特許 7597861 汚染土壌の不溶化材及び不溶化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】汚染土壌の不溶化材及び不溶化方法

(51)【国際特許分類】

   B09C 1/08 20060101AFI20241203BHJP

   C09K 17/02 20060101ALI20241203BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

B09C1/08 ZAB

C09K17/02 Z

C09K3/00 S

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023098577

(22)【出願日】2023-06-15

(62)【分割の表示】P 2019002407の分割

【原出願日】2019-01-10

(65)【公開番号】P2023115095

(43)【公開日】2023-08-18

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】521297587

【氏名又は名称】ＵＢＥ三菱セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000119988

【氏名又は名称】宇部マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂 泰紀

(74)【代理人】

【識別番号】100169063

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】横島 美香

(72)【発明者】

【氏名】上田 陽一

(72)【発明者】

【氏名】中田 英喜

【審査官】大内 康裕

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２５６５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１１４２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２７４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４２７５３４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／００４０２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０９Ｃ １／０８

Ｃ０９Ｋ １７／０２

Ｃ０９Ｋ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛、六価クロム、水銀、カドミウム、砒素、セレン、フッ素及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の重金属を含有する汚染土壌からの重金属溶出量を低減する不溶化材であって、
硫酸塩を含む酸化マグネシウム粉末と、
塩化第一鉄と、
を含み、
前記酸化マグネシウム粉末の硫酸塩含有率がＳＯ_３換算で１．４０～５．４１質量％である、汚染土壌の不溶化材。

【請求項2】

前記酸化マグネシウム粉末は、ＭｇＯ含有率が８０質量％以上であり、かつＣａＯ含有率が３質量％以下である、請求項１に記載の汚染土壌の不溶化材。

【請求項3】

当該不溶化材の全質量基準で、前記酸化マグネシウム粉末を２０～８０質量％含み、かつ前記塩化第一鉄を２０～８０質量％含む、請求項１又は２に記載の汚染土壌の不溶化材。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の不溶化材と土壌とを混合する工程を含む、汚染土壌の不溶化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重金属類によって汚染された土壌を対象する不溶化材及び不溶化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

トンネル等の掘削工事により、鉛、砒素、フッ素、セレン等の自然由来重金属類を含む土壌が発生している。近年、重金属類の汚染土壌の処理方法として、低コストかつ短時間で汚染物質の溶出を抑制することができる不溶化処理が注目されている。特許文献１，２には、塩化第一鉄の還元作用を利用した重金属類の不溶化材が開示されている。

【0003】

一方、工事現場等では、不溶処理後の土壌は改良土として有効に利用されることがあるため、改良特性（固化性能）が優れていることが望ましい。特許文献３には軽焼マグネシア部分水和物を含む不溶化材であって固化強度の増大の観点から石膏を更に含有する不溶化材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００９－２５６５９３号公報

【文献】特許第６３５５９４６号公報

【文献】特許第４４８１３６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の不溶化材は、不溶化処理土の固化性能が十分ではないため、その結果として不溶化材の添加量が多くなり、処理コストが高くなるケースがあった。特許文献２，３に記載の不溶化材は、石膏や炭酸カルシウム由来のカルシウムイオンにより、処理土の周辺環境（地下水等）のｐＨ緩衝能が低下し、また重金属類の不溶化効果が低下する恐れがあった。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、コストの上昇を抑制できるとともに、重金属類の不溶化効果を十分に発揮し、かつ固化強度が十分に高い不溶化処理土を得ることができる不溶化材及びこれを用いた不溶化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
（１）従来、不溶化材の原料の一つとして使用されている酸化マグネシウム粉末には不純物として硫酸塩が含まれている。比較的低い品質の酸化マグネシウム粉末は原料コストを抑えられるメリットがあるものの、硫酸塩の含有量が多い。
（２）酸化マグネシウム粉末と塩化第一鉄とを含む不溶化材において、酸化マグネシウム粉末に不純物として含まれる硫酸塩は、重金属類の不溶化を阻害する作用を有する反面、不溶化材の強度発現性を高める作用を有する。
（３）酸化マグネシウム粉末と塩化第一鉄とを含む不溶化材において、硫酸塩の量を所定の範囲とすることで、不溶化効果及び強度発現性の両立できる。

【0008】

本発明に係る汚染土壌の不溶化材は、硫酸塩を含む酸化マグネシウム粉末と、塩化第一鉄とを含み、酸化マグネシウム粉末の硫酸塩含有率がＳＯ_３換算で０．０７～６．７３質量％である。この不溶化材によれば、硫酸塩を比較的多く含む酸化マグネシウム粉末（比較的低い純度の酸化マグネシウム粉末）を原料の一つとして使用できるため、コストの上昇を抑制することができる。また、この不溶化材によれば、上記所定の量の硫酸塩が含まれることで、重金属類の不溶化効果が十分に発揮され、かつ固化強度が十分に高い不溶化処理土が得られる。なお、ここでいう汚染土壌には岩石（掘削ずり）も含まれる。

【0009】

上記酸化マグネシウム粉末は、酸化マグネシウム含有率が８０質量％以上であり、かつ酸化カルシウム含有率が３質量％以下であることが好ましい。これらの条件を満たす酸化マグネシウム粉末を使用することで、処理土の周辺環境（地下水等）のｐＨ緩衝能が低下することを十分に抑制できるとともに、重金属類の優れた不溶化効果がより一層安定的に奏される。

【0010】

本発明に係る汚染土壌の不溶化材は、当該不溶化材の全質量基準で、例えば、酸化マグネシウム粉末を２０～８０質量％含み、かつ塩化第一鉄を２０～８０質量％含む。

【0011】

本発明に係る汚染土壌の不溶化方法は、上記汚染土壌の不溶化材と土壌とを混合する工程を含む。この不溶化方法によれば、不純物（硫酸塩）を比較的多く含む酸化マグネシウム粉末を原料の一つとして使用された不溶化材を使用するため、コストの上昇を抑制することができる。また、この不溶化方法によれば、上記不溶化材を使用することで、重金属類の不溶化効果が十分に発揮され、かつ固化強度が十分に高い不溶化処理土が得られる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、コストの上昇を抑制できるとともに、重金属類の不溶化効果を十分に発揮し、かつ固化強度が十分に高い不溶化処理土を得ることができる不溶化材及び不溶化方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

〔不溶化材〕
本実施形態に係る不溶化材は、不純物を含む酸化マグネシウム粉末と、塩化第一鉄とを含み、酸化マグネシウム粉末はＳＯ_３換算で０．０７～６．７３質量％の硫酸塩を含む。なお、ここでいう「酸化マグネシウム」は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）やマグネサイト鉱石（ＭｇＣＯ_３）を６００～９００℃の低温で焼成することで得られる軽焼酸化マグネシウムを意味する。

【0015】

工業的に生産されている酸化マグネシウム粉末は、海水と石灰との反応で生成した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）やマグネサイト鉱石（ＭｇＣＯ_３）を焼成することで得られる。このようにして得られる酸化マグネシウム粉末は海水由来又は鉱物由来の硫酸塩（例えばＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４）を不純物として含んでいることがある。

【0016】

本実施形態では、特定の量の硫酸塩を含む酸化マグネシウム粉末を使用する。酸化マグネシウム粉末の硫酸塩の含有率（酸化マグネシウム粉末の質量基準）は、不溶化効果と強度発現性の両立及び原料コストの点から、ＳＯ_３換算で０．０７～６．７３質量％であり、好ましくは０．０８～３．６７質量％であり、より好ましくは０．０９～２．６０質量％であり、更に好ましくは０．１１～２．００質量％である。具体的には、硫酸塩の含有率（ＳＯ_３換算）が０．０７質量％未満の酸化マグネシウム粉末を使用した場合、強度発現性が不十分となるとともに原料コストが増大する。他方、硫酸塩の含有率（ＳＯ_３換算）が６．７３質量％を超える酸化マグネシウム粉末を使用した場合、重金属類の不溶化効果が不十分となる。本実施形態で使用する酸化マグネシウム粉末としては、硫酸塩のうち、特に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）の含有率（ＳＯ_３換算）が上記範囲であることが好ましい。

【0017】

本実施形態で使用する酸化マグネシウム粉末は、ＭｇＯ含有率（酸化マグネシウム粉末の質量基準）が８０質量％以上であり、かつＣａＯ含有率（酸化マグネシウム粉末の質量基準）が３質量％以下であることが好ましい。これらの条件を満たす酸化マグネシウム粉末を使用することで、処理土の周辺環境（地下水等）のｐＨ緩衝能が低下することを十分に抑制できるとともに、重金属類の優れた不溶化効果がより一層安定的に奏される。酸化マグネシウム粉末のＭｇＯ含有率はより好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。酸化マグネシウム粉末のＣａＯ含有率はより好ましくは２．８質量％以下であり、更に好ましくは２．５質量％以下であり、特に好ましくは２．０質量％以下である。

【0018】

本実施形態で使用する塩化第一鉄は、市販のものでよく、また粉末状及び液状のいずれでもよいが、取り扱い性の観点から粉末状のものを採用することが好ましい。また、塩化第一鉄は無水和物、二水和物及び四水和物のいずれであってもよい。

【0019】

本実施形態の不溶化材は、上記酸化マグネシウム粉末と上記塩化第一鉄とを混合することによって得ることができる。不溶化材の酸化マグネシウム粉末含有率（不溶化材質量基準）は好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％である。不溶化材の塩化第一鉄含有率（不溶化材質量基準）は好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは３０～６０質量％である。

【0020】

酸化マグネシウム粉末と塩化第一鉄とを混合する方法は特に限定されず、例えばリボンミキサー、ナウターミキサー、ドラムブレンダー、ロッキングミキサーなどの装置を用いた方法が挙げられる。

【0021】

〔不溶化方法〕
本実施形態の不溶方法は、上記不溶化材と土壌とを混合する工程を含む。不溶化材の作用効果によって土壌中の有害物質を不溶化することができる。本実施形態において、処理対象土壌に含まれる有害物質（重金属類）は、鉛、六価クロム、水銀、カドミウム、砒素、セレン、フッ素及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の物質である。本実施形態の不溶方法は重金属類によって汚染された土壌に対して優れた不溶化効果及び強度発現性を発揮する。

【0022】

本実施形態の不溶化方法において、不溶化材の添加量は、対象土壌の土質や汚染度合によって選定されるが、土壌１ｍ^３に対して２０～２００ｋｇ添加すれば十分な不溶化効果及び固化性能が得られる。不溶化材の添加量は、より好ましくは２０～１５０ｋｇ／ｍ^３、更に好ましくは２０～７５ｋｇ／ｍ^３である。不溶化材の添加量が２０ｋｇ／ｍ^３以上であれば、不溶化材と土壌との混合が十分に出来るので好ましい。一方、不溶化材の添加量が２００ｋｇ／ｍ^３以下であれば、処理コストの面で経済的であり好ましい。

【0023】

不溶化処理土からの重金属類の溶出量は、環境庁告示１８号法による土壌溶出量基準（例えばセレンでは０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満たすことが求められているが、処理対象土壌と不溶化材との混合具合による不溶化効果のばらつきや分析誤差等を考慮して、例えばセレンでは０．００７ｍｇ／Ｌ以下であることが望ましい。本実施形態に係る不溶化方法によれば、処理対象土壌に含まれるセレンを不溶化する効果に特に優れ、処理対象土壌からのセレンの溶出量を０．００７ｍｇ／Ｌ以下まで低コストかつ効果的に低減することができる。

【0024】

不溶化処理土の改良特性（固化性能）の指標となるコーン指数は、例えば１２００ｋＮ／ｍ^２以上（日本道路協会、ダンプトラックの走行に必要なコーン指数）であることが望ましい。なお、一般に、一軸圧縮強さ（ｑｕ）とコーン指数（ｑｃ）との間には、ｑｃ＝（５～１０）ｑｕ（ｋＮ／ｍ^２）の関係があるといわれていることから（固化処理工法研究会、技術資料 第４章設計）、不溶化処理土の一軸圧縮強さは２４０ｋＮ／ｍ^２以上であることが望ましい。本実施形態の不溶化材は、不溶化処理土の固化性能を高める効果に優れることから、これを用いた不溶化方法によれば、不溶化処理土の一軸圧縮強さを、２４０ｋＮ／ｍ^２以上まで高めることができる。

【実施例】

【0025】

以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0026】

１．使用材料
〔原土〕
原土に砂岩を用いた。原土の性状を表１に示す。含水比は、ＪＩＳ Ａ １２０３「土の含水比試験方法」に準拠して測定した。粒度は、原土を目開き７５μｍの篩上で水洗いし粗粒分を十分に洗い流した後、篩残留分の全量を１１０℃で１日間乾燥させ、得られた乾燥土を目開き２ｍｍ、４２５μｍ、７５μｍの篩を用いて分級することにより算出した。ｐＨは、ＪＧＳ ０２１１－２００９「土懸濁液のｐＨ試験方法」に準拠して測定した。

【0027】

【表1】

【0028】

〔試料土〕
表１に示す原土Ａに、セレン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｅＯ_４、和光純薬工業社製）を溶解した水溶液を所定量添加し、ソイルミキサーを用いて９０秒間練り混ぜた後、容器やパドルに付着した土を掻き落とし、さらに９０秒間練り混ぜた。再度土を掻き落とし、９０秒間練り混ぜた後、試料土をポリエチレン袋で密閉した状態で８日間養生し、試料土Ａ（模擬汚染土）とした。試料土Ａ（模擬汚染土）の性状を表２に示す。含水比は、原土と同様の方法で測定した。湿潤密度は、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの型枠に試料土を充填し、充填された試料土の質量と型枠の容積から求めた。セレンの溶出量は、環境庁告示１８号法に準拠して検液を作製し、検液の全セレンの濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６「工業排水試験方法」に準拠して測定した。

【0029】

【表2】

【0030】

表１に示す原土Ｂに、蒸留水を所定量添加し、ソイルミキサーを用いて９０秒間練り混ぜた後、容器やパドルに付着した土を掻き落とし、さらに９０秒間練り混ぜた。再度土を掻き落とし、９０秒間練り混ぜた後、試料土をポリエチレン袋で密閉した状態で１日間養生し、試料土Ｂとした。試料土Ｂの性状を表３に示す。含水比は、原土と同様の方法で測定した。湿潤密度は、試料土Ａ（模擬汚染土）と同様の方法で測定した。

【0031】

【表3】

【0032】

〔酸化マグネシウム粉末〕
酸化マグネシウム粉末として、軽焼酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製）及び硫酸マグネシウム無水和物（ＭｇＳＯ_４、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。軽焼酸化マグネシウム粉末の化学組成を表４に示す。また、硫酸マグネシウム無水和物の化学組成を表５に示す。この軽焼酸化マグネシウム粉末に、硫酸マグネシウム無水和物を所定量添加し、ＳＯ_３の含有率が異なる酸化マグネシウム粉末（不純物を含む模擬酸化マグネシウム粉末）を調製した。調製した酸化マグネシウム粉末の化学組成を表６に示す。なお、軽焼酸化マグネシウム粉末の強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、試料を１０００℃で恒量になるまで強熱したときの減量から求めた。軽焼酸化マグネシウム粉末中のＳｉＯ₂（不溶残分を含む）及びＳＯ_３の含有率は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：２０１８「せっこうの化学分析方法」を参考に測定した。すなわち、軽焼酸化マグネシウム粉末中のＳｉＯ₂（不溶残分を含む）の含有率は、試料を塩酸及び過塩素酸で溶かした後、加熱してＳｉＯ₂を脱水し、不溶性とした後、可溶分をろ過し、ろ紙上のＳｉＯ₂と不溶残分を強熱して質量をはかることにより測定した。軽焼酸化マグネシウム粉末中のＳＯ_３の含有率は、試料に塩酸と水を加えて煮沸して可溶残分を溶かした後、ろ紙でろ過し、得られたろ液及び洗液に塩化バリウム溶液を加えて硫酸バリウムを沈殿させ、沈殿をろ過して強熱し、質量をはかることにより測定した。軽焼酸化マグネシウム粉末中のＡｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、及びＭｇＯの含有率は、ＪＩＳ Ｋ ８４３２：２０１７「酸化マグネシウム（試薬）」のアルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ）の試験方法を参考にして測定した。すなわち、試料に水と塩酸を加え加熱して溶かした後、Ｆｅ_２Ｏ_３を吸光光度法で測定し、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯをＩＣＰ発光分析法で測定した。硫酸マグネシウム無水和物の化学組成は、アルカリ融解－ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。酸化マグネシウム粉末の化学組成は、軽焼酸化マグネシウム粉末と硫酸マグネシウムの配合割合から算出した。

【0033】

【表4】

【0034】

【表5】

【0035】

【表6】

【0036】

〔塩化第一鉄〕
塩化第一鉄には、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。

【0037】

〔不溶化材〕
表６に示す酸化マグネシウム粉末と塩化第一鉄を所定の比率で配合し、不溶化材を調製した。不溶化材の配合割合を表７に示す。

【0038】

【表7】

【0039】

２．試験方法
〔不溶化試験〕
表７に示す各種不溶化材を、試料土Ａ（模擬汚染土）１ｍ^３に対して３５．７ｋｇ添加し、ソイルミキサーを用いて９０秒間練り混ぜた後、容器やパドルに付着した土を掻き落とし、更に９０秒間練り混ぜることにより、不溶化処理を行った（比較例１、実施例１～６及び比較例２）。得られた不溶化処理土をポリエチレン袋で密閉した状態で２０℃で１日養生した後、環境庁告示１８号法に準拠して検液を作製した。検液の全セレンの濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６「工業排水試験方法」に準拠して測定した。

【0040】

〔固化性能〕
表７に示す各種不溶化材を、試料土Ｂ１ｍ^３に対して３０．０ｋｇ添加し、ソイルミキサーを用いて９０秒間練り混ぜた後、容器やパドルに付着した土を掻き落とし、更に９０秒間練り混ぜることにより、不溶化処理を行った（比較例１、実施例１～６及び比較例２）。得られた不溶化処理土を、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの型枠に充填し、円柱供試体を作製し、２０℃で１日密閉養生した後、ＪＩＳ Ａ １２１６：２００９「土の一軸圧縮試験」に準拠して、一軸圧縮強さを測定した。

【0041】

３．試験結果
不溶化処理土からのセレンの溶出量及び不溶化処理土の一軸圧縮強さを表８に示す。なお、セレンの溶出量が０．００７ｍｇ／Ｌ以下に低減し、かつ一軸圧縮強さが２４０ｋＮ／ｍ^２以上を満たした場合は○と判定し、前記以外の場合は×と判定した。なお、表８には参考例１として未処理土のセレン溶出量及び一軸圧縮強さの測定値を示した。

【0042】

【表8】

【0043】

表８に示すように、硫酸塩をＳＯ_３換算で０．０７～６．７３質量％含有する酸化マグネシウム粉末と塩化第一鉄とを含む不溶化材２～７（実施例１～６）は、硫酸塩含有率の多い酸化マグネシウム粉末と塩化第一鉄とを含む不溶化材８（比較例２）に比べ、セレンの不溶化効果が高く、硫酸塩含有率の少ない酸化マグネシウム粉末と塩化第一鉄とを含む不溶化材１（比較例１）に比べ、一軸圧縮強さが高くなっていることが分かる。その結果、セレンの溶出量が０．００７ｍｇ／Ｌ以下に低減し、かつ、一軸圧縮強さが２４０ｋＮ／ｍ^２以上を満たした

【0044】

所定量の硫酸塩を含まない酸化マグネシウム粉末と塩化第一鉄とを含む不溶化材（比較例１）では、不溶化処理土の固化性能が不十分であった。そのため、不溶化材添加量を増やすことになり、結果として処理コストが高くなる。また、軽焼マグネシウム部分水和物と石膏とを含む不溶化材や、マグネシウム含有物質と塩化第一鉄等の還元性物質と石膏粉末及び炭酸カルシウム含有粉末等の補助材とを含む不溶化材では、石膏や炭酸カルシウム由来のカルシウムイオンにより、処理土の周辺環境（地下水等）のｐＨ緩衝能が低下し、またセレンを含む重金属類の不溶化効果が低下する恐れがある。これに対し、上記実施例に係る不溶化材によれば、３０～４０ｋｇ／ｍ^３の添加量でセレンの溶出量を０．００７ｍｇ／Ｌ以下に低減することができ、かつ一軸圧縮強さを２４０ｋＮ／ｍ^２以上にまで高めることができる。