特許 7596166 負極、及びそれを含む全固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-29

(45)【発行日】2024-12-09

(54)【発明の名称】負極、及びそれを含む全固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20241202BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241202BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241202BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01M10/052

H01M10/0562

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021023693

(22)【出願日】2021-02-17

(65)【公開番号】P2021132031

(43)【公開日】2021-09-09

【審査請求日】2021-02-17

【審判番号】

【審判請求日】2023-08-21

(31)【優先権主張番号】10-2020-0019993

(32)【優先日】2020-02-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(74)【代理人】

【識別番号】100159042

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 徹二

(72)【発明者】

【氏名】李 ミンソク

【合議体】

【審判長】岩間 直純

【審判官】渡辺 努

【審判官】須原 宏光

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０４９０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４５２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３０２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４８６５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01M4/64-4/84

H01M10/00-10/0587

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体と、前記負極集電体上に配置された第１負極活物質層と、を含み、
前記負極集電体が、第１金属基材と、前記第１金属基材の上面及び側面に配置され、第２金属を含むコーティング層と、を含み、
前記第２金属のモース硬度が、前記第１金属のモース硬度に比べて高く、
前記第１金属が、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１以上であり、
前記負極に含まれる負極集電体と第１負極活物質層との間に配置された第２負極活物質層をさらに含み、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、負極。

【請求項2】

前記第１金属のモース硬度が５．５以下である、請求項１に記載の負極。

【請求項3】

前記第２金属のモース硬度が６．０以上である、請求項１または２に記載の負極。

【請求項4】

前記第２金属が、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、バナジウム（Ｖ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される１以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極。

【請求項5】

前記コーティング層の厚みが１μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極。

【請求項6】

前記コーティング層が、硫化物系固体電解質に対して不活性である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。

【請求項7】

前記第１負極活物質層が負極活物質及びバインダを含み、前記負極活物質が粒子形態を有し、前記負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の負極。

【請求項8】

前記負極活物質が、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質からなる群から選択される１以上を含む、請求項７に記載の負極。

【請求項9】

前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素を含む、請求項８に記載の負極。

【請求項10】

前記金属負極活物質または前記準金属負極活物質が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上を含む、請求項８に記載の負極。

【請求項11】

負極活物質が非晶質炭素からなる第１粒子、及び金属または準金属からなる第２粒子の混合物を含み、前記第２粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に、８ないし６０重量％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の負極。

【請求項12】

前記第１負極活物質層の厚みが１μｍないし２０μｍである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の負極。

【請求項13】

正極と、
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を含み、
前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池。

【請求項14】

前記正極が、正極集電体、及び前記正極集電体上に配置される正極活物質層を含み、
前記正極活物質層の側面を取り囲み、前記正極集電体の周辺部に配置され、前記正極集電体の末端部まで延伸される不活性部材を含む、請求項１３に記載の全固体二次電池。

【請求項15】

前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち一つである）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される１以上を含む、請求項１３または１４に記載の全固体二次電池。

【請求項16】

前記硫化物系固体電解質が、下記化学式１で表示されるアルジロダイト型固体電解質を含む、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の全固体二次電池：
Ｌｉ^＋ _{１２－ｎ－ｘ}Ａ^ｎ＋Ｘ^２－ _６－ｘＹ^－ _ｘ （１）
前記化学式１において、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮまたはＮ_３であり、１≦ｎ≦５、０≦ｘ≦２である。

【請求項17】

前記アルジロダイト型固体電解質が、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される１以上である、請求項１６に記載の全固体二次電池。

【請求項18】

前記第２負極活物質層は、前記固体電解質層と前記第１負極活物質層との間にさらに配置される、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極及び全固体二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、産業上の要求により、エネルギー密度及び安全性が高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器の分野だけではなく、自動車分野においても実用化されている。自動車分野においては、生命と係わるために、特に、安全が重要視される。

【0003】

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含む電解液が利用されているために、短絡が発生した場合、過熱し、かつ火災に至る可能性もある。そこで、電解液の代わりに、固体電解質を利用した全固体電池が提案されている。

【0004】

該全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発が生じる可能性を大きく下げることができる。従って、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べ、大きく安全性を高めることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、新規の構造の負極を提供することである。

【0006】

また、本発明が解決しようとする課題は、新規の構造の負極を含む全固体二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一側面により、
負極集電体と、前記負極集電体上に配置された第１負極活物質層と、を含み、
前記負極集電体が、第１金属基材と、前記第１金属基材上に配置され、第２金属を含むコーティング層と、を含み、
前記第２金属のモース硬度（Mohs hardness）が前記第１金属のモース硬度に比べてさらに高い、負極が提供される。

【0008】

他の一側面により、
正極と、
前記負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を含み、
前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、新規の構造を有する負極を採用することにより、負極集電体の劣化が防止され、サイクル特性が向上した全固体二次電池を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】例示的な一形態による負極の断面図である。

【図2】例示的な他の一形態による負極の断面図である。

【図3】例示的な一形態による全固体二次電池の断面図である。

【図4】例示的な一形態によるバイセル全固体二次電池の断面図である。

【図5】例示的な一形態による全固体二次電池正極層の概路図である。

【図6】例示的な一形態による全固体二次電池の内部を部分的に示す概路図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

全固体二次電池の充放電過程において、リチウムを含む金属層は負極集電体上、析出（precipitation）され、析出されたリチウムを含む金属層が溶解（dissolution）される。全固体二次電池の充放電が繰り返されることにより、負極集電体上に析出されるリチウム含有金属層は、電極内に残留する不純物、固体電解質の分解産物などを含む。従って、これらのような不純物を含むことにより、リチウム含有金属層の表面が粗くて硬くなる。このような粗い表面を有するリチウム含有金属層は、負極集電体上に、スクラッチなどの凹凸を形成し、そのような負極集電体上のスクラッチなどの凹凸により、リチウム含有金属層がさらに不均一に析出される。このような不均一なリチウム含有金属層の析出は、負極と接触する固体電解質層に不均一な圧力などを加えることになり、固体電解質層内に、微細亀裂を発生させ、そのような固体電解質層の亀裂は、繰り返される充放電過程で成長する。このような亀裂を介してリチウムが成長することにより、正極と負極との間に短絡が発生する。

【0012】

一形態による負極は、新規の構造を有することにより、負極集電体の劣化が防止され、このような負極を採用した全固体二次電池の短絡発生が抑制され、サイクル特性を向上することができる。

【0013】

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定の実施形態を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。

【0014】

以下で使用される用語は、単に特定実施形態について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定することを意図するものではない。単数の表現は、文脈上、明白に示していないしない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはこれらの組み合わせが存在することを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはこれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」にも解釈され、「または」にも解釈される。

【0015】

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大または縮小させている。明細書全体を通じ、類似部分については、同一の符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。本明細書及び当該図面において、実質的に同一機能構成を有する構成要素については、同一の符号を参照することにより、重複説明を省略する。

【0016】

以下において、例示的な実施形態による負極及び全固体二次電池について、さらに詳細に説明する。

【0017】

［負極］
一実施形態による負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置された第１負極活物質層と、を含み、負極集電体が、第１金属基材と、第１金属基材上に配置され、第２金属を含むコーティング層と、を含み、第２金属のモース硬度（Mohs hardness）が第１金属のモース硬度に比べて高い。該負極集電体に含まれる第１金属基材上に、第１金属に比べてモース硬度がさらに高い、すなわち、さらに硬い（harder）第２金属を含むコーティング層が配置されることにより、充放電過程で析出されるリチウム含有金属層による第１金属基材上のスクラッチのような凹凸形成が抑制される。これにより、充放電過程において、負極集電体上に形成されるリチウム含有金属層の均一性を向上させることができる。従って、充放電過程において、負極と接触する固体電解質層での亀裂が抑制され、このような負極を採用する全固体二次電池の短絡が抑制される。結果として、このような負極を採用する全固体二次電池のサイクル特性を向上することができる。

【0018】

図１及び図２によると、負極２０は、負極集電体２１と、及び負極集電体２１上に配置された第１負極活物質層２４と、を含み、負極集電体２１が、第１金属基材２２と、第１金属基材２２上に配置され、第２金属を含むコーティング層２３と、を含み、第２金属のモース硬度が、第１金属のモース硬度に比べて高い。

【0019】

［負極：負極集電体］
図１によると、負極２０は、負極集電体２１を含む。負極集電体２１は、第１金属基材２２と、第１金属基材２２上に配置され、第２金属を含むコーティング層２３と、を含む。第２金属が第１金属に比べて高いモース硬度を有する。すなわち、第２金属を含むコーティング層が第１金属を含む基材に比べて硬いので、第１金属基材の劣化を防止することができる。

【0020】

第１金属基材２２は、第１金属を主成分として含むか、あるいは第１金属からなると好ましい。第１金属基材２２に含まれる第１金属の含量は、例えば、第１金属基材２２全体重量に対し、９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上または９９．９重量％以上であってもよい。第１金属基材２２は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、リチウムと合金及び／または化合物を形成しない材料によっても構成される。第１金属基材２２を構成する材料のモース硬度は、５．５以下であると好ましい。例えば、第１金属のモース硬度は、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下または３．０以下が好ましい。例えば、第１金属のモース硬度は２．０以上が好ましい。第１金属のモース硬度は、例えば、２．０ないし６．０であってもよく、２．０ないし５．５であってもよい。

【0021】

第１金属は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）などであってよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、集電体として使用され、好ましくはモース硬度が５．５以下のものであるならば、いずれも可能である。第１金属基材２２は、例えば、前述の金属のうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金によっても構成される。第１金属基材２２は、例えば、板状（sheet）または箔状（foil）の形態である。

【0022】

コーティング層２３は、第２金属を含む。コーティング層２３は、例えば、第２金属を主成分として含むか、あるいは第２金属からなると好ましい。コーティング層２３に含まれる第２金属の含量は、例えば、コーティング層２３全体重量に対し、９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上または９９．９重量％以上であってもよい。コーティング層２３は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、リチウムと合金及び／または化合物を形成しない材料によって構成されてもよい。コーティング層２３を構成する材料のモース硬度は、例えば、６．０以上であると好ましい。例えば、第２金属のモース硬度が、６．０以上、６．５以上、７．０以上、７．５以上、８．０以上、８．５以上または９．０以上である。例えば、第２金属のモース硬度は１２以下がよい。第２金属のモース硬度は、例えば、６．０ないし１２、６．５ないし１２、７．０ないし１２、７．５ないし１２、８．０ないし１２、８．５ないし１２、または９．０ないし１２であってもよい。例えば、第２金属のモース硬度は１２以下がよい。第２金属のモース硬度は、例えば、６．０ないし１０、６．５ないし１０、７．０ないし１０、７．５ないし１０、８．０ないし１０、８．５ないし１０、または９．０ないし１０であってもよい。第２金属のモース硬度が過度に低くなると、負極集電体の劣化を抑制し難くなることがある。第２金属のモース硬度が過度に高くなると、加工性が低下することがある。

【0023】

第２金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、バナジウム（Ｖ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される１以上であると好ましい。コーティング層２３は、例えば、前述の金属のうち１種によって構成されてもよく、あるいは２種以上の金属の合金によって構成されてもよい。

【0024】

第１金属基材２２に含まれる第１金属と、コーティング層２３に含まれる第２金属とのモース硬度の差は、例えば、２以上、２．５以上、３以上、３．５以上、４以上であってもよい。第１金属と第２金属とがこのようなモース硬度の差を有することにより、負極集電体２１の劣化をさらに効果的に抑制することができる。

【0025】

コーティング層２３は、単層構造であってもよく、あるいは２層以上の複層構造であってもよい。コーティング層２３は、例えば、第１コーティング層、第２コーティング層を含む２層構造であってもよい。コーティング層２３は、例えば、第１コーティング層、第２コーティング層及び第３コーティング層の３層構造であってもよい。

【0026】

コーティング層２３の厚みは、例えば、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下または１５０ｎｍ以下である。コーティング層２３の厚みは、例えば、１０ｎｍないし１μｍ、２０ｎｍないし９００ｎｍ、３０ｎｍないし８００ｎｍ、４０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、５０ｎｍないし５００ｎｍ、５０ｎｍないし５００ｎｍ、５０ｎｍないし３００ｎｍ、５０ｎｍないし２００ｎｍ、または５０ｍないし１５０ｎｍであると好ましい。コーティング層２３の厚みが過度に薄ければ、リチウム含有金属層の不均一な成長を抑制し難くもなる。コーティング層２３の厚みが厚くなるほど、全固体二次電池のサイクル特性を向上することが可能であるが、コーティング層２３の厚みが過度に厚くなると、全固体二次電池のエネルギー密度が低下し、コーティング層２３の形成が容易ではなくなることがある。コーティング層２３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、第１金属基材２２上にも配置されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、コーティング層２３を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。

【0027】

コーティング層２３は、例えば、固体電解質に対し、不活性（inert）であるとよい。コーティング層２３は、例えば、硫化物系固体電解質に対し、不活性（inert）であるとよい。コーティング層２３が硫化物系固体電解質に対して不活性であることにより、硫化物系固体電解質に対して反応性を有する第１金属基材２２を、硫化物系固体電解質から保護することができる。すなわち、コーティング層２３は、第１金属基材２２の保護層として作用することができる。例えば、第１金属基材２２として、銅（Ｃｕ）を含む負極２０、及び固体電解質として、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池において、第１金属基材２２上に、硫化物系固体電解質に対して不活性である保護層２３が配置されることにより、硫化物系固体電解質による、第１金属基材２２である銅（Ｃｕ）基材の腐食のような劣化を効果的に防止することができる。

【0028】

図２によると、コーティング層２３は、コーティング層２３に対向する第１金属基材２２の第１面Ａ１と、第１面Ａ１に対向する第２面Ａ２との間の第３面Ａ３、すなわち、側面上にさらに配置される。コーティング層２３が第１金属基材２２の第１面Ａ１、及び第３面Ａ３上に同時に配置されることにより、第１金属基材２２の劣化をさらに効果的に防止することができる。コーティング層２３は、第１金属基材２２の第３面Ａ３、すなわち、側面全体にも配置される。

【0029】

第１金属基材２２及びコーティング層２３を含む負極集電体２１の厚みは、例えば、５μｍないし５０μｍ、１０μｍないし５０μｍ、１０μｍないし４０μｍ、または１０μｍないし３０μｍであってもよいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池の特性によっても選択される。

【0030】

［負極：負極活物質］
図１ないし図４、及び図６によると、負極２０、２０ａ、２０ｂは、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂ上に配置された第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂを含む。第１負極活物質層２４は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。

【0031】

第１負極活物質層２４に含まれる負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下または１００ｎｍ以下であってもよい。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ、１０ｎｍないし３μｍ、１０ｎｍないし２μｍ、１０ｎｍないし１μｍ、１０ｎｍないし９００ｎｍ、１０ｎｍないし８００ｎｍ以下、１０ｎｍないし７００ｎｍ、１０ｎｍないし６００ｎｍ、１０ｎｍないし５００ｎｍ、１０ｎｍないし４００ｎｍ、１０ｎｍないし３００ｎｍ、１０ｎｍないし２００ｎｍ、１０ｎｍないし１００ｎｍ、または２０ｎｍないし８０ｎｍであってもよい。該負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時、リチウムの可逆的な吸蔵（absorbing）及び／または放出（desorbing）をさらに容易にすることができる。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（median）径（Ｄ５０）である。

【0032】

第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂに含まれる負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質からなる群から選択される１以上を含んでもよい。

【0033】

該炭素系負極活物質は、特に、非晶質炭素（amorphous carbon）であるとよい。該非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ：carbon black）、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ファーネスブラック（ＦＢ：furnace black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen black）、グラフェンなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、非晶質炭素に分類されるものであるならば、いずれも可能である。該非晶質炭素は、結晶性を有さないか、あるいは結晶性が非常に低い炭素であり、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。

【0034】

該金属負極活物質または該準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、本明細書において、金属負極活物質ではない。

【0035】

第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂは、このような負極活物質のうち一種の負極活物質を含んでもよく、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含んでもよい。例えば、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂは、非晶質炭素のみを含んでもよく、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上を含んでもよい。または、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂは、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上との混合物を含んでもよい。該非晶質炭素と、金などとの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、１０：１ないし１：１、７：１ないし１：１、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１であってもよいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質がこのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性をさらに向上させることができる。

【0036】

第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂに含まれる負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子と、金属または準金属からなる第２粒子との混合物を含んでもよい。金属または準金属は、例えば、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含んでもよい。また、準金属は、半導体でもよい。第２粒子の含量は、例えば、混合物の総重量を基準に、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％であってもよい。第２粒子がこのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性をさらに向上させることができる。

【0037】

［負極：バインダ］
第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂに含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独、または複数の互いに異なるバインダによっても構成される。

【0038】

第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂがバインダを含むことにより、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂが、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂ上において安定化される。また、充放電過程において、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂがバインダを含まない場合、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂが、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂから容易に分離することが可能である。負極集電体２１、２１ａ、２１ｂから第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂが離脱することにより、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂが露出された部分において、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂが、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂと直接接触することにより、短絡が発生する可能性が上昇する。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂは、例えば、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂを構成する材料が分散されたスラリーを、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂ上に塗布して乾燥させて作製される。バインダを第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂに含めることにより、スラリー内において、負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法により、スラリーを負極集電体２１、２１ａ、２１ｂ上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。

【0039】

第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂに含まれるバインダの含量は、例えば、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの総重量に対し、１ないし２０重量％、２ないし１５重量％、または３ないし１０重量％であってもよいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、全固体二次電池の特性によっても選択される。

【0040】

［負極：その他添加剤］
第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂは、全固体二次電池１の物性を維持または向上させる範囲内において、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。

【0041】

負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂに含まれるフィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤としては、一般的に全固体二次電池の負極に使用される公知の材料を使用することができる。

【0042】

［負極：第１負極活物質層］
第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍであってもよい。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの厚みは、例えば、正極活物質層厚みの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下であってもよい。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの厚みが過度に薄ければ、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂと負極集電体２１、２１ａ、２１ｂとの間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２４，２４ａ，２４ｂを崩壊させ、全固体二次電池のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの厚みが過度に厚ければ、負極２０を採用した全固体二次電池のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂによる全固体二次電池の内部抵抗が増大し、全固体二次電池のサイクル特性が向上し難くもなる。

【0043】

第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの厚みが薄くなれば、例えば、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの充電容量も低減する。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの充電容量は、例えば、正極活物質層の充電容量に比べ、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下であってもよい。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの充電容量は、例えば、正極活物質層の充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％であってもよい。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの充電容量が過度に少なければ、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの厚みが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程において、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂと負極集電体２１、２１ａ、２１ｂとの間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂを崩壊させ、全固体二次電池のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの充電容量が過度に多ければ、全固体二次電池のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂによる全固体二次電池の内部抵抗が増大し、全固体二次電池のサイクル特性が向上し難い。

【0044】

正極活物質層の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層中の正極活物質の質量を乗じて得られる。該正極活物質が多種類使用される場合、正極活物質ごとに、充電容量密度質量値を計算し、その値の和が正極活物質層の充電容量である。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの充電容量も同じ方法によって計算される。すなわち、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂ中の負極活物質の質量を乗じて得られる。負極活物質が多種類使用される場合、負極活物質ごとに、充電容量密度質量値を計算し、その値の和が第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（half-cell）を利用して推定された容量である。全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層と第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。または、正極活物質層と第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの充電容量は、最初サイクル充電時に測定される初期充電容量としてもよい。

【0045】

［全固体二次電池］
一実施形態による全固体二次電池は、正極と、前述の負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質層と、を含み、該固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む。負極に含まれる負極集電体の第１金属基材が高い硬度を有する第２金属を含むコーティング層に被覆されることにより、硫化物系固体電解質により、第１金属基材、特に、Ｃｕ基材の劣化を抑制することができる。また、充放電過程において、負極集電体上に析出されるリチウム含有金属層の均一性が向上することにより、不均一なリチウム含有金属層による固体電解質層の微細亀裂を抑制することができる。従って、全固体二次電池の充放電時、固体電解質層の短絡が抑制される。結果として、全固体二次電池のサイクル特性を向上することができる。

【0046】

図３、図４及び図６によると、全固体二次電池１は、正極１０と、前述の負極２０と、正極１０と負極２０、２０ａ、２０ｂとの間に配置された固体電解質層４０と、を含み、固体電解質層４０が硫化物系固体電解質を含む。

【0047】

図３によると、全固体二次電池１は、例えば、正極集電体１１の片側の面上に配置された正極活物質層１２、固体電解質層３０及び負極２０を含む単セル（single-cell）構造を有することができる。

【0048】

図４によると、全固体二次電池１は、例えば、正極集電体１１の両側の面上にそれぞれ配置された正極活物質層１２ａ、１２ｂ、固体電解質層３０ａ、３０ｂ、負極２０ａ、２０ｂを含むバイセル（bi-cell）構造を有することができる。バイセル構造を有する全固体二次電池１は、電池製造過程において、全固体二次電池１の両方向において圧力が対称的に加えられるので、全固体二次電池１の製造過程において、圧力が一方向に加えられることによって発生しうる亀裂をさらに効果的に抑制することができる。

【0049】

［正極］
［正極：正極活物質］
図３ないし図６によると、正極１０は、正極集電体１１、及び正極集電体上に配置された正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂを含む。正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂは、正極活物質を含む。

【0050】

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物、リチウムリン酸鉄酸化物などのリチウム遷移金属酸化物；硫化ニッケル；硫化銅；硫化リチウム；酸化鉄または酸化バナジウムなどであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。正極活物質は、それぞれ単独であってもよく、または２種以上の混合物であってもよい。

【0051】

該正極活物質は、例えば、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ’_ｂＤ_２（化学式において、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ’_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ’_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（化学式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３－ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３－ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物であってもよい。このような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。このような化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。このような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物であってもよい。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に好ましくない影響を与えない範囲内で選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されている内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0052】

該正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物において、層状岩塩型（layered rock salt type）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んでもよい。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（cubic rock salt type）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが相互に規則的に配列されて、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ type）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンのそれぞれ形成する面心立方格子（ｆｃｃ：face centered cubic lattice）が互いに単位格子（unit lattice）のリッジ（ridge）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。このような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ；０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ；０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｖＭｎ_ｗＯ_２（ＮＣＡＭ；０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｖ＜１，０＜ｗ＜１，ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１）、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（０．５≦ａ＜１，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜０．５，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）またはＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（０．５≦ａ＜１，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜０．５，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物であってもよい。該正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性をさらに向上することができる。

【0053】

該正極活物質は、前述のように被覆層によって覆われていてもよい。該被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであるならば、いずれでもよい。該被覆層は、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）などであってもよい。

【0054】

該正極活物質が、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｖＭｎ_ｗＯ_２（ＮＣＡＭ）のような三元系リチウム遷移金属酸化物であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出低減が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態でのサイクル特性を向上することができる。

【0055】

該正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形などの粒子状であってもよい。正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質の含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。

【0056】

正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに含まれる正極活物質の含量は、例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの総重量の８０ないし９９重量％、８０ないし９５重量％、または８０ないし９０重量％であってもよい。

【0057】

［正極：固体電解質］
正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂは、正極活物質以外に、固体電解質をさらに含むことができる。正極１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂに含まれる固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。正極１０に含まれる固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの部分を参照する。

【0058】

正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに使用される固体電解質は、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂに使用される固体電解質に比べ、Ｄ５０平均粒径が小さい。例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに使用される固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂに使用される固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下であってもよい。正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに使用される固体電解質のＤ５０平均粒径は、例えば、０．１μｍないし２μｍ、０．２μｍないし１．５μｍ、または０．３μｍないし１．０μｍであってもよい。

【0059】

正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに含まれる固体電解質の含量は、例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの総重量の１ないし１５重量％、５ないし１５重量％、または８．０ないし１２．０重量％であってもよい。

【0060】

［正極：バインダ］
正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂは、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用することができるものであるならば、いずれも可能である。

【0061】

正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに含まれるバインダの含量は、例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの総重量の０．１ないし５重量％、０．５ないし３重量％、または１．０ないし２．０重量％であってもよい。

【0062】

［正極：導電剤］
正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂは、導電剤を含んでもよい。該導電剤は、例えば、炭素系導電剤であっても金属系導電剤であってもよい。該導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素ファイバ、炭素チューブ、金属粉末などであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。

【0063】

正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに含まれる導電剤の含量は、例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの総重量の０．１ないし１０重量％、０．５ないし５重量％、または１．０ないし４．０重量％であってもよい。

【0064】

［正極：その他添加剤］
正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂは、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

【0065】

正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに含まれるフィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤としては、一般的に、全固体二次電池の正極に使用される公知の材料を使用することができる。

【0066】

［正極：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはこれらの合金からなる板状体（plate）またはホイル（foil）などを使用することができる。正極集電体１１は、設けなくてもよい。

【0067】

正極集電体１１は、金属基材の片側の面上または両側の面上に配置されるカーボン層をさらに含んでもよい。金属基材上にカーボン層がさらに配置されることにより、金属基材の金属が、正極層に含まれる固体電解質によって腐食されることを防止し、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂと、正極集電体１１との界面抵抗を低減させることができる。カーボン層の厚みは、例えば、０．１μｍないし５μｍ、０．５μｍないし５μｍ、１μｍないし５μｍ、１μｍないし４μｍ、または１μｍないし３μｍであってもよい。カーボン層の厚みが過度に薄ければ、金属基材と固体電解質との接触を完全に遮断し難くもなる。カーボン層の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池のエネルギー密度が低下しうる。該カーボン層は、非晶質炭素、結晶質炭素などを含んでもよい。

【0068】

金属基材、及び選択的にカーボン層を含む正極集電体１１の厚みは、例えば、１０μｍないし５０μｍ、１０μｍないし４０μｍ、または１０μｍないし３０μｍであってもいよいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池の特性によっても選択される。

【0069】

［正極：不活性部材］
図３ないし図６によると、正極１０は、正極集電体１１, 11a, 11b、正極集電体上に配置された正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂ、及び正極活物質層の片側の面上に配置された不活性部材（inactive member）４０をさらに含んでもよい。

【0070】

不活性部材４０は、電気化学的活性を有する物質、例えば、電極活物質（electrode active material）を含まない部材である。該電極活物質は、リチウムを吸蔵／放出する物質である。該不活性部材は、電極活物質以外の物質であり、当該技術分野で使用する物質からなる部材である。

【0071】

不活性部材４０は、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの側面を取り囲み、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂと接触することができる。該不活性部材が、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの側面を取り囲み、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂと接触することにより、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂと接触しない固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂにおいて、加圧（press）過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの亀裂を効果的に抑制することができる。

【0072】

不活性部材４０は、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの末端部まで延伸される。不活性部材４０が、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの末端部まで延伸されることにより、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの末端部で発生する亀裂を抑制することができる。固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの末端部は、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの側面と接する最外郭部分である。すなわち、不活性部材４０は、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの側面と接する最外郭部分まで延伸される。

【0073】

正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積（例：表面積）Ｓ１は、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂと接触する固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの面積（例：表面積）Ｓ２に比べて狭く、不活性部材４０が、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの側面を取り囲んで配置され、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂと固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂとの面積段差（area error）を補正することができる。不活性部材４０の面積（例：表面積）Ｓ３が、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積（例：表面積）Ｓ１と、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの面積（例：表面積）Ｓ２との差を補正することにより、加圧過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの亀裂を効果的に抑制することができる。例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積（例：表面積）Ｓ１は、固体電解質層３０、３０ａ、０ｂの面積Ｓ２の１００％未満、９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、９３％以下、または８５％以下であってもよい。例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積（例：表面積）Ｓ１は、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの面積（例：表面積）Ｓ２の５０％ないし１００％未満、５０％ないし９９％、５５％ないし９８％、６０％ないし９７％、７０％ないし９６、８０％ないし９５％、または８５％ないし９５％であってもよい。正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積Ｓ１が、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの面積（例：表面積）Ｓ２と同じであるか、あるいはそれよりも広ければ、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂと負極活物質層２２、２２ａ、２２ｂとが物理的に接触し、短絡が発生するか、あるいはリチウムの過充電などにより、短絡が発生する可能性が上昇する。

【0074】

不活性部材４０の面積（例：表面積）Ｓ３が、例えば、活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積Ｓ１の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下または１０％以下であってもよい。例えば、不活性部材４０の面積（例：表面積）Ｓ３が、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積Ｓ１の１％ないし５０％、５％ないし４０％、５％ないし３０％、５％ないし２０％、または５％ないし１５％であってもよい。不活性部材４０の面積（例：表面積）Ｓ３と、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積（例：表面積）Ｓ１との和が固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの面積（例：表面積）Ｓ２と同一であってもよい。

【0075】

不活性部材４０が、互いに対向する正極集電体１１と固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂとの間に配置されるか、あるいは互いに対向する２層の固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの間に配置される。不活性部材４０は、互いに対向する正極集電体１１と固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂとの間の空間、または互いに対向する２層の固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの間の空間を充填する充填剤の役割を行うことができる。

【0076】

正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積（例：表面積）Ｓ１は、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂの面積（例：表面積）Ｓ４に比べても狭い。例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積（例：表面積）Ｓ１は、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂの面積（例：表面積）Ｓ４の１００％未満、９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、９３％以下、または８５％以下であってもよい。例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの面積（例：表面積）Ｓ１は、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂの面積（例：表面積）Ｓ４の５０％ないし１００％未満、５０％ないし９９％、５５％ないし９８％、６０％ないし９７％、７０％ないし９６、８０％ないし９５％、または８５％ないし９５％であってもよい。

【0077】

負極集電体２１、２１ａ、２１ｂの面積（例：表面積）Ｓ４が正極集電体１１の面積（例：表面積）Ｓ５及び／または形態が同一であってもよい。例えば、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂの面積（例：表面積）Ｓ４が、正極集電体１１の面積Ｓ５の１００±１％範囲または１００±０．５％範囲であってもよい。正極集電体１１の面積（例：表面積）Ｓ５が、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの面積（例：表面積）Ｓ２及び／または形態と同じであってもよい。例えば、正極集電体１１の面積（例：表面積）Ｓ５が、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの面積（例：表面積）Ｓ２の１００±１％範囲または１００±０．５％範囲であってもよい。本明細書において、「同一」な面積及び／または形態は、面積及び／または形態を意図的に異なるようにする場合を除き、「実質的に同一」な面積及び／または形態を有する全ての場合を含む。

【0078】

不活性部材４０は、リチウムイオン絶縁体及びリチウムイオン伝導体からなる群から選択される１以上を含んでもよい。不活性部材４０は、電子絶縁体であってもよい。すなわち、不活性部材４０は、電子伝導体でなくてもよい。

【0079】

不活性部材４０は、有機材料、無機材料または有機無機複合材料であってもよい。該有機材料は、例えば、高分子であってもよい。該無機材料は、例えば、金属酸化物のようなセラミックスであってもよい。該有機無機複合材料は、高分子と金属酸化物との複合体であってもよい。不活性部材４０は、例えば、絶縁性高分子、イオン伝導性高分子、絶縁性無機物、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質からなる群から選択される１以上を含んでもよい。不活性部材４０は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）のようなオレフィン係重合体であってもよい。

【0080】

不活性部材４０の密度が、例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに含まれる正極活物質の密度の１０％ないし２００％、１０％ないし１５０％、１０％ないし１４０％、１０％ないし１３０％、または１０％ないし１２０％であってもよい。不活性部材４０の密度が、例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに含まれる正極活物質の密度の９０ないし１１０％であってもよい。不活性部材４０の密度が、例えば、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂに含まれる正極活物質の密度と実質的に同一であってもよい。

【0081】

不活性部材４０は、例えば、ガスケットであってもよい。不活性部材４０として、ガスケットが使用されることにより、加圧過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの亀裂を効果的に抑制することができる。

【0082】

不活性部材４０の厚みは、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの厚みと同一であってもよいし、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂの厚みの近傍であってもよい。

【0083】

［固体電解質層］
［固体電解質層：固体電解質］
図３ないし図６によると、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂは、正極１０及び負極２０、２０ａ、２０ｂの間に配置され、硫化物系固体電解質を含む。

【0084】

該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち一つである）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される１以上を含んでもよい。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５のような出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング（mechanical milling）法などによって処理して作製される。また、このような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質、結晶質、あるいはこれらが混合された状態であってもよい。また、該固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料において、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものであってもよい。例えば、該固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む材料であってもよい。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを利用する場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲である。

【0085】

該硫化物系固体電解質は、例えば、下記化学式１で表示されるアルジロダイト型（argyrodite type）固体電解質を含んでもよい。

【0086】

Ｌｉ^＋ _{１２－ｎ－ｘ}Ａ^ｎ＋Ｘ^２－ _６－ｘＹ^－ _ｘ （１）

【0087】

化学式１で、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮまたはＮ_３であり、１≦ｎ≦５、０≦ｘ≦２である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される１以上を含むアルジロダイト型の化合物であってもよい。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｉからなる群から選択される１以上を含むアルジロダイト型化合物であってもよい。

【0088】

該アルジロダイト型の固体電解質の密度は、例えば、１．５ないし２．０ｇ／ｃｃであってもよい。該アルジロダイト型の固体電解質１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低減し、Ｌｉによる固体電解質層の貫通（penetration）を効果的に抑制することができる。

【0089】

該硫化物系固体電解質の弾性係数（elastic modulus）、すなわち、ヤング率（Young’s modulus）は、例えば、３５ＧＰａ以下、３０ＧＰａ以下、２７ＧＰａ以下、２５ＧＰａ以下または２３ＧＰａ以下であってもよい。該硫化物系固体電解質の弾性係数、すなわち、ヤング率は、例えば、１０ないし３５ＧＰａ、１０ないし３０ＧＰａ、１０ないし２７ＧＰａ、１０ないし２５ＧＰａ、または１０ないし２３ＧＰａであってもよい。該硫化物系固体電解質がこのような範囲の弾性係数を有することにより、焼結などに要求される温度及び／または圧力の大きさが低減されるので、固体電解質の焼結をさらに容易にすることができる。

【0090】

固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂに使用される固体電解質のＤ５０平均粒径は、例えば、１μｍないし１０μｍ、１．５μｍないし７μｍ、または２μｍないし５μｍであってもよい。

【0091】

固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂに含まれる硫化物系固体電解質の含量は、例えば、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの総重量の９７ないし１００重量％、９８ないし９９．９重量％、または９８．５ないし９９．０重量％であってもよい。

【0092】

［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂは、例えば、バインダをさらに含んでもよい。固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂに含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂのバインダは、正極活物質層１２、１２ａ、１２ｂと負極活物質層２２に含まれるバインダと同一であっても、異なっていてもよい。

【0093】

固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂに含まれるバインダの含量は、例えば、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂの総重量の０．１ないし３重量％、０．５ないし２重量％、または１．０ないし２．０重量％であってもよい。

【0094】

［負極：第２負極活物質層（析出層または非析出層）］
図３、図４及び図６によると、全固体二次電池１は、正極１０と、前述の負極２０と、正極１０と負極２０、２０ａ、２０ｂとの間に配置された固体電解質層３０、 ３０ａ、 ３０ｂを含む。

【0095】

全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂと第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの間に配置される第２負極活物質層（図示せず）をさらに含んでもよい。また、全固体二次電池１は、充電により、例えば、固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂと第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの間に配置される第２負極活物質層（図示せず）をさらに含んでもよい。該第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層であってもよい。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含んでもよい。従って、第２負極活物質層は、リチウムを含む金属層であり、例えば、リチウム貯蔵庫（reservoir）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ・Ａｌ合金、Ｌｉ・Ｓｎ合金、Ｌｉ・Ｉｎ合金、Ｌｉ・Ａｇ合金、Ｌｉ・Ａｕ合金、Ｌｉ・Ｚｎ合金、Ｌｉ・Ｇｅ合金、Ｌｉ・Ｓｉ合金などであってもよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。該第２負極活物質層は、このような合金のうち一つからなってもよく、リチウムからなってもよく、あるいは多種の合金からなってもよい。

【0096】

第２負極活物質層の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１，０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍであってもよい。該第２負極活物質層の厚みが過度に薄ければ、第２負極活物質層によるリチウム貯蔵庫役割を行い難い。該第２負極活物質層の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下する可能性がある。

【0097】

全固体二次電池１において第２負極活物質層は、例えば、全固体二次電池１の組み立て後、充電により、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂと第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの間にも析出される。全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層が析出される場合、全固体二次電池１の組み立て時、第２負極活物質層を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が上昇する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの充電容量を超えて充電する。すなわち、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂを過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂにリチウムを吸蔵させる。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂに含まれる負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの容量を超えて充電すれば、例えば、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂの背面、すなわち、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂと第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、第２負極活物質層に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）によって構成される金属層である。このような結果は、例えば、第１負極活物質層２４、２４ａ２４ｂに含まれる負極活物質が、リチウムと、合金または化合物を形成する物質によって構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂ及び第２負極活物質層、すなわち、金属層のリチウムがイオン化され、正極層１０側に移動する。従って、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂが第２負極活物質層を被覆するために、第２負極活物質層、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を行う。従って、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層が配置される場合、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂ、第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂ、及びそれら間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（free）領域である。

【0098】

または、全固体二次電池１において、該第２負極活物質層は、例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂと第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの間に配置されるか、あるいは固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂと第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの間に配置される。すなわち、該第２負極活物質層が非析出層として、電池組み立て前、負極集電体２１、２１ａ、２１ｂと第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの間に配置されるか、あるいは固体電解質層３０、３０ａ、３０ｂと第１負極活物質層２４、２４ａ、２４ｂとの間に配置される。全固体二次電池１の組み立て前、該第２負極活物質層をリチウム貯蔵庫として配置することにより、全固体二次電池１の充放電が進められ、副反応などによって発生するリチウム損失を補償することができる。該第２負極活物質層は、例えば、前述の範囲の厚みを有するリチウムコーティング層であってもよく、リチウム金属ホイルであってもよい。該リチウム金属コーティング層は、例えば、スパッタリング法などによってもコーティングされる。

【実施例】

【0099】

以下の実施例及び比較例を介し、本創意的思想についてさらに具体的に説明する。ただし、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであり、それらだけで本創意的思想の範囲が限定されるものではない。

【0100】

＜実施例１：Ｃｕ基材／Ｔｉコーティング層１００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ＞
（負極層製造）
第１金属基材として、厚み１０μｍのＣｕホイルを準備した。Ｃｕホイル上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって厚み１００ｎｍのＴｉ薄膜状のコーティング層をコーティングし、負極集電体を準備した。Ｃｕのモース硬度は、３．０であり、Ｔｉのモース硬度は、６．０であった。

【0101】

該ＤＣマグネトロンスパッタリング条件は、正極出力（cathode power）１２５Ｗ、スパッタリング圧力（sputtering pressure）１．１Ｐａ、真空度４×１０^－４Ｐａであった。

【0102】

負極活物質として、一次粒径が３０ｎｍほどであるカーボンブラック（ＣＢ）、及び平均粒子径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。

【0103】

Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒及びＰＶＤＦ－ＨＦＰバインダ（クレハ社の＃９３００、Ｍｗ：１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ）を容器に投入し、シンキー社のミキサで１，３００ｒｐｍで５分間撹拌し、ＰＶＤＦ－ＨＦＰバインダが溶解されたＮＭＰ溶液を準備した。該ＮＭＰ溶液に、銀（Ａｇ）粒子とカーボンブラック（ＣＢ）とを順次に投入し、シンキー社のミキサで１，３００ｒｐｍで５分間撹拌し、スラリーを準備した。固形分基準で、カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子は、３：１の重量比を有し、ＰＶＤＦ－ＨＦＰバインダ含量は、６ｗｔ％であった。

【0104】

準備したスラリーを、負極集電体のＴｉコーティング層上にバーコータ（bar coater）を利用して塗布し、８０℃のコンベクションオーブン（convection oven）で１０分間乾燥させ、積層体を得た。続けて、得られた積層体を、４０℃で１０時間真空乾燥させ、真空乾燥された積層体を得た。真空乾燥された積層体を、３００ＭＰａの圧力で１０ｍｓの間ロール加圧（roll press）し、積層体の第１負極活物質層表面を平坦化させた。以上の工程により、負極を作製した。該負極に含まれる第１負極活物質層の厚みは、約７μｍであった。

【0105】

（正極層製造）
正極活物質として、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）を準備した。ＬＺＯコーティングされた正極活物質は、韓国公開特許第１０－２０１６－００６４９４２号公報に開示された方法によって製造した。固体電解質として、アルジロダイト型結晶体であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（Ｄ５０＝０．５μｍ、結晶質）と準備した。バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備した。導電剤として、炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を準備した。このような材料を、正極活物質：固体電解質：導電剤：バインダ＝８４：１１．５：３：１．５の重量比で、パラキシレン（ｐ－xylene）溶媒と混合させた混合物をシート状に成形させた後、４０℃で１０時間、真空乾燥させ、正極シートを製造した。正極シート周囲に、正極シートを取り囲むポリプロピレン（ＰＰ）材質のガスケットを配置した。該ガスケットで取り囲まれた正極シートを、１８μｍ厚のカーボンコーティングされたアルミニウムホイルからなる正極集電体の片側の面上に圧着し、正極を製造した。正極シート及びガスケットの圧着は、４５０ＭＰａの圧力で１００ｍｓ間、ロール加圧して行われた。

【0106】

正極に含まれる正極活物質層及びガスケットの厚みは、約１００μｍであった。

【0107】

該正極活物質層は、正極集電体の中心部に配置され、ガスケットが正極活物質層を取り囲み、正極集電体の末端部まで配置された。該正極活物質層の面積は、正極集電体面積の約９０％であり、正極活物質層が配置されていない正極集電体の残り１０％の面積全体に、ガスケットが正極活物質層を取り囲んで配置された。

【0108】

（固体電解質層の製造）
アルジロダイト型結晶体であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３．０μｍ、結晶質）に、固体電解質の９８．５重量部に対し、１．５重量部のアクリル系バインダを添加し、混合物を準備した。準備された混合物に、酢酸オクチルを添加しながら撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、不織布上に、バーコータを利用して塗布し、空気中において８０℃で１０分間乾燥させ、シート状の固形物を得た。得られた固形物を、４０℃で１０時間真空乾燥させた。以上の工程により、固体電解質層を製造した。

【0109】

（全固体二次電池の製造）
正極の正極活物質層上に固体電解質層を配置し、該固体電解質層上に、第１負極活物質層が固体電解質層と接触するように、負極をそれぞれ配置して積層体を準備した。

【0110】

積層体をポーチに入れて真空密封した後、５００ＭＰａの圧力で、３０分間９０℃で温間静水圧（ＷＩＰ：warm isostatic press）加圧し、全固体二次電池を製造した。

【0111】

このような加圧処理により、固体電解質層が焼結され、電池特性が向上する。焼結された固体電解質層の厚みは、６０μｍであった。

【0112】

＜実施例２：Ｃｕ基材／Ｔｉコーティング層２００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ＞
Ｃｕホイル上に配置されるＴｉ薄膜状のコーティング層の厚みを２００ｎｍに変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。

【0113】

＜実施例３：Ｃｕ基材／Ｔｉコーティング層３００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ＞
Ｃｕホイル上に配置されるＴｉ薄膜状のコーティング層の厚みを３００ｎｍに変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。

【0114】

＜実施例４：Ｃｕ基材／Ｖコーティング層１００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ＞
Ｃｕホイル上に配置されるＴｉ薄膜コーティング層をＶ薄膜コーティング層に変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該Ｃｕのモース硬度は、３．０であり、Ｖのモース硬度は、７．０であった。

【0115】

＜実施例５：Ｃｕ基材／Ｗコーティング層１００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ＞
Ｃｕホイル上に配置されるＴｉ薄膜コーティング層をＷ薄膜コーティング層に変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該Ｃｕのモース硬度は、３．０であり、Ｗのモース硬度は、７．５であった。

【0116】

＜実施例６：Ｃｕ基材／Ｃｒコーティング層１００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ＞
Ｃｕホイル上に配置されるＴｉ薄膜コーティング層をＣｒ薄膜コーティング層に変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該Ｃｕのモース硬度は、３．０であり、Ｃｒのモース硬度は、８．５であった。

【0117】

＜実施例７：Ｎｉ基材／Ｃｒコーティング層１００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ＞
第１金属基材として、Ｃｕホイルの代わりに、厚み１０μｍＮｉホイルを使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該Ｎｉのモース硬度は、４．０であり、Ｃｒのモース硬度は、８．５であった。

【0118】

＜実施例８：ＳＵＳ基材／Ｃｒコーティング層１００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ＞
第１金属基材として、Ｃｕホイルの代わりに、厚み１０μｍステンレススチール（ＳＵＳ ３０４）シートを使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該ステンレススチールのモース硬度は、５．５であり、Ｃｒのモース硬度は、８．５であった。

【0119】

＜実施例９：Ｃｕ基材／Ｔｉコーティング層１００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み３μｍ＞
第１負極活物質層の厚みを３μｍに変更させたことを除いては、実施例１と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。

【0120】

＜実施例１０：Ｃｕ基材／Ｔｉコーティング層１００ｎｍ、第１活物質層（金属・炭素層）厚み１５μｍ＞
第１負極活物質層の厚みを１５μｍに変更させたことを除いては、実施例１と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。

【0121】

＜実施例１１：バイセル＞
正極集電体の両面上に、正極活物質層及びガスケットをそれぞれ配置して正極層を準備し、正極層の両面上に、固体電解質層及び負極層を順次に配置して電池を製造したことを除いては、実施例１と同一方法で、全固体二次電池を製造した。

【0122】

＜比較例１：Ｃｕ基材／第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ、Ｔｉコーティング層部材なし＞
厚み１０μｍのＣｕホイルをそのまま負極集電体として使用したことを除いては、実施例１と同一方法により、負極及び全固体二次電池を製造した。従って、Ｔｉ薄膜コーティング層は、設けられていない。

【0123】

＜比較例２：Ｎｉ基材／第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ、Ｔｉコーティング層部材なし＞
厚み１０μｍのＮｉホイルをそのまま負極集電体として使用したことを除いては、実施例１と同一方法により、負極及び全固体二次電池を製造した。従って、Ｔｉ薄膜コーティング層は、設けられていない。

【0124】

＜比較例３：ＳＵＳ基材／第１活物質層（金属・炭素層）厚み７μｍ、Ｔｉコーティング層部材なし＞
厚み１０μｍのＳＵＳシートをそのまま負極集電体として使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。従って、Ｔｉ薄膜コーティング層は、設けられていない。

【0125】

＜参考例１：ガスケット部材なし＞
正極層の製造時、ガスケットを使用しないことを除いては、実施例１と同一方法により、全固体二次電池を製造した。

【0126】

［評価例１：充放電試験］
実施例１ないし１１、及び比較例１ないし３において製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価した。該充放電試験は、全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。

【0127】

第１サイクルは、電池電圧が３．９Ｖないし４．２５Ｖになるまで、０．６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１２．５時間充電した。続けて、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１２．５時間放電を実施した。

【0128】

第２サイクル以後としては、第１サイクルと同一条件で、充電サイクル及び放電サイクルを繰り返した。

【0129】

容量維持率は、第１サイクルにおける放電容量（標準容量）の９５％以上に該当する放電容量を有するサイクル数によって評価した。

【0130】

測定結果の一部を下記表１に示した。

【0131】

【表1】

【0132】

実施例１ないし８、１０の全固体二次電池は、９５％以上の放電容量を維持するサイクル数が７０回以上であった。従って、実施例１ないし８、１０の全固体二次電池は、容量維持率の向上が確認できた。

【0133】

また、実施例１ないし３から分かるように、第２コーティング層の厚みが厚くなるほど、容量維持率がさらに向上した。

【0134】

また、実施例４ないし８から分かるように、第２コーティング層金属のモース硬度が増大するほど、容量維持率がさらに向上した。

【0135】

実施例１０の全固体二次電池は、実施例１の全固体二次電池に比べ、容量維持率は、向上したが、非可逆容量が増加することにより、全固体二次電池の全体容量は、実施例１に比べて相対的に低減した。

【0136】

第１金属基材上に、高硬度の第２金属層がコーティングされることにより、第１金属基材の劣化を防止するため、寿命特性が向上したと理解できる。

【0137】

一方、高硬度の第２金属層を含んでいない負極を採用した比較例１及び２の全固体二次電池は、９５％以上の放電容量を維持するサイクル数が５０回以下であった。従って、比較例１及び２の全固体二次電池は、容量維持率が低減することが確認できた。

【0138】

特に、モース硬度が低く、硫化物と副反応を起こすＣｕ集電体を負極として採用した比較例１の全固体二次電池の寿命特性が最も悪かった。

【0139】

実施例１ないし１０の全固体二次電池において、第１サイクルの充電が完了した後、それら電池の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）イメージを測定し、第１負極活物質層と負極集電体との間に、第２負極活物質層に該当するリチウム金属層が形成されることを確認した。

【0140】

実施例１１の全固体二次電池においても、優れたサイクル特性を示すことを確認した。

【0141】

［評価例２：全固体電池作製後の亀裂有無の確認］
実施例１ないし１１、及び比較例１ないし３で製造された全固体二次電池の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、固体電解質層を貫通する亀裂が発生するか否かを観察した。

【0142】

実施例１ないし１１、及び比較例１ないし３で製造された全固体二次電池においては、固体電解質層の亀裂が観察されなかった。

【0143】

一方、参考例１の全固体二次電池においては、正極層のエッジ分において、固体電解質層の亀裂が多数観察された。

【0144】

また、参考例１の全固体二次電池は、評価例１の条件における充放電時、１０サイクル未満で短絡が発生し、寿命特性が悪かった。

【0145】

従って、実施例１ないし１１の全固体二次電池において、正極に不活性部材を使用することにより、電池製造過程において、固体電解質層の亀裂が防止されることを確認した。

【0146】

以上、添付された図面を参照し、例示的な一実施形態について詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されるものではない。本創意的思想が属する技術分野において当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例を導き出すことができることは、自明であり、それらも、本創意的思想の技術的範囲に属するということは、言うまでもない。

【符号の説明】

【0147】

１ 全固体二次電池
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２、１２ａ、１２ｂ 正極活物質層
２０、２０ａ、２０ｂ 負極
２１、２１ａ、２１ｂ 負極集電体
２２、２２ａ、２２ｂ 第１金属基材
２３、２３ａ、２３ｂ コーティング層
２４、２４ａ、２４ｂ 第１負極活物質層
３０、３０ａ、３０ｂ 固体電解質層
４０ 不活性部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】