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特許7602682水素ガス製造装置、水素ガス供給装置、燃料電池システム、移動体、及び水素ガス製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-10
(45)【発行日】2024-12-18
(54)【発明の名称】水素ガス製造装置、水素ガス供給装置、燃料電池システム、移動体、及び水素ガス製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/04 20060101AFI20241211BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20241211BHJP
H01M 8/0606 20160101ALI20241211BHJP
H01M 8/04537 20160101ALI20241211BHJP
H01M 8/04746 20160101ALI20241211BHJP
H01M 8/0438 20160101ALI20241211BHJP
H01M 8/00 20160101ALI20241211BHJP
H01M 8/0662 20160101ALI20241211BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20241211BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20241211BHJP
B01D 53/04 20060101ALI20241211BHJP
B60L 50/70 20190101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
C01B3/04 B
H01M8/10 101
H01M8/0606
H01M8/04537
H01M8/04746
H01M8/0438
H01M8/00 Z
H01M8/0662
B01D53/22
B01D71/02 500
B01D53/04
B60L50/70
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2024062591
(22)【出願日】2024-04-09
【審査請求日】2024-04-16
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005902
【氏名又は名称】株式会社三井Ｅ＆Ｓ
(74)【代理人】
【識別番号】110000165
【氏名又は名称】弁理士法人グローバル・アイピー東京
(72)【発明者】
【氏名】八田 直樹
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１１６９８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－２１０１８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１５８３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４６１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７７６１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２１６１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０９７７８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
６１／００－７１／８２
Ｂ６０Ｌ １／００－３／１２
７／００－１３／００
１５／００－５８／４０
Ｃ０１Ｂ ３／００－６／３４
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｈ０１Ｍ ８／００－８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成されている、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア、前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成され、
前記昇温用加熱器は、前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、
前記アンモニア分解部から又は前記アンモニア分解部の下流側において取り出された、前記分解ガス、前記１次精製ガス及び前記２次精製ガスのいずれかのガスの一部を空気と共に燃焼させ、燃焼ガスを排出する燃焼器と、
前記燃焼器と接続され、前記燃焼ガスが流れる燃焼ガスラインと、をさらに備え、
前記燃焼ガスラインの一部及び前記昇温用加熱器は、前記燃焼ガスが流れる第１高温側流路と、前記アンモニアガスが流れる第１低温側流路とを有する第１熱交換器を構成してなり、
前記第１熱交換器は、前記第１高温側流路を流れる前記燃焼ガスと、前記第１低温側流路を流れる前記アンモニアガスとの熱交換によって、前記燃焼ガスが冷却され、前記アンモニアガスが昇温されるよう構成される、水素ガス製造装置。
【請求項2】
前記分離膜の上流側に、前記分解ガス又は前記１次精製ガスの圧力を加圧する加圧機を備えていない、請求項１に記載の水素ガス製造装置。
【請求項3】
前記水素分離部の上流側に、前記分解ガス又は前記１次精製ガスの圧力を加圧する加圧機を備えている、請求項１に記載の水素ガス製造装置。
【請求項4】
前記タンクは、前記タンク内を加熱することにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけての前記液化アンモニア、前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスの下流側への流れが保たれるように前記蒸気圧を維持する保温用加熱器を有している、請求項１又は２に記載の水素ガス製造装置。
【請求項5】
前記冷却器及び前記気化器は、前記分解ガスが流れる第２高温側流路と、前記液化アンモニアが流れる第２低温側流路とを有する第２熱交換器を構成してなり、前記第２熱交換器は、前記第２高温側流路を流れる前記分解ガスと、前記第２低温側流路を流れる前記液化アンモニアとの熱交換によって、前記分解ガスが冷却され、前記液化アンモニアが加熱され気化されるよう構成される、請求項１又は２に記載の水素ガス製造装置。
【請求項6】
前記冷却器を第１冷却器というとき、前記分解ガスライン内の前記第１冷却器の上流側又は下流側に設けられ、前記分解ガスを冷却する第２冷却器をさらに備える、請求項５に記載の水素ガス製造装置。
【請求項7】
前記第２冷却器を通る前記分解ガスが、外部の空気、又は、外部の空気との熱交換により冷却された液体冷媒、との熱交換により冷却される、請求項６に記載の水素ガス製造装置。
【請求項8】
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成されている、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア、前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成され、
前記アンモニア吸着部は、前記残留アンモニアガスを吸着した前記吸着剤を加熱する再生用加熱器と、不活性ガスを外部から導入するための不活性ガス導入ラインと、前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスが流れる脱離アンモニア排出ラインとを備え、
前記アンモニア吸着部は、前記再生用加熱器により加熱されることにより、前記吸着剤に吸着された前記残留アンモニアガスが前記吸着剤から脱離し、前記不活性ガス導入ラインを通って導入された前記不活性ガスと共に、前記脱離アンモニア排出ラインを通って前記アンモニア吸着部から排出されるよう構成される、水素ガス製造装置。
【請求項9】
前記アンモニア分解部から又は前記アンモニア分解部の下流側において取り出された、前記分解ガス、前記１次精製ガス及び前記２次精製ガスのいずれかのガスの一部を空気と共に燃焼させ、燃焼ガスを排出する燃焼器をさらに備え、前記不活性ガスと共に排出された前記残留アンモニアガスは、前記燃焼器に導かれ、燃焼される、請求項８に記載の水素ガス製造装置。
【請求項10】
前記昇温用加熱器は、前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、前記水素ガス製造装置は、前記燃焼器と接続され、前記燃焼ガスが流れる燃焼ガスラインをさらに備え、
前記燃焼ガスラインの一部及び前記昇温用加熱器は、前記燃焼ガスが流れる第１高温側流路と、前記アンモニアガスが流れる第１低温側流路とを有する第１熱交換器を構成してなり、
前記第１熱交換器は、前記第１高温側流路を流れる前記燃焼ガスと、前記第１低温側流路を流れる前記アンモニアガスとの熱交換によって、前記燃焼ガスが冷却され、前記アンモニアガスが昇温されるよう構成される、請求項９に記載の水素ガス製造装置。
【請求項11】
前記脱離アンモニア排出ライン及び前記タンクと接続され、前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスを液化することにより前記不活性ガスから分離するように構成された再液化部をさらに備え、前記不活性ガスと共に排出された前記残留アンモニアガスは前記再液化部に導かれ、液化されることにより前記不活性ガスから分離され、前記タンクに回収される、請求項８に記載の水素ガス製造装置。
【請求項12】
前記アンモニア吸着部は、前記一方向に対し並列に配置された複数のアンモニア吸着器を有し、前記複数のアンモニア吸着器それぞれは、前記吸着剤と、前記不活性ガス導入ラインと、前記脱離アンモニア排出ラインとを有し、
前記アンモニア吸着部は、前記複数のアンモニア吸着器のうち１つ以上のアンモニア吸着器において、前記再生用加熱器により加熱されることにより前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスが、前記不活性ガス導入ラインから導入される前記不活性ガスと共に、前記脱離アンモニア排出ラインを通って排出される間、残りのアンモニア吸着器に前記分解ガス又は前記１次精製ガスが導入され、当該ガス中の前記残留アンモニアガスが当該アンモニア吸着器の前記吸着剤に吸着されることにより除去され、当該残留アンモニアガスが除去された前記分解ガス又は前記１次精製ガスが前記アンモニア吸着部の下流側に導かれるよう構成され、前記複数のアンモニア吸着器の間で、前記１つ以上のアンモニア吸着器と、前記残りのアンモニア吸着器とを切り替えられるよう構成されている、請求項８から１１のいずれか１項に記載の水素ガス製造装置。
【請求項13】
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成されている、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア、前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成され、
前記アンモニア吸着部は、前記一方向に直列に配置された複数のアンモニア吸着器を有し、前記複数のアンモニア吸着器それぞれは前記吸着剤を有し、
前記複数のアンモニア吸着器のうち、第１のアンモニア吸着器の前記吸着剤はルイス酸点を有する吸着剤であり、前記第１のアンモニア吸着器の下流側に配置される第２のアンモニア吸着器の前記吸着剤はブレンステッド酸点を有する吸着剤である、水素ガス製造装置。
【請求項14】
前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、前記アンモニアガスの流量を調節する流量調節器、及び／又は、前記水素分離部に導かれる前記分解ガス又は前記精製ガスが流れる前記ガスライン内に設けられ、当該ガスライン内を流れる当該ガスの圧力を調節する上流側調圧器、を備える、請求項１又は２に記載の水素ガス製造装置。
【請求項15】
前記１次精製部は前記アンモニア吸着部であり、前記２次精製部は前記水素分離部である、請求項１又は２に記載の水素ガス製造装置。
【請求項16】
水素ガスを供給先に供給する水素ガス供給装置であって、請求項１に記載の水素ガス製造装置と、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスラインと接続され、前記２次精製ガスラインから排出された２次精製ガスを前記供給先に向けて導き、排出する最終ガス排出ラインであって、前記２次精製ガスが前記供給先の側と異なる側に流れるよう分岐した分岐部を有する最終ガス排出ラインと、
前記分岐部と接続され、前記異なる側に流れる前記２次精製ガスを貯留する精製ガスタンクと、
前記最終ガス排出ライン内の前記分岐部の上流側に設けられ、前記精製ガスタンク内に前記２次精製ガスを圧入する加圧機と、
前記最終ガス排出ライン内に設けられ、前記最終ガス排出ラインを流れる前記２次精製ガスの流路を切り替える一組の切替弁であって、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記精製ガスタンクに向けて流すか、前記精製ガスタンク内の前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、を切り替える一組の切替弁と、を備える水素ガス供給装置。
【請求項17】
請求項１に記載の水素ガス製造装置、又は請求項１６に記載の水素ガス供給装置と、負極及び正極を備え、前記負極及び前記正極が外部負荷と接続され、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置から排出された２次精製ガスが前記負極に供給され、空気が前記正極に供給されることにより発電するよう構成された固体高分子型燃料電池と、を備える燃料電池システム。
【請求項18】
以下の水素ガス製造装置又は以下の水素ガス供給装置と、
以下の固体高分子型燃料電池と、を備える燃料電池システムであって、
水素ガス製造装置は、
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成されている、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア、及び前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成される、水素ガス製造装置であり、
水素ガス供給装置は、
水素ガスを供給先に供給する水素ガス供給装置であって、
前記水素ガス製造装置と、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスラインと接続され、前記２次精製ガスラインから排出された２次精製ガスを前記供給先に向けて導き、排出する最終ガス排出ラインであって、前記２次精製ガスが前記供給先の側と異なる側に流れるよう分岐した分岐部を有する最終ガス排出ラインと、
前記分岐部と接続され、前記異なる側に流れる前記２次精製ガスを貯留する精製ガスタンクと、
前記最終ガス排出ライン内の前記分岐部の上流側に設けられ、前記精製ガスタンク内に前記２次精製ガスを圧入する加圧機と、
前記最終ガス排出ライン内に設けられ、前記最終ガス排出ラインを流れる前記２次精製ガスの流路を切り替える一組の切替弁であって、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記精製ガスタンクに向けて流すか、前記精製ガスタンク内の前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、を切り替える一組の切替弁と、を備える水素ガス供給装置であり、
固体高分子型燃料電池は、
負極及び正極を備え、前記負極及び前記正極が外部負荷と接続され、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置から排出された２次精製ガスが前記負極に供給され、空気が前記正極に供給されることにより発電するよう構成された固体高分子型燃料電池であり、
前記燃料電池システムは、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスライン又は前記水素ガス供給装置の最終ガス排出ラインと接続され、当該ラインから排出された前記２次精製ガスを前記負極に導く精製ガス供給ラインと、
前記負極に導かれた前記２次精製ガスに含まれる水素ガスのうち、前記発電の際に消費されずに前記負極から排出される余剰の水素ガスと、前記水素ガス製造装置の分離膜を透過した、前記２次精製ガスに含まれる窒素ガスとを含む水素含有ガスを、前記精製ガス供給ラインと接続された前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインに導き前記２次精製ガスと合流させる水素含有ガス排出ラインであって、流路切替器が設けられた水素含有ガス排出ラインと、
前記水素含有ガス排出ラインから前記流路切替器を介して分岐し、前記水素含有ガスを外部に排出する水素含有ガス処理ラインと、をさらに備え、
前記流路切替器は、前記水素含有ガスの流れる方向を前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側、及び、前記水素含有ガス処理ライン側のいずれかに切り替えるよう構成され、
前記水素含有ガスは、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替えられていることにより、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインから排出される前記２次精製ガスと共に、前記負極に循環供給されるよう構成され、
前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わった時点からの前記発電中の、前記固体高分子型燃料電池の発電電気量、又は経過時間がそれぞれの所定値に達することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記水素含有ガス処理ライン側に切り替わり、前記時点から濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスが外部に排出されるよう構成され、
前記水素含有ガス処理ラインから外部への、前記濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスの排出が完了することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わるように構成されている、燃料電池システム。
【請求項19】
以下の水素ガス製造装置又は以下の水素ガス供給装置と、
以下の固体高分子型燃料電池と、を備える燃料電池システムであって、
水素ガス製造装置は、
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成されている、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア、及び前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成される、水素ガス製造装置であり、
水素ガス供給装置は、
水素ガスを供給先に供給する水素ガス供給装置であって、
前記水素ガス製造装置と、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスラインと接続され、前記２次精製ガスラインから排出された２次精製ガスを前記供給先に向けて導き、排出する最終ガス排出ラインであって、前記２次精製ガスが前記供給先の側と異なる側に流れるよう分岐した分岐部を有する最終ガス排出ラインと、
前記分岐部と接続され、前記異なる側に流れる前記２次精製ガスを貯留する精製ガスタンクと、
前記最終ガス排出ライン内の前記分岐部の上流側に設けられ、前記精製ガスタンク内に前記２次精製ガスを圧入する加圧機と、
前記最終ガス排出ライン内に設けられ、前記最終ガス排出ラインを流れる前記２次精製ガスの流路を切り替える一組の切替弁であって、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記精製ガスタンクに向けて流すか、前記精製ガスタンク内の前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、を切り替える一組の切替弁と、を備える水素ガス供給装置であり、
固体高分子型燃料電池は、
負極及び正極を備え、前記負極及び前記正極が外部負荷と接続され、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置から排出された２次精製ガスが前記負極に供給され、空気が前記正極に供給されることにより発電するよう構成された固体高分子型燃料電池であり、
前記水素ガス製造装置及び前記水素ガス供給装置の１次精製部はアンモニア吸着部であり、２次精製部は水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスライン又は前記水素ガス供給装置の最終ガス排出ラインと接続され、当該ラインから排出された前記２次精製ガスを前記負極に導く精製ガス供給ラインと、
前記負極に導かれた前記２次精製ガスに含まれる水素ガスのうち、前記発電の際に消費されずに前記負極から排出される余剰の水素ガスと、前記水素ガス製造装置の分離膜を透過した、前記２次精製ガスに含まれる窒素ガスとを含む水素含有ガスを、前記精製ガス供給ラインと接続された前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインに導き前記２次精製ガスと合流させる水素含有ガス排出ラインであって、流路切替器が設けられた水素含有ガス排出ラインと、
前記水素含有ガス排出ラインから前記流路切替器を介して分岐し、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置の１次精製ガスラインと接続された水素含有ガス処理ラインと、をさらに備え、
前記流路切替器は、前記水素含有ガスの流れる方向を前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側、及び、前記水素含有ガス処理ライン側のいずれかに切り替えるよう構成され、
前記水素含有ガスは、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替えられていることにより、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインから排出される前記２次精製ガスと共に、前記負極に循環供給されるよう構成され、
前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わった時点からの前記発電中の、前記固体高分子型燃料電池の発電電気量、又は経過時間がそれぞれの所定値に達することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記水素含有ガス処理ライン側に切り替わり、前記時点から濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスが、前記水素含有ガス処理ラインを経て前記１次精製ガスラインに導かれ、前記１次精製ライン内を流れる１次精製ガスと合流し前記水素分離部に導かれ、前記分離膜により前記窒素ガスが分離除去され、前記窒素ガスが分離除去された前記合流後の前記２次精製ガスが、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ライン、及び前記精製ガス供給ラインを経由して、前記負極に供給されるよう構成され、
前記合流後の前記１次精製ガスからの前記窒素ガスの前記分離除去が完了することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わるように構成されている、燃料電池システム。
【請求項20】
以下の燃料電池システムと、以下のモータと、を備える移動体であって、燃料電池システムは、
以下の水素ガス製造装置又は以下の水素ガス供給装置と、
以下の固体高分子型燃料電池と、を備える燃料電池システムであって、
水素ガス製造装置は、
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成されている、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア、及び前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成される、水素ガス製造装置であり、
水素ガス供給装置は、
水素ガスを供給先に供給する水素ガス供給装置であって、
前記水素ガス製造装置と、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスラインと接続され、前記２次精製ガスラインから排出された２次精製ガスを前記供給先に向けて導き、排出する最終ガス排出ラインであって、前記２次精製ガスが前記供給先の側と異なる側に流れるよう分岐した分岐部を有する最終ガス排出ラインと、
前記分岐部と接続され、前記異なる側に流れる前記２次精製ガスを貯留する精製ガスタンクと、
前記最終ガス排出ライン内の前記分岐部の上流側に設けられ、前記精製ガスタンク内に前記２次精製ガスを圧入する加圧機と、
前記最終ガス排出ライン内に設けられ、前記最終ガス排出ラインを流れる前記２次精製ガスの流路を切り替える一組の切替弁であって、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記精製ガスタンクに向けて流すか、前記精製ガスタンク内の前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、を切り替える一組の切替弁と、を備える水素ガス供給装置であり、
固体高分子型燃料電池は、
負極及び正極を備え、前記負極及び前記正極が外部負荷と接続され、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置から排出された２次精製ガスが前記負極に供給され、空気が前記正極に供給されることにより発電するよう構成された固体高分子型燃料電池であり、
モータは、
前記燃料電池システムの前記負極及び前記正極と接続され、前記燃料電池システムの燃料電池の発電により生成した電力が供給されることにより駆動し、前記移動体を推進させる動力を生成するモータである、移動体。
【請求項21】
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、液化アンモニアを貯蔵したタンクから前記液化アンモニアを下流側に導き、気化させてアンモニアガスにするステップと、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱するステップと、
前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるステップと、
前記分解ガスを冷却するステップと、
冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成するステップと、
前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成するステップと、を備え、
前記１次精製ガスを生成するステップ及び前記２次精製ガスを生成するステップのうち前記残留アンモニアガスを除去する方のステップは、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を用いて前記残留アンモニアガスを前記吸着剤に吸着させるステップであり、
前記１次精製ガスを生成するステップ及び前記２次精製ガスを生成するステップのうち前記窒素ガスを除去する方のステップは、セラミック製又は高分子製の分離膜を用いて、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記水素ガスを前記窒素ガスから分離するステップであり、
前記水素ガス製造方法は前記分離膜を透過した前記水素ガスを含む前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで上流側の当該精製ガスの圧力を減圧するステップをさらに備え、
前記上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記分離膜の前記下流側にかけて前記液化アンモニア、前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成され、前記差圧は０．５ＭＰａ～０．９ＭＰａである、水素ガス製造方法。
【請求項22】
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成された、セラミック製分離膜又は高分子製分離膜である、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア、前記アンモニアガス、前記分解ガス、及び前記精製ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成され、前記差圧は０．５ＭＰａ～０．９ＭＰａである、水素ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液化アンモニアを原料として水素ガスを製造する水素ガス製造装置、水素ガス供給装置、燃料電池システム、移動体、及び水素ガス製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンニュートラルの潮流から、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や、家庭用又は業務用のオンサイト設備に燃料電池が広く利用されている。燃料電池の燃料ガスとなる水素ガスを製造する際に二酸化炭素を発生させない方法として、アンモニアを原料として水素ガスを製造する方法が知られている。この方法では、一般に、高温にしたアンモニアガスを触媒と接触させて分解することにより、主として水素ガス及び窒素ガスからなる混合ガスを生成することを行う。
【0003】
アンモニア分解ガスには、窒素ガスのほか、未分解の残留アンモニアなどが含まれている。残留アンモニアが水素ガスと共に燃料電池の負極（燃料極）に供給されると、負極の白金触媒が被毒して触媒活性が低下し、燃料電池の発電性能が低下するという問題がある。そのため、アンモニア分解ガス中に残留するアンモニアは十分に除去されることが好ましい。従来、ゼオライト等の吸着剤にアンモニアを吸着させ、アンモニア分解ガスから除去することが知られている（例えば、非特許文献１、３、特許文献１～３）。
【0004】
また、アンモニア分解ガスから窒素ガスが除去されていないと、発電時の最大出力が低下するため、アンモニア分解ガス中の窒素ガスは除去されることが好ましい。従来、アンモニア分解ガス中の窒素ガスを除去するために、圧力スイング（ＰＳＡ）法や深冷分離法を用いて窒素ガスを除去することが知られている（例えば、非特許文献１、２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１０４７７８号公報
【文献】国際公開第２０２３／０２２９９５号
【文献】特開昭５４－１２６６８９号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】大陽日酸株式会社，内閣府・戦略的イノベーション創造プログラム（ＳＩＰ），課題「エネルギーキャリア」，研究テーマ「アンモニア水素ステーション基盤技術」終了報告書（公開用），２０１９年３月２５日
【文献】沼田昭浩，“深冷分離法による水素の回収”，日立評論，Ｖｏｌ.５３，Ｎｏ.１２，ｐ．１１６４－１９７１（１９７１）
【文献】Ｊｕｎｙｏｕｎｇ Ｃｈａ ｅｔ ａｌ.,“Ａｍｍｏｎｉａ ａｓ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＣＯｘ－ｆｒｅｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ａｎａｌｙｓｅｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”,Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ,Ｖｏｌ. ２２４,ｐ．１９４－２０４（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１、３および非特許文献１に記載された、液化アンモニアを原料とする水素製造プロセスにおいては、アンモニアの触媒分解による水素の生成後に、吸着剤を用いた吸着による残留アンモニアの除去、およびＰＳＡ法または深冷分離法による窒素の分離除去を行うことによる、精製された水素の製造方法が開示されている。これらによって得られる精製された水素は、小型高効率の発電システムとして広く実用化されている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用の燃料として用いることが可能である。また非特許文献２においては、関連する深冷分離法の詳細が開示されている。これらにおけるＰＳＡ法や深冷分離法による窒素除去には、一般に高圧の圧縮機を必要とし、その設置スペースを必要とする。さらに、ＰＳＡ法においては、加圧下での吸着剤への窒素吸着、および減圧時の吸着剤からの窒素脱離排出の繰り返しによって窒素除去を行うので、圧縮機を頻繁に起動し、駆動し続けなければならないため、消費される動力が大きい。また深冷分離法においても、一層の高圧条件下や、高圧状態からの断熱膨張等を用いた冷却条件下で、窒素を液化ないし吸着剤に吸着させて分離除去するため、その消費動力は非常に大きくなる。こうした操作を要するＰＳＡ法や深冷分離法を行うためには大型の装置が必要となり、移動体や小型のオンサイト設備に搭載あるいは設置することは困難である。
【0008】
一方、非特許文献３には、アンモニアの触媒分解による水素生成工程、およびその後の吸着剤を用いた吸着による残留アンモニアガスの除去工程のみから構成され、消費動力が大きく大型の設備を必要とする上述のＰＳＡ法や深冷分離法による窒素分離工程が省略された、液化アンモニアを原料とする水素製造プロセスが開示されている。非特許文献３の水素製造プロセスにおいては、製造された水素を固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用の燃料として用いる場合に、該燃料電池（ＰＥＦＣ）の負極触媒を被毒させる上述の残留アンモニアガスが除去されているので、製造される水素を該燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として使用でき、また消費動力が小さく、移動体や小型のオンサイト設備に搭載あるいは設置が可能な、装置の小型軽量化が可能である。しかしながら、非特許文献３のプロセスでは窒素分離が行われないため、製造される水素中にはモル比で水素：窒素＝７５：２５に相当する窒素が残留する。このため、非特許文献３のプロセスでは、製造される水素を燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給して発電する際に、窒素の混在によって負極での水素濃度の低下に基づく濃度分極が増大し、特に高出力時に発電効率の顕著な低下を招く。
【0009】
また、特許文献２においては、非特許文献３と同様に上述の窒素分離工程が省略され、アンモニアの触媒分解による水素生成工程および残留アンモニアガスの吸着除去工程のみからなる水素製造プロセスで製造される、窒素を含有する水素を燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給して発電する態様が示され、特に、燃料電池（ＰＥＦＣ）側の負極に溝を切る等の変形を加えたり、発電中に負極において高濃度に蓄積される窒素を間欠的にパージするなどによって、上述の発電効率の低下を改善する態様が開示されている。しかし、こうした態様によっても、濃度分極の増大による発電効率の低下は本質的に避けがたい上、一般に市販される仕様と異なる特殊な燃料電池（ＰＥＦＣ）が必要となること自体、汎用性の面において問題がある。
【0010】
本発明は、液化アンモニアを原料として供給しながら水素ガスを製造する際に、液化アンモニアのタンク内の蒸気圧と、分離膜の下流側の圧力との圧力差を設けることで、液化アンモニアを原料として順次生成されるガスが滞ることなく下流側に流れるようにし、その圧力差の一部として、分離膜の上流側と下流側の間の差圧を形成することにより、上記圧力差を形成するための減圧機とは別の減圧機を上記差圧の形成のために用いる必要がなく、加えて、高圧の圧縮機を用いることなく窒素除去を行うことができ、消費される動力が少なく、小型で簡素な水素ガス製造装置を提供し、水素ガス供給装置、燃料電池システム、移動体、及び水素ガス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示は、以下の態様を包含する。
態様１
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成されている、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア及び前記ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成される、水素ガス製造装置。
態様１
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
液化アンモニアを貯蔵するタンクと、
前記タンクから前記液化アンモニアを下流側に導く原料アンモニアラインと、
前記原料アンモニアライン内に設けられ、前記液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする気化器と、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱する昇温用加熱器と、
前記気化器の下流側において前記原料アンモニアラインと接続され、前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるアンモニア分解部と、
前記アンモニア分解部と接続され、前記分解ガスを下流側に導く分解ガスラインと、
前記分解ガスライン内に設けられ、前記分解ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器の下流側において前記分解ガスラインと接続され、冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する１次精製部と、
前記１次精製部と接続され、前記１次精製ガスを下流側に導く１次精製ガスラインと、
前記１次精製ガスラインと接続され、前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成する２次精製部と、
前記２次精製部と接続され、前記２次精製ガスを下流側に導き、排出する２次精製ガスラインと、を備え、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記残留アンモニアガスが除去される方の精製部は、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を有するアンモニア吸着部であり、
前記１次精製部及び前記２次精製部のうち前記窒素ガスが除去される方の精製部は、分離膜を有し、前記分離膜は、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記窒素ガスから分離するよう構成されている、水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置は、前記１次精製ガスライン及び前記２次精製ガスラインのうち、前記水素分離部と接続され、前記分離膜を透過した前記水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられた減圧機であって、当該精製ガスラインを流れる前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで前記減圧機の上流側の当該精製ガスの圧力を減圧する減圧機をさらに備え、
前記減圧機の上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけて前記液化アンモニア及び前記ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記減圧機の上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成される、水素ガス製造装置。
【0012】
態様２
前記分離膜の上流側に、前記分解ガス又は前記１次精製ガスの圧力を加圧する加圧機を備えていない、態様１に記載の水素ガス製造装置。
前記分離膜の上流側に、前記分解ガス又は前記１次精製ガスの圧力を加圧する加圧機を備えていない、態様１に記載の水素ガス製造装置。
【0013】
態様３
前記水素分離部の上流側に、前記分解ガス又は前記１次精製ガスの圧力を加圧する加圧機を備えている、態様１に記載の水素ガス製造装置。
前記水素分離部の上流側に、前記分解ガス又は前記１次精製ガスの圧力を加圧する加圧機を備えている、態様１に記載の水素ガス製造装置。
【0014】
態様４
前記タンクは、前記タンク内を加熱することにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけての前記液化アンモニア及び前記ガスの下流側への流れが保たれるように前記蒸気圧を維持する保温用加熱器を有している、態様１又は２に記載の水素ガス製造装置。
前記タンクは、前記タンク内を加熱することにより、前記タンクから前記２次精製ガスラインにかけての前記液化アンモニア及び前記ガスの下流側への流れが保たれるように前記蒸気圧を維持する保温用加熱器を有している、態様１又は２に記載の水素ガス製造装置。
【0015】
態様５
前記冷却器及び前記気化器は、前記分解ガスが流れる第１高温側流路と、前記液化アンモニアが流れる第１低温側流路とを有する第１熱交換器を構成してなり、
前記第１熱交換器は、前記第１高温側流路を流れる前記分解ガスと、前記第１低温側流路を流れる前記液化アンモニアとの熱交換によって、前記分解ガスが冷却され、前記液化アンモニアが加熱され気化されるよう構成される、態様１から４のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
前記冷却器及び前記気化器は、前記分解ガスが流れる第１高温側流路と、前記液化アンモニアが流れる第１低温側流路とを有する第１熱交換器を構成してなり、
前記第１熱交換器は、前記第１高温側流路を流れる前記分解ガスと、前記第１低温側流路を流れる前記液化アンモニアとの熱交換によって、前記分解ガスが冷却され、前記液化アンモニアが加熱され気化されるよう構成される、態様１から４のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
【0016】
態様６
前記冷却器を第１冷却器というとき、前記分解ガスライン内の前記第１冷却器の上流側又は下流側に設けられ、前記分解ガスを冷却する第２冷却器をさらに備える、態様５に記載の水素ガス製造装置。
前記冷却器を第１冷却器というとき、前記分解ガスライン内の前記第１冷却器の上流側又は下流側に設けられ、前記分解ガスを冷却する第２冷却器をさらに備える、態様５に記載の水素ガス製造装置。
【0017】
態様７
前記第２冷却器を通る前記分解ガスが、外部の空気、又は、外部の空気との熱交換により冷却された液体冷媒、との熱交換により冷却される、態様６に記載の水素ガス製造装置。
前記第２冷却器を通る前記分解ガスが、外部の空気、又は、外部の空気との熱交換により冷却された液体冷媒、との熱交換により冷却される、態様６に記載の水素ガス製造装置。
【0018】
態様８
前記昇温用加熱器は、前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、
前記アンモニア分解部から又は前記アンモニア分解部の下流側において取り出された、前記分解ガス、前記１次精製ガス及び前記２次精製ガスのいずれかのガスの一部を空気と共に燃焼させ、燃焼ガスを排出する燃焼器と、
前記燃焼器と接続され、前記燃焼ガスが流れる燃焼ガスラインと、をさらに備え、
前記燃焼ガスラインの一部及び前記昇温用加熱器は、前記燃焼ガスが流れる第２高温側流路と、前記アンモニアガスが流れる第２低温側流路とを有する第２熱交換器を構成してなり、
前記第２熱交換器は、前記第２高温側流路を流れる前記燃焼ガスと、前記第２低温側流路を流れる前記アンモニアガスとの熱交換によって、前記燃焼ガスが冷却され、前記アンモニアガスが昇温されるよう構成される、態様１から７のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
前記昇温用加熱器は、前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、
前記アンモニア分解部から又は前記アンモニア分解部の下流側において取り出された、前記分解ガス、前記１次精製ガス及び前記２次精製ガスのいずれかのガスの一部を空気と共に燃焼させ、燃焼ガスを排出する燃焼器と、
前記燃焼器と接続され、前記燃焼ガスが流れる燃焼ガスラインと、をさらに備え、
前記燃焼ガスラインの一部及び前記昇温用加熱器は、前記燃焼ガスが流れる第２高温側流路と、前記アンモニアガスが流れる第２低温側流路とを有する第２熱交換器を構成してなり、
前記第２熱交換器は、前記第２高温側流路を流れる前記燃焼ガスと、前記第２低温側流路を流れる前記アンモニアガスとの熱交換によって、前記燃焼ガスが冷却され、前記アンモニアガスが昇温されるよう構成される、態様１から７のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
【0019】
態様９
前記アンモニア吸着部は、前記残留アンモニアガスを吸着した前記吸着剤を加熱する再生用加熱器と、不活性ガスを外部から導入するための不活性ガス導入ラインと、前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスが流れる脱離アンモニア排出ラインとを備え、
前記アンモニア吸着部は、前記再生用加熱器により加熱されることにより、前記吸着剤に吸着された前記残留アンモニアガスが前記吸着剤から脱離し、前記不活性ガス導入ラインを通って導入された前記不活性ガスと共に、前記脱離アンモニア排出ラインを通って前記アンモニア吸着部から排出されるよう構成される、態様１から７のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
前記アンモニア吸着部は、前記残留アンモニアガスを吸着した前記吸着剤を加熱する再生用加熱器と、不活性ガスを外部から導入するための不活性ガス導入ラインと、前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスが流れる脱離アンモニア排出ラインとを備え、
前記アンモニア吸着部は、前記再生用加熱器により加熱されることにより、前記吸着剤に吸着された前記残留アンモニアガスが前記吸着剤から脱離し、前記不活性ガス導入ラインを通って導入された前記不活性ガスと共に、前記脱離アンモニア排出ラインを通って前記アンモニア吸着部から排出されるよう構成される、態様１から７のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
【0020】
態様１０
前記アンモニア分解部から又は前記アンモニア分解部の下流側において取り出された、前記分解ガス、前記１次精製ガス及び前記２次精製ガスのいずれかのガスの一部を空気と共に燃焼させ、燃焼ガスを排出する燃焼器をさらに備え、
前記不活性ガスと共に排出された前記残留アンモニアガスは、前記燃焼器に導かれ、燃焼される、態様９に記載の水素ガス製造装置。
前記アンモニア分解部から又は前記アンモニア分解部の下流側において取り出された、前記分解ガス、前記１次精製ガス及び前記２次精製ガスのいずれかのガスの一部を空気と共に燃焼させ、燃焼ガスを排出する燃焼器をさらに備え、
前記不活性ガスと共に排出された前記残留アンモニアガスは、前記燃焼器に導かれ、燃焼される、態様９に記載の水素ガス製造装置。
【0021】
態様１１
前記昇温用加熱器は、前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、
前記水素ガス製造装置は、前記燃焼器と接続され、前記燃焼ガスが流れる燃焼ガスラインをさらに備え、
前記燃焼ガスラインの一部及び前記昇温用加熱器は、前記燃焼ガスが流れる第２高温側流路と、前記アンモニアガスが流れる第２低温側流路とを有する第２熱交換器を構成してなり、
前記第２熱交換器は、前記第２高温側流路を流れる前記燃焼ガスと、前記第２低温側流路を流れる前記アンモニアガスとの熱交換によって、前記燃焼ガスが冷却され、前記アンモニアガスが昇温されるよう構成される、態様１０に記載の水素ガス製造装置。
前記昇温用加熱器は、前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、
前記水素ガス製造装置は、前記燃焼器と接続され、前記燃焼ガスが流れる燃焼ガスラインをさらに備え、
前記燃焼ガスラインの一部及び前記昇温用加熱器は、前記燃焼ガスが流れる第２高温側流路と、前記アンモニアガスが流れる第２低温側流路とを有する第２熱交換器を構成してなり、
前記第２熱交換器は、前記第２高温側流路を流れる前記燃焼ガスと、前記第２低温側流路を流れる前記アンモニアガスとの熱交換によって、前記燃焼ガスが冷却され、前記アンモニアガスが昇温されるよう構成される、態様１０に記載の水素ガス製造装置。
【0022】
態様１２
前記脱離アンモニア排出ライン及び前記タンクと接続され、前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスを、液化することにより前記不活性ガスから分離するように構成された再液化部をさらに備え、
前記不活性ガスと共に排出された前記残留アンモニアガスは前記再液化部に導かれ、液化されることにより前記不活性ガスから分離され、前記タンクに回収される、態様９から１１のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
前記脱離アンモニア排出ライン及び前記タンクと接続され、前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスを、液化することにより前記不活性ガスから分離するように構成された再液化部をさらに備え、
前記不活性ガスと共に排出された前記残留アンモニアガスは前記再液化部に導かれ、液化されることにより前記不活性ガスから分離され、前記タンクに回収される、態様９から１１のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
【0023】
態様１３
前記アンモニア吸着部は、前記一方向に対し並列に配置された複数のアンモニア吸着器を有し、
前記複数のアンモニア吸着器それぞれは、前記吸着剤と、前記不活性ガス導入ラインと、前記脱離アンモニア排出ラインとを有し、
前記アンモニア吸着部は、前記複数のアンモニア吸着器のうち１つ以上のアンモニア吸着器において、前記再生用加熱器により加熱されることにより前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスが、前記不活性ガス導入ラインから導入される前記不活性ガスと共に、前記脱離アンモニア排出ラインを通って排出される間、残りのアンモニア吸着器に前記分解ガス又は前記１次精製ガスが導入され、当該ガス中の前記残留アンモニアガスが当該アンモニア吸着器の前記吸着剤に吸着されることにより除去され、当該残留アンモニアガスが除去された前記分解ガス又は前記１次精製ガスが前記アンモニア吸着部の下流側に導かれるよう構成され、前記複数のアンモニア吸着器の間で、前記１つ以上のアンモニア吸着器と、前記残りのアンモニア吸着器とを切り替えられるよう構成されている、態様９から１２のいずれか１項に記載の水素ガス製造装置。
前記アンモニア吸着部は、前記一方向に対し並列に配置された複数のアンモニア吸着器を有し、
前記複数のアンモニア吸着器それぞれは、前記吸着剤と、前記不活性ガス導入ラインと、前記脱離アンモニア排出ラインとを有し、
前記アンモニア吸着部は、前記複数のアンモニア吸着器のうち１つ以上のアンモニア吸着器において、前記再生用加熱器により加熱されることにより前記吸着剤から脱離した前記残留アンモニアガスが、前記不活性ガス導入ラインから導入される前記不活性ガスと共に、前記脱離アンモニア排出ラインを通って排出される間、残りのアンモニア吸着器に前記分解ガス又は前記１次精製ガスが導入され、当該ガス中の前記残留アンモニアガスが当該アンモニア吸着器の前記吸着剤に吸着されることにより除去され、当該残留アンモニアガスが除去された前記分解ガス又は前記１次精製ガスが前記アンモニア吸着部の下流側に導かれるよう構成され、前記複数のアンモニア吸着器の間で、前記１つ以上のアンモニア吸着器と、前記残りのアンモニア吸着器とを切り替えられるよう構成されている、態様９から１２のいずれか１項に記載の水素ガス製造装置。
【0024】
態様１４
前記アンモニア吸着部は、前記一方向に直列に配置された複数のアンモニア吸着器を有し、前記複数のアンモニア吸着器それぞれは前記吸着剤を有している、態様１から１３のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
前記アンモニア吸着部は、前記一方向に直列に配置された複数のアンモニア吸着器を有し、前記複数のアンモニア吸着器それぞれは前記吸着剤を有している、態様１から１３のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
【0025】
態様１５
前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、前記アンモニアガスの流量を調節する流量調節器、及び／又は、前記水素分離部に導かれる前記ガスが流れる前記ガスライン内に設けられ、当該ガスライン内を流れる当該ガスの圧力を調節する上流側調圧器、を備える、態様１から１４のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
前記原料アンモニアライン内の前記気化器の下流側に設けられ、前記アンモニアガスの流量を調節する流量調節器、及び／又は、前記水素分離部に導かれる前記ガスが流れる前記ガスライン内に設けられ、当該ガスライン内を流れる当該ガスの圧力を調節する上流側調圧器、を備える、態様１から１４のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
【0026】
態様１６
前記１次精製部は前記アンモニア吸着部であり、前記２次精製部は前記水素分離部である、態様１から１５のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
前記１次精製部は前記アンモニア吸着部であり、前記２次精製部は前記水素分離部である、態様１から１５のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置。
【0027】
態様１７
水素ガスを供給先に供給する水素ガス供給装置であって、
態様１から１６のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置と、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスラインと接続され、前記２次精製ガスラインから排出された２次精製ガスを前記供給先に向けて導き、排出する最終ガス排出ラインであって、前記２次精製ガスが前記供給先の側と異なる側に流れるよう分岐した分岐部を有する最終ガス排出ラインと、
前記分岐部と接続され、前記異なる側に流れる前記２次精製ガスを貯留する精製ガスタンクと、
前記最終ガス排出ライン内の前記分岐部の上流側に設けられ、前記精製ガスタンク内に前記２次精製ガスを圧入する加圧機と、
前記最終ガス排出ライン内に設けられ、前記最終ガス排出ラインを流れる前記２次精製ガスの流路を切り替える一組の切替弁であって、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記精製ガスタンクに向けて流すか、前記精製ガスタンク内の前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、を切り替える一組の切替弁と、を備える水素ガス供給装置。
水素ガスを供給先に供給する水素ガス供給装置であって、
態様１から１６のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置と、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスラインと接続され、前記２次精製ガスラインから排出された２次精製ガスを前記供給先に向けて導き、排出する最終ガス排出ラインであって、前記２次精製ガスが前記供給先の側と異なる側に流れるよう分岐した分岐部を有する最終ガス排出ラインと、
前記分岐部と接続され、前記異なる側に流れる前記２次精製ガスを貯留する精製ガスタンクと、
前記最終ガス排出ライン内の前記分岐部の上流側に設けられ、前記精製ガスタンク内に前記２次精製ガスを圧入する加圧機と、
前記最終ガス排出ライン内に設けられ、前記最終ガス排出ラインを流れる前記２次精製ガスの流路を切り替える一組の切替弁であって、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記精製ガスタンクに向けて流すか、前記精製ガスタンク内の前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、前記２次精製ガスラインから排出された前記２次精製ガスを前記供給先の側に導き排出させるか、を切り替える一組の切替弁と、を備える水素ガス供給装置。
【0028】
態様１８
態様１から１６のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置、又は態様１７に記載の水素ガス供給装置と、
負極及び正極を備え、前記負極及び前記正極が外部負荷と接続され、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置から排出された２次精製ガスが前記負極に供給され、空気が前記正極に供給されることにより発電するよう構成された固体高分子型燃料電池と、を備える燃料電池システム。
態様１から１６のいずれか１つに記載の水素ガス製造装置、又は態様１７に記載の水素ガス供給装置と、
負極及び正極を備え、前記負極及び前記正極が外部負荷と接続され、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置から排出された２次精製ガスが前記負極に供給され、空気が前記正極に供給されることにより発電するよう構成された固体高分子型燃料電池と、を備える燃料電池システム。
【0029】
態様１９
前記燃料電池システムは、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスライン又は前記水素ガス供給装置の最終ガス排出ラインと接続され、当該ラインから排出された前記２次精製ガスを前記負極に導く精製ガス供給ラインと、
前記負極に導かれた前記２次精製ガスに含まれる水素ガスのうち、前記発電の際に消費されずに前記負極から排出される余剰の水素ガスと、前記水素ガス製造装置の分離膜を透過した、前記２次精製ガスに含まれる窒素ガスとを含む水素含有ガスを、前記精製ガス供給ラインと接続された前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインに導き前記２次精製ガスと合流させる水素含有ガス排出ラインであって、流路切替器が設けられた水素含有ガス排出ラインと、
前記水素含有ガス排出ラインから前記流路切替器を介して分岐し、前記水素含有ガスを外部に排出する水素含有ガス処理ラインと、をさらに備え、
前記流路切替器は、前記水素含有ガスの流れる方向を前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側、及び、前記水素ガス処理ライン側のいずれかに切り替えるよう構成され、
前記水素含有ガスは、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替えられていることにより、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインから排出される前記２次精製ガスと共に、前記負極に循環供給されるよう構成され、
前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わった時点からの前記発電中の、前記固体高分子型燃料電池の発電電気量、又は経過時間がそれぞれの所定値に達することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記水素含有ガス処理ライン側に切り替わり、前記時点から濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスが外部に排出されるよう構成され、
前記水素含有ガス処理ラインから外部への、前記濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスの排出が完了することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製スライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わるように構成されている、態様１８に記載の燃料電池システム。
前記燃料電池システムは、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスライン又は前記水素ガス供給装置の最終ガス排出ラインと接続され、当該ラインから排出された前記２次精製ガスを前記負極に導く精製ガス供給ラインと、
前記負極に導かれた前記２次精製ガスに含まれる水素ガスのうち、前記発電の際に消費されずに前記負極から排出される余剰の水素ガスと、前記水素ガス製造装置の分離膜を透過した、前記２次精製ガスに含まれる窒素ガスとを含む水素含有ガスを、前記精製ガス供給ラインと接続された前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインに導き前記２次精製ガスと合流させる水素含有ガス排出ラインであって、流路切替器が設けられた水素含有ガス排出ラインと、
前記水素含有ガス排出ラインから前記流路切替器を介して分岐し、前記水素含有ガスを外部に排出する水素含有ガス処理ラインと、をさらに備え、
前記流路切替器は、前記水素含有ガスの流れる方向を前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側、及び、前記水素ガス処理ライン側のいずれかに切り替えるよう構成され、
前記水素含有ガスは、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替えられていることにより、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインから排出される前記２次精製ガスと共に、前記負極に循環供給されるよう構成され、
前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わった時点からの前記発電中の、前記固体高分子型燃料電池の発電電気量、又は経過時間がそれぞれの所定値に達することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記水素含有ガス処理ライン側に切り替わり、前記時点から濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスが外部に排出されるよう構成され、
前記水素含有ガス処理ラインから外部への、前記濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスの排出が完了することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製スライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わるように構成されている、態様１８に記載の燃料電池システム。
【0030】
態様２０
前記水素ガス製造装置及び前記水素ガス供給装置の１次精製部はアンモニア吸着部であり、２次精製部は水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスライン又は前記水素ガス供給装置の最終ガス排出ラインと接続され、当該ラインから排出された前記２次精製ガスを前記負極に導く精製ガス供給ラインと、
前記負極に導かれた前記２次精製ガスに含まれる水素ガスのうち、前記発電の際に消費されずに前記負極から排出される余剰の水素ガスと、前記水素ガス製造装置の分離膜を透過した、前記２次精製ガスに含まれる窒素ガスとを含む水素含有ガスを、前記精製ガス供給ラインと接続された前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインに導き前記２次精製ガスと合流させる水素含有ガス排出ラインであって、流路切替器が設けられた水素含有ガス排出ラインと、
前記水素含有ガス排出ラインから前記流路切替器を介して分岐し、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置の１次精製ガスラインと接続された水素含有ガス処理ラインと、をさらに備え、
前記流路切替器は、前記水素含有ガスの流れる方向を前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側、及び、前記水素ガス処理ライン側のいずれかに切り替えるよう構成され、
前記水素含有ガスは、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替えられていることにより、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインから排出される前記２次精製ガスと共に、前記負極に循環供給されるよう構成され、
前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わった時点からの前記発電中の、前記固体高分子型燃料電池の発電電気量、又は経過時間がそれぞれの所定値に達することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記水素含有ガス処理ライン側に切り替わり、前記時点から濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスが、前記水素含有ガス処理ラインを経て前記１次精製ガスラインに導かれ、前記１次精製ライン内を流れる１次精製ガスと合流し前記水素分離部に導かれ、前記分離膜により前記窒素ガスが分離除去され、前記窒素ガスが分離除去された前記合流後の前記ガスが、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ライン、及び前記水素ガス供給ラインを経由して、前記負極に供給されるよう構成され、
前記合流後の前記ガスからの前記窒素ガスの前記分離除去が完了することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わるように構成されている、態様１８に記載の燃料電池システム。
前記水素ガス製造装置及び前記水素ガス供給装置の１次精製部はアンモニア吸着部であり、２次精製部は水素分離部であり、
前記水素ガス製造装置の２次精製ガスライン又は前記水素ガス供給装置の最終ガス排出ラインと接続され、当該ラインから排出された前記２次精製ガスを前記負極に導く精製ガス供給ラインと、
前記負極に導かれた前記２次精製ガスに含まれる水素ガスのうち、前記発電の際に消費されずに前記負極から排出される余剰の水素ガスと、前記水素ガス製造装置の分離膜を透過した、前記２次精製ガスに含まれる窒素ガスとを含む水素含有ガスを、前記精製ガス供給ラインと接続された前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインに導き前記２次精製ガスと合流させる水素含有ガス排出ラインであって、流路切替器が設けられた水素含有ガス排出ラインと、
前記水素含有ガス排出ラインから前記流路切替器を介して分岐し、前記水素ガス製造装置又は前記水素ガス供給装置の１次精製ガスラインと接続された水素含有ガス処理ラインと、をさらに備え、
前記流路切替器は、前記水素含有ガスの流れる方向を前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側、及び、前記水素ガス処理ライン側のいずれかに切り替えるよう構成され、
前記水素含有ガスは、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替えられていることにより、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインから排出される前記２次精製ガスと共に、前記負極に循環供給されるよう構成され、
前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わった時点からの前記発電中の、前記固体高分子型燃料電池の発電電気量、又は経過時間がそれぞれの所定値に達することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記水素含有ガス処理ライン側に切り替わり、前記時点から濃縮された前記窒素ガスを含む前記水素含有ガスが、前記水素含有ガス処理ラインを経て前記１次精製ガスラインに導かれ、前記１次精製ライン内を流れる１次精製ガスと合流し前記水素分離部に導かれ、前記分離膜により前記窒素ガスが分離除去され、前記窒素ガスが分離除去された前記合流後の前記ガスが、前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ライン、及び前記水素ガス供給ラインを経由して、前記負極に供給されるよう構成され、
前記合流後の前記ガスからの前記窒素ガスの前記分離除去が完了することにより、前記水素含有ガスの流れる方向が前記２次精製ガスライン又は前記最終ガス排出ラインの側に切り替わるように構成されている、態様１８に記載の燃料電池システム。
【0031】
態様２１
移動体であって、
態様２０に記載の燃料電池システムと、
前記燃料電池システムの負極及び正極と接続され、前記燃料電池システムの燃料電池の発電により生成した電力が供給されることにより駆動し、前記移動体を推進させる動力を生成するモータと、を備える移動体。
移動体であって、
態様２０に記載の燃料電池システムと、
前記燃料電池システムの負極及び正極と接続され、前記燃料電池システムの燃料電池の発電により生成した電力が供給されることにより駆動し、前記移動体を推進させる動力を生成するモータと、を備える移動体。
【0032】
態様２２
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
液化アンモニアを貯蔵したタンクから前記液化アンモニアを下流側に導き、気化させてアンモニアガスにするステップと、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱するステップと、
前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるステップと、
前記分解ガスを冷却するステップと、
冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成するステップと、
前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成するステップと、を備え、
前記１次精製ガスを生成するステップ及び前記２次精製ガスを生成するステップのうち前記残留アンモニアガスを除去する方のステップは、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を用いて前記残留アンモニアガスを前記吸着剤に吸着させるステップであり、
前記１次精製ガスを生成するステップ及び前記２次精製ガスを生成するステップのうち前記窒素ガスを除去する方のステップは、分離膜を用いて、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記水素ガスを前記窒素ガスから分離するステップであり、
前記水素ガス製造方法は前記分離膜を透過した前記水素ガスを含む前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで上流側の当該精製ガスの圧力を減圧するステップをさらに備え、
前記上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記分離膜の前記下流側にかけて前記液化アンモニア及び前記ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成される、水素ガス製造方法。
液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される前記液化アンモニア、前記液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、前記アンモニアガスを分解して得た分解ガス、前記分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
液化アンモニアを貯蔵したタンクから前記液化アンモニアを下流側に導き、気化させてアンモニアガスにするステップと、
気化した前記アンモニアガスを分解用温度に加熱するステップと、
前記分解用温度に加熱された前記アンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるステップと、
前記分解ガスを冷却するステップと、
冷却された前記分解ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成するステップと、
前記１次精製ガスから前記残留アンモニアガス及び前記窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成するステップと、を備え、
前記１次精製ガスを生成するステップ及び前記２次精製ガスを生成するステップのうち前記残留アンモニアガスを除去する方のステップは、前記残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を用いて前記残留アンモニアガスを前記吸着剤に吸着させるステップであり、
前記１次精製ガスを生成するステップ及び前記２次精製ガスを生成するステップのうち前記窒素ガスを除去する方のステップは、分離膜を用いて、前記分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により前記水素ガスを選択的に透過させて前記水素ガスを前記窒素ガスから分離するステップであり、
前記水素ガス製造方法は前記分離膜を透過した前記水素ガスを含む前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで上流側の当該精製ガスの圧力を減圧するステップをさらに備え、
前記上流側の前記圧力が減圧されることにより、前記タンクから前記分離膜の前記下流側にかけて前記液化アンモニア及び前記ガスが下流側に流れるよう、前記タンク内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、前記上流側の前記圧力との間に圧力差が形成され、前記圧力差の一部として前記差圧が形成される、水素ガス製造方法。
【発明の効果】
【0033】
上記態様の水素ガス製造装置及び水素ガス製造方法によれば、液化アンモニアを原料として供給しながら水素ガスを製造する際に、液化アンモニアのタンク内の蒸気圧と、分離膜の下流側の圧力との圧力差を設けることで、液化アンモニアを原料として順次生成されるガスが滞ることなく下流側に流れるようにし、その圧力差の一部として分離膜の上流側と下流側の間の差圧を形成することにより、上記圧力差を形成するための減圧機とは別の減圧機を上記差圧の形成のために用いる必要がなく、加えて、高圧の圧縮機を用いることなく窒素除去を行うことができ、それにより消費される動力を低減でき、設備を小型で簡素にすることができる。また、そのような水素ガス製造装置を備える、水素ガス供給装置、燃料電池システム及び移動体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】一実施形態の水素ガス製造装置Ａ１の構成を示す図である。
【図2】一実施形態の水素ガス製造装置Ａ５の構成を示す図である。
【図3】一実施形態の水素ガス製造装置Ａ２の構成を示す図である。
【図4】一実施形態の水素ガス製造装置Ａ３の構成を示す図である。
【図5】一実施形態の水素ガス製造装置Ａ４の構成を示す図である。
【図6】一実施形態の水素ガス供給装置Ｂ１の構成を示す図である。
【図7】一実施形態の水素ガス供給装置Ｂ２の構成を示す図である。
【図8】一実施形態の燃料電池システムＣ１の構成を示す図である。
【図9】一実施形態の燃料電池システムＣ２の構成を示す図である。
【図10】一実施形態の燃料電池システムＣ３の構成を示す図である。
【図11】一実施形態の燃料電池システムＣ４の構成を示す図である。
【図12】一実施形態の燃料電池システムＣ５の構成を示す図である。
【図13】一実施形態の燃料電池システムＣ６の構成を示す図である。
【図14】一実施形態の燃料電池システムＣ７の構成を示す図である。
【図15】一実施形態の燃料電池システムＣ９の構成を示す図である。
【図16】一実施形態の燃料電池システムＣ８の構成を示す図である。
【図17】一実施形態の燃料電池システムＣ１０の構成を示す図である。
【図18】一実施形態の燃料電池システムＣ１１の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、実施形態の水素ガス製造装置、水素ガス供給装置、燃料電池システム、移動体、及び水素ガス製造方法について説明する。
【0036】
図１に、一実施形態の水素ガス製造装置Ａ１の構成を示す。以降の説明において、水素ガス製造装置Ａｎ（ｎは１～５の整数）を、まとめて水素ガス製造装置Ａという場合がある。
【0037】
水素ガス製造装置Ａ１は、液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される液化アンモニア、液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、アンモニアガスを分解して得た分解ガス、分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する装置である。一方向とは、水素ガス製造装置Ａ１を構成する各部（ライン及び機器を含む）を通って、液化アンモニア、アンモニアガス、分解ガス、精製ガスが流れる方向（以降、ガスの流れ方向ともいう）を意味する。
【0038】
水素ガス製造装置Ａ１は、タンク１と、原料アンモニアライン３と、気化器５と、昇温用加熱器７と、アンモニア分解部９と、分解ガスライン１１と、冷却器１３と、１次精製部１５と、１次精製ガスライン１７と、２次精製部１９と、２次精製ガスライン２１と、を備える。
【0039】
タンク１は、液化アンモニアを貯蔵する容器である。液化アンモニアにされるアンモニアは、例えば、水蒸気改質反応やシフト反応などを通して天然ガス、石炭ガス等から得られる水素ガスと空気中の窒素ガスとを原料とした、ハーバー・ボッシュ法を用いて合成したものであってもよく、水電解によって得られる水素ガスと空気中の窒素ガスとを原料として合成したものであってもよく、その合成法は制限されない。タンク１は、一般に、内部の液化アンモニアの量が減少した際に外部からこれを補充するための、開閉可能な弁を有するノズルを備える（図示されていない）。
【0040】
タンク１に貯蔵される液化アンモニアは、一酸化炭素や、硫化水素、二酸化硫黄等の硫黄化合物等の成分が予め十分に除去されていることが好ましい。液化アンモニアを原料として水素ガス製造装置Ａ１により製造される後述する２次精製ガスは、水素ガスを主成分とし、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料ガスとして用いられる。その際、２次精製ガスに上記した成分が不純物として含まれていると、ＰＥＦＣの負極が被毒し、発電性能が低下するおそれがある。そのため、タンク１に貯蔵される液化アンモニアは、電極の被毒が問題とならない程度に不純物が十分に除去されていることが好ましい。水電解により得られる水素ガスと、窒素ガスとの合成によって得られるアンモニアには、上記した不純物は含まれ難く、２次精製ガスの原料となる液化アンモニアとして好ましい。天然ガス、石炭ガス等の原料からハーバー・ボッシュ法により合成されるアンモニアも、合成の各工程での純度を十分に管理することにより、一般に、上記した不純物の量を問題ない程度に抑制できる。
【0041】
液化アンモニアは、タンク１内の液面の上方に気化したアンモニアガスが充満した気相空間が形成されるように貯蔵され、液相の液化アンモニアと気相のアンモニアガスとは、タンク１内部の温度における気液平衡状態を形成する。水素ガス製造装置Ａ１の運転中、後述する供給弁４を除き、タンク１は通常密閉されている。水素ガス製造装置Ａ１の運転中のタンク１内部の気相の圧力（以降、タンク内圧ともいう）は、液化アンモニアの供給量が急激に変動する場合等を除いて、タンク１内部の温度におけるアンモニアの飽和蒸気圧に維持される。後述するように、このタンク内圧は、水素ガス製造装置Ａ１において液化アンモニアから水素ガスを製造する過程での、系内のガスを移動させる推進力の一部になる。
【0042】
原料アンモニアライン３は、タンク１から液化アンモニアを下流側に導くラインである。本明細書において、ラインは、配管を含むほか、配管に設けられた弁を含んでいてもよい。原料アンモニアライン３には、タンク１内の液化アンモニアが下流側に供給される際に開かれる供給弁４が設けられている。
【0043】
気化器５は、原料アンモニアライン３内に設けられ、液化アンモニアを気化させてアンモニアガスにする機器である。気化器５は、加熱機構を備えており、液化アンモニアの蒸発潜熱より大きい熱量を液化アンモニアに与えることができる。加熱機構には、液化アンモニアと高温のガスとの間で熱交換を行う熱交換器（例えば、後で参照する図５に示される第１熱交換器２５）や電気加熱器等を用いることができ、これらを併用することもできる。熱交換器は、第１熱交換器２５に制限されず、前記気化に十分な熱量及び温度を有する何らかの熱源が外部にある場合に、その熱源によって加熱された流体である熱媒体を気化器５の熱交換器に導くことにより、液化アンモニアを気化させるものであってもよい（該態様は図示されない）。この熱交換機は、水素ガス製造装置Ａ１の起動時および定常運転時（起動時を除く運転時）の両方において好ましく用いられる。
【0044】
昇温用加熱器７は、気化したアンモニアガスを分解用温度に加熱する機器である。分解用温度とは、アンモニア分解部９でのアンモニアガスの分解反応（反応式２ＮＨ３→３Ｈ２＋Ｎ２）に必要な温度であり、十分なアンモニアガスの分解率が得られるように触媒の性能等に応じて設定される。昇温用加熱器７は、原料アンモニアライン３内の気化器５の下流側に設けられ、原料アンモニアライン３内を流れるアンモニアガスを加熱するものであってもよく、アンモニア分解部９に設けられ、アンモニア分解部９の装置（例えば後述する分解塔）を加熱するものであってもよく、図１に示す例のように、これら両方の場所に設けられていてもよい。
【0045】
昇温用加熱器７には、電気加熱器や、アンモニアガスと高温のガスとの間で熱交換を行う熱交換器（例えば、図５に示される第２熱交換器３３）等を用いることができ、これらを併用することもできる。このうち、電気加熱器は、アンモニア分解部９に設けられると、水素ガス製造装置Ａ１の起動時に通電により独立して加熱できるため、分解反応を容易に開始できる点で好ましく用いられる。また、第２熱交換器３３は、前記昇温に十分な熱量及び温度を有する何らかの熱源が外部にある場合、その熱源によって加熱された流体の熱媒体を第２熱交換器３３に導くことにより、所定の分解用温度に加熱昇温させることができる。そのような第２熱交換器３３は、水素ガス製造装置Ａ１の起動時および定常運転時（起動時を除く運転時）の両方において好ましく用いられる。また、後述する燃焼ガスを第２熱交換器３３における熱源として加熱を行うこともでき、この場合は、水素ガス製造装置Ａ１の定常運転時に好ましく用いられる。
【0046】
一実施形態によれば、昇温用加熱器７には、図２に示すように、アンモニア分解部９に導入されるアンモニアガスの一部を空気と共に燃焼させて残りのアンモニアガスを分解用温度に加熱する、自己熱改質を行う構成（ＡＴＲ）を用いることができる。この構成は、電気加熱器、第２熱交換器３３等と併用することもできる。図２は、水素ガス製造装置Ａ５の構成を示す図である。水素ガス製造装置Ａ５では、アンモニア分解部９に設けた昇温用加熱器７として、自己熱改質を行う構成（ＡＴＲ）と、アンモニア分解部９の装置（例えば分解塔）に設けられた電気加熱器とが併用されるが、電気加熱器は省略することができる。水素ガス製造装置Ａ５では、自己熱改質を行うため、アンモニア分解部９に、外部の空気を導入するための外気導入ライン１０が接続されている。アンモニア分解部９の装置内には、分解反応を促進させるための後述する触媒の上流側に、アンモニアガスの燃焼を促進させる燃焼用酸化触媒が設けられていてもよい。燃焼用酸化触媒には、造粒またはハニカム状に成型された多孔質セラミックスや、ハニカム状に成型された耐窒化性を有する金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、およびインコネル（登録商標）６００、同６２５、同７１８および同７５０、インコロイ（登録商標）８００および同８２５、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６および同Ｃ２２、ナイモニック（登録商標）７５、同８０Ａおよび同９０等のニッケル合金類、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス等）の担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属、およびマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）等の金属の酸化物のうちの、少なくともいずれか１種からなる超微粒子の触媒を担持させたもの等を用いることができる。また、自己熱改質を行う構成（ＡＴＲ）によれば、運転停止状態にあるアンモニア分解部９の装置を迅速に加熱でき、アンモニア分解部９を起動することができる。
【0047】
図１に戻り、アンモニア分解部９は、気化器５の下流側において原料アンモニアライン３と接続され、分解用温度に加熱されたアンモニアガスを触媒に接触させて分解（クラッキング）し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させる部分である。アンモニア分解部９には、好ましくは、アンモニアガスを下方から上方に向けて流動させながら、内側に配置した触媒と接触させて分解する分解塔が用いられる。
【0048】
アンモニア分解に用いる触媒としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）、バリウム（Ｂａ）、希土類元素（例えばセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の元素の酸化物、酸窒化物又はこれらの元素の複合酸化物、複合酸窒化物、ないしはゼオライト類、黒鉛、活性炭、ナノカーボン類（例えば気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等）等の比表面積の大きい担体上に、触媒成分の超微粒子等を分散して担持させたものが好ましく用いられる。さらに、高い助触媒効果を与える担体成分として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド類およびイミド類（例えばＮａＮＨ２、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＨ２）２、ＣａＮＨ、ＬｉＣａＮ等）等を含む材料が、担体として、ないしは上述の担体に混合されて用いられてもよい。触媒成分の超微粒子には、鉄（Ｆｅ）酸化物、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の微小（１ｎｍ以上１μｍ未満）粒径を有するものが用いられ、好ましくは、低温で分解反応を特に促進させ、分解温度を低くすることができるルテニウム（Ｒｕ）の超微粒子が用いられる。ルテニウム（Ｒｕ）の超微粒子を担持した触媒を用いて分解反応を行う場合の分解用温度は、上述の担体の材質、組成、構造等によっても影響を受けるが、優良な性能を示すルテニウム（Ｒｕ）担持触媒においては、例えば５００～６００℃に設定される。これにより、高い分解率（アンモニア分解部９の装置内の圧力にも依存するが、例えば絶対圧１ＭＰａ以下において約９５～９９％）でアンモニアガスを分解させやすくなる。
【0049】
アンモニア分解部９で用いられる触媒は、アンモニア分解部９の装置内を流れるアンモニアガスの圧力損失が低減されるよう、造粒されたものが充填されてもよく、ハニカム状に成型したものが配置されてもよく、種々の形態のものを用いることができる。ハニカム状に成型した触媒は、前述のアンモニア分解用の超微粒子触媒を担持させた触媒担体をハニカム状に成型したものであってもよく、前述した耐窒化性を有する金属製ハニカムに、アンモニア分解用の超微粒子触媒を担持させた触媒担体を被覆したものであってもよい。
【0050】
分解ガスは、例えば、反応式２ＮＨ３→３Ｈ２＋Ｎ２における生成比に従い、主に、水素ガスと窒素ガスをモル比７５：２５で含むと共に、アンモニア分解部９で生成した段階では、他に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極を被毒させ得る未分解の残留アンモニアガスを少量（例えば１０００体積ｐｐｍ～５体積％）含む。
【0051】
分解ガスライン１１は、アンモニア分解部９と接続され、分解ガスを下流側に導くラインである。
【0052】
冷却器１３は、分解ガスライン１１内に設けられ、分解ガスを冷却する機器である。分解ガスを例えば１００℃未満、好ましくは常温（約２５℃）程度またはそれ以下に冷却することにより、後述するアンモニア吸着部においてより多くの残留アンモニアガスを吸着剤に吸着させることができ、残留アンモニアガスの除去率が向上する。また、分解ガスを冷却することにより、後述する水素分離部においてより多くの水素ガスを窒素ガスから分離することができ、窒素ガスの除去率が向上する。また、水素分離部が熱に弱い高分子製分離膜や樹脂製容器などを含む場合は、冷却することにより、これらの材質の劣化も防止できる。
【0053】
１次精製部１５は、冷却器１３の下流側において分解ガスライン１１と接続され、冷却された分解ガスから残留アンモニアガス及び窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成する部分である。さらに、１次精製部１５の下流に設けられる２次精製部１９は、１次精製ガスから残留アンモニアガス及び窒素ガスのうちの残りの一方を除去し２次精製ガスを生成する部分である。以下では、１次精製部１５において残留アンモニアガスが除去され、２次精製部１９において窒素ガスが除去される場合について、水素ガス製造装置Ａ１を詳細に説明する。
【0054】
図１に示す水素ガス製造装置Ａ１の１次精製部１５は、残留アンモニアガスを除去するアンモニア吸着部である。以降の説明で、１次精製部１５であるアンモニア吸着部をアンモニア吸着部１５という。アンモニア吸着部１５は、残留アンモニアガスを吸着する吸着剤を有する。アンモニア吸着部１５には、分解ガスを入口側から出口側に向けて流動させながら、内側に配置した吸着剤に残留アンモニアガスを吸着させる吸着塔が用いられる。
【0055】
アンモニア吸着部１５において用いられる吸着剤には、好ましくは、Ｘ型、Ａ型等のゼオライトのように、ルイス酸点を多く有する多孔質吸着剤等が用いられ、特に、細孔径が約５～２０Åの細孔を多く有するゼオライト、中でもゼオライト１３Ｘなどが良好に用いられる。これらのゼオライトにおいては、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、およびナトリウム（Ｎａ）のうちの少なくとも１種の陽イオンが含まれていることが好ましい。これらの吸着剤は、残留アンモニアガス等を吸着することにより破過に達する時点で加熱されることにより、アンモニアガス等を脱離させて再生させることができるので、繰り返し使用可能である。なお、不純物ないし前述の自己熱改質を行う構成（自己熱改質器ともいう）（ＡＴＲ）におけるアンモニア分解の際の副生成物として分解ガスに水分が含まれている場合、アンモニア吸着部１５では、残留アンモニアガスのみでなく水分も吸着剤に吸着され、分解ガスから除去される。
【0056】
昇温用加熱器７に、上述した自己熱改質を行う構成（ＡＴＲ）を採用した場合、残留アンモニアガスに加え水蒸気も吸着剤に吸着されるため、アンモニア吸着部１５の吸着剤の破過時間は短くなる。したがって、昇温用加熱器７に、自己熱改質（ＡＴＲ）を行う構成を採用した場合、吸着剤の再生処理の頻度を増やす必要がある場合がある。
【0057】
アンモニア吸着部１５を通過し、残留アンモニアガスが除去された１次精製ガスは、ほぼ、７５体積％の水素ガス及び２５体積％の窒素ガスからなる混合ガスであり、１次精製ガスを更に後段（下流側）で精製して得られる２次精製ガスを固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料ガスとして用いたときに電極を被毒させる残留アンモニアガスの濃度は、１次精製ガス中において、例えば数百体積ｐｐｂ程度以下であり、好ましくは１００体積ｐｐｂ未満である。
【0058】
１次精製ガスライン１７は、１次精製部１５と接続され、１次精製ガスを下流側に導くラインである。
【0059】
２次精製部１９は、１次精製ガスライン１７と接続され、１次精製ガスから残留アンモニアガス及び窒素ガスのうちの他方を除去し２次精製ガスを生成する部分であるが、ここでは特に、残留アンモニアガスが既に除去された１次精製ガスから、窒素ガスを除去する場合について説明する。図１に示す水素ガス製造装置Ａ１の２次精製部１９は、窒素ガスを除去する水素分離部である。以降の説明で、２次精製部１９である水素分離部を水素分離部１９という。水素分離部１９は、分離膜を有し、分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧（以降、単に差圧ともいう）により水素ガスを選択的に透過させて窒素ガスから分離するよう構成されている。水素分離部１９には、１次精製ガスの入口と２次精製ガスの出口を有し（以下、それぞれ入口、出口という）、入口から出口に向かって流れる精製ガスの流路の途中に、精製ガスから水素ガスの透過分離を行い得る構造の分離膜を配置した流通式のガス分離膜モジュールが用いられる。
【0060】
水素分離部１９の内部に設置された分離膜モジュールには入口からガスが圧入され、分離膜により隔てられたモジュール内の上流側（入口側）と下流側（出口側）との差圧によって、ガスに含まれる成分の中から水素ガスが選択的に分離膜を透過し、窒素ガスは殆ど透過せず、それぞれの排出ラインから排出される。
【0061】
水素ガスを分離する分離膜には、一般に、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム合金製の膜、ゼオライトや多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質アルミノシリケート等の結晶質ないしは非晶質セラミック製の膜、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の分離層を有する多孔質の高分子製の膜が用いられる。分離膜には、所定の差圧において、窒素ガスに対してより多くの水素ガスを透過させる性能（選択透過性）が高く、かつ水素ガスの透過量が多い（透過速度が速い）ものが好ましく用いられる。
【0062】
上記した分離膜のうち、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム合金製の膜は、特に水素ガスの選択透過性に優れ、一度の透過で国際規格ＩＳＯ１４６８７－２ ２０１２ Ｇｒａｄｅ Ｄ（以下、ＩＳＯ１４６８７－２という）に規定される９９．９７体積％以上の高純度の水素ガスが得られる。しかし、パラジウム（Ｐｄ）は希少で高価なため表面積の大きな膜を作製するのが困難であり、特に常温（約２５℃程度）付近においては水素ガスの透過速度が非常に遅く、極めて大きい差圧の印加が必要等の問題がある。そのため、後述する燃料電池システムや移動体の稼働に要求される大量の水素ガスを迅速に精製するのに適していない。また、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム合金製の分離膜を用いて水素ガスの分離を行うためには、水素分離部１９の上流側において分解ガスを高温に加熱する必要がある。そのため、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム合金製分離膜は、水素分離部１９に用いる分離膜から除かれる。
【0063】
一方、ゼオライト（例えばＳＯＤ型ゼオライト）や多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質アルミノシリケート等の結晶質ないしは非晶質セラミック製の分離層を有する分離膜や、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の分離層を有する多孔質の高分子製分離膜は、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム合金製分離膜と比べ安価で、原料となる資源の制約も少ない。これらの分離膜としては、孔径がオングストロームレベル（１オングストローム以上、１００ｎｍ未満）の多数の微細孔を有するものが用いられ、ガス成分の分子サイズの差等に基づく分離が可能である。これらの微細孔としては、特に、水素と窒素のそれぞれの分子径の中間に相当する約３Åの狭い孔径分布を有するものが特に好ましい。そのため、水素分離部１９の分離膜としては、上述した仕様のセラミック製分離膜や高分子製分離膜が好ましく用いられる。
【0064】
特に、高分子製分離膜は一般に軽量であり、多様な形状（例えば細く薄い中空糸状等）に成型することが可能である。こうした中空糸状の膜が束ねられて容器に封入されてなる分離膜モジュールでは、表面積の大きな分離膜を効率的に容器に封入でき、モジュールの大きさあたりの水素ガスの透過量を増大させることができるため、狭い場所へのオンサイト設備の設置や、移動体への搭載等に有利である。また、高分子製分離膜には、水素ガスの選択透過性や透過量（透過速度）を増大させるために表面処理等が施されたものもあり、そうした高分子製分離膜では、比較的小さな差圧条件においても常温（約２５℃程度）付近で十分な水素ガスの透過速度が得られるため、水素分離部１９の上流側において１次精製ガスを昇圧する必要がなく、水素ガスの製造に要する所要動力が軽減でき、製造コストを低減する上で有利である。そのため、上述した仕様の高分子製分離膜が特に好ましく用いられる。
【0065】
分離膜の上流側と下流側の間の差圧の大きさは、水素ガスの所定の透過速度が得られるよう、適正な大きさに設定される。例えば、良好な性能を有する高分子製分離膜を用いて常温（約２５℃程度）付近で分離を行う場合、差圧は、例えば、０．５～０．９ＭＰａ程度の範囲内に設定される。
【0066】
選択透過性と透過量（透過速度）は一般に温度によって影響を受け、温度が上がると選択透過性はやや低下し、透過量（透過速度）は増加する場合が多い。そのため、分離膜モジュールに導入されるガスの温度は、両者のバランスを考慮して定められることが好ましい。また、セラミック製等の分離膜に比べ耐熱性が一般に低い高分子製分離膜を用いて分離を行う場合は、水素ガス製造装置Ａ１を例えば常温（約２５℃程度）付近で好適に運転でき、その温度域において、水素ガスの十分な選択透過性と透過量（透過速度）とを両立できることが好ましい。
【0067】
分離膜によって分離され透過する、単位時間当たりの２次精製ガス透過量は、分離膜の透過面積、分離膜における２次精製ガスの透過係数、および差圧の大きさによって、以下の式１で定まる。ここで透過係数とは、分離膜固有の透過面積、差圧および単位時間当たりの２次精製ガス透過量である。
式１：
（分離膜における単位時間当たりの２次精製ガス透過量［ｋｇ－Ｈ２／ｈ］）
＝（分離膜の透過面積［ｍ2］）
×（２次精製ガスの透過係数［ｋｇ－Ｈ２／（ｍ２・ＭＰａ・ｈ）］）
×（差圧［ＭＰａ］）
また、上述の水素ガス製造装置Ａ１においては、上記の単位時間当たりの２次精製ガス透過量は、２次精製ガスの単位時間当たりの製造量に相当する。従って、２次精製ガスの単位時間当たりの製造量も、同様に式１で与えられる。
式１：
（分離膜における単位時間当たりの２次精製ガス透過量［ｋｇ－Ｈ２／ｈ］）
＝（分離膜の透過面積［ｍ2］）
×（２次精製ガスの透過係数［ｋｇ－Ｈ２／（ｍ２・ＭＰａ・ｈ）］）
×（差圧［ＭＰａ］）
また、上述の水素ガス製造装置Ａ１においては、上記の単位時間当たりの２次精製ガス透過量は、２次精製ガスの単位時間当たりの製造量に相当する。従って、２次精製ガスの単位時間当たりの製造量も、同様に式１で与えられる。
【0068】
２次精製ガスの所望の透過量（透過速度）を確保するためには、十分な膜の面積が必要になるため、１つの分離膜モジュールだけでは十分な膜面積が確保できない場合には、水素分離部１９は、ガスが流れる方向に対し、複数の分離膜モジュールが並列に配置されたものであってもよい。前述の式１に基づき、並列に配置される分離膜モジュールの必要な数は、以下の式２で計算した値を目安に定めることができる。なお、計算結果の小数点以下の部分は繰り上げられる。
式２：
（分離膜モジュールの所要並列数）
＝（目的とする単位時間当たりの２次精製ガス透過量［ｋｇ－Ｈ２／ｈ］）
／｛（分離膜モジュール１基当たりの分離膜の透過面積［ｍ2］）
×（分離膜モジュール固有の分離膜の透過面積、差圧および単位時間、当たりの
２次精製ガス透過量［ｋｇ－Ｈ２／（ｍ２・ＭＰａ・ｈ）］）
×（設定差圧［ＭＰａ］）｝
式２：
（分離膜モジュールの所要並列数）
＝（目的とする単位時間当たりの２次精製ガス透過量［ｋｇ－Ｈ２／ｈ］）
／｛（分離膜モジュール１基当たりの分離膜の透過面積［ｍ2］）
×（分離膜モジュール固有の分離膜の透過面積、差圧および単位時間、当たりの
２次精製ガス透過量［ｋｇ－Ｈ２／（ｍ２・ＭＰａ・ｈ）］）
×（設定差圧［ＭＰａ］）｝
【0069】
高分子製分離膜としては、例えば、中空糸状高分子膜がモジュール化された、東レ株式会社製「水素ガス分離用高分子分離膜モジュール」や、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロンナノ０．３」等を好適に用いることができる。
【0070】
２次精製ガスは、水素ガス製造装置Ａ１により製造され、水素ガス製造装置Ａ１から排出されるガスである。２次精製ガスは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料ガスとして用いたときに負極を被毒させ得る残留アンモニアガスを実質的に含まず、さらに、窒素ガスの大半が水素分離部１９により除去された、水素ガスを主成分とする混合ガス（水素主体のガス）である。２次精製ガスとしての混合ガス（水素主体のガス）は、例えば、９５～９８体積％程度の水素ガスと、２～５体積％程度の窒素ガスとからなる。従って、窒素除去が行われない場合（窒素濃度約２５体積％）に比べ、２次精製ガスに含まれる窒素ガスは大幅に少なくなっている。このため、２次精製ガスを固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料ガスとして用いたときには、窒素除去が行なわれない場合に比べて濃度分極が抑制されるため、高い発電効率を維持することができ、発電時の最大出力の低下が起こり難い。また、窒素除去が行なわれない場合に比べて２次精製ガスのエネルギー密度が増大するため、外部のタンク（例えば後述する精製ガスタンク（高圧水素タンクを含む）に２次精製ガスを充填したときのエネルギーの貯蔵量は大きく向上する。
【0071】
ＩＳＯ１４６８７－２では、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極を被毒させる等の影響を及ぼすアンモニア等の各不純物の許容濃度が規定され、併せて水素純度が９９．９７％以上であることが規定されている。この規定によれば、ヘリウムの許容濃度は３００体積ｐｐｍ未満、窒素、アルゴンの合計の許容濃度は１００体積ｐｐｍ未満とされているが、これらの微量成分は水素ガスの濃度をわずかに希釈するにすぎず、２次精製ガスに含まれていても、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の特性に殆ど影響を与えない。一方、１次精製ガスに含まれていた窒素ガスは、２次精製ガスにおいてはその大半が除去されており（例えば、水素ガス濃度は約９５～９８体積％程度になる）、２次精製ガスを固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料ガスとして用いたときの負極における濃度分極も、窒素除去を行なわない場合（水素ガス濃度約７５％以下）に比べて顕著に抑制され、発電効率や発電時の最大出力の大きさは、ＩＳＯ１４６８７－２で既定される高純度水素を用いた場合と大きな差はなくなる。従って、２次精製ガスを燃料として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）により発電を行う際には、非特許文献３に記載された、負極に溝を施すような特殊な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、特に必要とされない。また、外部のタンクに高圧充填された状態でのエネルギー密度や、流体としての性状、例えば、２次精製ガスが流れることにより発生する、常温（約２５℃）付近における流路抵抗等も、上記規格を満たす高純度の水素ガスと大差ない。
【0072】
２次精製ガスライン２１は、２次精製部１９（水素分離部）と接続され、２次精製ガスを下流側に導き、水素ガス製造装置Ａ１から排出するラインである。排出された２次精製ガスは、供給先（例えば、後述する燃料電池や高圧水素タンク）に直接供給されてもよく、後で説明する水素ガス供給装置の精製ガスタンクに貯留されてもよい。
【0073】
液化アンモニア、アンモニアガス、分解ガス、１次精製ガスおよび２次精製ガス（以降、これらのガスをまとめて一連のガスということがある）は、タンク１内のアンモニアの蒸気圧と、分離膜の下流側に設けられ、２次精製ガスを減圧排気する減圧機２２によって減圧された分離膜の下流側（減圧機２２の上流側）の圧力との圧力差によって、原料アンモニアライン３、分解ガスライン１１、１次精製ガスライン１７および２次精製ガスライン２１をそれぞれ経由して下流側に流れるように構成される。そして、分離膜による水素分離の推進力となる差圧は、減圧機２２による減圧排気によって生じる、前記分離膜の上流側及び下流側の間の圧力降下として形成される。すなわち、差圧は、前記圧力差の一部として形成される。ここで、分離膜の上流側の圧力とは、水素分離部１９の上流側において水素分離部と接続された１次精製ガスライン１７上の、水素分離部１９に最も近い部位（図１に示す例において上流側調圧器１８）より下流側におけるガスの圧力を意味する。また、分離膜の下流側とは、水素分離部１９の下流側において水素分離部１９と接続された２次精製ガスライン２１上の、水素分離部１９に最も近い部位（図１に示す例において下流側調圧器２０）より上流側におけるガスの圧力を意味する。
【0074】
分離膜において水素を分離透過させるための差圧は、直接的には、上流側調圧器１８、減圧機２２、および下流側調圧器２０の調節ないし駆動によって調整される。
【0075】
上流側調圧器１８は、１次精製部１５（アンモニア吸着部１５）と水素分離部１９の間の流路の開度を調節することにより、水素分離部１９の上流側の圧力を適切な圧力に調整する機器である。上流側調圧器１８には一般的な調圧弁（減圧弁）を用いることができるが、上流側調圧器１８を流れる水素分離前のガスの質量流量を検出する機能を併せ持つことがより好ましい。
【0076】
減圧機２２は、水素分離部１９内の分離膜を透過した水素ガスを含む２次精製ガスを吸い込んで下流側に吐き出すことにより、減圧機２２の上流側（即ち水素分離部１９の下流側）の圧力を下げる機器である。減圧機２２には、例えば、ポンプが用いられる。減圧機２２によって減圧機２２の上流側の圧力が減圧されることで、上記圧力差の一部としての上記差圧を生じさせる分離膜の下流側の減圧状態がつくられる。このように、差圧は、タンク１から２次精製ガスライン２１にかけて液化アンモニア、アンモニアガス、分解ガス、１次精製ガス及び２次精製ガスが下流側に流れるように形成される上記圧力差を形成するため共通の減圧機２２を用いてつくられるので、分離膜の下流側に、上記差圧をつくるための減圧ポンプ等の減圧機を別途配置する必要がない。すなわち、水素ガス製造装置Ａ１において、上記圧力差を形成するための減圧機と、上記差圧を形成するための減圧機は、減圧機２２により共通化されている。
【0077】
下流側調圧器２０は、水素分離部１９と減圧機２２の間の流路の開度を調節することにより、減圧機２２によって作られる減圧状態を緩和し、水素分離部１９の下流側の圧力を適切に調整して、分離膜を透過する２次精製ガスの流量を所定の流量に制御する機器である。下流側調圧器２０には、上流側調圧器１８と同様に一般的な調圧弁（減圧弁）を用いることができるが、下流側調圧器２０を流れる２次精製ガスの質量流量を検出する機能を併せ持つことがより好ましい。これにより、水素分離部１９内の分離膜を介した差圧が適切に調整され、その差圧に基づいて定まる流量で分離膜を透過した水素ガスを含む２次精製ガスが、減圧機２２によって２次精製ガスライン２１を通り、排出される。
【0078】
水素ガス製造装置Ａ１は、水素分離部１９により大半の水素ガスが分離された、窒素を主成分とするガス（窒素主体のガス）を外部に排出するための窒素ガス排出ライン２３をさらに備える。以降では、前記「窒素主体のガス」のことを、簡単に「窒素ガス」と呼ぶことがある。窒素ガス排出ライン２３は、窒素主体のガスが水素分離部１９の外部に排出されるよう、水素分離部１９からの窒素主体のガスの出口に接続されている。窒素ガス排出ライン２３には窒素排出調圧器２４が設けられる。窒素排出調圧器２４は、窒素ガス排出ライン２３の流路の開度を調節することにより、水素分離部１９の窒素主体のガスの出口における圧力を、上流側調圧器１８によって調節された水素分離前の１次精製ガスの水素分離部１９の内部への入口における圧力よりもやや低い圧力に保持し、窒素ガス排出ライン２３を流れる窒素主体のガスの流量を、上流側調圧器１８を流れる水素分離前の１次精製ガスの流量から下流側調圧器２０を流れる２次精製ガスの流量を差し引いた流量に調節する機器である。窒素排出調圧器２４には一般の調圧弁（減圧弁）を用いることができるが、窒素排出調圧器２４を流れる窒素主体のガスの質量流量を検出するとともに、該流量が、上流側調圧器１８を流れる水素分離前の１次精製ガスの質量流量から、下流側調圧器２０を流れる２次精製ガスの質量流量を差し引いた値に等しくなるよう、窒素主体のガスの流量を制御する機能を併せ持つことがより好ましい。窒素排出調圧器２４により、窒素主体のガスは、窒素ガス排出ライン２３を通して水素分離部１９から連続的に排出される。
【0079】
水素ガス製造装置Ａ１においては、タンク１の内圧（蒸気圧）と、減圧機２２の減圧排気により形成される減圧機２２の上流側の圧力との圧力差を推進力として、液化アンモニア及び一連の前記ガスが下流側に流れる。下流側に流れるガスは、気化器５の下流側の原料アンモニアライン３において生成したアンモニアガスが、アンモニア分解部９の下流側の分解ガスライン１１において分解ガスに変化し、１次精製部１５（ここではアンモニア吸着部１５）の下流側の１次精製ガスライン１７において１次精製ガスに変化し、２次精製部（ここでは水素分離部１９）の下流側の２次精製ガスライン２１において２次精製ガスに変化する。このようにガスが順次変化する以上の過程を通じて、タンク１から２次精製ガスライン２１にかけて液化アンモニア及び一連のガスが滞ることなく下流側に流れるよう所定の供給用圧力に、タンク１の内圧（蒸気圧）が維持される必要がある。さらに、前記差圧は、上流側調圧器１８および下流側調圧器２０により前述の調整がなされる。これによって、タンク１から下流側への一連のガスの流動が可能になり、分離膜による所定の単位時間当たり製造量での２次精製ガスの製造が可能になる。
【0080】
水素ガス製造装置Ａ１の運転中は、タンク１から液化アンモニアが下流側に流れるに従い、液化アンモニアの気化、アンモニアガスの昇温および分解に伴うガス体積の増加や、冷却器１３での冷却によるガス体積の減少等が起こる。そうした状態変化があってもなお、水素ガス製造装置Ａ１内においては、これらのガスが滞留や逆流を起こすことなく、ガスの圧力が下流側に進むに従い常に順次下がるように、タンク１の内圧（蒸気圧）および減圧機２２の減圧排気能力に加えて、水素ガス製造装置Ａ１内の各機器の処理能力（単位時間当たりの処理量）および流路抵抗（圧力損失）、各ガスラインの流路抵抗（圧力損失）が適切に設計され、制御されることが好ましい。
【0081】
水素ガス製造装置Ａ１では、タンク１の内圧（蒸気圧）と、減圧機２２により減圧された分離膜の下流側の圧力との圧力差を利用して上記差圧をつくることができ、これにより、分離膜を用いた水素ガスの分離を行うので、圧力スイング（ＰＳＡ）法や深冷分離法により水素ガスの分離を行うために一般に用いられる高圧の圧縮機（例えば１ＭＰａ以上の加圧を行うもの）等を必要とせず、ＰＳＡ法のように高圧の圧縮機を頻繁に起動し、駆動し続ける必要もない。また深冷分離法のような、一層の高圧条件下や、高圧状態からの断熱膨張等を用いる冷却も不要である。このため、水素ガス製造装置Ａ１によれば、分離膜の上流側の圧力を高めるために消費される動力を低減でき、水素ガスの製造に消費されるエネルギーを低減できる。また、ＰＳＡ法や深冷分離法の実施に必要な高圧の圧縮機等は大型であるが、水素ガス製造装置Ａ１では、高圧の圧縮機等が不要であり、その設置スペースを省略できることで、水素ガス製造装置Ａ１を小型で簡素なものにすることができる。すなわち、水素ガス製造装置Ａ１によれば、液化アンモニアを原料として水素ガスを製造する際に、高圧の圧縮機等を用いることなく窒素ガスの除去（水素ガスの分離）を行うことができ、それにより消費される動力が少なく、水素ガス製造装置Ａ１が小型で簡素なものになる。
【0082】
このような水素ガス製造装置Ａ１は、小型であるため、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や燃料電池（ＦＣ）船等の移動体に搭載することができる。水素ガス製造装置Ａ１によれば、分離膜を用いて水素ガスの分離を連続的に行えるので、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に燃料ガスを連続的に供給するのに適している。
【0083】
また、水素ガス製造装置Ａ１は、図１の１次精製ガスライン１７上に括弧書きで示したように、１次精製ガスの加圧を行う加圧機１７ａを備えていてもよい。加圧機１７ａにより、１次精製ガスは、例えば０．１～０．５ＭＰａ加圧される。加圧機１７ａには、例えば、ポンプ、圧縮機が用いられる。
【0084】
その際は、タンク１の内圧（蒸気圧）は、タンク１から２次精製ガスライン２１にかけて液化アンモニア及び一連のガスが滞ることなく下流側に流れるよう所定の供給用圧力に維持されることにより、タンク１の下流側への液化アンモニア及び一連の各ガスの流動が可能になり、分離膜における所定の単位時間当たり処理量での２次精製ガスの透過製造が可能になる。即ち、加圧機１７ａを設けることにより、加圧機１７ａを設けない場合に比べ、タンク１の内圧（蒸気圧）を、加圧機１７ａによる加圧の大きさ分（例えば０．１～０．５ＭＰａ）、低下させることができる。その結果、タンク１の下流側のアンモニア分解部９における圧力も、加圧機１７ａを設けない場合に比べて、前記加圧の大きさ程度低下する。アンモニア分解部９におけるアンモニア分解反応（２ＮＨ３→３Ｈ２＋Ｎ２）は、進行に伴いガス体積が増大する反応であるため、一定の分解温度条件では、低圧であるほどアンモニア分解率が向上し、より多くの水素ガスを生じさせ、残留アンモニアガス量を低減できる。従って、加圧機１７ａを設けることにより、アンモニア分解部９における圧力を低減できるため、その結果、アンモニア分解部９におけるアンモニア分解率を向上させることができる。さらに、加圧機１７ａを設けることによって、外部環境温度の急激な低下等のためにタンク１の内圧（蒸気圧）が予期せず低下する等により、分離膜での水素分離に要する差圧が不足するような場合においても、その不足分の圧力を前記加圧により補い、膜分離の処理量を維持することもできる。なお、図１の上記括弧書きは、任意の構成要素であることを意味し、水素ガス製造装置Ａ１では、加圧機１７ａを備えるか否かについては、上述した得失を勘案した上で、選択することができる。
【0085】
一実施形態によれば、タンク１は、図３に示すように、保温用加熱器１ａを有していることが好ましい。図３は、一実施形態の水素ガス製造装置Ａ２を示す図である。保温用加熱器１ａは、タンク１内を加熱することにより、タンク１から２次精製ガスライン２１にかけての液化アンモニア及び一連のガスの下流側への流れが保たれるように蒸気圧を維持する機器である。具体的に、保温用加熱器１ａは、加圧機１７ａを設けない場合、および設ける場合のそれぞれにおいて、２次精製ガスを所定の単位時間当たり製造量で製造する際の前記供給用圧力に、タンク内圧（蒸気圧）が維持されるよう、タンク１内の温度を所定温度に加熱、保持する機器である。前述のように、この供給用圧力は、タンク１から２次精製ガスライン２１にかけて液化アンモニア及び一連のガスが滞ることなく下流側に流れる圧力である。保温用加熱器１ａにより、タンク１内の液化アンモニアの蒸気圧を高めて、タンク内圧が供給用圧力になる温度までタンク１内を加熱、保持することで、タンク１の下流側への液化アンモニア及び一連の各ガスの流動が可能になり、分離膜における所定の単位時間当たり処理量での２次精製ガス製造が可能になる。また、保温用加熱器１ａを設けることによって、外部環境温度の急激な低下等が起きても、タンク１の温度を一定に制御することにより、内圧（蒸気圧）を安定させ、分離膜での水素分離に要する差圧が不足するような場合においても、その不足分の圧力をタンク１内の前記加熱により補い、膜分離の処理量を維持することも可能である。このようにタンク内圧の変動を抑制できることで、単位時間当たりの液化アンモニアの処理量、さらには２次精製ガスの製造量を安定させることができる。
【0086】
図３に示した水素ガス製造装置Ａ２において、加圧機１７ａを設けず、タンク内圧と共に上記圧力差を形成する圧力として、減圧機２２により減圧された圧力のみを用いて水素ガス製造装置を運転する場合には、タンク１内の温度は、タンク内圧が上記の供給用圧力に維持されるよう、保温用加熱器１ａによって、例えばおよそ４０～５０℃程度に維持されることが好ましい。このように通常の外気の温度よりやや高い温度にタンク１内の温度が維持されることで、タンク１の内圧はおよそ１．６～２ＭＰａ程度に保たれ、その結果、下流側のアンモニア分解部９における内圧は例えば１．１～１．５ＭＰａ程度になる。さらには、下流側の水素分離部１９の分離膜において、所定の単位時間当たり処理量の水素分離に要する差圧（例えば０．５～０．９ＭＰａ程度）を付与し得る。
【0087】
一方、図３に示した水素ガス製造装置Ａ２において、減圧機２２に加えて加圧機１７ａも設ける場合には、前述したように、加圧機１７ａを設けない場合に比べてタンク１の内圧（蒸気圧）を低減でき、アンモニア分解部９における圧力も低減される。その結果、アンモニア分解部９におけるアンモニア分解率が向上し、より多くの水素ガスを生じさせ、残留アンモニアガス量を低減できる。その際、供給用圧力に、タンク１の内圧（蒸気圧）が維持されるよう、保温用加熱器１ａによってタンク１内が加熱、保持される。
【0088】
上述の加圧機１７ａを設ける場合には、タンク１内の前記温度は、タンク内圧が供給用圧力に維持されるよう、およそ３５～４０℃程度に維持されることが好ましい。このように通常の外気の温度よりわずかに高い温度にタンク１内の温度が維持されることで、タンク１の内圧が１．４～１．６ＭＰａ程度に保たれる。その結果、下流側のアンモニア分解部９における圧力も、例えば０．９～１．１ＭＰａ程度に低減されるため、特に高性能の分解触媒を採用した場合には、アンモニア分解反応の分解率を９７～９９％程度に高く保つことができる。さらに、下流側の分離膜においても、所定の単位時間当たり処理量の水素分離に要する差圧（例えば０．５～０．９ＭＰａ）を付与することができる。なお、前述のように加圧機１７ａを設けず、タンク１内の加熱温度を４０～５０℃程度とした場合は、アンモニア分解部９における圧力は例えば１．１～１．５ＭＰａ程度になり、上記高性能の分解触媒を採用した場合においても、アンモニア分解反応の分解率は９５～９７％程度になる。
【0089】
保温用加熱器１ａは、タンク１の容器本体の外側または内側に配置することができる。保温用加熱器１ａは、液化アンモニアを間接的に加温するものが好ましい。保温用加熱器１ａには、例えば、温度調節機能を有する、熱交換器やヒータ等の加熱機構を用いてもよく、タンク１の容器本体の外側を覆う保温材を用いてもよく、これらを併用してもよい。保温用加熱器１ａによるタンク１内の加熱は、水素ガス製造装置Ａ２の運転中、断続的に又は継続して行うことができる。断続的に行う場合は、水素ガス製造装置Ａ２の運転中に測定されるタンク１内の温度又はタンク内圧が所定の下限値に達するタイミングで開始し、所定の上限値に達するタイミングで終了する。
【0090】
なお、液化アンモニアが連続的に下流側に供給されることによりタンク１内の液化アンモニアが減るのに伴い、通常、タンク１内では、気相空間を満たすようにタンク１内の液化アンモニアが気化し、その際に気化熱が奪われることにより、タンク１内の冷却が進行する。このため、タンク１内の温度及び圧力は、外部からの加熱によって気化熱分の熱量を補償しないと、運転中、次第に低下する。このため、水素ガス製造装置Ａ２の運転中、保温用加熱器１ａでタンク１内を連続的に加熱して気化熱分の熱量を補償することにより、このような冷却の進行を防止してタンク１内の温度および内圧を維持することもできる。
【0091】
以上の実施形態では、水素ガス製造装置Ａ１、Ａ２のように、１次精製部１５はアンモニア吸着部１５であり、２次精製部１９は水素分離部１９である態様について説明した。これらの実施形態によれば、水素分離部１９において水素ガスを分離する前にアンモニア吸着部１５において残留アンモニアガスが除去される。このため、水素分離部１９において水素ガスから分離された窒素主体のガスには残留アンモニアガスがほとんど残っておらず、その濃度（残留アンモニアガス除去後で数１００体積ｐｐｂ未満、好ましくは１００体積ｐｐｂ未満）は、例えば臭気に関する規制（日本の悪臭防止法における敷地境界での規制基準は、工業地域及び工業専用地域では２体積ｐｐｍ、それ以外では１体積ｐｐｍ）と抵触しない程度に低く、窒素主体のガス中の水素ガス濃度が燃焼下限界を下回っていれば、そのまま大気に放出できる。したがって、水素分離部１９において水素ガスから分離された窒素主体のガスからは、残留アンモニアガスを除去する必要がなく、設備が簡略になる。
【0092】
一方、以上説明した実施形態と別の実施形態によれば、図４に示すように、１次精製部１５は水素分離部であり、２次精製部１９はアンモニア吸着部であってもよい。図４は、一実施形態の水素ガス製造装置Ａ３を示す図である。図４は、水素分離部の分離膜の上流側に前述の加圧機１７ａを設けない場合を示しているが、加圧機１７ａが設けられてもよく、それぞれの場合の効果は前述した効果と同様である。この実施形態においても、液化アンモニア、アンモニアガス、分解ガス、１次精製ガス（ここでは、水素ガスを主体とし、アンモニア分解部９において未分解の残留アンモニアガスを含むガス）、および２次精製ガス（ここでは、１次精製ガスから残留アンモニアガスが除去された水素主体のガス）は、タンク１内で気化したアンモニアガスの蒸気圧と、１次精製部（水素分離部）１５の分離膜の下流側に設けられ、１次精製ガスを減圧排気する減圧機２２により減圧された減圧機２２の上流側の圧力との圧力差によって、原料アンモニアライン３、分解ガスライン１１、１次精製ガスライン１７および２次精製ガスライン２１をそれぞれ経由して下流側に流れる。また、分離膜による水素分離の推進力となる差圧は、減圧機２２による減圧排気の際に生じる、分離膜の上流側及び下流側の間の圧力降下として形成される。すなわち、差圧は、前記圧力差の一部として形成される。以上の過程を通じて、タンク１から２次精製ガスライン２１にかけて液化アンモニア及び一連のガスが滞ることなく下流側に流れるよう所定の供給用圧力に、タンク１の内圧（蒸気圧）が維持される必要がある。このため、タンク１には、内部を加熱して所要の内圧（蒸気圧）を保つため、前述の保温用加熱器１ａがさらに設けられることが好ましい（図３には図示されていない）。水素ガス製造装置Ａ３においても、分離膜によって分離され透過する、微量の残留アンモニアガスを含む水素主体のガスの単位時間当たり透過量（水素ガス製造装置Ａ３の単位時間当たりの２次精製ガスの製造量にほぼ等しい）、および分離膜モジュールの所要並列数は、それぞれ前述の式１および式２によって定まる。
【0093】
一実施形態によれば、図５に示すように、冷却器１３及び気化器５は、分解ガスが流れる第１高温側流路と、液化アンモニアが流れる第１低温側流路とを有する第１熱交換器２５を構成してなることが好ましい。図５は、一実施形態の水素ガス製造装置Ａ４を示す図である。第１熱交換器２５は、第１高温側流路を流れる分解ガスと、第１低温側流路を流れる液化アンモニアとの熱交換によって、分解ガスが冷却され、液化アンモニアが加熱され気化されるよう構成される。この実施形態によれば、液化アンモニアの気化に必要な熱源を水素ガス製造装置Ａ４内で調達し、高温の分解ガスのもつ熱を有効利用できるので、水素ガスを製造する際のエネルギー効率が向上する。なお、図５を含め、以降参照する図面においては、原料アンモニアライン３のように、一部が途切れて表されたラインに関して、同じ高さ位置あるいは同じ水平方向位置に表れているラインは、同じラインの部分同士である。
【0094】
この実施形態において、冷却器１３を第１冷却器１３というとき、水素ガス製造装置Ａ４は、図５に示すように、分解ガスライン１１内の第１冷却器１３の上流側又は下流側に設けられ、分解ガスを冷却する第２冷却器２７をさらに備えていてもよい。図５に示す水素ガス製造装置Ａ４において、第２冷却器２７は、第１冷却器１３の下流側に設けられている。アンモニア吸着部１５による残留アンモニアガスの除去率は、分解ガスの温度が低いほど、好ましくは常温付近（２５℃程度）以下であると、高くなる。したがって、第１冷却器１３の冷却能力が十分でなく、冷却後の分解ガス温度が常温（例えば２５℃程度）より数１０℃以上高くなるような場合に、第２冷却器２７による冷却を行うことで、第１冷却器１３による冷却不足を補うことができ、残留アンモニアガスの除去率を高めることができる。
【0095】
さらに、この実施形態において、第２冷却器２７としては、熱交換器構造を持つものや、空冷ファンなど外気の吹付による強制空冷構造、さらには電子冷却によるもの等を用いることができる。このうち、熱交換器構造を持つ第２冷却器２７を通る分解ガスは、外部の空気、又は、外部の空気との熱交換により冷却された液体冷媒、との熱交換により冷却されることが好ましい。第２冷却器２７が第１冷却器１３の上流側に設けられる場合、冷媒として、外部から第２冷却器２７内に取り入れた空気を用いることが好ましい。第２冷却器２７が第１冷却器１３の下流側に設けられる場合、冷媒として、例えば、ラジエータ（図示されていない）により外部の空気との熱交換により冷却した冷却水等の液体冷媒を用いることが好ましい。液体冷媒は、第２冷却器２７において分解ガスとの間で熱交換した後、ラジエータに戻され再度外部の空気との熱交換により冷却され、第２冷却器２７において利用されるよう循環させることができる。
【0096】
一実施形態によれば、昇温用加熱器７は、原料アンモニアライン３内の気化器５の下流側に設けられ、水素ガス製造装置Ａ４は、図５に示すように、燃焼器２９と、燃焼ガスライン３１と、をさらに備える。
燃焼器２９は、アンモニア分解部９から又はアンモニア分解部９の下流側において取り出された、分解ガス、１次精製ガス及び２次精製ガスのいずれかのガスの一部（以降、オフガスともいう）を空気と共に燃焼させ、燃焼ガスを排出する機器である。オフガスは、アンモニア分解部９から直接取り出されてもよく、アンモニア分解部９の下流側において、例えば、第１冷却器１３の上流側又は下流側、アンモニア吸着部１５の下流側、水素分離部１９の下流側のいずれかのライン上の位置から取り出されてもよい。図５に示す例においては、オフガスは、分解ガスライン１１の途中の部分から取り出され、分解ガスライン１１の第２冷却器２７の下流側の部分から分岐して延びる分岐ガスライン３０を通って燃焼器２９に導かれる。分岐ガスライン３０は、オフガスが取り出されるアンモニア分解部９又はラインの部分と燃焼器２９とを接続するラインである。燃焼器２９には、外部から空気を導入する外気導入ライン３２が接続されている。オフガスは、燃焼性の高い水素ガスを含むので、空気と共に燃焼させることができる。
燃焼器２９は、アンモニア分解部９から又はアンモニア分解部９の下流側において取り出された、分解ガス、１次精製ガス及び２次精製ガスのいずれかのガスの一部（以降、オフガスともいう）を空気と共に燃焼させ、燃焼ガスを排出する機器である。オフガスは、アンモニア分解部９から直接取り出されてもよく、アンモニア分解部９の下流側において、例えば、第１冷却器１３の上流側又は下流側、アンモニア吸着部１５の下流側、水素分離部１９の下流側のいずれかのライン上の位置から取り出されてもよい。図５に示す例においては、オフガスは、分解ガスライン１１の途中の部分から取り出され、分解ガスライン１１の第２冷却器２７の下流側の部分から分岐して延びる分岐ガスライン３０を通って燃焼器２９に導かれる。分岐ガスライン３０は、オフガスが取り出されるアンモニア分解部９又はラインの部分と燃焼器２９とを接続するラインである。燃焼器２９には、外部から空気を導入する外気導入ライン３２が接続されている。オフガスは、燃焼性の高い水素ガスを含むので、空気と共に燃焼させることができる。
【0097】
燃焼ガスライン３１は、燃焼器２９と接続され、燃焼ガスが流れるラインである。燃焼ガスライン３１の一部及び昇温用加熱器７は、燃焼ガスが流れる第２高温側流路と、アンモニアガスが流れる第２低温側流路とを有する第２熱交換器３３を構成してなることが好ましい。第２熱交換器３３は、第２高温側流路を流れる燃焼ガスと、第２低温側流路を流れるアンモニアガスとの熱交換によって、燃焼ガスが冷却され、アンモニアガスが昇温されるよう構成される。燃焼ガスは、水素ガス製造装置Ａ４内で生成したガスを燃料として生成させることができるので、アンモニアガスの昇温に必要な熱源を水素ガス製造装置Ａ４内で調達できる。燃焼器２９によるオフガスの燃焼は、水素ガス製造装置Ａの起動時を除いて、水素ガス製造装置Ａの定常運転中、常時継続して行われる。
【0098】
燃焼器２９に外部から導入される空気の量は、燃焼器２９に導入されるオフガスの量に対して、該空気中の酸素量がその燃焼における化学量論比またはそれ以上になる量であることが好ましい。燃焼に必要な酸素（空気）を十分な量供給することで、オフガスの不完全燃焼を抑制できる。
【0099】
燃焼器２９内部の上流側には、アンモニアガスの燃焼を促進させる燃焼用酸化触媒が設けられていてもよい。燃焼器２９内に燃焼用酸化触媒を設けると、水素ガス製造装置Ａの始動の際の、分解ガス中の水素ガス濃度が低くアンモニアガス濃度が高い時点においても、分解ガスを効率よく燃焼させることができ、第２熱交換器３３においてアンモニアガスを加熱昇温できる。燃焼用酸化触媒には、アンモニア分解部９内に設けられる前述の燃焼用酸化触媒と同様に、造粒またはハニカム状に成型された多孔質セラミックスや、ハニカム状に成型された耐窒化性を有する金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、およびインコネル（登録商標）６００、同６２５、同７１８および同７５０、インコロイ（登録商標）８００および同８２５、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６および同Ｃ２２、ナイモニック（登録商標）７５、同８０Ａおよび同９０等のニッケル合金類、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス等）の担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属、およびマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）等の金属の酸化物のうちの、少なくともいずれか１種からなる超微粒子の触媒を担持させたもの等を用いることができる。なお、燃焼器２９内に上述の燃焼用酸化触媒を設けない場合は、昇温用加熱器７において、電熱等による別の独立した加熱手段が併設され、水素ガス製造装置Ａの始動時に、それによるアンモニアガスの加熱昇温が行われる必要がある。
【0100】
燃焼ガスには、分解ガスに混在する窒素ガスや空気中の窒素ガスに起因し生成した窒素酸化物（ＮＯｘ）が混在する場合がある。このため、燃焼器２９内に、ＮＯｘを分解する触媒を用いて、三元系触媒分解、ないしは選択触媒還元（ＳＣＲ）等の方式によりＮＯｘの除去を行う脱硝装置（図示されていない）が設けられていてもよい。これにより、オフガスの燃焼と並行して脱硝を行うことができる。ＳＣＲの方式により脱硝を行う場合、分解ガス等のガス中に含まれる残留アンモニアガスは、ＮＯｘを選択的に還元して無害な窒素ガスおよび水蒸気に変える還元剤として働く。そのため、燃焼ガス中のＮＯｘ量に対し残留アンモニアガス量が不足する場合には、タンク１から、適宜設けたライン（図示されていない）により導かれる不足量分の液化アンモニアを燃焼器２９内の脱硝装置に追加的に供給し、利用することができる。
【0101】
一実施形態によれば、アンモニア吸着部１５は、図５に示すように、残留アンモニアガスを吸着した吸着剤を加熱する再生用加熱器３５と、不活性ガスを外部から導入するための不活性ガス導入ライン３７と、吸着剤から脱離した残留アンモニアガスが流れる脱離アンモニア排出ライン３９と、を備えることが好ましい。アンモニア吸着部１５は、吸着剤に吸着された残留アンモニアガスが、再生用加熱器３５により加熱されることにより吸着剤から脱離し、不活性ガス導入ライン３７を通って導入された不活性ガスと共に、脱離アンモニア排出ライン３９を通ってアンモニア吸着部１５から排出されるよう構成される。これにより、アンモニア吸着部１５の吸着剤が、残留アンモニアガス等の吸着によって破過に達したときに吸着剤を加熱することにより、吸着された残留アンモニアガス等を脱離させ、吸着剤を再生させて、繰り返し使用することができる。
【0102】
再生用加熱器３５には、例えば、電気加熱器を用いることができる。図５に示す例において再生用加熱器３５は、アンモニア吸着部１５の装置（例えば上述の吸着塔）に設けられており、吸着剤をアンモニア吸着部１５の装置ごと加熱する。例えば、吸着剤がＸ型ゼオライトである場合は、約４００℃以上に加熱されることで、吸着されたアンモニアガスの９割以上が脱離される。
【0103】
不活性ガス導入ライン３７は、図５に示す例において、１次精製ガスライン１７と接続されている。１次精製ガスライン１７との接続位置からアンモニア吸着部１５の装置まで延びる不活性ガス導入ライン３７の部分は、１次精製ガスライン１７と流路を一部共有している。図５の例においては、不活性ガスは、不活性ガス導入ライン３７を通り、この流路内を１次精製ガスとは反対方向に流れてアンモニア吸着部１５の装置内に導入される。不活性ガスは、アンモニアとの化学的反応性がなく、かつ吸着剤へのアンモニアガスの吸着を実質的に阻害しないガスであることが好ましく、窒素ガスや、アルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスが好ましく用いられる。図面には窒素ガスが例示される。
【0104】
図５に示す例において、脱離アンモニア排出ライン３９は、分解ガスライン１１と接続されている。アンモニア吸着部１５の装置から分解ガスライン１１との接続位置まで延びる脱離アンモニア排出ライン３９の部分は、分解ガスライン１１と流路を一部共有している。この接続位置から燃焼器に向かって延びる脱離アンモニア排出ライン３９の部分は、分岐ガスライン３０と流路を共有している。図５の例においては、脱離したアンモニアガスは、不活性ガスと共に、前者の流路内を分解ガスとは反対方向に流れ、さらに、後者の流路内をオフガスと同じ方向に流れて脱離アンモニア排出ライン３９を通って排出されている。
【0105】
なお、アンモニア吸着部１５への不活性ガスの導入は、必ずしも上述の図５に示した方向である必要はなく、アンモニア吸着部１５の上流側から、不活性ガスを分解ガスと同方向に導入しても構わない（この場合、不活性ガス導入ライン３７は、アンモニア吸着部１５の上流側に接続される）。その場合は、アンモニア吸着部１５からの脱離アンモニアガスは、不活性ガスと共に、アンモニア吸着部１５の下流側に向け、１次精製ガスが流れる方向と同方向に流動し、排出される（この場合、脱離アンモニア排出ライン３９は、アンモニア吸着部１５の下流側に接続される）。
【0106】
この実施形態において、水素ガス製造装置Ａ４は、上述した燃焼器２９をさらに備えることが好ましい。不活性ガスと共に排出されたアンモニアガスは、燃焼器２９に導かれ、燃焼される。燃焼器２９に供給されるオフガスは、燃焼性の高い水素ガスを含むので、アンモニア吸着部１５において吸着剤から脱離させて排出させたアンモニアガスを水素ガスと共に燃焼させ、無害化、無臭化することができる。これにより、大気中への放出が制限されるアンモニアガスを、焼却処分により処理することができる。この実施形態の構成は、比較的小型に設計できることから、水素ガス製造装置Ａ４を小型のオンサイト設備や移動体に好適に用いることができる。
【0107】
さらに、この実施形態において、昇温用加熱器７は、原料アンモニアライン３内の気化器の下流側に設けられ、水素ガス製造装置Ａ４は、燃焼器２９と接続され、燃焼ガスが流れる燃焼ガスライン３１をさらに備え、燃焼ガスライン３１の一部及び昇温用加熱器７は、上述した第２熱交換器３３を構成してなることが好ましい。
【0108】
一実施形態によれば、アンモニア吸着部１５が、再生用加熱器３５と、不活性ガス導入ライン３７と、脱離アンモニア排出ライン３９とを備える上記実施形態において、水素ガス製造装置Ａは、後で参照する図１２及び図１３のように、脱離アンモニア排出ライン３９及びタンク１と接続され、吸着剤から脱離したアンモニアガスを液化することにより不活性ガスから分離するように構成された再液化部（気液分離器）４１をさらに備える。不活性ガスと共に排出されたアンモニアガスは再液化部（気液分離器）４１に導かれ、液化されることにより不活性ガスから分離され、タンク１に回収される。再液化部（気液分離器）４１で液化されたアンモニアから分離された不活性ガスは、残留するアンモニアを吸着等により除去されたのち、系外に排出される。脱離アンモニア排出ライン３９には、アンモニアガスを圧縮する圧縮機４２、および冷却器４３が設けられていることが好ましい。これにより、吸着剤から脱離し、排出され、圧縮されたアンモニアガスを、効率よく冷却し液化回収することができる。この実施形態によれば、大気中への放出が制限されるアンモニアガスを、水素ガスの原料となるタンク１内の液化アンモニアに戻すことで、脱離させたアンモニアガスの外部環境への流出を最少化することができる。圧縮機４２には、例えばポンプが用いられる。再液化部（気液分離器）４１は一般に比較的大型な装置になることから、この実施形態の水素ガス製造装置Ａは、やや大型のオンサイト設備や、やや大型の移動体（例えば船舶等）に好適に用いることができる。また、この実施形態の構成は、図１３に示すように、アンモニア吸着部１５から排出させたアンモニアガスを燃焼器２９により燃焼させる上述の実施形態の構成と併用することもできる。
【0109】
アンモニア吸着部１５から排出させた残留アンモニアガスを燃焼器２９により燃焼させる実施形態を採用した上述の実施形態において、アンモニア吸着部１５は、後で参照する図１６に示すように、ガスの流れ方向に対し並列に配置された複数のアンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂを有していることが好ましい。複数のアンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂそれぞれに、好ましくは、上述した吸着塔が用いられる。アンモニア吸着部１５が備える複数のアンモニア吸着器の数は、図示される例において２つであるが、２つに制限されず、３つ、４つ以上であってもよい。
【0110】
複数のアンモニア吸着器１５Ａは、上述した吸着剤と、不活性ガス導入ライン３７Ａと、脱離アンモニア排出ライン３９Ａとを有している。複数のアンモニア吸着器１５Ｂは、上述した吸着剤と、不活性ガス導入ライン３７Ｂと、脱離アンモニア排出ライン３９Ｂとを有している。アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂが有する吸着剤は、それぞれ上述した吸着剤と同様に構成され、互いに同種のものを用いることができる。
【0111】
不活性ガス導入ライン３７Ａ、３７Ｂは、図１６に示す例において、不活性ガスの供給口３７ｃから二手に分かれて延びるようにアンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂに接続される部分であり、供給口３７ｃにおいて互いに接続されている。供給口３７ｃから供給された不活性ガスは、供給口３７ｃから、不活性ガス導入ライン３７Ａ、３７Ｂを通ってアンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂに導入される。なお、図１６に示す例において、１次精製ガスライン１７は、アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂそれぞれから延びて合流し、水素分離部１９に向かって延びており、アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂそれぞれから延びる１次精製ガスライン１７の部分は、不活性ガス導入ライン３７Ａ、３７Ｂと接続され、不活性ガス導入ライン３７Ａ、３７Ｂと流路を共有している。
【0112】
脱離アンモニア排出ライン３９Ａ、３９Ｂは、図１６に示す例において、アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂそれぞれから延びて合流し、燃焼器２９に向かって延びている。なお、図１６に示す例において、分解ガスライン１１は、アンモニア分解部９からアンモニア吸着部１５に向かって延びる途中で二手に分岐され、アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂそれぞれと接続されている。アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂそれぞれと接続される分解ガスライン１１の部分は、不活性ガス導入ライン３７Ａ、３７Ｂと流路を共有している。また、図１６に示す例において、分岐ガスライン３０は、脱離アンモニア排出ライン３９Ａ、３９Ｂが合流する部分と接続されており、脱離アンモニア排出ライン３９Ａ、３９Ｂと流路を共有している。
【0113】
アンモニア吸着部１５は、複数のアンモニア吸着器のうち１つ以上のアンモニア吸着器において、再生用加熱器３５により加熱されることにより吸着剤から脱離した残留アンモニアガスが、不活性ガス導入ライン３７から導入される不活性ガスと共に、脱離アンモニア排出ライン３９を通って排出される間、残りのアンモニア吸着器に分解ガス又は１次精製ガスが導入され、当該ガス中の残留アンモニアガスが当該アンモニア吸着器の吸着剤に吸着されることにより除去され、当該残留アンモニアガスが除去された分解ガス又は１次精製ガスがアンモニア吸着部の下流側に導かれるよう構成されていることが好ましい。アンモニア吸着部１５は、このように複数のアンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂの間で、上記１つ以上のアンモニア吸着器と、上記残りのアンモニア吸着器とを切り替えられるよう構成されていることが好ましい。この切替は、アンモニアガスを吸着中の吸着剤が破過に達する前のタイミングにおいて、前述の分解ガスライン１１の分岐される部位および脱離アンモニア排出ライン３９の合流する部位における弁（これらは、例えば三方弁の構造を有する）の連動した切替操作によって行なわれる。この実施形態によれば、残留アンモニアガスの吸着（吸着剤の使用）を行うアンモニア吸着器と、残留アンモニアガスの脱離（吸着剤の再生）を行うアンモニア吸着器との切り替えを繰り返し行うことで、吸着剤の使用と再生を同時に行うことを継続して行えるので、水素ガス製造装置Ａの運転を停止させる必要がなく、長時間連続して運転できる。なお、この実施形態によれば、水素ガス製造装置Ａの運転を停止させる必要がなく、オフガスを燃焼器２９において燃焼させ生成させた燃焼ガスの一部を、燃焼ガスライン３１を通して昇温用加熱器7に導き、昇温用加熱器7においてアンモニアガスを昇温させながら、並行して、残りの燃焼ガスの一部を再生処理用ガスライン２８を通して吸着剤の再生を行う方のアンモニア吸着器に導き、アンモニア吸着器の装置（吸着塔）の外壁面に接触させて加熱する構成を、再生用加熱器３５の構成として採用できる。再生処理用ガスライン２８は、燃焼器２９からアンモニア吸着部１５に向かって延び、途中で二手に分かれてアンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂそれぞれに接続される。このような構成は、低温での残留アンモニアガスの吸着と、高温での残留アンモニアガスの脱離とを並行して行う際のエネルギーロスを低減することに寄与する。
【0114】
なお、上述の図１６の例においては、不活性ガスは、不活性ガス導入ライン３７Ａまたは３７Ｂを通り、１次精製ガスライン１７内を１次精製ガスとは反対方向に流れてアンモニア吸着器１５Ａまたは１５Ｂの装置内に導入されている。さらに図１６の例においては、脱離したアンモニアガスは、不活性ガスと共に、分解ガスライン１１内を分解ガスとは反対方向に流れ、さらに脱離アンモニア排出ライン３９Ａまたは３９Ｂの流路内をオフガスと同じ方向に流れ、排出されている。ただし、アンモニア吸着器１５Ａまたは１５Ｂへの不活性ガスの導入は必ずしもこの方向である必要はなく、アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂの上流側から、不活性ガスを分解ガスと同方向に導入しても構わない（この場合、不活性ガス導入ライン３７Ａ、３７Ｂは、アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂの上流側に接続される）。その場合は、アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂからの脱離アンモニアガスは、不活性ガスと共に、アンモニア吸着器１５Ａ、１５Ｂの下流側に向け、１次精製ガスと同方向に流動し、排出される（この場合、脱離アンモニア排出ライン３９Ａ、３９Ｂは、アンモニア吸着部１５の下流側に接続される）。
【0115】
一実施形態によれば、図１５に示すように、アンモニア吸着部１５は、ガスの流れ方向に直列に配置された２基のアンモニア吸着器１５Ｘ、１５Ｙを有し、２基のアンモニア吸着器１５Ｘ、１５Ｙそれぞれは吸着剤を有していることが好ましい。複数のアンモニア吸着器１５Ｘ、１５Ｙそれぞれには上述した吸着塔と同様の構造のものが用いられる。図１５２基のアンモニア吸着器１５Ｘ、１５Ｙは、図１５に示す例において、接続ライン１５ａによりガスの流れ方向に互いに接続されている。アンモニア吸着器１５Ｘにおいて残留アンモニアガスが吸着されたガスは、接続ライン１５ａを通ってアンモニア吸着器１５Ｙに導かれる。
【0116】
この実施形態によれば、上流側のアンモニア吸着器（以降、１次吸着器という）１５Ｘを通過したガス中にわずかに残った残留アンモニアガスを、下流側のアンモニア吸着器（以降、２次吸着器という）１５Ｙにおいて吸着剤に吸着させて除去し、精製ガス中の残留アンモニアガスの濃度をさらに低くすることができる。２次吸着器１５Ｙを通過した精製ガスの残留アンモニアは、好ましくは１００体積ｐｐｂ未満である。これにより、２次精製ガスを固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給したときの残留アンモニアガスによる電極の被毒を防止する効果が向上する。
【0117】
１次吸着器１５Ｘの吸着剤には、好ましくは、前述した吸着器が１基だけの場合に用いられたものと同様の、固体ルイス酸型の吸着剤が用いられ、具体的には、Ｘ型、Ａ型等のゼオライトのようにルイス酸点を多く有する多孔質吸着剤等が用いられる。特に、細孔径が約５～２０Åの細孔を多く有するゼオライト、中でもゼオライト１３Ｘなどが良好に用いられる。これらのゼオライトにおいては、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、およびナトリウム（Ｎａ）の内の少なくとも１種の陽イオンが含まれていることが好ましい。これらの吸着剤は、アンモニアガス等の吸着により破過に達する時点で加熱されることにより、アンモニアガス等を脱離させて再生させることができるので、繰返し使用することが可能である。
【0118】
２次吸着器１５Ｙの吸着剤には、好ましくは、ブレンステッド酸型の吸着剤が用いられ、具体的には、活性アルミナやシリカ・アルミナゲル、硫酸・リン酸等の不揮発性の強い酸で表面が酸処理されるか、これらの酸を含浸させた活性炭、シリカゲルやアルミナゲル等、さらには強酸性ないし超強酸性のイオン交換基を有するイオン交換樹脂（例えばスルホン酸基、硫酸基を数多く有するハイドロカーボンないしフロロカーボンのポリマー）等のように、ブレンステッド酸点を有し、酸性度が高く交換容量の大きい吸着剤が用いられる。２次吸着器１５Ｙの破過に達した時点の吸着剤は、２次吸着器１５Ｙの装置から取り外して新品に交換される。あるいは、上述のブレンステッド酸型の吸着剤によっては、または水素ガス製造装置Ａの運転停止中に、これらの吸着剤よりも強い液状の強酸ないし超強酸を流動させる等の操作ができるように２次吸着器１５Ｙが構成されていれば、破過した吸着剤に強酸ないし超強酸を流通させるにより、吸着剤に吸着したアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）を水素イオン（Ｈ＋）に交換させて再生させることができる場合もある。また、破過時点で取り外された該吸着剤に対し、オフラインで、上述のイオン交換による再生処理を行うことにより、再生及び再利用ができる場合もある。また活性アルミナやシリカ・アルミナゲル等の吸着剤では、オフラインでのか焼による再生処理が有効な場合もある。なお、通常、１次吸着器１５Ｘにより残留アンモニアガスの大部分が吸着されるため、２次吸着器１５Ｙの吸着剤により吸着される残留アンモニアガスの実質的な量は非常に少ない。そのため、２次吸着器１５Ｙの吸着剤は、少量でも比較的長時間使用できることが多い。
【0119】
一実施形態によれば、水素ガス製造装置Ａは、図１等に示すように、原料アンモニアライン３内の気化器５の下流側に設けられアンモニアガスの流量を調節する流量調節器６、を備えることが好ましい。
【0120】
流量調節器６は、アンモニアガスの流量を所定の流量に調節する機器である。流量調節器６には、マスフローメータ、超音波式流量計、電磁式流量計等を用いることができる。流量調節器６により調節されたアンモニアガスの質量流量に従って単位時間当たりの液化アンモニアの処理量が設定される。この液化アンモニアの単位時間当たり処理量は、水素分離部１９の分離膜での１次精製ガスの単位時間当たり処理量等を基に、次式で定まる。
式３：
（液化アンモニアの単位時間当たり処理量［ｋｇ－ＮＨ３／ｈ］）
＝（アンモニア吸着部１５での単位時間当たりアンモニア吸着量［ｋｇ－ＮＨ３／ｈ］）
＋（水素分離部１９分離膜での単位時間当たり１次精製ガス処理量［ｋｇ－Ｈ２／ｈ］）
＋（オフガスの単位時間当たり取り出し量［ｋｇ／ｈ］）
式３：
（液化アンモニアの単位時間当たり処理量［ｋｇ－ＮＨ３／ｈ］）
＝（アンモニア吸着部１５での単位時間当たりアンモニア吸着量［ｋｇ－ＮＨ３／ｈ］）
＋（水素分離部１９分離膜での単位時間当たり１次精製ガス処理量［ｋｇ－Ｈ２／ｈ］）
＋（オフガスの単位時間当たり取り出し量［ｋｇ／ｈ］）
【0121】
式３において、第１項の単位時間当たりアンモニア吸着量は、アンモニア分解部９における単位時間当たりのアンモニア残留量（＝分解ガス流量×残留アンモニアガス濃度）にほぼ等しい。第３項のオフガスの単位時間当たりの取り出し量は、第１熱交換器２５でのアンモニアガスの昇温用熱媒や、アンモニア吸着部１５の吸着剤から脱離したアンモニアガスを焼却処理するのに必要な燃焼ガスを得るために、オフガスをアンモニア分解部９の下流側で分岐させる場合に考慮する必要がある。
【0122】
式３によって定まる液化アンモニアの単位時間当たり処理量に基づき、（ｉ）熱交換を行う各部（例えば、第１熱交換器２５、第２熱交換器３３）での単位時間あたりに交換される熱量、（ｉｉ）アンモニア分解部９での被処理ガス流量に基づく所要触媒量、（ｉｉｉ）アンモニア吸着部１５での吸着剤の所要量、（ｉｖ）水素分離部での分離膜モジュールの所要並列数（前出の式２による）も設定される。
【0123】
（水素ガス供給装置）
次に、実施形態の水素ガス供給装置について説明する。
次に、実施形態の水素ガス供給装置について説明する。
【0124】
図６に、一実施形態の水素ガス供給装置Ｂ１を示す。図７に、一実施形態の水素ガス供給装置Ｂ２を示す。以降の説明において、水素ガス供給装置Ｂ１、Ｂ２を、まとめて水素ガス供給装置Ｂという場合がある。
水素ガス供給装置Ｂ１は、水素ガスを供給先に供給する装置である。水素ガス供給装置Ｂ１は、上述の水素ガス製造装置Ａと、最終ガス排出ライン６１と、精製ガスタンク６３と、加圧機６５と、一組の切替弁６７と、を備える。
水素ガス供給装置Ｂ１は、水素ガスを供給先に供給する装置である。水素ガス供給装置Ｂ１は、上述の水素ガス製造装置Ａと、最終ガス排出ライン６１と、精製ガスタンク６３と、加圧機６５と、一組の切替弁６７と、を備える。
【0125】
最終ガス排出ライン６１は、水素ガス製造装置Ａの２次精製ガスライン２１と接続され、２次精製ガスライン２１から排出された２次精製ガスを供給先に向けて導き、排出する最終ガス排出ライン６１であって、２次精製ガスが供給先の側と異なる側に流れるよう分岐した分岐部６１ａを有する。供給先としては、例えば、後述する燃料電池や高圧水素タンクが挙げられる。
【0126】
精製ガスタンク６３は、分岐部６１ａと接続され、供給先と異なる側に流れる２次精製ガスを貯留する容器である。精製ガスタンク６３には、例えば、２次精製ガスが充填された状態で、内圧が例えば８０ＭＰａ～９０ＭＰａに維持される高圧タンクが用いられてもよく、少量の２次精製ガスの一時的な貯留のための簡易なタンク（バッファタンク）が用いられてもよい（例えば、後で参照する図１０に示す精製ガスタンク６３）。上記高圧タンクは、水素ガス供給装置Ｂが、例えば、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等の移動体に水素ガスを供給する水素ステーション等に設置される場合に、精製ガスタンク６３として好適に用いることができる。図示される例の水素ガス供給装置Ｂは、精製ガスタンク６３を１つのみ備えるが、水素ガス供給装置Ｂが備える精製ガスタンクの数は２つ、３つ以上であってもよい。水素ガス供給装置Ｂは、複数の精製ガスタンク６３として、例えば、分岐部６１ａに互いに並列に接続された複数の小型のタンクを備えていてもよい。小型のタンクとしては、例えば、１０～９０ＭＰａ程度の高圧で２次精製ガスを貯留する蓄圧器を用いることもできる。
【0127】
加圧機６５は、最終ガス排出ライン６１内の分岐部６１ａの上流側に設けられ、精製ガスタンク６３内に２次精製ガスを圧入する機器である。加圧機６５には、ポンプ、圧縮機を用いることができ、これらを併用することができる。図６及び図７に示す例において、精製ガスタンク６３は上記高圧タンクであり、加圧機６５は、精製ガスタンク６３に２次精製ガスを高圧に圧入可能な圧縮機である。加圧機６５は、加圧機６５の下流側の圧力を上流側よりも高くすることができるだけでなく、同時に加圧機６５の上流側の圧力を下げるため、２次精製ガスライン２１に設けられる減圧機２２を兼ねることができ、２次精製ガスライン２１から減圧機２２を省略できる場合がある。減圧機２２を省略した装置においては、水素ガス製造装置Ａの減圧機２２は加圧機６５により構成され、水素ガス製造装置Ａの２次精製ガスライン２１は、２次精製ガスライン２１及び最終ガス排出ライン６１により構成される。
【0128】
一組の切替弁６７は、最終ガス排出ライン６１内に設けられ、最終ガス排出ライン６１を流れる２次精製ガスの流路を切り替える。一組の切替弁６７は、図６及び図７に示す例において、最終ガス排出ライン６１の分岐部６１ａの上流側に設けられた弁６７ａと、分岐部６１ａに設けられた弁６７ｂと、最終ガス排出ライン６１の分岐部６１ａの下流側に設けられた弁６７ｃと、を含む。一組の切替弁６７は、これらの弁６７ａ～６７ｃの開閉状態を切り替えることで、２次精製ガスライン２１から排出された２次精製ガスを精製ガスタンク６３に向けて流すか、精製ガスタンク６３内の２次精製ガスを供給先の側に導き排出させるか、２次精製ガスライン２１から排出された２次精製ガスを供給先の側に導き排出させるか、を切り替えるよう構成されている。
【0129】
水素ガス供給装置Ｂは、例えば、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等の移動体に水素ガスを供給するオンサイト型の水素ステーションとして好適に用いられる。なお、水素ガス製造装置Ａのタンク１に外部から供給される液化アンモニアは、タンクローリー等の輸送手段を用いて輸送することができる。
【0130】
一実施形態によれば、最終ガス排出ライン６１には、分岐部６１ａの下流側に第３冷却器６９が設けられていることが好ましい。これにより、精製ガスタンク６３に貯留された高圧の２次精製ガスを、例えば外部のタンクに急速に供給して貯留させる際に、外部のタンク内で２次精製ガスが断熱圧縮されることによって外部のタンクが過熱されるのを抑えることができる。第３冷却器６９による冷却は、精製ガスタンク６３が、上記高圧タンクである場合に有効である。外部のタンクは、例えば、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等の移動体に搭載される高圧水素タンク等である。２次精製ガスは、第３冷却器６９により例えば―４０～―３０℃の冷却温度に冷却される。第３冷却器６９には、例えば、２次精製ガスと冷媒との間で熱交換を行う熱交換器を用いることができる。冷媒には、外部に別途設けられる強力な冷熱源（例えば冷凍機など）によって冷却された、前記冷却温度において使用可能な冷媒が用いられる。
【0131】
一実施形態によれば、最終ガス排出ライン６１には、加圧機６５の上流側に、第４冷却器６２が設けられていることが好ましい。精製ガスタンク６３が上記高圧タンクであり、加圧機６５が精製ガスタンク６３に２次精製ガスを高圧に圧入可能な圧縮機である場合、２次精製ガスを加圧機６５で圧縮する前に第４冷却器６２により予め冷却しておくことで、２次精製ガスが加圧機６５により断熱圧縮されることによって精製ガスタンク６３が過熱されるのを抑えることができる。２次精製ガスは、例えば―４０～―３０℃の冷却温度に冷却される。第４冷却器６２には、例えば、２次精製ガスと冷媒との間で熱交換を行う熱交換器を用いることができる。冷媒には、上述した、外部に別途設けられた強力な冷熱源（例えば冷凍機など）によって冷却された、前記冷却温度において使用可能な冷媒が用いられる。
【0132】
（燃料電池システム）
次に、実施形態の燃料電池システムＣについて説明する。
次に、実施形態の燃料電池システムＣについて説明する。
【0133】
図８～図１８に燃料電池システムＣ１～Ｃ１１を示す。図８は、一実施形態の燃料電池システムＣ１の構成を示す図である。図９は、一実施形態の燃料電池システムＣ２の構成を示す図である。図１０は、一実施形態の燃料電池システムＣ３の構成を示す図である。図１１は、一実施形態の燃料電池システムＣ４の構成を示す図である。図１２は、一実施形態の燃料電池システムＣ５の構成を示す図である。図１３は、一実施形態の燃料電池システムＣ６の構成を示す図である。図１４は、一実施形態の燃料電池システムＣ７の構成を示す図である。図１５は、一実施形態の燃料電池システムＣ８の構成を示す図である。図１６は、一実施形態の燃料電池システムＣ９の構成を示す図である。図１７は、一実施形態の燃料電池システムＣ１０の構成を示す図である。図１８は、一実施形態の燃料電池システムＣ１１の構成を示す図である。以降の説明では、燃料電池システムＣ１～Ｃ１１を、まとめて燃料電池システムＣという。
【0134】
燃料電池システムＣは、上述の水素ガス製造装置Ａ、又は、上述の水素ガス供給装置Ｂと、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１と、を備える。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電効率が高く、作動温度が低く、軽量で小型であるため、燃料電池システムＣは、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等の移動体や、家庭用又は業務用のオンサイト設備の発電システムとして用いるのに適している。
【0135】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１は、負極及び正極を備え、負極及び正極が外部負荷９１と接続され、水素ガス製造装置Ａ又は水素ガス供給装置Ｂから排出された水素ガスが負極に供給され、空気が正極に供給されることにより発電するよう構成されている。固体高分子型燃料電池８１による発電の際には、その出力電流値に応じて、水素ガス製造装置Ａ又は水素ガス供給装置Ｂから供給される水素ガスの所要流量が定められる。
【0136】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１は、高分子の電解質膜の両側にガス拡散層が設けられた触媒層、および集電体であるセパレータを積層してなる単セルを有し、好ましくは、複数の単セルが直列つなぎで積層されてなるバイポーラ構造のセルスタックを構成している。セルスタックは、各単セルの負極と接続された負極側端子と、各単セルの正極と接続された正極側端子とを有している。図示される固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１はセルスタックを構成し、負極側端子と正極側端子は外部負荷９１と接続されている。
【0137】
単セルの負極触媒層は、例えば、白金（Ｐｔ）等の白金族金属の超微粒子である触媒を担持したカーボンブラックからなる層であり、また正極触媒層は、例えば、イリジウム（Ｉｒ）酸化物等の白金族金属酸化物の超微粒子である触媒を担持したカーボンブラックからなる層であって、電解質膜の両面にそれぞれ接合され、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１の負極及び正極を構成する。電解質膜は、主としてスルホン酸基、カルボキシル基等のイオン交換基を有する超強酸性のフロロカーボンポリマーからなり、高い水素イオン（ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋）の伝導性を有する。セパレータには、十分な電子伝導性と機械的強度を有し、超強酸性の電解質との接合や負極、正極での還元／酸化環境において化学的に安定な、黒鉛や炭素質、ないしこれらを含む複合材料等からなる薄板が多く用いられる。負極端子と正極端子との間に外部負荷９１を接続し、負極及び正極にそれぞれ水素ガスおよび酸素ガスを供給することにより、直流電力が出力され、発電ができる。このとき、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１の負極に供給される水素ガスに、一酸化炭素、アンモニア、硫化水素、または二酸化硫黄等の硫黄化合物等のガス成分が混在していると、負極触媒である白金等は、これらのガス成分に強く被毒され、触媒活性が低下することにより、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能は顕著に低下する。そのため、これらのガス成分の２次精製ガス中の濃度は、こうした被毒を生じない許容濃度の範囲内に低減される必要があり、例えば、燃料電池用水素ガスの国際規格であるＩＳＯ１４６８７－２に規定される許容範囲内であることが好ましい。
【0138】
最終ガス排出ライン６１には、減圧機２２の下流側に水素ガス供給ポンプ７９が設けられている。水素ガス供給ポンプ７９は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１に水素ガスを高濃度で含有する２次精製ガスを供給するための機器である。なお、固体高分子型燃料電池８１に供給される燃料の２次精製ガスには、一般に、電解質膜における水素イオン（ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋）の伝導を媒介する水分（水蒸気）が添加されるが、図８～図１８では、この水分（水蒸気）を添加するためのライン等は省略されている。
【0139】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１の負極に２次精製ガスを供給する、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１の水素ガス供給口には、水素ガス供給ポンプ７９を介して最終ガス排出ライン６１と接続された水素ガス供給ライン８３が接続されている。一方、固体高分子型燃料電池８１の負極から発電の際に消費されなかった余剰の水素ガスを含むガス（以下、水素含有ガスという）を排出する、固体高分子型燃料電池８１の水素ガス排出口には、水素ガス排出ライン８４が接続されている。水素ガス排出ライン８４には、調圧器８５が設けられており、調圧器８５の下流側において水素ガス排出ライン８４は最終ガス排出ライン６１に合流するように接続される。合流した水素含有ガスは、最終ガス排出ライン６１から排出される２次精製ガスと共に、固体高分子型燃料電池８１の負極に供給されることにより、負極を経由した、水素ガスの循環ループが形成される。さらに、水素ガス排出ライン８４には流路切替器８６が設けられ、流路切替器８６を介して水素ガス排出ライン８４から分岐され、水素含有ガスを外部に排出する水素ガス処理ライン８７を備えている。流路切替器８６としては、例えば３方弁を用いることができる。流路切替器８６は、水素含有ガスが、最終ガス排出ライン６１側に向かう方向及び外部側に向かう方向のいずれかの方向に流れるよう水素含有ガスの流路を切り替える。通常の運転状態においては、流路切替器８６は、水素含有ガスが水素ガス排出ライン８４から最終ガス排出ライン６１側に向かう方向に設定され、上述の循環ループが形成されている。
【0140】
水素ガス排出ライン８４から最終ガス排出ライン６１に合流した後の水素含有ガスは、最終ガス排出ライン６１から供給される２次精製ガスと共に、水素ガス供給ポンプ７９により固体高分子型燃料電池８１の負極に循環供給され、発電に再利用される。ここで調圧器８５は、固体高分子型燃料電池８１から排出される水素含有ガスの圧力を調節する機器である。調圧器８５は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１による発電の際に、負極における２次精製ガスの圧力を、数１００ｋＰａ程度の一定の加圧下に維持する。その際の循環ループの効果によって、固体高分子型燃料電池８１の出力電流を得るのに必要な単位時間当たり２次精製ガス消費量に対し、負極への２次精製ガスの単位時間当たり供給量が十分過剰になるよう維持される。さらには、電解質膜を介した正極側に供給される空気圧との圧力バランスを維持すると共に、負極中の水分量の調整等にも寄与する。調圧器８５には、調圧器８５の上流側の１次圧を一定に保つ調圧弁が用いられる。なお、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電に伴い正極において発生した水は、正極において消費されなかった空気中の酸素ガス及び窒素ガスと共に、正極側の空気排出口から、その大半が排出される。
【0141】
図８に示された燃料電池システムＣ１の通常の運転状態においては、前述のように、流路切替器８６により切り替えられた水素含有ガスの流路が水素ガス排出ライン８４から最終ガス排出ライン６１に向かう方向に保持されることにより、前述の水素ガスの循環ループが形成されている。このとき、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）８１による発電開始から暫くの間は、安定した高い出力が得られる。しかし、２次精製部の分離膜を透過し、最終ガス排出ライン６１および水素ガス供給ライン８３を経て固体高分子型燃料電池８１に供給される２次精製ガス中には、主成分である水素ガスと共に、少量ながら、約２～５体積％程度の窒素ガスが含まれている。従って、固体高分子型燃料電池８１による発電中、窒素ガスを含む２次精製ガスが供給され、水素ガス排出ライン８４等を通じ、固体高分子型燃料電池８１に循環供給され続けることになる。その間、固体高分子型燃料電池８１の負極では水素ガスのみが燃料として消費されるため、前述の循環ループ内では、窒素ガス濃度が、前記約２～５体積％程度の初期濃度から次第に上昇していくという現象が起こる。こうした窒素ガス濃度の上昇は、固体高分子型燃料電池８１の負極における濃度分極を増大させ、発電効率を低下させ得るため、その影響が許容できないレベルに達するまでに、該循環ループ内の窒素ガス濃度を低減させる必要がある。
【0142】
燃料電池システムＣ１では、前述のように、水素ガス排出ライン８４には流路切替器８６が設けられ、流路切替器８６を介して水素ガス排出ライン８４から分岐され、水素含有ガスを外部に排出する水素ガス処理ライン８７を備える。上述の窒素ガス濃度の上昇が進み、発電効率の低下が許容レベルを超える前に、水素含有ガスの向かう方向が水素ガス処理ライン８７側の方向になるように流路切替器８６により水素含有ガスの流路を切り替えることで、前記循環ループ内に滞在していた、窒素ガスが濃縮されたガスを、水素ガス供給ポンプ７９によって、水素含有ガスとして系外に排出させることができる。循環ループ内に滞在する水素含有ガスの系外（外部）への排出が完了し、供給ポンプ７９が供給する２次精製ガスによって循環ループ内が完全に置換された時点で、循環ループ内に滞在する水素含有ガス中の窒素ガス濃度は、概ね初期状態（例えば約２～５体積％程度）に回復する。その時点で、前記流路切替器８６が通常時の最終ガス排出ライン６１側に戻される。
上述の一連の処理の間も、固体高分子型燃料電池８１の発電を継続することが可能である。以上の、窒素ガスが濃縮されたガスを間欠的に系外に排出させる燃料電池システムＣ１の構成により、上述の第１循環ループ内で上昇した窒素ガス濃度を初期状態（例えば約２～５体積％程度）に回復させることができ、固体高分子型燃料電池８１の負極における濃度分極の増大および発電効率の低下を阻止し、安定な高い出力による発電を維持できる。
上述の一連の処理の間も、固体高分子型燃料電池８１の発電を継続することが可能である。以上の、窒素ガスが濃縮されたガスを間欠的に系外に排出させる燃料電池システムＣ１の構成により、上述の第１循環ループ内で上昇した窒素ガス濃度を初期状態（例えば約２～５体積％程度）に回復させることができ、固体高分子型燃料電池８１の負極における濃度分極の増大および発電効率の低下を阻止し、安定な高い出力による発電を維持できる。
【0143】
上述の構成において、水素ガス処理ライン８７から排出される水素含有ガスには、依然として水素ガスが高濃度に含まれ、燃焼性がある。このため、排出に際しては、例えば、水素含有ガスが、燃料電池システムＣ１中に設けられている水素ガス製造装置Ａ又は水素ガス供給装置Ｂの、水素分離部１９の窒素ガス排出ライン２３から排出される、燃焼性が低い窒素ガス主体のガス等と混合された上で、火気や静電気等が十分排除された状況下で多量の空気と混合され、系外に排出される等の防火対策が講じられることが好ましい。また、最終的に系外に排出される配管の先端部分には、例えば、逆火防止用のフレームアレスタが設けられることが好ましい。
【0144】
以上の、窒素ガスが濃縮されたガスを間欠的に系外に排出させる燃料電池システムＣ１の構成は、特許文献２で開示された、固体高分子型燃料電池の発電中に負極に蓄積される窒素ガスを間欠的にパージする態様に類似する。しかし、固体高分子型燃料電池に供給される燃料のガス中の窒素ガスの初期濃度が、特許文献２では約２５体積％と高いのに対し、本件発明の燃料電池システムＣ１では、例えば約２～５体積％程度と遥かに低いため、通常運転時における負極での濃度分極は、特許文献２と比べて抑制され、より高い電力効率が得られる。さらに、本件発明の燃料電池システムＣ１では、上述の窒素ガスの初期濃度の差のため、窒素ガス濃度の回復に要する上記排出の実施頻度が特許文献２と比べて減少するので、系外排出により損失する水素ガスの量は、特許文献２よりも著しく少ない。
なお、図１０～図１８の燃料電池システムＣ３～Ｃ１１においても、窒素ガスが濃縮されたガスを間欠的に系外に排出させる、燃料電池システムＣ１と同様の構成が設けられた例が示されている。
なお、図１０～図１８の燃料電池システムＣ３～Ｃ１１においても、窒素ガスが濃縮されたガスを間欠的に系外に排出させる、燃料電池システムＣ１と同様の構成が設けられた例が示されている。
【0145】
図９には、固体高分子型燃料電池８１の負極における濃度分極の増大および発電効率の低下を防止し、安定な高い出力による発電を維持できる、別の燃料電池システムＣ２が示されている。燃料電池システムＣ２は、残留アンモニアガスの除去後における水素分離部の分離膜を利用する構成になるため、内部に設けられる水素ガス製造装置Ａ又は水素ガス供給装置Ｂにおいては、１次精製部１５としてアンモニア吸着部を有し、２次精製部として水素分離部を有する構成が好ましく用いられる。燃料電池システムＣ２では、図８に示された燃料電池システムＣ１における、窒素ガスが濃縮されたガスを系外に間欠的に排出させる構成に替えて、水素ガス排出ライン８４から流路切替器８６を介して分岐され、２次精製部１９（水素分離部）の分離膜の上流側において２次精製ガスライン２１に合流する水素ガス処理ライン８７が設けられる。流路切替器８６としては、例えば３方弁を用いることができる。水素ガス処理ライン８７には、還流ポンプ８８が設けられ、さらに２次精製ガスライン２１に合流する手前側の部分に、調圧弁８９および逆止弁９０を備える。
【0146】
燃料電池システムＣ２では、前述の窒素ガス濃度の上昇が進み、発電効率の低下が許容レベルを超える前に、水素含有ガスが排出される方向が水素ガス処理ライン８７側の方向になるように、流路切替器８６により流路が切り替えられると共に、還流ポンプ８８が始動される。前記循環ループ内に滞在していた、窒素ガスが濃縮された水素含有ガスは、還流ポンプ８８により加圧され、水素ガス処理ライン８７を経て、水素分離部１９の分離膜の上流側で、１次精製ガスライン１７を通る１次精製ガスと合流する。この合流の手前側の水素ガス処理ライン８７の部分において、水素ガス処理ライン８７内の窒素ガスが濃縮された水素含有ガスの圧力は、１次精製ガスライン中の１次精製ガスの圧力と等しくなるように、調圧弁８９によって調節される。この調圧により、１次精製ガスライン１７の上流方向への水素含有ガスの遡上や、一次精製ガスの水素ガス処理ライン８７への流入が防止される。その後、窒素ガスが濃縮された水素含有ガスは、１次精製ガスと共に、それぞれ含有する窒素ガスが分離膜によって分離された後（その際に前記１次精製ガスは窒素ガスが分離された２次精製ガスとなる）、供給ポンプ７９によって、最終ガス排出ライン６１及び水素ガス供給ライン８３を経て、燃料ガスとして固体高分子型燃料電池８１に供給される。以上において、前記窒素ガスが濃縮された水素含有ガスが還流ポンプ８８により輸送される単位時間当たり流量は、前記合流の際に、分離膜おける分離処理の能力を超えない程度に制限される必要がある。
【0147】
供給ポンプ７９が供給する、２次精製ガス、および窒素ガスが除去された水素含有ガスによって、前記循環ループ内が完全に置換された時点で、循環ループ内に滞在するガス中の窒素ガス濃度は概ね初期状態（例えば約２～５体積％程度）に回復し、流路切替器６８は通常時の最終ガス排出ライン６１側に戻され、還流ポンプ８８が停止される。ここで、前記逆止弁９０は、還流ポンプ８８の停止後の水素ガス処理ライン８７内の圧力低下を伴う、水素ガス処理ライン８７への前記１次精製ガスの流入を防止する。
【0148】
上述の一連の処理の間も、固体高分子型燃料電池８１の発電を継続することが可能である。以上の、窒素ガスが濃縮されたガス中の窒素ガスを除去する燃料電池システムＣ２の構成により、上述の第１循環ループ内で上昇した窒素ガス濃度を、初期状態（例えば約２～５体積％程度）に回復させることができ、固体高分子型燃料電池８１の負極における濃度分極の増大および発電効率の低下を阻止し、安定な高い出力による発電を維持できる。
【0149】
上述した、窒素ガスが濃縮されたガス中の窒素ガスを除去する燃料電池システムＣ２では、前記の燃料電池システムＣ１に比べて構成がやや複雑になるが、燃料電池システムＣ２内の機材のみを用いることによって、系外排出により損失する水素ガスの量をほぼゼロにできるという利点がある。また、この燃料電池システムＣ２と同様の構成は、図１０～図１８に示された燃料電池システムＣ３～Ｃ１１に対しても、窒素ガスが濃縮されたガスを間欠的に系外に排出させる前記燃料電池システムＣ１と同様の構成に替えて、適用することが可能である。
【0150】
なお、上述の燃料電池システムＣ１および燃料電池システムＣ２においては、前記循環ループ内に滞在するガスの排出に際して、排出されにくいデッドボリュームを減少させるため、水素ガス排出ライン８４および最終ガス排出ライン６１との合流部位と、流路切替器８６との間の配管長は、できるだけ短いことが好ましい。
【0151】
次に、上述の燃料電池システムＣ１および燃料電池システムＣ２において、通常の運転時の前記循環ループを形成している状態から、前記の流路切替器８６を切り替え（燃料電池システムＣ２では同時に還流ポンプ８８が始動され）、前記循環ループ内の窒素ガスが濃縮されたガスの処理に移るタイミング（以下、「処理開始時点」という）、および、同処理が完了し、前記流路切替器８６を再度切替えて元に戻すタイミング（燃料電池システムＣ２では同時に還流ポンプ８８が停止される。以下、「処理終了時点」という）について説明する。
【0152】
燃料電池システムＣ１および燃料電池システムＣ２では、発電中に、前記水素含有ガスの向かう方向が、水素ガス処理ライン８７側から最終ガス排出ライン６１側になるように、流路切替器８６が設定された時点（この時に前記循環ループが形成されるため、以降では「循環ループ形成時点」という）から、発電の経過に伴い、前記循環ループ内に滞在するガス中の窒素ガスの濃度は、初期状態（例えば約２～５体積％程度）から次第に上昇する。この循環ループ内の窒素ガス濃度の上昇が、固体高分子型燃料電池８１の負極での水素ガスの濃度分極の増大を生じさせ、発電効率を低下させる。この発電効率の低下が、許容できないレベルに達する時点が、上記「処理開始時点」となる。この「許容できないレベル」には任意性があり、発電電力の供給の対象や目的等によって、適宜想定される。想定された「許容できないレベル」まで発電効率が低下する時の前記循環ループ中の窒素ガス濃度が、許容上限の窒素ガス濃度であり、上記「処理開始時点」は、循環ループ中の窒素ガス濃度が、この許容上限の窒素ガス濃度に達する時点になる。
【0153】
循環ループ中の窒素ガス濃度は、所定の濃度検出手段を循環ループ内に設けることによって実際に監視することも可能だが、より簡便に検知できる指標を用いることが好ましい。以下、発電中、循環ループ形成時点後のある時点における、循環ループ中の窒素ガス濃度は、循環ループ内の容積（固体高分子型燃料電池８１の負極の気相容積を含む）、循環ループ中の窒素ガスの初期濃度（燃料として供給される前記２次精製ガス中の窒素ガス濃度で近似され、例えば約２～５体積％程度）、および循環ループ形成時点からその時点までの、固体高分子型燃料電池８１の発電電気量の関数となる。このうち、循環ループ内の容積、および循環ループ中の窒素ガスの初期濃度は、この燃料電池システムの既定値であり、定数となる。また、固体高分子型燃料電池８１の出力電流は、一般に発電条件として予め設定される数値であり、かつ常時監視される。このため、固体高分子型燃料電池８１の発電電気量も、出力電流の経過時間での積分値として容易に常時監視できる。以上から、前記循環ループ中の窒素ガス濃度は、循環ループ形成時点からの発電電気量および経過時間の関数となり、いずれも容易に常時監視できる。従って、発電効率の低下が前述の許容できないレベルに達した時点における、循環ループ形成時点からの発電電気量および経過時間を、それぞれの所定値として実験によって予め求めておけば、前記の許容上限の窒素ガス濃度に代わる常時監視可能な指標として、これらを用いることができる。以上から、燃料電池システムＣ１及びＣ２における前記「処理開始時点」は、前記水素含有ガスの向かう方向が、最終ガス排出ライン６１側から水素ガス処理ライン８７側になるように流路切替器８６が設定される、循環ループ形成時点からの発電電気量又は経過時間が、上記のそれぞれの所定値に達する時点として、検知される。このタイミングで、前記の流路切替器８６の切り替え等を実施することができる。
【0154】
前述のように、前記「処理開始時点」において前記循環ループ内に滞在している、前記許容上限の窒素ガス濃度に達したガスに対し、燃料電池システムＣ１では、その全量を系外に排出することによって、また燃料電池システムＣ２では、その全量中に濃縮された窒素ガスを前記分離膜により分離除去することによって、循環ループ内の窒素ガス濃度を、初期状態の窒素ガス濃度（例えば約２～５体積％制度）に概ね回復させることができる。前記「処理終了時点」は、以上の処理を終了する時点である。この「処理開始時点」において前記循環ループ内に滞在する、前記許容上限の窒素ガス濃度に達したガスの質量は、次式４で概算される。
式４：
（循環ループ内に滞在する許容上限の窒素ガス濃度のガスの質量［ｋｇ］）
≒（循環ループ容積［ｍ３］）×（循環ループ内圧・温度でのガス密度［ｋｇ／ｍ３］）
≒（循環ループ容積［ｍ３］）×（循環ループ内圧・温度での窒素ガス密度［ｋｇ／ｍ３］）
式４：
（循環ループ内に滞在する許容上限の窒素ガス濃度のガスの質量［ｋｇ］）
≒（循環ループ容積［ｍ３］）×（循環ループ内圧・温度でのガス密度［ｋｇ／ｍ３］）
≒（循環ループ容積［ｍ３］）×（循環ループ内圧・温度での窒素ガス密度［ｋｇ／ｍ３］）
【0155】
式４の右辺において、「循環ループ内圧・温度でのガス密度」は、循環ループの内圧及び温度での許容上限の窒素ガス濃度のガスの密度である。窒素ガスは水素ガスに比べて密度が一桁以上大きいため、例えば窒素ガス濃度が２０～３０体積％程度に上昇すると、そのガス密度においては、窒素ガス密度の寄与が支配的になる。このため、許容上限の窒素ガス濃度の実際の値は不詳だが、ここでは純窒素ガスの密度で近似されると仮定する。さらに、循環ループの内圧及び温度での窒素ガス密度は、次式５で求められる。
【0156】
式５：
（循環ループ内圧・温度での窒素ガス密度［ｋｇ／ｍ３］）
＝（標準状態０．１０１３ＭＰａ，０℃での窒素ガス密度１．２５０［ｋｇ／ｍ３］）
×２７３.２／（２７３.２＋循環ループ内温度［℃］）
×（循環ループ内圧［ＭＰａ］）／（０．１０１３［ＭＰａ］）
（循環ループ内圧・温度での窒素ガス密度［ｋｇ／ｍ３］）
＝（標準状態０．１０１３ＭＰａ，０℃での窒素ガス密度１．２５０［ｋｇ／ｍ３］）
×２７３.２／（２７３.２＋循環ループ内温度［℃］）
×（循環ループ内圧［ＭＰａ］）／（０．１０１３［ＭＰａ］）
【0157】
式５において、循環ループ内圧は調圧器８５の１次側圧力で近似でき、また循環ループ内温度も、一般に監視されることが多い固体高分子型燃料電池内部の温度で近似できる。従って、式４および式５から、循環ループ内に滞在する許容上限の窒素ガス濃度のガスの質量の近似値が算出される。燃料電池システムＣ１及びＣ２において、上記の循環ループ内に滞在する許容上限の窒素ガス濃度の窒素ガスを含む水素含有ガスの処理を行う際には、前記水素ガス処理ライン８７における該ガスの単位時間当たり質量流量は、例えばマスフローメータ等を設けることによって計測できる（図示されていない）。式４、５によって概算された循環ループ内に滞在する許容上限の窒素ガス濃度の該ガスの質量に対し、例えばその２倍程度の量を目安として、これを計測された単位時間当たり質量流量で除して得られる時間にわたって上記の処理を行えば、該処理が概ね終了すると推定される。これを「処理終了時点」と見做し、このタイミングで前記の流路切替器８６の再切り替え等を実施することができる。
【0158】
（移動体）
次に、実施形態の移動体について説明する。
移動体は、上述の燃料電池システムＣと、モータと、を備える。
次に、実施形態の移動体について説明する。
移動体は、上述の燃料電池システムＣと、モータと、を備える。
【0159】
モータは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電により生成した電力が供給されることにより駆動し、移動体を推進させる動力を生成する装置である。モータは、燃料電池システムＣの負極及び正極と接続される負荷である。モータは、好ましくはセルスタックを構成する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の負極側端子及び正極側端子と接続される。モータは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）から電力が供給されると、モータを駆動（例えば回転型モータでは回転軸を回転、リニア型モータでは直線移動）させて機械的動力を出力する。
【0160】
移動体は、さらに、モータ及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に接続された２次電池を備えることが好ましい。２次電池は一般に、モータ及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に対して並列に接続され、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）によりモータを駆動しながら２次電池への充電も同時に行える、浮動充電の構成が採用されることが多い（これらは図示されていない）。これにより、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の出力やモータの回転数が変動しても、モータに供給される電力を安定させることができる。
【0161】
移動体は、例えば、航空機、ヘリコプター、ドローン等の空域の移動体、車両（乗用車、トラック、バス等）、鉄道車両、荷役機械等の陸域の移動体、および船舶等の水域の移動体である。移動体は、モータから出力された機械的動力が伝達されることより駆動して、移動体を推進させる駆動体をさらに備える。駆動体は、例えば航空機、ヘリコプター、ドローン等の空域の移動体ではこれらの飛行を推進するプロペラやロータ等であり、車両（乗用車、トラック、バス等）、鉄道車両、荷役機械等の陸域の移動体ではこれらの移動を推進する車輪やキャタピラ等であり、船舶等の水域の移動体ではこれらの航行を推進するスクリュやウォータージェット機構等である。
【0162】
移動体は、水素ガス製造装置Ａ又は水素ガス供給装置Ｂから排出される２次精製ガスの少なくとも一部を貯留するタンク（上述した高圧水素タンク）をさらに備えていてもよい。
【0163】
燃料電池システムＣのタンク１は、例えば、移動体の積荷や燃料として液化アンモニアを充填し、移動体に搭載されたものであってもよい。
【0164】
（水素ガス製造方法）
次に、実施形態の水素ガス製造方法について説明する。
実施形態の水素ガス製造方法は、液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される液化アンモニア、液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、アンモニアガスを分解して得た分解ガス、分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する方法である。
次に、実施形態の水素ガス製造方法について説明する。
実施形態の水素ガス製造方法は、液化アンモニアを原料として供給しながら、供給される液化アンモニア、液化アンモニアを気化させたアンモニアガス、アンモニアガスを分解して得た分解ガス、分解ガスを精製した精製ガスを一方向に順次流して水素ガスを製造する方法である。
【0165】
水素ガス製造方法は、以下のステップＳ１～Ｓ７を備える。
・液化アンモニアを貯蔵したタンクから液化アンモニアを下流側に導き、気化させてアンモニアガスにするステップＳ１。
・気化したアンモニアガスを分解用温度に加熱するステップＳ２。
・分解用温度に加熱されたアンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるステップＳ３。
・分解ガスを冷却するステップＳ４。
・冷却された分解ガスから残留アンモニアガス及び窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成するステップＳ５。
・１次精製ガスから残留アンモニアガス及び窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成するステップＳ６。
・分離膜を透過した水素ガスを含む前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで上流側の当該精製ガスの圧力を減圧するステップＳ７。
・液化アンモニアを貯蔵したタンクから液化アンモニアを下流側に導き、気化させてアンモニアガスにするステップＳ１。
・気化したアンモニアガスを分解用温度に加熱するステップＳ２。
・分解用温度に加熱されたアンモニアガスを触媒に接触させて分解し、水素ガス、窒素ガス及び残留アンモニアガスを含む分解ガスを生成させるステップＳ３。
・分解ガスを冷却するステップＳ４。
・冷却された分解ガスから残留アンモニアガス及び窒素ガスの一方を除去し１次精製ガスを生成するステップＳ５。
・１次精製ガスから残留アンモニアガス及び窒素ガスの他方を除去し２次精製ガスを生成するステップＳ６。
・分離膜を透過した水素ガスを含む前記精製ガスを吸い込んで下流側に排出することで上流側の当該精製ガスの圧力を減圧するステップＳ７。
【0166】
１次精製ガスを生成するステップＳ５及び２次精製ガスを生成するステップＳ６のうち残留アンモニアガスを除去する方のステップは、残留アンモニアガスを吸着させる吸着剤を用いて残留アンモニアガスを吸着剤に吸着させるステップである。
１次精製ガスを生成するステップＳ５及び２次精製ガスを生成するステップＳ６のうち窒素ガスを除去する方のステップは、分離膜を用いて、分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により水素ガスを選択的に透過させて水素ガスを窒素ガスから分離するステップである。
１次精製ガスを生成するステップＳ５及び２次精製ガスを生成するステップＳ６のうち窒素ガスを除去する方のステップは、分離膜を用いて、分離膜の上流側と下流側の間につくられた差圧により水素ガスを選択的に透過させて水素ガスを窒素ガスから分離するステップである。
【0167】
減圧するステップＳ７において前記減圧（減圧排気）が行われることにより、タンクから分離膜の下流側にかけて、液化アンモニア、アンモニアガス、分解ガス、１次精製ガスおよび２次精製ガスが下流側に流れるよう、タンク内の蒸気圧と、分離膜の下流側の圧力との間に圧力差が形成される。前記差圧は、減圧排気によって生じる、分離膜の上流側及び下流側の間の圧力降下として形成される。すなわち、前記圧力差の一部として前記差圧が形成される実施形態の水素ガス製造方法は、例えば、上述の水素ガス製造装置Ａ、水素ガス供給装置Ｂ、燃料電池システムＣのいずれかを用いて行うことができる。
【0168】
実施形態の水素ガス製造方法によれば、液化アンモニアを原料として供給しながら水素ガスを製造する際に、液化アンモニアのタンク内の蒸気圧と、分離膜の下流側の圧力との圧力差を設けることで、液化アンモニアを原料として順次生成されるガスが滞ることなく下流側に流れるようにし、その圧力差の一部として分離膜の上流側と下流側の間の差圧を形成することにより、上記圧力差を形成するための減圧機とは別の減圧機を上記差圧の形成のために用いる必要がない。加えて、高圧の圧縮機（例えば１ＭＰａ以上の加圧を行うもの）を用いることなく水素ガスの分離（窒素ガスの除去）を行うことができ、それにより消費される動力が少ない。また、小型で簡素な設備で水素ガスを製造することができる。
【0169】
以上、本発明の水素ガス製造装置、水素ガス供給装置、燃料電池システム、移動体、及び水素ガス製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【0170】
１ タンク
１ａ 保温用加熱器
３ 原料アンモニアライン
４ 供給弁
５ 気化器
６ 流量調節器
７ 昇温用加熱器
９ アンモニア分解部
１０ 外気導入ライン
１１ 分解ガスライン
１３ 冷却器
１５ １次精製部（図４以外の図に示すアンモニア吸着部）
１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｘ、１５Ｙ アンモニア吸着器
１５ａ 接続ライン
１７ １次精製ガスライン
１７ａ 加圧機
１８ 上流側調圧器
１９ ２次精製部（図４以外の図に示す水素分離部）
２０ 下流側調圧器
２１ ２次精製ガスライン
２２ 減圧機
２３ 窒素ガス排出ライン
２４ 窒素排出調圧器
２５ 第１熱交換器
２７ 第２冷却器
２８ 再生処理用ガスライン
２９ 燃焼器
３０ 分岐ガスライン
３１ 燃焼ガスライン
３２ 外気導入ライン
３３ 第２熱交換器
３５ 再生用加熱器
３７、３７Ａ、３７Ｂ 不活性ガス導入ライン
３７ｃ 供給口
３９、３９Ａ、３９Ｂ 脱離アンモニア排出ライン
４１ 再液化部
４２ 圧縮機
４３ 冷却器
６１ 最終ガス排出ライン
６２ 第４冷却器
６３ 精製ガスタンク
６５ 加圧機
６７ 一組の切替弁
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ 弁
６９ 第３冷却器
７９ 精製ガス供給ポンプ
８１ 固体高分子型燃料電池
８３ 精製ガス供給ライン
８４ 水素含有ガス排出ライン
８６ 流路切替器
８８ 還流ポンプ
８７ 水素含有ガス処理ライン９１ 外部負荷
１ａ 保温用加熱器
３ 原料アンモニアライン
４ 供給弁
５ 気化器
６ 流量調節器
７ 昇温用加熱器
９ アンモニア分解部
１０ 外気導入ライン
１１ 分解ガスライン
１３ 冷却器
１５ １次精製部（図４以外の図に示すアンモニア吸着部）
１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｘ、１５Ｙ アンモニア吸着器
１５ａ 接続ライン
１７ １次精製ガスライン
１７ａ 加圧機
１８ 上流側調圧器
１９ ２次精製部（図４以外の図に示す水素分離部）
２０ 下流側調圧器
２１ ２次精製ガスライン
２２ 減圧機
２３ 窒素ガス排出ライン
２４ 窒素排出調圧器
２５ 第１熱交換器
２７ 第２冷却器
２８ 再生処理用ガスライン
２９ 燃焼器
３０ 分岐ガスライン
３１ 燃焼ガスライン
３２ 外気導入ライン
３３ 第２熱交換器
３５ 再生用加熱器
３７、３７Ａ、３７Ｂ 不活性ガス導入ライン
３７ｃ 供給口
３９、３９Ａ、３９Ｂ 脱離アンモニア排出ライン
４１ 再液化部
４２ 圧縮機
４３ 冷却器
６１ 最終ガス排出ライン
６２ 第４冷却器
６３ 精製ガスタンク
６５ 加圧機
６７ 一組の切替弁
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ 弁
６９ 第３冷却器
７９ 精製ガス供給ポンプ
８１ 固体高分子型燃料電池
８３ 精製ガス供給ライン
８４ 水素含有ガス排出ライン
８６ 流路切替器
８８ 還流ポンプ
８７ 水素含有ガス処理ライン９１ 外部負荷
【要約】
【課題】液化アンモニアを原料として順次生成されるガスが滞ることなく下流側に流れるようにし、分離膜の上流側と下流側の間の差圧を形成するための減圧機を別途必要とせず、高圧の圧縮機を用いることなく窒素除去を行うことができ、それにより消費される動力が少なく、小型で簡素な水素ガス製造装置を提供する。
【解決手段】実施形態の水素ガス製造装置は、液化アンモニアのタンクと、アンモニアガスの分解ガスから、残留アンモニアガス及び窒素ガスを除去する１次精製部及び２次精製部と、減圧機とを備える。窒素ガスが除去される精製部の分離膜は、分離膜の上流側と下流側の間の差圧により水素ガスを窒素ガスから分離する。減圧機は、水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられ、減圧機の上流側を減圧する。前記差圧は、タンク内圧と減圧機の上流側の圧力との間に形成された圧力差の一部として形成される。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態の水素ガス製造装置は、液化アンモニアのタンクと、アンモニアガスの分解ガスから、残留アンモニアガス及び窒素ガスを除去する１次精製部及び２次精製部と、減圧機とを備える。窒素ガスが除去される精製部の分離膜は、分離膜の上流側と下流側の間の差圧により水素ガスを窒素ガスから分離する。減圧機は、水素ガスが流れる精製ガスラインに設けられ、減圧機の上流側を減圧する。前記差圧は、タンク内圧と減圧機の上流側の圧力との間に形成された圧力差の一部として形成される。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】