特許 7598059 二酸化炭素還元装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-03

(45)【発行日】2024-12-11

(54)【発明の名称】二酸化炭素還元装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 3/26 20210101AFI20241204BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20241204BHJP

   C25B 1/55 20210101ALI20241204BHJP

   C25B 3/21 20210101ALI20241204BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

C25B3/26

C25B1/23

C25B1/55

C25B3/21

C25B9/00 G

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023523788

(86)(22)【出願日】2021-05-26

(86)【国際出願番号】 JP2021019945

(87)【国際公開番号】W WO2022249314

(87)【国際公開日】2022-12-01

【審査請求日】2023-10-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100129230

【弁理士】

【氏名又は名称】工藤 理恵

(72)【発明者】

【氏名】鴻野 晃洋

(72)【発明者】

【氏名】渦巻 裕也

(72)【発明者】

【氏名】里 紗弓

(72)【発明者】

【氏名】小松 武志

【審査官】隅川 佳星

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１７２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－４５５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第４５２３９８１（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００ － １５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板の上に成膜され外部からの光を受光する酸化電極と、
前記酸化電極が浸漬される電解液を保持する酸化槽と、
還元電極と、
前記還元電極が浸漬され、外部から二酸化炭素がバブリングされる前記電解液を保持する還元槽と、
前記酸化槽と前記還元槽の間に配置され前記電解液を酸化側と還元側に二分する電解質膜と、
前記酸化電極と前記還元電極の間に接続される可変抵抗器と
を備える二酸化炭素還元装置。

【請求項2】

前記酸化電極は、
２層の半導体膜が積層されて構成され、前記還元電極側に配置される第２の前記半導体膜の伝導体帯のエネルギー準位は、第１の前記半導体膜の価電子帯のエネルギー準位より高く、第２の半導体膜の価電子帯のエネルギー準位は、第１の半導体膜の伝導帯のエネルギー準位より低い
請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。

【請求項3】

太陽電池を備え、
該太陽電池は、前記可変抵抗器に直列に接続される
請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元装置。

【請求項4】

前記太陽電池は、
前記酸化電極が成膜される前記透明基板の前記電解液と反対側の面に形成され、前記電解液の表面から露出している請求項３に記載の二酸化炭素還元装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素還元装置に関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化の主因として大気中の二酸化炭素濃度の増加が挙げられている。二酸化炭素の排出量の削減は、世界的規模で長期的な課題になっている。一方、エネルギー問題として中長期的に、化石燃料に頼ったエネルギー供給の見直しが迫られ、次世代のエネルギー供給源の創出が求められている。

【0003】

二酸化炭素の排出を抑制してエネルギーを得る手段としては、排熱、雪氷熱、振動、電磁波等の未使用エネルギーや、太陽光等の再生可能エネルギーを活用する技術開発が進められている。これらの発電技術は、電気エネルギーを創出するに止まりエネルギーを貯蓄することができない。また、化石燃料を原料とした化学製品を創ることもできない。

【0004】

これらの課題を同時に解決する方法として、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元する技術が注目されている。例えば非特許文献１は、光照射による二酸化炭素の還元装置を開示している。その還元装置は、酸化電極に光を照射すると、酸化電極で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、水の酸化反応により酸素及びプロトン（Ｈ＋）が生成される。還元電極でプロトンと電子の結合により水素が生成され、還元反応が引き起こされる。この還元反応により、エネルギー資源として利用できる一酸化炭素、ギ酸、及びメタン等が生成される。

【0005】

二酸化炭素還元反応の効率は、ファラデー効率で表せる。ファラデー効率は、酸化電極と還元電極の間を移動した電子数に対して、二酸化炭素還元反応に使われた電子数の割合で表される。

【0006】

ファラデー効率は、還元電極の電圧と密接な関係があることが知られている。そこで、ファラデー効率を向上させるために還元装置に太陽電池を組み込み、太陽電池の素子数を変化させることで還元電極の電圧を変化させる方法が開示されている（例えば非特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【文献】Satoshi Yotsuhashi et al.”CO2Conversion with Light and Water by GaN Photo electroade”,Japanese Journal of Applied Physics,51,2012,p.02BP07-1-p.02BP07-3

【文献】Qingxin Jia et al.”Direct Gas-phase CO2 reduction for Solar Methane Generation Using a Gas Diffusion Electrode with a BiVO4:Mo and a Cu-In-e Photoanode”,Chem .Lett.,47,2018,p.436-p.439

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、非特許文献２に開示された方法では、太陽電池の１素子当たりの起電力は0.5～0.6Vであることから還元電極の電圧を離散的にしか調整できない。よって、還元電極の電圧は、その起電力を単位に段階的に設定される。

【0009】

例えば一酸化炭素の生成効率のよい還元電極の電圧は、酸化電極を基準に1.25Vである。この電圧に設定するには、任意の電圧に設定できる外部電源が必要になる。

【0010】

本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、外部電源を用いずに還元電極の電圧を連続的に変化させられる二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一態様に係る二酸化炭素還元装置は、透明基板の上に成膜され外部からの光を受光する酸化電極と、前記酸化電極が浸漬される電解液を保持する酸化槽と、還元電極と、前記還元電極が浸漬され、外部から二酸化炭素がバブリングされる前記電解液を保持する還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽の間に配置され前記電解液を酸化側と還元側に二分する電解質膜と、前記酸化電極と前記還元電極の間に接続される可変抵抗器とを備えることを要旨とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、外部電源を用いずに還元電極の電圧を連続的に変化させられる二酸化炭素還元装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す模式図である。

【図2】図１に示す二酸化炭素還元装置の変形例を示す模式図である。

【図3】本発明の第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す模式図である。

【図4】図３に示す太陽電池の変形例を示す模式図である。

【図5】実験例１の還元電極の電圧とファラデー効率（生成物が一酸化炭素の場合）の関係を示す図である。

【図6】実験例１の還元電極の電圧とファラデー効率（生成物がギ酸の場合）の関係を示す図である。

【図7】図５に対応する比較例の結果を示す図である。

【図8】図６に対応する比較例の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。複数の図面中同一のものには同じ参照符号を付し、説明は繰り返さない。

【0015】

〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す模式図である。図１において、左右をＸ方向、図面の奥をＹ方向、図面の上をＺ方向と定義する。

【0016】

図１に示す二酸化炭素還元装置１００は、酸化電極２、酸化槽６、還元電極３、還元槽７、電解質膜４、及び可変抵抗器８を備える。二酸化炭素還元装置１００は、酸化還元反応により、エネルギー資源として利用できる一酸化炭素、ギ酸、及びメタン等を生成する。

【0017】

酸化電極２は、透明基板１の上に成膜され外部からの光９を受光する。透明基板１は、ＸＹ方向の平面に所定の面積を持つ例えばサファイアである。その透明基板１の上に、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、又はレニウム錯体からなる群より選択される少なくとも一つを含む化合物が平面上に成膜されて酸化電極２が形成される。これらの化合物は、光活性やレドックス活性を示す。

【0018】

光９は、例えば太陽光である。なお、光９は、太陽光で無くても構わない。例えばキセノンランプ、疑似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、又はこれらの光源の組合せた光であってもよい。

【0019】

酸化槽６は、酸化電極２が浸漬される電解液５を保持する。電解液５は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、及び水酸化セシウム水溶液からなる群より選択される少なくとも一つを含む。図１は、光９が酸化槽６の底からＺ方向に照射される例を示す。

【0020】

還元電極３は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、錫、カドミウム、及び、それらの合金の多孔質体の何れかを用いることができる。また、還元電極３は、酸化銀、酸化銅、酸化銅（II）、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化タングステン、酸化タングステン（VI）、酸化銅等の化合物、若しくは金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔質金属錯体であってもよい。還元電極３は、酸化電極２と同様にＸＹ方向の平面に所定の面積を持つ。なお、還元電極３は、後述する電解質膜４と同様にＹ方向に平面を形成するように配置しても構わない。

【0021】

還元槽７は、還元電極３が浸漬され、外部から二酸化炭素がバブリングされる電解液５を保持する。電解液５は酸化槽６中のものと同じである。

【0022】

電解質膜４は、酸化槽６と還元槽７の間に配置され電解液５を酸化側と還元側に二分する。電解質膜４は、例えば、炭素－フッ素から成る骨格を持つ電解質膜であるナフィオン（登録商標）、フォアブルー、アクイビオン（登録商標）の何れか、又は炭素水素系骨格を持つ電解質膜であるセレミオンやネオセプタであってもよい。

【0023】

可変抵抗器８は、酸化電極２と還元電極３の間に接続される。可変抵抗器８の抵抗値は、その最大値を例えば酸化電極２と還元電極３の間の抵抗値と同じ値に設定する。可変抵抗器８の抵抗値を最小にした場合は、酸化電極２を基準にした還元電極３の電圧を最も高くすることができる。また、可変抵抗器８の抵抗値を最大にした場合は、同還元電極３の電圧を最も低く設定することができる。

【0024】

摺動子を回転させる一般的な可変抵抗器８の場合、回転軸の可動角度は約310度であり、任意の角度に調整することが可能である。よって、還元電極３の電圧は任意の電圧に設定することができ、ファラデー効率を最適化できる。

【0025】

（変形例１）
図２は、二酸化炭素還元装置１００の変形例１を示す模式図である。図２に示す二酸化炭素還元装置１１０は、酸化電極２を２層の半導体層を積層して構成した例である。

【0026】

酸化電極２は、第１の半導体膜２１と第２の半導体膜２２の２層で構成される。例えば、第１の半導体膜２１の半導体材料をＧａＮにした場合、第２の酸化電極２２はＣｄＳ又はＣ３Ｎ４を用いることができる。

【0027】

以上説明したように本実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００は、透明基板１の上に成膜され外部からの光を受光する酸化電極２と、酸化電極２が浸漬される電解液５を保持する酸化槽６と、還元電極３と、還元電極３が浸漬され、外部から二酸化炭素がバブリングされる電解液５を保持する還元槽７と、酸化槽６と還元槽７の間に配置され電解液５を酸化側と還元側に二分する電解質膜４と、酸化電極２と還元電極３の間に接続される可変抵抗器８とを備える。これにより、外部電源を用いずに還元電極の電圧を連続的に変化させられる二酸化炭素還元装置を提供することができる。

【0028】

また、変形例１の酸化電極２は、２層の半導体層が積層されて構成され、還元電極３側に配置される第２の半導体膜２２の伝導帯のエネルギー準位は、第１の半導体膜２１の価電子帯のエネルギー準位より高く、第２の半導体膜２２の価電子帯のエネルギー準位は、第１の半導体膜２１の伝導帯のエネルギー準位より低い。これにより、還元電極３の電圧を高めることができる。

【0029】

{第２実施形態}
図３は、本発明の第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す模式図である。図３に示す二酸化炭素還元装置２００は、太陽電池２０を備える点で二酸化炭素還元装置１００（図１）と異なる。

【0030】

太陽電池２０は、透明基板１の上に配置され、酸化電極２と透明基板１を透過した光９で電圧を生じさせる。太陽電池２０は、結晶系シリコン太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池の何れかを用いることができる。

【0031】

太陽電池２０は、透明基板２０ｃの上にカソード電極２０ａとアノード電極２０ｂが成膜されて構成される。カソード電極２０ａは酸化電極２に接続され、アノード電極２０ｂは可変抵抗器８の酸化電極２側の端子に接続される。

【0032】

カソード電極２０ａとアノード電極２０ｂのバンドギャップは、酸化電極２のバンドギャップより狭いことが好ましい。酸化電極２は、上記の変形例１の構成であっても構わない。

【0033】

以上説明したように本実施形態に係る二酸化炭素還元装置２００は、酸化電極２にカソード電極２０ａを接続させ、アノード電極２０ｂを可変抵抗器８に接続させる太陽電池２０を備える。これにより、光エネルギーを利用して還元電極３の電圧を更に高めることができる。また、太陽電池２０は、酸化電極２で吸収される光９以外の波長の光を電力に変換する。よって、二酸化炭素還元装置２００は、光エネルギーを広い波長領域にわたって有効に利用することができる。

【0034】

なお、図３に示す太陽電池２０は、ＰＮ接合が１層の１素子の例を示す。１素子の場合の太陽電池２０の端子電圧は0.3V～約0.6V、２素子の場合は約0.6V～1.2V、３素子の場合は約0.9V～1.8Vである。２素子又は３素子の場合は、カソード電極２０ａとアノード電極２０ｂの組を２つ又は３つ積層する。このように太陽電池２０の積層数で還元電極３の電圧を変えることができる。

【0035】

また、太陽電池２０と可変抵抗器８は、その接続関係を入れ替えてもよい。つまり、可変抵抗器８を酸化電極２側に、太陽電池２０を還元電極３側に配置してもよい。

【0036】

要するに太陽電池２０は、可変抵抗器８に直列に接続される。可変抵抗器８を酸化電極２側に配置すると、酸化電極２の電圧が太陽電池２０の発電電圧よりも小さい場合、可変抵抗器８による電圧調整は酸化電極２のみに影響を及ぼすので、より細かな電圧調整が可能になる。

【0037】

（変形例２）
図４は、第２実施形態で説明した太陽電池２０の変形例を示す模式図である。図４に示すように、太陽電池２０は、酸化電極２と反対側の透明基板１の表面に形成してもよい。なお、太陽電池２０は、電解液５の表面から露出させる。

【0038】

このように、本変形例の太陽電池２０は、酸化電極２が成膜される透明基板１の電解液５と反対側の面に形成され、電解液５の表面から露出している。これにより、透明基板２０ｃが不要になり、透明基板の数を１枚に減らせるので光エネルギーの利用効率を高めることができる。

【0039】

（実験）
上記の第２実施形態で電気化学測定を行った。実験条件を説明する。

【0040】

酸化電極２は、サファイア上にｎ型半導体であるＧａＮの薄膜、ＡｌＧａＮの順にエピタキシャル成長させ、その上にＮｉを真空蒸着し、熱処理を行うことでＮｉＯの助触媒薄膜を形成して構成した。透明基板と酸化電極２は、電解液５に浸漬させた。

【0041】

電解液５は、1.0mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いた。

【0042】

還元電極３は銅板を用いた。銅板の表面において二酸化炭素の還元反応が進行する。

【0043】

酸化槽６と還元槽７を分ける電解質膜４は、ナフィオン（登録商標）を用いた。

【0044】

太陽電池２０は、スフェラーパワー社製（形名：KSP-0C-1830MR-ER-X03）を任意の数、直列接続して用いた。

【0045】

可変抵抗器８は、Bourns社製のポテンショメーター（型番：3386V-1-203LF）を用いた。

【0046】

光９は、太陽光の代わりに300Wのキセノンランプを用いた。450nm以上の波長をフィルターでカットし、照度を6.6mW/cm²とした。そして、酸化電極２の光９の照射面を2.5cm²とした。

【0047】

酸化槽６にヘリウム、還元槽７に二酸化炭素を、それぞれ流量5ml/minで且つ圧力0.18MPaでバブリングした。ヘリウムのバブリングは、反応生成物を分析する目的で行った。ヘリウムと二酸化炭素を十分に置換し、上記の光９を照射した。

【0048】

光９の照射によって、酸化電極２と還元電極３の間に流れる電流を、電気化学測定装置（Solartron社製、1287型ポテンショガルバノスタット）で測定した。

【0049】

酸化槽６及び還元槽７で生じるガスと液体を採取し、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、及びガスクロマトグラフ質量分析計を用いて反応生成物を分析した。

【0050】

二酸化炭素還元反応のファラデー効率を計算した。二酸化炭素のファラデー効率は、光照射又は電圧印加によって酸化電極２と還元電極３の間を移動した電子数に対して、二酸化炭素還元反応に使われた電子数の割合を示すものである。

【0051】

【数1】

【0052】

ここで式（１）の「還元反応の電子数」は、二酸化炭素の還元生成物の積算生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求める。還元反応生成物の濃度をＡ（ppm）、キャリアガスの流量をＢ（L/sec）、還元反応に必要な電子数をＺ(mol)、ファラデー定数をＦ（C/mol）、気体のモデル体をＶ_ｍ（L/mol）、光照射又は電圧印加時間をＴ（sec）とした場合、「還元反応の電子数」は次式で計算できる。

【0053】

【数2】

【0054】

（実験）
実験は、第２実施形態（図３）の構成で二酸化炭素還元反応のファラデー効率を求めた。

【0055】

光９は、定量化が容易な光にする目的で300Wの高圧キセノンランプ（波長450nm以上をフィルターでカット）、照度6.6mW/cm²の光を用いた。そして、酸化電極２が照射面となるように配置した。

【0056】

太陽電池２０は、スフェラーパワー社製（形名：KSP-0C-1830MR-ER-X03）を２個直列接続して用いた。

【0057】

可変抵抗器８は、Bourns社製のポテンショメーター（型番：3386V-1-203LF）を用いた。

【0058】

還元電極３の電圧を、可変抵抗器８を変化させて0.1Vずつ変化させた場合の実験１の結果を図５と図６に示す。それぞれの横軸は酸化電極２を基準にした還元電極３の電圧、縦軸はファラデー効率を示す。
図５は、生成物を一酸化炭素とした場合である。図５に示すように、可変抵抗器８を用いることで還元電極３の電圧を連続的に変化させることができる。その結果、一酸化炭素のファラデー効率の最大値は0.7～0.9Vの間にあり、約18％であることが分かる。

【0059】

図６は、生成物をギ酸とした場合である。図５に示すように、ギ酸のファラデー効率の最大値は0.6～0.8Vの間にあり、約2％であることが分かる。

【0060】

図７と図８は、比較例の還元電極３の電圧とファラデー効率の関係を示す。比較例は、第２実施形態（図３）の構成から可変抵抗器８を削除した構成である。比較例の図示は省略する。

【0061】

図７は、図５に対応する比較例の結果を示す。図８は、図６に対応する比較例の結果を示す。図７の横軸と縦軸の関係は図５と同じである。図８の横軸と縦軸の関係は図６と同じである。

【0062】

図７に示すように、還元電極３の電圧は太陽電池２０の素子数で制御するため、0.6Vと1.2Vといった離散的な値しかとることができない。したがって、本実施形態で得られるファラデー効率の最大値（約18％）は、比較例で得ることができない。図７に示す例では、約16％（0.6V）と約9％（1.2V）である。

【0063】

図８に示す生成物をギ酸とした場合の結果も同様である。図８の説明は省略する。

【0064】

以上説明したように、本実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００，２００によれば、電力を使用することなく還元電極３の電圧を連続的に可変することができる。よって、外部電源を用いることなく二酸化炭素還元反応のファラデー効率を最大化することが可能である。したがって、二酸化炭素還元装置１００，２００を用いたシステム全体の効率を高めることができる。

【0065】

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。例えば、実施形態では光９をキセノンランプで生じさせたが、太陽光を用いてもよい。

【0066】

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明は、二酸化炭素の再資源化に関する分野に広く利用することができる。

【符号の説明】

【0068】

１：透明基板
２：酸化電極
３：還元電極
４：電解質膜
５：電解液
６：酸化槽
７：還元槽
８：可変抵抗器
９：光
２０：太陽電池
２０ａ：カソード電極
２０ｂ：アノード電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】