特許 7602149 半導体光電極および半導体光電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-10

(45)【発行日】2024-12-18

(54)【発明の名称】半導体光電極および半導体光電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/087 20210101AFI20241211BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20241211BHJP

   B01J 35/39 20240101ALI20241211BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20241211BHJP

   C25B 1/55 20210101ALI20241211BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20241211BHJP

   C25B 9/50 20210101ALI20241211BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20241211BHJP

   C25B 11/067 20210101ALI20241211BHJP

【ＦＩ】

C25B11/087

B01J27/24 Z

B01J35/39

C25B1/04

C25B1/55

C25B9/00 A

C25B9/50

C25B11/052

C25B11/067

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022567916

(86)(22)【出願日】2020-12-08

(86)【国際出願番号】 JP2020045598

(87)【国際公開番号】W WO2022123644

(87)【国際公開日】2022-06-16

【審査請求日】2023-04-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100129230

【弁理士】

【氏名又は名称】工藤 理恵

(72)【発明者】

【氏名】渦巻 裕也

(72)【発明者】

【氏名】小松 武志

(72)【発明者】

【氏名】鴻野 晃洋

(72)【発明者】

【氏名】里 紗弓

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１８５０６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０９０８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２３９０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２３０３４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１３８１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３１５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５５３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１７４８２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０３９０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２７５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２４３５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８

Ｂ０１Ｊ ３５／３９

Ｂ０１Ｊ ２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極であって、
導電性または絶縁性の基板と、
前記基板の表面上に配置された半導体薄膜と、
前記半導体薄膜の表面上に配置された触媒層と、
前記触媒層の表面上に凹凸パターンで配置された光透過層と、
前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を覆うように配置された保護層を有し、
前記触媒層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂのうち１種類以上の金属あるいは金属からなる酸化物である
半導体光電極。

【請求項2】

光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極であって、
導電性または絶縁性の基板と、
前記基板の表面上に配置された半導体薄膜と、
前記半導体薄膜の表面上に配置された触媒層と、
前記触媒層の表面上に凹凸パターンで配置された光透過層と、
前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を覆うように配置された保護層と、
前記半導体薄膜と前記触媒層との間に配置された第２の半導体薄膜を有する
半導体光電極。

【請求項3】

請求項１または２に記載の半導体光電極であって、
前記半導体薄膜はｎ型半導体である
半導体光電極。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体光電極であって、
前記凹凸パターンは格子状パターンである
半導体光電極。

【請求項5】

光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極の製造方法であって、
導電性または絶縁性の基板の表面上に半導体薄膜を形成する工程と、
前記半導体薄膜の表面上に触媒層を形成する工程と、
前記半導体薄膜と前記触媒層を熱処理する工程と、
前記触媒層の表面上に凹凸パターンの光透過層を形成する工程と、
前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を覆うように保護層を形成する工程を有する
半導体光電極の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の半導体光電極の製造方法であって、
前記半導体薄膜を形成する工程の後に、前記半導体薄膜の表面上に第２の半導体薄膜を形成する工程を有し、
前記触媒層を形成する工程は、前記第２の半導体薄膜の表面上に前記触媒層を形成する
半導体光電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体光電極および半導体光電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなる。

【0003】

酸化反応：２Ｈ₂Ｏ＋４ｈ⁺→Ｏ₂＋４Ｈ⁺
還元反応：４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂

【0004】

ｎ型の光触媒材料に光を照射した場合、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。

【0005】

従来の水の分解装置は、プロトン交換膜を介して繋がっている酸化槽と還元槽を有し、酸化槽に水溶液と酸化電極を入れ、還元槽に水溶液と還元電極を入れる。酸化槽で生成したプロトンがプロトン交換膜を介して還元槽へ拡散する。酸化電極と還元電極とは導線で電気的に接続されており、酸化電極から還元電極へ電子が移動する。光源から酸化電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射して水分解反応を生じさせる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】S. Yotsuhashi, et al., “CO2Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode”, Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 02BP07

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

酸化電極として、例えば、サファイア基板上に成長した窒化ガリウム薄膜を用いた場合、水溶液中で窒化ガリウム薄膜に光を照射すると、窒化ガリウム表面では酸素が生成される。酸素が生成する過程は、主に、（１）反応場への水の吸着、（２）０－Ｈ結合の乖離、（３）吸着酸素の結合、（４）反応場からの酸素の離脱からなる。反応効率の促進には（１）から（４）の各工程の反応速度を向上する必要がある。酸素生成反応を促進するために、半導体表面上に触媒材料として例えばＮｉＯを形成するが、触媒材料の多くは（４）の工程の促進への寄与は少ない。最終的に生成した酸素が表面から離脱せずに反応場を覆ってしまい、触媒形成による効率向上を阻害してしまうという問題があった。

【0008】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光照射により酸化還元反応を生じる半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様の半導体光電極は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極であって、導電性または絶縁性の基板と、前記基板の表面上に配置された半導体薄膜と、前記半導体薄膜の表面上に配置された触媒層と、前記触媒層の表面上に凹凸パターンで配置された光透過層と、前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を覆うように配置された保護層を有し、前記触媒層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂのうち１種類以上の金属あるいは金属からなる酸化物である。
本発明の一態様の半導体光電極は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極であって、導電性または絶縁性の基板と、前記基板の表面上に配置された半導体薄膜と、前記半導体薄膜の表面上に配置された触媒層と、前記触媒層の表面上に凹凸パターンで配置された光透過層と、前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を覆うように配置された保護層と、前記半導体薄膜と前記触媒層との間に配置された第２の半導体薄膜を有する。

【0010】

本発明の一態様の半導体光電極の製造方法は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極の製造方法であって、導電性または絶縁性の基板の表面上に半導体薄膜を形成する工程と、前記半導体薄膜の表面上に触媒層を形成する工程と、前記半導体薄膜と前記触媒層を熱処理する工程と、前記触媒層の表面上に凹凸パターンの光透過層を形成する工程と、前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を覆うように保護層を形成する工程を有する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、光照射により酸化還元反応を生じる半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本実施形態の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。

【図2】図２は、光透過層の形状の一例を示す上面図である。

【図3】図３は、図１の半導体光電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図4】図４は、本実施形態の半導体光電極の別の構成の一例を示す断面図である。

【図5】図５は、図４の半導体光電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図6】図６は、比較対象例の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。

【図7】図７は、比較対象例の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。

【図8】図８は、比較対象例の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。

【図9】図９は、比較対象例の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。

【図10】図１０は、酸化還元反応試験を行う装置の一例を示す図である。

【図11A】図１１Ａは、平坦面でガスが発生する様子を示す図である。

【図11B】図１１Ｂは、凹凸面でガスが発生して離脱する様子を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。

【0014】

［半導体光電極の構成］
図１は、本実施形態の半導体光電極１の構成の一例を示す断面図である。半導体光電極１は、水溶液中にて、光照射することにより触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる。同図に示す半導体光電極１は、絶縁性または導電性の基板１１、基板１１の表面上に配置された半導体薄膜１２、半導体薄膜１２の表面上に配置された触媒層１４、触媒層１４の表面上に格子状に配置された光透過層１５、および基板１１の裏面並びに基板１１と半導体薄膜１２の側面を覆うように形成された保護層１６を備える。

【0015】

基板１１は、例えば、サファイア基板、ＧａＮ基板、ガラス基板、Ｓｉ基板などの絶縁性または導電性の基板を用いることができる。

【0016】

半導体薄膜１２は、光照射により対象とする物質の反応を起こさせる光触媒機能を有する。半導体薄膜１２は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、もしくは窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等の化合物半導体を用いることができる。

【0017】

触媒層１４は、半導体薄膜１２に対して助触媒機能を有する材料を用いる。触媒層１４は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂのうち１種類以上の金属あるいは金属からなる酸化物を用いることができる。触媒層１４の膜厚は、１ｎｍから１０ｎｍ、特に、光を十分に透過できる１ｎｍから３ｎｍが望ましい。触媒層１４は、半導体薄膜１２の表面露出部を全て被覆してもよいし、一部のみを被覆してもよい。

【0018】

光透過層１５は、触媒層１４の表面上に配置された凹凸構造物である。本実施例では、図２に示すように、光透過層１５を５μｍ角でピッチを１０μｍとした格子状とした。生成ガスの典型的な気泡サイズを鑑みて脱離効果を得るためには、ピッチを２０μｍ以下（格子の間隔は１０μｍ以下）とすることが好ましい。光透過層１５の膜厚は、光の透過を阻害せず、かつ、連続した膜を形成する範囲（５－５０ｎｍ）が好ましい。光透過層１５の膜厚が５ｎｍ以下では、層の緻密性および均一性が不十分となり、水溶液と半導体薄膜１２が接触することで半導体薄膜１２が劣化する。一方で、光透過層１５の膜厚が５０ｎｍ以上では、下層の半導体が吸収する波長の光を十分に透過しない。光透過層１５の凹凸構造物の形状は格子に限らず、凹部の幅および深さが生成ガスの気泡の離脱効果を得られるものであればよい。

【0019】

光透過層１５は、例えば、ＳｉＯ_２を用いることができる。光透過層１５は、下層の半導体が吸収する波長の光を透過する材料であればよい。

【0020】

保護層１６は、基板１１と半導体薄膜１２の水溶液との接触による劣化を防ぐためのものである。保護層１６には、例えばエポキシ樹脂など、水溶液、基板１１、および半導体薄膜１２と反応しない絶縁材料を用いる。

【0021】

次に、図３を参照し、図１の半導体光電極１の製造方法について説明する。

【0022】

ステップＳ１にて、基板１１上に半導体薄膜１２を成長させる。

【0023】

ステップＳ２にて、半導体薄膜１２の表面上に触媒層１４を形成する。半導体薄膜１２の表面全体を覆うように触媒層１３を形成してもよいし、半導体薄膜１２の表面の一部のみを覆うように触媒層１３を形成してもよい。

【0024】

ステップＳ３にて、基板１１上に半導体薄膜１２と触媒層１３を形成した試料を熱処理する。熱処理は、ホットプレート上で実施してもよいし、電気炉中で熱処理してもよい。

【0025】

ステップＳ４にて、光透過層１５が所定の形状パターンとなるように、マスクを用いて、光透過層１５を真空蒸着する。

【0026】

ステップＳ５にて、基板１１の裏面と側面および半導体薄膜１２の側面を覆うように保護層１６を形成する。

【0027】

次に、図４を参照し、本実施形態の半導体光電極１の別の構成について説明する。

【0028】

図４に示す半導体光電極１は、絶縁性または導電性の基板１１、基板１１の表面上に配置された半導体薄膜１２、半導体薄膜１２の表面上に配置された第２の半導体薄膜１３、第２の半導体薄膜１３の表面上に配置された触媒層１４、触媒層１４の表面上に格子状に配置された光透過層１５、および基板１１の裏面並びに基板１１と半導体薄膜１２，１３の側面を覆うように形成された保護層１６を備える。第１の実施形態の半導体光電極１とは、半導体薄膜１２と触媒層１４の間に第２の半導体薄膜１３を配置した点で相違する。

【0029】

第２の半導体薄膜１３は、例えば、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）等の化合物半導体を用いることができる。

【0030】

次に、図５を参照し、図１の半導体光電極１の製造方法について説明する。

【0031】

ステップＳ１にて、基板１１上に半導体薄膜１２を成長させ、ステップＳ１－２にて、半導体薄膜１２上に第２の半導体薄膜１３を成長させる。

【0032】

以下、図２のステップＳ２からステップＳ５の工程と同様に、触媒層１４、光透過層１５、および保護層１６を形成する。

【0033】

［半導体光電極の実施例］
半導体光電極の構成、基板の材料、および第２の半導体薄膜の材料を変えた実施例１－６の半導体光電極を作製し、後述の酸化還元反応試験を行った。以下、実施例１－６の半導体光電極について説明する。

【0034】

＜実施例１＞
実施例１の半導体光電極は、図１で示した構成の半導体光電極である。サファイア基板を用いた。

【0035】

ステップＳ１にて、サファイア基板上に、ｎ－ＧａＮ薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によりエピタキシャル成長させて、光吸収層（光を吸収し、電子と正孔を生成する層）としての半導体薄膜を形成した。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ－ＧａＮ薄膜の膜厚は光を吸収するに十分足る２μｍとした。キャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【0036】

ステップＳ２にて、ｎ－ＧａＮ薄膜の表面上に、Ｎｉを蒸着により１ｎｍの膜厚で堆積した。

【0037】

ステップＳ３にて、この試料を空気中において、摂氏３００度で１時間熱処理して、ＮｉＯ層を形成した。試料断面をＴＥＭ観察するとＮｉＯの膜厚が２ｎｍであった。

【0038】

ステップＳ４にて、図２で示した５μｍ角でピッチ１０μｍの格子状パターンとなるように、マスクを用いて、ＮｉＯ層の表面上に膜厚約５０ｎｍのＳｉＯ₂を真空蒸着した。パターンの形状から、ＮｉＯ層の表面積は約０．７５ｃｍ²であり、ＳｉＯ₂層の表面積は約０．２５ｃｍ²であった。試料の表面積は約１ｃｍ²である。

【0039】

ステップＳ５にて、エポキシ樹脂を用いて、サファイア基板の裏面（ｎ－ＧａＮ薄膜を形成していない面）およびサファイア基板とｎ－ＧａＮ薄膜の側面を覆うように保護層を形成した。

【0040】

以上の工程により、実施例１の半導体光電極を得た。後述の酸化還元反応試験では、ｎ－ＧａＮ表面をけがき、表面の一部に導線を接続し、Ｉｎを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを酸化電極として設置した。

【0041】

＜実施例２＞
実施例２の半導体光電極は、図４で示した構成の半導体光電極である。サファイア基板を用い、第２の半導体薄膜１３の材料に窒化インジウムガリウムを用いた。

【0042】

ステップＳ１にて、サファイア基板上に、ｎ－ＧａＮ薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ－ＧａＮ薄膜の膜厚は２μｍとした。キャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【0043】

ステップＳ１－２にて、ｎ－ＧａＮ薄膜上に、インジウムの組成比を５％とした窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）薄膜を成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ＩｎＧａＮ薄膜の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとした。

【0044】

ステップＳ２にて、ＩｎＧａＮ薄膜の表面上に、Ｎｉを蒸着により１ｎｍの膜厚で堆積した。

【0045】

ステップＳ３にて、この試料を空気中において、摂氏３００度で１時間熱処理して、ＮｉＯ層を形成した。試料断面をＴＥＭ観察するとＮｉＯの膜厚が２ｎｍであった。

【0046】

ステップＳ４にて、図２で示した５μｍ角でピッチ１０μｍの格子状パターンとなるように、マスクを用いて、ＮｉＯ層の表面上に膜厚約５０ｎｍのＳｉＯ₂を真空蒸着した。

【0047】

ステップＳ５にて、エポキシ樹脂を用いて、サファイア基板の裏面およびサファイア基板とｎ－ＧａＮ薄膜とＩｎＧａＮ薄膜の側面を覆うように保護層を形成した。

【0048】

以上の工程により、実施例２の半導体光電極を得た。後述の酸化還元反応試験では、ＩｎＧａＮ表面をけがき、ｎ－ＧａＮを露出させ、ｎ－ＧａＮ表面の一部に導線を接続し、Ｉｎを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを酸化電極として設置した。

【0049】

＜実施例３＞
実施例３の半導体光電極は、図４で示した構成の半導体光電極である。サファイア基板を用い、第２の半導体薄膜１３の材料に窒化アルミニウムガリウムを用いた。

【0050】

ステップＳ１にて、サファイア基板上に、ｎ－ＧａＮ薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ－ＧａＮ薄膜の膜厚は２μｍとした。キャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【0051】

ステップＳ１－２にて、ｎ－ＧａＮ薄膜上に、アルミニウムの組成比を１０％とした窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）薄膜を成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ＡｌＧａＮ薄膜の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとした。

【0052】

ステップＳ２以降の工程は実施例２と同様に行った。

【0053】

＜実施例４＞
実施例４の半導体光電極は、図１で示した構成の半導体光電極である。実施例１とはｎ－ＧａＮ基板を用いた点で異なる。

【0054】

ステップＳ１にて、ｎ－ＧａＮ基板上に、ｎ－ＧａＮ薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ－ＧａＮ薄膜の膜厚は２μｍとした。キャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【0055】

ステップＳ２以降の工程は実施例１と同様に行った。

【0056】

＜実施例５＞
実施例５の半導体光電極は、図４で示した構成の半導体光電極である。実施例２とはｎ－ＧａＮ基板を用いた点で異なる。

【0057】

ステップＳ１にて、ｎ－ＧａＮ基板上に、ｎ－ＧａＮ薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ－ＧａＮ薄膜の膜厚は２μｍとした。キャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【0058】

ステップＳ１－２以降の工程は実施例２と同様に行った。

【0059】

＜実施例６＞
実施例６の半導体光電極は、図４で示した構成の半導体光電極である。実施例２とはｎ－ＧａＮ基板を用いた点で異なる。

【0060】

ステップＳ１にて、ｎ－ＧａＮ基板上に、ｎ－ＧａＮ薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ－ＧａＮ薄膜の膜厚は２μｍとした。キャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【0061】

ステップＳ１－２以降の工程は実施例３と同様に行った。

【0062】

続いて、比較対象例１－４について説明する。

【0063】

＜比較対象例１＞
比較対象例１は、図６に示すように、実施例１の半導体光電極について光透過層を形成しない構成である。図６の比較対象例１の半導体光電極５は、基板５１、半導体薄膜５２、触媒層５４、および保護層５６を備える。

【0064】

比較対象例１の半導体光電極は、実施例１においてステップＳ４の工程を実施していない。比較対象例１のＮｉＯ層（半導体薄膜５２）の表面積を約０．７５ｃｍ²として、反応場の面積を実施例１と同じにした。その他の点においては実施例１と同様である。

【0065】

＜比較対象例２＞
比較対象例２は、図７に示すように、実施例２の半導体光電極について光透過層を形成しない構成である。図７の比較対象例２の半導体光電極５は、基板５１、半導体薄膜５２、第２の半導体薄膜５３、触媒層５４、および保護層５６を備える。

【0066】

比較対象例２の半導体光電極は、実施例２においてステップＳ４の工程を実施していない。比較対象例１のＮｉＯ層（半導体薄膜５２）の表面積を約０．７５ｃｍ²として、反応場の面積を実施例２と同じにした。その他の点においては実施例２と同様である。

【0067】

＜比較対象例３＞
比較対象例３は、図８に示すように、実施例１の半導体光電極のＳｉＯ₂層上に光遮蔽層を形成した構成である。図８の比較対象例３の半導体光電極５は、基板５１、半導体薄膜５２、触媒層５４、光透過層５５、および保護層５６を備え、さらに、光遮蔽層５５の上に光遮蔽層５７を備える。

【0068】

比較対象例３の半導体光電極は、実施例１のステップＳ４の工程においてＳｉＯ₂層を４０ｎｍ形成後、同じマスクを用いて、ＳｉＯ₂層の上にＮｉを厚さ１０ｎｍで蒸着した。その他の点においては実施例１と同様である。

【0069】

＜比較対象例４＞
比較対象例４は、図９に示すように、実施例２の半導体光電極のＳｉＯ₂層上に光遮蔽層を形成した構成である。図９の比較対象例４の半導体光電極５は、基板５１、半導体薄膜５２、第２の半導体薄膜５３、触媒層５４、光透過層５５、および保護層５６を備え、さらに、光遮蔽層５５の上に光遮蔽層５７を備える。

【0070】

比較対象例４の半導体光電極は、実施例２のステップＳ４の工程においてＳｉＯ₂層を４０ｎｍ形成後、同じマスクを用いて、ＳｉＯ₂層の上にＮｉを厚さ１０ｎｍで蒸着した。その他の点においては実施例２と同様である。

【0071】

［酸化還元反応試験］
実施例１－６と比較対象例１－４について図１０の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。

【0072】

図１０の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備える。酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１として実施例１－４の半導体光電極１または比較対象例１－４の半導体光電極５が水溶液１１１中に入れられる。還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。

【0073】

酸化槽１１０の水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液または塩酸を用いてもよい。酸化電極１が窒化ガリウムで構成される場合、アルカリ性水溶液が好ましい。

【0074】

還元槽１２０の水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、または塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。

【0075】

還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いた。還元電極１２２は金属または金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、銀、銅、インジウム、またはチタンを用いてもよい。

【0076】

酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いた。ナフィオンは、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。

【0077】

酸化電極１と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続されており、酸化電極１から還元電極１２２へ電子が移動する。

【0078】

光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ²）を用いた。光源１４０は、酸化電極として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。例えば、窒化ガリウムで構成される酸化電極では、吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。光源１４０としては、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、または太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。

【0079】

酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ²（実施例１の場合、表面積は１．５ｃｍ²）とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。

【0080】

反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を試験対象の半導体光電極のＮｉＯが形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。

【0081】

光照射１０時間後に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。なお、還元電極の金属を例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変えたり、セル内の雰囲気を変えたりすることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。

【0082】

［試験結果］
実施例１－６および比較対象例１－４における、光照射時間に対する酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。

【0083】

【表1】

【0084】

実施例１－６および比較対象例１－４のいずれも光照射時に酸素と水素を生成していることがわかった。

【0085】

実施例２は実施例１に比べてガスの生成量が多かった。これは、光吸収層のＩｎＧａＮ薄膜がＧａＮ薄膜に比べて吸収可能な波長域が広いためである。実施例３も実施例１に比べてガスの生成量が多かった。これは、光吸収層にＡｌＧａＮを用いたことで、ＡｌＧａＮ／ＧａＮヘテロ構造が形成され、ＡｌＧａＮ中に大きな電界が生じ、電荷分離が促進されたためである。実施例４と実施例５並びに実施例４と実施例６を比較しても同様である。

【0086】

反応場の面積が同じにも関わらず、実施例１は比較対象例１に比べてガスの生産量が多かった。図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、表面が平坦であるよりも、実施例１は光透過層１５を備えることで表面張力を低減でき、生成ガスの離脱が促進されたためと考える。実施例２と比較対象例２を比較しても同様である。

【0087】

ただし、実施例１と比較対象例１とでは、実施例１のほうが光吸収面積が大きく、その影響により生成量が増加した可能性が考えられる。そこで、比較対象例３と比較対象例１を比べる。比較対象例３は光遮蔽層５７で光透過層５５の部分の光を遮蔽することで、比較対象例１と光吸収面積および反応場面積を等しくしている。比較対象例３は比較対象例１に比べてガスの生成量が多かった。これより、半導体光電極の表面を凹凸化して表面張力が下がり、生成ガスの脱離が促進されたことによりガスの生成量が増加したと考える。比較対象例２と比較対象例４を比較しても同様である。

【0088】

生成ガスの脱離は、半導体光電極表面の表面張力に依存する。表面張力は半導体光電極表面の構造によって低減できることから、半導体光電極の表面構造を凹凸化し、生成ガスの脱離を促進することで、水分解反応による水素・酸素生成量（光エネルギー変換効率）の高効率化を図ることができた。

【0089】

以上説明したように、本実施形態の半導体光電極１は、導電性または絶縁性の基板１１と、基板１１の表面上に配置された半導体薄膜１２と、半導体薄膜１２の表面上に配置された触媒層１４と、触媒層１４の表面上に格子状に配置された光透過層１５と、基板１１の裏面および基板１１と半導体薄膜１２の側面を覆うように配置された保護層１６を有する。半導体光電極１の表面に凹凸パターンの光透過層１５を備えることにより、生成ガスの半導体光電極１の表面からの離脱が促進されるので、酸化還元反応によるガスの生成量の増大つまり光エネルギー変換効率の向上を図ることができる。

【符号の説明】

【0090】

１…半導体光電極
１１…基板
１２，１３…半導体薄膜
１４…触媒層
１５…光透過層
１６…保護層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】