特許 7598592 化合物、および該化合物を含む有機半導体材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-04

(45)【発行日】2024-12-12

(54)【発明の名称】化合物、および該化合物を含む有機半導体材料

(51)【国際特許分類】

   C07D 471/04 20060101AFI20241205BHJP

   H10K 10/40 20230101ALI20241205BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

C07D471/04 101

C07D471/04 CSP

H10K10/40

H10K85/60

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021508907

(86)(22)【出願日】2020-03-04

(86)【国際出願番号】 JP2020009093

(87)【国際公開番号】W WO2020195632

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2022-12-08

(31)【優先権主張番号】P 2019061484

(32)【優先日】2019-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】家 裕隆

(72)【発明者】

【氏名】瀬尾 卓司

(72)【発明者】

【氏名】萩谷 一剛

(72)【発明者】

【氏名】田中 光

(72)【発明者】

【氏名】三枝 真理奈

【審査官】神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第１６／１４３８２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第１８／０５１９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００６／０２５１９２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０７－１６８３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】YAMASHITA,Y. et al.，Novel electron acceptors containing thiadiazole and thiophene units，Synthetic Metals，2003年，Vol.133-134，pp.341-343，DOI 10.1016/S0379-6779(02)00332-6

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ｈ１０Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を示す。
ｍは、０～２の整数を示す。
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立して、下記式（Ａｒ１）の基である。］

【化2】

［式（Ａｒ１）で表される基は、Ｂ^１及びＢ^２の一方で式（１）のジヒドロテトラゾロピリジンと結合し、Ｂ^１及びＢ^２の他方は、下記式（２）で表される基である。
式（Ａｒ１）中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を示す。
ｐ１は０～２の整数を示す。］

【化3】

［式（２）で表される基は、式（Ａｒ１）で表される基とＣ^１で結合し、
式（２）中、
Ｅ^１及びＥ^２の一方は、ニトリル基を表し、
Ｅ^１及びＥ^２の他方は、アルコキシカルボニル基である。］

【請求項2】

サイクリックボルタンメトリー法で測定される還元電位が－３．５ｅＶ以下である請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の化合物を含む有機半導体材料。

【請求項4】

請求項３に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、および該化合物を含む有機半導体材料に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類できる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組み合わせることによって様々な半導体素子を製造でき、このような半導体素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンス（ＯＥＬ）や、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタなどの有機電子デバイスに応用されている。

【0003】

本発明者らは、有機半導体材料としてテトラゾロピリジン化合物を用いる技術を特許文献１に提案した。この特許文献１に開示した化合物は、テトラゾロピリジン部に、置換されていてもよい芳香族環、またはハロゲン原子が結合しており、水素原子、脂肪族炭化水素基、または脂環式炭化水素基が結合していてもよい。この化合物を用いれば、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を高くすることができるため、この化合物は電子受容性のｎ型有機半導体材料として有用である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１６／１４３８２３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

有機半導体材料としては、上述したように、電子受容性のｎ型有機半導体材料も必要であり、ｎ型有機半導体材料には、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位も低く維持することが求められる。

【0006】

本発明の目的は、有機半導体材料、特にｎ型有機半導体材料として好ましく用いることができる新規の化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（１）で表される化合物。

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を示す。ｍは、０～２の整数を示す。Ａ¹、Ａ²は、それぞれ独立して、下記式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）から選ばれるいずれかの基である。］

【化2】

［式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）で表される基は、Ｂ¹及びＢ²の一方で式（１）のジヒドロテトラゾロピリジンと結合し、Ｂ¹及びＢ²の他方は、下記式（２）で表される基である。式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）中、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を示す。Ｒ³は、水素原子、又はアルキル基を示す。ｐ１は０～２の整数、ｐ２は０～１の整数、ｐ３は０～４の整数、ｐ４は０～３の整数を示す。］

【化3】

［式（２）で表される基は、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）で表される基とＣ¹で結合し、式（２）中、Ｅ¹及びＥ²の一方は、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基を表し、Ｅ¹及びＥ²の他方は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基を表す。］
［２］ サイクリックボルタンメトリー法で測定される還元電位が－３．５ｅＶ以下である［１］に記載の化合物。
［３］ ［１］または［２］に記載の化合物を含む有機半導体材料。
［４］ ［３］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。

【発明の効果】

【0008】

本発明の化合物は、テトラゾロピリジン化合物が特定の官能基とキノイド構造を形成し、且つ電子求引性基を含んでいるため、本発明によれば、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位も低くすることができ、有機半導体材料、特にｎ型有機半導体材料として有用である新規の化合物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、スピンコートして形成したＯＦＥＴ素子１について、１３０℃でアニール行った後におけるトランスファー曲線の測定結果を示すグラフである。

【図2】図２は、スピンコートして形成したＯＦＥＴ素子１について、大気中に取り出した後におけるトランスファー曲線の測定結果を示すグラフである。

【図3】図３は、ドロップキャストして形成したＯＦＥＴ素子２について、１３０℃でアニール行った後におけるトランスファー曲線の測定結果を示すグラフである。

【図4】図４は、ドロップキャストして形成したＯＦＥＴ素子２について、大気中に取り出した後におけるトランスファー曲線の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロテトラゾロピリジンと、特定の官能基とがキノイド構造を形成して結合し、且つこの特定の官能基に電子求引性基が結合している化合物は、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位も低くすることができ、有機半導体材料、特にｎ型有機半導体材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。

【0012】

１．化合物
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。

【0013】

【化4】

【0014】

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を示す。ｍは、０～２の整数を示す。Ａ¹、Ａ²は、それぞれ独立して、下記式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）から選ばれるいずれかの基である。

【0015】

【化5】

【0016】

式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）で表される基は、Ｂ¹及びＢ²の一方で式（１）のジヒドロテトラゾロピリジンと結合し、Ｂ¹及びＢ²の他方は、下記式（２）で表される基である。式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）中、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を示す。Ｒ³は、水素原子、又はアルキル基を示す。ｐ１は０～２の整数、ｐ２は０～１の整数、ｐ３は０～４の整数、ｐ４は０～３の整数を示す。

【0017】

【化6】

【0018】

式（２）で表される基は、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）で表される基とＣ¹で結合し、式（２）中、Ｅ¹及びＥ²の一方は、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基を表し、Ｅ¹及びＥ²の他方は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基を表す。

【0019】

まず、上記式（１）のＲ¹について説明する。

【0020】

式（１）において、ｍが２の場合は、Ｒ¹のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。ｍが１の場合は、Ｒ¹は、３位または４位のいずれの位置に結合してもよい。ｍは、好ましくは０～１の整数である。

【0021】

（ハロゲン原子）
Ｒ¹のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

【0022】

（脂肪族炭化水素基）
Ｒ¹の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。

【0023】

Ｒ¹の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であるアルキル基、或いはアルケニル基、アルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基が好ましい。Ｒ¹の脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましい。Ｒ¹の脂肪族炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１～２４であり、更に好ましくは１～２０である。

【0024】

Ｒ¹の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基、ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基、ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、２－オクチルドデシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等が挙げられる。

【0025】

（脂環式炭化水素基）
Ｒ¹の脂環式炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。

【0026】

Ｒ¹の脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ¹の脂環式炭化水素基の炭素数は３～３０が好ましい。Ｒ¹の脂環式炭化水素基の炭素数は、より好ましくは３～２０であり、更に好ましくは３～１４である。

【0027】

Ｒ¹の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。

【0028】

（芳香族炭化水素基）
Ｒ¹の芳香族炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。Ｒ¹の芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０が好ましい。Ｒ¹の芳香族炭化水素基の炭素数は、より好ましくは５～２０であり、更に好ましくは６～１４である。Ｒ¹の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントレン基等が挙げられる。

【0029】

（複素環基）
Ｒ¹の複素環基としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。

【0030】

中でもＲ¹としては、水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくは水素原子である。

【0031】

次に、上記式（１）のＡ¹、Ａ²について説明する。Ａ¹、Ａ²は、それぞれ独立して、下記式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）から選ばれるいずれかの基である。

【0032】

【化7】

【0033】

Ａ¹およびＡ²として選ばれる式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）で表される基は、同一でもよいし、異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

【0034】

式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）で表される基は、Ｂ¹及びＢ²の一方で式（１）のジヒドロテトラゾロピリジンと結合し、Ｂ¹及びＢ²の他方は、下記式（２）で表される基である。

【0035】

【化8】

【0036】

式（２）で表される基は、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）で表される基とＣ¹で結合する。式（２）中、Ｅ¹及びＥ²の一方は、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基を表し、Ｅ¹及びＥ²の他方は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基を示す。上記Ｅ¹及びＥ²の少なくとも一方が必ず有するハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基は、電子求引性基である。このようにジヒドロテトラゾロピリジンと、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）で表される特定の官能基とがキノイド構造を形成し、且つこの特定の官能基に、電子求引性基が結合することによって、ＬＵＭＯ準位およびＨＯＭＯ準位の両方が低くなる。

【0037】

式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）中、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を示す。Ｒ²のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。Ｒ²の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ¹の脂肪族炭化水素基として例示した基が挙げられ、炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２４、更に好ましくは１～２０である。Ｒ²の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ¹の脂環式炭化水素基として例示した基が挙げられ、炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは３～２０、更に好ましくは３～１４である。Ｒ²の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ¹の芳香族炭化水素基として例示した基が挙げられ、炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは６～２０、更に好ましくは６～１４である。Ｒ²の複素環基としては、上記Ｒ¹の複素環基として例示した基が挙げられる。

【0038】

式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）中、ｐ１は０～２の整数、ｐ２は０～１の整数、ｐ３は０～４の整数、ｐ４は０～３の整数を示す。ｐ１、ｐ３、ｐ４は、それぞれ、０～１の整数がより好ましい。

【0039】

Ｒ³は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ³のアルキル基としては、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２４、更に好ましくは１～２０である。

【0040】

式（Ａｒ１）～（Ａｒ１４）の中でも、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ４）、式（Ａｒ７）～式（Ａ１４）が好ましく、より好ましくは式（Ａｒ１）～式（Ａｒ４）、式（Ａｒ１１）、式（Ａｒ１２）であり、更に好ましくは式（Ａｒ１）、式（Ａｒ３）、式（Ａｒ１１）であり、特に好ましくは式（Ａｒ１）である。

【0041】

式（２）中、Ｅ¹及びＥ²の一方は、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基を表す。

【0042】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。式（２）で表される基が、２つのハロゲン原子を有するとき、両者は同一でも異なっていてもよい。

【0043】

ハロゲン化アルキル基としては、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられ、炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４である。炭素数が小さいほど結晶化しやすく、ＬＵＭＯ準位が低下する傾向があり、炭素数が大きいほど溶媒に溶解しやすく、ＬＵＭＯ準位が高くなる傾向がある。中でも、フッ化アルキル基が好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。式（２）で表される基が、２つのハロゲン化アルキル基を有するとき、両者は同一でも異なっていてもよい。

【0044】

ハロゲン化硫黄としては、フッ化硫黄が好ましく、より好ましくは五フッ化硫黄（ＳＦ₅）である。式（２）で表される基が、２つのハロゲン化硫黄を有するとき、両者は同一でも異なっていてもよい。

【0045】

エステル基としては、例えば、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシ基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１５、より好ましくは３～１０である。炭素数が小さいほど結晶化しやすく、ＬＵＭＯ準位が低下する傾向があり、炭素数が大きいほど溶媒に溶解しやすく、ＬＵＭＯ準位が高くなる傾向がある。式（２）で表される基が、２つのエステル基を有するとき、両者は同一でも異なっていてもよい。

【0046】

上記Ｅ¹とＥ²は、Ｅ¹及びＥ²の一方がニトリル基であり、Ｅ¹及びＥ²の他方がエステル基（特に、アルコキシカルボニル基）であることが好ましい。

【0047】

式（２）のＥ¹及びＥ²の他方は、Ｅ¹及びＥ²の一方と同じであるか、異なっていてもよく、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化硫黄、エステル基、アミド基、又はアシル基であってもよいし、水素原子または炭化水素基であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

【0048】

Ａ¹として選択される式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）に結合しているＥ¹とＥ²は、Ａ²として選択される式（Ａｒ１）～式（Ａｒ１４）に結合しているＥ¹とＥ²と、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよく、Ｅ¹とＥ²で、それぞれ同じであることが好ましい。

【0049】

本発明に係る化合物は、サイクリックボルタンメトリー法で測定される還元電位が－３．５ｅＶ以下である。そのため酸素と反応しにくく、良好な安定性を示し、大気中でも電子の移動度が高くなる。

【0050】

２．製造方法
本発明に係る化合物の製造方法の概要は、下記スキームで表される。

【0051】

【化9】

【0052】

式中、Ｒ¹、ｍ、Ａ¹、Ａ²は、それぞれ上記と同義である。Ａ¹¹、Ａ¹²は、それぞれ独立して、下記式（Ａｒ２１）～式（Ａｒ３４）から選ばれるいずれかの基である。

【0053】

【化10】

【0054】

式（Ａｒ２１）～式（Ａｒ３４）中、Ｒ²、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、Ｒ³は、それぞれ、上記と同義である。式（Ａｒ２１）～式（Ａｒ３４）で表される基は、Ｂ¹¹及びＢ¹²の一方で式（１）のジヒドロテトラゾロピリジンと結合し、Ｂ¹¹及びＢ¹²の他方は水素原子である。Ａ²¹は、上記Ａ¹¹に対応し、Ａ²²は、上記Ａ¹²に対応している。Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｘは、式（ＩＩ）における他方のＢ¹¹またはＢ¹²に結合している。

【0055】

本発明に係る化合物（１）は、化合物（Ｉ）をハロゲン化（ハロゲン化工程：工程１）して化合物（ＩＩ）を得て、この化合物（ＩＩ）に、電子求引性基を結合した後、酸化剤と反応させてキノイド構造とすることによって製造できる（電子求引性基導入・酸化工程：工程２）。

【0056】

以下、各工程について説明する。

【0057】

２－１．ハロゲン化工程（工程１）
工程１では、上記化合物（Ｉ）をハロゲン化することによって、上記化合物（ＩＩ）を得ることができる。

【0058】

式（Ｉ）中、Ａ¹¹、Ａ¹²は、それぞれ独立して、上記式（Ａｒ２１）～式（Ａｒ３４）から選ばれるいずれかの基である。

【0059】

ハロゲン化は、種々の方法によって行うことができ、例えば、化合物（Ｉ）を、酸の共存下で、ハロゲン化試薬と接触させることによって行うことができる。

【0060】

上記酸としては、酢酸等の有機酸が好ましく、上記ハロゲン化試薬としては、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－クロロスクシンイミド、ピリジン臭素錯体塩、臭素、塩素等が好ましい。

【0061】

ハロゲン化工程は、溶媒の存在下で行えばよく、反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒；等が好ましい。

【0062】

２－２．電子求引性基導入・酸化工程（工程２）
工程２では、上記工程１で得られた化合物（ＩＩ）に、強塩基の存在下で、下記式（３）を反応させた後、酸化剤と反応させることによって上記化合物（１）を製造できる。

【0063】

【化11】

【0064】

上記強塩基としては、例えば、水素化ナトリウムなどのヒドリド発生剤；リチウムブトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ｎ－ＢｕＬｉ、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられる。

【0065】

上記化合物（ＩＩ）と上記式（３）を接触させる際には、触媒を共存させることが好ましい。

【0066】

上記触媒としては、金属触媒が挙げられ、例えば、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。

【0067】

上記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］、又はジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）がより好ましい。

【0068】

また、上記化合物（ＩＩ）と上記式（３）を接触させる際には、配位子を配位させてもよい。

【0069】

上記配位子としては、例えば、有機リン化合物、有機アミン化合物、π共役系化合物（含窒素芳香族性化合物）などを用いることができる。

【0070】

上記配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ｄｐｐｆ］、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。上記配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、又は１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ｄｐｐｆ］が好ましい。

【0071】

上記化合物（ＩＩ）に、強塩基の存在下で、上記式（３）を反応させた後は、酸化剤と接触させることによって、キノイド構造を形成でき、本発明に係る化合物（１）が得られる。

【0072】

上記酸化剤としては、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸などを用いることができる。

【0073】

上記酸化剤の量は、化合物（ＩＩ）に電子求引性基を結合させた化合物１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下であることが好ましい。

【0074】

３．有機半導体材料
本発明に係る化合物（１）は、ＬＵＭＯ準位およびＨＯＭＯ準位の両方が低いため、有機半導体材料、特にｎ型有機半導体材料として好ましく用いることができる。また、本発明に係る化合物（１）は、酸化されにくいため、大気中でも安定であり、大気中でも良好な電子移動度を示す。

【0075】

４．有機電子デバイス
本発明に係る有機半導体材料は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンス（ＯＥＬ）や、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタなどの有機電子デバイスの材料として好適に用いることができる。

【0076】

本願は、２０１９年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０１９－０６１４８４号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１９－０６１４８４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0077】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0078】

（合成例１）
窒素雰囲気下で、下記スキームに示した化合物２（３５２ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）とＮａＨ（１６６ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ、６０％ ｉｎ ｏｉｌ）を１，４－ジオキサン溶媒（２ｍＬ）中に０℃で加えた後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、下記スキームに示した化合物１（９２ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（３６ｍｇ、０．０３１２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、３５ｍｇ、０．０６２４ｍｍｏｌ）を加えた後、還流条件下で２時間反応させた。反応後、冷却してから１ＮのＨＣｌ（４ｍＬ）とクロロホルム（２ｍＬ）を加えて１０分撹拌した。撹拌後、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、７１ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）を室温で加えてさらに５分撹拌した。反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、塩化メチレンとヘキサンで再結晶を行った。さらに、分取液体クロマトグラフィで精製を行い、下記スキームに示した目的化合物３を１９ｍｇ（収率１５％）の黒色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：９．１８－９．００（ｍ），７．７１－７．６５（ｍ），７．５１－７．２１（ｍ），４．３７－４．３３（ｍ），１．８１－１．７８（ｍ），１．５２－１．４６（ｍ），１．４５－１．３４（ｍ），０．９３－０．９０（ｍ）．
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ：６１６．２５．

【0079】

【化12】

【0080】

（合成例２）
窒素雰囲気下で、下記スキームに示した化合物４（４１０ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）とＮａＨ（１６６ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ、６０％ ｉｎ ｏｉｌ）を１，４－ジオキサン溶媒（２ｍＬ）中に０℃で加えた後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、下記スキームに示した化合物１（９２ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（３６ｍｇ、０．０３１２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（３５ｍｇ、０．０６２４ｍｍｏｌ）を加えた後、還流条件下で２時間反応させた。反応後、冷却してから１ＮのＨＣｌ（４ｍＬ）とクロロホルム（２ｍＬ）を加えて１０分撹拌した。撹拌後、ＤＤＱ（７１ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）を室温で加えてさらに５分撹拌した。反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、塩化メチレンとヘキサンで再結晶を行った。さらに、分取液体クロマトグラフィで精製を行い、下記スキームに示した目的化合物５を５４ｍｇ（収率３９％）の黒色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：９．１８－９．００（ｍ），７．６６－７．６４（ｍ），７．５１－７．２６（ｍ），４．３８－４．３３（ｍ），１．８２－１．７８（ｍ），１．５２－１．４６（ｍ），１．４５－１．２９（ｍ），０．８９－０．８７（ｍ）．
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ：６７２．４６．

【0081】

【化13】

【0082】

（合成例３）
窒素雰囲気下で、下記スキームに示した化合物６（４１０ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）とＮａＨ（１６６ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ、６０％ ｉｎ ｏｉｌ）を１，４－ジオキサン溶媒（２ｍＬ）中に０℃で加えた後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、下記スキームに示した化合物１（９２ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（３６ｍｇ、０．０３１２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（３５ｍｇ、０．０６２４ｍｍｏｌ）を加えた後、還流条件下で２時間反応させた。反応後、冷却してから１ＮのＨＣｌ（４ｍＬ）とクロロホルム（２ｍＬ）を加えて１０分撹拌した。撹拌後、ＤＤＱ（７１ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）を室温で加えてさらに５分撹拌した。反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、塩化メチレンとヘキサンで再結晶を行った。さらに、分取液体クロマトグラフィで精製を行い、下記スキームに示した目的化合物７を４３ｍｇ（収率３１％）の黒色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：９．１７－９．１０（ｍ），７．８８－７．２６（ｍ），４．３３－４．２３（ｍ），１．８２－１．７５（ｍ），１．５２－１．３３（ｍ），０．９５－０．９２（ｍ）．
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ：６７３．３０．

【0083】

【化14】

【0084】

（合成例４）
窒素雰囲気下で、下記スキームに示した化合物８（４７６ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）とｍ－ＣＰＢＡ（２．３１ｇ、９．３５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン溶媒（１５ｍＬ）中に室温で加えた後、４０℃で３日撹拌した。撹拌後、飽和重曹水でクエンチした後、有機層を抽出した。水と飽和食塩水で洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝１：１）で単離精製を行い、下記スキームに示した化合物９を２３０ｍｇ（収率４５％）の白色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：８．３８（ｍ），７．２６（ｍ）．

【0085】

【化15】

【0086】

次に、窒素雰囲気下で、上記スキームに示した化合物９（３００ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）と２－トリブチルスタニルチオフェン（９９４ｍｇ、２．６６ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１２８ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）をトルエン溶媒（３．５ｍＬ）中に室温で加えた後、マイクロウエーブ照射下、１８０℃で２０分反応を行った。有機溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル：塩化メチレン＝１：１：２）で単離精製を行い、下記スキームに示した化合物１０を２３６ｍｇ（収率７７％）の黄色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：８．５４（ｍ），８．１８（ｍ），７．６５（ｍ），７．４４（ｍ），７．４１（ｍ），７．２６（ｍ），７．１６（ｍ）．

【0087】

【化16】

【0088】

次に、窒素雰囲気下で、上記スキームに示した化合物１０（１５８ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）とＤＰＰＡ（１．５７ｇ、５．７０ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ．）をピリジン溶媒（４５１ｍｇ）中に加えて、１２０℃で４日間撹拌した。撹拌後、有機溶媒を減圧留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝２：３）で単離精製を行い、下記スキームに示した化合物１１を７４ｍｇ（収率４３％）の黄色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：８．５２（ｍ），８．４４（ｍ），７．８７（ｍ），７．７５（ｍ），７．５７（ｍ），７．３４（ｍ），７．２７（ｍ）．

【0089】

【化17】

【0090】

次に、窒素雰囲気下で、上記スキームに示した化合物１１（１００ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）とＮＢＳ（１４７ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）をクロロホルム／酢酸（５／１）溶媒（１０ｍＬ）中に室温で加えた後、６０℃で２４時間反応を行った。飽和重曹水でクエンチした後、有機層を抽出した。水と飽和食塩水で洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。有機溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン）で単離精製を行い、下記スキームに示した化合物１２を１３３ｍｇ（収率８７％）の黄色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：８．２５（ｍ），８．１５（ｍ），７．７６（ｍ），７．５９（ｍ），７．３１（ｍ）．

【0091】

【化18】

【0092】

次に、窒素雰囲気下で、下記スキームに示した化合物２（３５２ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）とＮａＨ（１６６ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ、６０％ ｉｎ ｏｉｌ）を１，４－ジオキサン溶媒（２ｍＬ）中に０℃で加えた後、室温で３０分撹拌した。下記スキームに示した化合物１２（９６ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（３６ｍｇ、０．０３１２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（３５ｍｇ、０．０６２４ｍｍｏｌ）をこの溶液に加えた後、還流条件下で２時間反応させた。冷却後、１ＮのＨＣｌ（４ｍＬ）とクロロホルム（２ｍＬ）を加えて１０分撹拌を行った。ＤＤＱ（７１ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）を室温で加えてさらに５分撹拌した。反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、塩化メチレンとヘキサンで再結晶を行った。さらに、分取液体クロマトグラフィで精製を行い、下記スキームに示した目的化合物１３を１１ｍｇ（収率８％）の黒色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：９．２９－９．１３（ｍ），７．６０－７．５９（ｍ），４．３６－４．１９（ｍ），１．８０－１．７６（ｍ），１．４９－１．３４（ｍ），０．９６－０．９０（ｍ）．
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ：６３５．３１．

【0093】

【化19】

【0094】

（合成例５）
窒素雰囲気下で、下記スキームに示した化合物１３（４９９．５ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）とＮａＨ（１６６ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ、６０％ ｉｎ ｏｉｌ）を１，４－ジオキサン溶媒（２．５ｍＬ）中に０℃で加えた後、室温で１２０分攪拌した。この溶液に、下記スキームに示した化合物１（９２ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（３６ｍｇ、０．０３１２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、３５ｍｇ、０．０６２４ｍｍｏｌ）を加えた後、還流条件下で２時間反応させた。反応後、冷却してから１ＮのＨＣｌ（４ｍＬ）とクロロホルム（２ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。撹拌後、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、７１ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）を室温で加えてさらに５分攪拌した。反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、塩化メチレンとヘキサンで再結晶を行った。さらに、分取液体クロマトグラフィで精製を行い、下記スキームに示した目的化合物１４を１７ｍｇ（収率１０．７％）の黒色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：９．１８－９．００（ｍ），７．６６－７．６５（ｍ），７．５１－７．２１（ｍ），４．３４－４．２９（ｍ），１．８０－１．７７（ｍ），１．５１－１．４４（ｍ），１．４４－１．３３（ｍ），０．９３－０．９０（ｍ）．
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ：７５８．３１．

【化20】

【0095】

（合成例６）
窒素雰囲気下で、下記スキームに示した化合物１５（９１９．０ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）とＮａＨ（１６６ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ、６０％ ｉｎ ｏｉｌ）を１，４－ジオキサン溶媒（２ｍＬ）中に０℃で加えた後、室温で１２０分攪拌した。この溶液に、下記スキームに示した化合物１（９２ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（３６ｍｇ、０．０３１２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、３５ｍｇ、０．０６２４ｍｍｏｌ）を加えた後、還流条件下で２時間反応させた。反応後、冷却してから１ＮのＨＣｌ（４ｍＬ）とクロロホルム（２ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。撹拌後、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、７１ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）を室温で加えてさらに５分攪拌した。反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、塩化メチレンとヘキサンで再結晶を行った。さらに、分取液体クロマトグラフィで精製を行い、下記スキームに示した目的化合物１６を２２ｍｇ（収率９．１％）の黒色固体で得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：９．１８－８．９８（ｍ），７．５５－７．４５（ｍ），７．４６－７．１５（ｍ），４．３５－４．２８（ｍ），１．８０－１．７７（ｍ），１．５１－１．４５（ｍ），１．４４－１．３３（ｍ），０．９３－０．９０（ｍ）．
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ：１１５９．２５．

【化21】

【0096】

次に、上記合成例１で得られた目的化合物３について、各種特性を評価した。

【0097】

（Ｘ線回折、原子間力顕微鏡による観察）
上記目的化合物３のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察を行った。その結果、上記目的化合物３は、結晶化していた。

【0098】

（熱重量分析測定：ＴＧＡ）
上記目的化合物３について、熱重量分析装置（島津製作所社製、「ＴＧＡ－５０」）を用いて熱重量分析測定を行った。測定には、アルミパンを用い、窒素雰囲気下で、２０℃から５００℃まで測定した。その結果、重量減少開始温度は、２５４℃であった。この結果から、上記目的化合物３は、２００℃以上まで安定でありデバイスの作製に用いることができると考えられる。

【0099】

（紫外可視吸収スペクトル測定：ＵＶ－ＶＩＳ）
上記目的化合物３（０．１Ｍ）のジクロロメタン溶液を調製し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ-３１００ＰＣ」）を用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。測定には、光路長１ｃｍのセルを用いた。その結果、６００ｎｍ付近に吸収ピークが認められた。

【0100】

また、測定したλ_onsetの値を下記表１に示す。またλ_onsetの値に基づいて算出したＥ_g ^opt（＝１２４０／λ_onset）の値を下記表１に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

上記表１から明らかなように、Ｅ_g ^optが小さいため、上記目的化合物３は、有機薄膜太陽電池の材料として好適に用いることができる。

【0103】

（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）
上記目的化合物３について、サイクリックボルタンメトリー測定装置（ＢＡＳ社製、「ＣＶ-６２０Ｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ」）を用い、溶媒としてｏ－ジクロロベンゼン／ＭｅＣＮ（５：１）混合溶媒を用いて、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。Ｅ_red ^1/2の値を測定した結果、－０．５０ｅＶであり、Ｅ_ox ^1/2の値を測定した結果、０．９６ｅＶであり、これらの値に基づいてＥ_LUMO（＝－（Ｅ_red ^1/2＋４．８０））およびＥ_HOMO（＝－（Ｅ_ox ^1/2＋４．８０））の値を算出した。算出結果を上記表１に併せて示す。

【0104】

上記表１から明らかなように、上記目的化合物３は、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を低くすることができることが分かる。

【0105】

（ＯＦＥＴ測定１）
オゾン処理したシリコン基板上を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて処理した。処理後の基板表面に、上記目的化合物３を、０．１質量％の濃度となるようにクロロホルムに溶解した溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分間）して、ボトムゲート－ボトムコンタクト型のＯＦＥＴ素子１を作製し、ＯＦＥＴ測定１を行った。チャンネル長さは５μｍとした。次に、得られたＯＦＥＴ素子１を１００℃で１時間アニールし、真空中（１０^-4Ｐａ）で、同様の方法でＯＦＥＴ測定１を行った。測定後、１３０℃で１時間アニールし、真空中（１０^-4Ｐａ）で、同様の方法でＯＦＥＴ測定１を行った。測定後、１５０℃で１時間アニールし、真空中（１０^-4Ｐａ）で、同様の方法でＯＦＥＴ測定１を行った。測定後、大気中に取り出し、同様の方法でＯＦＥＴ測定１を行った。得られた結果を下記表２に示す。μ_eは、電子移動度を示している。

【0106】

【表2】

【0107】

また、１３０℃でアニールを行った後における測定結果を図１、大気中に取り出した後における測定結果を図２に示す。図１に示した曲線１ａ、図２に示した曲線２ａは、Ｉ_ON／Ｉ_OFFの結果を示し、図１に示した曲線１ｂ、図２に示した曲線２ｂは、μ_eの結果を示す。

【0108】

表２、図１、図２から明らかなように、１５０℃でアニールを行っても化合物が分解することなく、良好な電子移動特性を示すことが分かった。また、１５０℃でアニールした後、大気中に取り出しても電子移動特性を示すことが分かった。従って上記目的化合物３は、酸素の影響を受けにくく、安定性に優れることが分かる。

【0109】

（ＯＦＥＴ測定２）
上記ＯＦＥＴ測定１で準備した基板表面に、上記目的化合物３を、０．１質量％の濃度となるようにクロロホルムに溶解した溶液をドロップキャスト（滴下）して、ボトムゲート－ボトムコンタクト型のＯＦＥＴ素子２を作製し、ＯＦＥＴ測定２を行った。チャンネル長さは５μｍとした。次に、上記ＯＦＥＴ測定１と同様に、１００℃、１３０℃、１５０℃でアニールし、ＯＦＥＴ測定２を行った。また、上記ＯＦＥＴ測定１と同様に、大気中に取り出し、ＯＦＥＴ測定２を行った。得られた結果を上記表２に併せて示す。

【0110】

また、１３０℃でアニールを行った後における測定結果を図３、大気中に取り出した後における測定結果を図４に示す。図３に示した曲線３ａ、図４に示した曲線４ａは、Ｉ_ON／Ｉ_OFFの結果を示し、図３に示した曲線３ｂ、図４に示した曲線４ｂは、μ_eの結果を示す。

【0111】

表２、図３、図４から明らかなように、１５０℃でアニールを行っても化合物が分解することなく、良好な電子移動特性を示すことが分かった。また、１５０℃でアニールした後、大気中に取り出しても電子移動特性を示すことが分かった。従って上記目的化合物３は、酸素の影響を受けにくく、安定性に優れることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明に係る化合物は、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位も低くすることができるため、有機半導体材料、特にｎ型有機半導体材料として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】