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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-04
(45)【発行日】2024-12-12
(54)【発明の名称】硬化物作製用キット、硬化物の製造方法及び硬化物
(51)【国際特許分類】
C04B 28/10 20060101AFI20241205BHJP
C04B 24/06 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C04B28/10
C04B24/06 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021044855
(22)【出願日】2021-03-18
(65)【公開番号】P2022144021
(43)【公開日】2022-10-03
【審査請求日】2024-02-09
(73)【特許権者】
【識別番号】521297587
【氏名又は名称】ＵＢＥ三菱セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100145012
【弁理士】
【氏名又は名称】石坂 泰紀
(72)【発明者】
【氏名】田坂 行雄
(72)【発明者】
【氏名】三浦 大輔
(72)【発明者】
【氏名】福島 悠太
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－２７０５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１６９７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１２６０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１８２７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５００２９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０５５１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１４４０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１４４０２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グリセロール－１，２－カーボネートを含む第１剤と、水酸化カルシウムを含む第２剤と、を含む、硬化物作製用キット。
【請求項2】
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方が、更に骨材を含む、請求項１に記載の硬化物作製用キット。
【請求項3】
前記第２剤が更に骨材を含む、請求項１又は２に記載の硬化物作製用キット。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化物作製用キットの前記第１剤と前記第２剤とを混合する工程を備える、硬化物の製造方法。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化物作製用キットの前記第１剤と前記第２剤とを混合して得られる、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化物作製用キット、硬化物の製造方法及び硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
堆積岩の地層中から発見されるコンクリーションという塊を応用する分野の発明として、特許文献１がある。特許文献１には、構造を形成するための母材と、上記母材の内部又は表面に存在し、上記母材が配設される環境の温度における水に対する溶解度が第１の値以下である難溶性塩を構成する陽イオンと陰イオンの少なくとも一方を供給するイオン供給源と、を備えることを特徴とする構造材が提案されている。また、非特許文献１には、特許文献１の原理について記載されている。
【0003】
また、無機硬化組成物の分野の発明として、特許文献２がある。特許文献２には、酸化マグネシウムと、水と、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）とを含む組成物について、成形、２８日養生することで圧縮強度に優れた建築用材料が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開２０２０／０４０２４３号公報
【文献】特開平０８－１４３３５２号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｈｉｄｅｋａｚｕ Ｙｏｓｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ｖｏｌｕｍｅ ５， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： １４１２３ （２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１には、ツノガイに係るコンクリーションと呼ばれる球状の塊が形成されるメカニズムをセメント系の構造材などの分野に応用することが記載されている。天然コンクリーションの圧縮強度は、例えば、１００Ｎ／ｍｍ２といった極めて高い数値を示す。しかしながら、特許文献１に記載の方法で作製した構造物では、炭酸カルシウムの層は形成できても、天然のコンクリーションのように高い圧縮強度は再現できていなかった。
【0007】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高強度の硬化体を得ることができる硬化物作製用キットを提供することを目的とする。また、本発明は、当該硬化物作製用キットを使用した硬化物の製造方法、及び当該硬化物作製用キットから形成される硬化体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、コンクリーションのメカニズムを応用して、硬化性組成物から高い強度の硬化体を製造する方法について検討を行った。本発明者らが、天然コンクリーションを観察した結果、岩石の間隙に、炭酸カルシウムが配置され、構成成分が密に詰まるモルフォロジー（形態）となっていることを知見した。そして、密なモルフォロジーであることによって、圧縮強度などが高強度となっていると推測した。
【0009】
本発明者らは、炭酸カルシウムの間隙を埋めて密なモルフォロジーを作製するために、水酸化カルシウム、酸化カルシウムといったカルシウム供給源に対して、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリセロールカーボネートといった炭酸供給源を混練することを考えた。混練後、炭酸供給源が分解して二酸化炭素を発生させ、発生した二酸化炭素を水酸化カルシウム、酸化カルシウムに吸収させて炭酸カルシウムの間隙を埋めるというメカニズムを推測し実験を行った。当初、本発明者らは、炭酸エチレンを熱分解、加水分解して二酸化炭素を発生させる方法を試行していた。その結果、グリセロールカーボネート（グリセロール－１，２－カーボネート）と、水酸化カルシウムという特定の組み合わせを混練したときに、高強度の硬化体を得られる硬化性組成物及び構造物を得られることを発見し、本発明を完成した。
【0010】
なお、本実施形態の硬化体が高強度となる詳細なメカニズムは必ずしも明らかにはなっていない。本発明者らは、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、カルシウム供給源として水酸化カルシウムを用いる場合に、高強度を実現できることに対して、実験による知見から到達した。
例えば、カルシウム供給源として水酸化カルシウム、炭酸供給源として炭酸エチレン、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は５～１０Ｎ／ｍｍ２となった。これは炭酸エチレンの融点が３６℃であって、２５℃で固体であり、周囲の物質を巻き込んで固まっているに過ぎず、硬化反応が起こっていないためと推測される。この炭酸エチレンを混練する際は、湯煎して液体としたものを用いる。なお、グリセロールカーボネートは２５℃で液体のため、湯煎等の必要はない。
また例えば、カルシウム供給源として酸化カルシウム、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は３０～４０Ｎ／ｍｍ２となり、構造物を空気中に放置すると粉となって崩壊した。
また例えば、カルシウム供給源として酸化カルシウム、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、骨材として炭酸カルシウムを用いると、硬化反応はグリセロールカーボネートを用いた場合と同様に起こる。しかしながら、大気下に硬化体を保管しておくと粉になって崩壊した（ダスティング様の現象が生じた）。
例えば、カルシウム供給源として水酸化カルシウム、炭酸供給源として炭酸エチレン、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は５～１０Ｎ／ｍｍ２となった。これは炭酸エチレンの融点が３６℃であって、２５℃で固体であり、周囲の物質を巻き込んで固まっているに過ぎず、硬化反応が起こっていないためと推測される。この炭酸エチレンを混練する際は、湯煎して液体としたものを用いる。なお、グリセロールカーボネートは２５℃で液体のため、湯煎等の必要はない。
また例えば、カルシウム供給源として酸化カルシウム、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は３０～４０Ｎ／ｍｍ２となり、構造物を空気中に放置すると粉となって崩壊した。
また例えば、カルシウム供給源として酸化カルシウム、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、骨材として炭酸カルシウムを用いると、硬化反応はグリセロールカーボネートを用いた場合と同様に起こる。しかしながら、大気下に硬化体を保管しておくと粉になって崩壊した（ダスティング様の現象が生じた）。
【0011】
なお、本発明者らが、本実施形態の硬化体の強度が向上するメカニズムを考察する際、本実施形態の硬化体に近しい系として特許文献２について考察した。しかしながら、特許文献２には、酸化マグネシウム、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、水を用いた系については記載されているものの、メカニズムについて詳細は記載されていない。
なお、本発明者らは、特許文献２を参考に、カルシウム供給源として水酸化カルシウム又は酸化カルシウム、炭酸供給源として炭酸エチレン、更に水を添加する系についても検討した。原料の配合にもよるが、発熱はするものの、硬化が表面から進行しない、又は、硬化しても本実施形態の硬化体ほどの圧縮強度は発現しないことが確認されている。
なお、本発明者らは、特許文献２を参考に、カルシウム供給源として水酸化カルシウム又は酸化カルシウム、炭酸供給源として炭酸エチレン、更に水を添加する系についても検討した。原料の配合にもよるが、発熱はするものの、硬化が表面から進行しない、又は、硬化しても本実施形態の硬化体ほどの圧縮強度は発現しないことが確認されている。
【0012】
以上より、本発明者らのコンクリーションのメカニズムを応用する検討によって、高強度の硬化体を得られることを知見し、本発明は完成した。
【0013】
すなわち、本発明の硬化物作製用キットは、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートを含む第１剤と、水酸化カルシウムを含む第２剤と、を含む。
【0014】
上記第１剤及び上記第２剤の少なくとも一方が、更に骨材を含むと好ましい。
【0015】
上記第２剤が更に骨材を含むと好ましい。
【0016】
上記環状カーボネートが下記式（Ｉ）で表される化合物を含むと好ましい。
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、２～６個の炭素を有する二価の炭化水素基であり、当該二価の炭化水素基の水素原子のうち少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシ基により置換されている。）
【化1】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、２～６個の炭素を有する二価の炭化水素基であり、当該二価の炭化水素基の水素原子のうち少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシ基により置換されている。）
【0017】
本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化物作製用キットの第１剤と第２剤とを混合する工程を備える。
【0018】
本発明の硬化物は、上記硬化物作製用キットの第１剤と第２剤とを混合して得られるものである。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、高強度の硬化体を得ることができる硬化物作製用キットを提供することができる。また、本発明によれば、当該硬化物作製用キットを使用した硬化物の製造方法、及び当該硬化物作製用キットから形成される硬化体を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例５の供試体の写真である。
【図2】実施例１～６の供試体の圧縮強度をまとめたグラフである。
【図3】実施例３の供試体のＳＥＭ写真である。
【図4】実施例５の供試体のＳＥＭ写真である。
【図5】実施例２～５の供試体に広角Ｘ線回折測定を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本実施形態の硬化物作製用キットは、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートを含む第１剤と、水酸化カルシウムを含む第２剤と、を含む。このような硬化物作製用キットによれば、強度に優れる硬化体（硬化物）を製造することができる。
なお、本明細書において、数値範囲を表す際に「～」を使用した場合は、当該数値範囲に端点が含まれるものとする。
なお、本明細書において、数値範囲を表す際に「～」を使用した場合は、当該数値範囲に端点が含まれるものとする。
【0022】
本実施形態の硬化物作製用キットでは、第１剤と第２剤とが分離した状態で含まれている。分離した状態とは、第１剤と第２剤とが直接接触しない状態を言い、例えば、第１剤と第２剤とがそれぞれ別々の容器（袋状のものも含む）に収容されている状態、単一の容器内の複数の区画にそれぞれ第１剤と第２剤とが別々に収容されており、各区画の間には仕切りが設けられている状態等を指す。
【0023】
ヒドロキシ基を有する環状カーボネートと、水酸化カルシウムとを混合すると急速に硬化反応が進むため、混合した状態で保管、輸送、販売等を行うことは困難である。本実施形態の硬化物作製用キットでは、上述のとおり、第１剤と第２剤とが直接接触しないよう分離した状態でキットに含まれるため、安定的に保管、輸送、販売等を行うことができ、使用時に初めて混合し、硬化物を作製するため、使用現場で安定的に使用できる。
【0024】
第１剤は、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートを含む。ヒドロキシ基を有する環状カーボネートとしては、例えば、混合後に二酸化炭素を発生するものであればよく、他の原料成分と反応して二酸化炭素を発生するものであることが好ましい。ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの環の大きさは、例えば、８員環以下でもよく、７員環以下であることが好ましく、６員環以下であることがより好ましい。また、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの環の大きさは、例えば、４員環以上でもよく、５員環以上であることが好ましい。これにより、混合時に安定して二酸化炭素を発生させることができる。具体的には、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、２～６個の炭素を有する二価の炭化水素基であり、当該二価の炭化水素基の水素原子のうち少なくとも１つはヒドロキシ基により置換されている。）
【化2】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、２～６個の炭素を有する二価の炭化水素基であり、当該二価の炭化水素基の水素原子のうち少なくとも１つはヒドロキシ基により置換されている。）
【0025】
Ｒ１は、３～５個の炭素を有する二価の炭化水素基であると好ましい。また、上記環状カーボネートが有するヒドロキシ基の数は、１～３個であると好ましく、１又は２個であると好ましい。Ｒ１は、炭素炭素二重結合を含んでいてもよい（つまり、不飽和炭化水素基であってよい）。
【0026】
上記環状カーボネートが下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含むと好ましい。
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は－ＣＨ２ＯＨ基であり、式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は－ＣＨ２ＯＨ基である。）
【化3】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は－ＣＨ２ＯＨ基であり、式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は－ＣＨ２ＯＨ基である。）
【0027】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、又は－ＣＨ２ＯＨ基であると好ましい。Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、又は－ＣＨ２ＯＨ基であると好ましい。
【0028】
式（ＩＩ）で表される化合物、及び式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、以下の化合物（ＩＩａ）～（ＩＩｈ）及び（ＩＩＩａ）～（ＩＩＩｄ）が挙げられる。
【化4】
【化5】
【0029】
中でも、グリセロールカーボネート（式（ＩＩａ）の化合物、グリセロール１，２－カーボネート）又は式（ＩＩＩｂの化合物（グリセロール１，３－カーボネート）が好ましく、グリセロールカーボネートがより好ましい。グリセロールカーボネートであれば、水酸化カルシウムと常温で反応する観点から好ましい。
【0030】
グリセロールカーボネートは、不純物としてグリセリンその他成分を含んでいてもよい。
【0031】
第１剤におけるヒドロキシ基を有する環状カーボネートの含有量は、第１剤の総量に対して７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。不可避不純物を除き、実質的に第１剤の略１００質量％がヒドロキシ基を有する環状カーボネートであってもよい。
【0032】
硬化性組成物を調製する際の第１剤の添加量は、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量として、水酸化カルシウム１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることが好ましく、６５質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが一層好ましく、５５質量部以下であることが殊更好ましい。ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量は、水酸化カルシウム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、４５質量部以上であることがさらに好ましく、４８質量部以上であることが一層好ましく、５０質量部以上であることが殊更好ましい。
ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量を上記範囲に制御することにより、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートから発生する二酸化炭素が、適切に水酸化カルシウムに吸収できると推測される。これにより、水酸化カルシウム等の間隙を炭酸カルシウムによって埋めることができ、圧縮強度をさらに向上することができる。
ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量を上記範囲に制御することにより、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートから発生する二酸化炭素が、適切に水酸化カルシウムに吸収できると推測される。これにより、水酸化カルシウム等の間隙を炭酸カルシウムによって埋めることができ、圧縮強度をさらに向上することができる。
【0033】
第１剤に含まれるヒドロキシ基を有する環状カーボネートは室温（２５℃）で液体又は、室温で固体であっても低融点の化合物が多い。そのため、第１剤に上記環状カーボネート以外の成分を含めるときは、かかる成分は液体であってよい。そのような液体としては、水、アルコール、ヒドロキシ基を有しない環状カーボネート等が挙げられる。
【0034】
第２剤は、水酸化カルシウムを含む。水酸化カルシウムとしては限定されず、天然物であっても合成物であってもよく、市販品も用いることができる。市販の水酸化カルシウムとしては、宇部マテリアルズ株式会社製の特号消石灰グレードのものが挙げられる。また、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとが予め混合された製品も使用することができ、そのような製品としては有限会社田川石灰工業所製の肥料用グレードのもの等が挙げられる。
【0035】
第２剤における水酸化カルシウムの含有量は、第２剤の総量に対して、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。不可避不純物を除き、実質的に第２剤の略１００質量％が水酸化カルシウムであってもよい。
【0036】
（骨材）
上記第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物には、骨材が添加されてもよい。骨材としては、炭酸カルシウムが好ましい。骨材としては、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムとしては、天然物であっても合成物であってもよく、市販品も使用できる。市販の炭酸カルシウムとしては、宇部マテリアルズ株式会社製の道路用グレード等が挙げられる。
上記第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物には、骨材が添加されてもよい。骨材としては、炭酸カルシウムが好ましい。骨材としては、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムとしては、天然物であっても合成物であってもよく、市販品も使用できる。市販の炭酸カルシウムとしては、宇部マテリアルズ株式会社製の道路用グレード等が挙げられる。
【0037】
骨材は、第１剤及び第２剤とは別の成分として用意してもよく、予め第１剤及び第２剤の少なくとも一方に含まれていてもよいが、予め粉末等の固形の成分を混合しておいたほうが取り扱い性に優れるため、第２剤に含まれていることが好ましい。
【0038】
第２剤が骨材を含む場合、第２剤における水酸化カルシウムの含有量は、第２剤の総量に対して、８０質量％以下であってよく、７０質量％以下であってよく、６５質量％以下であってよく、６３質量％以下であってよい。また、第２剤における水酸化カルシウムの含有量は、第２剤の総量に対して、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、５５質量％以上であってよい。第２剤が骨材を含む場合、第２剤における骨材と水酸化カルシウムの合計量は、第２剤の総量に対して、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。不可避不純物を除き、実質的に第２剤の略１００質量％が水酸化カルシウム及び骨材であってもよい。
【0039】
骨材を添加する場合、硬化性組成物を調製する際の第１剤の添加量は、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量として、水酸化カルシウム及び骨材の合計１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましく、４０質量部以下であることが一層好ましく、３２質量部以下であることが殊更好ましい。ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量は、硬化性組成物の混合のしやすさ、及び分散性の観点から、水酸化カルシウム及び骨材の合計１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることがさらに好ましく、２８質量部以上であることが殊更好ましい。詳細なメカニズムは定かではないが、水酸化カルシウムと、骨材とを添加する場合、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量は少ないほど強度がより向上しやすい傾向が確認された。環状カーボネートの添加量を上記範囲とすることにより、混合工程を好適に実施でき、さらに、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量を少なくできるバランスを保つことが高強度を得るためには重要である。
【0040】
骨材を添加する場合、硬化性組成物を調製する際の水酸化カルシウムの添加量は、水酸化カルシウム及び骨材の合計１００質量部に対して、例えば、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以下であることがさらに好ましく、６３質量部以下であることが一層好ましい。水酸化カルシウムの添加量は、水酸化カルシウム及び骨材の合計１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることが一層好ましく、５５質量部以上であることが殊更好ましい。高強度を実現するためには水酸化カルシウムが二酸化炭素を吸収して炭酸カルシウムとなることが重要であると考えられる。また、水酸化カルシウムの上記添加量２０質量部以上であると、硬化体の膨張を妨げることができ、強度が向上する。これにより、水酸化カルシウムの添加量は上記数値範囲内であることが好ましい。
【0041】
（減水剤）
上記第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物には、減水剤をさらに添加してもよい。これにより、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量を低減しつつ、混合工程を行うことができる。減水剤の種類としては限定されないが、例えば、ニトロフミン酸塩、リグニンスルホン酸塩、クエン酸、ポリカルボン酸、ナフタレンを用いることができる。
上記第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物には、減水剤をさらに添加してもよい。これにより、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの添加量を低減しつつ、混合工程を行うことができる。減水剤の種類としては限定されないが、例えば、ニトロフミン酸塩、リグニンスルホン酸塩、クエン酸、ポリカルボン酸、ナフタレンを用いることができる。
【0042】
（その他成分）
上記第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物には、その他成分として、炭酸エステル（ヒドロキシ基を有する環状カーボネートを除く）をさらに添加してもよい。炭酸エステルとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシ－１，３－ジオキソラン－２－オン、炭酸ビニレンが挙げられる。
また、上記第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物には、その他成分として、例えば、少量のアルコールを添加してもよい。これにより、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの開環を促進することができる。
上記第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物には、その他成分として、炭酸エステル（ヒドロキシ基を有する環状カーボネートを除く）をさらに添加してもよい。炭酸エステルとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシ－１，３－ジオキソラン－２－オン、炭酸ビニレンが挙げられる。
また、上記第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物には、その他成分として、例えば、少量のアルコールを添加してもよい。これにより、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートの開環を促進することができる。
【0043】
減水剤及びその他の成分は、第１剤及び第２剤以外の第３剤として、本実施形態のキットに含まれていてもよい。
【0044】
本実施形態の硬化体は、第１剤及び第２剤を混合して調製した硬化性組成物を硬化して得られるものである。本実施形態の硬化体は、後述のとおり、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応で生じた炭酸カルシウムを含み、未反応の水酸化カルシウムを含んでいてもよい。また、硬化性組成物が骨材を含む場合、硬化体も当該骨材を含む。すなわち、本実施形態の硬化体は、炭酸カルシウム、及び任意に水酸化カルシウム又は骨材を含む粒子が結合された結合体であるともいえる。硬化体に含まれる個々の粒子は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム及び骨材のうち、一種又は複数種を含んでいてもよい。本実施形態の硬化体は、予め所定の形状に成形された構造物であってもよいし、成形されていなくてもよい。
【0045】
（硬化性組成物及び硬化体の製造方法）
以下、本実施形態に係る硬化性組成物の製造方法、及び硬化体の製造方法について説明する。本実施形態に係る硬化性組成物の製造方法は、上述の第１剤と第２剤とを混合して硬化性組成物を調製する混合工程を備える。
以下、本実施形態に係る硬化性組成物の製造方法、及び硬化体の製造方法について説明する。本実施形態に係る硬化性組成物の製造方法は、上述の第１剤と第２剤とを混合して硬化性組成物を調製する混合工程を備える。
【0046】
＜混合工程＞
混合工程では、上述の第１剤と第２剤とを混合して硬化性組成物を製造する。なお、第１剤及び第２剤以外の原料を用いる場合、混合工程で併せて混合する。
混合する方法としては限定されず、例えば、ミキサー、ニーダー、ニーダールーダーの様なバッチ式混練機等、ベント口及び減圧室を設けた押出機の様な連続式混練機などを用いて混合することが挙げられる。また、混合中に硬化が起こりにくい系など機械を用いる必要がない場合は、人間の手で攪拌しても良い。混合する方法としては、例えば、減圧室を設けたニーダーを用いることが好ましい。ニーダーとしては、例えば、株式会社入江商会製のＰＮＶ－１Ｔ（モーター：１００Ｖ２５０Ｗ、容量：１Ｌ、回転数：２８．８ｒｐｍ～６２．４ｒｐｍ、翼の形状：Σ型）等が挙げられる。原料の分散性が良いほど、製造される硬化体の圧縮強度が向上する傾向がある。一方、原料の混合と共に硬化が進行する場合がある。これにより、硬化が進行しはじめても原料の分散性を向上できるせん断応力の高いニーダーほど好ましい。
混合工程では、上述の第１剤と第２剤とを混合して硬化性組成物を製造する。なお、第１剤及び第２剤以外の原料を用いる場合、混合工程で併せて混合する。
混合する方法としては限定されず、例えば、ミキサー、ニーダー、ニーダールーダーの様なバッチ式混練機等、ベント口及び減圧室を設けた押出機の様な連続式混練機などを用いて混合することが挙げられる。また、混合中に硬化が起こりにくい系など機械を用いる必要がない場合は、人間の手で攪拌しても良い。混合する方法としては、例えば、減圧室を設けたニーダーを用いることが好ましい。ニーダーとしては、例えば、株式会社入江商会製のＰＮＶ－１Ｔ（モーター：１００Ｖ２５０Ｗ、容量：１Ｌ、回転数：２８．８ｒｐｍ～６２．４ｒｐｍ、翼の形状：Σ型）等が挙げられる。原料の分散性が良いほど、製造される硬化体の圧縮強度が向上する傾向がある。一方、原料の混合と共に硬化が進行する場合がある。これにより、硬化が進行しはじめても原料の分散性を向上できるせん断応力の高いニーダーほど好ましい。
【0047】
混合工程において、混合する原料が複数ある場合、例えば、粉体は粉体同士、液体は液体同士で先に混合して、次いで、粉体の混合物、及び、液体の混合物を混合することが好ましい。これにより、さらに分散性を向上させることができる。例えば、グリセロールカーボネートと、水酸化カルシウムと、炭酸カルシウム（骨材）とを混合する系においては、先に水酸化カルシウムと、炭酸カルシウムとを混合して粉体の混合物を作製した後、グリセロールカーボネートと、粉体の混合物とを混合することが好ましい。
【0048】
なお、混合工程においては、各成分の配合比率を適宜調整することもできる。例えば、第２剤が水酸化カルシウム及び骨材を含み、硬化性組成物における水酸化カルシウム及び骨材の配合比率を第２剤における配合比率から変更したい場合、別途用意した水酸化カルシウム又は骨材を硬化性組成物に添加して配合比率を変更することもできる。
【0049】
混合工程においては、例えば、水分を除去して原料を混合することが好ましい。これにより、混合途中での硬化を抑制する事ができ、所望の形状の構造体を形成することができる。
水分を除去して混合する方法としては、例えば、減圧下で混合する方法、吸湿剤と共に混合する方法、吸湿剤の配置された環境で混合する方法、加熱乾燥しながら混合する方法が挙げられる。水分を除去して混合する方法としては、例えば、減圧下で混合することが好ましく、真空引きして混合することがより好ましい。これにより、より水分の少ない系にて混練をすることができる。
減圧する方法としては限定されず、例えば、油回転ポンプ、アスピレーター、水封式ポンプ、ロータリーポンプなどを使用できる。
なお、水分は完全に除去されることが好ましいが、現実の製造工程では完全な除去は困難であり、微量の水分が混入することは許容される。
水分を除去して混合する方法としては、例えば、減圧下で混合する方法、吸湿剤と共に混合する方法、吸湿剤の配置された環境で混合する方法、加熱乾燥しながら混合する方法が挙げられる。水分を除去して混合する方法としては、例えば、減圧下で混合することが好ましく、真空引きして混合することがより好ましい。これにより、より水分の少ない系にて混練をすることができる。
減圧する方法としては限定されず、例えば、油回転ポンプ、アスピレーター、水封式ポンプ、ロータリーポンプなどを使用できる。
なお、水分は完全に除去されることが好ましいが、現実の製造工程では完全な除去は困難であり、微量の水分が混入することは許容される。
【0050】
混合工程においては、例えば、冷却しながら原料を混合することが好ましい。これにより、混合途中での硬化を抑制する事ができ、所望の形状の構造体を形成することができる。冷却する温度は限定されないが、例えば、－５０℃以上としてもよく、－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることが更に好ましく、０℃以上であることが一層好ましく、５℃以上であることが殊更好ましい。また、冷却する温度は、例えば、２５℃以下とすることができ、２０℃以下とすることができ、ｌ０℃以下とすることができる。
冷却する方法としては限定されないが、例えば、ニーダーといった混練機そのものを冷却する方法が挙げられる。
冷却する方法としては限定されないが、例えば、ニーダーといった混練機そのものを冷却する方法が挙げられる。
【0051】
混合工程において起こる現象について説明する。原料を、例えば、低温、減圧下混合すると、だんだんと粒が大きくなる造粒が起こる。その後、混合を続けると、造粒した粉体が、突如表面に液体を生じ、ペースト状の硬化性組成物となる。このペースト状の硬化性組成物を型枠に詰めて大気下に放置すると、硬化物となる。
例えば、温度２３℃、湿度６０％の環境下で装置を－５℃に冷却し、真空引きするよりも温度２０℃、湿度６０％の環境下で装置を－５℃に冷却し、真空引きする方が混合時の造粒がきめ細やかになる（微量の空気が装置に混入すると推測される）。また、例えば、温度５℃、湿度４５％の環境下で装置を－５℃に冷却し、真空引きする方が、上述した系よりも混合時の造粒がきめ細やかになる。
例えば、温度２３℃、湿度６０％の環境下で装置を－５℃に冷却し、真空引きするよりも温度２０℃、湿度６０％の環境下で装置を－５℃に冷却し、真空引きする方が混合時の造粒がきめ細やかになる（微量の空気が装置に混入すると推測される）。また、例えば、温度５℃、湿度４５％の環境下で装置を－５℃に冷却し、真空引きする方が、上述した系よりも混合時の造粒がきめ細やかになる。
【0052】
本実施形態に係る硬化組成物について、どのようなメカニズムで硬化反応が進行するかは不明な部分が多いが、可能性の１つとして、水酸化カルシウム、骨材の粒子表面にグリセロールカーボネートが均一付着している可能性も考えられる。
本実施形態に係る好適な配合の硬化組成物を混練する様子を観察し続けると、はじめは粉体の粒が大きくなる（すなわち、造粒していく）様子が窺える。一方、混練を続けると、表面に光の反射が観察され、あたかも粉体が湿っているような様子が観察される。次いで、粉体がペースト状の性状になり、硬化組成物となる。この硬化組成物に対して、成形工程を行う。
このように混練状態の性状が変化する理由は定かでない。１つはせん断熱によって、何らかの化学反応が起こり、造粒が起こっているためと推測される。これは、例えば、グリセロールカーボネートから二酸化炭素が生じ、その二酸化炭素を消石灰が吸収して炭酸カルシウムを生成し、水酸化カルシウム、骨材間で「つなぎ」のように結合材として作用している可能性が示唆される。あるいは、化学反応が起こるわけではなく、グリセロールカーボネートが水酸化カルシウム、骨材の表面によく分散し、水酸化カルシウム、骨材間で「つなぎ」のように結合剤として作用している可能性も示唆される。
本実施形態に係る好適な配合の硬化組成物を混練する様子を観察し続けると、はじめは粉体の粒が大きくなる（すなわち、造粒していく）様子が窺える。一方、混練を続けると、表面に光の反射が観察され、あたかも粉体が湿っているような様子が観察される。次いで、粉体がペースト状の性状になり、硬化組成物となる。この硬化組成物に対して、成形工程を行う。
このように混練状態の性状が変化する理由は定かでない。１つはせん断熱によって、何らかの化学反応が起こり、造粒が起こっているためと推測される。これは、例えば、グリセロールカーボネートから二酸化炭素が生じ、その二酸化炭素を消石灰が吸収して炭酸カルシウムを生成し、水酸化カルシウム、骨材間で「つなぎ」のように結合材として作用している可能性が示唆される。あるいは、化学反応が起こるわけではなく、グリセロールカーボネートが水酸化カルシウム、骨材の表面によく分散し、水酸化カルシウム、骨材間で「つなぎ」のように結合剤として作用している可能性も示唆される。
【0053】
＜成形工程＞
本実施形態に係る硬化体の製造方法は、上述した混合工程の後、硬化性組成物を所望の形状に成形して成型体を得る成形工程をさらに備えていてもよい。これにより、所定の形状を有する硬化体からなる構造物を得ることができる。
本実施形態に係る硬化体の製造方法は、上述した混合工程の後、硬化性組成物を所望の形状に成形して成型体を得る成形工程をさらに備えていてもよい。これにより、所定の形状を有する硬化体からなる構造物を得ることができる。
【0054】
例えば、混合工程において、グリセロールカーボネートと、水酸化カルシウムとを混合した場合、空気中、常温に放置すると直ちに発熱し、硬化が進行する。詳細なメカニズムは明らかではないが、硬化に際しては、水酸化カルシウムが二酸化炭素を吸収して炭酸カルシウムとなり、水酸化カルシウム等原料の間隙を埋める。これにより、硬化後には、自由な形状への成形が難しい。硬化性組成物は、例えば、金型、木枠といった型に入れて所望の形状に成形することが好ましい。
【0055】
＜乾燥工程＞
本実施形態に係る硬化体の製造方法は、必要に応じて、硬化体を乾燥する乾燥工程をさらに備えても良い。成形工程を行う場合、成形工程の後に乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程の温度条件としては限定されないが、例えば、６０℃以上でもよく、８０℃以上でもよく、１００℃以上でもよい。また、乾燥時間としては、例えば、１時間以上でも良く、１０時間以上でも良く、２４時間以上でも良く、７２時間以上でも良い。また、乾燥工程は減圧下で行ってもよい。
配合によっては、硬化体から、グリセリン様の液体が染み出ることがあるが、乾燥工程を行うことで除去できる。また、環状カーボネートには熱分解して二酸化炭素を発生する性質がある。
なお、乾燥工程を行わない場合、乾燥工程を行う場合と比べて、じん性が向上する観点で好ましい。
乾燥は、例えば、ヒーターによる加熱、熱風による加熱を行ってもよい。
本実施形態に係る硬化体の製造方法は、必要に応じて、硬化体を乾燥する乾燥工程をさらに備えても良い。成形工程を行う場合、成形工程の後に乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程の温度条件としては限定されないが、例えば、６０℃以上でもよく、８０℃以上でもよく、１００℃以上でもよい。また、乾燥時間としては、例えば、１時間以上でも良く、１０時間以上でも良く、２４時間以上でも良く、７２時間以上でも良い。また、乾燥工程は減圧下で行ってもよい。
配合によっては、硬化体から、グリセリン様の液体が染み出ることがあるが、乾燥工程を行うことで除去できる。また、環状カーボネートには熱分解して二酸化炭素を発生する性質がある。
なお、乾燥工程を行わない場合、乾燥工程を行う場合と比べて、じん性が向上する観点で好ましい。
乾燥は、例えば、ヒーターによる加熱、熱風による加熱を行ってもよい。
【0056】
上述した乾燥工程の他に、例えば、硬化組成物を養生しても良い。養生は、例えば、高温の水分下で蒸気養生してもよく、熱湯に硬化組成物を沈めても良い。例えば、１００℃の熱湯に硬化組成物を沈めると、硬化が進行し、白変する。
【0057】
＜硬化工程＞
本実施形態に係る硬化体の製造方法は、硬化性組成物又は上記成形体を硬化する硬化工程を備える。本実施形態の硬化性組成物は、硬化速度が大きい場合が多く、加熱等をせずに周囲温度（１５～３５℃程度、２０℃、２５℃等）で静置しておくだけで硬化することも多いが、硬化速度を更に高めるため加熱を行ってもよい。加熱温度としては、特に制限されないが、１１０℃以下であってよく、９０～１００℃であってよい。また、態様により硬化する際の反応熱が問題となる場合、冷却しながら硬化を行ってもよい。硬化工程を行う際の湿度（相対湿度、ＲＨ）は特に限定されないが、例えば、３０～８０％とすることができる。硬化工程は、上記乾燥工程の後に行ってもよく、乾燥工程と同時に行ってもよい（つまり、乾燥しながら硬化する工程）。
本実施形態に係る硬化体の製造方法は、硬化性組成物又は上記成形体を硬化する硬化工程を備える。本実施形態の硬化性組成物は、硬化速度が大きい場合が多く、加熱等をせずに周囲温度（１５～３５℃程度、２０℃、２５℃等）で静置しておくだけで硬化することも多いが、硬化速度を更に高めるため加熱を行ってもよい。加熱温度としては、特に制限されないが、１１０℃以下であってよく、９０～１００℃であってよい。また、態様により硬化する際の反応熱が問題となる場合、冷却しながら硬化を行ってもよい。硬化工程を行う際の湿度（相対湿度、ＲＨ）は特に限定されないが、例えば、３０～８０％とすることができる。硬化工程は、上記乾燥工程の後に行ってもよく、乾燥工程と同時に行ってもよい（つまり、乾燥しながら硬化する工程）。
【0058】
＜構造物＞
次いで、本実施形態に係る構造物について説明する。
本実施形態に係る構造物は、硬化性組成物を成形及び硬化したものである。
次いで、本実施形態に係る構造物について説明する。
本実施形態に係る構造物は、硬化性組成物を成形及び硬化したものである。
【0059】
（無機成分）
構造物を広角Ｘ線回折測定して無機成分を分析するとき、炭酸カルシウムの含有量は、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムの合計１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、６０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、構造物の強度を向上することができる。また、炭酸カルシウムの含有量は１００質量部以下としてもよく、９９質量部以下としてもよく、９０質量部以下としてもよい。
構造物を広角Ｘ線回折測定して無機成分を分析するとき、炭酸カルシウムの含有量は、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムの合計１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、６０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、構造物の強度を向上することができる。また、炭酸カルシウムの含有量は１００質量部以下としてもよく、９９質量部以下としてもよく、９０質量部以下としてもよい。
【0060】
構造物中の水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの粒子径としては、例えば、５μｍ以上の粒子を含むことが好ましく、６μｍ以上の粒子を含むことがより好ましく、７μｍ以上の粒子を含むことがより好ましく、１０μｍ以上の粒子を含むことが一層好ましい。これにより、単位体積当たりの無機粒子の界面の表面積を低減することができる。したがって、欠陥の生じる頻度を低減し、構造物の強度を向上することができる。
なお、構造物を構成する無機成分の粒子径は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、構造物を破断して、断面を作成する。次いで、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって３０００倍の写真を撮影する。次いで、写真に映った各粒子について、最も長くなる方向の長さを粒径（以下、最大粒径とも呼ぶ。）とする。
なお、構造物を構成する無機成分の粒子径は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、構造物を破断して、断面を作成する。次いで、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって３０００倍の写真を撮影する。次いで、写真に映った各粒子について、最も長くなる方向の長さを粒径（以下、最大粒径とも呼ぶ。）とする。
【0061】
硬化体において、カルシウムの元素濃度は、２０～７０原子％であることが好ましく、２５～６５原子％であることがより好ましく、３０～６０原子％であることが更に好ましい。また、硬化体において、炭素の元素濃度は、２０～８０原子％であることが好ましく、３０～７０原子％であることがより好ましく、４０～６５原子％であることが更に好ましい。カルシウム及び炭素の元素濃度がそれぞれ上記範囲であると、硬化体の圧縮強度がより優れる傾向にある。硬化体における各元素の濃度は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析等で測定することができる。
【0062】
（有機成分）
硬化性組成物中で、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートは開環重合付加及び脱炭酸反応を受け、二酸化炭素を発生すると考えられる。一般に、環状カーボネート化合物は、カルボニル炭素が求核体により求核置換反応を受けて開環する。以下にエチレンカーボネートの求核体との反応を例に示す。
式中、ＺＯＨはＯＨ部分を有する求核体を示す。Ｚは、有機基であっても（例えば、ＺＯＨがアルコールの場合）よいし、水素原子（つまり、ＺＯＨが水の場合）であってもよい。かかる反応は、塩基触媒の存在下で促進されることが知られている。本実施形態の硬化性組成物は、塩基性の強い水酸化カルシウムを含み、骨材も塩基性を有する場合があることから、これらが触媒として機能していると考えられる。
硬化性組成物中では、ヒドロキシ基を有する環状カーボネート化合物のヒドロキシ基、並びに不純物として含まれ得る水、アルコール及び上記求核体として機能すると考えられる。また、上記開環付加反応の生成物もヒドロキシ基を有するため、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートに対して求核体として機能し得る。この場合、開環付加反応が逐次的に進み、開環付加重合した化合物（ポリマー又はオリゴマー）が生成し得ると考えられる。
なお、上記化学反応式でＺＯＨがＯＨ－である場合、反応生成物は水と反応して脱炭酸反応が起こる（環状カーボネート化合物の加水分解反応）。この際に、アルコール（グリセロールカーボネートの場合は、グリセリン）が生じる（加水分解反応）。
また、カーボネート化合物は、以下のとおり、一般に脱炭酸反応を受けることが知られている。
そのため、上記開環付加重合で生じたポリマー又はオリゴマーについても、これらの分子が有するカーボネート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の一部又は全部が脱炭酸反応してエーテル結合（末端のカーボネート基であればヒドロキシ基）に置き換わる。有機成分にはこのようにして生じた高分子量成分も含まれ得ると考えられる。
一連の反応で生じた二酸化炭素の少なくとも一部は、水酸化カルシウムと反応して炭酸カルシウムを生じると考えられる。この際に成長する炭酸カルシウム相同士が周辺の反応途中の水酸化カルシウム、骨材等を巻き込みながら複雑に結合（付着）し合い、強固な結合体が形成されるものと考えられる。
硬化性組成物中で、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートは開環重合付加及び脱炭酸反応を受け、二酸化炭素を発生すると考えられる。一般に、環状カーボネート化合物は、カルボニル炭素が求核体により求核置換反応を受けて開環する。以下にエチレンカーボネートの求核体との反応を例に示す。
【化6】
式中、ＺＯＨはＯＨ部分を有する求核体を示す。Ｚは、有機基であっても（例えば、ＺＯＨがアルコールの場合）よいし、水素原子（つまり、ＺＯＨが水の場合）であってもよい。かかる反応は、塩基触媒の存在下で促進されることが知られている。本実施形態の硬化性組成物は、塩基性の強い水酸化カルシウムを含み、骨材も塩基性を有する場合があることから、これらが触媒として機能していると考えられる。
硬化性組成物中では、ヒドロキシ基を有する環状カーボネート化合物のヒドロキシ基、並びに不純物として含まれ得る水、アルコール及び上記求核体として機能すると考えられる。また、上記開環付加反応の生成物もヒドロキシ基を有するため、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートに対して求核体として機能し得る。この場合、開環付加反応が逐次的に進み、開環付加重合した化合物（ポリマー又はオリゴマー）が生成し得ると考えられる。
なお、上記化学反応式でＺＯＨがＯＨ－である場合、反応生成物は水と反応して脱炭酸反応が起こる（環状カーボネート化合物の加水分解反応）。この際に、アルコール（グリセロールカーボネートの場合は、グリセリン）が生じる（加水分解反応）。
また、カーボネート化合物は、以下のとおり、一般に脱炭酸反応を受けることが知られている。
【化7】
そのため、上記開環付加重合で生じたポリマー又はオリゴマーについても、これらの分子が有するカーボネート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の一部又は全部が脱炭酸反応してエーテル結合（末端のカーボネート基であればヒドロキシ基）に置き換わる。有機成分にはこのようにして生じた高分子量成分も含まれ得ると考えられる。
一連の反応で生じた二酸化炭素の少なくとも一部は、水酸化カルシウムと反応して炭酸カルシウムを生じると考えられる。この際に成長する炭酸カルシウム相同士が周辺の反応途中の水酸化カルシウム、骨材等を巻き込みながら複雑に結合（付着）し合い、強固な結合体が形成されるものと考えられる。
【0063】
例えば、グリセロールカーボネートを用いた場合、開環付加重合によって下記式（１）の物質を生成すると考えられる。
（なお、式（１）において、Ｒは、下記式（２）のいずれか１つ）
【化8】
（なお、式（１）において、Ｒは、下記式（２）のいずれか１つ）
【化9】
【0064】
また、構造物（硬化体）中においても、ヒドロキシ基を有する環状カーボネートは加水分解して二酸化炭素を発生していると考えられる。例えば、上記のとおり、グリセロールカーボネートは加水分解して、グリセリンと、二酸化炭素とを生成する。
【0065】
（密度）
本実施形態に係る構造物のみかけ密度は、例えば、３．０ｇ／ｍ３以下であり、２．７ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、２．３ｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。本実施形態に係る構造物は、既存の材料では実現できない低密度、高強度の両立をすることができる。これにより、例えば、本実施形態に係る構造物は建築材料としても好ましい。
本実施形態に係る構造物のみかけ密度は、例えば、３．０ｇ／ｍ３以下であり、２．７ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、２．３ｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。本実施形態に係る構造物は、既存の材料では実現できない低密度、高強度の両立をすることができる。これにより、例えば、本実施形態に係る構造物は建築材料としても好ましい。
【0066】
＜用途＞
硬化性組成物の用途としては、例えば、３Ｄプリンター用材料として用いることができる。混合後の硬化速度と、硬化後の強度の観点から、３Ｄプリンターによる造形性に優れる。
また、硬化性組成物、又は硬化体の用途としては、例えば、構造物中に含まれる未反応の水酸化カルシウムは大気中の二酸化炭素を吸着し除去することができるため、二酸化炭素を吸収するために用いることができる（二酸化炭素吸収材）。本実施形態に係る硬化体は、強度に優れる二酸化炭素吸収材料として好適に用いることができる。このような材料をセメント、コンクリートの代替として用いることで、低炭素社会の実現に貢献することができる。
また、本実施形態に係る構造物は、例えば、繊維強化コンクリートの代替材料として用いることができる。本実施形態に係る構造物は、金属繊維といった処理困難物を含有せず、高強度を実現できる観点で好ましい。
硬化性組成物の用途としては、例えば、３Ｄプリンター用材料として用いることができる。混合後の硬化速度と、硬化後の強度の観点から、３Ｄプリンターによる造形性に優れる。
また、硬化性組成物、又は硬化体の用途としては、例えば、構造物中に含まれる未反応の水酸化カルシウムは大気中の二酸化炭素を吸着し除去することができるため、二酸化炭素を吸収するために用いることができる（二酸化炭素吸収材）。本実施形態に係る硬化体は、強度に優れる二酸化炭素吸収材料として好適に用いることができる。このような材料をセメント、コンクリートの代替として用いることで、低炭素社会の実現に貢献することができる。
また、本実施形態に係る構造物は、例えば、繊維強化コンクリートの代替材料として用いることができる。本実施形態に係る構造物は、金属繊維といった処理困難物を含有せず、高強度を実現できる観点で好ましい。
【0067】
本実施形態の硬化物作製用キットは、得られる硬化物の強度に優れ、硬化速度にも優れる傾向にあることから、３Ｄプリンター、特に建築用３Ｄプリンターにおいて使用することができる。第１剤及び第２剤を混合して調製される硬化性組成物は、水分の存在下で硬化速度が上昇する傾向があるため、３Ｄプリンター用材料として使用する場合は、例えば、水分量を調整することにより硬化速度を調節できる。この際に、ノズル内で硬化性組成物が硬化することを避けるため、硬化性組成物に含まれる水分量を予め低減しておき、作製中の造形物の周辺の湿度を高めることにより硬化速度を調整することもできる。
【0068】
（その他の用途）
本実施形態の硬化性組成物は、成形工程を経ずに硬化させて硬化物（硬化体）を得てもよい。そのような用途としては、例えば、注入材、コーティング剤等が挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物は、成形工程を経ずに硬化させて硬化物（硬化体）を得てもよい。そのような用途としては、例えば、注入材、コーティング剤等が挙げられる。
【0069】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【0070】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
各実施例、各比較例で用いた成分の詳細について以下に示す。
各実施例、各比較例で用いた成分の詳細について以下に示す。
【0072】
（原料）
・グリセロールカーボネート（以下、ＧＣとも呼ぶ。純度９０％、残り１０％はグリセリン、グリセロールカーボネートのヒドロキシ基がメチルカーボネート化したもの）
されたもの）
・水酸化カルシウム
・炭酸カルシウム
・グリセロールカーボネート（以下、ＧＣとも呼ぶ。純度９０％、残り１０％はグリセリン、グリセロールカーボネートのヒドロキシ基がメチルカーボネート化したもの）
されたもの）
・水酸化カルシウム
・炭酸カルシウム
【0073】
＜硬化性組成物の製造方法＞
まず、実施例１～７の硬化性組成物、構造体の原料を表１に示す組成の通り準備した。
まず、実施例１～７の硬化性組成物、構造体の原料を表１に示す組成の通り準備した。
【0074】
（混合工程）
次いで、混合工程を行った。
実施例１～３では、混合に必要なせん断応力が小さいため、原料を容器に入れて、手で混合することで混合工程を行った。混合は、２０℃の空気中で行った。
実施例４～７では、混合に必要なせん断応力が大きいため、冷却と減圧のできるニーダー（株式会社入江商会製、グレード：ＰＮＶ－１Ｔ（モーター：１００Ｖ２５０Ｗ、容量：１Ｌ、回転数：２８．８ｒｐｍ～６２．４ｒｐｍ、翼の形状：Σ型））を用いて混合を行った。ニーダーの冷却温度は５℃とした。また、原料をニーダーに投入後、真空ポンプを用いて真空引きをしながら混合を行った。混合は１５～２０分行った。これにより、硬化性組成物を得た。
次いで、混合工程を行った。
実施例１～３では、混合に必要なせん断応力が小さいため、原料を容器に入れて、手で混合することで混合工程を行った。混合は、２０℃の空気中で行った。
実施例４～７では、混合に必要なせん断応力が大きいため、冷却と減圧のできるニーダー（株式会社入江商会製、グレード：ＰＮＶ－１Ｔ（モーター：１００Ｖ２５０Ｗ、容量：１Ｌ、回転数：２８．８ｒｐｍ～６２．４ｒｐｍ、翼の形状：Σ型））を用いて混合を行った。ニーダーの冷却温度は５℃とした。また、原料をニーダーに投入後、真空ポンプを用いて真空引きをしながら混合を行った。混合は１５～２０分行った。これにより、硬化性組成物を得た。
【0075】
（成形工程）
次いで、成形工程を行った。
成形は、硬化性組成物を幅１ｃｍ×奥行き１ｃｍ×長さ６ｃｍの型枠に詰めることで行った。硬化性組成物を型枠に入れたまま２０℃、６０ＲＨの条件下で静置した。成形してから３時間後に脱型し、実施例１～７の供試体（構造物）を得た。実施例５の供試体を図１に示す。
実施例１～７の供試体について、圧縮強度、みかけ密度の測定、ＳＥＭ観察、及びＸＲＤ測定を行った。以下、各測定方法について説明する。
次いで、成形工程を行った。
成形は、硬化性組成物を幅１ｃｍ×奥行き１ｃｍ×長さ６ｃｍの型枠に詰めることで行った。硬化性組成物を型枠に入れたまま２０℃、６０ＲＨの条件下で静置した。成形してから３時間後に脱型し、実施例１～７の供試体（構造物）を得た。実施例５の供試体を図１に示す。
実施例１～７の供試体について、圧縮強度、みかけ密度の測定、ＳＥＭ観察、及びＸＲＤ測定を行った。以下、各測定方法について説明する。
【0076】
＜圧縮強度＞
圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７（セメントの物理試験方法）に記載の方法に準じて測定した。なお、実施例４及び実施例６では、６個の供試体について圧縮強度の測定を行った（Ｎ＝６）。また、実施例５では、１０個の供試体について圧縮強度の測定を行った（Ｎ＝１０）。評価結果を表１に示す。また、図２は、実施例１～６の供試体の圧縮強度をまとめたグラフである。いずれの実施例も高い圧縮強度を示すことが確認された。実施例４～７、中でも実施例５は、極めて高い圧縮強度を示すことが確認された。
圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７（セメントの物理試験方法）に記載の方法に準じて測定した。なお、実施例４及び実施例６では、６個の供試体について圧縮強度の測定を行った（Ｎ＝６）。また、実施例５では、１０個の供試体について圧縮強度の測定を行った（Ｎ＝１０）。評価結果を表１に示す。また、図２は、実施例１～６の供試体の圧縮強度をまとめたグラフである。いずれの実施例も高い圧縮強度を示すことが確認された。実施例４～７、中でも実施例５は、極めて高い圧縮強度を示すことが確認された。
【0077】
＜みかけ密度＞
幅１ｃｍ×奥行き１ｃｍ×長さ６ｃｍに成形した実施例１～７の供試体について、材齢３時間の時点でそれぞれの質量を測定し、質量を成形体の体積で除することでみかけ密度を算出した。その結果、みかけ密度は、いずれの供試体も２．１ｇ／ｃｍ３～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であった。この結果からわかるように、実施例１～７の供試体は、低密度、高強度の材料であることが確認された。
幅１ｃｍ×奥行き１ｃｍ×長さ６ｃｍに成形した実施例１～７の供試体について、材齢３時間の時点でそれぞれの質量を測定し、質量を成形体の体積で除することでみかけ密度を算出した。その結果、みかけ密度は、いずれの供試体も２．１ｇ／ｃｍ３～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であった。この結果からわかるように、実施例１～７の供試体は、低密度、高強度の材料であることが確認された。
【0078】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例３と、実施例５とについて、供試体断面のＳＥＭ観察を行った。観察は、Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ３０３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用し、測定倍率３０００倍、電圧１５．０ｋＶの条件で行った。ここで、図３は、実施例３の供試体のＳＥＭ写真である。また、図４は、実施例５の供試体のＳＥＭ写真である。実施例３は最大粒径が４．７μｍ程度であった。一方、実施例５は、最大粒径が５．６μｍ以上の粒子を多数含むことが確認された。
また、実施例３及び５の供試体について、それぞれ図３及び４のＳＥＭ写真における黒色の点（●）の部分において、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）測定を行った。その結果、実施例３の供試体では、炭素及びカルシウムが検出されると共に微量のケイ素が検出された。また、実施例５の供試体では、炭素及びカルシウムが検出された。
実施例３と、実施例５とについて、供試体断面のＳＥＭ観察を行った。観察は、Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ３０３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用し、測定倍率３０００倍、電圧１５．０ｋＶの条件で行った。ここで、図３は、実施例３の供試体のＳＥＭ写真である。また、図４は、実施例５の供試体のＳＥＭ写真である。実施例３は最大粒径が４．７μｍ程度であった。一方、実施例５は、最大粒径が５．６μｍ以上の粒子を多数含むことが確認された。
また、実施例３及び５の供試体について、それぞれ図３及び４のＳＥＭ写真における黒色の点（●）の部分において、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）測定を行った。その結果、実施例３の供試体では、炭素及びカルシウムが検出されると共に微量のケイ素が検出された。また、実施例５の供試体では、炭素及びカルシウムが検出された。
【0079】
＜ＸＲＤ測定＞
実施例２～５及び７の各供試体に広角ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折、装置：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社）、ＣｕＫα線）測定を行った。図５は、実施例２～５の供試体に広角Ｘ線回折測定を行った結果（回折チャート）を示す図である。また、ＸＲＤ測定において同定した回折パターンをピーク分離してＣａＣＯ３結晶由来のピークと、Ｃａ（ＯＨ）２由来のピークとに分離して、その比を求めた。無機材料中の炭酸カルシウムと、水酸化カルシウムとの存在比率を表１の評価結果欄に示す。これにより、いずれの供試体でも未反応の水酸化カルシウムが存在することが確認された。これにより、各供試体は二酸化炭素の吸収余地を備える。また、無機材料中の炭酸カルシウムの存在比率が高いほど圧縮強度が高い傾向が確認された。なお、ＸＲＤの回折強度に基づく存在比は、電子の存在比、すなわち質量比を反映する。
実施例２～５及び７の各供試体に広角ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折、装置：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社）、ＣｕＫα線）測定を行った。図５は、実施例２～５の供試体に広角Ｘ線回折測定を行った結果（回折チャート）を示す図である。また、ＸＲＤ測定において同定した回折パターンをピーク分離してＣａＣＯ３結晶由来のピークと、Ｃａ（ＯＨ）２由来のピークとに分離して、その比を求めた。無機材料中の炭酸カルシウムと、水酸化カルシウムとの存在比率を表１の評価結果欄に示す。これにより、いずれの供試体でも未反応の水酸化カルシウムが存在することが確認された。これにより、各供試体は二酸化炭素の吸収余地を備える。また、無機材料中の炭酸カルシウムの存在比率が高いほど圧縮強度が高い傾向が確認された。なお、ＸＲＤの回折強度に基づく存在比は、電子の存在比、すなわち質量比を反映する。
【0080】
【表1】
【0081】
（比較例１）
カルシウム供給源として水酸化カルシウム、炭酸供給源として炭酸エチレン、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は５～１０Ｎ／ｍｍ２となった。
カルシウム供給源として水酸化カルシウム、炭酸供給源として炭酸エチレン、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は５～１０Ｎ／ｍｍ２となった。
【0082】
（比較例２）
カルシウム供給源として酸化カルシウム、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は３０～４０Ｎ／ｍｍ２となり、構造物を空気中に放置すると粉となって崩壊した。
カルシウム供給源として酸化カルシウム、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は３０～４０Ｎ／ｍｍ２となり、構造物を空気中に放置すると粉となって崩壊した。
【0083】
（比較例３）
カルシウム供給源として酸化カルシウム、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は素手で握って破壊できる程度であり、構造物を空気中に放置すると粉となって構造物が崩壊した。
カルシウム供給源として酸化カルシウム、炭酸供給源としてグリセロールカーボネート、骨材として炭酸カルシウムを用いると、構造物の圧縮強度は素手で握って破壊できる程度であり、構造物を空気中に放置すると粉となって構造物が崩壊した。
【0084】
比較例１～３と比べて、実施例１～７では、高い圧縮強度を発現することが確認された。特に、実施例４～７、中でも実施例５は、天然コンクリーションに相当する高圧縮強度を実現しつつ、低密度であり、更に二酸化炭素を吸収できる余地がある材料であり、多種の用途に用いることができる。
なお、実施例１～７については、空気中に放置しても、粉となって崩壊することがなかった。
なお、実施例１～７については、空気中に放置しても、粉となって崩壊することがなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
