特許 7595062 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-27

(45)【発行日】2024-12-05

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20241128BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20241128BHJP

   C08G 73/22 20060101ALI20241128BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20241128BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20241128BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20241128BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20241128BHJP

   G03F 7/037 20060101ALI20241128BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20241128BHJP

   G03F 7/029 20060101ALI20241128BHJP

   G03F 7/038 20060101ALN20241128BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08 A

C08G73/10

C08G73/22

C08F290/14

C08F2/50

B32B15/088

G03F7/004 501

G03F7/037

G03F7/037 501

G03F7/031

G03F7/029

G03F7/038 504

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2022503684

(86)(22)【出願日】2021-02-25

(86)【国際出願番号】 JP2021007075

(87)【国際公開番号】W WO2021172420

(87)【国際公開日】2021-09-02

【審査請求日】2022-08-09

(31)【優先権主張番号】P 2020033667

(32)【優先日】2020-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】浅川 大輔

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０２５７３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－２９６７６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１６

Ｃ０８Ｇ ７３／００ － ７３／２６

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｆ２８３／００ －２９９／０８

Ｇ０３Ｆ ７／０３７

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリイミド前駆体、ベンゾオキサゾール構造を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、
有機金属錯体を含み、
１ｇの前記ポリイミド前駆体に含まれる前記環状イミド構造及び前記環状イソイミド構造の合計含有モル量が、０．２８５～１．６８ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記ポリイミド前駆体が下記式（２）で表される繰返し単位を含み、
１ｇの前記ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる前記ベンゾオキサゾール構造の含有モル量が、０．２２～３．９７ｍｍｏｌ／ｇであり、
１ｇの前記ポリアミドイミド前駆体に含まれる前記環状イミド構造及び前記環状イソイミド構造の合計含有モル量が、０．０６２～１．１８６ｍｍｏｌ／ｇである、
硬化性樹脂組成物。

【化1】

式（２）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。

【請求項2】

光重合開始剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記光重合開始剤がオキシム化合物である、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

架橋剤を更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記有機金属錯体が、メタロセン化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記有機金属錯体に含まれる金属が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

前記有機金属錯体が、光ラジカル重合開始能を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

１ｇの前記ポリイミド前駆体に含まれる前記環状イミド構造及び前記環状イソイミド構造の合計含有モル量が、０．２８５～０．５９３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。

【請求項12】

請求項１１に記載の硬化膜を２層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。

【請求項13】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。

【請求項14】

前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項１３に記載の硬化膜の製造方法。

【請求項15】

前記露光に用いられる露光光が波長４０５ｎｍの光を含む、請求項１４に記載の硬化膜の製造方法。

【請求項16】

前記露光がレーザーダイレクトイメージング法による露光である、請求項１４又は１５に記載の硬化膜の製造方法。

【請求項17】

前記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。

【請求項18】

請求項１１に記載の硬化膜又は請求項１２に記載の積層体を含む、半導体デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等の樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。

【0003】

例えば上述した用途において、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる。
このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
上記ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、ポリアミドイミド前駆体は、例えば加熱により環化され、硬化物中でそれぞれポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドとなる。
硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、特定構造のポリイミド前駆体：１００質量部、光重合開始剤：１～２０質量部、並びに、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を１つ以上有する炭素数２～３０のモノカルボン酸化合物：０．０１～１０質量部、を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－１９１７４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

硬化性樹脂組成物からなるパターンの形成において、解像性の向上が求められている。

【0007】

本発明は、パターン形成時の解像性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞ 環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリイミド前駆体、ベンゾオキサゾール構造を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、
有機金属錯体を含み、
１ｇの上記ポリイミド前駆体に含まれる上記環状イミド構造及び上記環状イソイミド構造の合計含有モル量が、０．０８～１．６８ｍｍｏｌ／ｇであり、
１ｇの上記ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる上記ベンゾオキサゾール構造の含有モル量が、０．２２～３．９７ｍｍｏｌ／ｇであり、
１ｇの上記ポリアミドイミド前駆体に含まれる上記環状イミド構造及び上記環状イソイミド構造の合計含有モル量が、０．０６２～１．１８６ｍｍｏｌ／ｇである、
硬化性樹脂組成物。
＜２＞ 光重合開始剤を更に含む、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞ 上記光重合開始剤がオキシム化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞ 架橋剤を更に含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞ 上記有機金属錯体が、メタロセン化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞ 上記有機金属錯体に含まれる金属が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞ 上記有機金属錯体が、光ラジカル重合開始能を有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞ ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられる、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞ 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１２＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１３＞ 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、＜１２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１４＞ 上記露光に用いられる露光光が波長４０５ｎｍの光を含む、＜１３＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１５＞ 上記露光がレーザーダイレクトイメージング法による露光である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１６＞ 上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１２＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞ ＜１０＞に記載の硬化膜又は＜１１＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、パターン形成時の解像性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光膜がある場合には、基材から感光膜へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

【0011】

（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリイミド前駆体、ベンゾオキサゾール構造を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）、並びに、有機金属錯体を含み、１ｇの上記ポリイミド前駆体に含まれる上記環状イミド構造及び上記環状イソイミド構造の合計含有モル量が、０．０８～１．６８ｍｍｏｌ／ｇであり、１ｇの上記ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる上記ベンゾオキサゾール構造の含有モル量が、０．２２～３．９７ｍｍｏｌ／ｇであり、１ｇの上記ポリアミドイミド前駆体に含まれる上記環状イミド構造及び上記環状イソイミド構造の合計含有モル量が、０．０６２～１．１８６ｍｍｏｌ／ｇである。

【0012】

本発明の硬化性樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましい。
本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化膜の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。

【0013】

本発明の硬化性樹脂組成物は、露光感度及び得られるパターンの耐薬品性に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。

【0014】

例えば特許文献１に記載のように、耐薬品性の向上のため、硬化性樹脂組成物に有機チタン化合物等を添加することが行われている。
しかし、有機金属錯体を含む組成物を用いてパターニングした場合、有機金属錯体が膜内で凝集してしまい、解像性が低下する場合があった。
本発明においては、樹脂組成物中の樹脂として環状イミド構造、環状イソイミド構造又はベンゾオキサゾール構造を特定の含有量で含む樹脂を用いる。これらの構造と有機金属錯体とが強固に相互作用することにより、組成物に含まれる有機金属錯体が膜内で均一に近い状態で分散すると考えられる。その結果、本発明の樹脂組成物は解像性に優れると推測される。

【0015】

以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。

【0016】

＜特定樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリイミド前駆体、ベンゾオキサゾール構造を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、及び、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定樹脂として、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を含むポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
また、特定樹脂はラジカル重合性基を有することが好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、硬化性樹脂組成物は、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましく、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含み、後述のラジカル架橋剤を含み、かつ、後述の増感剤を含むことが更に好ましい。このような硬化性樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、硬化性樹脂組成物は、感光剤として後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような硬化性樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。

【0017】

樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、解像性の観点からは、１ｇの上記ポリイミド前駆体における環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量は、０．０８～１．６８ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１０～１．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１２～０．８０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１５～０．６０ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
また、ポリイミド前駆体は、環状イミド構造を少なくとも含むことが好ましい。
ポリイミド前駆体は、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を側鎖に有してもよいが、主鎖に有することが好ましい。
本明細書において、樹脂の主鎖とは、分子中で相対的に最も長い分子鎖をいう。
樹脂組成物が特定樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、解像性の観点からは、１ｇの上記ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるベンゾオキサゾール構造の含有モル量は、０．２２～３．９７ｍｍｏｌ／ｇであり、０．２５～３．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２８～２．５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．３０～２．００ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ベンゾオキサゾール構造を側鎖に有してもよいが、主鎖に有することが好ましい。
樹脂組成物が特定樹脂としてポリアミドイミド前駆体を含む場合、解像性の観点からは、１ｇの上記ポリアミドイミド前駆体における環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量は、０．０６２～１．１８６ｍｍｏｌ／ｇであり、０．０７０～１．０００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０８０～０．８００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０９０～０．７００ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
また、ポリアミドイミド前駆体は、環状イミド構造を少なくとも含むことが好ましい。
ポリアミドイミド前駆体は、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を側鎖に有してもよいが、主鎖に有することが好ましい。

【0018】

〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

【化1】

式（２）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

【0019】

式（２）におけるＡ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
式（２）におけるＲ^１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。

【0020】

Ｒ^１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。

【0021】

【化2】

式中、Ａは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、ＮＨＣＯ－、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、又は、－ＳＯ_２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、又は、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－であることが更に好ましい。
式中、＊は他の構造との結合部位を表す。

【0022】

ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン及び１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－及び２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。

【0023】

また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。

【0024】

また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。

【0025】

Ｒ^１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又はＳＯ_２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。

【0026】

また、Ｒ^１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）

【化3】

式（５１）中、Ｒ^５０～Ｒ^５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^５０～Ｒ^５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ^５０～Ｒ^５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。

【化4】

式（６１）中、Ｒ^５８及びＲ^５９は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

その他に以下のジアミンも好適に使用できる。

【化5】

【0028】

式（２）におけるＲ^１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

【化6】

式（５）中、Ｒ^１１２は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及びＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ_２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ_２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。

【0029】

Ｒ^１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。

【化7】

式（Ｏ）中、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ^１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ^１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0030】

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。

【0031】

また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。

【0032】

Ｒ^１１１とＲ^１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ^１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。

【0033】

Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^１１３及びＲ^１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。

【0034】

【化8】

【0035】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２００は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なＲ^２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。

【0036】

Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素の１つ、２つ又は３つに、好ましくは１つに酸性基を結合している、芳香族基及びアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基及び酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ^１１３又はＲ^１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。

【0037】

有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ^１１３又はＲ^１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、及び２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。

【0038】

式（２）において、Ｒ^１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ^１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。

【0039】

Ｒ^１１３及びＲ^１１４の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。

【0040】

また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。

【0041】

また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。

【0042】

式（２）で表される繰り返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）

【化9】

式（２－Ａ）中、Ａ^１及びＡ^２は、酸素原子を表し、Ｒ^１１１及びＲ^１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^１１３及びＲ^１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基であることが好ましい。

【0043】

Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３及びＲ^１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ^１１２は、式（５）におけるＲ^１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0044】

ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよいことはいうまでもない。

【0045】

ポリイミド前駆体は、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を有する繰返し単位として、下記式（２－１）～式（２ー６）のいずれかで表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（２－１）で表される繰返し単位、下記式（２－２）で表される繰返し単位、及び、下記式（２－３）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含むことがより好ましい。

【化10】

式（２－１）～式（２－６）中、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４、Ｒ^１１５、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ、上述の式（２）中のＲ^１１１、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４、Ｒ^１１５、Ａ^１及びＡ^２と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0046】

式（２－１）～式（２－６）のいずれかで表される繰返し単位の合計含有量は、ポリイミド前駆体における環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有量が上述の範囲内となる量とすればよい。

【0047】

本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式（２）で表される繰り返し単位、及び、式（２－１）～式（２－６）のいずれかで表される繰返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（２）で表される繰り返し単位、及び、式（２－１）～式（２－６）のいずれかで表される繰返し単位のいずれかであってもよい。

【0048】

ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２７，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下が更に好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下が更に一層好ましく、２．９５以下が特に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。

【0049】

〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式（３）で表される繰り返し単位を含む。

【化11】

式（３）中、Ｒ^１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ^１２３及びＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

【0050】

式（３）において、Ｒ^１２３及びＲ^１２４は、それぞれ、式（２）におけるＲ^１１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式（３）において、Ｒ^１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ^１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

【0051】

ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つの－ＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、３～２０であることが更に好ましく、４～１５であることが一層好ましく、５～１０であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。

【0052】

【化12】

（式中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎは１～６の整数である。）

【0053】

芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つの－ＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。

【0054】

【化13】

式中、Ａは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、及び、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－からなる群から選択される２価の基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

【0055】

芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’－カルボニル二安息香酸及び４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。

【0056】

また、Ｒ^１２１はベンゾオキサゾール構造を含むジカルボン酸又はジカルボン酸ハライドに由来する構造であってもよい。Ｒ^１２１を上記構造とすることにより、ベンゾオキサゾール前駆体にベンゾオキサゾール構造が導入される。
上記構造としては、例えば、下記構造が挙げられる。下記構造中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

【化14】

【0057】

式（３）において、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ^１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ^１２２は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。

【0058】

ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。

【0059】

【化15】

式中、Ｘ_１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－ＳＯ_２－、－ＮＨＣＯ－を表し、＊及び＃はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。Ｒは水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。また、Ｒ^１２２は、上記式により表される構造であることも好ましい。Ｒ^１２２が、上記式により表される構造である場合、計４つの＊及び＃のうち、いずれか２つが式（３）中のＲ^１２２が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、別の２つが式（３）中のＲ^１２２が結合する酸素原子との結合部位であることが好ましく、２つの＊が式（３）中のＲ^１２２が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ^１２２が結合する窒素原子との結合部位であるか、又は、２つの＊が式（３）中のＲ^１２２が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ^１２２が結合する酸素原子との結合部位であることがより好ましく、２つの＊が式（３）中のＲ^１２２が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ^１２２が結合する窒素原子との結合部位であることが更に好ましい。

【0060】

【化16】

【0061】

式（Ａ－ｓ）中、Ｒ_１は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、単結合、又は下記式（Ａ－ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ_３は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。

【0062】

【化17】

（式（Ａ－ｓｃ）中、＊は上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。）

【0063】

上記式（Ａ－ｓ）中、フェノール性ヒドロキシ基のオルソ位、すなわち、Ｒ_３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素とヒドロキシ基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。

【0064】

また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ_２がアルキル基であり、かつＲ_３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。

【0065】

また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ_１がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。Ｒ_１に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、その中でも－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。

【0066】

上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００８５～００９４及び実施例１（段落番号０１８９～０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0067】

上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００７０～００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。

【0068】

ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ベンゾオキサゾール構造を有する繰返し単位として、下記式（３－１）で表される繰返し単位、下記式（３－２）で表される繰返し単位、及び、下記式（３－３）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含むことが好ましい。

【化18】

式（３－１）～式（３－３）中、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１２３及びＲ^１２４はそれぞれ、式（３）中のＲ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１２３及びＲ^１２４と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0069】

式（３－１）で表される繰返し単位、式（３－２）で表される繰返し単位、及び、式（３－３）で表される繰返し単位の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるベンゾオキサゾール構造の含有量が上述の範囲内となる量とすればよい。

【0070】

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。

【0071】

【化19】

式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ^１ｓは、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ^２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ^３ｓ、Ｒ^４ｓ、Ｒ^５ｓ、Ｒ^６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子又は炭素数１～３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。

【0072】

式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ^５ｓ及びＲ^６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。

【0073】

他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ^１１５の例が挙げられる。

【0074】

ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２９，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２８，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。

【0075】

〔ポリアミドイミド前駆体〕
ポリアミドイミド前駆体は、下記式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。

【化20】

式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ^１１７は３価の有機基を表し、Ｒ^１１１は２価の有機基を表し、Ａ^２は酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ^１１３は水素原子又は１価の有機基を表す。

【0076】

式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ^１１７は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。

【0077】

また、Ｒ^１１７は少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
本発明において、カルボキシ基を３つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
上記トリカルボン酸化合物の３つのカルボキシ基のうち２つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
これらのトリカルボン酸化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

【0078】

具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。

【0079】

また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸、フタル酸（又は、無水フタル酸）と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、２つのカルボキシ基が無水物化した化合物（例えば、トリメリット酸無水物）であってもよいし、少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物（例えば、無水トリメリット酸クロリド）であってもよい。

【0080】

式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ^１１１、Ａ^２、Ｒ^１１３はそれぞれ、上述の式（２）におけるＲ^１１１、Ａ^２、Ｒ^１１３と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0081】

ポリアミドイミド前駆体は他の繰返し単位を更に含んでもよい。
他の繰返し単位としては、上述の式（２）で表される繰返し単位、式（２－１）～式（２－６）のいずれかで表される繰返し単位、下記式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位等が挙げられる。

【化21】

【0082】

式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ^１１６は２価の有機基を表し、Ｒ^１１１は２価の有機基を表す。
式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ^１１６は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。

【0083】

また、Ｒ^１１６はジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物から誘導されることが好ましい。
本発明において、カルボキシ基を２つ有する化合物をジカルボン酸化合物、ハロゲン化されたカルボキシ基を２つ有する化合物をジカルボン酸ジハライド化合物という。
ジカルボン酸ジハライド化合物におけるカルボキシ基は、ハロゲン化されていればよいが、例えば、塩素化されていることが好ましい。すなわち、ジカルボン酸ジハライド化合物は、ジカルボン酸ジクロリド化合物であることが好ましい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

【0084】

具体的には、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物がより好ましい。

【0085】

また、ジカルボン酸化合物の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルカルボン酸、４，４’－ビフェニルカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸ジハライド化合物の具体例としては、上記ジカルボン酸化合物の具体例における２つのカルボキシ基をハロゲン化した構造の化合物が挙げられる。

【0086】

式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ^１１１は上述の式（２）におけるＲ^１１１と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0087】

ポリアミドイミド前駆体は、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を有する繰返し単位として、下記式（ＰＡＩ－３）及び（ＰＡＩ－４）のいずれかで表される繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位を含むことがより好ましい。

【化22】

式（ＰＡＩ－３）又は式（ＰＡＩ－４）中、Ｒ^１１１及びＲ^１１７はそれぞれ、式（ＰＡＩ－２）中のＲ^１１１及びＲ^１１７と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0088】

式（ＰＡＩ－３）及び（ＰＡＩ－４）のいずれかで表される繰返し単位の含有量は、ポリアミドイミド前駆体における環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有量が上述の範囲内となる量とすればよい。

【0089】

また、ポリアミドイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリアミドイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。

【0090】

また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリアミドイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。

【0091】

本発明におけるポリアミドイミド前駆体の一実施形態として、式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－４）で表される繰返し単位、式（２）で表される繰り返し単位、式（２－１）～式（２－６）のいずれかで表される繰返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－３）及び（ＰＡＩ－４）のいずれかで表される繰返し単位、式（２）で表される繰り返し単位、式（２－１）～式（２－６）のいずれかで表される繰返し単位のいずれかであってもよい。
また、本発明におけるポリアミドイミド前駆体の別の一実施形態として、式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位、及び、式（ＰＡＩ－３）及び（ＰＡＩ－４）のいずれかで表される繰返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位、又は、式（ＰＡＩ－３）及び（ＰＡＩ－４）のいずれかで表される繰返し単位のいずれかであってもよい。

【0092】

ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。

【0093】

ポリアミドイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。

【0094】

〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。

【0095】

また、上記ハロゲン化剤を用いず、非ハロゲン系触媒を用いて合成することも好ましい。上記非ハロゲン系触媒としては、ハロゲン原子を含まない公知のアミド化触媒を特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、ボロキシン化合物、Ｎ－ヒドロキシ化合物、３級アミン、リン酸エステル、アミン塩、ウレア化合物等、カルボジイミド化合物が挙げられる。上記カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロへキシルカルボジイミド等が挙げられる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。

【0096】

ポリイミド等の合成において、例えば、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体（ハロゲン化剤によりハロゲン化されていてもよいし、ハロゲン化せず、非ハロゲン系触媒を用いてもよい）とジアミンとを反応させる際の反応時間、反応温度、反応時のｐＨを適宜設定することにより、上述の環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量、又は、上述のベンゾオキサゾール構造の含有モル量を調整することができる。

【0097】

－末端封止剤－
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

【0098】

－固体析出－
ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。

【0099】

〔含有量〕
本発明の組成物における特定樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0100】

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも２種の樹脂を含むことも好ましい。
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で２種以上含んでもよいし、特定樹脂を２種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を２種以上含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が特定樹脂を２種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造（上述の式（２）でいうＲ^１１５）が異なる２種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物がポリイミド前駆体を２種以上含む場合、少なくとも１種のポリイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が上述の範囲内であればよく、全てのポリイミド前駆体の合計量を１ｇとした場合に対する、全てのポリイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が上述の範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のそれぞれが、環状イミド構造及び環状イソイミド構造を上述の範囲で含むことがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物がポリベンゾオキサゾール前駆体を２種以上含む場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれるベンゾオキサゾール構造の含有モル量が上述の範囲内であればよく、全てのポリベンゾオキサゾール前駆体の合計量を１ｇとした場合に対する、全てのポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれるベンゾオキサゾール構造の合計含有モル量が上述の範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のそれぞれが、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を上述の範囲で含むことがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物がポリアミドイミド前駆体を２種以上含む場合、少なくとも１種のポリアミドイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が上述の範囲内であればよく、全てのポリアミドイミド前駆体の合計量を１ｇとした場合に対する、全てのポリアミドイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が上述の範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド前駆体のそれぞれが、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の少なくとも一方を上述の範囲で含むことがより好ましい。

【0101】

＜有機金属錯体＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機金属錯体を含む。
有機金属錯体とは、金属原子を含む有機錯体化合物であればよいが、金属原子及び有機基を含む錯体化合物であることが好ましく、金属原子に対して有機基が配位した化合物であることがより好ましく、メタロセン化合物であることが更に好ましい。
本発明において、メタロセン化合物とは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニルアニオン誘導体２個をη５－配位子として有する有機金属錯体をいう。
上記有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基、又は、炭化水素基とヘテロ原子との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
本発明では、有機基の少なくとも１つは環状基であることが好ましく、少なくとも２つは環状基であることがより好ましい。
上記環状基は、５員環の環状基及び６員環の環状基から選択されることが好ましく、５員環の環状基であることがより好ましい。
上記環状基は、炭化水素環でも複素環でもよいが、炭化水素環が好ましい。
５員環の環状基としては、シクロペンタジエニル基が好ましい。
また、本発明で用いる有機金属錯体は、１分子中に２～４個の環状基を含むことが好ましい。

【0102】

有機金属錯体に含まれる金属としては、特に限定されないが、第４族元素に該当する金属であることが好ましく、チタン、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることがより好ましく、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることが更に好ましく、チタンであることが特に好ましい。

【0103】

有機金属錯体は、金属原子を２つ以上含んでもよいし、金属原子を１つのみ含んでもよいが、金属原子を１つのみ含むことが好ましい。有機金属錯体が金属原子を２つ以上含む場合、１種のみの金属原子を含んでもよいし、２種以上の金属原子を含んでもよい。

【0104】

有機金属錯体は、フェロセン化合物、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物、又は、ジルコノセン化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。

【0105】

有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
本発明によれば、特定樹脂を用いることにより、有機金属錯体が膜中で均一に近い状態で分散すると考えられる。
そのため、有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する場合、有機金属錯体が凝集することによる、局所的なラジカル重合開始剤の凝集が抑制されると考えられる。
ラジカル重合開始剤の凝集が抑制されることにより、特定樹脂又は架橋剤の重合度も膜内で均一に近い状態になりやすいと考えられる。そのため、現像残渣の発生、パターンの断線などが起こりにくく、解像性が向上しやすいと考えられる。
本発明において、光ラジカル重合開始能を有するとは、光の照射によりラジカル重合を開始させることのできるフリーラジカルを発生させることができることを意味する。例えば、ラジカル架橋剤と有機金属錯体とを含む組成物に対して、有機金属錯体が光を吸収する波長域であって、ラジカル架橋剤が光を吸収しない波長域の光を照射した時に、ラジカル架橋剤の消失の有無を確認することにより光ラジカル重合開始能の有無を確認することができる。消失の有無を確認するには、ラジカル架橋剤の種類に応じて適宜の方法を選択できるが、例えばＩＲ測定（赤外分光測定）又はＨＰＬＣ測定（高速液体クロマトグラフィ）により確認すればよい。
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する場合、有機金属錯体はメタロセン化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物、又は、ジルコノセン化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有しない場合、有機金属錯体は、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物及びジルコノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。

【0106】

有機金属錯体の分子量は、５０～２，０００が好ましく、１００～１，０００がより好ましい。

【0107】

有機金属錯体としては、下記式（Ｐ）で表される化合物が好ましく挙げられる。

【化23】

式（Ｐ）中、Ｍは、金属原子であり、Ｒはそれぞれ独立に、置換基である。
上記Ｒは、それぞれ独立に、芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子及びアルキルスルホニルオキシ基から選択されることが好ましい。

【0108】

式（Ｐ）中、Ｍが表す金属原子としては、鉄原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子が好ましく、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子がより好ましく、チタン原子又はジルコニウム原子が更に好ましく、チタン原子が特に好ましい。
式（Ｐ）中のＲにおける芳香族基としては、炭素数６～２０の芳香族基が挙げられ、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、又は、２－ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｐ）中のＲにおけるアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記Ｒにおけるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
上記Ｒにおけるアルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記Ｒは、更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。

【0109】

有機金属錯体の具体例としては、特に限定されるものではないが、テトライソプロポキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム及び、下記化合物が例示される。

【化24】

【0110】

その他、国際公開第２０１８／０２５７３８号の段落００７８～００８８に記載の化合物も使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0111】

有機金属錯体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～３０質量％が好ましい。下限は、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましい。
有機金属錯体は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

【0112】

＜他の樹脂＞
本発明の組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる、他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう。）とを含んでもよい。
他の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた有機膜が得られる。
例えば、後述する架橋剤に代えて、又は、後述する架橋剤に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、有機膜の耐溶剤性等を向上させることができる。

【0113】

本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
本発明の組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0114】

＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環式炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。

【0115】

エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。

【0116】

エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。

【0117】

ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。

【0118】

環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。

【0119】

スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。

【0120】

アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。

【0121】

ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。

【0122】

アルコール類として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。

【0123】

溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。

【0124】

本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、ジアセトンアルコールと乳酸エチル、シクロペンタノンとγ－ブチロラクトンの組み合わせも好ましい。

【0125】

溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。

【0126】

溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0127】

＜感光剤＞
本発明の組成物は、感光剤を含むことが好ましい。
感光剤には、上述の有機金属錯体であって、光ラジカル重合開始能を有する化合物は含まれないものとする。
本発明の組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。

【0128】

〔光重合開始剤〕
本発明の組成物は、感光剤として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。

【0129】

本発明において、有機金属錯体に該当する化合物は、感光剤及び光ラジカル重合開始剤には該当しないものとする。

【0130】

有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する場合、本発明の組成物は、上記有機金属錯体以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。上記有機金属錯体以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、本発明の組成物において、上記有機金属錯体以外のラジカル重合開始剤の含有量が、上記有機金属錯体の全質量に対し、５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％が更に好ましい。
また、本発明の組成物が、ラジカル重合開始能を有する有機金属錯体を含む場合、本発明の組成物が、上記有機金属錯体と、光ラジカル重合開始剤とを含むことも好ましい。このような態様によれば、上述のように現像残渣の発生、パターンの断線などが抑制され、かつ、露光感度も向上できる。
本発明の組成物が、光ラジカル重合開始能を有しない有機金属錯体を含む場合、本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の組成物は特定樹脂を含むため、有機金属錯体の凝集が抑制されると考えられる。光ラジカル重合開始能を有しない有機金属錯体の凝集が抑制されることにより、凝集による局所的な膜の可塑性の増大が抑制され、凝集部位における局所的な重合度の増大も抑制されると推測される。その結果、膜の部位による感度のばらつきの発生が抑制され、解像度が向上すると推測される。
本発明の組成物が、有機金属錯体と光ラジカル重合開始剤とを含む場合、有機金属錯体と光ラジカル重合開始剤の合計含有量に対する有機金属錯体の含有量は、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。
また、上記光ラジカル重合開始剤としては、後述のオキシム化合物が好ましい。

【0131】

光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ^－１・ｃｍ^－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

【0132】

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、有機ホウ素化合物、などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0133】

ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。

【0134】

本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができる。

【0135】

ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。

【0136】

アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。

【0137】

アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。

【0138】

アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。

【0139】

光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。

【0140】

オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。

【0141】

好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ の連結基を有する。

【0142】

【化25】

【0143】

市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。

【化26】

【0144】

光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物、特許第６６３６０８１号に記載の化合物が挙げられる。

【0145】

光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。

【0146】

また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。

【0147】

最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。

【0148】

光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。

【0149】

更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。

【0150】

また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。

【0151】

【化27】

【0152】

式（Ｉ）中、Ｒ^Ｉ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、Ｒ^Ｉ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ^Ｉ００と同じ基であり、Ｒ^Ｉ０２～Ｒ^Ｉ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。

【0153】

【化28】

【0154】

式中、Ｒ^Ｉ０５～Ｒ^Ｉ０７は、上記式（Ｉ）のＲ^Ｉ０２～Ｒ^Ｉ０４と同じである。

【0155】

また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。

【0156】

光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

【0157】

〔光酸発生剤〕
また、本発明の組成物は、感光剤として、光酸発生剤を含むことも好ましい。
光酸発生剤を含有することで、例えば、感光膜の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液（例えば、アルカリ水溶液）に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のパターンを得ることができる。
また、組成物が、光酸発生剤と、後述するラジカル架橋剤以外の架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により上記架橋剤の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のパターンを得ることができる。

【0158】

光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。

【0159】

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。

【0160】

本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。

【0161】

上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸又は１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、これらの化合物の塩又はエステル化合物等が挙げられる。

【0162】

オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開２００８－０１３６４６号公報の段落００６４～０１２２に記載の化合物等が挙げられる。

【0163】

光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物（以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう）であることも好ましい。
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ－１）、後述する式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。

【0164】

【化29】

【0165】

式（ＯＳ－１）中、Ｘ^３は、アルキル基、アルコキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ^３におけるアルキル基及びアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ^３におけるアルキル基としては、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ^３におけるアルコキシル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ^３におけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
式（ＯＳ－１）中、ｍ３は、０～３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍ３が２又は３であるとき、複数のＸ^３は同一でも異なっていてもよい。
式（ＯＳ－１）中、Ｒ^３４は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。

【0166】

式（ＯＳ－１）中、ｍ３が３であり、Ｘ^３がメチル基であり、Ｘ^３の置換位置がオルト位であり、Ｒ^３４が炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ－トリル基である化合物が特に好ましい。

【0167】

式（ＯＳ－１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００６４～００６８、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１５８～０１６７に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0168】

【化30】

【0169】

式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒ^ｓ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲ^ｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲ^ｓ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸｓはＯ又はＳを表し、ｎｓは１又は２を表し、ｍｓは０～６の整数を表す。
式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒ^ｓ１で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）、アリール基（炭素数６～３０が好ましい）又はヘテロアリール基（炭素数４～３０が好ましい）は、置換基Ｔを有していてもよい。

【0170】

式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒ^ｓ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましい）又はアリール基（炭素数６～３０が好ましい）であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。化合物中に２以上存在する場合のあるＲ^ｓ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Ｒ^ｓ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基Ｔを有していてもよい。
式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）中、ＸｓはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ－１０３）～（ＯＳ－１０５）において、Ｘｓを環員として含む環は、５員環又は６員環である。

【0171】

式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｎｓは１又は２を表し、ＸｓがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸｓがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒ^ｓ６で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）及びアルキルオキシ基（炭素数１～３０が好ましい）は、置換基を有していてもよい。
式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｍｓは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。

【0172】

また、上記式（ＯＳ－１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０６）、式（ＯＳ－１１０）又は式（ＯＳ－１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０８）又は式（ＯＳ－１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。

【化31】

【0173】

式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒ^ｔ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ^ｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ^ｔ８は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ^ｔ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ^ｔ２は水素原子又はメチル基を表す。
式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒ^ｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。

【0174】

式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒ^ｔ８は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

【0175】

式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒ^ｔ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ｔ２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００８８～００９５、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１６８～０１９４に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0176】

オキシムスルホネート基を少なくとも１つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ－１０１）、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物が挙げられる。

【0177】

【化32】

【0178】

式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒ^ｕ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ^ｕ９がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、Ｒ^ｕ９がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が更に好ましい。
式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒ^ｕ２ａは、アルキル基又はアリール基を表す。
式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｘｕは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ^ｕ５－、－ＣＨ_２－、－ＣＲ^ｕ６Ｈ－又はＣＲ^ｕ６Ｒ^ｕ７－を表し、Ｒ^ｕ５～Ｒ^ｕ７はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。

【0179】

式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒ^ｕ１～Ｒ^ｕ４がいずれも水素原子である態様が好ましい。上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。

【0180】

上記式（ＯＳ－１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
式（ＯＳ－１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号０１０２～０１０６、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１９５～０２０７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、下記ｂ－９、ｂ－１６、ｂ－３１、ｂ－３３が好ましい。

【化33】

【0181】

その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４４３、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８、ＷＰＡＧ－６９９（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）、Ｏｍｎｉｃａｔ ２５０、Ｏｍｎｉｃａｔ ２７０（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９０（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＭＢＺ－１０１（みどり化学（株）製）等が挙げられる。

【0182】

また、下記構造式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。

【化34】

【0183】

光酸発生剤としては、有機ハロゲン化化合物も適用できる。有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６－４６０５号、特開昭４８－３６２８１号、特開昭５５－３２０７０号、特開昭６０－２３９７３６号、特開昭６１－１６９８３５号、特開昭６１－１６９８３７号、特開昭６２－５８２４１号、特開昭６２－２１２４０１号、特開昭６３－７０２４３号、特開昭６３－２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）などに記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ－トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ－トリアジン環に結合したｓ－トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６－トリス（モノクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２―ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３，４－エポキシフェニル）－４、６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔１－（ｐ－メトキシフェニル）－２，４－ブタジエニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ｉ－プロピルオキシスチリル）－４、６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ナトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニルチオ－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ベンジルチオ－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メトキシ－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。

【0184】

光酸発生剤としては、有機ホウ酸塩化合物も適用できる。有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２－１４３０４４号、特開昭６２－１５０２４２号、特開平９－１８８６８５号、特開平９－１８８６８６号、特開平９－１８８７１０号、特開２０００－１３１８３７、特開２００２－１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００－３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９－２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６－１５７６２３号公報、特開平６－１７５５６４号公報、特開平６－１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６－１７５５５４号公報、特開平６－１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９－１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６－３４８０１１号公報、特開平７－１２８７８５号公報、特開平７－１４０５８９号公報、特開平７－３０６５２７号公報、特開平７－２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。

【0185】

光酸発生剤としては、ジスルホン化合物も適用できる。ジスルホン化合物としては、特開昭６１－１６６５４４号、特願２００１－１３２３１８公報等に記載されている化合物およびジアゾジスルホン化合物が挙げられる。

【0186】

上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開平２－２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。

【0187】

オニウム塩としては、下記一般式（ＲＩ－Ｉ）～（ＲＩ－ＩＩＩ）で表されるオニウム塩が挙げられる。

【化35】

式（ＲＩ－Ｉ）中、Ａｒ_１１は置換基を１～６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１～１２のチオアルキル基、炭素数１～１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１^－は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。式（ＲＩ－ＩＩ）中、Ａｒ_２１、Ａｒ_２２は各々独立に置換基を１～６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１～１２のチオアルキル基、炭素数１～１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ_２１ ^－は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。式（ＲＩ－ＩＩＩ）中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３は各々独立に置換基を１～６有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１～１２のチオアルキル基、炭素数１～１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１^－は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。

【0188】

具体例としては、以下のものが挙げられる。

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【0189】

光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光酸発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0190】

〔光塩基発生剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、感光剤として、光塩基発生剤を含んでもよい。
硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した塩基により特定樹脂の環化が促進される、架橋剤の架橋反応が促進される等の作用により、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。

【0191】

光塩基発生剤としては、露光により塩基を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることが出来る。
例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ， ａｎｄ Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ， ａｎｄ Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明では、光塩基発生剤として、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等がより好ましい例として挙げられる。

【0192】

光塩基発生剤から発生する塩基性物質としては、特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
イミド化率の観点からは、上記塩基性物質は、共役酸のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中のｐＫａが大きいものであることが好ましい。上記ｐＫａは、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上記ｐＫａの上限は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
ここで、上記ｐＫａとは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値をｐＫａとして用いることとする。

【0193】

硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性がより良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミン又は２級アミンが好ましい。
また、パターンの耐薬品性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含む光塩基発生剤であることが好ましい。

【0194】

また、上記のような理由から光塩基発生剤としては、上述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－０８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報及び特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報及び特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。

【0195】

その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２－０９３７４６号公報の段落番号０１８５～０１８８、０１９９～０２００及び０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落番号００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落番号００２６～００７４に記載の化合物、及び、国際公開第２０１０／０６４６３１号の段落番号００５２に記載の化合物が例として挙げられる。

【0196】

その他、光塩基発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＧＢ－３４５、ＷＰＧＢ－１４０、ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－０２７、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＰＧＢ－０１５、ＷＰＢＧ－０４１、ＷＰＧＢ－１７２、ＷＰＧＢ－１７４、ＷＰＢＧ－１６６、ＷＰＧＢ－１５８、ＷＰＧＢ－０２５、ＷＰＧＢ－１６８、ＷＰＧＢ－１６７、ＷＰＢＧ－０８２（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）、Ａ２５０２、Ｂ５０８５、Ｎ０５２８、Ｎ１０５２、Ｏ０３９６、Ｏ０４４７、Ｏ０４４８（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。

【0197】

光塩基発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光塩基発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光塩基発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0198】

＜熱重合開始剤＞
本発明の組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、後述する加熱工程において、樹脂及び架橋剤の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。

【0199】

熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。

【0200】

熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

【0201】

＜熱酸発生剤＞
本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。

【0202】

熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、５０℃～２５０℃がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。

【0203】

熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。

【0204】

中でも、有機膜中の残留が少なく有機膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５Ｈ）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。

【0205】

また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。

【0206】

熱酸発生剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、有機膜の機械特性及び耐溶剤性をより向上させることができる。また、有機膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。

【0207】

＜オニウム塩＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を更に含んでもよい。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。

【0208】

また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。

【0209】

本発明において用いられるオニウム塩は、後述する熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する化合物等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、国際公開第２０１８／０４３２６２号の段落０１２２～０１３８に記載のオニウム塩等が挙げられる。また、その他、ポリイミド前駆体の分野で使用されるオニウム塩を、特に制限なく使用することが可能である。

【0210】

本発明の硬化性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

【0211】

＜熱塩基発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を更に含んでもよい。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
他の熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤であってもよい。
上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。

【化40】

【0212】

式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ^１、Ｒｂ^２及びＲｂ^３はそれぞれ独立に、第３級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ^１及びＲｂ^２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ^１、Ｒｂ^２及びＲｂ^３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。

【0213】

式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ^１、Ｒｂ^２及びＲｂ^３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。

【0214】

より具体的にＲｂ^１及びＲｂ^２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ^１とＲｂ^２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ^１及びＲｂ^２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。

【0215】

Ｒｂ^３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ^３には更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。

【0216】

式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。

【化41】

【0217】

式中、Ｒｂ^１１及びＲｂ^１２、並びに、Ｒｂ^３１及びＲｂ^３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ^１及びＲｂ^２と同じである。
Ｒｂ^１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ^１３はアリールアルキル基が好ましい。

【0218】

Ｒｂ^３３及びＲｂ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。

【0219】

Ｒｂ^３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。

【0220】

式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。

【化42】

【0221】

Ｒｂ^１１及びＲｂ^１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ^１１及びＲｂ^１２と同義である。
Ｒｂ^１５及びＲｂ^１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｂ^１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。

【0222】

ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。

【0223】

上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

【0224】

【化43】

【0225】

【化44】

【0226】

【化45】

【0227】

他の熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

【0228】

＜架橋剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。

【0229】

＜ラジカル架橋剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。

【0230】

ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であればよいが、２以上有する化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を２個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を２個有する化合物であることが好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を３～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を３～１０個有する化合物がより好ましく、３～６個有する化合物が更に好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を３個以上有する化合物であることが好ましく、３～１５個有する化合物であることがより好ましく、３～１０個有する化合物であることが更に好ましく、３～６個有する化合物であることが特に好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。

【0231】

ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。

【0232】

ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0233】

また、ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。

【0234】

また、上述以外の好ましいラジカル架橋剤として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。

【0235】

更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

【0236】

上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0237】

また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル架橋剤として用いることができる。

【0238】

更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もラジカル架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0239】

ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

【0240】

ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。

【0241】

ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。

【0242】

ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。

【0243】

酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。一方、アルカリ現像する場合の現像速度の観点では、酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。

【0244】

本発明の硬化性樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
また、パターンの弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。

【0245】

ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。

【0246】

ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。

【0247】

＜他の架橋剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことが好ましい。
本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の感光剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、感光剤である光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。

【0248】

メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。

【0249】

尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル，ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤；
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。

【0250】

ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。

【0251】

その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。

【0252】

他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。

【0253】

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。

【0254】

〔エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）〕
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。

【0255】

エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。

【0256】

エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

【0257】

〔オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）〕
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。

【0258】

〔ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）〕
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。

【0259】

ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。

【0260】

他の架橋剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0261】

＜スルホンアミド構造を有する化合物、チオウレア構造を有する化合物＞
得られるパターンの基材への密着性を向上する観点からは、本発明の硬化性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。

【0262】

〔スルホンアミド構造を有する化合物〕
スルホンアミド構造とは、下記式（Ｓ－１）で表される構造である。

【化46】

式（Ｓ－１）中、Ｒは水素原子又は有機基を表し、Ｒは他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
上記Ｒは、下記式（Ｓ－２）におけるＲ^２と同様の基であることが好ましい。
スルホンアミド構造を有する化合物は、スルホンアミド構造を２以上有する化合物であってもよいが、スルホンアミド構造を１つ有する化合物であることが好ましい。

【0263】

スルホンアミド構造を有する化合物は、下記式（Ｓ－２）で表される化合物であることが好ましい。

【化47】

式（Ｓ－２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくはこれらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。

【0264】

これらの中でも、Ｒ^１がアリール基であり、かつ、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である化合物が好ましい。

【0265】

スルホンアミド構造を有する化合物の例としては、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。

【0266】

〔チオウレア構造を有する化合物〕
チオウレア構造とは、下記式（Ｔ－１）で表される構造である。

【化48】

式（Ｔ－１）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^５は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

【0267】

Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^４及びＲ^５の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくは、これらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
チオウレア構造を有する化合物は、チオウレア構造を２以上有する化合物であってもよいが、チオウレア構造を１つ有する化合物であることが好ましい。

【0268】

チオウレア構造を有する化合物は、下記式（Ｔ－２）で表される化合物であることが好ましい。

【化49】

式（Ｔ－２）中、Ｒ^４～Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^４～Ｒ^７のうち少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。

【0269】

式（Ｔ－２）中、Ｒ^４及びＲ^５は式（Ｔ－１）中のＲ^４及びＲ^５と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｔ－２）中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
式（Ｔ－２）中、Ｒ^６及びＲ^７における１価の有機基の好ましい態様は、式（Ｔ－１）中のＲ^４及びＲ^５における１価の有機基の好ましい態様と同様である。

【0270】

チオウレア構造を有する化合物の例としては、Ｎ－アセチルチオウレア、Ｎ－アリルチオウレア、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオウレア、１－アダマンチルチオウレア、Ｎ－ベンゾイルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア、１－ベンジル－フェニルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、１，３－ジイソプロピルチオウレア、１，３－ジシクロヘキシルチオウレア、１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－３－メチルチオウレア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオウレア、エチレンチオウレア（２－イミダゾリンチオン）、カルビマゾール、１，３－ジメチル－２－チオヒダントインなどが挙げられる。

【0271】

〔含有量〕
本発明の硬化性樹脂組成物の全質量に対する、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物の合計含有量は、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．２～３質量％であることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれる化合物を、１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。１種のみ含む場合にはその化合物の含有量が、２種以上を含む場合にはその合計量が、上記の範囲となることが好ましい。

【0272】

＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。

【0273】

マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。

【0274】

又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。

【0275】

その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。

【0276】

マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。

【0277】

【化50】

【0278】

硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。

【0279】

マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0280】

＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。

【0281】

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｏ－メトキシフェノール、メトキシヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ｔ－ブチルカテコール）、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタン、、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４‐ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、ジブチルジチオカーバネート銅（ＩＩ）、ニトロベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、１，４－ナフトキノンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。

【0282】

また、下記化合物を用いることができる。

【0283】

【化51】

【0284】

本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が挙げられ、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。

【0285】

重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0286】

＜金属接着性改良剤＞

本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等などが挙げられる。

【0287】

シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。

【0288】

【化52】

他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン 、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレー、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0289】

〔アルミニウム系接着助剤〕
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。

【0290】

金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。

【0291】

金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0292】

＜金属接着性改良剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。

【0293】

金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで加熱工程後のパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで加熱工程後の硬化物の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0294】

＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。

【0295】

〔増感剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３’，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0296】

本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0297】

〔連鎖移動剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。

【0298】

また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。

【0299】

本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0300】

〔界面活性剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量（モル％）を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。

【化53】

また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。

【0301】

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。

【0302】

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー（株）製）等が挙げられる。

【0303】

炭化水素系界面活性剤としては、例えば、パイオニンＡ－７６、ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ、パイオニンＢ－７０９、パイオニンＢ－８１１－Ｎ、パイオニンＤ－１００４、パイオニンＤ－３１０４、パイオニンＤ－３６０５、パイオニンＤ－６１１２、パイオニンＤ－２１０４－Ｄ、パイオニンＤ－２１２、パイオニンＤ－９３１、パイオニンＤ－９４１、パイオニンＤ－９５１、パイオニンＥ－５３１０、パイオニンＰ－１０５０－Ｂ、パイオニンＰ－１０２８－Ｐ、パイオニンＰ－４０５０－Ｔ等（以上、竹本油脂社製）、などが挙げられる。

【0304】

ノニオン型界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）Ｌ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。

【0305】

カチオン型界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。

【0306】

アニオン型界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。

【0307】

本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0308】

〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。

【0309】

また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。

【0310】

本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

【0311】

〔無機粒子〕
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等を含むことができる。

【0312】

上記無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
上記無機粒子の平均粒子径を多量に含有させることによって、上記硬化膜の機械特性が劣化することがある。また、上記無機粒子の平均粒子径が２．０μｍを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。

【0313】

〔紫外線吸収剤〕
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【0314】

置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロピルオキシフェニル）－６－（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。

【0315】

本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。

【0316】

〔有機チタン化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。

【0317】

使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。

【0318】

中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。

【0319】

有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、環化樹脂の前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。配合量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性に優れる。

【0320】

〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ ＡＯ－２０、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３～００４８に記載された化合物を使用することもできる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。好ましい酸化防止剤の例としては、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールおよび一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

【0321】

【化54】

【0322】

一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ^７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。

【0323】

一般式（３）で表される化合物は、樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。

【0324】

樹脂と金属材料に同時に作用できるため、ｋは２～４の整数がより好ましい。Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。

【0325】

下記一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。

【0326】

【化55】

【0327】

【化56】

【0328】

【化57】

【0329】

【化58】

【0330】

酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0331】

＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。

【0332】

本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。

【0333】

また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。

【0334】

本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。

【0335】

本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

【0336】

＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。

【0337】

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。

【0338】

また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。一方、生産性の観点では、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。一方、生産性の観点では、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が更に好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。

【0339】

（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。

【0340】

本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜である。硬化膜は、パターン状の硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。

【0341】

本発明の硬化膜を２層以上、更には、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましいものとして挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。

【0342】

本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。

【0343】

また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。

【0344】

本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の樹脂組成物を基材に適用して膜（樹脂膜）を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。上記露光工程及び現像工程により、硬化膜のパターンが得られる。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、及び、必要に応じて上記現像工程を含み、かつ、上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）樹脂組成物を基材に適用して膜（樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜を現像する現像工程
（ｄ）現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。

【0345】

本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。

【0346】

＜膜形成工程（層形成工程）＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。

【0347】

基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
また、これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよいが、矩形状であることが好ましい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。

【0348】

また、樹脂層の表面や金属層の表面に樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。

【0349】

樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。

【0350】

具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
また感光性樹脂組成物の粘度や設定する膜厚によっては、３００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０～１８０秒適用することも好ましい。また膜厚の均一性を得るために、複数の回転数を組み合わせて塗布することもできる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフ、バックリンスなどが挙げられる。
また樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。

【0351】

＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。

【0352】

＜露光工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することがより好ましい。

【0353】

露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
また、露光光が波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍの光を含むことが好ましく、波長４０５ｎｍの光を含むことがより好ましい。

【0354】

露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍで、第三高調波３５５ｎｍ、等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
また取り扱いと生産性の観点では、高圧水銀灯のブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）光源や半導体レーザー４０５ｎｍも好適である。

【0355】

また、露光の方式は特に限定されず、硬化性樹脂組成物からなる膜（感光膜）の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
本発明において、露光工程における露光がレーザーダイレクトイメージング法による露光である態様も、好ましい態様の１つである。

【0356】

＜現像工程＞
本発明の製造方法は、露光された膜（樹脂組成物層）に対して、現像を行う（上記膜を現像する）現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの現像液の吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。

【0357】

現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。
現像液としては、有機溶剤を含む現像液、又は、アルカリ水溶液を用いることができる。

【0358】

本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。

【0359】

現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、環式炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられ、また、それらの有機溶剤の混合物も好適に挙げられる。

【0360】

現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。また現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することもできる。

【0361】

現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。

【0362】

現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。

【0363】

現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはＴＭＡＨである。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。

【0364】

〔現像液の供給方法〕
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材を現像液に浸漬する方法、基材上にノズルを用いて現像液を供給しパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。

【0365】

現像時間としては、５秒～１０分間が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、１０～４５℃、好ましくは、２０～４０℃で行うことができる。

【0366】

現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。
現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ＩＰＡ（イソプロパノール）などが挙げられ、好ましくはＰＧＭＥＡである。また、アルカリ水溶液を含む現像液による現像に対するリンス液としては、水が好ましい。
リンス時間は、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましく、５秒～１分が更に好ましい。
リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。

【0367】

リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。

【0368】

リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。

【0369】

リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。

【0370】

リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。

【0371】

〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材上でのパドルによるリンス液の供給、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。

【0372】

＜加熱工程＞
本発明の製造方法は、現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、特定樹脂である前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の樹脂組成物は特定樹脂である前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の特定樹脂である前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。

【0373】

加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。

【0374】

加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。

【0375】

加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。

【0376】

特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定樹脂のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。

【0377】

加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。

【0378】

更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。

【0379】

加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。

【0380】

＜金属層形成工程＞
本発明の製造方法は、現像後の膜（樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。

【0381】

金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅、アルミニウム、及び、これらの金属を含む合金がより好ましく、銅が更に好ましい。

【0382】

金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。

【0383】

金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましく、１～１０μｍが更に好ましい。

【0384】

＜積層工程＞
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。

【0385】

積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。

【0386】

積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。

【0387】

上記積層工程は、２～２０回行うことが好ましく、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことが更に好ましい。
また、積層工程における各層は、組成、形状、膜厚等が同一の層であってもよいし、異なる層であってもよい。

【0388】

例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が２層以上２０層以下とする構成が好ましく、３層以上７層以下の構成がより好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。

【0389】

本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。

【0390】

（表面活性化処理工程）
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含んでもよい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光現像工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ_４／Ｏ_２、ＮＦ_３／Ｏ_２、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＮＦ_３／Ｏ_２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００～２００，０００Ｊ／ｍ^２が好ましく、１０００～１００，０００Ｊ／ｍ^２がより好ましく、１０，０００～５０，０００Ｊ／ｍ^２が最も好ましい。

【0391】

本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【実施例】

【0392】

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。

【0393】

＜合成例１：ポリマーＡ－１の合成＞
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ） ２３．４８ｇと４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ） ２２．２７ｇをセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ３９．６９ｇとγ－ブチロラクトン１３６．８３ｇを入れて室温下で撹拌し、撹拌しながらピリジン ２４．６６ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間室温で放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ） ６２．４６ｇをγ－ブチロラクトン６１．５７ｇに溶解した溶液を撹拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）２７．４２ｇをγ－ブチロラクトン１１９．７３ｇに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で一定の時間において撹拌した後、エチルアルコール７．１７ｇを加えて１時間撹拌し、次に、γ－ブチロラクトン１３６．８３ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
上記一定の時間を長くすることで、ポリイミド前駆体中の環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量を多くすることができ、短くすることで、上記合計含有モル量を少なくすることができる。例えば、上記時間を３０分間とすることにより、１ｇの上記ポリイミド前駆体に含まれる上記環状イミド構造及び上記環状イソイミド構造の合計含有モル量が、０．０８３ｍｍｏｌ／ｇである樹脂が得られた。
本実施例及び比較例においては、上記一定の時間を適宜調整することにより、ポリイミド前駆体中の環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量を変化させた複数のポリイミド前駆体を用いて実験を行った。各実施例及び比較例において、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量がどの程度であるかは、表中の「特定構造 ｍｍｏｌ／ｇ」の欄に記載した。
得られた反応液を７１６．２１ｇのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン４０３．４９ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を８４７０．２６ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体）Ａ－１を得た。ポリマーＡ－１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。

【0394】

＜合成例２：ポリマーＡ－２の合成＞
ＯＤＰＡ ２３．４８ｇとＢＰＤＡ ２２．２７ｇを、ＯＤＰＡ ４６．９６ｇに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリマーＡ－２を合成した。実施例において、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量がどの程度であるかは、表中の「特定構造 ｍｍｏｌ／ｇ」の欄に記載した。

【0395】

＜合成例３：ポリマーＡ－３の合成＞
ＯＤＰＡ ２３．４８ｇとＢＰＤＡ ２２．２７ｇを、ＯＤＰＡ ４６．９６ｇに変更し、ＨＥＭＡ ３９．６９ｇを、ＨＥＭＡ １９．８５ｇ及びジエチレングリコールモノメチルエーテル １８．３２ｇに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリマーＡ－３を合成した。実施例において、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量がどの程度であるかは、表中の「特定構造 ｍｍｏｌ／ｇ」の欄に記載した。

【0396】

＜合成例４：ポリマーＡ－４の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン二塩酸塩 １０．６５ｇ（５０ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ８５．８ｇ中に溶解させた。次に、テレフタル酸クロリド ９．７４ｇ（４８ミリモル）をＮＭＰ ５５．０ｇに溶解したものを、１時間かけて滴下し、２５℃で一定の時間撹拌した。
上記一定の時間を長くすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体中のベンゾオキサゾール構造の含有モル量を多くすることができ、短くすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体中のベンゾオキサゾール構造の含有モル量を少なくすることができる。例えば、１５分間とすることで、ベンゾオキサゾール構造の含有モル量を０．３７３ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。
撹拌後、２リットルの水／メタノール＝７５／２５（体積比）中で沈殿させ、２，０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。析出したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を濾過して除き、１．５リットルの水でかけ洗いした。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日間乾燥し、Ａ－４を得た。

【0397】

＜合成例５：ポリマーＡ－５の合成＞
トリメリット酸無水物 ２９．０８ｇをセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） １９．８５ｇとγ－ブチロラクトン１３６．８３ｇを入れて室温下で撹拌し、撹拌しながらピリジン ２４．６６ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間室温で放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ） ６２．４６ｇをγ－ブチロラクトン６１．５７ｇに溶解した溶液を撹拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）２７．４２ｇをγ－ブチロラクトン１１９．７３ｇに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で一定の時間において撹拌した後、エチルアルコール７．１７ｇを加えて１時間撹拌し、次に、γ－ブチロラクトン１３６．８３ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
上記一定の時間を長くすることで、ポリアミドイミド前駆体中の環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量を多くすることができ、短くすることで、上記合計含有モル量を少なくすることができる。例えば、１５分間とすることで、ベンゾオキサゾール構造の含有モル量を０．１０４ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。
得られた反応液を７１６．２１ｇのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン４０３．４９ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を８４７０．２６ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミドイミド前駆体）Ａ－５を得た。

【0398】

＜合成例６：ポリマーＡ－６の合成＞
ＯＤＰＡ ２３．４８ｇとＢＰＤＡ ２２．２７ｇを、ＢＰＤＡ ４４．５４ｇに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリマーＡ－６を合成した。実施例において、環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計の含有モル量がどの程度であるかは、表中の「特定構造 ｍｍｏｌ／ｇ」の欄に記載した。

【0399】

＜合成例７：ポリマーＡ－７の合成＞
ＯＤＰＡ ２３．４８ｇとＢＰＤＡ ２２．２７ｇを、ＯＤＰＡ ４６．９６ｇに変更し、ＨＥＭＡ ３９．６９ｇを、下記式（７－１）で表される化合物 ５２．５２ｇに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリマーＡ－７を合成した。実施例において、環状イミド構造及び記環状イソイミド構造の合計含有モル量がどの程度であるかは、表中の「特定構造 ｍｍｏｌ／ｇ」の欄に記載した。

【化59】

【0400】

＜実施例及び比較例＞
各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表１～表５に記載の各成分の含有量は、表１～表５の各欄の括弧内に記載の量（質量部）とした。
得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
また、表１～表５中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。

【0401】

【表1】

【0402】

【表2】

【0403】

【表3】

【0404】

【表4】

【0405】

【表5】

【0406】

表１～表５に記載した各成分の詳細は下記の通りである。

【0407】

〔樹脂〕
・Ａ－１～Ａ－７：上記合成例により得られたポリマーＡ－１～Ａ－７

【0408】

〔感光剤（光ラジカル重合開始剤）〕
・Ｂ－１～Ｂ－３：下記構造の化合物

【化60】

【0409】

〔有機金属錯体〕
・Ｘ－１：ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム
・Ｘ－２：ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド
・Ｘ－３：ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム
・Ｘ－４：テトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル社製）
・Ｘ－５：ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（マツモトファインケミカル社製）
・Ｘ－６～Ｘ－８：下記構造の化合物。

【化61】

上記Ｘ－１及びＸ－３は光ラジカル重合開始能を有する化合物である。

【0410】

〔架橋剤（ラジカル架橋剤）〕
・Ｃ－１～Ｃ－２：下記構造の化合物

【化62】

【0411】

〔重合禁止剤、マイグレーション抑制剤〕
・Ｄ－１～Ｄ－７：下記構造の化合物

【化63】

【0412】

〔添加剤〕
・Ｅ－１～Ｅ－６：下記構造の化合物

【化64】

【0413】

〔金属接着性改良剤〕
・Ｆ－１～Ｆ－６：下記構造の化合物

【化65】

上記構造式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基をそれぞれ表す。

【0414】

〔溶媒（溶剤）〕
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド

【0415】

＜評価＞
〔環状構造の含有モル量の測定〕
各実施例で使用した樹脂について、１ｇのポリイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量、１ｇのポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれるベンゾオキサゾール構造の含有モル量、１ｇのポリアミドイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量をそれぞれ測定した。測定結果は、表中の「特定構造 ｍｍｏｌ／ｇ」の欄に記載した。
具体的には、ＮＭＲを用い，ポリマー０．１ｇを重ＤＭＳＯ ０．９ｇに溶解して測定した。ポリイミド前駆体又はポリアミドイミド前駆体に関しては，７．１５ｐｐｍ付近のピーク面積と芳香環のピーク面積の比率から環状イミド構造量を特定した
同様に、ポリイミド前駆体又はポリアミドイミド前駆体における環状イソイミド構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるベンゾオキサゾール構造の量を特定した。

【0416】

〔解像性評価〕
各実施例又は比較例において、調製した硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した。上記シリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に２０μｍの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。
露光条件に「Ｍ」と記載した例においては、シリコンウエハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパーを用いて露光した。露光は表中の「露光波長 ｎｍ」に記載した波長の光を用い、５μｍ～２５μｍまで１μｍ刻みのヒューズボックスのフォトマスクを使用して、露光を行った。露光量は後述の最小線幅を最小とする露光量とした。
露光条件に「Ｄ」と記載した例においては、ダイレクト露光装置（アドテック ＤＥ－６ＵＨ ＩＩＩ）を用いて露光した。露光は波長４０５ｎｍにおいて、露光部が５μｍから２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースパターンにおけるライン部となるようなレーザーダイレクトイメージング露光を行った。露光量は後述の最小線幅を最小とする露光量とした。
露光した硬化性樹脂組成物層を、シクロペンタノンで６０秒間現像した後に、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）でリンスした。
現像後に得られたパターンにおいて、ラインパターンの間にシリコンウエハが露出しているラインパターンのうち線幅が最小であるものの線幅を「最小線幅」として、下記評価基準に従って評価した。線幅が小さければ小さいほど解像性に優れるといえ、例えば、その後のめっき工程で形成される金属配線幅を微細化できることを表すため、好ましい結果となる。測定限界は５μｍである。評価結果は、表中の「解像性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：最小線幅が５μｍ以上８μｍ未満であった。
Ｂ：最小線幅が８μｍ以上１０μｍ未満であった。
Ｃ：最小線幅が１０μｍ以上１２μｍ未満であった。
Ｄ：最小線幅が１２μｍ以上であった。

【0417】

〔露光感度評価〕
上記解像性評価と同様の方法によりシリコンウエハ上に２０μｍの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。
露光条件に「Ｍ」と記載した例においては、シリコンウエハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパーにより、直径１５．０μｍのマスク部（表中の現像条件の欄に「ネガ」と記載されている例）又は非マスク部（表中の現状条件の欄に「ポジ」と記載されている例）を有するフォトマスクを用いて露光した。露光波長は表中の「露光波長 ｎｍ」に記載した。露光量は５０～５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ^２刻みで変化させた。
露光条件に「Ｄ」と記載した例においては、ダイレクト露光装置（アドテック ＤＥ－６ＵＨ ＩＩＩ）を用いてレーザーダイレクトイメージング露光を行った。露光波長は４０５ｎｍとし、直径１５．０μｍの非露光部が形成されるよう露光した。露光量は５０～５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ^２刻みで変化させた。
下底の径が１５．０μｍのホールパターンが形成される最小の露光量をから、下記評価基準に従い、感度を評価した。上記最小の露光量が小さいほど（高感度であるほど）好ましく、露光感度に優れるといえる。評価結果は、表中の「感度」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：上記最小の露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２未満であった。
Ｂ：上記最小の露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以上１５０ｍＪ／ｃｍ^２未満であった。
Ｃ：上記最小の露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２以上であった。

【0418】

以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は解像性に優れることがわかる。
比較例１～４に係る比較用組成物に含まれるポリイミド前駆体は、１ｇのポリイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
比較例５に係る比較用組成物に含まれるポリイミド前駆体は、１ｇのポリイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が１．６８ｍｍｏｌ／ｇを超える。
比較例６に係る比較用組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体は、１ｇのポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる上記ベンゾオキサゾール構造の含有モル量が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
比較例７に係る比較用組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体は、１ｇのポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる上記ベンゾオキサゾール構造の含有モル量が３．９７ｍｍｏｌ／ｇを超える。
比較例８に係る比較用組成物に含まれるポリアミドイミド前駆体は、１ｇのポリイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が１．１８６ｍｍｏｌ／ｇを超える。
比較例９に係る比較用組成物に含まれるポリアミドイミド前駆体は、１ｇのポリアミドイミド前駆体に含まれる環状イミド構造及び環状イソイミド構造の合計含有モル量が０．０６２ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
これらの比較用組成物を用いた場合、解像性に劣ることがわかる。

【0419】

＜実施例１０１＞
実施例１において使用した硬化性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で４分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光膜を形成した後、ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ１５０５ ｉ６）を用いて露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍで行った。露光後、１００℃で４分間加熱した。上記加熱後、シクロヘキサノンで２分間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、２３０℃で１２０分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。