特許 7601302 紫外線検出物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-09

(45)【発行日】2024-12-17

(54)【発明の名称】紫外線検出物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/80 20060101AFI20241210BHJP

   C01F 7/16 20220101ALI20241210BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20241210BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20241210BHJP

   C08L 29/14 20060101ALI20241210BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20241210BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20241210BHJP

【ＦＩ】

C09K11/80

C01F7/16

C09K11/08 B

C08L101/00

C08L29/14

C08L33/04

C08K3/22

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021016876

(22)【出願日】2021-02-04

(65)【公開番号】P2022119620

(43)【公開日】2022-08-17

【審査請求日】2023-08-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000190688

【氏名又は名称】新光電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】堀内 道夫

(72)【発明者】

【氏名】津野 将弥

【審査官】川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－２４８８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２３９５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１９５８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１５２２１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

Ｃ０１Ｆ ７／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム、ストロンチウム、セリウム、ランタン、及びマンガンを含む複合酸化物と、有機物重合体と、を含み、
前記複合酸化物は、結晶相においてＳｒＡｌ _１２ Ｏ _１９ を主相とし、Ａｌ _２ Ｏ _３ を副相とし、
セリウム、ランタン、及びマンガンは、Ｘ線回折では検出されない形で前記複合酸化物中に存在し、
３１０ｎｍより長い波長の電磁波では励起されず、３１０ｎｍ以下の波長の電磁波で励起されて４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に発光波長のピークを有する光を発する、紫外線検出物。

【請求項2】

励起波長ピークは、２８０ｎｍ以下である、請求項１に記載の紫外線検出物。

【請求項3】

前記有機物重合体は、２６０ｎｍの波長の電磁波の透過率が５０パーセント以上である、請求項１又は２に記載の紫外線検出物。

【請求項4】

前記複合酸化物の含有率が５０重量パーセント以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の紫外線検出物。

【請求項5】

前記有機物重合体は、エタノールに対して溶解性がある、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の紫外線検出物。

【請求項6】

前記有機物重合体は、ポリビニルブチラール樹脂又はポリアクリレート樹脂である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の紫外線検出物。

【請求項7】

前記複合酸化物は、平均粒径が１００μｍ以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の紫外線検出物。

【請求項8】

アルミニウム、ストロンチウム、セリウム、ランタン、及びマンガンを含む複合酸化物の粉末を作製する工程と、
前記複合酸化物の粉末と、有機物重合体の粉末と、の混合物を作製する工程と、
前記混合物に溶媒を加えて混錬する工程と、を有し、
前記複合酸化物の粉末を作製する工程は、
アルミニウム、ストロンチウム、セリウム、ランタン、及びマンガンを含む複数種類の酸化物の粉末を混合して大気中で１２００℃以上の温度で焼成して複合酸化物の焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を粉砕し、前記複合酸化物の粉末を作製する工程と、を含み、
前記複合酸化物は、結晶相においてＳｒＡｌ _１２ Ｏ _１９ を主相とし、Ａｌ _２ Ｏ _３ を副相とし、
セリウム、ランタン、及びマンガンは、Ｘ線回折では検出されない形で前記複合酸化物中に存在し、
３１０ｎｍより長い波長の電磁波では励起されず、３１０ｎｍ以下の波長の電磁波で励起されて４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に発光波長のピークを有する光を発する、紫外線検出物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線検出物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、紫外線とは波長が４００ｎｍ以下の電磁波のことを指すが、紫外線には、波長が３１５～４００ｎｍのＵＶ－Ａ、波長が２８０～３１５ｎｍのＵＶ－Ｂ、及び波長が２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃなどが含まれる。このような紫外線を検出する様々な方法が検討されている。

【0003】

例えば、ＵＶ－Ｃを励起源とする蛍光特性に優れる紫外線励起蛍光シートや紫外線励起蛍光インクが挙げられる。具体的には、波長２００～２８０ｎｍのＵＶ－Ｃを励起源として、波長４００～７００ｎｍにピークを有する蛍光を発生する無機蛍光体を含む無機物質粉末と、熱可塑性樹脂と、を有する紫外線検出物が挙げられる。この紫外線検出物において、無機蛍光体は、カルサイト型（三方晶系菱面体晶）の炭酸カルシウム等を含有する（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

ところで、最近では、紫外線の殺菌効果やウイルス不活化効果が注目されている。これに伴って、人体にも影響を及ぼす紫外線を正確に検出することが望まれている。殺菌効果及びウイルス不活化効果が高いのはＵＶ－Ｃである（例えば、非特許文献１、２参照）。また、人体への影響が大きいのもＵＶ－Ｃである。すなわち、殺菌効果があるのは波長２００～３００ｎｍの紫外線であり、ＵＶ－Ｃの殺菌効果が最も高い。同様に、人体への影響があるのは波長２００～３１０ｎｍの紫外線であり、ＵＶ－Ｃが人体に与える影響が最も大きい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－１５４７３０号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Rattanakul et al, Inactivation kinetics and efficiencies of UV-LEDs against Pseudomonasaeruginosa, Legionella pneumophila, and surrogate microorganisms, Water Research 130 (2018) 31-37)

【文献】Beggs et al, Upper-room ultraviolet air disinfection might help to reduce COVID-19 transmission in buildings, medRxiv preprint doi: https://doi.org/10.1101/2020.06.12.20129254; (2020)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、比較的短波長のＵＶ－Ｃが生物及びウイルスに大きな影響を及ぼすにも関わらず、従来の紫外線検出では、紫外線の波長域が区別できないため、ＵＶ－Ｃのみを検出することが困難であった。上記の特許文献１に記載の紫外線検出物も、ＵＶ－Ｃのみで励起される旨の記載はなく、ＵＶ－Ｃ以外の励起波長でも励起されると考えられる。

【0008】

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、ＵＶ－Ｃの波長域を区別して検出できる紫外線検出物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本紫外線検出物は、アルミニウム、ストロンチウム、セリウム、ランタン、及びマンガンを含む複合酸化物と、有機物重合体と、を含み、前記複合酸化物は、結晶相においてＳｒＡｌ _１２ Ｏ _１９ を主相とし、Ａｌ _２ Ｏ _３ を副相とし、セリウム、ランタン、及びマンガンは、Ｘ線回折では検出されない形で前記複合酸化物中に存在し、３１０ｎｍより長い波長の電磁波では励起されず、３１０ｎｍ以下の波長の電磁波で励起されて４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に発光波長のピークを有する光を発する。

【発明の効果】

【0010】

開示の技術によれば、ＵＶ－Ｃの波長域を区別して検出できる紫外線検出物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係る紫外線検出物の特性例を示す図（その１）である。

【図2】本実施形態に係る紫外線検出物の特性例を示す図（その２）である。

【図3】本実施形態に係る紫外線検出物に含まれる複合酸化物のＸ線回折パターンの一例である。

【図4】本実施形態に係る紫外線検出物の製造方法を示すフロー図である。

【図5】実施例の結果について説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

【0013】

［紫外線検出物］
本実施形態に係る紫外線検出物（以降、便宜上、紫外線検出物１０とする）は、複数種類の酸化物が複合した複合酸化物と、有機物重合体との混合物である。紫外線検出物１０に含まれる複合酸化物は、アルミニウム、ストロンチウム、セリウム、ランタン、及びマンガンの酸化物を含む。

【0014】

紫外線検出物１０は、３１０ｎｍより長い波長の電磁波では励起されず、３１０ｎｍ以下の波長の電磁波で励起されて４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に発光波長のピークを有する光を発する。すなわち、紫外線検出物１０は、ＵＶ－Ａが照射されても励起されないが、ＵＶ－Ｃが照射されると励起されて発光する。ＵＶ－Ｃで励起されやすくするため、紫外線検出物１０の励起波長ピークは、２８０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、紫外線検出物１０において、発光に寄与するのは複合酸化物であり、有機物重合体は発光には寄与しない。

【0015】

紫外線検出物１０に含まれる有機物重合体は、２６０ｎｍの波長の電磁波透過率が５０パーセント以上であることが好ましい。また、紫外線検出物１０中の複合酸化物の混合量（含有率）は、５０重量パーセント以上であることが好ましい。すなわち、有機物重合体は一般に紫外線の透過性が低いため、特にＵＶ－Ｃの領域である２８０ｎｍ以下の透過性が高いものを選び、使用量はなるべく少なくすることが好ましい。つまり、有機物重合体は、複合酸化物の粒子を結着するのに必要最小限の使用量にすることが好ましい。

【0016】

有機物重合体の種類による紫外線の透過性の差は、例えば、２８０ｎｍ以下では、ポリビニルブチラールやポリアクリレートは比較的高い透過性を示すのに対し、ポリプロピレンはやや劣り、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニルは著しく劣る。また、有機物重合体と合わせて多用される可塑剤成分は、一般に３００ｎｍ以下の波長の透過性は殆どない。従って、紫外線検出物１０は可塑剤成分を含有しないことが好ましい。

【0017】

すなわち、紫外線検出物１０に用いる好適な有機物重合体としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やポリアクリレート樹脂が挙げられる。これらの樹脂を用いると、ＵＶ－Ｃの透過を大きく妨げることなく、ＵＶ－Ｃがある程度透過できるため、紫外線検出物１０は、ＵＶ－Ｃが照射されると励起されて可視光領域の波長で発光できる。

【0018】

紫外線検出物１０に含まれる有機物重合体は、エタノールに対して溶解性があることが好ましい。紫外線検出物１０が不要になった場合に容易に除去できるからである。なお、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアクリレート樹脂は、エタノールに対して溶解性がある。

【0019】

図１は、本実施形態に係る紫外線検出物の特性例を示す図（その１）であり、紫外線検出物１０を２６５ｎｍ近傍の励起波長の電磁波で励起された場合の発光強度を示している。図１において、紫外光領域である３００ｎｍ～３５０ｎｍと、可視光領域である５００ｎｍ～５５０ｎｍ（緑色帯、ピーク波長は約５２０ｎｍ）に強い発光が確認できる。すなわち、紫外線検出物１０は、２６５ｎｍ近傍の電磁波が照射されると励起され、可視光領域（例えば、緑色帯）の波長で発光する。図１において、破線で囲んだ２つの部分はレイリー散乱(測定上のノイズ）であり、紫外線検出物１０の発光ではない。

【0020】

図２は、本実施形態に係る紫外線検出物の特性例を示す図（その２）であり、紫外線検出物１０を５２０ｎｍで発光させることが可能な電磁波の励起波長を示している。図２より、紫外線検出物１０は、２８０ｎｍ以下の波長の電磁波で強く励起され、２８０ｎｍより長く３１０ｎｍ以下の波長の電磁波でもわずかに励起されることが確認できる。また、図２より、紫外線検出物１０は、３１０ｎｍより長い波長の電磁波が照射されても励起されないことが確認できる。

【0021】

図２において、破線で囲んだ部分はレイリー散乱(測定上のノイズ）であり、紫外線検出物１０の発光ではない。また、図２に示す特性の測定には光源としてキセノンランプを用いたため、２５０ｎｍ以上の励起波長で測定が行われている。しかし、図２に示すスペクトルの短波長側の形状から推測すると、紫外線検出物１０は２００ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の励起波長でも励起されて可視光領域の波長で発光すると考えられる。なお、２００ｎｍ未満の波長は、酸素や窒素を容易に吸収してしまう真空紫外と称される領域になるため、殺菌効果及びウイルス不活化効果、人体への影響等に関しては議論する必要性が低い。そこで、本願では、２００ｎｍ以上の波長について考えれば十分である。

【0022】

なお、紫外線検出物１０は、３１０ｎｍ以下の波長の電磁波で励起されて４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に発光波長のピークを有する光を発すればよく、発光波長のピークは５００ｎｍ～５５０ｎｍ以外の範囲にあってもよい。

【0023】

図３は、本実施形態に係る紫外線検出物に含まれる複合酸化物のＸ線回折パターンの一例である。図３に示すように、紫外線検出物１０は、結晶相においてＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９（六方晶系）を主相とし、Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）を副相とする。Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｎは、Ｘ線回折では検出されていない。言い換えれば、Ｃｅ、Ｌａ、及びＭｎは、Ｘ線回折では検出されない形で複合酸化物中に存在している。

【0024】

ストロンチウムは、焼成中に酸化アルミニウムと反応し、複合酸化物の主相であるＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相を作り、発光中心元素のホストとなっていると考えられる。また、アルミニウムは、焼成中に炭酸ストロンチウムあるいはその脱炭酸酸化物と反応し、複合酸化物の主相であるＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相を作り、発光中心元素のホストとなるとともに、単体のコランダム相としても安定的に存在していると考えられる。

【0025】

［紫外線検出物の製造方法］
図４は、本実施形態に係る紫外線検出物の製造方法を示すフロー図である。図４に示すように、紫外線検出物１０を製造するには、まず、ステップＳ１０１で、アルミニウム、ストロンチウム、セリウム、ランタン、及びマンガンを含む複数種類の酸化物の粉末を乾式混合する。例えば、酸化アルミニウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化セリウム粉末、及びランタンストロンチウムマンガン酸化物粉末を乾式混合する。

【0026】

次に、ステップＳ１０２で、ステップＳ１０１で乾式混合した複数種類の酸化物の粉末を所定形状に成形し、大気中で１２００℃以上の温度（例えば、１５００℃）で焼成する。これにより、上記酸化物を含む複合酸化物の焼結体が作製される。ステップＳ１０２で作製される焼結体の結晶相において主相となるのは、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９である。なお、１２００℃未満の温度で焼成すると、ＵＶ－Ｃの波長域を区別して検出できる紫外線検出物の収率が著しく劣る。

【0027】

次に、ステップＳ１０３で、ステップＳ１０２で作製した焼結体を粉砕し、複合酸化物の粉末を作製する。粉砕には、例えば、汎用の粉砕機を使用できる。粉砕機の粉砕条件を調整することで、複合酸化物の粉末の平均粒径を制御可能である。ＵＶ－Ｃ照射時に安定して可視光で発光させるためには、複合酸化物の粉末の平均粒径は、１００μｍ以上であることが好ましい。一方、塗布、印刷、成形性の観点から、複合酸化物の粉末の平均粒径は、５００μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、通常の粒度分布測定機を用いた方法あるいはストークス則を用いて液媒中の粒子の沈降速度から求める方法などにより測定できる。

【0028】

次に、ステップＳ１０４で、有機物重合体の粉末を準備し、複合酸化物の粉末と有機物重合体の粉末とを混合して混合物Ａを作製する。ステップＳ１０４で使用する有機物重合体は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やポリアクリレート樹脂等である。

【0029】

次に、ステップＳ１０５では、ステップＳ１０４で作製した混合物Ａに所定の溶媒（エタノール等）を加えて有機物重合体の成分の溶解及び混錬を行い、液状又はペースト状の混合物Ｂを生成する。生成した混合物Ｂが紫外線検出物１０である。なお、混合物Ｂ中の複合酸化物の混合量（含有率）は、５０重量パーセント以上であることが好ましい。

【0030】

以下、実施例について説明するが、本発明は、これらの例に何ら限定されるものではない。

【0031】

［実施例１］
酸化アルミニウム粉末１００重量部、炭酸ストロンチウム粉末１２重量部、酸化セリウム粉末２．３重量部、及びランタンストロンチウムマンガン酸化物粉末２．３重量部を乾式混合した後、大気中において１５００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。各酸化物成分のモル濃度はＡｌ_２Ｏ_３が８９．４モルパーセント、ＳｒＯが７．６モルパーセント、ＣｅＯ_２が１．２モルパーセント、Ｌａ_２Ｏ_３が０．８モルパーセント、ＭｎＯ_２が１．０モルパーセントである。

【0032】

上記の各酸化物成分のモル濃度は、重量から換算したものである。なお、炭酸ストロンチウム粉末は、焼成によりＳｒＯに変わる。また、ランタンストロンチウムマンガン酸化物粉末は、焼成によりＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、及びＭｎＯ_２に変わる。

【0033】

次に、この焼結体を粉砕し、複合酸化物の粉末を作製した。作製した複合酸化物の粉末の平均粒径は、１００μｍ以上５００μｍ以下であった。そして、複合酸化物の粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂の粉末１０重量部とを混合し、エチルアルコールを加えて樹脂成分の溶解及び混錬を行いペースト状の紫外線検出物１０Ａを作製した。

【0034】

［実施例２］
実施例１と同様に準備した複合酸化物の粉末１００重量部と、ポリメチルアクリレート樹脂の粉末１０重量部とを混合し、酢酸エチルを加えて樹脂成分の溶解及び混錬を行いペースト状の紫外線検出物１０Ｂを作製した。

【0035】

［発光の確認］
実施例１で作製したペースト状の紫外線検出物１０Ａと、実施例２で作製したペースト状の紫外線検出物１０Ｂをポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷し、乾燥させた。図５（ａ）は、参考のために、乾燥させた紫外線検出物１０Ａ及び１０Ｂに蛍光灯を照射した様子を示している。

【0036】

次に、乾燥させた紫外線検出物１０Ａ及び１０Ｂに、紫外線暴露装置で３６５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を順次照射し、発光の有無を確認した。その結果、実施例１で作製した紫外線検出物１０Ａと、実施例２で作製した紫外線検出物１０Ｂのいずれにおいても、励起波長が３６５ｎｍでは発光せず、励起波長が２５４ｎｍでは図５（ｂ）に示すように緑白色の強い発光が確認された。なお、３６５ｎｍはＵＶ－Ａに属する紫外線であり、２５４ｎｍはＵＶ－Ｃに属する紫外線である。

【0037】

このように、実施例１及び２に係る紫外線検出物１０Ａ及び１０Ｂは、ＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｃの照射下でそれぞれ異なる発光態様で発光した。つまり、ＵＶ－Ａ照射下では発光しないにも関わらず、ＵＶ－Ｃ照射下では強く発光した。したがって、実施例１及び２に係る紫外線検出物１０Ａ及び１０Ｂを用いることにより、ＵＶ－Ｃの照射の有無を検出することが可能となる。

【0038】

なお、上記の実施例１及び２に示した複合酸化物の各酸化物成分のモル濃度は、一例に過ぎない。各酸化物成分のモル濃度は適宜変更することが可能であり、例えば、酸化アルミニウムのモル濃度を８４．９以上９３．８以下モルパーセント、酸化ストロンチウムのモル濃度を７．２以上８．０以下モルパーセント、酸化セリウムのモル濃度を１．１以上１．３以下モルパーセント、酸化ランタンのモル濃度を０．８以上０．９以下モルパーセント、酸化マンガンのモル濃度を１．０以上１．１以下モルパーセントの範囲でそれぞれ変更してもよい。

【0039】

以上のように、本実施形態に係る紫外線検出物は、アルミニウム、ストロンチウム、セリウム、ランタン、及びマンガンを含む複合酸化物と、有機物重合体と、を含み、３１０ｎｍより長い波長の電磁波では励起されず、３１０ｎｍ以下の波長の電磁波で励起されて４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に発光波長のピークを有する光を発する。このため、生物及びウイルスへの影響が大きいＵＶ－Ｃの照射の有無や到達範囲を可視光領域の波長の発光により目視で確認することができ、紫外線の波長域を区別して検出することができる。

【0040】

また、本実施形態に係る紫外線検出物は、ＵＶ－Ｃの検出にエネルギー供給の必要がなく、ＵＶ－Ｃの検出を低コストで迅速に簡便にできる。また、本実施形態に係る紫外線検出物は、有機物重合体との混合により、特定形状に成形したり、被検物や被検箇所に塗布したりできるため、使い方の自由度を向上できる。

【0041】

一方、比較的高い紫外線透過性を示す有機物重合体でも、長時間の紫外線暴露により透過性が低下し、機械的強度も劣化する。よって、本実施形態に係る紫外線検出物は、固定式に長期間使用するのではなく、ＵＶ－Ｃ領域の検知を迅速に簡便に行え、かつ交換が容易な状態で使用されることが好ましい。

【0042】

具体的な使用例は、本実施形態に係る紫外線検出物をフィルム状に成形して粘着層を付与した形で、被検物や被検箇所に貼り付けて、ＵＶ－Ｃの検知（到達や発生有無などの確認）をした後に剥がすことである。あるいは、本実施形態に係る紫外線検出物を液状やペースト状にした形で被検物や被検箇所に塗布し、ＵＶ－Ｃの検知後にアルコール等でふき取る等である。後者の使用方法を実現するためには、使われる有機物重合体はアルコールに溶解するものが望ましく、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラールなどが好適に用いられる。

【0043】

以上、好ましい実施形態等について詳説したが、上述した実施形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。

【符号の説明】

【0044】

１０Ａ、１０Ｂ 紫外線検出物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】