特許 7602548 エチレンオキサイドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-10

(45)【発行日】2024-12-18

(54)【発明の名称】エチレンオキサイドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 301/08 20060101AFI20241211BHJP

   C07D 303/04 20060101ALI20241211BHJP

【ＦＩ】

C07D301/08

C07D303/04

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022546753

(86)(22)【出願日】2020-09-01

(86)【国際出願番号】 JP2020033124

(87)【国際公開番号】W WO2022049638

(87)【国際公開日】2022-03-10

【審査請求日】2023-02-14

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003285

【氏名又は名称】千代田化工建設株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001379

【氏名又は名称】弁理士法人大島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】志村 光則

(72)【発明者】

【氏名】武田 大

(72)【発明者】

【氏名】松本 純

【審査官】早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－１７２２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６８４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１０３５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２２５４９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】SEN-I GAKKAISHI，1992年，48，38-42

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ３０１／

Ｃ０７Ｄ ３０３／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンオキサイドの製造方法であって、
エチレン及び酸素を含む原料を希釈ガスの存在下で反応させてエチレンオキサイドを含む第１混合物を得るエチレンオキサイド生成工程と、
前記第１混合物を、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を含む気体成分である第２混合物と、エチレンオキサイド及び水を含む液体成分である第３混合物とに気液分離する気液分離工程と、
前記第２混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、
前記第２混合物から分離された二酸化炭素を電解還元することによって、カソードにおいてエチレン、メタン及び未反応の二酸化炭素を含む第４混合物を得ると共に、アノードにおいて酸素を得る二酸化炭素の電解還元工程とを有し、
前記二酸化炭素分離工程は、更に前記第４混合物から二酸化炭素を分離し、
前記エチレンオキサイド生成工程は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が除去された前記第２混合物及び前記第４混合物と、前記電解還元工程で得られた酸素とを前記原料及び前記希釈ガスの少なくとも一部として使用し、
前記第４混合物は、前記二酸化炭素分離工程において処理される前の前記第２混合物に混合され、
前記アノードにおいて発生した酸素は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が除去された前記第２混合物及び前記第４混合物に混合された後、前記エチレンオキサイド生成工程に戻されるエチレンオキサイドの製造方法。

【請求項2】

前記電解還元工程では、前記カソードにおける前記エチレンの選択率が３０％以上となるように、前記カソードに担持された触媒が選択されている請求項１に記載のエチレンオキサイドの製造方法。

【請求項3】

前記電解還元工程では、気体の二酸化炭素が供給されるカソードガス室、カソード液が供給されるカソード液室、アノード液が供給されるアノード液室、前記カソードガス室と前記カソード液室とを区画するガス拡散電極としてのカソード、前記カソード液室と前記アノード液室とを区画するイオン伝導性を有する隔壁、及び前記アノード液室に配置されたアノードを有する電解還元装置が使用される請求項１又は２に記載のエチレンオキサイドの製造方法。

【請求項4】

前記電解還元工程で発生した前記第４混合物から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程を更に有する請求項１～３のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。

【請求項5】

前記一酸化炭素除去工程は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素を除去する前の前記第４混合物から一酸化炭素を除去する請求項４に記載のエチレンオキサイドの製造方法。

【請求項6】

水和法により前記第３混合物に含まれるエチレンオキサイドからエチレングリコールを生成するエチレングリコール生成工程を更に有する請求項１～請求項５のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。

【請求項7】

前記電解還元工程では、他のプラントから排出される二酸化炭素を電解還元する二酸化炭素の一部として使用する請求項１～請求項６のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。

【請求項8】

前記電解還元工程では、自然エネルギーによって発電された電力を使用して二酸化炭素の電解還元を行う請求項１～請求項７のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレンオキサイドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に示されるように、触媒に銀を使用し、気体のエチレンを接触酸化してエチレンオキサイドを製造するエチレンオキサイドの製造方法が公知である。この製造方法では、エチレンが完全燃焼して二酸化炭素が生成する副反応が生じる。この副反応はエチレンの転化率が高いほど生じ易くなる。そのため、エチレンの転化率を低下させ、反応生成物からエチレンオキサイドを回収した後に未反応のエチレン及び酸素等を原料して再び使用する循環法がエチレンオキサイドの製造方法に多く採用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００１－１７２２７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

反応生成物に含まれる二酸化炭素は、エチレンオキサイド、エチレン、及び酸素等から分離され、一部が回収されて食品製造に使用されるが、大部分は大気へ放出されている。エチレンオキサイドの製造工程から排出される二酸化炭素は、大量であるため、地球環境保全の観点から低減することが望ましい。

【0005】

本発明は、以上の背景を鑑み、二酸化炭素の排出量を低減することができるエチレンオキサイドの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、エチレンオキサイドの製造方法であって、エチレン及び酸素を含む原料を希釈ガスの存在下で反応させてエチレンオキサイドを含む第１混合物を得るエチレンオキサイド生成工程（１）と、前記第１混合物を、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を含む気体成分である第２混合物と、エチレンオキサイド及び水を含む液体成分である第３混合物とに気液分離する気液分離工程（２）と、前記第２混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程（３）と、前記第２混合物から分離された二酸化炭素を電解還元することによって、カソードにおいてエチレン、メタン及び未反応の二酸化炭素を含む第４混合物を得ると共に、アノードにおいて酸素を得る電解還元工程（４）とを有し、前記二酸化炭素分離工程は、更に前記第４混合物から未反応の二酸化炭素を分離し、前記エチレンオキサイド生成工程は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が除去された前記第２混合物及び前記第４混合物と、前記電解還元工程で得られた酸素とを前記原料及び前記希釈ガスの少なくとも一部として使用する。

【0007】

この態様によれば、エチレンオキサイドの生成時に発生する二酸化炭素を利用して、エチレンオキサイドの原料となるエチレン及び酸素を生成することができる。これにより、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を大幅に低減することができる。また、エチレンオキサイドの製造方法において、原料コストの削減が可能になる。更に、二酸化炭素からエチレンを生成するときに副生成物として生じるメタンを、エチレンオキサイドの反応時の酸素濃度を低減するための希釈ガスとして使用することができ、希釈ガスのコストを削減することができる。また、二酸化炭素分離工程を利用して、電解還元工程においてのカソードから発生した第４混合物から二酸化炭素を除去することができる。

【0008】

上記の態様において、前前記第４混合物は、前記二酸化炭素分離工程において処理される前の前記第２混合物に混合されるとよい。

【0009】

この態様によれば、二酸化炭素分離工程を流用して電解還元工程で生成された第４混合物から未反応の二酸化炭素を除去することができる。

【0010】

上記の態様において、前記電解還元工程では、カソードにおけるエチレンの選択率が３０％以上となるように、前記カソードに担持された触媒が選定されているとよい。

【0011】

この態様によれば、二酸化炭素の電解還元時に生成されるエチレンの割合を増加させることによってメタンの生成量を低減させ、メタンが希釈ガスとしての必要量に対して過剰になることを抑制することができる。

【0012】

上記の態様において、前記電解還元工程では、気体の二酸化炭素が供給されるカソードガス室（１１）、カソード液が供給されるカソード液室（１２）、アノード液が供給されるアノード液室（１３）、前記カソードガス室と前記カソード液室とを区画するガス拡散電極としてのカソード（１６）、前記カソード液室と前記アノード液室とを区画するイオン伝導性を有する隔壁（１７）、及び前記アノード液室に配置されたアノード（１８）を有する電解還元装置（１０）が使用されるとよい。

【0013】

この態様によれば、カソードにおいて生成されるエチレン及びメタンを含む第４混合物、及び未反応の二酸化炭素と、アノードにおいて生成される酸素との混合を避けることができる。そのため、酸素から二酸化炭素を分離する工程を省略することができる。

【0014】

上記の態様において、前記電解還元工程で発生した前記第４混合物から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程を更に有するとよい。また、前記一酸化炭素除去工程は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素を除去する前の前記第４混合物から一酸化炭素を除去するとよい。

【0015】

この態様によれば、エチレンオキサイド生成工程において使用される触媒が一酸化炭素によって被毒されるような場合、これを抑制することができる。

【0016】

上記の態様において、水和法により前記第３混合物に含まれるエチレンオキサイドからエチレングリコールを生成するエチレングリコール生成工程（６）を更に有するとよい。

【0017】

この態様によれば、生成されたエチレンオキサイドを利用してエチレングリコールを生成することができる。

【0018】

上記の態様において、前記電解還元工程（４）では、他のプラントから排出される二酸化炭素を電解還元する二酸化炭素の一部として使用するとよい。

【0019】

この態様によれば、エチレン及びメタンの生成量を増加させることができ、原料及び希釈ガスを更に削減することができる。

【0020】

上記の態様において、前記電解還元工程（４）では、自然エネルギーによって発電された電力を使用して二酸化炭素の電解還元を行うとよい。

【0021】

この態様によれば、二酸化炭素の排出量を抑制することができる。

【発明の効果】

【0022】

以上の態様によれば、二酸化炭素の排出量を低減することができるエチレンオキサイドの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】エチレンオキサイド及びエチレングリコールの製造工程を示す概略図

【図2】電解還元装置を示す概略図

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明に係るエチレンオキサイドの製造方法の実施形態について説明する。実施形態に係るエチレンオキサイドの製造方法は、図１に示すように、エチレン及び酸素を含む原料を希釈ガスの存在下で反応させてエチレンオキサイドを含む第１混合物を得るエチレンオキサイド生成工程１と、前記第１混合物を、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を含む気体成分である第２混合物と、エチレンオキサイド及び水を含む液体成分である第３混合物とに気液分離する気液分離工程２と、第２混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程３と、第２混合物から分離された二酸化炭素を電解還元することによって、カソードにおいてエチレン、メタン及び未反応の二酸化炭素を含む第４混合物を得ると共に、アノードにおいて酸素を得る二酸化炭素の電解還元工程４とを有する。また、二酸化炭素分離工程３は、更に第４混合物から未反応の二酸化炭素を分離する。また、エチレンオキサイド生成工程１は、二酸化炭素分離工程３において二酸化炭素が除去された第２混合物及び第４混合物と、電解還元工程４で得られた酸素とを原料及び希釈ガスの少なくとも一部として使用する。

【0025】

エチレンオキサイド生成工程１では、銀触媒の存在下で、エチレンガスを酸素ガスによって接触気相酸化させることによってエチレンオキサイドを含む第１混合物が得られる。エチレンオキサイド生成工程１が行われるエチレン酸化反応器は、例えば、銀触媒が充填された多管式反応容器であるとよい。原料としてのエチレンガス及び酸素ガスと、希釈ガスとが、加熱された後にエチレン酸化反応器に供給される。希釈ガスは、エチレン酸化反応器内における酸素濃度を低減させ、爆発を抑制する目的で使用される。希釈ガスは、例えばメタン、窒素、アルゴン等の不活性ガス等であってよい。本実施形態では、一例としてメタンが希釈ガスとして使用される。エチレン酸化反応器から得られる第１混合物は、反応生成物としてのエチレンオキサイドと、未反応のエチレン及び酸素と、希釈ガスとしてのメタンと、副反応の生成物としての水、二酸化炭素、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸等の有機酸類とを含む。

【0026】

銀触媒は、アルミナ担体と、アルミナ担体に担持された銀とを含むとよい。銀の担持量は、例えば１５～３５ｗｔ％であるとよい。銀触媒は、セシウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の助触媒を含むとよい。エチレンオキサイド生成工程１の反応条件は、例えば温度が２３０～２７０℃、圧力が１５～２５ｂａｒ、ＧＨＳＶ（ガス毎時空間速度）が３０００～８０００ｈｒ^－１であるとよい。また、副反応であるエチレンの燃焼による二酸化炭素及び水の生成を抑制するために、エチレンの転化率は８～１５％に設定されるとよい。

【0027】

気液分離工程２では、第１混合物が水の凝固点（０℃）より高く、エチレンオキサイドの沸点（１０．７℃）より低い温度まで冷却された後に、気体成分である第２混合物と液体成分である第３混合物とに気液分離される。第２混合物は、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を含む。第３混合物は、水及びエチレンオキサイドを含む。また、アセトアルデヒドや酢酸等の副生成物も第３混合物に含まれる。気液分離工程２には、例えばノックアウトドラム等の気液分離装置が用いられるとよい。

【0028】

二酸化炭素分離工程３では、第２混合物から、二酸化炭素が分離される。二酸化炭素の分離は、ベンフィールド法及びＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）法等の化学吸着法や、セレクソール法及びレクチゾール法等の物理吸着法、膜分離法、ＰＳＡ法（圧力変動吸着法）、ＰＴＳＡ法（圧力温度変動吸着法）等の公知の手法に基づく二酸化炭素分離装置によって実行されるとよい。第２混合物から分離され、各種の吸着材に吸着された二酸化炭素は、再生処理によって吸着剤から分離され、高濃度の気体状態になる。

【0029】

二酸化炭素が分離された後の第２混合物は、エチレン、酸素及びメタンを含む。エチレン、酸素及びメタンを含む気体は、エチレンオキサイド生成工程１に戻され、エチレンオキサイドを生成するための原料及び希釈ガスとして使用される。

【0030】

二酸化炭素の電解還元工程４では、二酸化炭素分離工程３で第２混合物から分離された二酸化炭素が電解還元される。電解還元工程４は、カソードにガス拡散電極を使用した電解還元装置や、セパレータに固体高分子膜を使用した電解還元装置等を使用するとよい。

【0031】

図２に示すように、電解還元工程４で使用される電解還元装置１０は、例えば、３室型電解還元装置であるとよい。具体的には、電解還元装置１０は、互いに区画されたカソードガス室１１、カソード液室１２、及びアノード液室１３を有する電解セル１４を有するとよい。カソードガス室１１とカソード液室１２とはガス拡散電極としてのカソード１６によって区画されている。カソード液室１２とアノード液室１３とはイオン伝導性を有する隔壁１７によって区画されている。アノード１８は、アノード液室１３に配置されている。カソードガス室１１には、気液分離工程２において分離された気体の二酸化炭素が供給される。カソード液室１２には、カソード液が供給される。アノード液室１３には、アノード液が供給される。アノード１８及びカソード１６は直流電源１９に接続されている。

【0032】

アノード液及びカソード液は、電解質が溶解した水溶液である。電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、及びＫＨＣＯ_３からなる群の少なくとも１つを含むとよい。

【0033】

カソード１６は、ガス拡散電極であり、ガス拡散層２１と、マイクロポーラス層２２とを有する。ガス拡散層２１は、二酸化炭素を含む気体を透過するが、カソード液を含む水溶液の透過を抑制する。マイクロポーラス層２２は、二酸化炭素を含む気体とカソード液を含む水溶液とを共に透過させる。ガス拡散層２１及びマイクロポーラス層２２はそれぞれ平面状に形成されている。ガス拡散層２１はカソードガス室１１側に配置され、マイクロポーラス層２２はカソード液室１２側に配置されている。

【0034】

ガス拡散層２１は、例えばカーボンペーパーやカーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔質の導電性基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性被膜を形成したものであってよい。導電性基材は、直流電源１９の負極に接続され、電子の供給を受ける。マイクロポーラス層２２は、ガス拡散層２１の表面にカーボンブラック等を用いて形成され、触媒を担持している。触媒は、公知の二酸化炭素還元触媒であってよく、例えば銅等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、ガリウム等の第１３族元素、ゲルマニウム等の第１４族元素、又はこれらの金属化合物の少なくとも１種を含む。金属化合物は、酸化物、硫化物、リン化物の少なくとも１つを含む。触媒は、二酸化炭素を還元してエチレンを生成するために適したものが好ましく、例えば銅又は銅化合物が好ましい。マイクロポーラス層２２にはイオン交換樹脂等のバインダーが加えられてもよい。

【0035】

アノード１８は、例えば、チタニウム、ニッケル、モリブデン、白金、金、銀、銅、鉄、鉛等の金属材料又はこれらの金属合金材料、カーボン等の炭素系材料又は導電性セラミックで構成されている。アノード１８の形状は、平板、複数の開口を備えた平板、メッシュ、及び多孔体であってよい。平板に形成される開口の形状は、円形、ひし形、星形等であってよい。平板は、波形や湾曲に形成されてもよく、表面に凹凸を有してもよい。アノード１８には、白金やイリジウム等の酸素発生触媒が担持されている。アノード１８は、隔壁１７のアノード液室１３側の面に設けられてもよい。

【0036】

直流電源１９は、火力発電や原子力発電、太陽光発電、風力発電、水力発電等によって得られた電力を、必要に応じて直流に変換し、カソード１６及びアノード１８に供給する。二酸化炭素排出量の削減の観点から、自然エネルギー（再生可能エネルギー）を利用した太陽光発電や風力発電、水力発電等によって得られた電力を直流電源１９として使用することが好ましい。直流電源１９は、アノード１８に対してカソード１６が負電位になるように電圧を印加する。直流電源１９は、参照電極を使用してカソード１６の電位を取得し、カソード１６の電位が所定の範囲内となるように印加する電圧を制御するとよい。

【0037】

カソードガス室１１は、入口２４及び出口２５を有する。二酸化炭素分離工程３から供給される二酸化炭素ガスは、入口２４から供給され、出口２５から排出される。カソードガス室１１の出口２５は、ガス循環路２６を介して入口２４に接続されている。

【0038】

カソード液室１２は、入口２７及び出口２８を有する。カソード液室１２の入口２７及び出口２８は、カソード液循環路２９によって接続されている。同様に、アノード液室１３は、入口３１及び出口３２を有する。アノード液室１３の入口３１及び出口３２は、アノード液循環路３３によって接続されている。カソード液循環路２９には、カソード側気液分離装置３５が設けられている。アノード液循環路３３には、アノード側気液分離装置３６が設けられている。また、カソード液循環路２９及びアノード液循環路３３のそれぞれには、カソード液及びアノード液の電解質濃度を所定の範囲に調節するための電解質濃度制御装置３７、３８が設けられているとよい。電解質濃度制御装置３７、３８は、カソード液及びアノード液の電解質濃度を検出するセンサと、所定の濃度の新しいカソード液及びアノード液を供給する電解質液供給機と、循環するカソード液及びアノード液の一部を排出する排水装置とを含むとよい。

【0039】

また、ガス循環路２６には内部を循環するガスの一部を排出するガス循環流量調節装置４０が設けられている。ガス循環流量調節装置４０の排出口は、第１ガス戻し通路４１に接続されている。第１ガス戻し通路４１には、カソード側気液分離装置３５のガス排出通路が接続されている。ガス循環流量調節装置４０は、第１ガス戻し通路４１にガスを排出することによって、ガス循環路２６及びカソードガス室１１を循環するガスの流量及び圧力を調節する。ガス循環流量調節装置４０によって、カソードガス室１１のガス圧は、カソード液室１２の液圧よりも所定値高くなるように維持されている。これにより、カソード液室１２のカソード液がカソード１６を通過してカソードガス室１１に流入することが抑制されている。カソードガス室１１内のガスの一部は、カソード１６を通過してカソード液室１２に流入する。カソードガス室１１内からカソード液室１２に流入するガスの量は、少ないことが好ましい。

【0040】

カソードガス室１１の二酸化炭素はカソード１６のガス拡散層２１の内部に拡散し、マイクロポーラス層２２において還元され、第４混合物が得られる。第４混合物は、エチレン及びメタンを主生成物として含み、水素、一酸化炭素、ギ酸等の副生成物を微小量含む。第４混合物の大部分は、カソード１６のカソードガス室１１側に発生する。なお、第４混合物の一部は、カソード１６のカソード液室１２側に発生する。カソード液室１２内の第４混合物には、カソード液室１２内に流入した未反応の二酸化炭素が混入する。同様に、カソードガス室１１内の第４混合物には、未反応の二酸化炭素が混入する。

【0041】

カソード１６のカソード液室１２側に発生した第４混合物の内、エチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素は気体であり、未反応の二酸化炭素と共にカソード液循環路２９のカソード側気液分離装置３５によってカソード液から分離され、第１ガス戻し通路４１に流れる。第４混合物の内のギ酸は、液体でありカソード液と共にカソード液循環路２９を循環し、電解質濃度制御装置３７からカソード液と共に排出される。

【0042】

カソード１６のカソードガス室１１側に発生した第４混合物の内、エチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素は、未反応の二酸化炭素と共にガス循環路２６を循環し、ガス循環流量調節装置４０から第１ガス戻し通路４１に排出される。カソード１６のカソード液室１２で生成されたエチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素と、未反応の二酸化炭素とを含む第４混合物は、カソード側気液分離装置３５及びガス循環流量調節装置４０から第１ガス戻し通路４１に流れる。

【0043】

アノード１８では、アノード液中の水及び水酸化物イオンが酸化され、酸素が発生する。酸素は、気体であり、アノード液循環路３３のアノード側気液分離装置３６によってアノード液から分離され、第２ガス戻し通路４２に流れる。

【0044】

電解還元工程４では、カソード１６におけるエチレンの生成に対する選択率が３０％以上となるようにカソード１６に担持された触媒が選択されているとよい。

【0045】

二酸化炭素の電解還元工程４のカソード１６で発生したエチレン及びメタンを含む第４混合物は、第１ガス戻し通路４１によって二酸化炭素分離工程３に供給され、二酸化炭素が除去される。エチレン及びメタンを含む第４混合物は、一酸化炭素や水素を含むことがあり、このような場合は二酸化炭素分離工程３に供給される前に、一酸化炭素除去工程５に供給されて一酸化炭素が除去されてもよい。一酸化炭素除去工程５では、例えばゼオライト等を用いた吸着材を使用して一酸化炭素を吸着してもよい。なお、一酸化炭素除去工程５は必須の構成ではなく、省略してもよい。また、エチレン及びメタンを含む第４混合物は、二酸化炭素分離工程３に供給される前に、水素除去工程に供給されて水素が除去されてもよい。水素除去工程は、例えば圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）等を適用することができる。なお、水素除去工程は必須の構成ではなく、省略してもよい。第１ガス戻し通路４１から供給される第４混合物は、気液分離工程２から二酸化炭素分離工程３に供給される第２混合物に混合されるとよい。これにより、第４混合物は第２混合物と共に気液分離工程２において二酸化炭素が取り除かれ、エチレンオキサイド生成工程１に戻され、原料及び希釈ガスの一部として使用される。

【0046】

第２ガス戻し通路４２から供給される酸素、すなわち電解還元工程４においてアノード１８から発生した酸素は、エチレンオキサイド生成工程１に戻され、原料の一部として使用される。電解還元工程４においてアノード１８から発生した酸素は、二酸化炭素分離工程３において二酸化炭素が除去された第２混合物及び第４混合物に混合された後、エチレンオキサイド生成工程１に戻されるとよい。

【0047】

二酸化炭素分離工程３及び第２ガス戻し通路４２から供給されるガスの各成分の流量を検出するセンサ５１が設けられてもよい。また、図示しない制御装置が、センサ５１の検出値に基づいて、エチレンオキサイド生成工程１に新しく供給するエチレン、酸素、メタンのそれぞれの流量を制御する流量制御バルブ５２、５３、５４を制御することによって、エチレンオキサイド生成工程１のエチレン酸化反応器に供給されるエチレン、酸素、及びメタンの各流量を調節してもよい。

【0048】

気液分離工程２で第１混合物から分離されたエチレンオキサイド及び水を含む第３混合物は、エチレングリコール生成工程６において原料として使用される。エチレングリコール生成工程６では、エチレンオキサイドを触媒下で加水分解することによって、すなわち水和法によって、エチレングリコールを生成する。触媒は、例えば「Amberlist（アンバーリスト）」（登録商標）、「Doulit」（登録商標）、「DOWEX」（登録商標）等のレジン触媒であるとよい。エチレングリコール生成反応において、反応温度は１００～１２０℃であり、反応圧力は２０～３５ｂａｒであるとよい。

【0049】

上記の実施形態の効果について説明する。実施形態に係るエチレンオキサイドの製造方法によれば、エチレンオキサイドの生成時に発生する二酸化炭素を利用して、エチレンオキサイドの原料となるエチレン及び酸素を生成することができる。これにより、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、エチレンオキサイドの製造方法において、原料コストの削減が可能になる。更に、二酸化炭素からエチレンを生成するときに副生成物として生じるメタンを、エチレンオキサイドの反応時の酸素濃度を低減するための希釈ガスとして使用することができ、希釈ガスのコストを削減することができる。

【0050】

二酸化炭素の電解還元工程４において、カソード１６におけるエチレンの生成に対するファラデー効率が３０％以上とすることによって、二酸化炭素の電解還元時に生成されるメタンの生成量を低減させ、メタンが希釈ガスとしての必要量に対して過剰になることを抑制することができる。

【0051】

以下に上記実施形態の実施例について説明する。

【0052】

（実施例１）
エチレンオキサイド生成工程１の実施例について説明する。αアルミナに２０ｗｔ％の銀を担持し、更に助触媒としてレニウムを３ｗｔ％添加した触媒約３０ｃｃを充填した固定床型の反応器を使用した。エチレン２５ｍｏｌ％、酸素１０ｍｏｌ％、メタン６５ｍｏｌ％のガスを温度２５０℃、圧力２０ｂａｒ、ＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ^－１の条件で反応器に供給した。反応器の出口から得られた反応生成物の割合は、エチレン２２．６ｍｏｌ％、酸素３．７ｍｏｌ％、メタン６５．９ｍｏｌ％、エチレンオキサイド２．１ｍｏｌ％、二酸化炭素２．３ｍｏｌ％、水３．４ｍｏｌ％であった。

【0053】

（実施例２）
二酸化炭素分離工程３における二酸化炭素の吸収方法の実施例について説明する。液の温度が４０℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス吸収ビンを浸し、これにＮ－メチルジエタノールアミンを１８．８ｗｔ％、ピペラジンを３１．２ｗｔ％含む水溶液５０ｍＬを充填した。この液の中に、大気圧、０．７Ｌ／ｍｉｎで二酸化炭素２０ｗｔ％及び窒素８０ｗｔ％を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。吸収液入口及び吸収液出口のガス中の二酸化炭素濃度を測定して、入口及び出口の二酸化炭素流量の差から二酸化炭素吸収量を測定した。飽和吸収量は吸収液出口の二酸化炭素濃度が入口の二酸化炭素濃度に一致する時点における量とした。二酸化炭素飽和吸収量は１１５．７ｇ／Ｌであった。次に同じガス気流中で液温を数分にて７０℃に上昇させ、液からの二酸化炭素脱離量と脱離速度を測定した。二酸化炭素脱離量は２５．４ｇ／Ｌであり、脱離速度は２．０５ｇ／Ｌ／ｍｉｎであった。

【0054】

（実施例３）
二酸化炭素の電解還元工程４の実施例について説明する。上述したカソードガス室１１、カソード液室１２、アノード液室１３を有する電解還元装置１０を使用した。カソード１６のガス拡散層２１の触媒を銅－亜鉛複合体触媒とした。アノード１８は酸化イリジウム触媒を担持したチタン板とした。アノード液及びカソード液は、１Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎで流した。カソードガス室１１に二酸化炭素を１００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、電流を３００ｍＡ／ｃｍ^２として６時間通電した。カソード液室１２から発生したガスの成分を分析したところ、カソード１６ではエチレン選択率が５３％、メタン選択率が１８％、水素選択率が２０％であった。アノード液室１３から発生したガスの成分を分析したところ、アノード１８では酸素選択率が９９％であった。

【0055】

（実施例４）
上述したエチレンオキサイドの製造方法を使用したプラントを想定し、エチレングリコールを１００ｔｏｎ／ｈｒで生産する場合の物質収支の計算結果を以下の表１に示す。図１に示すように、系外から新規に加えられるエチレンオキサイド生成工程１の原料の組成をＣ１、エチレングリコール生成工程６の生成物の組成をＣ２、二酸化炭素分離工程３から電解還元工程４に供給される物質の組成をＣ３、二酸化炭素分離工程３によって二酸化炭素を除去された第２混合物及び第４混合物と電解還元工程４からの酸素との混合物の組成をＣ４、エチレングリコール生成工程６に供給される物質の組成をＣ５、系外から新規に加えられるエチレンオキサイド生成工程１の希釈ガスの組成をＣ６とする。物質収支の計算条件として、エチレンオキサイド生成工程１におけるエチレン酸化反応器の出口温度を２５０℃、出口圧力を２０ｂａｒとした。また、二酸化炭素分離工程３における二酸化炭素の吸収は、Ｎ－メチルジエタノールアミンを１８．８ｗｔ％、ピペラジンを３１．２ｗｔ％含む水溶液を用いた化学吸収法を使用した。エチレングリコール生成工程６における反応器の反応条件は、反応温度を１００℃、圧力を２５ｂａｒとした。二酸化炭素の電解還元工程４での反応条件は、二酸化炭素の転化率が７０％、カソード１６におけるエチレン選択率が８０％、メタン選択率が２０％とした。

【0056】

【表1】

【0057】

以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。第２ガス戻し通路４２は第１ガス戻し通路４１に接続されてもよい。この場合、アノード１８で発生した酸素は、カソード１６で発生した第４混合物と混合され、二酸化炭素分離工程３で二酸化炭素が分離された後に、エチレンオキサイド生成工程１に戻される。

【0058】

電解還元装置１０は、公知の様々な電解還元装置を適用することができる。例えば、電解還元装置１０は、カソードガス室１１が省略され、カソード液室１２にカソード１６が配置されてもよい。この場合、二酸化炭素ガスは、カソード１６の付近においてカソード液内にバブリングによって吹き込まれてもよい。また、二酸化炭素ガスは、カソード液内に溶解していてもよい。

【0059】

二酸化炭素の電解還元工程４では、他のプラントから排出される二酸化炭素を電解還元する二酸化炭素の一部として使用してもよい。エチレン及びメタンの生成量を増加させることができる。

【符号の説明】

【0060】

１ ：エチレンオキサイド生成工程
２ ：気液分離工程
３ ：二酸化炭素分離工程
４ ：電解還元工程
５ ：一酸化炭素分離工程
６ ：エチレングリコール生成工程
１０ ：電解還元装置
１１ ：カソードガス室
１２ ：カソード液室
１３ ：アノード液室
１４ ：電解セル
１６ ：カソード
１７ ：隔壁
１８ ：アノード
１９ ：直流電源
２４ ：入口
２５ ：出口
２６ ：ガス循環路
２７ ：入口
２８ ：出口
２９ ：カソード液循環路
３１ ：入口
３２ ：出口
３３ ：アノード液循環路
３５ ：カソード側気液分離装置
３６ ：アノード側気液分離装置
３７ ：電解質濃度制御装置
３８ ：電解質濃度制御装置
４０ ：ガス循環流量調節装置
４１ ：第１ガス戻し通路
５１ ：センサ
５２ ：流量制御バルブ
５３ ：流量制御バルブ
５４ ：流量制御バルブ

【図1】

【図2】