特許 7596160 多元系合金からなる粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-29

(45)【発行日】2024-12-09

(54)【発明の名称】多元系合金からなる粉末

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20241202BHJP

   C22C 30/02 20060101ALI20241202BHJP

   B22F 3/15 20060101ALN20241202BHJP

   B22F 3/24 20060101ALN20241202BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 S

B22F1/00 M

B22F1/00 R

C22C30/02

B22F3/15 M

B22F3/24 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021005230

(22)【出願日】2021-01-15

(65)【公開番号】P2022109749

(43)【公開日】2022-07-28

【審査請求日】2023-12-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000180070

【氏名又は名称】山陽特殊製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】細見 凌平

(72)【発明者】

【氏名】澤田 俊之

【審査官】坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－１７３７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１０１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００２４１９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３４６２８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Huahai Mao, et al.，TCHEA1:A Thermodynamic Database Not Limited for "High Entropy" Alloys，J.Phase Equilib. Diffus.，2017年，38，353-368，http://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s11669-017-0570-7.pdf

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ １／００－１／３０，３／１５，３／２４

Ｃ２２Ｃ ３０／００－３０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

その材質が多元系合金であり、
上記多元系合金が、
Ｃｏ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｆｅ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｕ：０．１０原子％以上７．００原子％以下、
Ｓｉ：０．５原子％以上１０原子％以下
及び
不可避的不純物
を含有しており、
その混合のエントロピーΔＳｍｉｘが、１．３０Ｒ以上である粉末。

【請求項2】

上記多元系合金が、
Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された１又は２以上の元素：２０原子％以下
をさらに含有する請求項１に記載の粉末。

【請求項3】

その材質が多元系合金であり、
上記多元系合金が、
Ｃｏ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｆｅ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｕ：０．１０原子％以上７．００原子％以下、
Ｓｉ：０．５原子％以上１０原子％以下
及び
不可避的不純物
を含有しており、
その混合のエントロピーΔＳｍｉｘが、１．３０Ｒ以上である粉末冶金成形体。

【請求項4】

上記多元系合金が、
Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された１又は２以上の元素：２０原子％以下
をさらに含有する請求項３に記載の粉末冶金成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、その混合のエントロピーΔＳｍｉｘが大きい多元系合金からなる、粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

混合のエントロピーΔＳｍｉｘが高い合金が、着目されている。このような合金として、ミディアムエントロピー合金及びハイエントロピー合金が、知られている。ミディアムエントロピー合金のエントロピーΔＳｍｉｘは、気体定数Ｒの１．０倍以上である。ハイエントロピー合金のエントロピーΔＳｍｉｘは、気体定数Ｒの１．５倍以上である。これらの合金は、特徴的な力学特性を示す。一方、これらの合金の耐食性には、改善の余地がある。

【0003】

特開２００２－１７３７３２公報には、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｒを含有し、さらにＣｕを含有するハイエントロピー合金が開示されている。Ｃｕは、この合金の耐食性に寄与しうる。

【0004】

特表２０２０－５１０１３９公報には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏを含有し、さらに多量のＣｕを含有するハイエントロピー合金が開示されている。Ｃｕは、この合金の耐食性に寄与しうる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００２－１７３７３２公報

【文献】特表２０２０－５１０１３９公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特開２００２－１７３７３２公報に記載された合金は、電気アーク溶融法によって得られている。この合金では、Ｃｕがリッチな相が生じている。この相に起因して、この合金から得られた部材の熱間加工時に、この部材に割れが生じる。この合金の熱間加工性は、不十分である。

【0007】

特表２０２０－５１０１３９公報に記載された合金は、多量のＣｕを含む。この合金では、Ｃｕがリッチな相が生じている。この相に起因して、この合金から得られた成形体の熱間加工時に、この成形体に割れが生じる。この合金の熱間加工性は、不十分である。

【0008】

本発明の目的は、混合のエントロピーΔＳｍｉｘが高く、耐食性に優れ、かつ熱間加工性にも優れた粉末冶金成形体の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る粉末の材質は、多元系合金である。この多元系合金は、
Ｃｏ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｆｅ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｕ：０．１０原子％以上７．００原子％以下
及び
不可避的不純物
を含有する。この多元系合金の混合のエントロピーΔＳｍｉｘは、１．３０Ｒ以上である。

【0010】

この多元系合金が、
Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された１又は２以上の元素：２０原子％以下
をさらに含有してもよい。

【0011】

この多元系合金が、
Ｓｉ：１０原子％以下
をさらに含有してもよい。

【0012】

他の観点によれば、本発明に係る粉末冶金成形体の材質は、多元系合金である。この多元系合金は、
Ｃｏ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｆｅ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｕ：０．１０原子％以上７．００原子％以下
及び
不可避的不純物
を含有する。この多元系合金の混合のエントロピーΔＳｍｉｘは、１．３０Ｒ以上である。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る粉末から得られた成形体の、混合のエントロピーΔＳｍｉｘは、大きい。しかもこの成形体は、耐食性及び熱間加工性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

【0015】

本発明に係る粉末は、多数の粒子の集合である。これらの粒子の材質は、多元系合金である。この多元系合金は、
Ｃｏ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｆｅ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、
及び
Ｃｕ：０．１０原子％以上７．００原子％以下
を含有する。好ましくは、残部は不可避的不純物である。

【0016】

この多元系合金は、複数の元素をベースとして含有する。本実施形態では、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉが、ベース元素である。それぞれのベース元素の原子含有率（ａｔ％）は、十分に大きい。従ってこの多元系合金の金属組織は、単一の元素のみがベースである合金の金属組織とは、明確に異なる。この合金の混合のエントロピーΔＳｍｉｘは、十分に大きい。

【0017】

混合のエントロピーΔＳｍｉｘは、下記の数式によって算出されうる。

【数1】

この数式においてＣｉは、各元素のモル分率である。

【0018】

この合金におけるＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子含有率が等量に近いほど、この合金の混合のエントロピーΔＳｍｉｘが大きい。このエントロピーΔＳｍｉｘが大きい合金では、混合状態が安定である。このエントロピーΔＳｍｉｘが大きい合金では、複雑かつ微細な金属組織が得られうる。この金属組織は、緩和拡散に優れる。このエントロピーΔＳｍｉｘが大きい合金では、原子半径差に起因する格子歪みが大きい。大きな格子歪みによって変形抵抗が増大されるので、この合金は高硬度である。これらの観点から、混合のエントロピーΔＳｍｉｘは１．３０Ｒ以上が好ましく、１．４０Ｒ以上がより好ましく、１．５０Ｒ以上が特に好ましい。ここでＲは、気体定数を表す。気体定数の具体的な値は、８．３１４Ｊ・Ｋ^－１・ｍｏｌ^－１である。

【0019】

Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉのそれぞれの含有率は、大きなエントロピーΔＳｍｉｘが得られるよう、５原子％以上３５原子％以下の範囲で調整される。この含有率は８原子％以上がより好ましく、１０原子％以上が特に好ましい。この含有率は３０原子％以下がより好ましく、２５原子％以下が特に好ましい。

【0020】

Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉのうち、原子含有率が最大である元素の原子含有率Ｃｍａｘと、原子含有率が最小である元素の原子含有率Ｃｍｉｎとの差（Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ）は、１５原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましく、５原子％以下が特に好ましい。

【0021】

Ｃｕは、本発明に係る多元系合金においてきわめて重要な元素である。本発明者が得た知見によれば、Ｃｕはマトリックスに分散し、又はマトリックスに固溶する。分散したＣｕにより、高い軟化抵抗が達成される。この原理は詳細には不明であるが、微細なＣｕが結晶粒をピン止めするからであると推測される。さらに、固溶したＣｕは、多元系合金の耐食性に寄与しうる。軟化抵抗及び耐食性の観点から、Ｃｕの含有率は０．１０原子％以上が好ましく、２．００原子％以上がより好ましく、４．００原子％以上が特に好ましい。過剰のＣｕは、Ｃｕがリッチな介在物を形成する。この介在物は、熱間加工時の成形体の割れを助長する。熱間加工性の観点から、Ｃｕの含有率は７．００原子％以下が好ましく、６．００原子％以下がより好ましく、５．００原子％以下が特に好ましい。

【0022】

不可避的不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｏ及びＮが例示される。Ｐの含有率は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下が特に好ましい。Ｓの含有率は、０．０１０質量％以下が好ましく、０．００２質量％以下が特に好ましい。Ｓｎの含有率は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下が特に好ましい。Ｏの含有率は、０．１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。Ｎの含有率は、０．１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。

【0023】

好ましい他の実施形態によれば、多元系合金は、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された１又は２以上の元素を含む。Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎの合計含有率は、２０原子％以下である。すなわち、この多元系合金は、
Ｃｏ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｆｅ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｕ：０．１０原子％以上７．００原子％以下
及び
Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された１又は２以上の元素：２０原子％以下
を含有する。好ましくは、残部は不可避的不純物である。

【0024】

Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ又はＭｎを含む多元系合金では、マトリックス中にこれらの元素のいずれかを含む微細化合物が析出する。この微細化合物が結晶粒をピン止めするので、この多元系合金は軟化抵抗に優れる。軟化抵抗の観点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎの原子含有率が大きいことが好ましい。脆性相の生成が抑制されて優れた熱間加工性が達成されるとの観点から、この原子含有率が小さいことが好ましい。

【0025】

軟化抵抗及び熱間加工性の観点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計含有率は１原子％以上１６原子％以下がより好ましく、３原子％以上９原子％以下が特に好ましい。Ｍｎの含有率は１０原子％以下がより好ましく、１．００原子％以下が特に好ましい。

【0026】

好ましいさらに他の実施形態によれば、多元系合金は、Ｓｉを含有する。Ｓｉの含有率は、１０原子％以下である。すなわち、この多元系合金は、
Ｃｏ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｆｅ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｕ：０．１０原子％以上７．００原子％以下
及び
Ｓｉ：１０原子％以下
を含有する。好ましくは、残部は不可避的不純物である。

【0027】

Ｓｉを含む多元系合金では、マトリックス中にＳｉを含む微細化合物が析出する。この微細化合物が結晶粒をピン止めするので、この多元系合金は軟化抵抗に優れる。軟化抵抗の観点から、Ｓｉの原子含有率が大きいことが好ましい。脆性相の生成が抑制されて優れた熱間加工性が達成されるとの観点から、この原子含有率が小さいことが好ましい。

【0028】

軟化抵抗及び熱間加工性の観点から、Ｓｉの含有率は０．５原子％以上８原子％以下がより好ましく、１．０原子％以上５原子％以下が特に好ましい。

【0029】

多元系合金が、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された１又は２以上の元素を含み、さらにＳｉを含んでもよい。すなわち、この多元系合金は、
Ｃｏ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｆｅ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、
Ｃｕ：０．１０原子％以上７．００原子％以下
Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された１又は２以上の元素：２０原子％以下
及び
Ｓｉ：１０原子％以下
を含有する。好ましくは、残部は不可避的不純物である。Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎの合計含有率は、２０原子％以下が好ましい。

【0030】

本発明に係る成形体は、粉末冶金法によって製造されうる。粉末冶金法に供される粉末は、好ましくは、アトマイズ法によって得られる。ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法及び遠心アトマイズ法が、採用される。好ましいアトマイズは、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。アトマイズによって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。

【0031】

この粉末から成形体を得る典型的な方法は、焼結である。この焼結では、粉末が加圧処理に供される。典型的な加圧処理は、熱間静水圧加圧処理である。

【0032】

多元系合金粉末はＣｕを含んでいるが、粉末冶金成形体にはＣｕがリッチでかつ過大な相が析出しない。この成形体の熱間加工では、割れが抑制される。

【実施例】

【0033】

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

【0034】

［実施例１］
表１に示された組成の金属を溶解し、溶湯を得た。この溶湯を、不活性ガス雰囲気中で溶解し、窒素ガスアトマイズに供し、粉末を得た。この粉末を分級に供し、粒子径を３００μｍ以下に調整した。この粉末をカプセルに充填し、このカプセルを密封した。この粉末を１１７０℃の熱間静水圧プレス処理（ＨＩＰ）に供し、実施例１の粉末冶金成形体を得た。

【0035】

［実施例２－１５及び比較例１－１２］
組成を下記の表１及び２に示される通りとした他は実施例１と同様にして、実施例２－１５及び比較例１－１２の粉末冶金成形体を得た。

【0036】

［比較例１３及び１４］
アーク溶解法によって成形体を得た。

【0037】

［軟化抵抗］
成形体を、１１００℃の温度下で鍛造に供した。この鍛造後の成形体のロックウェル硬さを、測定した。この成形体を、８７０℃の熱処理に供した。この成形体のロックウェル硬さを、測定した。熱処理前後のロックウェル硬さの差を、算出した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。硬さの差は、１０以下が好ましい。例えば、実施例２の成形体では、鍛造後のロックウェル硬さは９９．２ＨＲＢであり、熱処理後のロックウェル硬さは９６．６ＨＲＢであった。従って、表１に示される通り、硬度差は２．６であった。実施例７の成形体では、鍛造後のロックウェル硬さは１０５．４ＨＲＢであり、熱処理後のロックウェル硬さは１０２．１ＨＲＢであった。従って、表１に示される通り、硬度差は３．３であった。実施例１１の成形体では、鍛造後のロックウェル硬さは１００．３ＨＲＢであり、熱処理後のロックウェル硬さは９６．７ＨＲＢであった。従って、表１に示される通り、硬度差は３．６であった。

【0038】

［熱間加工性］
鍛造後の成形体を目視で観察し、割れの有無を評価した。割れがない場合を「ｇｏｏｄ」とし、割れがあるものを「ｂａｄ」とした。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

【0039】

［耐食性］
成形体から、試験片を切り出した。この試験片のサイズは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１４ｍｍであった。この試験片に、１１７０℃の熱処理を１５分間施した。この試験片を、下記の条件にて、耐食性試験に供した。
溶液：１０％塩酸水溶液
温度：４０℃
時間：１０時間
この試験によって得られた試験片の減量（質量）を、試験前の試験片の表面積及び試験時間で除して、腐食度を算出した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。この腐食度が１．４ｇ／ｍ^２／ｈ以下である多元系合金が、好ましい。

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

比較例１に係る粉末におけるＣｕの含有率は、過小である。従って、この粉末からは、高い軟化抵抗と優れた耐食性とを有する成形体は、得られなかった。比較例２に係る末におけるＣｕの含有率は、過大である。従って、この粉末から得られた成形体の鍛造では、割れが発生した。比較例３に係る粉末の合金では、混合のエントロピーが小さい。従って、この粉末からは、優れた耐食性を有する成形体は、得られなかった。比較例４－１２に係る粉末における添加元素量の含有率は、過大である。この粉末から得られた成形体には、脆性相が生成した。従って、この成形体の鍛造では、割れが発生した。比較例１３に係る成形体におけるＣｕの含有率は、過小である。従って、この成形体は、軟化抵抗に劣る。比較例１４に係る成形体には、Ｃｕ相が生成した。従って、この成形体の鍛造では、割れが発生した。

【0043】

実施例１－１５に係る粉末から得られた各成形体では、いずれもロックウェル硬さの差が１０ＨＲＢ以下であり、鍛造時の割れがなく、かつ腐食度が１．４ｇ／ｍ^２／ｈ以下であった。

【0044】

これらの評価結果から、本発明の優位性は明かである。

【産業上の利用可能性】

【0045】

以上説明された多元系合金は、耐食性及び熱間加工性が要求される種々の用途に適している。