特許 7594531 高強度ｅＴＰＵ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-26

(45)【発行日】2024-12-04

(54)【発明の名称】高強度ｅＴＰＵ

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20241127BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20241127BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20241127BHJP

   C08J 9/18 20060101ALI20241127BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20241127BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 F

C08G18/73

C08G18/65

C08J9/18 CFF

C08G101:00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021537998

(86)(22)【出願日】2019-12-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2019087076

(87)【国際公開番号】W WO2020136239

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2022-12-22

(31)【優先権主張番号】18248126.7

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(72)【発明者】

【氏名】ペゼルト，エルマー

(72)【発明者】

【氏名】グートマン，ペーター

(72)【発明者】

【氏名】シャンダー，エドガー

(72)【発明者】

【氏名】シュプレーン，レベッカ

(72)【発明者】

【氏名】ディーックマン，クリシュティアネ マルティナ

(72)【発明者】

【氏名】ヨップ，デニス

【審査官】武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０９２７４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５３７４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／００４７５５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５１７３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３５８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８５５９０５７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５２７３３９４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７；７１／００－７１／０４

Ｃ０８Ｊ９／００－９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）、
（ｉｉ）少なくとも１種の連鎖延長剤（ＣＥ１）、
（ｉｉｉ）ポリオール組成物（ＰＣ）、
を反応させることにより入手可能であるまたは得られる熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットであって、
前記ポリイソシアネート組成物が２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種の直鎖の脂肪族ジイソシアネートを含み、さらなるイソシアネートが使用される場合、これらは前記ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）中に０．１質量％～２０質量％の範囲の量で存在し、
前記連鎖延長剤（ＣＥ１）が、５００ｇ／モル未満の分子量を有するジアミンまたはジオールであり、
前記発泡ペレットのビーズの平均直径が０．２～２０ｍｍであり、
前記さらなるイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであり、
前記ポリオール組成物が、ポリエーテロール、ポリエステロール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含み、
前記ポリオール組成物が、１．８～２．３の間の平均官能基数を有する、発泡ペレット。

【請求項2】

脂肪族ジイソシアネートが、偶数の炭素原子を有する直鎖ジイソシアネートである、請求項１に記載の発泡ペレット。

【請求項3】

前記脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である、請求項１または２に記載の発泡ペレット。

【請求項4】

前記連鎖延長剤（ＣＥ１）が、プロパン－１，３－ジオール、エタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールおよびＨＱＥＥからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の発泡ペレット。

【請求項5】

前記ポリオール組成物が、５００ｇ／モル～２０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の発泡ペレット。

【請求項6】

発泡ペレットを生成するための方法であって、
（ｉ）熱可塑性ポリウレタンを含む組成物（Ｃ１）を準備する工程であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも成分（ａ）～（ｃ）：
（ａ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）、
（ｂ）少なくとも１種の連鎖延長剤（ＣＥ１）、
（ｃ）ポリオール組成物（ＰＣ）、
を反応させることにより得られるまたは入手可能であり、前記ポリイソシアネート組成物が２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種の直鎖の脂肪族ジイソシアネートを含み、さらなるイソシアネートが使用される場合、これらは前記ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）中に０．１質量％～２０質量％の範囲の量で存在し、
前記連鎖延長剤（ＣＥ１）が、５００ｇ／モル未満の分子量を有するジアミンまたはジオールである工程、
（ｉｉ）加圧下で前記組成物（Ｃ１）に発泡剤を含浸させる工程、
（ｉｉｉ）圧力低下を用いて前記組成物（Ｃ１）を膨張させる工程
を含み、前記発泡ペレットのビーズの平均直径が０．２～２０ｍｍであり、
前記さらなるイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであり、
前記ポリオール組成物が、ポリエーテロール、ポリエステロール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含み、
前記ポリオール組成物が、１．８～２．３の間の平均官能基数を有する、方法。

【請求項7】

成形体を生成するための、請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡ペレットを使用する方法。

【請求項8】

前記ビーズの互いの融合または結合を用いて前記成形体が生成される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記成形体が、靴足底、靴足底の一部、自転車サドル、緩衝材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム、または、自動車内装もしくは外装における構成要素である、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

ボールもしくはスポーツ用具において、または床仕上げ材もしくは壁パネルとして、請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡ペレットを使用する方法。

【請求項11】

ポリマー（ＰＭ）で構成されるマトリックス、および請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡ペレットを含む、ハイブリッド材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物（ＩＣ）、少なくとも１種の連鎖延長剤（ＣＥ１）、およびポリオール組成物（ＰＣ）を反応させることにより入手可能であるまたは得られる熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットに関し、さらにこのような発泡ペレットを生成するための方法に関する。本発明はまた成形体を生成するための、本発明の発泡ペレットを使用する方法も包含する。

【背景技術】

【0002】

発泡性ビーズ（または発泡性粒子）とも呼ばれる発泡ペレット、またこれらから生成される熱可塑性ポリウレタンまたは他のエラストマーベースの成形体は公知であり（例えば、ＷＯ９４／２０５６８、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１、ＷＯ２０１７０３０８３５、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１、ＷＯ２０１００１００１０）、多種多様な実行可能な使用を有する。

【0003】

本発明の意味の中で、「発泡ペレット」、また他には「発泡性ビーズ」または「発泡性粒子」とはビーズ形態の泡状物質を指し、ビーズの平均直径は０．２～２０ｍｍ、好ましくは０．５～１５ｍｍ、特に１～１２ｍｍである。非球状、例えば、細長いまたは円柱状のビーズの場合、直径とは最も長い寸法を意味する。

【0004】

原則として、改善された加工性を有することで、有利な機械的特性を維持しながら、最低の温度で対応する成形体が得られる発泡ペレットまたは発泡性ビーズに対する必要性が存在する。これは現在広い範囲で使用されている融合方法に特に関連しており、この融合方法では、発泡ペレットを融合するためのエネルギーのインプットは補助媒体、例えば水蒸気により導入される。これは、改善された結合がここで達成され、よって材料または泡構造への損傷が同時に減少し、同時に十分な結合または融合が得られるからである。

【0005】

発泡ペレットの十分な結合または融合は、発泡ペレットから生成される成形物の有利な機械的特性を得るために必須である。泡状ビーズの結合または融合が不十分な場合、これらの特性は完全に利用することができず、得られた成形物の全体的な機械的特性に悪影響が結果として生じる。成形体が弱体化した場合、同様の考慮が適用される。このような場合、機械的特性は弱体化したポイントにおいて不利となり、結果は上述されたものと同じになる。したがって、使用されるポリマーの特性は効率的に調整可能でなければならない。

【0006】

公知の材料は多くの場合室温で非常に低い弾性率を有し、よって多くの用途に対して十分な剛性および安定性を達成するためには、高い密度を達成しなければならない。同時に多くの用途に対して高い反発および良好な機械的特性を達成しなければならず、発泡ペレットから成形物を生成するために材料は容易に融合可能であるべきである。

【0007】

本発明の関連の中で、「有利な機械的特性」は、意図した用途に対して解釈されるものとする。本発明の主題に対する最も突出した用途は、靴産業部門における用途であり、この産業部門では発泡ペレットは、減衰および／または緩衝作用が関連する靴の構成部分、例えば中底および中敷用の成形体に使用することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】ＷＯ９４／２０５６８

【文献】ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１

【文献】ＷＯ２０１７０３０８３５

【文献】ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１

【文献】ＷＯ２０１００１００１０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって本発明の目的は、同時に良好な機械的特性および良好な加工性を有しながら、十分な剛性を有するポリマーをベースとする発泡ペレットを提供することであった。本発明のさらなる目的は、対応する発泡ペレットを生成するための方法を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によると、この目的は、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）；
（ｉｉ）少なくとも１種の連鎖延長剤（ＣＥ１）、
（ｉｉｉ）ポリオール組成物（ＰＣ）、
を反応させることにより入手可能であるまたは得られる熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットであって、イソシアネート組成物が２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを含む発泡ペレットにより達成される。

【0011】

驚くことに本発明に従い使用される成分および特に特定のイソシアネート組成物（ＩＣ）の使用により、高い弾性率と同時に低い軟化点を有する発泡ペレットを得ることが可能となり、よってこの発泡ペレットは成形体へと容易に処理され得ることが判明した。加えて、本発明の発泡ペレットは、良好な機械的特性、例えば、高い弾性および良好な反発を特徴とする。驚くことに、硬質相のより良い溶融性を同時に有しながら非常に良好な相分離を本発明に従い達成できることによって、より剛性であり、同時に容易に処理可能な発泡ペレットが得られた。例えば、特に圧縮硬度は従来材よりも有意に改善され得る。

【0012】

本発明の関連の中で、特に述べられていない限り、反発はＤＩＮ５３５１２、２０００年４月と同様に決定される。標準からのずれは試験試料の高さであり、この高さは１２ｍｍであるべきだが、この試験では試料「を介した浸透」および基材の測定を回避するために２０ｍｍが使用されている。

【0013】

本発明は、ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）、連鎖延長剤（ＣＥ１）およびポリオール組成物（ＰＣ）を反応させることにより入手可能であるまたは得られる熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットに関する。イソシアネート組成物（ＩＣ）はここでは、２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種の対称的なジイソシアネートを含む。

【0014】

驚くことに、この種類の熱可塑性ポリウレタンは容易に処理して発泡ペレットを得ることができ、ひいてはこの発泡ペレットを容易に処理して、特に高い弾性率および非常に良好な反発を有する成形体を得ることができることが判明した。

【0015】

本発明に従い、イソシアネート組成物（ＩＣ）は、２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する脂肪族ジイソシアネートを含む。適切なイソシアネートはそれ自体当業者に公知である。本発明に従い、イソシアネート組成物（ＩＣ）はまたさらなるイソシアネートを含んでもよい。

【0016】

本発明の関連の中で、脂肪族イソシアネートは好ましくは直鎖ジイソシアネート、特に偶数の炭素原子を有する直鎖ジイソシアネートである。したがって、さらなる実施形態では、本発明は、以前に記載した発泡ペレットであって、脂肪族ジイソシアネートが偶数の炭素原子を有する直鎖ジイソシアネートである発泡ペレットに関する。

【0017】

本発明の関連の中で、脂肪族ジイソシアネートはさらに好ましくは異性体として純粋である。

【0018】

２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する１種の適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）がある。

【0019】

したがって、さらなる実施形態では、本発明は、以前に記載した発泡ペレットであって、脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である発泡ペレットに関する。

【0020】

本発明の関連の中で適切なさらなるイソシアネートは、特にジイソシアネートであり、特に脂肪族または芳香族ジイソシアネートであり、より好ましくは芳香族ジイソシアネートである。

【0021】

加えて、本発明の関連の中で、予め反応させた生成物をイソシアネート成分として使用することができ、この場合、先行する反応工程においてＯＨ成分の一部をイソシアネートと反応させる。得られた生成物をその後の工程、実際のポリマー反応で残留するＯＨ成分と反応させ、よって熱可塑性ポリウレタンを形成する。

【0022】

使用される脂肪族ジイソシアネートは、慣習的な脂肪族および／または環状脂肪族のジイソシアネート、例えば、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－および／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネートおよび／または１－メチルシクロヘキサン２，６－ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－および／または２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

【0023】

適切な芳香族ジイソシアネートは特にナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４‘－ジイソシアネート（ＥＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、ＭＤＩという用語は、ジフェニルメタン２，２’、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２－ジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートまたはＨ１２ＭＤＩ（メチレンジシクロヘキシル４，４’－ジイソシアネート）を意味すると考えられている。

【0024】

混合物もまた原則として使用することができる。混合物の例は、メチレンジフェニル４，４’－ジイソシアネートに加えて、少なくとも１種のさらなるメチレンジフェニルジイソシアネートを含む混合物である。「メチレンジフェニルジイソシアネート」という用語はここでは、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－および／もしくは４，４’－ジイソシアネートまたは２もしくは３種の異性体の混合物を意味する。したがって、さらなるイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン２，２’－もしくは２，４’－ジイソシアネートまたは２もしくは３種の異性体の混合物を使用することが可能である。本実施形態では、ポリイソシアネート組成物はまた他の上記のポリイソシアネートを含むことができる。

【0025】

さらなるイソシアネートが使用される場合、これらはイソシアネート組成物（ＩＣ）中に、好ましくは０．１質量％～２０質量％の範囲の量、さらに好ましくは０．１質量％～１０質量％の範囲の量、特に好ましくは０．５質量％～５質量％の範囲の量で存在する。

【0026】

高級官能基イソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネートであり、さらに上述のジイソシアネートのシアヌレート、およびジイソシアネートの水との部分的な反応により入手可能であるオリゴマー、例えば、上述のジイソシアネートのビウレットであり、さらにセミブロックジイソシアネートの、平均２個より多くの、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御された反応により入手可能であるオリゴマーである。

【0027】

使用することができる有機イソシアネートは脂肪族、環状脂肪族の、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネートである。

【0028】

クロスリンカーもさらにまた、例えば以前に記述されている高級官能基ポリイソシアネートまたはポリオール、また他には複数のイソシアネート反応性官能基を有する他の高級官能基分子が使用され得る。同様に本発明の関連の中で、ヒドロキシル基に比例して使用される過剰のイソシアネート基を介して生成物の架橋を達成することが可能である。高級官能基イソシアネートの例は、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネートおよびイソシアヌレートであり、さらに上述のジイソシアネートのシアヌレート、およびジイソシアネートの水との部分的な反応により入手可能であるオリゴマー、例えば、上述のジイソシアネートのビウレット、さらにセミブロックジイソシアネートの、平均２個より多く、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御された反応により入手可能であるオリゴマーである。

【0029】

ここでは本発明の関連の中で、クロスリンカーの量、すなわち高級官能基イソシアネートおよび高級官能基ポリオールまたは高級官能基鎖延長剤の量は、全成分の混合物に対して３質量％以下、好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満である。

【0030】

ポリイソシアネート組成物はまた、１種または複数の溶媒を含み得る。適切な溶媒は当業者に公知である。適切な例は非反応性溶媒、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよび炭化水素である。

【0031】

ポリオール組成物（ＰＣ）は本発明に従い使用される。本発明に従い、ポリオール組成物（ＰＣ）は少なくとも１種のポリオールを含む。適切なポリオールは原則として当業者には公知であり、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［ＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ］、７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、３版、１９９３年、第３．１章に記載されている。ポリオール（Ｐ１）として、ポリエステロールまたはポリエーテロールをポリオールとして使用することが特に好ましい。ポリカーボネートを使用することも同様に可能である。コポリマーもまた本発明の状況で使用されていてもよい。ポリエーテルポリオール（Ｐｏｌｙｅｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ）が特に好ましい。本発明に従い使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～５０００ｇ／モルの範囲であり、例として、５５０ｇ／モル～２０００ｇ／モルの範囲、好ましくは６００ｇ／モル～１５００ｇ／モルの範囲、特に６５０ｇ／モルおよび１０００ｇ／モルの間である。

【0032】

ポリエーテロールばかりでなく、ポリエステロール、ブロックコポリマーおよびハイブリッドポリオール、例えば、ポリ（エステル／アミド）が本発明に従い適切である。本発明に従い、好ましいポリエーテロールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート、ポリカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンである。

【0033】

したがって、さらなる実施形態では、本発明は、以前に記載した発泡ペレットであって、ポリオール組成物が、ポリエーテロール、ポリエステロール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む発泡ペレットに関する。

【0034】

適切なポリオールは、例えば、エーテルおよびエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、また他にはポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明に従い、好ましいポリエーテロールはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。ポリカプロラクトンもまた好ましい。

【0035】

本発明によると異なるポリオールの混合物を使用することもまた可能となる。使用されるポリオール／ポリオール組成物は好ましくは１．８～２．３の間、好ましくは間で１．９～２．２の間、特に２の平均官能基数を有する。本発明に従い使用されるポリオールは、好ましくは単に第１級ヒドロキシル基を有する。

【0036】

本発明の一実施形態では、少なくともポリテトラヒドロフランを含むポリオール組成物（ＰＣ）が使用される。本発明に従い、ポリオール組成物はまた、ポリテトラヒドロフランに加えてさらなるポリオールを含み得る。

【0037】

本発明に従い適切なさらなるポリオールは、例えば、ポリエーテル、またポリエステル、ブロックコポリマー、さらにハイブリッドポリオール、例えば、ポリ（エステル／アミド）である。適切なブロックコポリマーは、例えば、エーテルおよびエステルブロックを有するブロックコポリマー、例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、また他にはポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明に従い、好ましいポリエーテロールはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。さらなるポリオールとしてポリカプロラクトンもまた好ましい。

【0038】

特に好ましい実施形態では、ポリテトラヒドロフランは、５００ｇ／モル～５０００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは５５０～２５００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは６５０～２０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。

【0039】

本発明の関連の中で、ポリオール組成物（ＰＣ）の組成は幅広い範囲で変わり得る。ポリオール組成物はまた様々なポリオールの混合物を含むことができる。

【0040】

本発明に従い、ポリオール組成物はまた溶媒を含み得る。適切な溶媒はそれ自体当業者に公知である。

【0041】

ポリテトラヒドロフランが使用される場合、ポリテトラヒドロフランの数平均分子量Ｍｎは好ましくは５００～５０００ｇ／モルの範囲である。ポリテトラヒドロフランの数平均分子量Ｍｎはさらに好ましくは５００～１４００ｇ／モルの範囲内である。

【0042】

さらなる実施形態では、本発明はまた、以前に記載した発泡ペレットであって、ポリオール組成物が、５００ｇ／モル～５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む発泡ペレットに関する。

【0043】

したがって、さらなる実施形態では、本発明は、以前に記載した発泡ペレットであって、ポリオール組成物が、５００ｇ／モル～２０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む発泡ペレットに関する。

【0044】

様々なポリテトラヒドロフランの混合物もまた、本発明に従い使用することができ、すなわちポリテトラヒドロフランの混合物は異なる分子量を有する。

【0045】

本発明に従い好ましいポリエーテロールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン、さらにこれらの混合したポリエーテロールである。分子量の異なる様々なポリテトラヒドロフランの混合物は、例として本発明に従い使用することもできる。

【0046】

本発明に従い、少なくとも１種の連鎖延長剤（ＣＥ１）もまた使用される。適切な連鎖延長剤はそれ自体当業者に公知である。例として、連鎖延長剤は、イソシアネート基に対して反応性のある２個の基を有する化合物、特に５００ｇ／モル未満の分子量を有するものである。適切な連鎖延長剤は、例えば、ジアミンまたはジオールである。本発明に従いジオールがより好ましい。

【0047】

本発明の範囲内で、２種以上の連鎖延長剤の混合物もまた使用することができる。

【0048】

適切なジオールは原則として当業者に公知である。本発明に従い、ジオールは好ましくは＜５００ｇ／モルの分子量を有する。本発明に従い、５０ｇ／モル～２２０ｇ／モルの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または環状脂肪族のジオールを、連鎖延長剤として例えばここでは使用することができる。アルキレン基の中に２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－および／またはデカアルキレングリコールが好ましい。本発明に対して、１，２－エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールが特に好ましい。

【0049】

本発明の関連の中で適切な連鎖延長剤（ＣＥ１）はまた、分枝の化合物、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、ピナコール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオールまたはシクロヘキサン－１，４－ジオールである。

【0050】

したがって、さらなる実施形態では、本発明は以前に記載した発泡ペレットであって、連鎖延長剤（ＣＥ１）が、プロパン－１，３－ジオール、エタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールおよびＨＱＥＥからなる群から選択される発泡ペレットに関する。

【0051】

使用される成分の量比は、ここでは工程（ｂ）の通り、１０％～４０％の範囲のハードセグメント含有量が得られるように、好ましくは選択される。

【0052】

特に述べられていない限り、熱可塑性ブロックコポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、本発明の関連の中で、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）中に溶解したＧＰＣを用いて決定される。分子量は、直列に配置された２台のＧＰＣカラム（ＰＳＳ－Ｇｅｌ；１００Ａ；５μ；３００×８ｍｍ、Ｊｏｒｄｉ－Ｇｅｌ ＤＶＢ；混合床；５μ；２５０×１０ｍｍ；カラム温度６０℃；流速１ｍｌ／分；ＲＩ検出器）を使用して決定される。較正はポリメチルメタクリレートを用いて（ＥａｓｙＣａｌ；ＰＳＳ、Ｍａｉｎｚ製）ここで実施され、ＨＦＩＰは溶離液として使用される。

【0053】

さらなる態様では、本発明はまた、発泡ペレットを生成するための方法に関する。この場合、本発明は、発泡ペレットを生成するための方法であって、
（ｉ）熱可塑性ポリウレタンを含む組成物（Ｃ１）を準備する工程であって、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも成分（ａ）～（ｃ）：
（ａ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）、
（ｂ）少なくとも１種の連鎖延長剤（ＣＥ１）、
（ｃ）ポリオール組成物（ＰＣ）、
を反応させることにより得られるまたは入手可能であり、イソシアネート組成物が、２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを含む工程、
（ｉｉ）加圧下で組成物（Ｃ１）に発泡剤を含浸させる工程、
（ｉｉｉ）圧力低下を用いて組成物（Ｃ１）を膨張させる工程
を含む、方法に関する。

【0054】

本発明の関連の中で、組成物（Ｃ１）はここでは溶融物の形態またはペレットの形態で使用することができる。

【0055】

本方法、適切な供給原料または混合比の好ましい実施形態に関して、相応に適用される上記記述について言及がなされている。

【0056】

本発明の方法は、さらなる工程、例えば温度調整を含み得る。

【0057】

発泡ペレットの生成に必要とされる組成物（Ｃ１）の非膨張ポリマー混合物は、個々の成分から、さらに任意のさらなる成分、例えば、例として、加工助剤、安定剤、相溶化剤または顔料から公知の方式で生成される。適切な方法の例は、連続方式もしくはバッチ方式のモードで、ニーダーで補助された、または押出し機、例えば、同方向回転型２軸押出し機で補助された従来の混合方法である。

【0058】

相溶化剤または助剤、例えば、安定剤の場合、これらは成分の生成中に成分にすでに組み込まれていてもよい。個々の成分は普通混合処理前に合わせるか、または計量して、混合を実施する装置に入れる。押出し機の場合、成分はすべて計量して吸入口に入れ、一緒に押出し機に送るか、または個々の成分はサイドフィードを介して加える。

【0059】

処理は成分が可塑化された状態で存在する温度で行う。温度は成分の軟化範囲または溶融範囲に依存するが、各成分の分解温度未満でなければならない。添加剤、例えば、顔料もしくは充填剤または上記の慣習的な助剤のその他もまた溶融されないで、むしろ固体で組み込まれる。

【0060】

既定の方法を使用するさらなる実施形態もまたここでは可能であり、出発材料の生成に使用されている方法を直接生成に統合することができる。

【0061】

例えば、ベルトプロセスの場合、レンズ状顆粒を得るために材料が押出し機に供給されるベルトの終点で、スチレンポリマー、強化剤、さらに充填剤または着色剤を直接導入することが可能である。

【0062】

上記の慣用の助剤の一部は、この工程で混合物に加えることができる。

【0063】

本発明の発泡ペレットは、５０ｇ／ｌ～２００ｇ／ｌ、好ましくは６０ｇ／ｌ～１８０ｇ／ｌ、特に好ましくは８０ｇ／ｌ～１５０ｇ／ｌのかさ密度を一般的に有する。かさ密度は、標準とは対照的にＤＩＮ ＩＳＯ ６９７と同様に測定し、特に低い密度および高い質量を有する泡状ビーズに対して、０．５ｌの容量のみを使用する測定は不正確すぎるので、上記値の判定は、０．５ｌの容量を有する容器の代わりに１０ｌの容量を有する容器を使用することを含む。

【0064】

上記に述べられているように、発泡ペレットの直径は０．５～３０ｍｍ、好ましくは１～１５ｍｍ、特に３～１２ｍｍである。非球状の、例えば細長いまたは円柱状の発泡ペレットに対して、直径は最も長い寸法を意味する。

【0065】

発泡ペレットは、従来技術の公知の既定の方法で、
（ｉ）本発明の組成物（Ｃ）を準備する工程；
（ｉｉ）加圧下で組成物に発泡剤を含浸させる工程；
（ｉｉｉ）圧力低下を用いて組成物を膨張させる工程。
を用いて生成することができる。

【0066】

発泡剤の量は、組成物（Ｃ）の使用量１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、特に０．５～３５質量部および特に好ましくは１～３０質量部である。

【0067】

上記方法の一実施形態は
（ｉ）本発明の組成物（Ｃ）をペレットの形態で準備する工程；
（ｉｉ）加圧下でペレットに発泡剤を含浸させる工程；
（ｉｉｉ）圧力低下を用いてペレットを膨張させる工程。
を含む。

【0068】

上記方法のさらなる実施形態はさらなる工程：
（ｉ）本発明の組成物（Ｃ）をペレットの形態で準備する工程；
（ｉｉ）加圧下でペレットに発泡剤を含浸させる工程；
（ｉｉｉ－ａ）任意に事前の温度の減少を用いて、ペレットを発泡させずに圧力を標準圧力に減少させる工程；
（ｉｉｉ－ｂ）温度の増加を用いてペレットを発泡させる工程
を含む。

【0069】

非膨張ペレットはここでは、平均最小直径０．２～１０ｍｍを好ましくは有する（ペレットの３Ｄ評価を介して、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製のＰａｒｔＡｎ ３Ｄ光学測定装置を使用した動的画像分析を介して決定）。

【0070】

個々のペレットは一般的に、０．１～５０ｍｇの範囲、好ましくは４～４０ｍｇの範囲、特に好ましくは７～３２ｍｇの範囲の平均質量を有する。ペレットのこの平均質量（粒子質量）は、いずれの場合も１０個のペレット粒子の３回の秤量作業を用いて算術平均として決定する。

【0071】

上記の方法の一実施形態は、加圧下でペレットに発泡剤を含浸させ、続いて工程（Ｉ）および（ＩＩ）：
（Ｉ）適切な、密閉した反応容器（例えばオートクレーブ）内で、発泡剤の存在下、加圧下、高温で、ペレットを含浸させる工程、
（ＩＩ）冷却せずに急激に減圧する工程
でペレットを膨張させることを含む。

【0072】

工程（Ｉ）の含浸は、ここでは、水および任意に懸濁助剤の存在下で、または単に発泡剤の存在下で、および水の非存在下で行うことができる。

【0073】

適切な懸濁助剤は、例えば、水不溶性無機安定剤、例えば、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩；さらにポリビニルアルコールおよび界面活性剤、例えば、ドデシルアリールスルホン酸ナトリウムである。これらは通常、本発明の組成物に対して０．０５～１０質量％の量で使用されている。

【0074】

選択された圧力に応じて、含浸温度は、１００℃～２００℃の範囲であり、反応容器内の圧力は、２～１５０バールの間、好ましくは５～１００バールの間、特に好ましくは２０～６０バールの間であり、含浸時間は一般的に０．５～１０時間である。

【0075】

懸濁液中でこの処理を実行することは当業者には公知であり、例として、ＷＯ２００７／０８２８３８に広範囲にわたり記載されている。

【0076】

発泡剤の非存在下でこの処理を実行する場合、ポリマーペレットの凝集を回避するように注意を払わなければならない。

【0077】

処理を適切な密閉反応容器内で実行するための適切な発泡剤は、例として、処理条件下で気体状態である有機液体および気体、例えば、炭化水素もしくは無機気体、または有機液体もしくは気体と無機気体との混合物であり、これらはまた組み合わせることもできる。

【0078】

適切な炭化水素の例は、ハロゲン化または非ハロゲン化の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、好ましくは非ハロゲン化、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素である。

【0079】

好ましい有機発泡剤は、飽和脂肪族炭化水素、特に３～８個の炭素原子を有するもの、例えばブタンまたはペンタンである。

【0080】

適切な無機気体は、窒素、空気、アンモニアもしくは二酸化炭素、好ましくは窒素もしくは二酸化炭素、または上記の気体の混合物である。

【0081】

さらなる実施形態では、加圧下での発泡剤のペレットへの含浸は、ペレットの工程（α）および（β）：
（α）押出し機内で、加圧下、高温、発泡剤の存在下でペレットに含浸させる工程、
（β）無制御な発泡を阻止する条件下で、押出し機から出現する組成物をペレット化する工程
における処理およびその後の膨張を含む。

【0082】

この処理バージョンにおける適切な発泡剤は、標準圧力、１０１３ｍｂａｒで、－２５℃～１５０℃、特に－１０℃～１２５℃の沸点を有する揮発性有機化合物である。良好な適合を有するのは、炭化水素（好ましくはハロゲン不含）、特にＣ４～１０－アルカン、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの異性体、特に好ましくはイソブタンである。さらに可能な発泡剤は、さらに立体的要求の厳しい化合物、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテルおよび有機カーボネートである。

【0083】

この場合、組成物は、工程（ｉｉ）において、押出し機内で、溶融しながら、加圧下で、押出し機に供給される発泡剤と混合される。発泡剤を含む混合物は、押し出され、加圧下で、好ましくは中程度レベルに制御された逆圧を使用してペレット化される（例は水中ペレット化）。本処理における溶融ストランド泡状物質およびペレット化により発泡ペレットが得られる。

【0084】

押出しを介して本処理を実行することは当業者に公知であり、例として、ＷＯ２００７／０８２８３８において、さらにＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１において広範囲にわたり記載されている。

【0085】

使用することができる押出し機は、例として、Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ（編）、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第２７版、Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９８年、第３．２．１章および第３．２．４章に記載されている通り、従来のスクリューベースの機器、特に１軸スクリューおよび２軸スクリュー押出し機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ型）、コニーダー、Ｋｏｍｂｉｐｌａｓｔ機器、ＭＰＣ混練ミキサー、ＦＣＭミキサー、ＫＥＸ混練スクリュー押出し機および剪断ロール押出し機のいずれかである。押出し機は普通、組成物（Ｃ１）が溶融物として存在する温度、例えば、１２０℃～２５０℃、特に１５０～２１０℃で、および発泡剤の添加後、４０～２００バール、好ましくは６０～１５０バール、特に好ましくは８０～１２０バールの圧力で作動することによって、発泡剤が確実に溶融物と均質となる。

【0086】

本処理は、ここでは押出し機において、または１台もしくは複数の押出し機で構成される配置で行うことができる。よって、例として、成分は、第１の押出し機において、溶融およびブレンドされ、発泡剤が注入されてもよい。第２の押出し機において、含浸させた溶融物は均質化され、温度および／または圧力が調整される。例として、３台の押出し機が互いに組み合わせられる場合、成分の混合および発泡剤の注入は、２種の異なる処理セクションの間で分割することもできる。好まれるように１台の押出し機のみが使用される場合、処理工程、すなわち、溶融、混合、発泡剤の注入、均質化ならびに温度および／または圧力の調整のすべては、単一押出し機内で行われる。

【0087】

代替としておよびＷＯ２０１４／１５０１２２またはＷＯ２０１４／１５０１２４Ａ１に記載されている方法に従い、任意にもうすでに着色された対応する発泡ペレットは、対応するペレットを超臨界液体で飽和させ、超臨界液体から除去し、これに続いて
（ｉ’）物品を加熱流体に浸漬する、または
（ｉｉ’）物品にエネルギー放射線を照射する（例えば、赤外線またはマイクロ波照射）
ことで、ペレットから直接生成することができる。

【0088】

適切な超臨界液体は、ＷＯ２０１４１５０１２２に記載されているもの、または、例えば二酸化炭素、窒素ジオキシド、エタン、エチレン、酸素または窒素、好ましくは二酸化炭素または窒素である。

【0089】

超臨界液体は、ここでは、９ＭＰａ^－１／２以上のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターを有する極性液体も含むことができる。

【0090】

超臨界流体または加熱流体は、ここでは着色剤も含むことができ、その結果、着色された発泡物品が得られる。

【0091】

本発明は、本発明の発泡ペレットから生成される成形体をさらに提供する。

【0092】

対応する成形体は当業者に公知の方法で生成することができる。

【0093】

発泡成形物の生成のための好ましい方法は、ここでは、以下の工程：
（Ａ）本発明の発泡ペレットを適当な型に導入する工程；
（Ｂ）工程（ｉ）からの本発明の発泡ペレットを融合する工程
を含む。

【0094】

工程（Ｂ）における融合は、好ましくは密閉型の中で実行され、融合は、水蒸気、熱風（例えば、ＥＰ１９７９４０１Ｂ１に記載されている通り）またはエネルギー放射線（マイクロ波または電波）を用いて実行することができる。

【0095】

発泡ペレットの融合中の温度は、好ましくはビーズ発泡体がそれから生成されたポリマーの溶融温度未満またはその近くである。したがって、広く使用されているポリマーに対して、発泡ペレットの融合の温度は、１００℃～１８０℃の間、好ましくは１２０～１５０℃の間である。

【0096】

温度プロファイル／滞留時間は、例えば、ＵＳ２０１５０３３７１０２またはＥＰ２８７２３０９Ｂ１に記載されている方法と同様に、ここでは個々に確定することができる。

【0097】

エネルギー放射線による融合は一般的に、マイクロ波または電波の周波数範囲内で、任意に、水または他の極性液体、例えば、極性基を有するマイクロ波吸収炭化水素（例えば、カルボン酸とジオールもしくはトリオールのエステル、またはグリコールおよび液体ポリエチレングリコール）の存在下で行われ、ＥＰ３０５３７３２ＡまたはＷＯ１６１４６５３７に記載されている方法と同様に実行することができる。

【0098】

上記に述べられている通り、発泡ペレットは着色剤も含むことができる。着色剤はここでは様々な方式で加えることができる。

【0099】

一実施形態では、生成された発泡ペレットは、生成後に着色することができる。この場合、対応する発泡ペレットは、着色剤を含む担体液体と接触させ、担体液体（ＣＬ）は、発泡ペレットへの担体液体の吸着が生じるのに適切な極性を有する。これは、出願番号１７１９８５９１．４を有するＥＰ出願に記載されている方法と同様に行うことができる。

【0100】

適切な着色剤の例は無機顔料または有機顔料である。適切な天然のまたは合成無機の顔料の例は、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト化合物、酸化クロム化合物、酸化銅化合物である。適切な有機顔料の例は、アゾ顔料および多環系顔料である。

【0101】

さらなる実施形態では、色は発泡ペレットの生成中に加えることができる。例として、着色剤は、発泡ペレットの生成中に、押出しを介して押出し機に加えることができる。

【0102】

代替として、すでに着色された材料は、発泡ペレットの生成のための出発材料として使用することができ、これは押し出されるか、または上述された処理により密閉容器内で膨張される。

【0103】

加えて、ＷＯ２０１４１５０１２２に記載されている処理では、超臨界液体または加熱液体は着色剤を含むことができる。

【0104】

上記に述べられている通り、本発明の成形物は、靴およびスポーツシューズ産業部門の必要条件において、上記の用途に対して有利な特性を有する。

【0105】

この場合、発泡ペレットから生成された成形体の引張および圧縮特性は、引張り強度が６００ｋＰａを超え（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８、２００８年４月）、破断点伸びが１００％を超え（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８、２００８年４月）、圧縮応力が１０％圧縮において１５ｋＰａを超える（ＤＩＮＥＮ ＩＳＯ ８４４、２０１４年１１月と同様である；試料の高さである標準からのずれは、５０ｍｍの代わりに２０ｍｍであり、したがって試験スピードは２ｍｍ／分に調整されている）という事実によって区別される。

【0106】

発泡ペレットから生じる成形体の反発弾性は、５５％を超える（ＤＩＮ ５３５１２、２０００年４月と類似；標準からのずれは試験試料の高さであり、この高さは１２ｍｍであるべきだが、この試験では試料「を介した浸透」および基材の測定を回避するために２０ｍｍが使用されている）。

【0107】

上記に述べられているように、生成された成形体の密度と圧縮特性との間に関係性が存在する。生成された成形物の密度は、有利には７５～３７５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１００～３００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは１５０～２００ｋｇ／ｍ^３である（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５、２００９年１０月）。

【0108】

成形物の密度の、本発明の発泡ペレットのかさ密度に対する比は、ここでは一般的に、１．５～２．５の間、好ましくは１．８～２．０の間である。

【0109】

本発明は、靴中底、靴中敷、靴コンビソール、自転車サドル、自転車タイヤ、減衰要素、緩衝材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム用の、自動車内装および外装における構成要素において、ボールおよびスポーツ用具において、または床仕上げ材として、特にスポーツ用表面、陸上競技用表面、スポーツホール、児童公園および通路用の成形体を生成するための、本発明の発泡ペレットを使用する方法をさらに提供する。

【0110】

靴中底、靴中敷、靴コンビソールまたは靴用の緩衝材要素のための成形体を生成するために本発明の発泡ペレットを使用することが好ましい。

【0111】

ここでは、靴は好ましくはアウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全靴であり、特に好ましくはスポーツシューズである。

【0112】

したがって、本発明は、靴用の靴コンビソール、好ましくはアウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全靴用の、特に好ましくはスポーツシューズ用の靴コンビソールである成形体もさらに提供する。

【0113】

したがって、本発明は、靴用の中底、好ましくはアウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全靴用、特に好ましくはスポーツシューズ用の中底である成形体もさらに提供する。

【0114】

したがって、本発明は、靴用の中敷、好ましくはアウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全靴用、特に好ましくはスポーツシューズ用の中敷である成形体もさらに提供する。

【0115】

したがって、本発明は、成形された物体が靴用の緩衝要素、好ましくはアウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全靴用、特に好ましくはスポーツシューズ用の緩衝要素である成形体もさらに提供する。

【0116】

緩衝要素は、ここでは例として、踵領域または前足領域に使用することができる。

【0117】

したがって、本発明は、本発明の成形体が、例えば、踵領域または前足領域内で、ミッドソール、中底または緩衝材として使用されている靴もさらに提供し、この靴は好ましくはアウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全靴、特に好ましくはスポーツシューズである。

【0118】

さらなる態様では、本発明はまた、本発明の方法により得られるまたは入手可能である発泡ペレットにも関する。

【0119】

本発明に従い使用されるブロックコポリマーは通常、芳香族ポリエステルで構成される硬質相、および軟質相を有する。それ自体すでにポリマーである、したがって長鎖である分子からの構築から生じるこれらの既定のブロック構造、例えば、ポリテトラヒドロフラン構成ブロックおよびポリブチレンテレフタレート構成ブロックにより、本発明に従い使用されるブロックコポリマーは、弾力性のある軟質相と剛性の硬質相との間で良好な相分離を有する。この良好な相分離は、高い「スナップバック」と呼ばれる特性として現れているが、物理的方法だけを使用して特徴付けるのは非常に困難であり得、これが本発明の発泡ペレットの特に有利な特性をもたらす。

【0120】

良好な機械的特性および良好な温度挙動により、本発明のポリマー発泡体は成形体の生成に対して特に適切である。成形体は、例として、融合または結合により、本発明の発泡ペレットから生成することができる。

【0121】

さらなる態様では、本発明はまた、成形体を生成するための、本発明の発泡ペレットまたは本発明の方法により得られるまたは入手可能である発泡ペレットを使用する方法に関する。したがって、さらなる実施形態では、本発明はまた、成形体を生成するための、本発明の発泡ペレット、または本発明の方法により得られるまたは入手可能である発泡ペレットを使用する方法であって、ビーズの互いの融合または結合を用いて成形体が生成される方法にも関する。

【0122】

本発明に従い得られる成形体は、例えば、靴足底、靴足底の部分、自転車サドル、緩衝材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム、自動車内装および外装における構成要素、ボールおよびスポーツ用具における構成要素、または床仕上げ材としての、ならびに壁パネル、特にスポーツ用表面、陸上競技用表面、スポーツホール、児童公園および通路の生成に対して適切である。

【0123】

したがって、さらなる実施形態では、本発明はまた成形体を生成するための、本発明の発泡ペレット、または本発明の方法により得られるまたは入手可能である発泡ペレットを使用する方法に関し、成形体は靴足底、靴足底の一部、自転車サドル、緩衝材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム、自動車内装および外装における構成要素である。

【0124】

さらなる態様では、本発明はまた、ボールおよびスポーツ用具において、または床仕上げ材および壁パネルとして、特にスポーツ用表面、陸上競技用表面、スポーツホール、児童公園および通路用に本発明の発泡ペレットまたは発泡ビーズを使用する方法に関する。

【0125】

さらなる態様では、本発明はまた、ポリマー（ＰＭ）で構成されるマトリックスおよび本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。発泡ペレットおよびマトリックス材料を含む材料は、本発明の関連の中でハイブリッド材料と呼ばれる。ここでは、マトリックス材料は、圧縮成形体材料または同様に泡状物質で構成されていてもよい。

【0126】

マトリックス材料として適切なポリマー（ＰＭ）はそれ自体当業者に公知である。例として、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、エポキシドベースの結合剤、また他にはポリウレタンが本発明の関連の中で適切である。この場合、ポリウレタンフォーム泡状物質また他にはポリウレタン圧縮成形体、例えば、熱可塑性ポリウレタンが本発明に従い適切である。

【0127】

本発明に従い、ポリマー（ＰＭ）は、ここでは、発泡ペレットとマトリックスとの間に、機械的に安定したハイブリッド材料を得るのに十分な接着性が存在するように選択される。

【0128】

マトリックスはここでは、発泡ペレットにより完全にまたは部分的に取り囲まれていてもよい。本発明に従い、ハイブリッド材料は、さらなる成分、例として、さらなる充填剤またはまたペレットを含むことができる。本発明に従い、ハイブリッド材料はまた、異なるポリマー（ＰＭ）の混合物を含むことができる。ハイブリッド材料はまた、発泡ペレットの混合物を含むこともできる。

【0129】

本発明による発泡ペレットに加えて使用することができる発泡ペレットはそれ自体当業者に公知である。熱可塑性ポリウレタンで構成される発泡ペレットは本発明の関連の中で特に適切である。

【0130】

したがって、一実施形態では、本発明はまた、ポリマー（ＰＭ）で構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレットおよび熱可塑性ポリウレタンで構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0131】

本発明の関連の中で、マトリックスはポリマー（ＰＭ）からなる。本発明の関連の中で適切なマトリックス材料の例はエラストマーまたは泡状物質、特にポリウレタンをベースとする泡状物質、例えばエラストマー、例えば、エチレン－酢酸ビニルコポリマーまた他には熱可塑性ポリウレタンである。

【0132】

したがって、本発明はまた以前に記載したようなハイブリッド材料であって、ポリマー（ＰＭ）がエラストマーであるハイブリッド材料に関する。本発明は、以前に記載したハイブリッド材料であって、ポリマー（ＰＭ）がエチレン－酢酸ビニルコポリマーおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択されるハイブリッド材料にさらに関する。

【0133】

一実施形態では、本発明はまた、エチレン－酢酸ビニルコポリマーで構成されるマトリックスおよび本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0134】

さらなる実施形態では、本発明は、エチレン－酢酸ビニルコポリマーで構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、および例えば、熱可塑性ポリウレタンで構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0135】

一実施形態では、本発明は、熱可塑性ポリウレタンで構成されるマトリックスおよび本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0136】

さらなる実施形態では、本発明は、熱可塑性ポリウレタンで構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、および例えば、熱可塑性ポリウレタンで構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0137】

適切な熱可塑性ポリウレタンはそれ自体当業者に公知である。適切な熱可塑性ポリウレタンは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［ＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ］、７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、３版、１９９３年、第３章に記載されている。

【0138】

本発明の状況で、ポリマー（ＰＭ）は好ましくはポリウレタンである。本発明の意味の範囲内で、「ポリウレタン」はすべての公知の弾力性のあるポリイソシアネート重付加生成物を包含する。これらには、特に、ポリイソシアネート重付加生成物の圧縮成形体、例えば、粘弾性ゲルまたは熱可塑性ポリウレタン、およびポリイソシアネート重付加生成物をベースとする弾力性のある泡状物質、例えば、柔軟性のある泡状物質、半硬質泡状物質または一体型泡状物質が含まれる。本発明の意味の範囲内で、「ポリウレタン」はまた、ポリウレタンおよびさらなるポリマー、さらにこれらのポリマーブレンドの泡状物質を含む弾力性のあるポリマーブレンドを意味するとも考えられる。マトリックスは好ましくは、硬化した、ポリウレタン結合剤の圧縮成形体、弾力性のあるポリウレタンフォーム泡状物質または粘弾性ゲルである。

【0139】

本発明の関連の中で、「ポリウレタン結合剤」はここでは、イソシアネート基を有するプレポリマー（本明細書でこれより以下イソシアネートプレポリマーと呼ぶ）の少なくとも５０質量％の範囲、好ましくは少なくとも８０質量％の範囲、特に少なくとも９５質量％の範囲を構成する混合物を意味すると考えられる。本発明によるポリウレタン結合剤の粘度は、好ましくはここでは、ＤＩＮ ５３ ０１８に従い２５℃で測定した５００～４０００ｍＰａ．ｓの範囲、特に好ましくは１０００～３０００ｍＰａ．ｓの範囲である。

【0140】

本発明との関連で、「ポリウレタン泡状物質」は、ＤＩＮ７７２６による泡状物質を意味すると考えられている。

【0141】

マトリックス材料の密度は好ましくは１．２～０．０１ｇ／ｃｍ^３の範囲である。マトリックス材料は特に好ましくは、０．８～０．１ｇ／ｃｍ^３の範囲、特に０．６～０．３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する弾力性のある泡状物質もしくは一体型泡状物質、または圧縮成形体材料、例えば、硬化したポリウレタン結合剤である。

【0142】

泡状物質は特に適切なマトリックス材料である。ポリウレタンフォーム泡状物質で構成されるマトリックス材料を含むハイブリッド材料は、好ましくはマトリックス材料と発泡ペレットとの間で良好な接着性を示す。

【0143】

一実施形態では、本発明はまた、ポリウレタンフォーム泡状物質で構成されるマトリックスおよび本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0144】

さらなる実施形態では、本発明は、ポリウレタンフォーム泡状物質で構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、および例えば、熱可塑性ポリウレタンで構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0145】

一実施形態では、本発明は、ポリウレタン一体型泡状物質で構成されるマトリックスおよび本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0146】

さらなる実施形態では、本発明は、ポリウレタン一体型泡状物質で構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、および例えば、熱可塑性ポリウレタンで構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関する。

【0147】

マトリックスとしてのポリマー（ＰＭ）および本発明の発泡ペレットを含む本発明のハイブリッド材料は、例として、ポリマー（ＰＭ）を生成するため使用される成分および発泡ペレット、任意にさらなる成分を混合し、これらを反応させて、ハイブリッド材料を得ることにより生成することができ、反応は好ましくは、発泡ペレットが本質的に安定している条件下で実行される。

【0148】

ポリマー（ＰＭ）、特にエチレン－酢酸ビニルコポリマーまたはポリウレタンを生成するための適切な方法および反応条件はそれ自体当業者に公知である。

【0149】

好ましい実施形態では、本発明のハイブリッド材料は一体型泡状物質、特にポリウレタンをベースとする一体型泡状物質である。一体型泡状物質を生成するための適切な方法はそれ自体当業者に公知である。一体型泡状物質は好ましくは、密閉した、有利には温度制御された型内で、低圧または高圧技術を使用して、ワンショットプロセスで生成される。型は好ましくは金属、例えばアルミニウムまたはスチールで作製されている。これらの手順は、例えば、ＰｉｅｃｈｏｔａおよびＲｏｅｈｒが「Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ」［Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｆｏａｍ］、Ｃａｒｌ－Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９７５年において、または「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｈａｎｄｂｕｃｈ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、３版、１９９３年、第７章において記載している。

【0150】

本発明のハイブリッド材料が一体型泡状物質を含む場合、型に導入される反応混合物の量は、得られるおよび一体型泡状物質で構成される成形体が０．０８～０．７０ｇ／ｃｍ^３、特に０．１２～０．６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するように設定する。圧縮成形された表面ゾーンおよびセル状コアを有する成形体を生成するための圧縮成形の程度は、１．１～８．５、好ましくは２．１～７．０の範囲である。

【0151】

したがって、ポリマー（ＰＭ）で構成されるマトリックスおよびその中に含有された本発明の発泡ペレットを有するハイブリッド材料を生成することは可能であり、この発泡ペレットの中には発泡ビーズの均質の分布が存在する。本発明の発泡ペレットは、これらはサイズが小さいため、個々のビーズが自由流動性を有し、処理に対していかなる特別な必要条件も課さないので、ハイブリッド材料を生成するための方法において簡単に使用することができる。発泡ペレットを均質に分配するための技術、例えば、遅い回転の型をここでは使用することができる。

【0152】

本発明のハイブリッド材料を生成するために、さらなる助剤および／または添加剤を反応混合物に任意に加えてもよい。例として界面活性物質、泡安定剤、セル調節剤、剥離剤、充填剤、染料、顔料、加水分解安定剤、臭気吸着物質および静真菌物質および静菌物質を挙げることができる。

【0153】

使用することができる界面活性物質は、出発材料の均質化を支持する役目を果たし、任意にセル構造を調節するのに適切な化合物である。例として、乳化剤、例えば、ヒマシ油硫酸塩または脂肪酸のナトリウム塩、さらに脂肪酸のアミンとの塩、例えばジエチルアミンオレイン酸塩、ジエタノールアミンステアリン酸塩、ジエタノールアミンリシノール酸塩、スルホン酸の塩、例えばアルカリ金属またはドデシルベンゼンジスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアンモニウム塩、泡安定剤、例えば、シロキサン－オキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルまたはリシノール酸エステル、ロート油およびピーナッツ油、ならびにセル調節剤、例えばパラフィン、脂肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサンを挙げることができる。ペンダント基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を有するオリゴマーアクリレートもまた、乳化作用、セル構造および／または泡状物質の安定化を改善するのに適切である。

【0154】

例えば適切な離型剤として、ポリイソシアネートとの脂肪酸エステルの反応生成物、アミノ基含有ポリシロキサンと脂肪酸の塩、少なくとも８個の炭素原子および第３級アミンを有する飽和または不飽和の（シクロ）脂肪族カルボン酸の塩、さらに特に内部離型剤、例えば、モンタン酸と、分子量６０～４００を有する少なくとも二官能性のアルカノルアミン、ポリオールおよび／もしくはポリアミンを有する、少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族カルボン酸との混合物、有機アミンの混合物、ステアリン酸および有機モノカルボン酸および／もしくはジカルボン酸の金属塩もしくはその無水物、またはイミノ化合物の混合物、カルボン酸の金属塩、ならびに任意にカルボン酸をエステル化またはアミド化することにより生成されるカルボン酸エステルおよび／またはカルボキシルアミドが含まれる。

【0155】

充填剤、特に補強充填剤は、慣用の有機および無機充填剤、補強材、増量剤、ペイントの摩耗挙動を改善するための薬剤、コーティング組成物などを意味すると考えられ、これらはそれ自体公知である。言及することができる具体例は、無機充填剤、例えば、ケイ質の鉱物、例えば、層状ケイ酸塩、例えば、アンチゴライト、ベントナイト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク；金属酸化物、例えば、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄、金属塩、例えば、チョーク、バライト、ならびに無機顔料、例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛、さらにガラスなどである。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウムおよび硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、さらに天然および合成繊維状鉱物、例えば、珪灰石、金属繊維、特に任意にサイズ指定し得る様々な長さのガラス繊維を使用することが好ましい。使用することができる有機充填剤の例は、カーボンブラック、メラミン、コロフォニー、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフトポリマー、さらにセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族および／または脂肪族ジカルボキシルエステルをベースとするポリエステル繊維、および特に炭素繊維である。

【0156】

無機および有機充填剤は個々にまたは混合物として使用することができる。

【0157】

本発明のハイブリッド材料において、発泡ペレットの容量の割合は好ましくは２０容量パーセント以上、特に好ましくは５０容量パーセント、より好ましくは８０容量パーセント以上、特に９０容量パーセント以上であり、いずれの場合も本発明のハイブリッドシステムの容量に対するものである。

【0158】

本発明のハイブリッド材料、特にセル状ポリウレタンで構成されるマトリックスを有するハイブリッド材料は、マトリックス材料の、本発明の発泡ペレットに対する非常に良好な接着性を特徴とする。その結果、好ましくは、マトリックス材料と発泡ペレットとの間の境界面で本発明のハイブリッド材料が裂けることはない。これにより、ハイブリッド材料は、従来のポリマー材料と比較して、特に従来のポリウレタン材料と比較して、所与の密度に対して、改善された機械的特性、例えば、引き裂き伝播抵抗および弾性などを有することが可能となる。

【0159】

ＤＩＮ５３５１２に従い、一体型泡状物質の形態の本発明のハイブリッド材料の弾性は、好ましくは４０％より高い、特に好ましくは５０％より高い。

【0160】

本発明のハイブリッド材料、特に一体型泡状物質をベースとするものは、低密度で高い反発弾性をさらに示す。したがって、本発明のハイブリッド材をベースとする一体型泡状物質は、特に靴足底用材料として極めて適切である。良好な耐久性特性を有する軽い、心地良い足底がその結果得られる。このような材料はスポーツシューズ用中底として特に適切である。

【0161】

セル状マトリックスを有する本発明のハイブリッド材料は、例えば、家具、およびマットレスの緩衝材に対して適切である。

【0162】

粘弾性ゲルで構成されるマトリックスを有するハイブリッド材料は特に、増加した粘弾性および改善された弾力性という特性を特徴とする。よって、これらの材料は例としてシート用、特にサドル、例えば、自転車サドルまたはオートバイサドル用の緩衝材の材料として同様に適切である。

【0163】

圧縮成形体マトリックスを有するハイブリッド材料は、例として、床仕上げ材として、特にプレイグラウンド、陸上競技用表面、スポーツ場およびスポーツホール用の被覆材として適切である。

【0164】

本発明のハイブリッド材料の特性は、使用されているポリマー（ＰＭ）に応じて幅広い範囲内で変わり得、特に膨張したペレットのサイズ、形状および性質の変化形により、また他にはさらなる添加剤、例えばまた追加の非発泡ペレット、例えば、プラスチックペレット、例えばゴムペレットの添加により幅広い境界内で変化する可能性がある。

【0165】

本発明のハイブリッド材料は、高い耐久性および強靱性を有し、これは、特に高い引張り強度および破断点伸びにより明らかにされる。加えて、本発明のハイブリッド材料は低密度を有する。

【0166】

本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲および実施例に見出すことができる。上述されたおよび以下に明らかにされた本発明による主題／方法／使用の方法の特徴は、各事例において特定された組合せで使用可能なばかりでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組合せでも使用可能であることを認識されたい。よって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組合せ、または好ましい特徴と特に好ましい特徴であるとさらに特徴付けられてはいない特徴などとの組合せも、たとえこの組合せが明示的に記述されていなくても、暗示的に包含される。

【0167】

本発明の例示的実施形態が以下に列挙されるが、これらは本発明を限定するものではない。特に、本発明はまた、従属項での引用から生じるような実施形態、したがって本明細書の以下に特定された組合せも包含する。

【発明を実施するための形態】

【0168】

１．少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）；
（ｉｉ）少なくとも１種の連鎖延長剤（ＣＥ１）、
（ｉｉｉ）ポリオール組成物（ＰＣ）、
を反応させることにより入手可能であるまたは得られる熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットであって、イソシアネート組成物が２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを含む、発泡ペレット。

【0169】

２．脂肪族ジイソシアネートが偶数の炭素原子を有する直鎖ジイソシアネートである、実施形態２に記載の発泡ペレット。

【0170】

３．脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である、実施形態１または２に記載の発泡ペレット。

【0171】

４．連鎖延長剤（ＣＥ１）が、プロパン－１，３－ジオール、エタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールおよびＨＱＥＥからなる群から選択される、実施形態１から３のいずれかに記載の発泡ペレット。

【0172】

５．ポリオール組成物が、ポリエーテロール、ポリエステロール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオール含む、実施形態１から４のいずれかに記載の発泡ペレット。

【0173】

６．ポリオール組成物が、５００ｇ／モル～２０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１から５のいずれかに記載の発泡ペレット。

【0174】

７．発泡ペレットを生成するための方法であって、
（ｉ）熱可塑性ポリウレタンを含む組成物（Ｃ１）を準備する工程であって、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも成分（ａ）～（ｃ）：
（ａ）ポリイソシアネート組成物（ＩＣ）、
（ｂ）少なくとも１種の連鎖延長剤（ＣＥ１）、
（ｃ）ポリオール組成物（ＰＣ）、
を反応させることにより得られるまたは入手可能であり、イソシアネート組成物が、２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを含む工程、
（ｉｉ）加圧下で組成物（Ｃ１）に発泡剤を含浸させる工程、
（ｉｉｉ）圧力低下を用いて組成物（Ｃ１）を膨張させる工程
を含む、方法

【0175】

８．脂肪族ジイソシアネートが偶数の炭素原子を有する直鎖ジイソシアネートである、実施形態２に記載の方法。

【0176】

９．脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である、実施形態１または２に記載の方法。

【0177】

１０．連鎖延長剤（ＣＥ１）が、プロパン－１，３－ジオール、エタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールおよびＨＱＥＥからなる群から選択される、実施形態１から３のいずれかに記載の方法。

【0178】

１１．ポリオール組成物が、ポリエーテロール、ポリエステロール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。

【0179】

１２．ポリオール組成物が、５００ｇ／モル～２０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１から５のいずれかに記載の方法。

【0180】

１３．実施形態７から１２のいずれかに記載の方法により得られるまたは入手可能である発泡ペレット。

【0181】

１４．成形体を生成するための、実施形態１から６または１３のいずれかに記載の発泡ペレットを使用する方法。

【0182】

１５．ビーズの互いの融合または結合を用いて成形体が生成される、実施形態１４に記載の方法。

【0183】

１６．成形体が、靴足底、靴足底の一部、自転車サドル、緩衝材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム、自動車内装および外装における構成要素である、実施形態１４または１５に記載の方法。

【0184】

１７．ボールおよびスポーツ用具において、または床仕上げ材および壁パネルとして、特にスポーツ用表面、陸上競技用表面、スポーツホール、児童公園および通路用に、実施形態１から６または１３のいずれかに記載の発泡ペレットを使用する方法。

【0185】

１８．ポリマー（ＰＭ）で構成されるマトリックス、および実施形態１から６または１３のいずれかに記載の発泡ペレットまたは実施形態７から１２のいずれかに記載の方法により入手可能であるもしくは得られる発泡ペレットを含むハイブリッド材料。

【0186】

１９．ポリマー（ＰＭ）がＥＶＡである、実施形態１８に記載のハイブリッド材料。

【0187】

２０．ポリマー（ＰＭ）が熱可塑性ポリウレタンである、実施形態１８に記載のハイブリッド材料。

【0188】

２１．ポリマー（ＰＭ）がポリウレタンフォーム泡状物質である、実施形態１８に記載のハイブリッド材料。

【0189】

２２．ポリマー（ＰＭ）がポリウレタン一体型泡状物質である、実施形態１８に記載のハイブリッド材料。

【0190】

以下の実施例は、本発明を例示する役目を果たすものであり、決して本発明の主題に関して限定するものではない。

【実施例】

【0191】

１．以下の供給原料を使用した：
ポリオール１：ＯＨ数１１２．２および独占的に第１級ＯＨ基（テトラメチレンオキシドをベースとする、官能度：２）を有するポリエーテルポリオール
連鎖延長剤１：ブタン－１，４－ジオール
イソシアネート１：脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート）
イソシアネート２：芳香族イソシアネート（メチレンジフェニル４，４’－ジイソシアネート）
触媒１：スズ（ＩＩ）ジオクトエート（ＤＯＡ中５０％）
触媒２：スズ（ＩＩ）ジオクトエート（ＤＯＡ中１０％）
抗酸化剤１：立体的ヒンダードフェノール
抗酸化剤２：立体的ヒンダードフェノール
ＴＰＵクロスリンカー１：オリゴマー性ＭＤＩの添加により、ＮＣＯ含有量８．５％および官能度２．０５を有する熱可塑性ポリウレタン

【0192】

２．ＴＰＵの生成
これより以下に特定される、以下の実施例ＴＰＵ１～４は、処理長さ４８Ｄ（１２バレル）を有するＺＳＫ５８ ＭＣ ２軸スクリュー押出し機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）で生成した。ギアポンプを用いて、溶融物を押出し機から放出した。溶融物の濾過後、水中ペレット化を用いてポリマー溶融物をペレットへと処理し、これを加熱した流動床内で４０～９０℃で連続的に乾燥させた。

【0193】

ポリオール、連鎖延長剤およびジイソシアネート、さらに任意の触媒を計量して、第１のゾーンに入れた。上に記載されているさらなる添加剤の供給をゾーン８において実行する。

【0194】

バレル温度は１５０～２３０℃の範囲である。溶融物の放出および水中ペレット化は溶融温度２１０～２３０℃で実行する。送り速度は１８０～２４０分^－１の間である。スループットは１８０～２２０ｋｇ／時間の範囲である。

【0195】

使用量は表１に要約されている。

【0196】

【表1】

【0197】

３．ｅＴＰＵの生成
３．１連結された溶融ポンプ、スクリーンチェンジャー付き起動弁、ダイプレートおよび水中ペレット化装置を備えた、スクリュー直径４４ｍｍおよび直径に対する長さの比４２を有する２軸スクリュー押出し機を使用して、熱可塑性ポリウレタン（表１）で作製された膨張ビーズを生成した。熱可塑性ポリウレタンを乾燥してから、８０℃で３時間処理して、０．０２質量％未満の残留する含水量を得た。熱可塑性ポリウレタンに加えて、平均官能基数２．０５を有するジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートと混和しておいたＴＰＵを、別個の押出し処理において加えた。

【0198】

それぞれ使用された熱可塑性ポリウレタン、さらにＴＰＵクロスリンカー１をそれぞれ計量して、２軸スクリュー押出し機の吸入口に質量測定の計量デバイスを介して別々に入れた。

【0199】

材料を計量して、２軸スクリュー押出し機の吸入口に入れた後、材料を溶融し、混合した。発泡剤ＣＯ２およびＮ２をそれぞれ１種のインジェクターを介して続いて加えた。発泡剤のポリマー溶融物への均一な組込みのために、残りの押出し機の長さを使用した。押出し機の後、ポリマー／発泡剤混合物は、ギアポンプ（ＧＰ）を使用して、スクリーンチェンジャー（ＳＶ）を有する起動弁を介して、ダイプレート（ＤＰ）へと強制的に移し、ダイプレート内で、ストランドに分割し、温度制御された液体が流動する、水中ペレット化装置（ＵＷＰ）の加圧切断チャンバー内でこれをペレットに切断し、水から運び出し、この処理において膨張させた。

【0200】

遠心乾燥器を使用して、膨張ビーズが、処理用の水から確実に分離するようにした。

【0201】

押出し機、ポリマーおよび発泡剤の全スループットは、４０ｋｇ／時間であった。表２は、ポリマーおよび発泡剤の使用量の一覧である。ここでは、ポリマーは常に１００部を構成し、得られる組成物の合計が１００部より上となるように発泡剤をさらにカウントする。

【0202】

【表2】

【0203】

押出し機およびダウンストリームデバイスに対して使用された温度、さらにＵＷＰの切断チャンバー内の圧力が表３に列挙されている。

【0204】

【表3】

【0205】

遠心乾燥器を用いて、膨張したペレットから水を分離した後、膨張したペレットを６０℃で３時間乾燥させて、残りの表面水およびビーズ中に存在し得るあらゆる水分を除去し、ビーズのさらなる分析に支障をきたさないようにする。

【0206】

表４は、乾燥後の個々の膨張した熱可塑性ポリウレタンに対して結果として生じたかさ密度を列挙する。

【0207】

【表4】

【0208】

３．２押出し機内での処理に加えて、膨張したビーズを含浸タンク内でも生成した。この目的のために、タンクを固体／液相で、充填レベル８０％まで充填し、相比は０．３２であった。

【0209】

固相は、ここではＴＰＵ１またはＴＰＵ２であると認められ、液相は、水と炭酸カルシウムおよび界面活性物質との混合物であると認められる。発泡剤（ブタン）を、タイトガスタンク内（タイトガスタンクは事前に窒素でパージしておく）、この混合物に、表５に示された固相（ＴＰＵ１またはＴＰＵ２）に対する量を注入した。固体／液相を撹拌しながらタンクを加熱し、窒素を確定した方式で８バールまでの圧力、５０℃の温度で注入した。所望の含浸温度（ＩＭＴ）になるまで、加熱を続いて継続した。含浸温度および含浸圧力に到達した時点で、所与の時間保持した後、弁を介してタンクを降圧した。実験の正確な生成パラメーター、さらに達成したかさ密度を表５に列挙する。

【0210】

【表5】

【0211】

４．融合および機械的特性
４．１水蒸気融合による成形体の生成
膨張したペレットを続いて融合して、Ｋｕｒｔｚ ｅｒｓａ ＧｍｂＨ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｏａｍｅｒ）製の成形機内で、水蒸気と接触させることによって、辺長２００ｍｍおよび厚さ１０ｍｍまたは２０ｍｍを有する正方形の厚板を得た。厚板の厚さに対して、融合パラメーターは冷却に関してのみ異なる。異なる材料に対する融合パラメーターは、型の可動側（ＭＩＩ）に面した最終成形物の厚板側が最小数の崩壊したｅＴＰＵビーズを有するように選択した。ギャップスチーミングもまた型の可動側を介して任意に実行した。実験に関わらず、型の固定側（ＭＩ）および可動側からの厚板厚さ２０ｍｍに対して冷却時間１２０秒および厚さ１０ｍｍの厚板に対して１００秒を最後に常に確立した。表６は蒸気圧におけるそれぞれのスチーミング条件の一覧である。厚板は７０℃で４時間オーブン内に保存する。

【0212】

【表6】

【0213】

【表7】

【0214】

４．２反発弾性の比較実験
特許請求された材料のより良い反発弾性を明らかにするため、ＭＤＩの硬質相を有するが、ＴＰＵ１およびＴＰＵ２と同一のショア硬度を有する２種のＴＰＵ（ＴＰＵ３およびＴＰＵ４）を上に記載されているような含浸処理において同様に発泡させた。

【0215】

この目的のために、タンクを固体／液相で、充填レベル８０％まで充填し、相比は０．３２であった。

【0216】

固相はここではＴＰＵ３またはＴＰＵ４であると見ることができ、液相は、水の炭酸カルシウムおよび界面活性物質との混合物であると見ることができる。発泡剤（ブタン）を、タイトガスタンク内（タイトガスタンクは事前に窒素でパージしておく）、この混合物上に、表８に示された固相（ＴＰＵ３またはＴＰＵ４）に対する量を注入した。固体／液相を撹拌しながらタンクを加熱し、窒素を確定した方式で、８バールまでの圧力、５０℃の温度で注入した。所望の含浸温度（ＩＭＴ）まで加熱を続けて継続した。含浸温度および含浸圧力に到達した時点で、所与の時間保持した後、弁を介してタンクを降圧した。

【0217】

【表8】

【0218】

膨張したペレットを続いて融合して、Ｋｕｒｔｚ ｅｒｓａ ＧｍｂＨ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｏａｍｅｒ）製の成形機内で、水蒸気と接触させることによって、辺長２００ｍｍおよび厚さ２０ｍｍを有する正方形の厚板を得た。異なる材料に対する融合パラメーターは、型の可動側（ＭＩＩ）に面した最終成形物の厚板側が最小数の崩壊したｅＴＰＵビーズを有するように選択した。実験に関わらず、型の固定側（ＭＩ）および可動側からの冷却時間４０秒を最後に常に確立した。表９はそれぞれのスチーミング条件の一覧である。続いて厚板は７０℃で４時間オーブン内に保存する。

【0219】

【表9】

【0220】

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７：２００８－０３に従い、すべての試料に対して反発弾性を続いて決定した（表１０）

【0221】

【表10】

【0222】

５．測定方法：
材料の特性評価に対して使用することができる測定方法は以下を含む：ＤＳＣ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣ
機械的特性（ｅＴＰＵ）
発泡密度 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５：２００９－１０
引き裂き伝播抵抗 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８０６７：２００９－０６
寸法安定性試験 ＩＳＯ ２７９６：１９８６－０８
引張試験 ＡＳＴＭ Ｄ５０３５：２０１１

反発弾性 ＤＩＮ ５３５１２：２０００－４（表７）
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８３０７：２００８－０３（表１０）

【0223】

引用文献
WO 94/20568 A1
WO 2007/082838 A1
WO 2017/030835 A1
WO 2013/153190 A1
WO 2010/010010
“Kunststoffhandbuch Band 7, Polyurethane” [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1.
WO 2007/082838 A1
WO 2013/153190 A1
Saechtling (Ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], 27th edition, Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4
WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
EP 1 979 401B1
US 2015/0337102 A1
EP 2 872 309B1
EP 3 053 732 A1
WO 2016/146537 A1