される１種または２種以上の元素である。）を含むリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第７の発明は、
前記ニオブが、ニオブ錯体である第１から第６の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液である。
第８の発明は、
リチウムとニオブとを含有する溶液を、フィルター孔径が５００ｎｍ以下のフィルターを用いてろ過し、溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が５００ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液を得る工程を有する、リチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第９の発明は、
リチウムとニオブとを含有する溶液を、フィルター孔径が３０ｎｍ以下のフィルターを用いてろ過し、溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が３０ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液を得る工程を有する、リチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第１０の発明は、
前記ろ過が、クロスフローろ過である第８または第９の発明に記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第１１の発明は、
前記ろ過において、前記リチウムとニオブとを含有する溶液の液温を４０℃以下に維持する第８から第１０の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第１２の発明は、
前記ニオブとしてニオブ錯体を用いる第８から第１１の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法である。
第１３の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液を用いて形成された、ニオブ酸リチウムの被覆層を表面に有するリチウム二次電池用活物質である。
第１４の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブとを含有する溶液を用いて、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程と、を有するニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、正極活物質と固体電解質との界面抵抗の増加の原因となる微粒子の存在を低減出来る、リチウムとニオブとを含有する溶液と、その製造方法とを提供することが出来た。
【発明を実施するための形態】
【0014】
近年、市場では、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオン伝導性を固体電解質とした全固体リチウム電池の研究開発が盛んに進められている。そして、当該全固体リチウム電池の開発現場からは、正極活物質と固体電解質との間における界面抵抗をさらに低減させることへの要求が高まっている。
【0015】
当該市場の要求を受けて、本発明者らは鋭意研究を続け、正極活物質と固体電解質との界面に微粒子が存在している場合があることを知見した。本発明者らはさらに研究を続け、当該微粒子が、正極活物質と固体電解質との接触を妨げ、界面抵抗の値を増大させるものと考察した。
【0016】
上述した知見と考察を基に、本発明者らは、正極活物質と固体電解質との界面に存在している微粒子の発生原因について研究を行った。そして、目視による外観が透明で、透過光測定法を用いた波長６６０ｎｍにおける光の吸光度が０．１５以下と低いことから、固形分が溶解した溶液であると考えられていた、従来の技術に係るリチウムとニオブとを含有する溶液に注目した。そして当該溶液を、ＤＬＳ（動的光散乱法）を用いて測定した。その結果、当該溶液中にＤＬＳ測定の光散乱強度基準の９０％累積粒径の値をＤ９０としたとき、当該Ｄ９０において粒径が５００ｎｍを超える微粒子が存在することを知見した。
【0017】
このようにＤＬＳ測定の光散乱強度基準のＤ９０において粒径が５００ｎｍを超える微粒子を含むリチウムとニオブとを含有する溶液を用いて、正極材を被覆した場合、正極活物質と固体電解質との界面に存在する被覆層において、膜厚が厚い箇所と薄い箇所とが存在することとなる。
【0018】
さらに、当該Ｄ９０において粒径が５００ｎｍを超える微粒子は、ニオブ濃度が高い微粒子である場合があることを知見した。この結果、当該粒径が５００ｎｍを超える微粒子が、正極活物質と固体電解質との界面に存在する被覆層に存在することは、ニオブの偏在領域が生成したこととなり、正極材と固体電解質との接触界面における界面抵抗の増加原因となることを本発明者らは知見した。
【0019】
本発明者らが、以上に説明した知見に基づいてさらに研究を進めた結果、上述したリチウムとニオブとを含有する溶液をろ過し、当該溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０において、粒径が５００ｎｍ以下であるリチウムとニオブとを含有する溶液とする構成に想到した。そして、当該構成を満たしたリチウムとニオブとを含有する溶液を用いることにより、正極材と固体電解質との接触界面における界面抵抗の低減へ寄与することに想到した。
【0020】
本発明者らは、さらに研究を進めた結果、ＤＬＳ測定の光散乱強度基準のＤ９０において微粒子の粒径を３０ｎｍ以下とすることにより、当該微粒子の存在に拘わらず正極材に均一な膜厚を形成することが可能となり、ニオブの偏在領域を抑制や低減できることにも想到した。
【0021】
以下、本発明を実施する為の形態について、１．リチウムおよびニオブを含有する溶液、２．リチウムおよびニオブを含有する溶液の製造方法、３．リチウム二次電池用活物質とその製造方法、の順に説明する。
【0022】
１．リチウムおよびニオブを含有する溶液
本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液は、リチウムとニオブとを含有する溶液であって、当該溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準におけるＤ９０の粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である溶液である。
本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液を用いて、正極材を被覆した場合、正極材と固体電解質との界面に、ニオブの偏在領域の生成に繋がる粒径５００ｎｍを超える微粒子が存在することがなく、正極材と固体電解質との界面における界面抵抗の増加原因を抑制することが出来る。
尚、本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液は、透過光測定法を用いた波長６６０ｎｍにおける光の吸光度が０．１５以下である。
光の吸光度は、溶解されずに残存した固形分の量の指標となるものである。光の吸光度が０．１５以下の溶液は、溶解されずに残存する固形分が少なく、後述する正極活物質の表面に被覆層としてニオブ酸リチウムを形成するための溶液として用いることができる。
本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液は、リチウムとニオブとを含有する溶液であって、当該溶液の動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準におけるＤ９０の粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である溶液である。
本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液を用いて、正極材を被覆した場合、正極材と固体電解質との界面に、ニオブの偏在領域の生成に繋がる粒径５００ｎｍを超える微粒子が存在することがなく、正極材と固体電解質との界面における界面抵抗の増加原因を抑制することが出来る。
尚、本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液は、透過光測定法を用いた波長６６０ｎｍにおける光の吸光度が０．１５以下である。
光の吸光度は、溶解されずに残存した固形分の量の指標となるものである。光の吸光度が０．１５以下の溶液は、溶解されずに残存する固形分が少なく、後述する正極活物質の表面に被覆層としてニオブ酸リチウムを形成するための溶液として用いることができる。
【0023】
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液において、ニオブ濃度は１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。ニオブ濃度が１５質量％以下であると、リチウムとニオブ化合物とを含有する溶液中におけるニオブ化合物の安定性が担保され、保存安定性も担保されるからである。当該観点からニオブ濃度は１０質量％以下がより好ましい。
一方、ニオブ濃度が１質量％以上であれば、運搬／保管コストの低減によりコスト面で有利である。当該観点からニオブ濃度は２質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは３質量％以上である。
尚、本発明において「ニオブ濃度」とは、「リチウムと、ニオブとを含有する溶液における、ニオブ元素の濃度」の意味である。そして、当該ニオブ濃度の測定操作については、後述する比較例１にて説明する。
一方、ニオブ濃度が１質量％以上であれば、運搬／保管コストの低減によりコスト面で有利である。当該観点からニオブ濃度は２質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは３質量％以上である。
尚、本発明において「ニオブ濃度」とは、「リチウムと、ニオブとを含有する溶液における、ニオブ元素の濃度」の意味である。そして、当該ニオブ濃度の測定操作については、後述する比較例１にて説明する。
【0024】
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液において、リチウムのモル数は、前記溶液中に含まれるニオブのモル数に対して、任意に設定することが出来る。
しかし、ニオブの量に対してリチウムの量が過少であると、正極活物質の被覆層としてＬｉＮｂＯ３で表されるニオブ酸リチウムを形成した際に、被覆層のリチウム伝導性を低下させる場合がある。また、ニオブの量に対してリチウムの量が過剰であると、被覆層であるニオブ酸リチウム中に、非伝導性の水酸化リチウムや亜硝酸リチウムが混入し、被覆層の伝導性を低下させる場合がある。そこで、リチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であることが好ましい。
しかし、ニオブの量に対してリチウムの量が過少であると、正極活物質の被覆層としてＬｉＮｂＯ３で表されるニオブ酸リチウムを形成した際に、被覆層のリチウム伝導性を低下させる場合がある。また、ニオブの量に対してリチウムの量が過剰であると、被覆層であるニオブ酸リチウム中に、非伝導性の水酸化リチウムや亜硝酸リチウムが混入し、被覆層の伝導性を低下させる場合がある。そこで、リチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であることが好ましい。
【0025】
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液は、さらに、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｔａ、Ｆ、Ｌａ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、から選択される１種または２種以上の元素である。）を含有しても良い。
尤も、リチウムとニオブとを含有する溶液におけるＭ元素の含有量は、
モル比において、Ｌｉ／（Ｎｂ＋Ｍ）＝０．９以上１．４以下、
且つ、質量％において、Ｍ／（Ｎｂ＋Ｍ）＝０．０１質量％以上１０．０質量％以下
の範囲であることが好ましい。リチウムとニオブとを含有する溶液におけるＭ元素の含有量を当該範囲とすることで、界面抵抗の低減、界面抵抗の上昇抑制を実現出来る場合がある。
尤も、リチウムとニオブとを含有する溶液におけるＭ元素の含有量は、
モル比において、Ｌｉ／（Ｎｂ＋Ｍ）＝０．９以上１．４以下、
且つ、質量％において、Ｍ／（Ｎｂ＋Ｍ）＝０．０１質量％以上１０．０質量％以下
の範囲であることが好ましい。リチウムとニオブとを含有する溶液におけるＭ元素の含有量を当該範囲とすることで、界面抵抗の低減、界面抵抗の上昇抑制を実現出来る場合がある。
【0026】
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液において、ＤＬＳ測定装置を用いてＤＬＳを測定する際、同時に得られるローディングインデックスの値は、０．１５以下であることが好ましい。
尚、本発明において「ＤＬＳ測定の際に得られるローディングインデックスの値」とは、試料であるリチウムとニオブとを含有する溶液へ、ＤＬＳ測定装置を用いてレーザー光を照射した時、散乱光総量から算出されるＤＬＳの値と同時に算出される値のことである。
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の場合、当該溶液が微粒子を含有していれば、レーザー光を散乱すると考えられる。このような観点から、ＤＬＳ測定の際に得られるローディングインデックスの値が、０．１５以下であれば、当該溶液中における微粒子の含有量は十分に低く、本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液として好適に用いることが出来る。
尚、本発明において「ＤＬＳ測定の際に得られるローディングインデックスの値」とは、試料であるリチウムとニオブとを含有する溶液へ、ＤＬＳ測定装置を用いてレーザー光を照射した時、散乱光総量から算出されるＤＬＳの値と同時に算出される値のことである。
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の場合、当該溶液が微粒子を含有していれば、レーザー光を散乱すると考えられる。このような観点から、ＤＬＳ測定の際に得られるローディングインデックスの値が、０．１５以下であれば、当該溶液中における微粒子の含有量は十分に低く、本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液として好適に用いることが出来る。
【0027】
２．リチウムおよびニオブを含有する溶液の製造方法
本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液は、ニオブ化合物を含有する溶液とリチウム化合物とアルカリとを混合することにより得ることが出来る。
本発明者らは、当該リチウムおよびニオブを含有する溶液の生成を、例えば、次式１、２のように考えている。
Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ＋８Ｈ２Ｏ２＋６ＮＨ３→２（ＮＨ４）３［Ｎｂ（Ｏ２）４］＋８Ｈ２Ｏ・・・・（式１）
２（ＮＨ４）３［Ｎｂ（Ｏ２）４］＋２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２Ｌｉ［Ｎｂ（Ｏ２）３］・２Ｈ２Ｏ＋６ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２・・・（式２）
本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液は、ニオブ化合物を含有する溶液とリチウム化合物とアルカリとを混合することにより得ることが出来る。
本発明者らは、当該リチウムおよびニオブを含有する溶液の生成を、例えば、次式１、２のように考えている。
Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ＋８Ｈ２Ｏ２＋６ＮＨ３→２（ＮＨ４）３［Ｎｂ（Ｏ２）４］＋８Ｈ２Ｏ・・・・（式１）
２（ＮＨ４）３［Ｎｂ（Ｏ２）４］＋２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２Ｌｉ［Ｎｂ（Ｏ２）３］・２Ｈ２Ｏ＋６ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２・・・（式２）
【0028】
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造方法について、（１）溶媒、（２）リチウム化合物、（３）ニオブ化合物、（４）Ｍ元素化合物、（５）リチウムおよびニオブを含有する溶液の製造方法、の順に説明する。
【0029】
（１）溶媒
溶媒としては、各種の溶媒が使用可能である。但し、原料コスト、環境負荷、作業性等を考慮すると、水が好ましい。
溶媒としては、各種の溶媒が使用可能である。但し、原料コスト、環境負荷、作業性等を考慮すると、水が好ましい。
【0030】
（２）リチウム化合物
リチウム化合物は、使用溶媒に溶解するものであれば良く、特に制限はない。
尤も、溶媒として水を用いるなら、好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム、亜硝酸リチウム等のリチウム塩が挙げられるが、溶液へ不純物を持ち込まないという観点より水酸化リチウムが好ましい。
リチウム化合物は、使用溶媒に溶解するものであれば良く、特に制限はない。
尤も、溶媒として水を用いるなら、好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム、亜硝酸リチウム等のリチウム塩が挙げられるが、溶液へ不純物を持ち込まないという観点より水酸化リチウムが好ましい。
【0031】
（３）ニオブ化合物
ニオブ化合物は、使用溶媒に溶解するものであれば良く、特に制限はないが、ニオブの錯体化合物（本発明において、ニオブ錯体と記載する場合がある。）は、各種の溶媒中で安定的に溶解する観点から好ましい。
尤も、溶媒として水を用いるなら、例えば、シュウ酸ニオブや、各種の水溶性のニオブ錯体を好ましく挙げることが出来る。
中でも、水溶性ニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３－）を好ましく使用することが出来る。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、最終的に生成するニオブ酸リチウムの被覆膜に炭素が残留することがなく、特に好適である。
ニオブ化合物は、使用溶媒に溶解するものであれば良く、特に制限はないが、ニオブの錯体化合物（本発明において、ニオブ錯体と記載する場合がある。）は、各種の溶媒中で安定的に溶解する観点から好ましい。
尤も、溶媒として水を用いるなら、例えば、シュウ酸ニオブや、各種の水溶性のニオブ錯体を好ましく挙げることが出来る。
中でも、水溶性ニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３－）を好ましく使用することが出来る。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、最終的に生成するニオブ酸リチウムの被覆膜に炭素が残留することがなく、特に好適である。
【0032】
（４）Ｍ元素化合物
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へＭ元素を添加する際は、当該Ｍ元素の塩であって、使用溶媒に溶解するものであれば良く、特に制限はない。
尤も、溶媒として水を用いるなら、好ましい塩は「（２）リチウム化合物」で説明したものと同様である。適宜な水溶性塩がない場合は、「（３）ニオブ化合物」で説明したようにＭ元素の錯体として、添加しても良い。
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へＭ元素を添加する際は、当該Ｍ元素の塩であって、使用溶媒に溶解するものであれば良く、特に制限はない。
尤も、溶媒として水を用いるなら、好ましい塩は「（２）リチウム化合物」で説明したものと同様である。適宜な水溶性塩がない場合は、「（３）ニオブ化合物」で説明したようにＭ元素の錯体として、添加しても良い。
【0033】
一方、リチウムとニオブとを含有する溶液におけるペルオキソ錯体の同定は、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用い、ゲルマニウムプリズムへの入射角を４５°として測定することにより同定することができる。
当該測定の結果、ペルオキソ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１にピークが確認されれば、リチウムとニオブ化合物とを含有する溶液に溶解しているニオブは、ニオブ錯体（詳しくはペルオキソ錯体）の形態をとっていると考えられる。
当該測定の結果、ペルオキソ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１にピークが確認されれば、リチウムとニオブ化合物とを含有する溶液に溶解しているニオブは、ニオブ錯体（詳しくはペルオキソ錯体）の形態をとっていると考えられる。
【0034】
（５）リチウムおよびニオブを含有する溶液の製造方法
リチウムおよびニオブを含有する溶液の製造方法は、特に限定されるものではない。そこで、当該製造方法の一例として、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を製造する場合について〈１〉ニオブ溶解工程、〈２〉リチウム溶解工程、〈３〉ろ過工程、の順に説明する。
リチウムおよびニオブを含有する溶液の製造方法は、特に限定されるものではない。そこで、当該製造方法の一例として、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を製造する場合について〈１〉ニオブ溶解工程、〈２〉リチウム溶解工程、〈３〉ろ過工程、の順に説明する。
【0035】
〈１〉ニオブ溶解工程
ニオブ溶解工程は、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を、例えば過酸化水素水へ添加して混合し、ニオブ化合物としてニオブのペルオキソ錯体とするものである。
ニオブ溶解工程は、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を、例えば過酸化水素水へ添加して混合し、ニオブ化合物としてニオブのペルオキソ錯体とするものである。
【0036】
ニオブ錯体としてニオブのペルオキソ錯体を用いる場合、上述した混合の際、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比の値が４モル以上となるようにすることが好ましい。
一方、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比の値として３０モルを超えて添加しても、効果は飽和すると考えられる。従って、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比の値は２０モル以下が好ましく、１５モル以下がさらに好ましい。
また、ニオブ酸を過酸化水素水へ添加して混合する際の過酸化水素水の液温は０℃以上で、過酸化水素水の分解を回避する観点から６０℃以下であることが好ましい。
当該混合において、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが、ニオブ酸を含む乳白色の懸濁液を得ることが出来る。
一方、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比の値として３０モルを超えて添加しても、効果は飽和すると考えられる。従って、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比の値は２０モル以下が好ましく、１５モル以下がさらに好ましい。
また、ニオブ酸を過酸化水素水へ添加して混合する際の過酸化水素水の液温は０℃以上で、過酸化水素水の分解を回避する観点から６０℃以下であることが好ましい。
当該混合において、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが、ニオブ酸を含む乳白色の懸濁液を得ることが出来る。
【0037】
ニオブ酸を含む懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合することにより透明な、ニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液を得ることが出来る。
ニオブ酸を含む懸濁液へアルカリとしてアンモニア水を添加する場合、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値が３以上となるように添加することが好ましい。
一方、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比の値が８モルを超えて添加しても効果は飽和すると考えられる。従って、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比の値を６モル以下とすることが好ましい。
また、ニオブ酸を含む懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合する際のアンモニア水等の液温は０℃以上で、アンモニアの揮発を回避する観点から６０℃以下であることが好ましい。
ニオブ酸を含む懸濁液へアルカリとしてアンモニア水を添加する場合、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値が３以上となるように添加することが好ましい。
一方、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比の値が８モルを超えて添加しても効果は飽和すると考えられる。従って、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比の値を６モル以下とすることが好ましい。
また、ニオブ酸を含む懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合する際のアンモニア水等の液温は０℃以上で、アンモニアの揮発を回避する観点から６０℃以下であることが好ましい。
【0038】
さらに、前記アンモニア水に加えて、さらに、アルカリ性水溶液を添加することも出来る。この場合、アルカリ性水溶液の添加量は、添加後の水溶液のｐＨ値が１０以上、好ましくは、１１以上となる量とする。当該アルカリ性水溶液として水酸化リチウム水溶液を添加することは、好ましい構成である。
【0039】
〈２〉リチウム溶解工程
リチウム溶解工程は不活性ガスまたは大気雰囲気下において、「〈１〉ニオブ溶解工程」にて得られたニオブ錯体を含有する溶液にリチウム化合物を添加し、溶解することにより、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることが出来る。添加するリチウム化合物中のリチウムのモル数は、前記溶液中に含まれるニオブ錯体中のニオブのモル数に対して、任意に設定することが出来る。しかし、ニオブの量に対してリチウムの量が過少であると、正極活物質の被覆層としてＬｉＮｂＯ３で表されるニオブ酸リチウムを形成した際に、被覆層のリチウム伝導性を低下させる場合がある。また、ニオブの量に対してリチウムの量が過剰であると、被覆層であるニオブ酸リチウム中に、非伝導性の水酸化リチウムや亜硝酸リチウムが混入し、被覆層の伝導性を低下させる場合がある。そこで、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であることが好ましい。
また、不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気が便宜である。
リチウム溶解工程は不活性ガスまたは大気雰囲気下において、「〈１〉ニオブ溶解工程」にて得られたニオブ錯体を含有する溶液にリチウム化合物を添加し、溶解することにより、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることが出来る。添加するリチウム化合物中のリチウムのモル数は、前記溶液中に含まれるニオブ錯体中のニオブのモル数に対して、任意に設定することが出来る。しかし、ニオブの量に対してリチウムの量が過少であると、正極活物質の被覆層としてＬｉＮｂＯ３で表されるニオブ酸リチウムを形成した際に、被覆層のリチウム伝導性を低下させる場合がある。また、ニオブの量に対してリチウムの量が過剰であると、被覆層であるニオブ酸リチウム中に、非伝導性の水酸化リチウムや亜硝酸リチウムが混入し、被覆層の伝導性を低下させる場合がある。そこで、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であることが好ましい。
また、不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気が便宜である。
【0040】
〈３〉ろ過工程
以上説明した、〈１〉ニオブ溶解工程、〈２〉リチウム溶解工程、を実施して得られたリチウムとニオブ錯体を含有する水溶液をろ過して、動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が５００ｎｍ以下である、リチウムイオンとニオブ錯体とを含有する水溶液を得る工程である。
以上説明した、〈１〉ニオブ溶解工程、〈２〉リチウム溶解工程、を実施して得られたリチウムとニオブ錯体を含有する水溶液をろ過して、動的光散乱法にて測定した光散乱強度基準のＤ９０が５００ｎｍ以下である、リチウムイオンとニオブ錯体とを含有する水溶液を得る工程である。
【0041】
ろ過方法は、遠心分離法や、各種フィルターを用いたろ過法等、特に限定されないが、微粒子の除去効率や生産性の観点から、加圧とフィルターとを併用した加圧ろ過、または、加圧と微細な孔径を有するフィルターとを併用した精密ろ過、限外ろ過が好ましい。またろ過方法には、デッドエンドろ過と、クロスフローろ過とがあるが、クロスフローろ過の方が、ろ過速度が速く一度に処理出来る量が多く好ましい。
ろ過時の液温は、１０℃以上４０℃以下であることが、ろ過の生産性および溶液中におけるニオブ錯体の安定性から好ましい。液温が１０℃以上であれば、溶液の粘度が下がりろ過速度が担保されるからである。液温が４０℃以下であれば、ニオブ錯体の安定性が担保されるからである。
ろ過時の液温は、１０℃以上４０℃以下であることが、ろ過の生産性および溶液中におけるニオブ錯体の安定性から好ましい。液温が１０℃以上であれば、溶液の粘度が下がりろ過速度が担保されるからである。液温が４０℃以下であれば、ニオブ錯体の安定性が担保されるからである。
【0042】
フィルターの孔径は、微粒子の除去効率と生産性との観点から、５００ｎｍ以下のものを用いる。Ｄ９０が、３０ｎｍ以下であるリチウムとニオブ錯体を含有する溶液を所望する場合は、孔径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ろ過における加圧は、微粒子の除去効率と生産性との観点から、０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
クロスフローろ過を実施する場合における溶液の流速は、０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下であることが好ましく、１ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。
以上の好ましい条件にて、クロスフローろ過を実施した場合、溶液のろ過速度は１ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、１００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以下程度となる。
ろ過における加圧は、微粒子の除去効率と生産性との観点から、０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
クロスフローろ過を実施する場合における溶液の流速は、０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下であることが好ましく、１ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。
以上の好ましい条件にて、クロスフローろ過を実施した場合、溶液のろ過速度は１ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、１００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以下程度となる。
【0043】
尚、ろ過後のフィルター上に残った固形物を乾燥して、ＩＣＰを用いて元素分析したところ、固形物はリチウムとニオブを含有しており、Ｌｉ／Ｎｂのモル比は０．５程度で、ニオブ過剰な酸化物の固形物であり、正極活物質と固体電解質との間に存在する微粒子の原因であると考えられた。
【0044】
一方、当該ろ過工程前後において、リチウムとニオブ錯体を含有する水溶液へＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、ろ過前とろ過後のＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
【0045】
３．リチウム二次電池用活物質とその製造方法
以上説明したリチウムとニオブとを含有する溶液を、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成する為の溶液として用いて、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う。そして、当該被覆処理された前記活物質へ熱処理を行うことにより、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質を製造することが出来る。尚、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆する被覆層の厚さは１ｎｍ～３０ｎｍが好ましい。
以上説明したリチウムとニオブとを含有する溶液を、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成する為の溶液として用いて、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う。そして、当該被覆処理された前記活物質へ熱処理を行うことにより、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質を製造することが出来る。尚、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆する被覆層の厚さは１ｎｍ～３０ｎｍが好ましい。
【0046】
本発明に係るニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法について、（１）リチウム二次電池用活物質、（２）リチウムとニオブとを含有する溶液を用いた、リチウム二次電池用活物質表面への被覆処理、（３）被覆処理されたリチウム二次電池用活物質の熱処理、の順に説明する。
【0047】
（１）リチウム二次電池用活物質
リチウム二次電池用活物質としては、特に制限はないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ２）を初めとして、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）や、これら活物質における遷移金属の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂで置換したもの（例えば、ＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、さらに、これら活物質を複合化させた活物質（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、等が好ましく使用出来る。
リチウム二次電池用活物質としては、特に制限はないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ２）を初めとして、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）や、これら活物質における遷移金属の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂで置換したもの（例えば、ＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、さらに、これら活物質を複合化させた活物質（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、等が好ましく使用出来る。
【0048】
（２）リチウムとニオブとを含有する溶液を用いた、リチウム二次電池用活物質表面への被覆処理
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理する方法は特に限定されることはない。尤も、好ましい被覆処理として、リチウム二次電池用活物質の粉体を１００℃～１２０℃程度に加熱しながら、リチウムとニオブとを含有する溶液を噴霧塗布する方法がある。
また、リチウムとニオブとを含有する溶液にリチウム二次電池用活物質粉体を浸漬して被覆処理する方法もある。
本発明に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理する方法は特に限定されることはない。尤も、好ましい被覆処理として、リチウム二次電池用活物質の粉体を１００℃～１２０℃程度に加熱しながら、リチウムとニオブとを含有する溶液を噴霧塗布する方法がある。
また、リチウムとニオブとを含有する溶液にリチウム二次電池用活物質粉体を浸漬して被覆処理する方法もある。
【0049】
（３）被覆処理されたリチウム二次電池用活物質の熱処理
上述した被覆処理されたリチウム二次電池用活物質をリチウムイオン電池の正極材として使用した場合、その電池特性に影響を与えることを回避する為、当該被覆処理されたリチウム二次電池用活物質へ、適切な熱処理をすることにより、被覆層中にあるＮ（窒素）等の元素を含有する成分を分解除去することを目的とした熱処理を行う。
具体的には、被覆処理されたリチウム二次電池用活物質に対し、例えば大気下において、１２０℃～３５０℃、１時間～１０時間の熱処理を行えば良い。当該熱処理により、本発明に係るニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質を製造することが出来る。
上述した被覆処理されたリチウム二次電池用活物質をリチウムイオン電池の正極材として使用した場合、その電池特性に影響を与えることを回避する為、当該被覆処理されたリチウム二次電池用活物質へ、適切な熱処理をすることにより、被覆層中にあるＮ（窒素）等の元素を含有する成分を分解除去することを目的とした熱処理を行う。
具体的には、被覆処理されたリチウム二次電池用活物質に対し、例えば大気下において、１２０℃～３５０℃、１時間～１０時間の熱処理を行えば良い。当該熱処理により、本発明に係るニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質を製造することが出来る。
【実施例】
【0050】
以下、実施例を参照しながら、本発明に係るリチウムおよびニオブを含有する溶液と、その製造方法について具体的に説明する。
【0051】
（比較例１）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５、含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０℃～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１４であり。ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値は４．３であった。
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５、含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０℃～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１４であり。ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値は４．３であった。
【0052】
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．０８ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。当該得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する溶液を攪拌しながら、４０％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）を２．７９ｇ添加して、比較例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を得た。
以上、説明した比較例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
以上、説明した比較例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0053】
得られた比較例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。
【0054】
ここで、ニオブ錯体含有の有無は、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いて判定した。具体的には、サーモフィッシャー（株）社製のＦＴ－ＩＲ装置ＮＩＣＯＬＥＴ６７００及び１回反射ＡＴＲアクセサリ Ｓｍａｒｔ ＯＭＮＩ－Ｓａｍｐｌｅｒ（ゲルマニウムクリスタル 入射角４５°）を用いて、スキャン回数が１６回、分解能が４ｃｍ－１の条件で測定した。また、溶媒である水の低波数側のピークを除去する為、バックグラウンドの測定は導電率が１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水を使用して測定した。測定したピークについては、ＦＴ－ＩＲ装置ＮＩＣＯＬＥＴ６７００に付属の解析ソフト（ＯＭＮＩＣ Ｓｐｅｃｔａ）を用いて、オートベースライン補正実施後、オートスムージングを１回実施し、感度５０にてピーク検出を行った。その結果、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１に吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0055】
光散乱強度分布測定による粒度分布測定は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１９に準拠して、動的光散乱法のヘテロダイン法を用いた周波数解析によって測定し、同時にローディングインデックス値も測定した。具体的には、マイクロトラック・ベル株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ ＵＴ１５１を用い、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
・時間
ＳｅｔＺｅｒｏ時間： ６０秒
測定時間： １２０秒
測定回数： １回
・粒子条件
透過性 ： 透過
粒子屈折率 ： ２．２５
形状 ： 非球形
・溶媒条件
溶媒 水
溶媒屈折率 １．３３３
粘度 高温時粘度 ３０℃ ０．７９７ｃｐ（０．７９７ｍＰａ・ｓ）
低温時粘度 ２０℃ １．００２ｃｐ（１．００２ｍＰａ・ｓ）
フィルタ Ｓｔａｎｄ：Ｎｏｒｍ
感度 Ｓｔａｎｄａｒｄ
ナノレンジ補正 無効
モノディスパースモード 無効
拡張フィルタ 無効
本実施例、比較例の溶液については、固形物の濃度が低いため、光の散乱・反射光量が低い範囲となる。そのため、純水によるＳｅｔｚｅｒｏ測定をサンプル測定毎に実施し、測定装置にエラーメッセージが表示されないことを確認してから測定を行った。
＜測定条件＞
・時間
ＳｅｔＺｅｒｏ時間： ６０秒
測定時間： １２０秒
測定回数： １回
・粒子条件
透過性 ： 透過
粒子屈折率 ： ２．２５
形状 ： 非球形
・溶媒条件
溶媒 水
溶媒屈折率 １．３３３
粘度 高温時粘度 ３０℃ ０．７９７ｃｐ（０．７９７ｍＰａ・ｓ）
低温時粘度 ２０℃ １．００２ｃｐ（１．００２ｍＰａ・ｓ）
フィルタ Ｓｔａｎｄ：Ｎｏｒｍ
感度 Ｓｔａｎｄａｒｄ
ナノレンジ補正 無効
モノディスパースモード 無効
拡張フィルタ 無効
本実施例、比較例の溶液については、固形物の濃度が低いため、光の散乱・反射光量が低い範囲となる。そのため、純水によるＳｅｔｚｅｒｏ測定をサンプル測定毎に実施し、測定装置にエラーメッセージが表示されないことを確認してから測定を行った。
【0056】
そして、光散乱強度基準における１０％粒径をＤ１０、５０％粒径をＤ５０、９０％粒径をＤ９０とし、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の値を測定したところ、Ｄ１０は４４．１ｎｍ、Ｄ５０は２２８．７ｎｍ、Ｄ９０は５２１．０ｎｍであり、Ｄ９０が５００ｎｍ以下を満たさないものであった。
一方、ローディングインデックスの値を読み取ったところ０．５６３であって、０．１５以下を満たさないものであった。
一方、ローディングインデックスの値を読み取ったところ０．５６３であって、０．１５以下を満たさないものであった。
【0057】
リチウム濃度の値は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定した。具体的には、比較例１に係るリチウムとニオブを含有する溶液を０．１ｇ分取し、塩酸５ｍｌと純水１５ｍｌを添加した。その後、過酸化水素水２ｍｌを添加しリチウムを溶解して溶解液を得た。得られた溶解液へ純水を添加し１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ－７２０）を用いて、リチウム濃度を測定したところ０．３７質量％であった。
【0058】
ニオブ濃度の値は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定した。具体的には、比較例１に係るリチウムとニオブを含有する溶液を０．１ｇ分取し、塩酸５ｍｌと純水１５ｍｌを添加した。その後、過酸化水素水２ｍｌを添加しニオブを溶解して溶解液を得た。得られた溶解液へ純水を添加し１００ｍｌに定容し、その後、純水を添加し２０倍希釈し、ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ－７２０）を用いて、ニオブ濃度を測定したところ４．９質量％であった。
【0059】
上述したリチウム濃度とニオブ濃度とより、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値を算出した。具体的には、上述したように測定されたリチウム濃度およびニオブ濃度の値より、比較例１に係るリチウムとニオブを含有する溶液中におけるリチウムおよびニオブのモル数を算出し、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値を算出したところ１．００であった。
【0060】
紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）製 ＵＶ－１８００）を使用し、透過光測定法を用いて波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける光の吸光度を測定したところ、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度は０．０６で、溶液と判断される０．１５よりも低かった。
【0061】
（実施例１）
比較例１と同様の操作を行って、リチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
当該調製された溶液を、親水性ＰＴＦＥタイプメンブランフィルター（孔径：０．５μｍ）（アドバンテック製：Ｈ０５０Ａ０４７Ａ）をセットした多用途型タンク付ホルダー（アドバンテック製：ＫＳＴ－９０－ＵＨ）に投入し、０．４ＭＰａの加圧にて加圧ろ過し、実施例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を得た。ろ過速度は、２０ｋｇ／ｍ２・ｈｒであった。
以上、説明した実施例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
比較例１と同様の操作を行って、リチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
当該調製された溶液を、親水性ＰＴＦＥタイプメンブランフィルター（孔径：０．５μｍ）（アドバンテック製：Ｈ０５０Ａ０４７Ａ）をセットした多用途型タンク付ホルダー（アドバンテック製：ＫＳＴ－９０－ＵＨ）に投入し、０．４ＭＰａの加圧にて加圧ろ過し、実施例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を得た。ろ過速度は、２０ｋｇ／ｍ２・ｈｒであった。
以上、説明した実施例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0062】
得られた実施例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、紫外可視分光光度計で測定した波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を、表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0063】
表２に記載する結果より、実施例１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は３６１．７ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．１１５であって、０．１５以下を満たすものであった。
そして比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定し、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．１１５であって、０．１５以下を満たすものであった。
そして比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定し、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0064】
（実施例２）
比較例１と同様の操作を行って、リチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
当該調製された溶液を、親水性セルロース混合エステルメンブレンフィルター（ポアサイズ（孔径）：０．０２５μｍ）（ＭＥＲＣＫ製：ＭＦ－Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）をセットした多用途型タンク付ホルダー（アドバンテック株式会社製：ＫＳＴ－９０－ＵＨ）に投入して、０．４ＭＰａの圧力にて加圧ろ過し、実施例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。ろ過速度は、１ｋｇ／ｍ２・ｈｒであった。
以上、説明した実施例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
比較例１と同様の操作を行って、リチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
当該調製された溶液を、親水性セルロース混合エステルメンブレンフィルター（ポアサイズ（孔径）：０．０２５μｍ）（ＭＥＲＣＫ製：ＭＦ－Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）をセットした多用途型タンク付ホルダー（アドバンテック株式会社製：ＫＳＴ－９０－ＵＨ）に投入して、０．４ＭＰａの圧力にて加圧ろ過し、実施例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。ろ過速度は、１ｋｇ／ｍ２・ｈｒであった。
以上、説明した実施例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0065】
得られた実施例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0066】
表２に記載する結果より、実施例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は２１．６ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たし、さらに３０ｎｍ以下をも満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０５２であって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０５２であって、０．１５以下を満たすものであった。
【0067】
得られた実施例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0068】
（実施例３）
比較例１と同様の操作を複数回行って、リチウムとニオブとを含有する溶液約５Ｌを調製した。
当該調製された溶液を、限外ろ過膜（公称孔径：１０ｎｍ、膜面積０．０１６ｍ２、φ３０×長さ２５０ｍｍ）（ＮＧＫフィルテック株式会社製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００））をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速３ｍ／ｓ、平均ろ過圧力（０．１ＭＰａ。濾液側は大気開放０ＭＰａ）、液温２５℃にて、クロスフローろ過による限外ろ過を行った。
尚、当該限外ろ過に先立ち、限外ろ過膜に設けられたφ３の３７穴へパッキンを詰めて目封じし、７穴にすることで循環流速３ｍ／ｓを確保した。
比較例１と同様の操作を複数回行って、リチウムとニオブとを含有する溶液約５Ｌを調製した。
当該調製された溶液を、限外ろ過膜（公称孔径：１０ｎｍ、膜面積０．０１６ｍ２、φ３０×長さ２５０ｍｍ）（ＮＧＫフィルテック株式会社製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００））をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速３ｍ／ｓ、平均ろ過圧力（０．１ＭＰａ。濾液側は大気開放０ＭＰａ）、液温２５℃にて、クロスフローろ過による限外ろ過を行った。
尚、当該限外ろ過に先立ち、限外ろ過膜に設けられたφ３の３７穴へパッキンを詰めて目封じし、７穴にすることで循環流速３ｍ／ｓを確保した。
【0069】
そして、供給した液が循環しなくなった時点で液の循環を終了し、濾液を回収し、実施例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。尚、ろ過操作中、１０分間隔でエアー加圧（０．２ＭＰａ）による、濾液押し込みパルス逆洗浄（時間２秒間）を実施した。ろ過速度は、８０ｋｇ／ｍ２・ｈｒであった。
尚、ろ過操作中の溶液は、ジャケットを使用して温度が２５℃になるよう制御した。
以上、説明した実施例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
尚、ろ過操作中の溶液は、ジャケットを使用して温度が２５℃になるよう制御した。
以上、説明した実施例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0070】
得られた実施例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0071】
表２に記載する結果より、実施例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．３ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たし、さらに３０ｎｍ以下をも満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１０であって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１０であって、０．１５以下を満たすものであった。
【0072】
得られた実施例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例３に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0073】
（実施例４、５）
平均ろ過圧力を０．２ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同数様の操作を実施し、実施例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
また、平均ろ過圧力を０．３ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同数様の操作を実施し、実施例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例４、５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
平均ろ過圧力を０．２ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同数様の操作を実施し、実施例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
また、平均ろ過圧力を０．３ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同数様の操作を実施し、実施例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例４、５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0074】
得られた実施例４、５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0075】
表２に記載する結果より、実施例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．５ｎｍであり、実施例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．９ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たし、さらに３０ｎｍ以下をも満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ実施例４は０．０１１であり、実施例５は０．０１３あって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ実施例４は０．０１１であり、実施例５は０．０１３あって、０．１５以下を満たすものであった。
【0076】
得られた実施例４、５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例４、５に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0077】
（実施例６、７）
液の循環流速を（１ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施し、実施例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
液の循環流速を（２ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施し、実施例７に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例６、７に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
液の循環流速を（１ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施し、実施例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
液の循環流速を（２ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施し、実施例７に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例６、７に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0078】
得られた実施例６、７に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0079】
表２に記載する結果より、実施例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．４ｎｍであり、実施例７に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．５ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ実施例６は０．０１２であり、実施例７は０．０１２あって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ実施例６は０．０１２であり、実施例７は０．０１２あって、０．１５以下を満たすものであった。
【0080】
得られた実施例６、７に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例６、７に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0081】
（実施例８、９、１０）
ろ過膜を、公称孔径：１００ｎｍ（実施例８）、２００ｎｍ（実施例９）、５００ｎｍ（実施例１０）（ＮＧＫフィルテック株式会社製の精密ろ過膜ＭＦ－０．１、ＭＦ－０．２、ＭＦ－０．５）のろ過膜に変更し、精密ろ過した以外は、実施例３と同様の操作を実施し、実施例８、９、１０に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例８、９、１０に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
ろ過膜を、公称孔径：１００ｎｍ（実施例８）、２００ｎｍ（実施例９）、５００ｎｍ（実施例１０）（ＮＧＫフィルテック株式会社製の精密ろ過膜ＭＦ－０．１、ＭＦ－０．２、ＭＦ－０．５）のろ過膜に変更し、精密ろ過した以外は、実施例３と同様の操作を実施し、実施例８、９、１０に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例８、９、１０に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0082】
得られた実施例８、９、１０に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0083】
表２に記載する結果より、実施例８に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は１３４．６ｎｍであり、実施例９に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は１９４．７ｎｍであり、実施例１０に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は３８１．２ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ実施例８は０．０２５であり、実施例９は０．０４９あり、実施例１０は０．０９３であって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ実施例８は０．０２５であり、実施例９は０．０４９あり、実施例１０は０．０９３であって、０．１５以下を満たすものであった。
【0084】
得られた実施例８、９、１０に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例８、９、１０に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0085】
（比較例２）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は４．３である。
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を２０～３０℃で撹拌しながら、照射波長が１８５ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外線ランプ（三共電気株式会社製 ＧＬ４ＺＨ）を用いて、溶液の上部３ｃｍから紫外線を照射した。当該撹拌・照射を１０時間実施して、比較例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は４．３である。
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を２０～３０℃で撹拌しながら、照射波長が１８５ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外線ランプ（三共電気株式会社製 ＧＬ４ＺＨ）を用いて、溶液の上部３ｃｍから紫外線を照射した。当該撹拌・照射を１０時間実施して、比較例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0086】
得られた比較例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0087】
表２に記載する結果より、比較例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は６２４．９ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．４３３であって、０．１５以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．４３３であって、０．１５以下を満たさないものであった。
【0088】
次に、得られた比較例２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定し、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0089】
（実施例１１）
比較例２を複数回実施して、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
比較例２を複数回実施して、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0090】
得られた実施例１１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0091】
表２に記載する結果より、実施例１１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．１ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たし、さらに３０ｎｍ以下をも満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１６であって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１６であって、０．１５以下を満たすものであった。
【0092】
得られた実施例１１に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例２で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１１に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0093】
（比較例３）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は４．３である。
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．０６ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液に、石原産業株式会社製の光触媒酸化チタン（ＳＴＳ－２１（スラリー））を１０ｇ添加した。
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は４．３である。
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．０６ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液に、石原産業株式会社製の光触媒酸化チタン（ＳＴＳ－２１（スラリー））を１０ｇ添加した。
【0094】
次に、当該溶液を２０～３０℃で撹拌しながら、照射波長が１８５ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外線ランプ（三共電気株式会社製 ＧＬ４ＺＨ）を用いて、溶液の上部３ｃｍから紫外線を照射した。当該撹拌・照射を１０時間実施し、添加した光触媒酸化チタンを遠心ろ過で除去した後、比較例３に係るリチウムとニオブを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
以上、説明した比較例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0095】
得られた比較例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0096】
表２に記載する結果より、比較例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は８２１．２ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．７６２であって、０．１５以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．７６２であって、０．１５以下を満たさないものであった。
【0097】
次に、得られた比較例３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定し、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の吸収ピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0098】
（実施例１２）
比較例３を複数回実施して、リチウムとニオブとを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
比較例３を複数回実施して、リチウムとニオブとを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0099】
得られた実施例１２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0100】
表２に記載する結果より、実施例１２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．８ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たし、さらに３０ｎｍ以下をも満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１３であって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１３であって、０．１５以下を満たすものであった。
【0101】
得られた実施例１２に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例３で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１２に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0102】
（比較例４）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１４であり。ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は４．３である。
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、２０℃から３時間かけて６０℃に加熱後、６０℃の状態を１０時間保つことで、比較例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１４であり。ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は４．３である。
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、２０℃から３時間かけて６０℃に加熱後、６０℃の状態を１０時間保つことで、比較例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0103】
得られた比較例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0104】
表２に記載する結果より、比較例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は６６２．０ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．４０８であって、０．１５以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．４０８であって、０．１５以下を満たさないものであった。
【0105】
次に、得られた比較例４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定し、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0106】
（実施例１３）
比較例４を複数回実施して、リチウムとニオブとを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
比較例４を複数回実施して、リチウムとニオブとを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0107】
得られた実施例１３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0108】
表２に記載する結果より、実施例１３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は８．７ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たし、さらに３０ｎｍ以下をも満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１２であって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１２であって、０．１５以下を満たすものであった。
【0109】
得られた実施例１３に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例４で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１３に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0110】
（比較例５）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は４．３である。
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．０６ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、１時間かけて２０℃から４０℃に加熱した。この溶液に、濃度３０質量％の過酸化水素水２４．９ｇを１時間かけて添加し、さらに４０℃で９時間保持・撹拌し、比較例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０～３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は４．３である。
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．０６ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、１時間かけて２０℃から４０℃に加熱した。この溶液に、濃度３０質量％の過酸化水素水２４．９ｇを１時間かけて添加し、さらに４０℃で９時間保持・撹拌し、比較例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0111】
得られた比較例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0112】
表２に記載する結果より、比較例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は５１８．８ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．４１７であって、０．１５以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．４１７であって、０．１５以下を満たさないものであった。
【0113】
次に、得られた比較例５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定し、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0114】
（実施例１４）
比較例５を複数回実施して、リチウムとニオブとを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
比較例５を複数回実施して、リチウムとニオブとを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0115】
得られた実施例１４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0116】
表２に記載する結果より、実施例１４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．６ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たし、さらに３０ｎｍ以下をも満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１４であって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１４であって、０．１５以下を満たすものであった。
【0117】
得られた実施例１４に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例５で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１４に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0118】
（比較例６）
ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇおよび水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加した容器に、純水５７．０ｇを添加した。５分間攪拌後、濃度２８質量％のアンモニア水８．５４ｇ添加してさらに５分攪拌後、濃度３０質量％の過酸化水素水２１．２ｇを添加して、液温を３５～４５℃の範囲内になるように温度調整した。十分に攪拌し、ニオブのペルオキソ錯体を含有するやや濁った白濁溶液を得た。当該溶液において、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は３．０である。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、４０℃から２時間かけて６０℃に加熱後、６０℃の状態を１０時間保つことで、比較例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇおよび水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加した容器に、純水５７．０ｇを添加した。５分間攪拌後、濃度２８質量％のアンモニア水８．５４ｇ添加してさらに５分攪拌後、濃度３０質量％の過酸化水素水２１．２ｇを添加して、液温を３５～４５℃の範囲内になるように温度調整した。十分に攪拌し、ニオブのペルオキソ錯体を含有するやや濁った白濁溶液を得た。当該溶液において、ニオブ１モルに対するアンモニアのモル比は３．０である。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、４０℃から２時間かけて６０℃に加熱後、６０℃の状態を１０時間保つことで、比較例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した比較例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0119】
得られた比較例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0120】
表２に記載する結果より、比較例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は８０２．１ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．９２１であって、０．１５以下を満たさないものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．９２１であって、０．１５以下を満たさないものであった。
【0121】
次に、得られた比較例６に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例１で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定し、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0122】
（実施例１５）
比較例６を複数回実施して、リチウムとニオブとを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
比較例６を複数回実施して、リチウムとニオブとを含有する溶液を５Ｌ程度得た。この溶液を、ＮＧＫフィルテック製の限外ろ過膜（ＵＦ－５００００）をセットした卓上型ろ過試験機を用いて、液の循環流速を（３ｍ／ｓ）、ろ過圧力（０．２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施して、実施例１５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液を調製した。
以上、説明した実施例１５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液の製造条件を表１に記載する。
【0123】
得られた実施例１５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液における、ニオブ錯体含有の有無、光散乱強度分布測定による粒度分布測定結果、ローディングインデックスの値、リチウムおよびニオブ含有量、Ｌｉ／Ｎｂ比（モル比）の値、波長６６０ｎｍにおける光の吸光度の値を表２に記載する。尚、これらの値の測定方法、算出方法は、比較例１で説明した測定方法、算出方法と同様である。
【0124】
表２に記載する結果より、実施例１５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液のＤ９０は９．６ｎｍであって、５００ｎｍ以下を満たし、さらに３０ｎｍ以下をも満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１４であって、０．１５以下を満たすものであった。
表示されるローディングインデックスの値を読み取ったところ０．０１４であって、０．１５以下を満たすものであった。
【0125】
得られた実施例１５に係るリチウムとニオブとを含有する溶液へ、比較例７で説明したのと同様に、ＦＴ－ＩＲの一回反射ＡＴＲ法を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１５に係るろ過工程前後においてＩＲスペクトルに変化がないことを確認した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
そして、ニオブ錯体に帰属される８５５ｃｍ－１±２０ｃｍ－１および１６５０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のピークが確認されたことから、溶液がニオブ錯体を含有すると判定した。
【0126】
【表1】
【表2】
