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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-09
(45)【発行日】2024-12-17
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物および剥離型粘着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 133/00 20060101AFI20241210BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20241210BHJP
C09J 4/00 20060101ALI20241210BHJP
C09J 175/14 20060101ALI20241210BHJP
C08F 299/06 20060101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
C09J133/00
C09J7/38
C09J4/00
C09J175/14
C08F299/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021090049
(22)【出願日】2021-05-28
(65)【公開番号】P2022182471
(43)【公開日】2022-12-08
【審査請求日】2023-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124349
【弁理士】
【氏名又は名称】米田 圭啓
(72)【発明者】
【氏名】布谷 昌平
(72)【発明者】
【氏名】堤 由佳
【審査官】伊藤 寿美
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－２００３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２８７０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８８８１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０３－１１５４８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４８３８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３８６０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０６－３３６５８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｆ ２９９／００－２９９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を少なくとも含有し、下記の要件（α）、（β）および（γ）をすべて満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。要件（α）：前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の溶剤含有量が１重量％未満である。
要件（β）：前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有する。
要件（γ）：前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が一般式（１）記載の構造および／またはポリオール由来の構造を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有する。
－Ｕ－Ａ 一般式（１）
［Ｕはウレタン結合、Ａは直鎖または分岐アルキル、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を示す。］
【請求項2】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の１００℃における溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項3】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の構成単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項4】
更に、架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～３いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項5】
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１～４いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物および剥離型粘着シートに関し、詳しくは、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際に一時的に保護するために用いられ、その後に剥離される剥離型粘着シート、この剥離型粘着シートの粘着剤層に好適に使用される活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体ウエハに集積回路を作製したり、穴を開けたりする等の加工工程においては、被加工部材である半導体ウエハに汚れや損傷が生じることを防止することを目的として、一時的に上記被加工部材を保護するための保護用の粘着シートが用いられている。
【0003】
かかる保護用の粘着シートに用いられる粘着剤としては、加熱で軽剥離化するエマルジョン型アクリル系粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ほかにも、乳化剤（分散剤）を使用しないで重合されたアクリルエマルジョンと、自己乳化作用を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いるＵＶ硬化型エマルジョン粘着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、基材フィルム上に、アクリル系ポリマー、アクリル系モノマーおよび光重合開始剤を含有した無溶剤型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
ほかにも、乳化剤（分散剤）を使用しないで重合されたアクリルエマルジョンと、自己乳化作用を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いるＵＶ硬化型エマルジョン粘着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、基材フィルム上に、アクリル系ポリマー、アクリル系モノマーおよび光重合開始剤を含有した無溶剤型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１３－２０１２６３号公報
【文献】特開２０１２－００１６１５号公報
【文献】特開２００４－２６９７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記粘着シートは、加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で、被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、保護の役目を終えて剥離する際には、極めて軽い力で糊残りさせずに剥離できることが求められている。
さらに、近年では地球環境汚染の観点から温室効果ガスの排出が問題視されている。そこで、従来の溶剤系材料から水系材料や無溶剤系材料を用いることで上記問題を抑制する試みがなされるようになっている。
さらに、近年では地球環境汚染の観点から温室効果ガスの排出が問題視されている。そこで、従来の溶剤系材料から水系材料や無溶剤系材料を用いることで上記問題を抑制する試みがなされるようになっている。
【0006】
しかしながら、特許文献１の技術では、加熱による粘着力低下が不十分となる点や、界面活性剤がウエハ表面に残留するなどの問題があった。
一方、特許文献２では自己乳化型ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで界面活性剤を使用せずに硬化させることができるので、界面活性剤がウエハ表面に残留するという問題は解決されるものの、特許文献１の技術と同様に、活性エネルギー線硬化後の粘着力低下が不十分であった。また、特許文献３の粘着シートは、活性エネルギー線照射により軽剥離化される粘着シートではないため、微細化や薄膜化した加工部材に対して適用できるものではなかった。
一方、特許文献２では自己乳化型ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで界面活性剤を使用せずに硬化させることができるので、界面活性剤がウエハ表面に残留するという問題は解決されるものの、特許文献１の技術と同様に、活性エネルギー線硬化後の粘着力低下が不十分であった。また、特許文献３の粘着シートは、活性エネルギー線照射により軽剥離化される粘着シートではないため、微細化や薄膜化した加工部材に対して適用できるものではなかった。
【0007】
本発明は、このような背景下において、剥離型粘着シートの粘着剤層に好適に用いることができる無溶剤系の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であって、ホットメルト塗工に適した溶融粘度でありながら、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との相溶性に優れ、更には活性エネルギー線の照射前後において所望の粘着力を有し、特に活性エネルギー線照射後の粘着力は極めて低く糊残りなく剥離できる粘着特性を有する粘着剤組成物の提供を目的とする。また本発明は、かかる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートの提供をも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一般的に、（メタ）アクリル系樹脂と活性エネルギー線硬化性化合物とを含有する無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、高温下に晒すと（メタ）アクリル系樹脂中に残存する熱重合開始剤が分解することにより活性エネルギー線硬化性化合物の硬化が開始してしまいホットメルト塗工に必要な温度まで加温することすらできなかった。
そこで、本発明者らは、あえて（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いながらも、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有し、かつウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が所定の構造を有することで（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性に優れることを見出した。またこれにより、ホットメルト塗工に適した溶融粘度でありながら、剥離型粘着シートの粘着剤に用いた際にも活性エネルギー線照射前後の粘着特性および剥離後の耐汚染性に優れる無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が得られることも見出した。
そこで、本発明者らは、あえて（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いながらも、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有し、かつウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が所定の構造を有することで（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性に優れることを見出した。またこれにより、ホットメルト塗工に適した溶融粘度でありながら、剥離型粘着シートの粘着剤に用いた際にも活性エネルギー線照射前後の粘着特性および剥離後の耐汚染性に優れる無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が得られることも見出した。
【0009】
即ち本発明は、（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を少なくとも含有し、下記の要件（α）、（β）および（γ）をすべて満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を要旨とする。
要件（α）：前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の溶剤含有量が１重量％未満である。
要件（β）：前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有する。
要件（γ）：前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が一般式（１）記載の構造および／またはポリオール由来の構造を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有する。
－Ｕ－Ａ 一般式（１）
［Ｕはウレタン結合、Ａは直鎖または分岐アルキル、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を示す。］
要件（α）：前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の溶剤含有量が１重量％未満である。
要件（β）：前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有する。
要件（γ）：前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が一般式（１）記載の構造および／またはポリオール由来の構造を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有する。
－Ｕ－Ａ 一般式（１）
［Ｕはウレタン結合、Ａは直鎖または分岐アルキル、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を示す。］
【0010】
また本発明は、上記の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートをも提供するものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、塗工性に優れ、剥離型粘着シートの粘着剤層を形成したとき、活性エネルギー線照射前後の粘着特性、剥離性および剥離後の耐汚染性に優れたものとすることができる。
なお、本発明において「剥離性」とは、活性エネルギー線照射後に剥離型粘着シートを被着体から剥離するときの剥離し易さの程度を意味し、剥離性が良好とは剥離時の粘着力が小さいことを表す。
また本発明において「耐汚染性」とは、活性エネルギー線照射後に剥離型粘着シートを被着体から剥離したときに、被着体表面に剥離型粘着シートの粘着剤の全部または一部が残存し難い程度を意味し、耐汚染性が良好とは被着体表面に粘着剤の全部または一部が殆ど残存しないことを表す。
なお、本発明において「剥離性」とは、活性エネルギー線照射後に剥離型粘着シートを被着体から剥離するときの剥離し易さの程度を意味し、剥離性が良好とは剥離時の粘着力が小さいことを表す。
また本発明において「耐汚染性」とは、活性エネルギー線照射後に剥離型粘着シートを被着体から剥離したときに、被着体表面に剥離型粘着シートの粘着剤の全部または一部が残存し難い程度を意味し、耐汚染性が良好とは被着体表面に粘着剤の全部または一部が殆ど残存しないことを表す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルまたはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルまたはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本発明において「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルまたはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルまたはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本発明において「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
【0013】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、通常、剥離型粘着シートの粘着剤層の形成に用いられる。剥離型粘着シートは、被着体、例えば金属板、プラスチック板、半導体ウエハ等の被加工部材に貼り合せ、活性エネルギー線を照射した後に剥離することを前提とする。上記剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を基材シート上に塗工して、粘着剤層を形成してなるものであり、被加工部材に貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。
【0014】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（以下単に「本発明の粘着剤組成物」とも言う。）は、（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を少なくとも含有する。
以下、各成分について順次に説明をする。
以下、各成分について順次に説明をする。
【0015】
［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
なお、本発明において（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
なお、本発明において（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0016】
なお、（メタ）アクリル系モノマーを「主成分とする」とは、重合成分全体に対して（メタ）アクリル系モノマーを通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含有することを意味する。
【0017】
上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体などが挙げられる。
【0018】
上記（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0019】
また、上記（メタ）アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリレート；２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト等の多環式（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【0020】
更に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【0021】
上記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体：等が挙げられる。
【0022】
これらの（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーの中でも、アルキル基含有（メタ）アクリレートが好適に用いられる。アルキル基含有（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは４～１８、より好ましくは８～１２である。なかでも、ホモポリマーを形成したときのガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下であり、溶融粘度を低くしやすい点から、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレートが好ましい。
【0023】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分は、（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマー（以下「その他の重合性モノマー」という。）を含有していても良い。
上記その他の重合性モノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記その他の重合性モノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
また上記その他の重合性モノマーとして、光架橋性モノマーを含有してもよい。かかる光架橋性モノマーは、光の作用によりラジカルを発生するものである。
上記光架橋性モノマーとして、例えば、ベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することができ、具体的には、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
このような光架橋性モノマーを共重合成分として用いることで、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中に、光架橋性構造部位を形成することができる。
上記光架橋性モノマーとして、例えば、ベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することができ、具体的には、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
このような光架橋性モノマーを共重合成分として用いることで、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中に、光架橋性構造部位を形成することができる。
【0025】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分は、アルキル基含有（メタ）アクリレートおよび官能基含有モノマーを含有することが好ましい。かかる官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種の官能基含有モノマーを含有することが好ましい。中でも、（メタ）アクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましい。これらの中でも、特に、２－ヒドロシキエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0026】
上記のアルキル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分全体に対して、通常４０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。上限は通常１００重量％である。
上記の官能基含有モノマーの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分全体に対して、０．１～４０重量％であることが好ましく、１～３５重量％であることがより好ましく、５～３０重量％であることが特に好ましい。上記官能基含有モノマーが少なすぎると、粘着剤層を形成したときの凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。また、逆に多すぎると、溶融粘度が高くなったり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。
上記の官能基含有モノマーの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分全体に対して、０．１～４０重量％であることが好ましく、１～３５重量％であることがより好ましく、５～３０重量％であることが特に好ましい。上記官能基含有モノマーが少なすぎると、粘着剤層を形成したときの凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。また、逆に多すぎると、溶融粘度が高くなったり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。
【0027】
また、その他の重合性モノマーの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分全体に対して、通常０～３０重量％であり、０～２０重量％であることが好ましい。
その他の重合性モノマーのうち、特に光架橋性モノマーの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分全体に対して、通常０～１０重量％であり、０～５重量％であることか好ましい。
その他の重合性モノマーのうち、特に光架橋性モノマーの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分全体に対して、通常０～１０重量％であり、０～５重量％であることか好ましい。
【0028】
〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〕
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、溶液（ラジカル）重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、中でも、溶液（ラジカル）重合、塊状重合が好ましく、安定に（メタ）アクリル系樹脂が得られる点で、溶液（ラジカル）重合が特に好ましい。
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、溶液（ラジカル）重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、中でも、溶液（ラジカル）重合、塊状重合が好ましく、安定に（メタ）アクリル系樹脂が得られる点で、溶液（ラジカル）重合が特に好ましい。
【0029】
以下、溶液（ラジカル）重合を一例として、本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の好ましい製造方法を示す。
まず、有機溶剤中に、上記の共重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液ラジカル重合して（メタ）アクリル系樹脂溶液を得る。
まず、有機溶剤中に、上記の共重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液ラジカル重合して（メタ）アクリル系樹脂溶液を得る。
【0030】
（有機溶剤）
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。これらの溶剤のなかでも、溶液重合により得られる（メタ）アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去して、無溶剤型の（メタ）アクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が８０℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。これらの溶剤のなかでも、溶液重合により得られる（メタ）アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去して、無溶剤型の（メタ）アクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が８０℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
【0031】
沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン（６７℃）のような炭化水素系溶剤；メタノール（６５℃）のようなアルコール系溶剤；酢酸エチル（７７℃）、酢酸メチル（５４℃）のようなエステル系溶剤；メチルエチルケトン（８０℃）、アセトン（５６℃）のようなケトン系溶剤；ジエチルエーテル（３５℃）、塩化メチレン（４０℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等を挙げることができ、なかでも、汎用性や安全性の点で、酢酸エチル、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、より好ましくは酢酸エチル、アセトンを用いることである。
なお、上記各有機溶剤名に続いて記載された括弧内の数値は、各有機溶剤の沸点である。
なお、上記各有機溶剤名に続いて記載された括弧内の数値は、各有機溶剤の沸点である。
【0032】
（熱重合開始剤）
上記重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２' －アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２' －アゾビスイソブチロニトリル、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２' －アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２' －アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２' －アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
上記重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２' －アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２' －アゾビスイソブチロニトリル、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２' －アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２' －アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２' －アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0033】
上記（メタ）アクリル系樹脂の製造においては、溶液重合の反応溶剤として沸点が８０℃以下の有機溶剤を使用し、比較的低い温度で重合を行うことが好ましく、この際に１０時間半減期温度が高い熱重合開始剤を使用すると、熱重合開始剤が残存しやすくなる。熱重合開始剤が残存すると、後述の、（メタ）アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程や活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物として加温する工程においてゲル化が発生する傾向がある。
【0034】
したがって、本発明においては、溶液重合で得られる（メタ）アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程、および活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物として加温する工程において安定的に行う点から、上記熱重合開始剤のなかでも１０時間半減期温度が６０℃以下である熱重合開始剤を用いることが好ましい。かかる熱重合開始剤のなかでも特に好ましくは、２，２' －アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、２，２' －アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）（４９．６℃）、２，２' －アゾビス（４－メトキシ２，４－ジメチルバレロニトリル）（３０℃）、ｔ－ブチルペルオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．５℃）、ジイソプロピルペルオキシカーボネート（４０．５℃）、ジイソブチリルペルオキシド（３２．７℃）であり、更に好ましくは２，２' －アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）である。
なお、上記各化合物名に続いて記載された括弧内の数値は、各化合物の１０時間半減期温度である。
なお、上記各化合物名に続いて記載された括弧内の数値は、各化合物の１０時間半減期温度である。
【0035】
上記熱重合開始剤の使用量は、重合成分１００重量部に対して、通常０．００１～１０重量部であり、好ましくは０．１～８重量部、より好ましくは０．５～６重量部、特に好ましくは１～４重量部、更に好ましくは１．５～３重量部、殊に好ましくは２～２．５重量部である。上記熱重合開始剤の使用量が少なすぎると、（メタ）アクリル系樹脂の重合率が低下し、残存モノマーが増加したり、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が高くなる傾向がある。使用量が多すぎると、後記の追い込み加熱に要する時間が長くかかり製造効率が低下する傾向がある。
【0036】
（重合条件等）
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件に従えばよく、例えば、溶剤中に、重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件に従えばよく、例えば、溶剤中に、重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
【0037】
上記重合反応における重合温度は、通常４０～１２０℃であるが、本発明においては、安定的に反応できる点から５０～９０℃が好ましく、より好ましくは５５～７５℃、特に好ましくは６０～７０℃である。重合温度が高すぎると（メタ）アクリル系樹脂がゲル化しやすくなる傾向があり、低すぎると熱重合開始剤の活性が低下するため、重合率が低下し、残存モノマーが増加する傾向がある。
【0038】
また、重合反応における重合時間（後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間）は特に制限はないが、最後の熱重合開始剤の添加から０．５時間以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上である。重合時間の上限は通常７２時間である。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
【0039】
上記（メタ）アクリル系樹脂の製造においては、熱重合開始剤の残存量を低減させるため、追い込み加熱により、熱重合開始剤を加熱分解させることが好ましい。
上記追い込み加熱温度は、上記熱重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常４０～１５０℃であり、ゲル化抑制の点から５５～１３０℃であることが好ましく、より好ましくは７５～９５℃である。追い込み加熱温度が高すぎると、（メタ）アクリル系樹脂が黄変する傾向があり、低すぎると重合成分や熱重合開始剤が残存し、（メタ）アクリル系樹脂の経時安定性や熱安定性が低下する傾向がある。かくして、（メタ）アクリル系樹脂溶液を得ることができる。
上記追い込み加熱温度は、上記熱重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常４０～１５０℃であり、ゲル化抑制の点から５５～１３０℃であることが好ましく、より好ましくは７５～９５℃である。追い込み加熱温度が高すぎると、（メタ）アクリル系樹脂が黄変する傾向があり、低すぎると重合成分や熱重合開始剤が残存し、（メタ）アクリル系樹脂の経時安定性や熱安定性が低下する傾向がある。かくして、（メタ）アクリル系樹脂溶液を得ることができる。
【0040】
本発明で用いる（メタ）アクリル系樹脂は、溶剤を含まない無溶剤型の（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。そのため、次いで（メタ）アクリル系樹脂溶液から溶剤の留去を行うことが好ましい。
【0041】
（メタ）アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができる。溶剤を留去する方法としては、例えば、加熱することにより溶剤を留去する方法や、減圧することにより溶剤を留去する方法等が挙げられるが、溶剤の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより溶剤を留去する方法が好ましい。
【0042】
加熱して溶剤を留去する場合の温度としては、６０～１５０℃が好ましく、特には、（メタ）アクリル系樹脂を重合した後の反応溶液を６０～８０℃で保持して溶剤を留出させ、次いで、８０～１５０℃で溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。なお、（メタ）アクリル系樹脂のゲル化を抑制する点から、溶剤留去の際は１５０℃を超える温度で行わないことが好ましい。
【0043】
減圧して溶剤を留去する場合の圧力としては、２０～１０１．３ｋＰａが好ましく、特には、５０～１０１．３ｋＰａの範囲で保持して反応溶液中の溶剤を留出させた後、０～５０ｋＰａで残存溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。かくして本発明に用いる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。
【0044】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の中に残存する熱重合開始剤の含有量は、通常、４００ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。下限値は０ｐｐｍである。
かかる値が大きすぎると塗工時の熱安定性が低下する傾向がある。
熱重合開始剤の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）によって測定される。
上記熱重合開始剤の残存量を上記の量にするために、追い込み加熱により、熱重合開始剤を加熱分解させることが好ましい。
かかる値が大きすぎると塗工時の熱安定性が低下する傾向がある。
熱重合開始剤の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）によって測定される。
上記熱重合開始剤の残存量を上記の量にするために、追い込み加熱により、熱重合開始剤を加熱分解させることが好ましい。
【0045】
〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の物性〕
上記のようにして得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上が好ましく、７万～１５０万がより好ましく、９万～１００万が特に好ましく、１０万～５０万が更に好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、アクリル系樹脂の溶融粘度が高くなり塗工性が低下する傾向がある。
上記のようにして得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上が好ましく、７万～１５０万がより好ましく、９万～１００万が特に好ましく、１０万～５０万が更に好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、アクリル系樹脂の溶融粘度が高くなり塗工性が低下する傾向がある。
【0046】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１０以下であることが好ましく、より好ましくは７以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常１である。
【0047】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列に接続して用いることにより測定することができ、数平均分子量（Ｍｎ）も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の測定値より求めることができる。
【0048】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の１００℃における溶融粘度は、通常１０００Ｐａ・ｓ未満であり、好ましくは０．１～８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～５００Ｐａ・ｓである。かかる値が小さすぎると、粘着層を形成したときの凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。
１００℃における溶融粘度は、Ｂ型回転粘度計によって測定される。
１００℃における溶融粘度は、Ｂ型回転粘度計によって測定される。
【0049】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－７０℃～０℃、特に好ましくは－６８～－１０℃、更に好ましくは－６５～－３０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、粘着層を形成したときの凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。またガラス転移温度が高すぎると、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり塗工性が低下する傾向がある。
【0050】
なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【数1】
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【0051】
即ち、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーからホモポリマーを形成した際のガラス転移温度および重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーからホモポリマーを形成した際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７や、ＪＩＳＫ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーからホモポリマーを形成した際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７や、ＪＩＳＫ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
【0052】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率は、通常１．４４０～１．６００である。かかる屈折率は積層する部材との屈折率差を小さくすることが、部材界面での光損失が小さくなり好ましい。
なお、上記屈折率は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）から得られた薄膜を、屈折率測定装置（アタゴ社製「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いて、ＮａＤ線、２３℃で測定した値である。
なお、上記屈折率は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）から得られた薄膜を、屈折率測定装置（アタゴ社製「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いて、ＮａＤ線、２３℃で測定した値である。
【0053】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中の溶剤含有量は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
かかる含有量が多すぎると、得られる粘着層の凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。
なお、溶剤含有量の測定方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）である。
かかる含有量が多すぎると、得られる粘着層の凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。
なお、溶剤含有量の測定方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）である。
【0054】
［活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）］
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有する。ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）は、一般式（１）記載の構造および／またはポリオール由来の構造を有する。
－Ｕ－Ａ 一般式（１）
［Ｕはウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、Ａは直鎖または分岐アルキル基、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を示す。］
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有する。ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）は、一般式（１）記載の構造および／またはポリオール由来の構造を有する。
－Ｕ－Ａ 一般式（１）
［Ｕはウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、Ａは直鎖または分岐アルキル基、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を示す。］
【0055】
本発明においてウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と相溶しやすく活性エネルギー線照射後の剥離性および耐汚染性点で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と、ポリオール系化合物（ｂ３）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）、または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と、モノオール（ｂ４）と、必要に応じてポリオール系化合物（ｂ３）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）が好ましい。
本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリオール系化合物（ｂ３）を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）は、少なくともポリオール由来の構造を有する。
本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリオール系化合物（ｂ３）を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）は、少なくともポリオール由来の構造を有する。
【0056】
ウレタン( メタ) アクリレート系化合物（ｂ）を合成する際の各成分の反応モル比について、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基の個数が１個で、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基の個数が２個で、ポリオール系化合物（ｂ３）の水酸基が２個で、モノオール（ｂ４）の水酸基が１個である場合を例にして説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびポリオール系化合物（ｂ３）の反応モル比は、通常、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）：ポリオール系化合物（ｂ３）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が２：１：２程度である。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびモノオール（ｂ４）の反応モル比は、通常、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）：モノオール（ｂ４）が１：１：１程度であり、さらにポリオール系化合物（ｂ３）を併用する場合の反応モル比は、通常、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）：ポリオール系化合物（ｂ３）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）：モノオール（ｂ４）が２：１：１：１程度である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびポリオール系化合物（ｂ３）の反応モル比は、通常、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）：ポリオール系化合物（ｂ３）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が２：１：２程度である。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびモノオール（ｂ４）の反応モル比は、通常、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）：モノオール（ｂ４）が１：１：１程度であり、さらにポリオール系化合物（ｂ３）を併用する場合の反応モル比は、通常、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）：ポリオール系化合物（ｂ３）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）：モノオール（ｂ４）が２：１：１：１程度である。
【0057】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
また、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0058】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、なかでも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
言い換えれば、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有するものが好ましい。
言い換えれば、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有するものが好ましい。
【0059】
上記多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート等）、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系多価イソシアネート；これら多価イソシアネートのイソシアヌレート体または多量体化合物；アロファネート型ポリイソシアネート；ビュレット型ポリイソシアネート；水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
【0060】
これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【0061】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族系ポリオール、脂環族系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオール系化合物（ｂ３）は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0062】
上記脂肪族系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族系アルコール類；キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族系アルコール類等が挙げられる。
【0063】
上記脂環族系ポリオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類；水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類；トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【0064】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、これらポリアルキレングリコールのランダムまたはブロック共重合体等が挙げられる。
【0065】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
【0066】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【0067】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【0068】
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【0069】
上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
【0070】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２個有しているものが挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0071】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【0072】
これらのなかでも、コストの点では、脂肪族系ポリオール、脂環族系ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点では、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。
【0073】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、６０～１００００が好ましく、より好ましくは１００～５０００、特に好ましくは２００～４０００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合し難くなり活性エネルギー線照射後の剥離性が低下する傾向がある。また、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
なお、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量は、上記の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法にて測定される。
なお、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量は、上記の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法にて測定される。
【0074】
また、上記モノオール（ｂ４）としては、例えば、脂肪族モノオール、芳香族モノオール、脂環式モノオール、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。上記モノオール（ｂ４）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記脂肪族モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、１－ヘキサデカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、１－ノナデカノール、１－エイコサノール、１－ヘキサコサノール、１－ヘプタトリコンタノール、２－オクチルドデカノール等の直鎖飽和脂肪族モノオール；１－オレイルアルコール等の直鎖不飽和脂肪族モノオール；２－エチルヘキサノール、２－ヘキシルデカノール、イソオクタデカノール、３，５－ジメチル－１－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－１－ペンタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール等の分岐鎖飽和脂肪族モノオール；等が挙げられる。
上記芳香族モノオールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記脂環式モノオールとしては、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、上記脂肪族モノオールとポリオキシプロピレングリコールとの反応物が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－オクチルドデカエーテル等が挙げられる。
モノオール（ｂ４）として好ましくは、汎用性の点から炭素数１～３６の直鎖または分岐アルキル含有アルコールであり、より好ましくは炭素数４～１８の直鎖または分岐アルキル含有アルコールである。
これらモノオール（ｂ４）は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
なお、直鎖または分岐アルキル、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を有するモノオール（ｂ４）を用いることにより、一般式（１）におけるＡが直鎖または分岐アルキル、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が得られる。
上記脂肪族モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、１－ヘキサデカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、１－ノナデカノール、１－エイコサノール、１－ヘキサコサノール、１－ヘプタトリコンタノール、２－オクチルドデカノール等の直鎖飽和脂肪族モノオール；１－オレイルアルコール等の直鎖不飽和脂肪族モノオール；２－エチルヘキサノール、２－ヘキシルデカノール、イソオクタデカノール、３，５－ジメチル－１－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－１－ペンタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール等の分岐鎖飽和脂肪族モノオール；等が挙げられる。
上記芳香族モノオールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記脂環式モノオールとしては、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、上記脂肪族モノオールとポリオキシプロピレングリコールとの反応物が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－オクチルドデカエーテル等が挙げられる。
モノオール（ｂ４）として好ましくは、汎用性の点から炭素数１～３６の直鎖または分岐アルキル含有アルコールであり、より好ましくは炭素数４～１８の直鎖または分岐アルキル含有アルコールである。
これらモノオール（ｂ４）は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
なお、直鎖または分岐アルキル、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を有するモノオール（ｂ４）を用いることにより、一般式（１）におけるＡが直鎖または分岐アルキル、脂環構造、芳香環構造およびヘテロ環構造から選ばれる少なくとも１種を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が得られる。
【0075】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、以上のような成分を公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
以下、化合物（ｂ－１）および（ｂ－２）のそれぞれについて一例を示す。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）を得る場合
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と、ポリオール系化合物（ｂ３）とをウレタン化反応させる方法
（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）を得る場合
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と、モノオール（ｂ４）と、必要に応じてポリオール系化合物（ｂ３）とをウレタン化反応させる方法
上記のウレタン化反応は、上記の成分を反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段により行うことができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
同様の理由により、ポリオール系化合物（ｂ３）を用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）およびモノオール（ｂ４）を反応させる方法が有用である。
以下、化合物（ｂ－１）および（ｂ－２）のそれぞれについて一例を示す。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）を得る場合
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と、ポリオール系化合物（ｂ３）とをウレタン化反応させる方法
（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）を得る場合
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と、モノオール（ｂ４）と、必要に応じてポリオール系化合物（ｂ３）とをウレタン化反応させる方法
上記のウレタン化反応は、上記の成分を反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段により行うことができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
同様の理由により、ポリオール系化合物（ｂ３）を用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）およびモノオール（ｂ４）を反応させる方法が有用である。
【0076】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で反応触媒を用いることが好ましい。かかる反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫等の有機金属化合物；オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫、塩化第二錫等の金属塩；トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' －テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒；硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の無機ビスマス化合物；ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒；無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒；２－エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレートや有機ビスマス化合物が好ましい。なお、これらの触媒は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0077】
上記ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族類；等の有機溶剤を用いることができる。
【0078】
また、上記ウレタン化反応の反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
【0079】
上記のウレタン化反応は、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることが好ましく、これにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）が効率的に得られる。
【0080】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、通常０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１～３５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５～２０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２～１５ｍｍｏｌ／ｇである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度を上記の範囲とすることで、活性エネルギー線照射後の剥離性に優れたものとすることができる。
【0081】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。かかる（メタ）アクリロイル基の数が少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下する傾向がある。
【0082】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の重量平均分子量は、通常２００～１００００、好ましくは４００～５０００、より好ましくは６００～４０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎると、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合し難くなり活性エネルギー線照射前後の粘着特性が低下する傾向がある。また、重量平均分子量が小さすぎても粘着剤層の凝集力が低下し、活性エネルギー線による硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。
【0083】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【0084】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の６０℃における粘度は、５０～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～７０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００～４０００である。かかる粘度が低すぎると、凝集力が低下する傾向があり、高すぎると塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
【0085】
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）のほかに、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを構成成分としてもよい。
【0086】
〔単官能（メタ）アクリレート〕
かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記の化合物名中のｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記の化合物名中のｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
【0087】
〔多官能（メタ）アクリレート〕
多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【0088】
３官能以上のアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化１５グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【0089】
また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、他の構成化合物として、アクリル酸のミカエル付加物または２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用することができる。
上記アクリル酸のミカエル付加物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
更にその他の構成化合物として、オリゴエステルアクリレート等を挙げることができる。
上記アクリル酸のミカエル付加物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
更にその他の構成化合物として、オリゴエステルアクリレート等を挙げることができる。
【0090】
これらの単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、その他の構成化合物は、１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0091】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の含有量は、通常５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、上限は１００重量％である。かかる含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性および耐汚染性が低下する傾向がある。
【0092】
また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）中の溶剤含有量は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
かかる含有量が多すぎると、得られる粘着層の凝集力が低下し、活性エネルギー線硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。
なお、溶剤含有量の測定方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）である。
かかる含有量が多すぎると、得られる粘着層の凝集力が低下し、活性エネルギー線硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。
なお、溶剤含有量の測定方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）である。
【0093】
［活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）］
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１０～２００重量部であり、好ましくは３０～１５０重量部、より好ましくは５０～１２０重量部である。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると粘着剤層の凝集力が低下し活性エネルギー線前後の粘着特性が低下する傾向がある。
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、（メタ) アクリル系樹脂（Ａ）および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１０～２００重量部であり、好ましくは３０～１５０重量部、より好ましくは５０～１２０重量部である。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると粘着剤層の凝集力が低下し活性エネルギー線前後の粘着特性が低下する傾向がある。
【0094】
本発明の要件（α）は、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の溶剤含有量が１重量％未満であることであり、溶剤含有量は好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
かかる含有量が多すぎると得られる粘着層の凝集力が低下し、活性エネルギー線硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。
なお、溶剤含有量の測定方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）である。
かかる含有量が多すぎると得られる粘着層の凝集力が低下し、活性エネルギー線硬化前の粘着性能や剥離性が低下する傾向がある。
なお、溶剤含有量の測定方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）である。
【0095】
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の熱重合開始剤の含有量は２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
かかる含有量が大きすぎると熱安定性が低下する傾向がある。かかる含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の熱重合開始剤の含有量を低減させることで、減らすことができる。
熱重合開始剤の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）によって測定される。
かかる含有量が大きすぎると熱安定性が低下する傾向がある。かかる含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の熱重合開始剤の含有量を低減させることで、減らすことができる。
熱重合開始剤の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）によって測定される。
【0096】
更に、１００℃における活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ未満である。溶融粘度が高すぎると、塗工性が著しく低下する傾向がある。
また１００℃における活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の溶融粘度は、Ｂ型回転粘度計によって測定される。
また１００℃における活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の溶融粘度は、Ｂ型回転粘度計によって測定される。
【0097】
［架橋剤（Ｃ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を少なくとも含有し、更に、架橋剤（Ｃ）を含有してもよい。
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点や（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。また、これらの架橋剤（Ｃ）は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を少なくとも含有し、更に、架橋剤（Ｃ）を含有してもよい。
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点や（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。また、これらの架橋剤（Ｃ）は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0098】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
【0099】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３' －ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' －テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。
【0100】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ' －ジフェニルメタン－４，４' －ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ' －ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【0101】
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２' －ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。
【0102】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【0103】
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0104】
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【0105】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が架橋剤（Ｃ）を更に含有する場合、上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、通常、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２０重量部、特に好ましくは０．３～１５重量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が上記範囲であれば、粘着層の凝集力がより向上し粘着特性が良好となり、また活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であるため、被加工部材等の被着体との間に浮きや剥がれがより生じ難くなる傾向がある。
【0106】
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、更に、光重合開始剤（Ｄ）を更に含有してもよい。
本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）は、光の作用によりラジカルを発生するものであればよい。なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が光架橋性モノマーを有する場合は、光重合開始剤を含有しなくてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、更に、光重合開始剤（Ｄ）を更に含有してもよい。
本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）は、光の作用によりラジカルを発生するものであればよい。なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が光架橋性モノマーを有する場合は、光重合開始剤を含有しなくてもよい。
【0107】
かかる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４' －メチル－ジフェニルサルファイド、３，３' ，４，４' －テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。
なかでも、加温しても昇華せず安定な点から、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が好ましい。
なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
なかでも、加温しても昇華せず安定な点から、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が好ましい。
なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0108】
また、これら光重合開始剤（Ｄ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４' －ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４' －ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0109】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が光重合開始剤（Ｄ）を更に含有する場合、上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５重量部、特に好ましくは１～１０重量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が上記範囲であれば、活性エネルギー線照射後の剥離性や被加工部材等の被着体に対する耐汚染性が更に良好となる傾向がある。
【0110】
［その他の成分］
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、少量の単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を更に含有していてもよく、これらの添加剤は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に対して、好ましくは０．０１～５重量％である。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、上記添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、少量の単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を更に含有していてもよく、これらの添加剤は１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に対して、好ましくは０．０１～５重量％である。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、上記添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
【0111】
また、本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射後に被加工部材等の被着体に対する耐汚染性が低くなるおそれがある点から、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与樹脂を含まないことが好ましい。
【0112】
［活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物］
かくして、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を少なくとも含有し、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびその他の成分等の任意成分を更に含有させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が得られる。
かくして、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を少なくとも含有し、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびその他の成分等の任意成分を更に含有させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が得られる。
【0113】
また、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物中の溶剤含有量は、好ましくは１．５重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。
かかる溶剤含有量が多すぎると、粘着剤層中に溶剤が多く残ってしまい凝集力が低下し粘着特性が低下する傾向がある。
なお、溶剤含有量はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）によって測定される。
かかる溶剤含有量が多すぎると、粘着剤層中に溶剤が多く残ってしまい凝集力が低下し粘着特性が低下する傾向がある。
なお、溶剤含有量はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）によって測定される。
【0114】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、例えば上記架橋剤（Ｃ）により架橋されて剥離性の粘着剤となり得るので、剥離型粘着シートの粘着剤層として好適に用いられる。この剥離型粘着シートを被加工部材に貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層中の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）が重合して粘着剤層が硬化し、粘着力の低下が起こり剥離性を発揮する。剥離型粘着シートは、この特性を利用して、各種の被加工部材を加工する際、一時的にその被加工部材の表面を保護する用途に用いられる。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートについて説明する。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートについて説明する。
【0115】
［剥離型粘着シート］
本発明の剥離型粘着シートは、被加工部材等の被着体に貼り合わせた後、活性エネルギー線を照射し粘着剤層を硬化させて粘着剤層の粘着力を低下させることにより、被着体からの剥離を容易にするものである。
本発明の剥離型粘着シートは、被加工部材等の被着体に貼り合わせた後、活性エネルギー線を照射し粘着剤層を硬化させて粘着剤層の粘着力を低下させることにより、被着体からの剥離を容易にするものである。
【0116】
上記剥離型粘着シートによって保護される被加工部材としては、例えば、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等が挙げられる。
【0117】
上記剥離型粘着シートは、通常、基材シート、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層、離型フィルムを有する。
かかる剥離型粘着シートの作製方法を簡略して説明する。まず本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、離型フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着特性のバランスをとるために、乾燥後に更にエージングを行ってもよい。
かかる剥離型粘着シートの作製方法を簡略して説明する。まず本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、離型フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着特性のバランスをとるために、乾燥後に更にエージングを行ってもよい。
【0118】
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等からなる群から選ばれた少なくとも一つの合成樹脂からなるシート；アルミニウム、銅、鉄の金属箔；上質紙、グラシン紙等の紙；ガラス繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布；等が挙げられる。
これらの基材シートは、単層体として、または２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。
これらの基材シートは、単層体として、または２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。
【0119】
上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種の合成樹脂からなるシート；紙、織物、不織布等の表面に離型処理したシートを使用することができる。
【0120】
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法を採用することができ、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を適当な有機溶剤により溶解または分散させる場合、上記〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〕の欄にて説明した有機溶剤を用いることができ、沸点が８０℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を適当な有機溶剤により溶解または分散させる場合、上記〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〕の欄にて説明した有機溶剤を用いることができ、沸点が８０℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
【0121】
上記剥離型粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、１～２００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。
【0122】
活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から、紫外線を用いることが有利である。
【0123】
上記紫外線の積算照射量は、通常５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては１秒に満たないごく短時間でもよい。
【0124】
上記剥離型粘着シートの粘着力は、粘着剤の組成、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前の１８０度剥離強度が、通常１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【0125】
上記剥離型粘着シートは、通常、活性エネルギー照射後の剥離強度が活性エネルギー線照射前の剥離強度よりも低くなるものである。
上記剥離型粘着シートの活性エネルギー線照射後の１８０度剥離強度は、通常１Ｎ／２５ｍｍ未満であり、好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
なお、本発明における１８０度剥離強度は、実施例に記載の方法により測定される。
上記剥離型粘着シートの活性エネルギー線照射後の１８０度剥離強度は、通常１Ｎ／２５ｍｍ未満であり、好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
なお、本発明における１８０度剥離強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0126】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートは、離型フィルムを有する場合は離型フィルムを剥離した後、被着体である被加工部材の表面に貼り合せることにより、被加工部材の表面を一時的に保護することができる。また、活性エネルギー線を照射することにより、剥離型粘着シートの粘着剤層が硬化して粘着力が低下するので、容易に被加工部材から剥離することができる。
なお、本発明の剥離型粘着シートは、枚葉状態のものに限定されず、ロール状のものであってもよいし、あるいはさらに種々の形状に加工されたものであってもよい。ロール状の剥離型粘着シートでは、離型フィルムを有していなくてもよく、この場合は基材シートの背面（粘着剤層と反対側の面）が離型処理されていることが好ましい。
なお、本発明の剥離型粘着シートは、枚葉状態のものに限定されず、ロール状のものであってもよいし、あるいはさらに種々の形状に加工されたものであってもよい。ロール状の剥離型粘着シートでは、離型フィルムを有していなくてもよく、この場合は基材シートの背面（粘着剤層と反対側の面）が離型処理されていることが好ましい。
【実施例】
【0127】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶剤含有量、溶融粘度（Ｐａ・ｓ （１００℃））は本明細書に記載の方法に従って測定された値である。また粘度（Ｐａ・ｓ（２５℃））はＢ型回転粘度計によって測定された値である。
なお、以下「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶剤含有量、溶融粘度（Ｐａ・ｓ （１００℃））は本明細書に記載の方法に従って測定された値である。また粘度（Ｐａ・ｓ（２５℃））はＢ型回転粘度計によって測定された値である。
【0128】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、メチルエチルケトン５０部、重合触媒として２，２' －アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ（熱重合開始剤））０．０４２部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が７８℃で安定した段階で、共重合成分として２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）６５．４５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）２５．４５部、酢酸ビニル９．１部、ＡＤＶＮ０．０８３部、メチルエチルケトン３．３部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にメチルエチルケトン３．３部とＡＤＶＮ０．０８３部を溶解させた液を添加し、反応開始から４．５時間後に酢酸エチル３．３部とＡＤＶＮ０．０８３部を溶解させた液を添加し、反応開始から７時間後に反応を終了させて、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５１．４℃、溶液中の樹脂分が６２．２％、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２２，０００であった。
次いで、得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液を、還流液抜出管を備えたフラスコに投入し、９０℃にて１時間、更に１０ｋＰａに減圧して９０℃にて３時間保持して溶剤の留去を行い、アクリル系樹脂（Ａ－１）（１００℃における溶融粘度：１２０Ｐａ・ｓ）を得た。
〔アクリル系樹脂（Ａ－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、メチルエチルケトン５０部、重合触媒として２，２' －アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ（熱重合開始剤））０．０４２部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が７８℃で安定した段階で、共重合成分として２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）６５．４５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）２５．４５部、酢酸ビニル９．１部、ＡＤＶＮ０．０８３部、メチルエチルケトン３．３部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にメチルエチルケトン３．３部とＡＤＶＮ０．０８３部を溶解させた液を添加し、反応開始から４．５時間後に酢酸エチル３．３部とＡＤＶＮ０．０８３部を溶解させた液を添加し、反応開始から７時間後に反応を終了させて、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５１．４℃、溶液中の樹脂分が６２．２％、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２２，０００であった。
次いで、得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液を、還流液抜出管を備えたフラスコに投入し、９０℃にて１時間、更に１０ｋＰａに減圧して９０℃にて３時間保持して溶剤の留去を行い、アクリル系樹脂（Ａ－１）（１００℃における溶融粘度：１２０Ｐａ・ｓ）を得た。
【0129】
＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の調製＞
〔ウレタンアクリレート（Ｂ－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニックジャパン社製）２５．９部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基価：１１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４．９部、デシルアルコール（水酸基価：３５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（カルコール１０９８、花王社製）１９．２部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ－１）（（メタ）アクリロイル基数３個、重量平均分子量９００、一般式（１）の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度５．７９ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
〔ウレタンアクリレート（Ｂ－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニックジャパン社製）２５．９部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基価：１１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４．９部、デシルアルコール（水酸基価：３５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（カルコール１０９８、花王社製）１９．２部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ－１）（（メタ）アクリロイル基数３個、重量平均分子量９００、一般式（１）の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度５．７９ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
【0130】
〔ウレタンアクリレート（Ｂ－２）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（イソシアネート基含有量：３２％）（エボニックジャパン社製）２５．８部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基価：１１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．２部、炭素数１７の分岐アルコール（水酸基価：２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ファインオキソコール１８０Ｔ、日産化学社製）２８部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ－２）（（メタ）アクリロイル基数３個、重量平均分子量１，４００、一般式（１）の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度４．８７ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（イソシアネート基含有量：３２％）（エボニックジャパン社製）２５．８部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基価：１１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．２部、炭素数１７の分岐アルコール（水酸基価：２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ファインオキソコール１８０Ｔ、日産化学社製）２８部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ－２）（（メタ）アクリロイル基数３個、重量平均分子量１，４００、一般式（１）の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度４．８７ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
【0131】
〔ウレタンアクリレート（Ｂ－３）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニックジャパン社製）９．４部、ポリプロピレングリコール４３．３部（水酸基価：５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（サンニックスＰＰ－２０００、三洋化成工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７．３部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ－３）（（メタ）アクリロイル基数１０個、重量平均分子量７，５００、ポリオール由来の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下アクリロイル基濃度４．７３ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニックジャパン社製）９．４部、ポリプロピレングリコール４３．３部（水酸基価：５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（サンニックスＰＰ－２０００、三洋化成工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７．３部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ－３）（（メタ）アクリロイル基数１０個、重量平均分子量７，５００、ポリオール由来の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下アクリロイル基濃度４．７３ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
【0132】
〔ウレタンアクリレート（Ｂ－４）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：５０％）（旭化成製）１２．０部、ポリプロピレングリコール３６．１部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（サンニックスＰＰ－１０００、三洋化成工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１．７部、炭素数１７の分岐アルコール（ファインオキソコール１８０Ｔ、日産化学社製、水酸基価：２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．２部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ－４）（（メタ）アクリロイル基数５個、重量平均分子量１，６００、ポリオール由来の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度０．９９ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：５０％）（旭化成製）１２．０部、ポリプロピレングリコール３６．１部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（サンニックスＰＰ－１０００、三洋化成工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１．７部、炭素数１７の分岐アルコール（ファインオキソコール１８０Ｔ、日産化学社製、水酸基価：２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．２部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ－４）（（メタ）アクリロイル基数５個、重量平均分子量１，６００、ポリオール由来の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度０．９９ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
【0133】
〔ウレタンアクリレート（Ｂ’－１）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６部（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニックジャパン社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ’－１）（（メタ）アクリロイル基数１０個、重量平均分子量１２７０、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度９．３ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６部（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニックジャパン社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ’－１）（（メタ）アクリロイル基数１０個、重量平均分子量１２７０、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度９．３ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
【0134】
〔ウレタンアクリレート（Ｂ’－２）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニックジャパン社製）１６．３部、ポリプロピレングリコール７５部（水酸基価：５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（サンニックスＰＰ－２０００、三洋化成工業社製）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基価：４８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．７部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ’－２）（（メタ）アクリロイル基数２個、重量平均分子量５，７００、ポリオール由来の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度０．７４ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニックジャパン社製）１６．３部、ポリプロピレングリコール７５部（水酸基価：５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（サンニックスＰＰ－２０００、三洋化成工業社製）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基価：４８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．７部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基含有率が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ’－２）（（メタ）アクリロイル基数２個、重量平均分子量５，７００、ポリオール由来の構造を有するウレタンアクリレート、溶剤含有量０．１％以下、アクリロイル基濃度０．７４ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。
【0135】
〔多官能アクリレート（Ｂ’－３）〕
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0136】
〔多官能アクリレート（Ｂ’－４）〕
トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製）
【0137】
〔活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）＜Ｘ－１～４、Ｘ’－１～４＞の作製〕
表１に示す含有量にて、アクリル系樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）＜Ｘ－１～４、Ｘ’－１～４＞を得た。
表１に示す含有量にて、アクリル系樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）＜Ｘ－１～４、Ｘ’－１～４＞を得た。
【0138】
〔要件（α）：溶剤含有量（重量％）〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の溶剤含有量を測定し、その結果を表１に示す。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の溶剤含有量を測定し、その結果を表１に示す。
【0139】
〔要件（β）：化合物（Ｂ）中におけるウレタン(メタ)アクリレートの有無〕
用いた活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有するときは表１に「○」を記載し、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有しないときは表１に「×」を記載した。
用いた活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有するときは表１に「○」を記載し、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有しないときは表１に「×」を記載した。
【0140】
〔要件（γ）：ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）の特定構造の有無〕
ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が一般式（１）記載の構造および／またはポリオール由来の構造を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有するときは表１に「○」を記載し、それ以外のときは表１に「×」を記載した。なお、ウレタン（メタ）アクリレートに該当しないときは表１に「－」を記載した。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が一般式（１）記載の構造および／またはポリオール由来の構造を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有するときは表１に「○」を記載し、それ以外のときは表１に「×」を記載した。なお、ウレタン（メタ）アクリレートに該当しないときは表１に「－」を記載した。
【0141】
〔相溶性〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：均一で透明であった
△：均一でやや白濁していた
×：不均一（分離）または白濁していた
得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：均一で透明であった
△：均一でやや白濁していた
×：不均一（分離）または白濁していた
【0142】
〔溶融粘度〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を１００℃下で２４時間静置した後、Ｂ型回転粘度計を用いて１００℃における粘度を測定し、以下の評価基準にて評価した。
○：溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ以下
×：溶融粘度１２０Ｐａ・ｓを超える
得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を１００℃下で２４時間静置した後、Ｂ型回転粘度計を用いて１００℃における粘度を測定し、以下の評価基準にて評価した。
○：溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ以下
×：溶融粘度１２０Ｐａ・ｓを超える
【0143】
【表1】
【0144】
＜実施例１～４、比較例１～４＞
上記で用意したアクリル系樹脂（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と下記の成分を表２に示すとおりの配合量にて配合し、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。更にこの粘着剤組成物を用いて、剥離型粘着シートを作製した。
上記で用意したアクリル系樹脂（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と下記の成分を表２に示すとおりの配合量にて配合し、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。更にこの粘着剤組成物を用いて、剥離型粘着シートを作製した。
【0145】
〔架橋剤（Ｃ）〕
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（コロネートＬ－５５Ｅ、東ソー社製）
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（コロネートＬ－５５Ｅ、東ソー社製）
【0146】
〔光重合開始剤（Ｄ）〕
・光重合開始剤（Ｄ－１）：２－ジメチルアミン－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリンー４－イル―フェニル）－ブタノン（ＯＭＮＩＲＡＤ３７９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・光重合開始剤（Ｄ－１）：２－ジメチルアミン－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリンー４－イル―フェニル）－ブタノン（ＯＭＮＩＲＡＤ３７９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
【0147】
〔剥離型粘着シートの作製〕
得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いて表２に記載の各成分を配合し１００℃に調温した後、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚３８μｍ）（Ｔ６０ルミラー、東レ社製）上にアプリケーターで塗工した。１００℃で２分間乾燥し、常温まで冷却した後、離型フィルム（ＳＰ－ＰＥＴ３８０１－ＢＵ、三井化学東セロ社製）に貼付し、４０℃にて７日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。結果を表２に併せて示す。
得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いて表２に記載の各成分を配合し１００℃に調温した後、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚３８μｍ）（Ｔ６０ルミラー、東レ社製）上にアプリケーターで塗工した。１００℃で２分間乾燥し、常温まで冷却した後、離型フィルム（ＳＰ－ＰＥＴ３８０１－ＢＵ、三井化学東セロ社製）に貼付し、４０℃にて７日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。結果を表２に併せて示す。
【0148】
（活性エネルギー線照射前の粘着力）
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付した。同雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：５Ｎ／２５ｍｍ以上
△：１Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１Ｎ／２５ｍｍ未満
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付した。同雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：５Ｎ／２５ｍｍ以上
△：１Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１Ｎ／２５ｍｍ未満
【0149】
（活性エネルギー線照射後の粘着力）
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付した。同雰囲気下で３０分間静置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行った。更に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：０．１Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付した。同雰囲気下で３０分間静置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行った。更に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：０．１Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上
【0150】
【表2】
【0151】
表１に示す活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ－１～４）はアクリル系樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の相溶性が良好であるかあるいは優れており、これらの組成物（Ｘ－１～４）を用いて得られた実施例１～４の剥離型粘着シートは、活性エネルギー線照射前後の粘着力にも優れるものであった。
一方、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として一般式（１）および／またはポリオール構造を含まないウレタンアクリレート（Ｂ’－１）を用いた比較例１、および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｂ’－３）を用いた比較例３では、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が劣っていたため、剥離型粘着シートを得ることができなかった。
また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてアクリロイル基を２個しか有しないウレタンアクリレート（Ｂ’－２）を用いた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ’－２）は相溶性および溶融粘度には優れるものの、この組成物（Ｘ’－２）を用いて得られた比較例２の剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化後の粘着力に劣るものであった。
更に、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ’－４）を用いた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ’－４）も相溶性および溶融粘度に優れ、この組成物（Ｘ’－４）を用いて得られた比較例４の剥離型粘着シートは、活性エネルギー線照射後の粘着力には優れるものの、活性エネルギー線硬化前の粘着力に劣る結果となった。
一方、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として一般式（１）および／またはポリオール構造を含まないウレタンアクリレート（Ｂ’－１）を用いた比較例１、および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｂ’－３）を用いた比較例３では、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が劣っていたため、剥離型粘着シートを得ることができなかった。
また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてアクリロイル基を２個しか有しないウレタンアクリレート（Ｂ’－２）を用いた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ’－２）は相溶性および溶融粘度には優れるものの、この組成物（Ｘ’－２）を用いて得られた比較例２の剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化後の粘着力に劣るものであった。
更に、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ’－４）を用いた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ’－４）も相溶性および溶融粘度に優れ、この組成物（Ｘ’－４）を用いて得られた比較例４の剥離型粘着シートは、活性エネルギー線照射後の粘着力には優れるものの、活性エネルギー線硬化前の粘着力に劣る結果となった。
【0152】
上記の結果より、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）が一般式（１）記載の構造および／またはポリオール由来の構造を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有することによって、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性および溶融粘度に優れることがわかる。またこの組成物を用いて剥離型粘着シートを作製した場合、活性エネルギー線照射前後の粘着力ならびに剥離後の耐汚染性および剥離性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0153】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着シートに好適に用いることができる。