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特許7598498多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法、それから得られる共重合体ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-03
(45)【発行日】2024-12-11
(54)【発明の名称】多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法、それから得られる共重合体ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材
(51)【国際特許分類】
C08F 212/34 20060101AFI20241204BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241204BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20241204BHJP
C08K 3/20 20060101ALI20241204BHJP
C08L 25/02 20060101ALI20241204BHJP
C08F 236/10 20060101ALI20241204BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20241204BHJP
【ＦＩ】
C08F212/34
C08K3/36
C08K3/04
C08K3/20
C08L25/02
C08F236/10
B60C1/00 Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2024019928
(22)【出願日】2024-02-14
(62)【分割の表示】P 2020549380の分割
【原出願日】2019-09-26
(65)【公開番号】P2024063035
(43)【公開日】2024-05-10
【審査請求日】2024-02-14
(31)【優先権主張番号】P 2018184931
(32)【優先日】2018-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018208849
(32)【優先日】2018-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019067111
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100226894
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(72)【発明者】
【氏名】川辺 正直
(72)【発明者】
【氏名】倉富 格
(72)【発明者】
【氏名】岩下 新一
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１６８３４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０８４１２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２３９７８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２０９２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１３３３７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２／００－３０１／００
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５モル％以上、４０モル％以下含有し、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を６０モル％以上、９９．５モル％以下含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式（２）で表される架橋構造単位（ａ２）と、下記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、【化1】
構造単位（ａ）に対する架橋構造単位（ａ２）のモル分率が、０．０５～０．５０範囲であり、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～０．０８５の範囲であり、多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎが１，０００～５０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項2】
多官能ビニル芳香族共重合体０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させた溶液のHaze値が０．１以下である請求項１に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項3】
モノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体である請求項１に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項4】
ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物を含む重合原料を誘電率２．０～１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で、２０～６０℃の温度で重合させることを特徴とする請求項１に記載の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項5】
請求項１に記載の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と、共役ジエン化合物（Ｂ）、又は共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）と、を共重合させて得られることを特徴とする共役ジエン系共重合体。
【請求項6】
多官能ビニル芳香族共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有することを特徴とする請求項５に記載の共役ジエン系共重合体。
【請求項7】
前記共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、更に変性剤を反応させて変性してなる請求項５に記載の共役ジエン系共重合体。
【請求項8】
請求項５に記載の共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部を含有することを特徴とする共役ジエン系共重合体組成物。
【請求項9】
架橋剤を更に含有する請求項８に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
【請求項10】
請求項９に記載の共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物。
【請求項11】
請求項１０に記載のゴム架橋物を含むタイヤ部材。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に、アニオン重合開始剤存在下に於いて、共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）との共重合反応性に優れる多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法、並びに、加工性に優れ、かつ、引張強度と耐摩耗性に優れる共役ジエン系共重合体、及び共役ジエン系共重合体からなる共役ジエン系共重合体組成物、並びに、それを架橋したゴム架橋物、タイヤ部材に関する。
【背景技術】
【0002】
ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）スチレン－イソプレンゴム等の共役ジエン系ゴムは、耐摩耗性、弾性、耐水性に優れ、成型材料、樹脂の改質剤等の様々な用途に用いられている。
【0003】
この共役ジエンゴムの主要な用途の一つとして、自動車用のタイヤが挙げられる。タイヤにおいて要求される特性としては、機械的強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性等（以下、併せて、強度等ともいう。）が挙げられる。さらに近年では、省エネ性能、つまり低燃費性に優れるタイヤ（いわゆる「エコタイヤ」）の開発が活発に行われてきている。このエコタイヤは、強度等に加え、転がり抵抗が小さいことが要求される。
【0004】
タイヤの強度等を担保するために、共役ジエンゴムにカーボンブラックやシリカ等のフィラー（補強用充填剤）を添加することが知られているが、タイヤの強度等をさらに向上させるとともに、優れた転がり抵抗を付与する材料として、末端変性溶液重合型ＳＢＲ（末端変性Ｓ－ＳＢＲ）が注目されている。末端変性Ｓ－ＳＢＲは、ＳＢＲの分子末端に官能基を有し、この分子末端の官能基がフィラーと相互作用する。この相互作用により、ＳＢＲ中のフィラーの分散性が向上するとともに、ＳＢＲの分子末端が拘束されて運動性が低下する。その結果、タイヤのヒステリシスロス（内部摩擦）が低減し、転がり抵抗が低下する。この特性を活かし、強度等と低転がり抵抗を兼ね備えたエコタイヤの開発が行われている。
【0005】
例えば、特許文献１では、非極性溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として用い、リビングアニオン重合により、α－メチルスチレンブロックとブタジエンブロックからなるブロック共重合体を合成し、さらに必要により多官能性カップリング剤を反応させることで、高温特性とゴム的性質を兼ね備えたＳ－ＳＢＲを得ている。
特許文献２では、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーのランダムコポリマーブロックと、ポリ共役ジエンブロックと、多官能性リチウム系開始剤由来の官能基とを有する、星形－ブロックインターポリマーが開示され、転がり抵抗の低減やトラクション特性の改善といった優れた特性を有するタイヤトレッドの作製におけるゴムとして、広く使用することができることが開示されている。
特許文献１、２は、ゴム成分に分岐構造を導入することで、ゴムの加工性を担保する効果があると考えられる。しかし、強度を担保するためのフィラーとの相互作用については、特段の工夫はなく、強度に対する寄与は十分ではない。
特許文献２では、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーのランダムコポリマーブロックと、ポリ共役ジエンブロックと、多官能性リチウム系開始剤由来の官能基とを有する、星形－ブロックインターポリマーが開示され、転がり抵抗の低減やトラクション特性の改善といった優れた特性を有するタイヤトレッドの作製におけるゴムとして、広く使用することができることが開示されている。
特許文献１、２は、ゴム成分に分岐構造を導入することで、ゴムの加工性を担保する効果があると考えられる。しかし、強度を担保するためのフィラーとの相互作用については、特段の工夫はなく、強度に対する寄与は十分ではない。
【0006】
特許文献３では、複数のジエン系ゴムを含むブレンドゴムに所定量のカーボンブラックを配合したゴム組成物に、分子鎖末端にカーボンブラックと相互作用のある官能基を有し、かつジエン系ゴムのゴム成分に類似するポリマー構造からなる低分子量の官能基含有ポリマーを配合してなるゴム組成物が開示されている。このゴム組成物は、カーボンブラックと相互作用を有する低分子化合物をゴムへ配合することにより、各ジエン系ゴム成分中へのカーボンブラック分配量を制御できる。そのため、各々のゴム成分の特長を有効に発現させ、例えば転がり特性とウェット特性のような背反関係にあるゴム特性の両立を図ることができる。しかし、この技術は、低分子量化合物をゴムに対して配合するため、強度に対する寄与としては十分ではない。
特許文献４では、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位を含む架橋ゴム粒子、並びに、特定の結合構造を有する共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムを含有するゴム組成物が開示され、この架橋ゴム粒子はカルボン酸基、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有する単量体単位を含んでも良いと開示されている。この技術は、シリカ等の無機充填剤（フィラー）との適度な相互作用を有することから、無機充填剤の分散性や加工性に優れる。しかし、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位や、カルボン酸基、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有する単量体単位として開示されている物質は、いずれも低分子である。そのため、反応性が過剰に高く、架橋ゴム粒子及びゴム組成物においてゲル化が進行する恐れがあった。また、この技術は共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムとは別途架橋ゴムを合成した上で、その架橋ゴムを共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムと配合することが必須であり、工程の簡易性の観点で、改善が必要である。
特許文献４では、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位を含む架橋ゴム粒子、並びに、特定の結合構造を有する共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムを含有するゴム組成物が開示され、この架橋ゴム粒子はカルボン酸基、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有する単量体単位を含んでも良いと開示されている。この技術は、シリカ等の無機充填剤（フィラー）との適度な相互作用を有することから、無機充填剤の分散性や加工性に優れる。しかし、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位や、カルボン酸基、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有する単量体単位として開示されている物質は、いずれも低分子である。そのため、反応性が過剰に高く、架橋ゴム粒子及びゴム組成物においてゲル化が進行する恐れがあった。また、この技術は共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムとは別途架橋ゴムを合成した上で、その架橋ゴムを共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムと配合することが必須であり、工程の簡易性の観点で、改善が必要である。
【0007】
そこで、本出願人は、上記課題に鑑み、分岐構造及びフィラーとの相互作用機能を併せ持つ、特定の多官能ビニル芳香族共重合体化合物を、共役ジエンゴムの構成単位とすることで、加工性、強度及び均質性を兼ね備えた共重合体ゴムを提供できることを見出した（特許文献５）。
しかし、この多官能ビニル芳香族共重合体化合物においては、ゲル化については大幅に改善されるものの、依然として、ミクロゲルが少量副生するといった問題があった。
しかし、この多官能ビニル芳香族共重合体化合物においては、ゲル化については大幅に改善されるものの、依然として、ミクロゲルが少量副生するといった問題があった。
【0008】
なお、本出願人は、特許文献５で開示した多官能ビニル芳香族共重合体化合物の類似化合物について、特許文献６、７等で開示している。しかし、これらの類似化合物は、共重合体ゴムの構成単位として使用することを教えない。
また、特許文献８で開示した多官能ビニル芳香族共重合体は、分岐構造が著しく発達した高分子量体を多く含む分子量分布の広い共重合体であるために、共重合体ゴムの構成単位として使用した場合、ミクロゲルが少量副生するといった問題があった。
また、特許文献８で開示した多官能ビニル芳香族共重合体は、分岐構造が著しく発達した高分子量体を多く含む分子量分布の広い共重合体であるために、共重合体ゴムの構成単位として使用した場合、ミクロゲルが少量副生するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００３－７３４３４号公報
【文献】特表２００４－５１７２０２号公報
【文献】特開２００５－２１３３８１号公報
【文献】国際公開２００２／０００７７９号
【文献】国際公開２０１８／０８４１２８号
【文献】特開２００４－１２３８７３号公報
【文献】特開２０１８－３９９９５号公報
【文献】国際公開２０１８／１８１８４２号
【発明の概要】
【0010】
本発明は、かかる課題を解決し、ミクロゲルの少量副生もなく、共重合体ゴムの製造に使用することの出来る反応性と可溶性を有する多官能ビニル芳香族共重合体が得られ、加工性、強度及び均質性を兼ね備えた共重合体ゴム材料を提供することを目的とする。
【0011】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第１の発明として、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び芳香族縮合環構造を含有するシクロオレフィン系単量体に由来する構造単位（ｃ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体が共重合体ゴムの製造に際し、高い反応性を有していること、並びにこの多官能ビニル芳香族共重合体を共役ジエンゴムの構成単位として用いることで、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【0012】
第１の本発明は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を５モル％以上、３５モル％以下含有し、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を５モル％以上、２５モル％以下含有し、及び芳香族縮合環構造を含有するシクロオレフィン系単量体に由来する構造単位（ｃ）を４０モル％以上、９０モル％以下含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
（式中、Ｒ1は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０１～０．３０の範囲であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
【化1】
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０１～０．３０の範囲であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
【0013】
上記多官能ビニル芳香族共重合体は、数平均分子量Ｍｎが３００～１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であり、及びトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることができる。
【0014】
上記シクロオレフィン系単量体としては、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物からなる群から選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。
【0015】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び芳香族縮合環構造を含有するシクロオレフィン系単量体を含む重合原料を誘電率２．０～１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で、２０～１２０℃の温度で重合させることを特徴とする上記の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【0016】
また、本発明は、上記の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と、共役ジエン化合物（Ｂ）、又は、共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を共重合させて得られることを特徴とする共役ジエン系共重合体である。
【0017】
上記共役ジエン系共重合体は、多官能ビニル芳香族共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有することがよい。また、上記共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、さらに変性剤を反応させてなることもできる。
【0018】
また、本発明は、上記の共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部を含有することを特徴とする共役ジエン系共重合体組成物である。
【0019】
上記共役ジエン系共重合体組成物は、架橋剤をさらに含有することができる。
また、本発明は、架橋剤を含有する上記共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物である。
また、本発明は、架橋剤を含有する上記共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物である。
【0020】
また、本発明は上記共役ジエン系共重合体組成物を含むタイヤ部材である。
【0021】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第２の発明として、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、及び、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有し、特定の架橋度、ビニル基含有構造単位のモル分率及び溶解度を有する多官能ビニル芳香族共重合体が、共重合体ゴムの製造に際し高い反応性を有していること、並びにこの多官能ビニル芳香族共重合体を共役ジエンゴムの構成単位として用いることで、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【0022】
第２の本発明は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５モル％以上、４０モル％以下含有し、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を６０モル％以上、９９．５モル％以下含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式（２）で表される架橋構造単位（ａ２）と、下記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
（式中、Ｒ1は独立に炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
構造単位（ａ）に対する架橋構造単位（ａ２）のモル分率が、０．０５～０．５０の範囲であり、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～０．３５の範囲であり、多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎが１，０００～５０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
【化2】
構造単位（ａ）に対する架橋構造単位（ａ２）のモル分率が、０．０５～０．５０の範囲であり、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～０．３５の範囲であり、多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎが１，０００～５０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
【0023】
上記多官能ビニル芳香族共重合体０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値が０．１以下であることができる。
【0024】
上記モノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。
【0025】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物を含む重合原料を誘電率２．０～１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で、２０～１２０℃の温度で重合させることを特徴とする上記の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【0026】
また、本発明は、上記の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と、共役ジエン化合物（Ｂ）、又は共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を共重合させて得られることを特徴とする共役ジエン系共重合体である。
【0027】
上記共役ジエン系共重合体は、多官能ビニル芳香族共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有することがよい。また、上記共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、更に変性剤を反応させてなることもできる。
【0028】
また、本発明は、上記の共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部を含有することを特徴とする共役ジエン系共重合体組成物である。
【0029】
上記共役ジエン系共重合体組成物は、架橋剤を更に含有することができる。
また、本発明は、架橋剤を含有する上記共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物である。
また、本発明は、架橋剤を含有する上記共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物である。
【0030】
また、本発明は上記共役ジエン系共重合体組成物を含むタイヤ部材である。
【0031】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第３の発明として、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び、α,α－二置換オレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体ジビニル芳香族化合物が、共重合体ゴムの製造に際し高い反応性を有していること、並びにこの多官能ビニル芳香族共重合体を共役ジエンゴムの構成単位として用いることで、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【0032】
第３の本発明は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５モル％以上、７５モル％以下含有し、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を５．０モル％以上、７５モル％以下含有し、α,α－二置換オレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を５．０モル％以上、７５モル％以下含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式（２）で表される架橋構造単位（ａ２）と、下記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
（式中、Ｒ1は独立に炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
構造単位（ａ）に対する架橋構造単位（ａ２）のモル分率が、０．０５～０．６０の範囲であり、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～６０の範囲であり、
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎが３００～５０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
【化3】
構造単位（ａ）に対する架橋構造単位（ａ２）のモル分率が、０．０５～０．６０の範囲であり、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～６０の範囲であり、
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎが３００～５０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
【0033】
上記α,α－二置換オレフィン化合物が、イソブチレン、ジイソブチレン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、１－メチル－１－シクロペンテン、２－メチル－１－ヘキセン、１－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、２－メチル－１－オクテン、２－メチル－１－ノネン、２－メチル－１－デセン、２－メチル－１－ドデセン、２－メチル－１－テトラデセン、２－メチル－１－ヘキサデセン、２－メチル－１－オクタデセン、２－メチル－１－エイコセン、２－メチル－１－ドコセン、２－メチル－１－テトラコセン、α－メチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を挙げることができる。
上記α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。
上記α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。
【0034】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物、及び、α,α－二置換オレフィン化合物を含む重合原料を誘電率２．０～１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で、０～１２０℃の温度で重合させることを特徴とする上記の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【0035】
また、本発明は、上記の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と、共役ジエン化合物（Ｂ）、又は共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を共重合させて得られることを特徴とする共役ジエン系共重合体である。
【0036】
上記共役ジエン系共重合体は、多官能ビニル芳香族共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有することがよい。また、上記共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、更に変性剤を反応させてなることもできる。
上記共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部を含有することができる。
上記共役ジエン系共重合体組成物は、架橋剤を更に含有することができる。
上記共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部を含有することができる。
上記共役ジエン系共重合体組成物は、架橋剤を更に含有することができる。
【0037】
また、本発明は、架橋剤を含有する上記共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物である。
また、本発明は上記共役ジエン系共重合体組成物を含むタイヤ部材である。
また、本発明は上記共役ジエン系共重合体組成物を含むタイヤ部材である。
【0038】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、共重合体ゴムの製造に使用することが出来る反応性と可溶性を有していることから、その原料として適する。本発明の共役ジエン系共重合体は、分岐構造及びフィラーとの相互作用機能を併せ持つ構造単位を有することから、加工性及び強度を兼ね備えるゴムとして優れる。更に、ゲル状物質ができにくく、均質となり、成型材料、樹脂の改質剤等に適用できる。
更に、この共役ジエン系共重合体にフィラーを含有し、架橋させた架橋ゴム組成物は、フィラーの分散性に優れることから、機械的強度、耐摩耗性に優れる。
更に、この共役ジエン系共重合体にフィラーを含有し、架橋させた架橋ゴム組成物は、フィラーの分散性に優れることから、機械的強度、耐摩耗性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0039】
第１の本発明の多官能ビニル芳香族共重合体について説明する。
【0040】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び芳香族縮合環構造を含有するシクロオレフィン系単量体に由来する構造単位（ｃ）を含有する。
そして、数平均分子量Ｍｎが３００～１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることがよい。
そして、数平均分子量Ｍｎが３００～１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることがよい。
【0041】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、溶媒可溶性であることが好ましいので、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、あるいは単に共重合体ともいう。
本明細書でいう構造単位は、共重合体の主鎖中に存在する繰り返し単位を言う。
本明細書でいう構造単位は、共重合体の主鎖中に存在する繰り返し単位を言う。
【0042】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、そのビニル基が１つだけ反応したものと、２つが反応したものなどいくつかの構造の異なるものがあり得るが、ビニル基が１つだけ反応した構造の構造単位である上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を、モル分率として０．０１～０．３０の範囲で含む。
好ましい下限は、０．０４であり、より好ましくは、０．０５である。また、好ましい上限は０．２５であり、より好ましくは、０．２０である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が０．０１より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、０．３０よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率であり、これは下記式（1２）で計算される。
（ａ１）／［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］ ・・・（1２）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）の存在量（モル）を示す。
好ましい下限は、０．０４であり、より好ましくは、０．０５である。また、好ましい上限は０．２５であり、より好ましくは、０．２０である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が０．０１より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、０．３０よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率であり、これは下記式（1２）で計算される。
（ａ１）／［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］ ・・・（1２）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）の存在量（モル）を示す。
【0043】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、好ましくはジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を５～３５モル％含有する。
構造単位が、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対して０．０５～０．３５となる。このモル分率は、下記式（1３）で計算される。
（ａ）／［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］ ・・・（1３）
（ここで、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、式（２）と同義である。）
上記モル分率は、好ましい下限は０．０６、より好ましくは０．０７である。また、好ましい上限は、０．３０、より好ましくは０．２５である。
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においては、好ましい下限は０．０２、より好ましくは０．０５であり、さらに好ましくは０．０７である。また、好ましい上限は、０．３５、より好ましくは０．３０であり、さらに好ましくは０．２５である。
構造単位が、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対して０．０５～０．３５となる。このモル分率は、下記式（1３）で計算される。
（ａ）／［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］ ・・・（1３）
（ここで、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、式（２）と同義である。）
上記モル分率は、好ましい下限は０．０６、より好ましくは０．０７である。また、好ましい上限は、０．３０、より好ましくは０．２５である。
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においては、好ましい下限は０．０２、より好ましくは０．０５であり、さらに好ましくは０．０７である。また、好ましい上限は、０．３５、より好ましくは０．３０であり、さらに好ましくは０．２５である。
【0044】
一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）のモル分率は、０．０５～０．２５である。好ましい下限は０．０７である。また、好ましい上限は、０．２３、より好ましくは０．２０である。
【0045】
上記シクロオレフィン系単量体に由来する構造単位（ｃ）のモル分率は、０．４０～０．９０であり、好ましい下限は０．４５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６５である。また、好ましい上限は、０．８６、より好ましくは０．８０である。
構造単位（ｂ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、下記式（1４）で計算され、構造単位（ｃ）のモル分率は下記式（1５）で計算される。
（ｂ）／［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］ ・・・（1４）
（ｃ）／［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］ ・・・（1５）
（ここで、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、式（1２）と同義である。）
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）又は構造単位（ｃ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
構造単位（ｂ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、下記式（1４）で計算され、構造単位（ｃ）のモル分率は下記式（1５）で計算される。
（ｂ）／［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］ ・・・（1４）
（ｃ）／［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］ ・・・（1５）
（ここで、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、式（1２）と同義である。）
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）又は構造単位（ｃ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
【0046】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、共役ジエン系化合物との共重合反応性を発現させるための分岐成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため、成形性や相溶性等を与える。また、シクロオレフィン系単量体に由来する構造単位（ｃ）は、その導入量が多官能ビニル芳香族共重合体の分子量、分子量分布に影響を及ぼすことから、反応性、ゲルの生成しやすさや相溶性を与えることになる。したがって、構造単位（ａ）のモル分率が０．０５に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．３５を超えると成形加工性が低下する。また、構造単位（ｂ）のモル分率が０．２５を超えると耐熱性が低下し、０．０５に満たないと成形加工性が低下する。一方、構造単位（ｃ）のモル分率が０．９０を超えると耐熱性が低下し、０．４０に満たないと成形加工性が低下する。
【0047】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、好ましくは３００～１００，０００であり、より好ましくは４００～５０，０００、更に好ましくは５００～１０，０００である。Ｍｎが３００未満であると共重合体中に含まれる単官能の共重合体の量が増えるため、共役ジエン化合物との共重合反応性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、成形加工性や引張破断伸びが低下する傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、より好ましくは１．０～７．０である。最も好ましくは、１．３～６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えると、共重合ゴムの加工特性が悪化する傾向にあり、また、ゲルが発生する傾向にある。
【0048】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な分岐度であることが必要である。かかる共重合体又はその製造方法は上記特許文献等で知られている。そして、溶剤１００ｇに５０ｇ以上溶解するものであることがよい。より好ましくは８０ｇ以上溶解するものである。
【0049】
第２の本発明の多官能ビニル芳香族共重合体について説明する。
【0050】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有する。
そして、上記構造単位（ａ）の少なくとも一部は上記式（２）で表される架橋構造単位（ａ２）と、上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を含む。
構造単位（ａ）に対するジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）の占める割合を示すモル分率（架橋度ともいう。）が０．０５～０．５０の範囲である。また、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～０．３５の範囲である。
そして、上記構造単位（ａ）の少なくとも一部は上記式（２）で表される架橋構造単位（ａ２）と、上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を含む。
構造単位（ａ）に対するジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）の占める割合を示すモル分率（架橋度ともいう。）が０．０５～０．５０の範囲である。また、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～０．３５の範囲である。
【0051】
架橋構造単位（ａ２）の上記架橋度は、０．０５～０．５０の範囲であるが、好ましい下限は、０．０６であり、より好ましくは、０．０７である。また、好ましい上限は０．４５であり、より好ましくは、０．４０である。特に好ましくは、０．３５であり、最も好ましくは０．３０である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の製法により、上記の架橋度と後述の式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）とは、独立に任意に制御して変えられるパラメーターであるが、上記架橋度が０．０５より小さいと、多官能ビニル芳香族共重合体の架橋度が小さいことに由来して、式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）の分子内での架橋反応が起こりやすく、共役ジエン化合物等との共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。一方、０．５０よりも大きいと、多官能ビニル芳香族共重合体自身の分子量の増大を招き、分子量分布が広くなる傾向にあることから、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【0052】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、そのビニル基が１つだけ反応したものと、２つが反応したものなどいくつかの構造の異なるものがあり得るが、ビニル基が１つだけ反応した構造の構造単位である上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を、上記モル分率として０．００１～０．３５の範囲で含む。
好ましい下限は、０．００５であり、より好ましくは、０．０１である。また、好ましい上限は０．３０であり、より好ましくは、０．２０である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が０．００１より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、０．３５よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率であり、これは下記式（２３）で計算される。
（ａ１）／［（ａ）+（ｂ）］ （２３）
ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ａ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ａ１）の存在量（モル）を示す。
好ましい下限は、０．００５であり、より好ましくは、０．０１である。また、好ましい上限は０．３０であり、より好ましくは、０．２０である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が０．００１より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、０．３５よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率であり、これは下記式（２３）で計算される。
（ａ１）／［（ａ）+（ｂ）］ （２３）
ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ａ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ａ１）の存在量（モル）を示す。
【0053】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５～４０モル％含有する。
構造単位が、構造単位（ａ）及び（ｂ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対して０．００５～０．４０となる。このモル分率は、下記式（２４）で計算される。
（ａ）／［（ａ）+（ｂ）］ （２４）
（ここで、（ａ）及び（ｂ）は、式（２３）と同義である。）
上記モル分率は、好ましい下限は０．００６、より好ましくは０．００７である。また、好ましい上限は、０．３０、より好ましくは０．２５である。
なお、構造単位（ａ）及び（ｂ）以外の構造単位を含む場合においては、好ましい含有率の下限は０．２モル％、より好ましくは０．５モル％であり、更に好ましくは０．７モル％である。また、好ましい上限は、３５モル％、より好ましくは３０モル％であり、更に好ましくは２５モル％である。
構造単位が、構造単位（ａ）及び（ｂ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対して０．００５～０．４０となる。このモル分率は、下記式（２４）で計算される。
（ａ）／［（ａ）+（ｂ）］ （２４）
（ここで、（ａ）及び（ｂ）は、式（２３）と同義である。）
上記モル分率は、好ましい下限は０．００６、より好ましくは０．００７である。また、好ましい上限は、０．３０、より好ましくは０．２５である。
なお、構造単位（ａ）及び（ｂ）以外の構造単位を含む場合においては、好ましい含有率の下限は０．２モル％、より好ましくは０．５モル％であり、更に好ましくは０．７モル％である。また、好ましい上限は、３５モル％、より好ましくは３０モル％であり、更に好ましくは２５モル％である。
【0054】
一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）のモル分率は、０．６０～０．９９５である。好ましい下限は０．７０である。より好ましい下限は０．７５である。また、好ましい上限は、０．９９４、より好ましくは０．９９３である。
【0055】
構造単位（ｂ）のモル分率は、構造単位（ａ）及び（ｂ）だけからなる場合は、下記式（２５）で計算される。
（ｂ）／［（ａ）+（ｂ）］ （２５）
（ここで、（ａ）及び（ｂ）は、式（２３）と同義である。）
なお、構造単位（ａ）及び（ｂ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
（ｂ）／［（ａ）+（ｂ）］ （２５）
（ここで、（ａ）及び（ｂ）は、式（２３）と同義である。）
なお、構造単位（ａ）及び（ｂ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
【0056】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、共役ジエン系化合物との共重合反応性を発現させるための分岐成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため、成形性や相溶性等を与える。したがって、構造単位（ａ）のモル分率が０．００５に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．４０を超えると成形加工性が低下する。また、構造単位（ｂ）のモル分率が０．９９５を超えると耐熱性が低下し、０．６０に満たないと成形加工性が低下する。
【0057】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体には、上記構造単位に加えて、他の構造単位を含有することができる。他の構造単位の詳細は製造方法の説明から理解される。
【0058】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、１，０００～５０，０００であり、好ましくは１，２００～４５，０００、より好ましくは１，４００～３０，０００である。更に好ましくは、１，６００～２０，０００であり、最も好ましくは２，０００～１０，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると共重合体中に含まれる単官能の共重合体の量が増えるため、共役ジエン化合物との共重合反応性が低下する傾向にあり、また、５０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなる他、成形加工性や引張破断伸びが低下する傾向にある。分子量分布は、８．０以下、好ましくは７．０以下、より好ましくは、１．３～６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが８．０を超えると、共重合ゴムの加工特性が悪化する傾向にある他、ゲルが発生する傾向にある。
【0059】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な分岐度であることが必要である。かかる共重合体又はその製造方法は上記特許文献等で知られている。そして、溶剤１００ｇに５０ｇ以上溶解するものであることがよい。より好ましくは８０ｇ以上溶解するものである。
【0060】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、このトルエン溶液のHaze値（濁り度）が０．１以下であることがよい。ここで、Haze値は、多官能ビニル芳香族共重合体０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させた溶液を石英セルに入れ、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値をいう。
このHaze値は、溶剤への可溶性の評価にも関係し、Haze値が低いことは可溶性が優れること又はゲルが少ないことを意味する。
このHaze値は、溶剤への可溶性の評価にも関係し、Haze値が低いことは可溶性が優れること又はゲルが少ないことを意味する。
【0061】
第３の本発明の多官能ビニル芳香族共重合体について説明する。
【0062】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び、α,α－二置換オレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する。
そして、上記構造単位（ａ）の少なくとも一部は上記式（２）で表される架橋構造単位（ａ２）と、上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を含む。
構造単位（ａ）に対するジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）の占める割合を示すモル分率（架橋度ともいう。）が０．０５～０．６０の範囲である。また、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～０．６０の範囲である。
そして、上記構造単位（ａ）の少なくとも一部は上記式（２）で表される架橋構造単位（ａ２）と、上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を含む。
構造単位（ａ）に対するジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）の占める割合を示すモル分率（架橋度ともいう。）が０．０５～０．６０の範囲である。また、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率が、０．００１～０．６０の範囲である。
【0063】
架橋構造単位（ａ２）の上記架橋度は、０．０５～０．６０の範囲であるが、好ましい下限は、０．０６であり、より好ましくは、０．０７である。また、好ましい上限は０．５５であり、より好ましくは、０．５０である。特に好ましくは、０．４５であり、最も好ましくは０．４０である。最適には０．２０～０．４０の範囲である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の製法により、上記の架橋度と式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）とは、独立に任意に制御して変えられるパラメーターであるが、架橋構造単位（ａ２）の上記架橋度が０．０５より小さいと、多官能ビニル芳香族共重合体の架橋度が小さいことに由来して、式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）の分子内での架橋反応が起こりやすく、共役ジエン化合物等との共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。一方、０．６０よりも大きいと、多官能ビニル芳香族共重合体自身の分子量の増大を招き、分子量分布が広くなる傾向にあることから、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【0064】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、そのビニル基が１つだけ反応したものと、２つが反応したものなどいくつかの構造の異なるものがあり得るが、ビニル基が１つだけ反応した構造の構造単位である上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を、上記モル分率として０．００１～０．６０の範囲で含む。
好ましい下限は、０．００５であり、より好ましくは、０．０１である。また、好ましい上限は０．５５であり、より好ましくは、０．５０である。最適には０．１０～０．５０の範囲である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が０．００１より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、０．６０よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率であり、これは下記式（３３）で計算される。
（ａ１）／［（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）］ （３３）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）の存在量（モル）を示す。
好ましい下限は、０．００５であり、より好ましくは、０．０１である。また、好ましい上限は０．５５であり、より好ましくは、０．５０である。最適には０．１０～０．５０の範囲である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が０．００１より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、０．６０よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率であり、これは下記式（３３）で計算される。
（ａ１）／［（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）］ （３３）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）の存在量（モル）を示す。
【0065】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５～６０モル％含有する。
構造単位が、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対して０．００５～０．７５となる。このモル分率は、下記式（３４）で計算される。
（ａ）／［（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）］ （３４）
（ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、式（３３）と同義である。）
上記モル分率は、好ましい下限は０．００６、より好ましくは０．００７である。また、好ましい上限は、０．７０、より好ましくは０．６０である。最適には、０．１０～０．５５である。
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においては、好ましい含有率の下限は０．２モル％、より好ましくは０．５モル％であり、更に好ましくは０．７モル％である。また、好ましい上限は、５０モル％、より好ましくは４５モル％であり、更に好ましくは４０モル％である。
構造単位が、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対して０．００５～０．７５となる。このモル分率は、下記式（３４）で計算される。
（ａ）／［（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）］ （３４）
（ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、式（３３）と同義である。）
上記モル分率は、好ましい下限は０．００６、より好ましくは０．００７である。また、好ましい上限は、０．７０、より好ましくは０．６０である。最適には、０．１０～０．５５である。
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においては、好ましい含有率の下限は０．２モル％、より好ましくは０．５モル％であり、更に好ましくは０．７モル％である。また、好ましい上限は、５０モル％、より好ましくは４５モル％であり、更に好ましくは４０モル％である。
【0066】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を５．０～７５モル％含有する。モル分率で言えば、０．０５～０．７５である。好ましい下限は０．０６である。より好ましい下限は０．０７である。また、好ましい上限は、０．７０、より好ましくは０．６５である。最適には、０．３０～０．６０である。
【0067】
構造単位（ｂ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、下記式（３５）で計算される。
（ｂ）／［（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）］ （３５）
（ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、式（３３）と同義である。）
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
（ｂ）／［（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）］ （３５）
（ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、式（３３）と同義である。）
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
【0068】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、α,α－二置換オレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を５．０～７５モル％含有する。モル分率で言えば、０．０５～０．７５である。好ましい下限は０．０６である。より好ましい下限は０．０７である。また、好ましい上限は、０．７０、より好ましくは０．６５である。最適には、０．１０～０．４０である。
【0069】
構造単位（ｃ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、下記式（３６）で計算される。
（ｃ）／［（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）］ （３６）
（ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、式（３３）と同義である。）
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｃ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
（ｃ）／［（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）］ （３６）
（ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、式（３３）と同義である。）
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｃ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
【0070】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、共役ジエン系化合物との共重合反応性を発現させるための分岐成分としてのビニル基を含み、一方、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため、成形性や相溶性等を与える。α,α－二置換オレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）は、連鎖移動反応を起こしやすいため、分子量を制御する機能を有している。
さらに、構造単位（ａ）のモル分率が０．００５に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．７５を超えると成形加工性が低下する。また、構造単位（ｂ）のモル分率が０．７５を超えると耐熱性が低下し、０．０５に満たないと成形加工性が低下する。一方、構造単位（ｃ）のモル分率が０．７５を超えると耐熱性が低下し、０．０５に満たないと、分子量が増大し、他の樹脂との相溶性や成形加工性が低下する。
さらに、構造単位（ａ）のモル分率が０．００５に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．７５を超えると成形加工性が低下する。また、構造単位（ｂ）のモル分率が０．７５を超えると耐熱性が低下し、０．０５に満たないと成形加工性が低下する。一方、構造単位（ｃ）のモル分率が０．７５を超えると耐熱性が低下し、０．０５に満たないと、分子量が増大し、他の樹脂との相溶性や成形加工性が低下する。
【0071】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体には、上記構造単位に加えて、他の構造単位を含有することができる。他の構造単位の詳細は製造方法の説明から理解される。
【0072】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、３００～５０，０００であり、好ましくは５００～４５，０００、より好ましくは６００～４０，０００である。更に好ましくは、７００～３５，０００であり、最も好ましくは８００～３０，０００である。最適には９００～３，０００である。Ｍｎが３００未満であると共重合体中に含まれる単官能の共重合体の量が増えるため、共役ジエン化合物との共重合反応性が低下する傾向にあり、また、５０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなる他、成形加工性や引張破断伸びが低下する傾向にある。分子量分布は、１０．０以下、好ましくは９．０以下、より好ましくは、１．３～８．０である。最適には２．０～６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えると、共重合ゴムの加工特性が悪化する傾向にある他、ゲルが発生する傾向にある。
【0073】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な分岐度であることが必要である。かかる共重合体又はその製造方法は上記特許文献等で知られている。そして、溶剤１００ｇに５０ｇ以上溶解するものであることがよい。より好ましくは８０ｇ以上溶解するものである。
【0074】
次に、第１、第２、第３の本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法について説明する。この製造方法により、上記本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる。
【0075】
本発明の製造方法では、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物などの必須成分を含む重合原料を誘電率２．０～１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で、２０～６０℃の温度で重合させるとよい。
【0076】
ジビニル芳香族化合物は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合体を共役ジエン化合物と共重合する際に分岐を生成させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物の例としては、ジビニルベンゼン（各異性体含む）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）である。
【0077】
モノビニル芳香族化合物は、共重合体の溶剤可溶性、相溶性、及び加工性を改善する。
モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（各異性体含む）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）、及び、エチルビニルナフタレン（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）である。
α位に置換基を有しないものが好ましい。
モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（各異性体含む）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）、及び、エチルビニルナフタレン（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）である。
α位に置換基を有しないものが好ましい。
【0078】
第１の発明において、シクロオレフィン系単量体は、芳香族縮合環構造を含有するが、これは連鎖移動剤としても働き、重合時に共重合体の分子量と分子量分布を制御することによって、炭化水素系樹脂材料の高度の誘電特性を維持しながら、溶剤可溶性及び加工性を改善する。
シクロオレフィン系単量体としては、芳香族環とこれに縮合するシクロオレフィン環からなる単量体であればよく、シクロオレフィン環はカチオン重合可能な不飽和結合を有すればよく、環構成原子として酸素原子や硫黄原子のような異種原子を含んでもよい。また、芳香族環やシクロオレフィン環は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等の置換基を有してもよい。
好ましいシクロオレフィン系単量体としては、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物からなる群から選ばれる単量体を挙げることができる。
シクロオレフィン系単量体としては、芳香族環とこれに縮合するシクロオレフィン環からなる単量体であればよく、シクロオレフィン環はカチオン重合可能な不飽和結合を有すればよく、環構成原子として酸素原子や硫黄原子のような異種原子を含んでもよい。また、芳香族環やシクロオレフィン環は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等の置換基を有してもよい。
好ましいシクロオレフィン系単量体としては、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物からなる群から選ばれる単量体を挙げることができる。
【0079】
インデン系化合物としては、インデン、アルキルインデン類、ハロゲン化インデン類、アリールインデン類、アルコキシインデン類、アルコキシカルボニルインデン類、アシルオキシインデン類、アルキルシリルインデン類及びアルキルスタンニルインデン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
アセナフチレン系化合物としては、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、アリールアセナフチレン類、アルコキシアセナフチレン類、アルコキシカルボニルアセナフチレン類、アシルオキシアセナフチレン類、アルキルシリルアセナフチレン類及びアルキルスタンニルアセナフチレン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物についても、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンの他に、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物と同様の置換基で変性されたベンゾフラン類、及びベンゾチオフェン類であっても良い。また、ベンゾフラン系化合物は、1-ベンゾフランであっても、2-ベンゾフランであってもよい。ベンゾチオフェンも同様である。
アセナフチレン系化合物としては、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、アリールアセナフチレン類、アルコキシアセナフチレン類、アルコキシカルボニルアセナフチレン類、アシルオキシアセナフチレン類、アルキルシリルアセナフチレン類及びアルキルスタンニルアセナフチレン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物についても、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンの他に、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物と同様の置換基で変性されたベンゾフラン類、及びベンゾチオフェン類であっても良い。また、ベンゾフラン系化合物は、1-ベンゾフランであっても、2-ベンゾフランであってもよい。ベンゾチオフェンも同様である。
【0080】
上記に具体的に例示したシクロオレフィン系単量体は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのシクロオレフィン系単量体で、工業的な入手の容易さ、誘電特性、並びに、本発明の共重合体の分子量制御の効果の高さの観点から、インデン系化合物、及びアセナフチレン系化合物が好適に使用される。最も好ましくは、共重合反応性と分子量制御の効果の高さの観点から、インデンが使用される。
【0081】
第３の本発明において、α,α－二置換オレフィン化合物は、共重合体の分子量を制御する機能を有していることから、溶剤可溶性、相溶性、及び加工性を改善する。α,α－二置換オレフィン化合物の例としては、イソブチレン、ジイソブチレン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、１－メチル－１－シクロペンテン、２－メチル－１－ヘキセン、１－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、２－メチル－１－オクテン、２－メチル－１－ノネン、２－メチル－１－デセン、２－メチル－１－ドデセン、２－メチル－１－テトラデセン、２－メチル－１－ヘキサデセン、２－メチル－１－オクタデセン、２－メチル－１－エイコセン、２－メチル－１－ドコセン、２－メチル－１－テトラコセン、α－メチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上の単量体が挙げられるが、これらに制限されるものではない。共重合体の分子量、分子量分布を制御し、ゲルの発生を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、脂肪族基で置換されたα,α－二置換オレフィン化合物、例えばイソブチレン、ジイソブチレン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ヘキセン、及びイソプレン、或いは芳香族基で置換されたα,α－二置換オレフィン化合物であればα－メチルスチレンを、コスト及び入手の容易さの観点から好ましく使用できる。製造の容易さとコストの観点から、より好ましくは、イソブチレン、ジイソブチレン、α－メチルスチレンである。
【0082】
また、本発明の共重合体の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物などの必須成分の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等の他の単量体を使用し、他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を共重合体中に導入することができる。
【0083】
上記他の単量体の具体例としては、好ましくは、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体に由来する構造単位（ｅ）は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。
【0084】
本発明の共重合体の製造方法では、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物などの必須成分、必要により更に他の単量体を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合することにより共重合体を製造する。
【0085】
第１の本発明において、モノマーとなる各成分の使用割合は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物、及びシクロオレフィン系単量体の合計１００モル％に対し、次の範囲とすることがよい。
ジビニル芳香族化合物；５～３５モル％、好ましくは６～３０モル％、より好ましくは７～２５モル％である。
モノビニル芳香族化合物；５～２５モル％、好ましくは６～２３モル％、より好ましくは７～２０モル％。
シクロオレフィン系単量体；４０～９０モル％、好ましくは４５～８６モル％、より好ましくは５０～８０モル％。
ジビニル芳香族化合物；５～３５モル％、好ましくは６～３０モル％、より好ましくは７～２５モル％である。
モノビニル芳香族化合物；５～２５モル％、好ましくは６～２３モル％、より好ましくは７～２０モル％。
シクロオレフィン系単量体；４０～９０モル％、好ましくは４５～８６モル％、より好ましくは５０～８０モル％。
【0086】
第２の本発明において、モノマーとなる各成分の使用割合は、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物の合計１００モル％に対し、次の範囲とすることがよい。
ジビニル芳香族化合物；０．２～４５モル％、好ましくは０．３～４０モル％、より好ましくは０．４～３５モル％である。
モノビニル芳香族化合物；５５～９９．８モル％、好ましくは６０～９９．７モル％、より好ましくは６５～９９．６モル％。
ジビニル芳香族化合物；０．２～４５モル％、好ましくは０．３～４０モル％、より好ましくは０．４～３５モル％である。
モノビニル芳香族化合物；５５～９９．８モル％、好ましくは６０～９９．７モル％、より好ましくは６５～９９．６モル％。
【0087】
第３の本発明において、モノマーとなる各成分の使用割合は、ジビニル芳香族化合物、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物、及び、α,α－二置換オレフィン化合物の合計１００モル％に対し、次の範囲とすることがよい。
ジビニル芳香族化合物；０．２～７５モル％、好ましくは０．３～６５モル％、より好ましくは０．４～５５モル％、最適には５～５０モル％。
α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物；７～９９モル％、好ましくは１０～９５モル％、より好ましくは１５～９０モル％。
α,α－二置換オレフィン化合物；５～９９モル％、好ましくは１０～９５モル％、より好ましくは１５～９０モル％、最適には２０～６０モル％。
ジビニル芳香族化合物；０．２～７５モル％、好ましくは０．３～６５モル％、より好ましくは０．４～５５モル％、最適には５～５０モル％。
α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物；７～９９モル％、好ましくは１０～９５モル％、より好ましくは１５～９０モル％。
α,α－二置換オレフィン化合物；５～９９モル％、好ましくは１０～９５モル％、より好ましくは１５～９０モル％、最適には２０～６０モル％。
【0088】
ここで使用されるルイス酸触媒（ｅ）としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２～６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。
【0089】
ルイス酸触媒は、全モノマー成分の合計１００モルに対し、ルイス酸触媒を０．００１～１００モルの範囲内で使用することがよく、より好ましくは０．０１～５０モルである。最も好ましくは０．１～１０モルである。１００モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となる。また、０．００１モルに満たないと、重合速度が小さくなりすぎるため、コストの増大を招き、工業的実施には適さなくなる。
【0090】
本発明の共重合体の製造方法では、所望により助触媒として、１種以上のルイス塩基化合物を使用することができる。
上記ルイス塩基化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物、
２）メチルメルカプトプロピオン酸、エチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、
３）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系化合物、
４）メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン系化合物、
５）ジエチルエーテル、テトラヒドロラン等のエーテル系化合物、
６）ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のチオエーテル系化合物、及び
７）トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン、ジアルケニルホスフィン、トリアルケニルホスフィンなどのホスフィン系化合物。
これらの中でも、ルイス酸触媒と相乗的に作用して、重合速度及び重合体の分子量分布を容易に制御できる点からエステル系化合物及びケトン系化合物が好ましく使用される。
これらのルイス塩基化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。
上記ルイス塩基化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物、
２）メチルメルカプトプロピオン酸、エチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、
３）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系化合物、
４）メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン系化合物、
５）ジエチルエーテル、テトラヒドロラン等のエーテル系化合物、
６）ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のチオエーテル系化合物、及び
７）トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン、ジアルケニルホスフィン、トリアルケニルホスフィンなどのホスフィン系化合物。
これらの中でも、ルイス酸触媒と相乗的に作用して、重合速度及び重合体の分子量分布を容易に制御できる点からエステル系化合物及びケトン系化合物が好ましく使用される。
これらのルイス塩基化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。
【0091】
助触媒成分であるルイス塩基化合物は、重合反応時に、対アニオンであるルイス酸触媒に配位することによって、活性種であるカルボカチオンと対アニオンの相互作用を制御することによって、連鎖移動剤として機能するシクロオレフィン化合物と、ジビニル芳香族化合物並びにモノビニル芳香族化合物との間の相対的な反応頻度を調節する。通常、ルイス塩基化合物を添加することによって、活性種であるカルボカチオンと対アニオンの相互作用が強まる為、ジビニル芳香族化合物並びにモノビニル芳香族化合物が過度に挿入反応を起こすのを抑え、シクロオレフィン化合物の挿入反応後の連鎖移動反応を生じ易くして、分子量の制御が容易となる。
【0092】
助触媒としてのルイス塩基化合物は、好ましくは、全モノマーの合計１００モルに対し０．００５～５００モル、より好ましくは０．０１～１００モル、より好ましくは０．１～５０モルである。上記範囲内であれば、重合速度が適切に保持されると同時に、モノマー間の反応の選択性が向上して、生産性に優れると共に、分子量の過度な増大や低下が抑えられ、成型加工性に優れる共重合体が得られる。
【0093】
重合反応は、上記モノマーの混合物とルイス酸触媒を含む重合原料を、誘電率２．０～１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０～１２０℃の温度でカチオン共重合させる。
【0094】
上記溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない化合物であり、かつ触媒、重合添加剤、助触媒、単量体及び生成するビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するもので、誘電率が２．０～１５．０の範囲内である有機溶媒がよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の誘電率が２．０未満であると、分子量分布が広くなるため好ましくなく、１５．０を超えると重合速度が低下する。
【0095】
有機溶媒としては、重合活性、溶解性のバランスの観点からトルエン、キシレン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン又はエチルシクロへキサンが特に好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１～９０ｗｔ％、好ましくは１０～８０ｗｔ％、特に好ましくは２０～７０ｗｔ％となるように決定される。この濃度が１ｗｔ％に満たない場合は、重合効率が低いことに起因して、コストの増大を招き、９０ｗｔ％を越えると、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性の低下を招く。
【0096】
可溶性多官能ビニル芳香族重合体を製造する際、２０～１２０℃の温度で重合させることが必要である。好ましくは、４０～１００℃である。重合温度が１２０℃を超えると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、２０℃未満で重合を行うと、触媒活性が著しく低下するので、多量の触媒を添加する必要が生じる。
【0097】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、加熱濃縮法、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【0098】
上記製造方法で得られる多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び芳香族縮合環構造を含有するシクロオレフィン系単量体に由来する構造単位（ｃ）を含有すると共に、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）の内、少なくとも一部が、上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）として存在する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
【0099】
第１、第２、第３の本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、未反応のビニル基を有するので、単独で重合硬化、成形させてもよいが、他の重合性樹脂又は単量体と共に共重合させて第二の共重合体とすることがよい。特に、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、共役ジエンを含む他の単量体と共重合させて共役ジエン系共重合体（ゴム）を得るために優れる。
【0100】
原料として上記の本発明の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と、1）共役ジエン化合物（Ｂ）、又は2）共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を共重合させることにより、本発明の共役ジエン系共重合体が得られる。芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用しない場合は、ブタジエンゴムやイソプレンゴムのようなジエン系ゴムを得ることができ、芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用することによりＳＢＲのような共役ジエン系共重合体を得ることができる。この共役ジエン系共重合体は、ゴムの特性を示すので、共重合体ゴムともいう。
【0101】
共役ジエン系共重合体を得る重合工程においては、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と有機リチウム化合物とを反応させて多官能アニオン重合開始剤を予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン系化合物の重合を行う反応器に供給して重合または共重合反応を行う方法（方法I）や、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）及び共役ジエン化合物（Ｂ）、又は、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）、共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を含む原料と、有機リチウム化合物（又はアニオン重合開始剤）を、共重合を行う反応器に一括供給して共重合反応を行う方法（方法II）、さらには、共役ジエン化合物（Ｂ）、又は、共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を所定の反応器に供給して、共役ジエン系化合物の重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行い、反応器中に生成した活性末端を有する共役ジエン系化合物の重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体と多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）を反応させ、共役ジエン系共重合体を合成する方法（方法III）などを採用することができる。
これらの重合方法の内、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）との共重合反応の効率の点で、方法Iが好ましい。
これらの重合方法の内、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）との共重合反応の効率の点で、方法Iが好ましい。
【0102】
共役ジエン化合物（Ｂ）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中で、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0103】
芳香族ビニル化合物（Ｃ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンなどを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中では、特にスチレンが好ましい。
【0104】
共役ジエン化合物（Ｂ）として、１，３‐ブタジエンを使用し、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用する場合は、いわゆるスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が得られる。また、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用しない場合で、共役ジエン化合物（Ｂ）として、１，３‐ブタジエンを使用する場合は、いわゆるブタジエンゴム（ＢＲ）が得られる。共役ジエン化合物（Ｂ）としてイソプレンを使用し、芳香族ビニル化合物（Ｃ）の構造単位がない場合は、イソプレンゴム（ＩＲ）となる。中でもスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）構造を有すると、耐摩耗性、耐熱性、耐老化性に優れ、特に好ましい。
【0105】
開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。それらの中でも、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【0106】
共役ジエン系共重合体を製造する際、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、また重合速度の改善等の目的で、下記の極性化合物を添加することが好ましい。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、得られる共役ジエン系共重合体組成物の目的等と効果の程度に応じて選択されるが、開始剤の有機リチウム化合物１モルに対して０．００５～１００モルであることが好ましい。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、得られる共役ジエン系共重合体組成物の目的等と効果の程度に応じて選択されるが、開始剤の有機リチウム化合物１モルに対して０．００５～１００モルであることが好ましい。
【0107】
共役ジエン系共重合体は所定の溶媒中で重合することが好ましい。特に、上記誘電率を満足する溶媒中にて行うことが好ましい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒が挙げられる。
上記した共役ジエン系化合物及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。これにより、共役ジエン化合物や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類を処理できる。その結果、高濃度の活性末端を有する重合体が得られるようになり、高い変性率を達成できるようになる。
上記した共役ジエン系化合物及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。これにより、共役ジエン化合物や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類を処理できる。その結果、高濃度の活性末端を有する重合体が得られるようになり、高い変性率を達成できるようになる。
【0108】
本発明の共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、さらに変性剤を反応させることもできる。本明細書では、この反応により得られる共役ジエン系共重合体を、変性共役ジエン系共重合体ともいう。
【0109】
本実施の形態に用いる変性剤（「末端変性剤」ともいう）は、前記共役ジエン系共重合体の重合活性末端に反応可能な官能基を有する化合物が使用される。末端変性剤としては、特に限定されないが、単官能の化合物を用いると、直鎖状の両末端変性ジエン系共重合体が得られ、多官能の化合物を用いると、分岐状の両末端変性ジエン系共重合体が得られる。好ましくは、末端変性剤として窒素、ケイ素、スズ、リン、酸素、硫黄、ハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む単官能又は多官能の化合物が用いられる。また、オニウム生成剤を含む末端変性剤を加えて反応させ、上記変性共役ジエン系共重合体にオニウム構造を導入することができる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する末端変性剤、又はこれらの元素を複数含む官能基を含有する末端変性剤を用いることもできる。これらの末端変性剤を連続的に加える工程により、例えば、車両用タイヤ等の成形品にした場合に、より転がり抵抗が小さく、耐摩耗性に優れ、引張り強度及び引裂き強度に優れる加硫ゴム組成物が得られる傾向にある。
【0110】
以下、本発明で使用できる各種の末端変性剤について述べる。ただし、例示したものに限定されるものではない。
【0111】
末端変性剤としての窒素含有化合物としては、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
末端変性剤としてのケイ素含有化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
末端変性剤としてのケイ素含有化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
【0112】
末端変性剤としてのスズ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物等が挙げられる。末端変性剤としてのリン含有化合物としては、例えば、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物等が挙げられる。末端変性剤としての酸素含有化合物としては、例えば、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。末端変性剤としての硫黄含有化合物としては、例えば、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート等が挙げられる。末端変性剤としてのハロゲン含有化合物としては、例えば、上記のハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。
【0113】
末端変性剤としてのオニウム生成剤としては、例えば、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物（アンモニウムを生成する）、ヒドロホスフィンを形成しうる保護化ホスフィン化合物（ホスフォニウムを生成する）、水酸基、チオールを形成しうる化合物（オキソニウム、スルホニウムを生成する）等が挙げられ、オニウム生成剤と上記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基をそれぞれ分子中に有する末端変性剤を用いることが好ましい。上記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基としては、例えば、カルボニル基（ケトン、エステル等）、ビニル基等の不飽和基、エポキシ基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基等が挙げられる。
【0114】
末端変性剤の具体例として、イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（ＣＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。また、イソシアヌル酸誘導体として、例えば、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリ（オキシラン－２－イル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。
【0115】
窒素基含有カルボニル化合物の具体例としては、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－（２－メトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－キノロン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル－２－ピリジルケトン、メチル－４－ピリジルケトン、プロピル－２－ピリジルケトン、ジ－４－ピリジルケトン、２－ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。
【0116】
窒素基含有ビニル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３－（２－ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、４，４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン）、４，４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン）、１，１－ビス（４－モルホリノフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。
【0117】
窒素基含有エポキシ化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４－メチレン－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４－（４－グリシジルピペラジニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、２－［２－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）エチル］－１－グリシジルピロリジン、ビス（グリシジルメチルアニリン）、Ｎ，Ｎ‘－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【0118】
ハロゲン化ケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。
【0119】
エポキシ化ケイ素化合物の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【0120】
アルコキシケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、メトキシ置換ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【0121】
窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物の具体例としては、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノ－２－（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－８－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等が挙げられる。
【0122】
１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、不飽和結合と保護化アミンを分子中に有する化合物の具体例としては、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４，４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル〕エチレン等が挙げられる。
１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
【0123】
ハロゲン化スズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、クロロトリブチルスズ、クロロトリオクチルスズ、クロロトリフェニルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン等が挙げられる。
【0124】
有機スズカルボキシレート化合物の具体例としては、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート等が挙げられる。
【0125】
亜リン酸エステル化合物の具体例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェノキシド等が挙げられる。
【0126】
ホスフィノ化合物の具体例としては、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリエチルシリル）ホスフィノプロピルメチルエトキシシラン等の保護化ホスフィノ化合物、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。
【0127】
酸素含有化合物の具体例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のポリエポキシ化合物、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のエステル化合物が挙げられ、これらは重合体末端に水酸基を生成する。
【0128】
硫黄含有化合物の具体例として、Ｓ－トリメチルシリルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ－トリエチルシリルチオプロピルメチルジエチルシラン等の保護化チオール化合物、Ｓ－メチルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ－エチルチオプロピルメチルジエトキシシシラン、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミン酸エチル、フェニルイソチオシアナート、フェニル－１，４－ジイソチオシアナート、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート等が挙げられる。
【0129】
上記の末端変性剤の使用量は、共役ジエン系共重合体のリビング末端１当量に対して、好ましくは０．５当量を超え、１０当量以下、より好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下である。なお、本実施の形態において、共役ジエン系重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出してもよいし、得られた共役ジエン系共重合体の数平均分子量から算出してもよい。
末端変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
末端変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0130】
本発明の共役ジエン系共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、加工性や物性を考慮して１０万～２００万が好ましく、１５万～１００万がより好ましい。重量平均分子量は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により求めることができる。
【0131】
本発明の共役ジエン系共重合体の構造単位の組成に関して、芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用しない場合は、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と共役ジエン化合物（Ｂ）との割合は、下記の範囲とすることが好ましい。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）は、０．００１～６重量％であり、好ましくは０．００１～５重量％、より好ましくは０．００５～５重量％、更に好ましくは０．０１～５重量％であり、共役ジエン化合物（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）は、２９～９９．９９９重量％であり、好ましくは８０～９９．９９９重量％であり、より好ましくは９０～９９．９９５重量％、更に好ましくは９５～９９．９９重量％である。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）は、０．００１～６重量％であり、好ましくは０．００１～５重量％、より好ましくは０．００５～５重量％、更に好ましくは０．０１～５重量％であり、共役ジエン化合物（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）は、２９～９９．９９９重量％であり、好ましくは８０～９９．９９９重量％であり、より好ましくは９０～９９．９９５重量％、更に好ましくは９５～９９．９９重量％である。
【0132】
芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用する場合は、上記割合は下記の範囲とすることが好ましい。構造単位（Ａ１）は、上記と同様の範囲であり、構造単位（Ｂ１）は３０～９７．９９９重量％、好ましくは４５～９４．９９５重量％であり、更に好ましくは５５～８９．９９重量％である。芳香族ビニル化合物（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）は、２～５０重量％、好ましくは５～４５重量％であり、更に好ましくは１０～４０重量％である。
変性共役ジエン系共重合体である場合は、末端変性剤に由来する構造単位（H1）は、１～０重量％であることがよい。構造単位（H１）を含む場合は、上記割合の計算において、構造単位（H１）は外数とし、計算には含めない。
構造単位（Ａ１）は、共役ジエン系共重合体に分岐構造を与え、分子量を増加させる、及び／又は、末端変性剤の導入量を増加させるなどして、共役ジエン系共重合体の物性を向上させ、及び／又は補強性充填剤の分散性を向上させる。
変性共役ジエン系共重合体である場合は、末端変性剤に由来する構造単位（H1）は、１～０重量％であることがよい。構造単位（H１）を含む場合は、上記割合の計算において、構造単位（H１）は外数とし、計算には含めない。
構造単位（Ａ１）は、共役ジエン系共重合体に分岐構造を与え、分子量を増加させる、及び／又は、末端変性剤の導入量を増加させるなどして、共役ジエン系共重合体の物性を向上させ、及び／又は補強性充填剤の分散性を向上させる。
【0133】
共役ジエン系共重合体のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合量）は極性化合物等の使用により任意に変えることができるが、末端が変性される前の状態において、共役ジエン単位中に占めるビニル結合（１，２－結合）の含有量は、１０～８０モル％が好ましい。本発明の共役ジエン系共重合体を後述する共役ジエン系共重合体組成物とし、更にこれを架橋させて、自動車タイヤとして使用する場合、転がり抵抗性能と耐摩耗性を高度にバランスさせるには、２０～７５モル％が好ましく、３０～７５モル％がより好ましく、４０～７０モル％が更に好ましい。このとき、共役ジエン結合単位中に占めるシス結合とトランス結合との質量比は、シス結合／トランス結合＝１／１．１～１．５が好ましい。
【0134】
上述した重合方法により得られる共役ジエン系共重合体の重合体溶液に、必要に応じて反応停止剤を添加してもよい。反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸；水等が使用できる。
【0135】
共役ジエン系共重合体の重合反応を行った後、必要に応じて重合体に含まれる金属類を脱灰してもよい。脱灰の方法としては、例えば、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を、重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法が用いられる。
【0136】
さらに、共役ジエン系共重合体の重合体溶液に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
【0137】
共役ジエン系共重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、従来公知の方法を適用できる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が適用できる。
【0138】
本発明の共役ジエン系共重合体組成物は、共役ジエン系共重合体１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００質量部含むことが好ましい。
【0139】
共役ジエン系共重合体組成物に含有されるシリカ系無機充填剤としては、ＳｉＯ２又はケイ酸塩を構成単位の主成分とする固体粒子を使用することが好ましい。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上を占める成分を意味し、好ましくは７０質量％以上を占める成分であり、より好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
【0140】
シリカ系無機充填剤の具体例としては、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラスナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。シリカ系無機充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。これらの中で、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
【0141】
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できるが、それらの中でも、破壊特性の改良とウェットスキッド抵抗性能との両立がより優れている点から、湿式シリカが好ましい。
【0142】
良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１７０～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【0143】
共役ジエン系共重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、０．５～２００質量部であることが好ましい。ゴム成分である共役ジエン系共重合体１００質量部に対するシリカ系無機充填剤の配合量の上限は、好ましくは１００質量部以下であり、さらに好ましくは７５質量部以下である。下限は、好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、特に好ましくは３５質量部以上である。シリカ系無機充填剤の配合量が前記範囲内であると、充填剤の添加効果が発現し、また、シリカ系無機充填剤の分散性が良好となり、得られる組成物の加工性が向上し、かつ機械強度が向上する。
【0144】
共役ジエン系共重合体組成物には、シリカ系無機充填剤以外の補強性充填剤として、カーボンブラックを添加してもよい。
【0145】
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。補強効果に優れる観点から、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
【0146】
カーボンブラックの配合量は、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、０．５～２００質量部であり、３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がさらに好ましい。
【0147】
共役ジエン系共重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、補強性充填剤としての金属酸化物や金属水酸化物を添加してもよい。金属酸化物は、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ，ｙは各々１～６の整数を表す。）を構成の主成分とする固体粒子であることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上を占める成分を意味し、好ましくは７０質量％以上を占める成分であり、より好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
【0148】
金属酸化物として、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。金属酸化物及び金属水酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、金属酸化物及び金属水酸化物以外の無機充填剤との混合物も使用できる。
【0149】
共役ジエン系共重合体組成物においては、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、共役ジエン系共重合体（とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、それぞれに対する親和性又は結合性の基を有している。
【0150】
シランカップリング剤の具体例としては、ビス－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]－テトラスルフィド、ビス－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]－ジスルフィド、ビス－[２－（トリエトキシシリル）－エチル]－テトラスルフィド等が挙げられる。
【0151】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ系無機充填剤１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量を上記数値範囲とすることで、十分な配合効果を得ることができるとともに、経済性を良好なものにできる。
【0152】
上記の共役ジエン系共重合体組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができる。
【0153】
共役ジエン系共重合体と、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤、及び、所望によりシランカップリング剤とを混合する方法については、特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【0154】
本発明において、充填材表面へのポリマー濃縮能の程度については、当該変性共役ジエン系重合体の２５℃におけるバウンドラバー量で表すことができる。上述した混練終了後の共役ジエン系共重合体組成物（ゴム組成物）中のバウンドラバー量は、耐摩耗性及び破壊強度の改善の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
なお、バウンドラバー量は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、バウンドラバー量は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0155】
共役ジエン系共重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
【0156】
加硫剤の使用量は、特に限定されないが、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１５質量部がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、例えば、１２０℃～２００℃であることが好ましく、１４０℃～１８０℃がより好ましい。
【0157】
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
【0158】
加硫促進剤の使用量は、特に限定されないが、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１５質量部がより好ましい。
【0159】
本発明態の共役ジエン系共重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を配合してもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
【0160】
ゴムの軟化、増容、加工性の改良を図るために使用される、プロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施の形態において用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。
【0161】
ゴム用軟化剤の配合量は、特に限定されないが、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、１０～８０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。
【0162】
共役ジエン系共重合体組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外の軟化剤や充填剤、さらに耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
目的とする製品の硬さや流動性を調節するために、必要に応じて配合する軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、公知の材料を適用できる。
目的とする製品の硬さや流動性を調節するために、必要に応じて配合する軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、公知の材料を適用できる。
【0163】
本発明のゴム架橋物は、上記のゴム組成物を架橋処理することによって得られる。例えば、タイヤは、上記のゴム組成物をタイヤの形状（具体的には、トレッドの形状）に応じて押し出し加工し、成形し、これを加硫機中で加熱加圧することによって、トレッドを製造し、このトレッドと他の部品を組み立てることにより、目的とするタイヤを製造することができる。
【0164】
本発明の共役ジエン系共重合体組成物（ゴム組成物）は、上記ゴム架橋物とした際に機械的強度および耐摩耗性に優れる。そのため、上述の通り、低燃費タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤなどのタイヤのトレッドや、サイドウォール部材等のタイヤ部材に好適に適用できる。また、前記タイヤ部材の他にも、ゴムベルト、ゴムホース、履物用材料等にも好適に使用できる。
【実施例】
【0165】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部は特に記載がない場合いずれも重量部であり、各物性の評価は以下に示す方法によって行った。
【0166】
１）分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【0167】
２）多官能ビニル芳香族共重合体の構造
日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【0168】
３）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃ ）
ＪＩＳ Ｋ６３００‐１に従って、Ｌ形ローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃ で求めた。
ＪＩＳ Ｋ６３００‐１に従って、Ｌ形ローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃ で求めた。
【0169】
４）マイクロゲル化物の確認（Ｈａｚｅ）
共重合体ゴム ０．５ｇをトルエン １００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ－Σ９０）を用い測定した。
Haze値が０．５未満であるときをマイクロゲルなし：○とし、Haze値が０．５を越えたときをマイクロゲル有り：×とした。
共重合体ゴム ０．５ｇをトルエン １００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ－Σ９０）を用い測定した。
Haze値が０．５未満であるときをマイクロゲルなし：○とし、Haze値が０．５を越えたときをマイクロゲル有り：×とした。
【0170】
５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に多官能ビニル芳香族共重合体をトルエンに溶解させた溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に多官能ビニル芳香族共重合体をトルエンに溶解させた溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
【0171】
６）共役ジエン単位のビニル結合の含有量
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン－ブタジエン共重合体）の方法の計算式に従いビニル結合量を求めた。装置は、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いた。
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン－ブタジエン共重合体）の方法の計算式に従いビニル結合量を求めた。装置は、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いた。
【0172】
７）バウンドラバー量（％）
変性共役ジエン系重合体１００質量部と湿式シリカ（ＢＥＴ法比表面積：２０５±１０ｍ２／ｇ、東ソウ・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」）６０質量部とを混練室内容積２リットルの密閉式混練装置を使用して、｛（混練されているゴム組成物の体積／混練室内容積）×１００｝が６０％にて混練りし、最高混練温度１６０℃に達した時点で、当該ゴム混練り物を排出して、バウンドラバー量測定用ゴム組成物Ｍを得る。
このゴム組成物Ｍ０．２ｇを１ｍｍ角に裁断して質量を測定した後、トルエン２５ｍＬ中に加えて、２５℃にて４８時間放置した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラス繊維フィルターでろ過し、トルエン不溶分を分離した後、分離したトルエン不溶分を２５℃にて真空乾燥した後秤量し、下記式によりバウンドラバー量を求める。
バウンドラバー量（％）＝｛（トルエン不溶分の質量―ゴム組成物Ｍ中の湿式シリカの質量）／（ゴム組成物Ｍの質量―ゴム組成物Ｍ中の湿式シリカの質量）｝×１００
なお、シリカのＢＥＴ法比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する。
変性共役ジエン系重合体１００質量部と湿式シリカ（ＢＥＴ法比表面積：２０５±１０ｍ２／ｇ、東ソウ・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」）６０質量部とを混練室内容積２リットルの密閉式混練装置を使用して、｛（混練されているゴム組成物の体積／混練室内容積）×１００｝が６０％にて混練りし、最高混練温度１６０℃に達した時点で、当該ゴム混練り物を排出して、バウンドラバー量測定用ゴム組成物Ｍを得る。
このゴム組成物Ｍ０．２ｇを１ｍｍ角に裁断して質量を測定した後、トルエン２５ｍＬ中に加えて、２５℃にて４８時間放置した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラス繊維フィルターでろ過し、トルエン不溶分を分離した後、分離したトルエン不溶分を２５℃にて真空乾燥した後秤量し、下記式によりバウンドラバー量を求める。
バウンドラバー量（％）＝｛（トルエン不溶分の質量―ゴム組成物Ｍ中の湿式シリカの質量）／（ゴム組成物Ｍの質量―ゴム組成物Ｍ中の湿式シリカの質量）｝×１００
なお、シリカのＢＥＴ法比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する。
【0173】
８）引張強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により３００％モジュラスを測定した。
第１の本発明においては、比較例１で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
第２の本発明においては、実施例２０Ｂで得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
第３の本発明においては、実施例１０Ｃで得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
指数値が大きいほど引張り強度に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により３００％モジュラスを測定した。
第１の本発明においては、比較例１で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
第２の本発明においては、実施例２０Ｂで得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
第３の本発明においては、実施例１０Ｃで得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
指数値が大きいほど引張り強度に優れることを示す。
【0174】
９）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠したランボーン型摩耗試験機を使用した方法を用い、スリップ率が３０％の摩耗量を測定した。
第１の本発明においては、比較例１で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
第２の本発明においては、実施例２０で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
第３の本発明においては、実施例１０で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠したランボーン型摩耗試験機を使用した方法を用い、スリップ率が３０％の摩耗量を測定した。
第１の本発明においては、比較例１で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
第２の本発明においては、実施例２０で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
第３の本発明においては、実施例１０で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。
指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【0175】
１０）溶剤可溶性
共重合体が、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、およびクロロホルムに可溶で、前記各溶媒１００ｇに対し、共重合体が１００ｇ以上溶解し、ゲルの生成は認められなかった場合を、溶剤可溶性〇とした。
共重合体が、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、およびクロロホルムに可溶で、前記各溶媒１００ｇに対し、共重合体が１００ｇ以上溶解し、ゲルの生成は認められなかった場合を、溶剤可溶性〇とした。
【0176】
実施例で使用した原料またはその略号は次のとおり。
ＤＶＢ－６３０；ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の混合物；ジビニルベンゼン成分含有率６３．０ｗｔ％、日鉄ケミカル＆マテリアル製）
インデン；和光純薬製
ＢＨＴ；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
ＢＴＥＳＰＡ；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン
ＤＶＢ－６３０；ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の混合物；ジビニルベンゼン成分含有率６３．０ｗｔ％、日鉄ケミカル＆マテリアル製）
インデン；和光純薬製
ＢＨＴ；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
ＢＴＥＳＰＡ；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン
【0177】
＜第１の本発明の実施例＞
実施例１Ａ
ＤＶＢ－６３０ ９２．９８ｇ（ジビニルベンゼン成分０．４５モル、エチルビニルベンゼン成分０．２６モル）、インデン２７６．５８ｇ（２．２９モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、６０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．５ｍL）を添加し、２．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体１Ａ ２２１．７ｇが得られたことを確認した。
実施例及び比較例において、得られた共重合体は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
実施例１Ａ
ＤＶＢ－６３０ ９２．９８ｇ（ジビニルベンゼン成分０．４５モル、エチルビニルベンゼン成分０．２６モル）、インデン２７６．５８ｇ（２．２９モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、６０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．５ｍL）を添加し、２．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体１Ａ ２２１．７ｇが得られたことを確認した。
実施例及び比較例において、得られた共重合体は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【0178】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体１ＡのＭｎは８２８、Ｍｗは２６２０、Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体Ａには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を１３．８モル％（１５．１ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計７．９モル％(８．８ｗｔ％)、及び、インデンに由来する構造単位を７８．２モル％（７６．１ｗｔ％）含有していた。多官能ビニル芳香族共重合体１Ａ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（構造単位（ａ１）に相当）は１１．０モル％（１２．１ｗｔ％）であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１８２℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．５２ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は良好○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体１Ａは溶剤可溶性〇であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１８２℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．５２ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は良好○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体１Ａは溶剤可溶性〇であった。
【0179】
実施例２Ａ
ＤＶＢ－６３０ １８７．１１ｇ（ジビニルベンゼン成分０．９０モル、エチルビニルベンゼン成分０．５３モル）、インデン１８２．３７ｇ（１．５７モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、４０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（５．０ｍL）を添加し、３．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、メタノール４，５００ｍＬを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体２Ａ ２３８．７ｇが得られたことを確認した。
ＤＶＢ－６３０ １８７．１１ｇ（ジビニルベンゼン成分０．９０モル、エチルビニルベンゼン成分０．５３モル）、インデン１８２．３７ｇ（１．５７モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、４０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（５．０ｍL）を添加し、３．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、メタノール４，５００ｍＬを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体２Ａ ２３８．７ｇが得られたことを確認した。
【0180】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体２ＡのＭｎは１２４０、Ｍｗは３５８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．８９であった。共重合体２Ａには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を２９．６モル％（３１．３ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１７．９モル％(１９．２ｗｔ％)、及びインデンに由来する構造単位を５２．５モル％（４９．５ｗｔ％）含有していた。多官能ビニル芳香族共重合体２Ａ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、１９．５モル％（２０．６ｗｔ％）であった。
また、硬化物のＴｇは２０５℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は０．９６ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体２Ａは溶剤可溶性〇であった。
また、硬化物のＴｇは２０５℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は０．９６ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体２Ａは溶剤可溶性〇であった。
【0181】
実施例３Ａ
ＤＶＢ－６３０ ３１．１６ｇ（ジビニルベンゼン成分０．１５モル、エチルビニルベンゼン成分０．０９モル）、インデン ３２０．８３ｇ（２．７６モル）、酢酸ｎ－プロピル １．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、８０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１０．０ｍL）を添加し、３．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、メタノール４，５００ｍＬを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体３Ａ ２５６．３ｇが得られたことを確認した。
ＤＶＢ－６３０ ３１．１６ｇ（ジビニルベンゼン成分０．１５モル、エチルビニルベンゼン成分０．０９モル）、インデン ３２０．８３ｇ（２．７６モル）、酢酸ｎ－プロピル １．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、８０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１０．０ｍL）を添加し、３．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、メタノール４，５００ｍＬを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体３Ａ ２５６．３ｇが得られたことを確認した。
【0182】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体３ＡのＭｎは６５９、Ｍｗは２５６０、Ｍｗ／Ｍｎは３．８８であった。共重合体３Ａには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５．１モル％（５．８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２．９モル％(３．３ｗｔ％)、及び、インデンに由来する構造単位を９２．０モル％（９０．９ｗｔ％）含有していた。多官能ビニル芳香族共重合体３Ａ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、３．３モル％（３．８ｗｔ％）であった。
また、硬化物のＴｇは１９２℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．６３ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体３Ａは溶剤可溶性〇であった。
また、硬化物のＴｇは１９２℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．６３ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体３Ａは溶剤可溶性〇であった。
【0183】
比較例１Ａ
ＤＶＢ－６３０ ２４９．４１ｇ（ジビニルベンゼン成分１．２０モル、エチルビニルベンゼン成分０．７０モル）、インデン１２７．２０ｇ（１．１０モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、４０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（５．０ｍL）を添加し、３．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、メタノール４，５００ｍＬを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ａ ２５３．６ｇが得られたことを確認した。
ＤＶＢ－６３０ ２４９．４１ｇ（ジビニルベンゼン成分１．２０モル、エチルビニルベンゼン成分０．７０モル）、インデン１２７．２０ｇ（１．１０モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、４０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（５．０ｍL）を添加し、３．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、メタノール４，５００ｍＬを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ａ ２５３．６ｇが得られたことを確認した。
【0184】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１ＡのＭｎは１４３０、Ｍｗは５０３０、Ｍｗ／Ｍｎは３．５２であった。共重合体Ｃ１Ａには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４０．２モル％（４１．６ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２３．６モル％(２５．０ｗｔ％)、及びインデンに由来する構造単位を３６．２モル％（３３．４ｗｔ％）含有していた。多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ａ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、２６．５モル％（２７．４ｗｔ％）であった。
また、硬化物のＴｇは１６８℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．１３ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ａは溶剤可溶性〇であった。
また、硬化物のＴｇは１６８℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．１３ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ａは溶剤可溶性〇であった。
【0185】
比較例２Ａ
ＤＶＢ－６３０ １２．４６ｇ（ジビニルベンゼン成分０．０６モル、エチルビニルベンゼン成分０．０４モル）、インデン ３３７．４４ｇ（２．９０モル）、酢酸ｎ－プロピル １．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、８０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１０．０ｍL）を添加し、４．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、メタノール４，５００ｍＬを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ａ ２１２．６ｇが得られたことを確認した。
ＤＶＢ－６３０ １２．４６ｇ（ジビニルベンゼン成分０．０６モル、エチルビニルベンゼン成分０．０４モル）、インデン ３３７．４４ｇ（２．９０モル）、酢酸ｎ－プロピル １．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、８０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１０．０ｍL）を添加し、４．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、メタノール４，５００ｍＬを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ａ ２１２．６ｇが得られたことを確認した。
【0186】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２ＡのＭｎは５９６、Ｍｗは１７５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９３であった。共重合体Ｃ２Ａには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を１．９６モル％（２．１９ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１．１６モル％(１．３２ｗｔ％)、及びインデンに由来する構造単位を９６．８８モル％（９６．４９ｗｔ％）含有していた。多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ａ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、１．３０モル％（１．４５ｗｔ％）であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは１７８℃であり、軟化温度は２０１℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．４５ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ａは溶剤可溶性〇であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは１７８℃であり、軟化温度は２０１℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．４５ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ａは溶剤可溶性〇であった。
【0187】
比較例３Ａ
ＤＶＢ－８１０ ３２０．５ｍＬ（ジビニルベンゼン成分１．８２モル、エチルビニルベンゼン成分０．４３モル）、酢酸ｎ－ブチル０．２８モル（３６．９ｍＬ）、卜ルエン１４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ－ブチル０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ａ ２２．６ｇを得た。
得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３ＡのＭｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であった。多官能ビニル芳香族共重合体Ｆには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を８４．０モル％（８３．８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１６．０モル％(１６．２ｗｔ％) 含有していた。多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ａ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、５３．８モル％（５３．６ｗｔ％）であった。
また、硬化物のＴｇは８２℃であり、軟化温度は９３℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は８．２５ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ａは溶剤可溶性〇であった。
ＤＶＢ－８１０ ３２０．５ｍＬ（ジビニルベンゼン成分１．８２モル、エチルビニルベンゼン成分０．４３モル）、酢酸ｎ－ブチル０．２８モル（３６．９ｍＬ）、卜ルエン１４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ－ブチル０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ａ ２２．６ｇを得た。
得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３ＡのＭｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であった。多官能ビニル芳香族共重合体Ｆには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を８４．０モル％（８３．８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１６．０モル％(１６．２ｗｔ％) 含有していた。多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ａ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、５３．８モル％（５３．６ｗｔ％）であった。
また、硬化物のＴｇは８２℃であり、軟化温度は９３℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は８．２５ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ａは溶剤可溶性〇であった。
【0188】
実施例４Ａ
窒素置換された内容積０．５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４５ｇ、ＴＨＦ２．５ｇ、スチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、実施例１Ａで得られた共重合体１A ０．１０ｇを加えた。２５℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム５０ｍｇを含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ添加して重合停止し、反応溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体４Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体４Ａの物性を表１Ａに示す。
窒素置換された内容積０．５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４５ｇ、ＴＨＦ２．５ｇ、スチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、実施例１Ａで得られた共重合体１A ０．１０ｇを加えた。２５℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム５０ｍｇを含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ添加して重合停止し、反応溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体４Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体４Ａの物性を表１Ａに示す。
【0189】
実施例５Ａ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ａで得られた共重合体１A ０．１０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体５Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体５Ａの物性を表１Ａに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ａで得られた共重合体１A ０．１０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体５Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体５Ａの物性を表１Ａに示す。
【0190】
実施例６Ａ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２で得られた共重合体２Ａ ０．０５０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体６Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体６Ａの物性を表１Ａに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２で得られた共重合体２Ａ ０．０５０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体６Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体６Ａの物性を表１Ａに示す。
【0191】
実施例７Ａ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例３Ａで得られた共重合体３Ａ ０．３０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体７Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体７Ａの物性を表１Ａに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例３Ａで得られた共重合体３Ａ ０．３０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体７Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体７Ａの物性を表１Ａに示す。
【0192】
比較例４Ａ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例１Ａで得られた共重合体Ｃ１Ａ ０．０３７５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ４Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ４Ａの物性を表１Ａに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例１Ａで得られた共重合体Ｃ１Ａ ０．０３７５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ４Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ４Ａの物性を表１Ａに示す。
【0193】
比較例５Ａ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例２Ａで得られた共重合体Ｃ２Ａ ０．７５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７８℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ５Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ５Ａの物性を表１Ａに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例２Ａで得られた共重合体Ｃ２Ａ ０．７５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７８℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ５Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ５Ａの物性を表１Ａに示す。
【0194】
比較例６Ａ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例３Ａで得られた共重合体Ｃ３Ａ ０．０２０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ６Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ６Ａの物性を表１Ａに示す。
表１Ａにおいて、ジエン共重合体は、共役ジエン系共重合体を意味する。他の表においても同様である。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例３Ａで得られた共重合体Ｃ３Ａ ０．０２０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ６Ａを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ６Ａの物性を表１Ａに示す。
表１Ａにおいて、ジエン共重合体は、共役ジエン系共重合体を意味する。他の表においても同様である。
【0195】
【表1A】
【0196】
実施例８Ａ
共役ジエン系共重合体４Ａ、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴム８Ａを得た。
各添加物の配合割合を表２Ａに示す。また、架橋ゴム８Ａの物性を表３Ａに示す。
共役ジエン系共重合体４Ａ、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴム８Ａを得た。
各添加物の配合割合を表２Ａに示す。また、架橋ゴム８Ａの物性を表３Ａに示す。
【0197】
実施例９Ａ～１１Ａ、比較例７Ａ～９Ａ
共役ジエン系共重合体４Ａの代わりに、上記実施例または比較例で合成した共役ジエン系共重合体５Ａ、６Ａ、７Ａ、Ｃ４Ａ、Ｃ５Ａ、Ｃ６Ａを使用した以外は、実施例８Ａと同様の手法で架橋ゴム９Ａ～１１Ａ、Ｃ７Ａ～Ｃ９Ａを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム９Ａ～１１Ａ、Ｃ７Ａ～Ｃ９Ａの物性を表３Ａに示す。
共役ジエン系共重合体４Ａの代わりに、上記実施例または比較例で合成した共役ジエン系共重合体５Ａ、６Ａ、７Ａ、Ｃ４Ａ、Ｃ５Ａ、Ｃ６Ａを使用した以外は、実施例８Ａと同様の手法で架橋ゴム９Ａ～１１Ａ、Ｃ７Ａ～Ｃ９Ａを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム９Ａ～１１Ａ、Ｃ７Ａ～Ｃ９Ａの物性を表３Ａに示す。
【0198】
【表2A】
【0199】
なお、表２Ａにおいて、使用した添加剤は、以下のとおり。
プロセスオイル：出光興産製 ダイナプロセスオイル ＡＣ－１２
硫黄：鶴見化学工業製 粉末硫黄
酸化亜鉛：三井金属鉱業製 亜鉛華１号
ステアリン酸：日油製
シリカ：デグサ社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３
カーボンブラック：日鉄カーボン製 ニテロン＃３００
加硫促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
老化防止剤：大内新興化学工業製 ノクセラーＮＳ
プロセスオイル：出光興産製 ダイナプロセスオイル ＡＣ－１２
硫黄：鶴見化学工業製 粉末硫黄
酸化亜鉛：三井金属鉱業製 亜鉛華１号
ステアリン酸：日油製
シリカ：デグサ社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３
カーボンブラック：日鉄カーボン製 ニテロン＃３００
加硫促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
老化防止剤：大内新興化学工業製 ノクセラーＮＳ
【0200】
【表3A】
【0201】
表３Ａにおいて、引張強度指数、耐摩耗性指数は、比較例７Ａの架橋ゴムの数値を１００としたものである。表３Ａより、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を使用した本発明のゴム架橋物は公知の分岐剤であるジビニルベンゼンを用いた場合と比較して、同等以上の加工性を与え、かつカーボンブラックを配合した加硫ゴムにおいて、引張強度、耐摩耗性に優れることが分かる。
【0202】
＜第２の本発明の実施例＞
実施例１Ｂ
ＤＶＢ－６３０ ９．３０ｇ（ジビニルベンゼン成分０．０４５モル、エチルビニルベンゼン成分０．０２６モル）、スチレン １４８．７９ｇ（１．４３モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で、２００ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２５．１ｍL）を添加し、２．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ９０．１ｇを得た。
実施例１Ｂ
ＤＶＢ－６３０ ９．３０ｇ（ジビニルベンゼン成分０．０４５モル、エチルビニルベンゼン成分０．０２６モル）、スチレン １４８．７９ｇ（１．４３モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で、２００ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２５．１ｍL）を添加し、２．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ９０．１ｇを得た。
【0203】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体１ＢのＭｎは４１４０、Ｍｗは９５５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体Ａには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３．０モル％（３．７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１．４モル％(１．８ｗｔ％)、及びスチレンに由来する構造単位を９５．５モル％（９４．５ｗｔ％）含有していた。前記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）は０．２４モル％（０．３０ｗｔ％）であることから、架橋度は０．０８であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）は、２．７６モル％（３．４０ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０２８であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１０５℃であり、軟化温度は１２８℃であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３６ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．００であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１０５℃であり、軟化温度は１２８℃であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３６ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．００であった。
【0204】
実施例２Ｂ
ＤＶＢ－６３０ １８．６０ｇ（ジビニルベンゼン成分０．０９０モル、エチルビニルベンゼン成分０．０５３モル）、スチレン １４１．３４ｇ（１．３６モル）、酢酸ｎ－プロピル１．００モル（１１５．０ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、６０℃で、５０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．１ｍL）を添加し、３．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体２Ｂ ９５．８ｇを得た。
ＤＶＢ－６３０ １８．６０ｇ（ジビニルベンゼン成分０．０９０モル、エチルビニルベンゼン成分０．０５３モル）、スチレン １４１．３４ｇ（１．３６モル）、酢酸ｎ－プロピル１．００モル（１１５．０ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、６０℃で、５０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．１ｍL）を添加し、３．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体２Ｂ ９５．８ｇを得た。
【0205】
多官能ビニル芳香族共重合体２Ｂは、Ｍｎは２６２０、Ｍｗは１１８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５１で、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７．３７モル％（８．９７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．３４モル％(４．１２ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を８９．３モル％（８６．９ｗｔ％）含有していた。架橋構造単位（ａ２）は１．５５モル％（１．８２ｗｔ％）、架橋度は０．２１であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、５．８２モル％（７．１５ｗｔ％）、構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０５８であった。
また、硬化物のＴｇは１５８℃であり、軟化温度は２６５℃であった。３５０℃における重量減少は１．２８ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体２ＢのHaze値は、０．０１であった。
また、硬化物のＴｇは１５８℃であり、軟化温度は２６５℃であった。３５０℃における重量減少は１．２８ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体２ＢのHaze値は、０．０１であった。
【0206】
実施例３Ｂ
ＤＶＢ－６３０ ３１．００ｇ（ジビニルベンゼン成分０．１５０モル、エチルビニルベンゼン成分０．０８８モル）、スチレン １３１．４３ｇ（１．２６２モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、５５℃で、６０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．５ｍL）を添加し、５．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体３Ｂを９６．３ｇ得た。
ＤＶＢ－６３０ ３１．００ｇ（ジビニルベンゼン成分０．１５０モル、エチルビニルベンゼン成分０．０８８モル）、スチレン １３１．４３ｇ（１．２６２モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、５５℃で、６０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．５ｍL）を添加し、５．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体３Ｂを９６．３ｇ得た。
【0207】
多官能ビニル芳香族共重合体３Ｂは、Ｍｎは２９５０、Ｍｗは１３４００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５４であった。ジビニルベンゼン由来の構造単位を１１．６３モル％（１３．９１ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５．８７モル％(７．１３ｗｔ％)、及び、スチレンに由来する構造単位を８２．５０モル％（７８．９６ｗｔ％）含有していた。前記架橋構造単位（ａ２）は３．１４モル％（３．７６ｗｔ％）で、架橋度は０．２７であった。また、前記構造単位（ａ１）は、８．４９モル％（１０．１６ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０８５であった。
また、硬化物のＴｇは１６５℃であり、軟化温度は２８０℃以上で、３５０℃における重量減少は１．４６ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体３ＢのHaze値は、０．０４であった。
また、硬化物のＴｇは１６５℃であり、軟化温度は２８０℃以上で、３５０℃における重量減少は１．４６ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体３ＢのHaze値は、０．０４であった。
【0208】
実施例４Ｂ
ＤＶＢ－６３０ ４６．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分０．２２５モル、エチルビニルベンゼン成分０．１３２モル）、スチレン １１９．０３ｇ（１．１４３モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で、６０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．５４ｍL）を添加し、３．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体４Ｂを９６．１０ｇ得た。
ＤＶＢ－６３０ ４６．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分０．２２５モル、エチルビニルベンゼン成分０．１３２モル）、スチレン １１９．０３ｇ（１．１４３モル）、酢酸ｎ－プロピル１．５０モル（１７２．５ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で、６０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．５４ｍL）を添加し、３．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体４Ｂを９６．１０ｇ得た。
【0209】
多官能ビニル芳香族共重合体４Ｂは、Ｍｎは３８７０、Ｍｗは２３６００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１０であった。ジビニルベンゼン由来の構造単位を２０．６４モル％（２３．９８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を９．０９モル％(１０．７２ｗｔ％)、及びスチレンに由来する構造単位を７０．２７モル％（６５．３０ｗｔ％）含有していた。前記架橋構造単位（ａ２）は６．６１モル％（７．６７ｗｔ％）であり、架橋度は０．３２で、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１４．０４モル％（１６．３１ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１４０であった。
また、硬化物のＴｇは１７８℃であり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は１．５３ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体４ＢのHaze値は、０．０７であった。
また、硬化物のＴｇは１７８℃であり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は１．５３ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体４ＢのHaze値は、０．０７であった。
【0210】
実施例５Ｂ
ＤＶＢ－６３０ ７７．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分０．３７５モル、エチルビニルベンゼン成分０．２２０モル）、スチレン ９４．２３ｇ（０．９０５モル）、酢酸ｎ－プロピル １．５７モル（１８０．２ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で、２３．３ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．９３ｍL）を添加し、５．２５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体５Ｂを７６．１９ｇ得た。
ＤＶＢ－６３０ ７７．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分０．３７５モル、エチルビニルベンゼン成分０．２２０モル）、スチレン ９４．２３ｇ（０．９０５モル）、酢酸ｎ－プロピル １．５７モル（１８０．２ｍＬ）を１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で、２３．３ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．９３ｍL）を添加し、５．２５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体５Ｂを７６．１９ｇ得た。
【0211】
多官能ビニル芳香族共重合体５Ｂは、Ｍｎは４２３０、Ｍｗは２６２００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１９であった。ジビニルベンゼン由来の構造単位を３９．２９モル％（４３．１２ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１５．０８モル％(１６．８１ｗｔ％)、及びスチレンに由来する構造単位を４５．６３モル％（４０．０７ｗｔ％）含有していた。
前記架橋構造単位（ａ２）は１６．８９モル％（１８．５４ｗｔ％）で、架橋度は０．４３であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、２２．３９モル％（２４．５８ｗｔ％）で、構造単位（ａ１）のモル分率は、０．２２４であった。
また、硬化物はＴｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は１．６１ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体５ＢのHaze値は、０．０９であった。
前記架橋構造単位（ａ２）は１６．８９モル％（１８．５４ｗｔ％）で、架橋度は０．４３であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、２２．３９モル％（２４．５８ｗｔ％）で、構造単位（ａ１）のモル分率は、０．２２４であった。
また、硬化物はＴｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は１．６１ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体５ＢのHaze値は、０．０９であった。
【0212】
比較例１Ｂ
ＤＶＢ－８１０ ３２０．５ｍＬ（ジビニルベンゼン成分１．８２モル、エチルビニルベンゼン成分０．４３モル）、酢酸ｎ－ブチル０．２８モル（３６．９ｍＬ）、卜ルエン１４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ－ブチル０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｂ ２２．６ｇを得た。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｂは、Ｍｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を８４．０モル％（８３．８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１６．０モル％(１６．２ｗｔ％) 含有していた。前記架橋構造単位（ａ２）は２．６０モル％（２．５９ｗｔ％）で、架橋度は０．０３１であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１１．４０モル％（１１．３７ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１１４であった。
また、硬化物のＴｇは８２℃であり、軟化温度は９３℃で、３５０℃における重量減少は８．２５ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１ＢのHaze値は、０．０２であった。
ＤＶＢ－８１０ ３２０．５ｍＬ（ジビニルベンゼン成分１．８２モル、エチルビニルベンゼン成分０．４３モル）、酢酸ｎ－ブチル０．２８モル（３６．９ｍＬ）、卜ルエン１４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ－ブチル０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｂ ２２．６ｇを得た。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｂは、Ｍｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を８４．０モル％（８３．８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１６．０モル％(１６．２ｗｔ％) 含有していた。前記架橋構造単位（ａ２）は２．６０モル％（２．５９ｗｔ％）で、架橋度は０．０３１であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１１．４０モル％（１１．３７ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１１４であった。
また、硬化物のＴｇは８２℃であり、軟化温度は９３℃で、３５０℃における重量減少は８．２５ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１ＢのHaze値は、０．０２であった。
【0213】
比較例２Ｂ
ジビニルベンゼン １．５モル（１９５．３ｇ）、エチルビニルベンゼン ０．８８モル（１１４．７ｇ）、スチレン １２．６モル（１３１４．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ２Ｂ ８２０．８ｇが得られたことを確認した。
ジビニルベンゼン １．５モル（１９５．３ｇ）、エチルビニルベンゼン ０．８８モル（１１４．７ｇ）、スチレン １２．６モル（１３１４．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ２Ｂ ８２０．８ｇが得られたことを確認した。
【0214】
共重合体Ｃ２ＢのＭｎは１４９０、Ｍｗは１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４４であった。共重合体Ｇには、ジビニルベンゼン由来の構造単位：１１．３モル％（１３．５ｗｔ％）と、エチルビニルベンゼン由来の構造単位：５．７９モル％(７．０４ｗｔ％)及びスチレンに由来する構造単位：８２．９モル％（７９．４ｗｔ％）を含有していた。
前記架橋構造単位（ａ２）は５．８６モル％（７．０２ｗｔ％）で、架橋度は０．５２であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、５．４１モル％（６．４８ｗｔ％）でビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０５４であった。
また、硬化物はＴｇ：１６２℃であり、軟化温度は２８０℃以上で３５０℃における重量減少は１．８６ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２ＢのHaze値は、０．１４であった。
前記架橋構造単位（ａ２）は５．８６モル％（７．０２ｗｔ％）で、架橋度は０．５２であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、５．４１モル％（６．４８ｗｔ％）でビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０５４であった。
また、硬化物はＴｇ：１６２℃であり、軟化温度は２８０℃以上で３５０℃における重量減少は１．８６ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２ＢのHaze値は、０．１４であった。
【0215】
比較例３Ｂ
ジビニルベンゼン ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン １１．４モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ３Ｂ ８６０．８ｇが得られたことを確認した。
ジビニルベンゼン ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン １１．４モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ３Ｂ ８６０．８ｇが得られたことを確認した。
【0216】
共重合体Ｃ３ＢのＭｎは２０６０、Ｍｗは３０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であった。共重合体Ｈには、ジビニルベンゼン由来の構造単位：２０．９２モル％（２４．２９ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位：９．０６モル％(１０．６８ｗｔ％)と、スチレンに由来する構造単位：７０．０２モル％（６５．０３ｗｔ％）を含有していた。
前記架橋構造単位（ａ２）は１１．３０モル％（１３．１２ｗｔ％）で、架橋度は０．５４であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、９．６２モル％（１１．１７ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０９６であった。
また、硬化物はＴｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は２．１１ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３ＢのHaze値は、０．１７であった。
前記架橋構造単位（ａ２）は１１．３０モル％（１３．１２ｗｔ％）で、架橋度は０．５４であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、９．６２モル％（１１．１７ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０９６であった。
また、硬化物はＴｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は２．１１ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３ＢのHaze値は、０．１７であった。
【0217】
比較例４Ｂ
ジビニルベンゼン ３．１モル（４０４．５ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２３７．６ｇ）、スチレン ７．５モル（７８０．７ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １３．０モル（１３２５．７ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１９３ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ４Ｂ ６８９．２ｇが得られたことを確認した。
ジビニルベンゼン ３．１モル（４０４．５ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２３７．６ｇ）、スチレン ７．５モル（７８０．７ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １３．０モル（１３２５．７ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１９３ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ４Ｂ ６８９．２ｇが得られたことを確認した。
【0218】
共重合体Ｃ４ＢのＭｎは２９４０、Ｍｗは３９５００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．４であった。共重合体Ｃ４Ｂには、ジビニルベンゼン由来の構造単位：３６．８モル％（４０．７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位：１４．５モル％(１６．３ｗｔ％)、及びスチレンに由来する構造単位：４８．６モル％（４３．０ｗｔ％）を含有していた。
前記架橋構造単位（ａ２）は２０．９９モル％（２３．２０ｗｔ％）で、架橋度は０．５７であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１５．８４モル％（１７．５０ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１５８であった。
また、硬化物は、Ｔｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は２．２３ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ４ＢのHaze値は、０．２１であった。
前記架橋構造単位（ａ２）は２０．９９モル％（２３．２０ｗｔ％）で、架橋度は０．５７であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１５．８４モル％（１７．５０ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１５８であった。
また、硬化物は、Ｔｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は２．２３ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ４ＢのHaze値は、０．２１であった。
【0219】
実施例６Ｂ
窒素置換された内容積０．５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４５ｇ、ＴＨＦ２．５ｇ、スチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、実施例１Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ０．５０ｇを加えた。２５℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム５０ｍｇを含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ添加して重合停止し、反応溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体６Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体６Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換された内容積０．５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４５ｇ、ＴＨＦ２．５ｇ、スチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、実施例１Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ０．５０ｇを加えた。２５℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム５０ｍｇを含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ添加して重合停止し、反応溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体６Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体６Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0220】
実施例７Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ０．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体７Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体７Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ０．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体７Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体７Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0221】
実施例８Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体２Ｂ ０．３０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体８Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体８Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体２Ｂ ０．３０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体８Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体８Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0222】
実施例９Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ０．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体９Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体９Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｂ ０．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体９Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体９Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0223】
実施例１０Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体２Ｂ ０．３５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１０Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体１０Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体２Ｂ ０．３５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１０Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体１０Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0224】
実施例１１Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例３Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体３Ｂ ０．０３０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。
重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１１Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体１１Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例３Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体３Ｂ ０．０３０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。
重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１１Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体１１Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0225】
実施例１２Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例４Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体４Ｂ ０．２５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１２Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体１２Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例４Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体４Ｂ ０．２５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１２Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体１２Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0226】
実施例１３Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例５Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体５Ｂ ０．１５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１３Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体１３Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例５Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体５Ｂ ０．１５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１３Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体１３Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0227】
比較例５Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例１Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｂ ０．５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８４℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例１Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｂ ０．５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８４℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0228】
比較例６Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例２Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ｂ ０．０３０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例２Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ｂ ０．０３０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0229】
比較例７Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例３Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ｂ ０．２５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例３Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ｂ ０．２５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0230】
比較例８Ｂ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例４Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ４Ｂ ０．１５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｂの物性を表１Ｂに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ２．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例４Ｂで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ４Ｂ ０．１５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｂを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｂの物性を表１Ｂに示す。
【0231】
【表1B】
【0232】
実施例１４Ｂ
共役ジエン系共重合体６Ｂ、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴム１４Ｂを得た。
各添加物及び配合割合は、表２Ａと同様である。また、架橋ゴム１４Ｂの物性を表３Ｂに示す。
共役ジエン系共重合体６Ｂ、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴム１４Ｂを得た。
各添加物及び配合割合は、表２Ａと同様である。また、架橋ゴム１４Ｂの物性を表３Ｂに示す。
【0233】
実施例１５Ｂ～２１Ｂ、比較例９Ｂ～１２Ｂ
共役ジエン系共重合体６Ｂの代わりに、上記実施例又は比較例で合成した共役ジエン系共重合体７Ｂ～１３Ｂ、Ｃ５Ｂ～Ｃ８Ｂを使用した以外は、実施例１４Ｂと同様の手法で架橋ゴム１４Ｂ～２１Ｂ、Ｃ９Ｂ～Ｃ１２Ｂを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム１４Ｂ～２１Ｂ、Ｃ９Ｂ～Ｃ１２Ｂの物性を表３Ｂに示す。
共役ジエン系共重合体６Ｂの代わりに、上記実施例又は比較例で合成した共役ジエン系共重合体７Ｂ～１３Ｂ、Ｃ５Ｂ～Ｃ８Ｂを使用した以外は、実施例１４Ｂと同様の手法で架橋ゴム１４Ｂ～２１Ｂ、Ｃ９Ｂ～Ｃ１２Ｂを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム１４Ｂ～２１Ｂ、Ｃ９Ｂ～Ｃ１２Ｂの物性を表３Ｂに示す。
【0234】
【表3B】
【0235】
表３Ｂより、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を使用した本発明のゴム架橋物は公知の分岐剤であるジビニルベンゼンを用いた場合と比較して、同等以上の加工性を与え、かつカーボンブラックを配合した加硫ゴムにおいて、引張強度、耐摩耗性に優れることが分かる。
【0236】
＜第３の本発明の実施例＞
実施例１Ｃ
ＤＶＢ－６３０ ３１．００ｇ（ジビニルベンゼン成分０．１５０モル、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分０．０８８モル）、スチレン ６５．７２ｇ（０．６３１モル）、ジイソブチレン ７０．８０ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、１５．２ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．９１ｍL）を添加し、２．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ６０．６ｇを得た。
実施例１Ｃ
ＤＶＢ－６３０ ３１．００ｇ（ジビニルベンゼン成分０．１５０モル、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分０．０８８モル）、スチレン ６５．７２ｇ（０．６３１モル）、ジイソブチレン ７０．８０ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、１５．２ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．９１ｍL）を添加し、２．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ６０．６ｇを得た。
【0237】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体１ＣのＭｎは９４１、Ｍｗは２８５０、Ｍｗ／Ｍｎは３．０３であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体Ａには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を１９．０モル％（２１．８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を８．３モル％(９．６ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を４８．６モル％（４４．６ｗｔ％）、及び、ジイソブチレンに由来する構造単位を２４．２モル％（２４．０ｗｔ％）含有していた。前記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）は４．６モル％（５．２ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ２／ａ）は０．２４であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）は、１４．４モル％（１６．５ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１４４であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１６７℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．４１ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０２であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１６７℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．４１ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０２であった。
【0238】
実施例２Ｃ
ＤＶＢ－６３０ ４６．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分 ０．２２５モル、エチルビニルベンゼン成分 ０．１３２モル）、スチレン ５３．３３ｇ（０．５１２モル）、ジイソブチレン ７０．８０ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、１０．０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．２６ｍL）を添加し、２．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ ６６．４ｇを得た。
ＤＶＢ－６３０ ４６．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分 ０．２２５モル、エチルビニルベンゼン成分 ０．１３２モル）、スチレン ５３．３３ｇ（０．５１２モル）、ジイソブチレン ７０．８０ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、１０．０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．２６ｍL）を添加し、２．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ ６６．４ｇを得た。
【0239】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体２ＣのＭｎは１２４０、Ｍｗは４９８０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０２であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体Ｂには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を２８．２モル％（３１．５ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１２．２モル％(１３．８ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を３７．６モル％（３３．６ｗｔ％）、及び、ジイソブチレンに由来する構造単位を２２．０モル％（２１．１ｗｔ％）含有していた。前記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）は７．６モル％（８．５ｗｔ％）であることから、架橋度は０．２７であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）は、２０．６モル％（２３．０ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．２０６であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１７６℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３２ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０３であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１７６℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３２ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０３であった。
【0240】
実施例３Ｃ
ＤＶＢ－６３０ ６２．００ｇ（ジビニルベンゼン成分 ０．３００モル、エチルビニルベンゼン成分 ０．１７６モル）、スチレン ４０．９２ｇ（０．３９３モル）、ジイソブチレン ７０．８０ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、８．２ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．０３ｍL）を添加し、１．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体３Ｃ ５６．３ｇを得た。
ＤＶＢ－６３０ ６２．００ｇ（ジビニルベンゼン成分 ０．３００モル、エチルビニルベンゼン成分 ０．１７６モル）、スチレン ４０．９２ｇ（０．３９３モル）、ジイソブチレン ７０．８０ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、８．２ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．０３ｍL）を添加し、１．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体３Ｃ ５６．３ｇを得た。
【0241】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体３ＣのＭｎは１４３０、Ｍｗは５４９０、Ｍｗ／Ｍｎは３．８４であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３９．４モル％（４２．６ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１５．９モル％(１７．４ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を２５．７モル％（２２．２ｗｔ％）、及び、ジイソブチレンに由来する構造単位を１９．１モル％（１７．８ｗｔ％）含有していた。前記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）は１１．４モル％（１２．３ｗｔ％）であることから、架橋度は０．２９であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体３Ｃ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）は、２８．０モル％（３０．２ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．２８０であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１８３℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．２８ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体３Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０５であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１８３℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．２８ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体３Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０５であった。
【0242】
比較例１Ｃ
ＤＶＢ－８１０ ３２０．５ｍＬ（ジビニルベンゼン成分１．８２モル、エチルビニルベンゼン成分０．４３モル）、酢酸ｎ－ブチル ０．２８モル（３６．９ｍＬ）、トルエン１４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ－ブチル０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｃ ２２．６ｇを得た。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｃは、Ｍｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を８４．０モル％（８３．８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１６．０モル％(１６．２ｗｔ％) 含有していた。前記架橋構造単位（ａ２）は２．６０モル％（２．５９ｗｔ％）で、架橋度は０．０３１であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１１．４０モル％（１１．３７ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１１４であった。
また、硬化物のＴｇは８２℃であり、軟化温度は９３℃で、３５０℃における重量減少は８．２５ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１ＣのHaze値は、０．０２であった。
ＤＶＢ－８１０ ３２０．５ｍＬ（ジビニルベンゼン成分１．８２モル、エチルビニルベンゼン成分０．４３モル）、酢酸ｎ－ブチル ０．２８モル（３６．９ｍＬ）、トルエン１４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ－ブチル０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｃ ２２．６ｇを得た。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｃは、Ｍｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を８４．０モル％（８３．８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１６．０モル％(１６．２ｗｔ％) 含有していた。前記架橋構造単位（ａ２）は２．６０モル％（２．５９ｗｔ％）で、架橋度は０．０３１であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１１．４０モル％（１１．３７ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１１４であった。
また、硬化物のＴｇは８２℃であり、軟化温度は９３℃で、３５０℃における重量減少は８．２５ｗｔ％であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１ＣのHaze値は、０．０２であった。
【0243】
比較例２Ｃ
ジビニルベンゼン １．５モル（１９５．３ｇ）、エチルビニルベンゼン ０．８８モル（１１４．７ｇ）、スチレン １２．６モル（１３１４．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ２Ｃ ８２０．８ｇが得られたことを確認した。
ジビニルベンゼン １．５モル（１９５．３ｇ）、エチルビニルベンゼン ０．８８モル（１１４．７ｇ）、スチレン １２．６モル（１３１４．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ２Ｃ ８２０．８ｇが得られたことを確認した。
【0244】
共重合体Ｃ２ＣのＭｎは１４９０、Ｍｗは１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４４であった。共重合体Ｃ２Ｃには、ジビニルベンゼン由来の構造単位：１１．３モル％（１３．５ｗｔ％）と、エチルビニルベンゼン由来の構造単位：５．７９モル％(７．０４ｗｔ％)及びスチレンに由来する構造単位：８２．９モル％（７９．４ｗｔ％）を含有していた。
前記架橋構造単位（ａ２）は５．８６モル％（７．０２ｗｔ％）で、架橋度は０．５２であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、５．４１モル％（６．４８ｗｔ％）でビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０５４であった。
また、硬化物はＴｇ：１６２℃であり、軟化温度は２８０℃以上で３５０℃における重量減少は１．８６ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２ＣのHaze値は、０．１４であった。
前記架橋構造単位（ａ２）は５．８６モル％（７．０２ｗｔ％）で、架橋度は０．５２であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、５．４１モル％（６．４８ｗｔ％）でビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０５４であった。
また、硬化物はＴｇ：１６２℃であり、軟化温度は２８０℃以上で３５０℃における重量減少は１．８６ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２ＣのHaze値は、０．１４であった。
【0245】
比較例３Ｃ
ジビニルベンゼン ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン １１．４モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ３Ｃ ８６０．８ｇが得られたことを確認した。
ジビニルベンゼン ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン １１．４モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ３Ｃ ８６０．８ｇが得られたことを確認した。
【0246】
共重合体Ｃ３ＣのＭｎは２０６０、Ｍｗは３０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であった。共重合体Ｃ３Ｃには、ジビニルベンゼン由来の構造単位：２０．９２モル％（２４．２９ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位：９．０６モル％(１０．６８ｗｔ％)と、スチレンに由来する構造単位：７０．０２モル％（６５．０３ｗｔ％）を含有していた。
前記架橋構造単位（ａ２）は１１．３０モル％（１３．１２ｗｔ％）で、架橋度は０．５４であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、９．６２モル％（１１．１７ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０９６であった。
また、硬化物はＴｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は２．１１ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３ＣのHaze値は、０．１７であった。
前記架橋構造単位（ａ２）は１１．３０モル％（１３．１２ｗｔ％）で、架橋度は０．５４であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、９．６２モル％（１１．１７ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０９６であった。
また、硬化物はＴｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は２．１１ｗｔ％であった。
多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３ＣのHaze値は、０．１７であった。
【0247】
比較例４Ｃ
ジビニルベンゼン ３．１モル（４０４．５ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２３７．６ｇ）、スチレン ７．５モル（７８０．７ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １３．０モル（１３２５．７ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１９３ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ４Ｃ ６８９．２ｇが得られたことを確認した。
ジビニルベンゼン ３．１モル（４０４．５ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２３７．６ｇ）、スチレン ７．５モル（７８０．７ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １３．０モル（１３２５．７ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１９３ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ４Ｃ ６８９．２ｇが得られたことを確認した。
【0248】
共重合体Ｃ４ＣのＭｎは２９４０、Ｍｗは３９５００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．４であった。共重合体Ｃ４Ｃには、ジビニルベンゼン由来の構造単位：３６．８モル％（４０．７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位：１４．５モル％(１６．３ｗｔ％)、及びスチレンに由来する構造単位：４８．６モル％（４３．０ｗｔ％）を含有していた。
前記架橋構造単位（ａ２）は２０．９９モル％（２３．２０ｗｔ％）で、架橋度は０．５７であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１５．８４モル％（１７．５０ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１５８であった。
また、硬化物は、Ｔｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は２．２３ｗｔ％であった。
官能ビニル芳香族共重合体Ｃ４ＣのHaze値は、０．２１であった。
前記架橋構造単位（ａ２）は２０．９９モル％（２３．２０ｗｔ％）で、架橋度は０．５７であり、ビニル基含有構造単位（ａ１）は、１５．８４モル％（１７．５０ｗｔ％）で、ビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１５８であった。
また、硬化物は、Ｔｇレスであり、軟化温度は２８０℃以上であり、３５０℃における重量減少は２．２３ｗｔ％であった。
官能ビニル芳香族共重合体Ｃ４ＣのHaze値は、０．２１であった。
【0249】
実施例４Ｃ
窒素置換された内容積０．５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４５ｇ、ＴＨＦ０．５ｇ、スチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、実施例１Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ０．１０ｇを加えた。２５℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ添加して重合停止し、反応溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体４Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体４Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体４Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換された内容積０．５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４５ｇ、ＴＨＦ０．５ｇ、スチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、実施例１Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ０．１０ｇを加えた。２５℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ添加して重合停止し、反応溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体４Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体４Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体４Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0250】
実施例５Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ０．１０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体５Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体５Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体５Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ０．１０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体５Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体５Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体５Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0251】
実施例６Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ ０．０８５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体６Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体６Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体６Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ ０．０８５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体６Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体６Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体６Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0252】
実施例７Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ０．１０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体７Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体７Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体７Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１Ｃ ０．１０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体７Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体７Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体７Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0253】
実施例８Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ ０．０８５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体８Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体８Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体８Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例２Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体２Ｃ ０．０８５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体８Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体８Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体８Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0254】
実施例９Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例３Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体３Ｃ ０．０７０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７８℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体９Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体９Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体９Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例３Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体３Ｃ ０．０７０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７８℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体９Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体９Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体９Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0255】
比較例５Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例１Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｃ ０．１ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８４℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例１Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ１Ｃ ０．１ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８４℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体Ｃ５Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0256】
比較例６Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例２Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ｃ ０．０８ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例２Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ２Ｃ ０．０８ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体Ｃ６Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0257】
比較例７Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例３Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ｃ ０．１０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例３Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ３Ｃ ０．１０ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体Ｃ７Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0258】
比較例８Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例４Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ４Ｃ ０．０８ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｃの物性を表１Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、比較例４Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｃ４Ｃ ０．０８ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体Ｃ８Ｃの物性を表１Ｃに示す。
【0259】
【表1C】
【0260】
実施例１０Ｃ
実施例４Ｃで合成した共役ジエン系共重合体４Ｃ（共重合体ゴム）、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を配合し、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴム１０Ｃを得た。
各添加物の配合割合を表２Ｃに示す。また、架橋ゴム１０Ｃの物性を表３Ｃに示す。
実施例４Ｃで合成した共役ジエン系共重合体４Ｃ（共重合体ゴム）、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を配合し、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴム１０Ｃを得た。
各添加物の配合割合を表２Ｃに示す。また、架橋ゴム１０Ｃの物性を表３Ｃに示す。
【0261】
【表2C】
【0262】
なお、使用した添加剤は、以下のとおり。
プロセスオイル：出光興産製 ダイナプロセスオイル ＡＣ－１２
シリカ：デグサ社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３
カーボンブラック：日鉄カーボン製 ニテロン＃３００
酸化亜鉛：三井金属鉱業製 亜鉛華１号
ステアリン酸：日油製
老化防止剤：大内新興化学工業製 ノクセラーＮＳ
硫黄：鶴見化学工業製 粉末硫黄
加硫促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
プロセスオイル：出光興産製 ダイナプロセスオイル ＡＣ－１２
シリカ：デグサ社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３
カーボンブラック：日鉄カーボン製 ニテロン＃３００
酸化亜鉛：三井金属鉱業製 亜鉛華１号
ステアリン酸：日油製
老化防止剤：大内新興化学工業製 ノクセラーＮＳ
硫黄：鶴見化学工業製 粉末硫黄
加硫促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
【0263】
実施例１１Ｃ～１５Ｃ、比較例９Ｃ～１２Ｃ
共役ジエン系共重合体４Ｃの代わりに、上記実施例又は比較例で合成した共役ジエン系共重合体５Ｃ～９Ｃ、Ｃ５Ｃ～Ｃ８Ｃを使用した以外は、実施例１０Ｃと同様の手法で架橋ゴム１１Ｃ～１５Ｃ、Ｃ９Ｃ～Ｃ１２Ｃを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム１１Ｃ～１５Ｃ、Ｃ９Ｃ～Ｃ１２Ｃの物性を表３Ｃに示す。
共役ジエン系共重合体４Ｃの代わりに、上記実施例又は比較例で合成した共役ジエン系共重合体５Ｃ～９Ｃ、Ｃ５Ｃ～Ｃ８Ｃを使用した以外は、実施例１０Ｃと同様の手法で架橋ゴム１１Ｃ～１５Ｃ、Ｃ９Ｃ～Ｃ１２Ｃを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム１１Ｃ～１５Ｃ、Ｃ９Ｃ～Ｃ１２Ｃの物性を表３Ｃに示す。
【0264】
【表3C】
【0265】
表３Ｃより、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を使用した本発明のゴム架橋物は公知の分岐剤であるジビニルベンゼンを用いた場合と比較して、同等以上のシリカの分散性と界面での密着性を与えることから、加硫ゴムにおいて、引張強度、耐摩耗性に優れることが分かる。
【0266】
実施例１６Ｃ
ＤＶＢ－６３０ ４６．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分 ０．２２５モル、エチルビニルベンゼン成分 ０．１３２モル）、スチレン ５３．３３ｇ（０．５１２モル）、２－メチル－１－ヘキセン ６１．９５ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、１０．０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．２６ｍL）を添加し、２．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体１６Ｃ ６４．８ｇを得た。
ＤＶＢ－６３０ ４６．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分 ０．２２５モル、エチルビニルベンゼン成分 ０．１３２モル）、スチレン ５３．３３ｇ（０．５１２モル）、２－メチル－１－ヘキセン ６１．９５ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、１０．０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．２６ｍL）を添加し、２．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体１６Ｃ ６４．８ｇを得た。
【0267】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体１６ＣのＭｎは１３１０、Ｍｗは５０７０、Ｍｗ／Ｍｎは３．８７であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体Ｊには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を２８．０モル％（３２．２ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を３２．５モル％（３５．３ｗｔ％）、及び、２－メチル－１－ヘキセンに由来する構造単位を２４．５モル％（２１．２ｗｔ％）含有していた。
前記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）は８．１モル％（９．３ｗｔ％）であることから、架橋度は０．２９であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体Ｊ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）は、１９．９モル％（２２．８ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１９９であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１６８℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．４１ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体１６Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０４であった。
前記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）は８．１モル％（９．３ｗｔ％）であることから、架橋度は０．２９であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体Ｊ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）は、１９．９モル％（２２．８ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１９９であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１６８℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．４１ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体１６Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０４であった。
【0268】
実施例１７Ｃ
ＤＶＢ－６３０ ４６．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分 ０．２２５モル、エチルビニルベンゼン成分 ０．１３２モル）、スチレン ５３．３３ｇ（０．５１２モル）、２－メチル－１－ペンテン ５３．１０ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、１０．０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．２６ｍL）を添加し、２．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体１７Ｃ ６１．５ｇを得た。
ＤＶＢ－６３０ ４６．４９ｇ（ジビニルベンゼン成分 ０．２２５モル、エチルビニルベンゼン成分 ０．１３２モル）、スチレン ５３．３３ｇ（０．５１２モル）、２－メチル－１－ペンテン ５３．１０ｇ（０．６３１モル）、酢酸ｎ－プロピル ６０ミリモル（６．９０ｍＬ）、トルエン ４８．５５ｇ（０．５２７モル）を５００ｍＬの反応器内に投入し、７０℃で、１０．０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．２６ｍL）を添加し、２．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体１７Ｃ ６１．５ｇを得た。
【0269】
得られた多官能ビニル芳香族共重合体１７ＣのＭｎは１２８０、Ｍｗは５２６０、Ｍｗ／Ｍｎは４．１１であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体１７Ｃには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を２６．５モル％（３１．７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１１．３モル％(１３．８ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を３５．３モル％（３３．８ｗｔ％）、及び、２－メチル－１－ペンテンに由来する構造単位を２６．８モル％（２０．８ｗｔ％）含有していた。
前記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）は７．２モル％（８．６ｗｔ％）であることから、架橋度は０．２７であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体Ｂ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）は、１９．３モル％（２３．１ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１９３であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１７１℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３８ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体１７Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０３であった。
前記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ２）は７．２モル％（８．６ｗｔ％）であることから、架橋度は０．２７であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体Ｂ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ１）は、１９．３モル％（２３．１ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１９３であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１７１℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３８ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体１７Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、０．０３であった。
【0270】
実施例１８Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１６Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１６Ｃ ０．０８５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１８Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体１８Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体１８Ｃの物性を表４Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１６Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１６Ｃ ０．０８５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１８Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体１８Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体１８Ｃの物性を表４Ｃに示す。
【0271】
実施例１９Ｃ
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１７Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１７Ｃ ０．０８５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１９Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体１９Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体１９Ｃの物性を表４Ｃに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２００ｇ、ＴＨＦ０．５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加した後、実施例１７Ｃで得られた多官能ビニル芳香族共重合体１７Ｃ ０．０８５ｇを含むシクロヘキサン溶液４５ｇを３０分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８２℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてＢＴＥＳＰＡを２１ｍｍｏｌ添加し変性反応を実施した、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）添加して重合停止し、反応溶液に、ＢＨＴを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体１９Ｃを得た。得られた共役ジエン系共重合体１９Ｃ ０．５ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体１９Ｃの物性を表４Ｃに示す。
【0272】
【表4C】
【産業上の利用可能性】
【0273】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、共役ジエン系共重合体の原料として使用することができる。更に、この共役ジエン系共重合体にフィラーを含有し、架橋させた架橋ゴム組成物は、フィラーの分散性に優れ、機械的強度、耐摩耗性に優れることから、タイヤ（特にタイヤトレッド）、免震用ゴム、ゴムホース、ゴムローラー、履物材料等のエラストマー材料として有用である。
また、成型材料、樹脂の改質剤等に適用できる。電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として提供することができる。また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を含有する硬化性樹脂組成物をコーティングしたフィルム及びシートは、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子などで好適に使用される。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、フィルム、シート及びプリプレグの主材として使用される熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂組成物の耐熱性、誘電特性及び光学特性等の特性を改質する改質剤として使用することもできる。また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を主材として含有する硬化性樹脂組成物を、フィルム、シート及びプリプレグに加工して使用することもできる。更に、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を含有する硬化性樹脂組成物は光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子として使用することもできる。
また、成型材料、樹脂の改質剤等に適用できる。電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として提供することができる。また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を含有する硬化性樹脂組成物をコーティングしたフィルム及びシートは、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子などで好適に使用される。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、フィルム、シート及びプリプレグの主材として使用される熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂組成物の耐熱性、誘電特性及び光学特性等の特性を改質する改質剤として使用することもできる。また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を主材として含有する硬化性樹脂組成物を、フィルム、シート及びプリプレグに加工して使用することもできる。更に、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を含有する硬化性樹脂組成物は光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子として使用することもできる。