特許 7603297 熱電変換材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-12

(45)【発行日】2024-12-20

(54)【発明の名称】熱電変換材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/01 20230101AFI20241213BHJP

   H10N 10/853 20230101ALI20241213BHJP

   C22C 12/00 20060101ALI20241213BHJP

   C22C 1/02 20060101ALI20241213BHJP

【ＦＩ】

H10N10/01

H10N10/853

C22C12/00

C22C1/02 503N

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020121171

(22)【出願日】2020-07-15

(65)【公開番号】P2021036579

(43)【公開日】2021-03-04

【審査請求日】2023-05-11

(31)【優先権主張番号】P 2019151266

(32)【優先日】2019-08-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構「平面配位を有する物質の結晶構造解析及びフォノンの研究」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】李 哲虎

(72)【発明者】

【氏名】木方 邦宏

(72)【発明者】

【氏名】穴澤 卯進

(72)【発明者】

【氏名】西当 弘隆

(72)【発明者】

【氏名】橋場 美凛

【審査官】渡邊 佑紀

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２０４９９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００４９５６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１０１０５０６８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９０８７９８７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８９５０３４７（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３２６６１５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｈ１０Ｎ １０／８５３

Ｃ２２Ｃ １２／００

Ｃ２２Ｃ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α－ＭｇＡｇＳｂからなる熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ、Ａｇ及びＳｂからなる所定成分組成の混合物又は母合金を電気炉内で加熱溶融させて保持し不純物である化合物を溶融させ又は除去した後に、炉冷して凝固させ、その凝固体をβ－ＭｇＡｇＳｂ単相とするよう２７０～３４０℃の温度域の温度で少なくとも２日以上の時間だけ加熱保持し高温相であるγ－ＭｇＡｇＳｂ（γ相）の量を減じた後に、冷却して、ＭｇＡｇ_ｘＳｂ（０．９５≦ｘ≦０．９９）の組成比のα－ＭｇＡｇＳｂ（α相）の溶融凝固体からなりこの前記α相に対する前記γ相のＸ線回折の最強線の強度比を０．１以下、４７０Ｋにおける熱電性能指数ＺＴ値を０．８以上とすることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。

【請求項2】

４７０Ｋにおける熱電性能指数ＺＴ値を０．９以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。

【請求項3】

α－ＭｇＡｇＳｂからなる熱電変換材料であって、
ＭｇＡｇ_ｘＳｂ（０．９５≦ｘ≦０．９９）の組成比のα－ＭｇＡｇＳｂ（α相）の溶融凝固体からなり、この前記α相に対する高温相であるγ－ＭｇＡｇＳｂ（γ相）のＸ線回折の最強線の強度比を０．１以下、４７０Ｋにおける熱電性能指数ＺＴ値を０．８以上とすることを特徴とする熱電変換材料。

【請求項4】

４７０Ｋにおける熱電性能指数ＺＴ値を０．９以上であることを特徴とする請求項３記載の熱電変換材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、α-ＭｇＡｇＳｂからなる熱電変換材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

これまでに実用化されている熱電変換材料としては、ビスマス・テルル系材料、鉛・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料などが挙げられる。これらの材料はそれぞれ室温～１００℃、４００℃、及び、８００℃付近において高い熱電性能を示す。一方、産業排熱の大部分を占める１００～２５０℃の温度域において高い熱電性能を示す材料はほとんど知られていない。そこで、この温度域をカバーする熱電変換材料が求められている。

【0003】

近年、α-ＭｇＡｇＳｂが２００℃近傍にて高い熱電性能を有することが報告されている（非特許文献１、２）。ここで、ＭｇＡｇＳｂは、室温域（概ね、～２９０℃）では正方晶のα相、中温域（概ね、２９０℃～３６０℃）ではＣｕ_２Ｓｂ型のβ相、高温域（概ね、３６０℃以上）ではハーフホイスラー型のγ相の３つの異なる結晶構造をとることが知られている（非特許文献３）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】H. Zhao et al., Nano Energy 7, 97 (2014)

【文献】J. Lei et al., Phys.Chem.Chem.Phys. 20, 16729 (2018)

【文献】Melanie J. Kirkham et al., Phys. Rev. B 85, 144120 (2012)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、α-ＭｇＡｇＳｂの一般的な製造方法としては、粉末を焼結させるものであって、大量合成に適さない。例えば、ボールミルにより金属成分を合金化させた粉末を焼結させる方法、あるいは金属成分を溶融、凝固させて粉砕し、この砕粉を焼結して再度一体化するといった複雑な工程を経るものである。故に、大量合成による商品化が難しく、実用化には大量合成に適した作製方法が求められている。

【0006】

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、２００℃近傍にて高い熱電性能を有する、α-ＭｇＡｇＳｂからなる熱電変換材料を大量合成することが可能なその製造方法及び熱電変換材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明による製造方法は、α-ＭｇＡｇＳｂからなる熱電変換材料の製造方法であって、Ｍｇ、Ａｇ及びＳｂからなる所定成分組成の混合物又は母合金を加熱溶融し、その凝固体をβ－ＭｇＡｇＳｂ単相とする温度域の温度で加熱保持した後に、冷却してα-ＭｇＡｇＳｂ単相の溶融凝固体とすることを特徴とする。

【0008】

また、本発明による熱電変換材料は、α-ＭｇＡｇＳｂの溶融凝固体からなり、４７０Ｋにおける熱電性能指数ＺＴ値を０．９以上とすることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によるα-ＭｇＡｇＳｂからなる熱電変換材料は、所定の組成比率のＭｇ，Ａｇ，Ｓｂの原料金属を混合した混合物又は母合金を、加熱溶融した後、所定の期間、所定の温度でアニールするという簡便な方法で製造することができる。これにより、これまで実用化されたことのない１００℃～２５０℃の温度域において、温度差を用いた発電が可能な高い性能を示す熱電材料である、α-ＭｇＡｇＳｂの大量合成が可能となり、これによって、産業排熱を利用した熱電発電の実用化に道筋を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】仕込み組成ＭｇＡｇ_ｘＳｂ（ｘ＝０．９７）の加熱溶融試料のアニール前後の粉末Ｘ線回折図。

【図2】仕込み組成ＭｇＡｇ_ｘＳｂ（ｘ＝１、０．９９、０．９７、または０．９５）を加熱溶融後、アニーリングした試料における不純物相の、仕込み組成及びアニール温度（Ｔ＝２７０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃）依存性を示す図。縦軸Ｉγ／ＩαにおけるＩαとＩγはそれぞれα-ＭｇＡｇＳｂとγ-ＭｇＡｇＳｂのＸ線回折の最強線の強度を示す。

【図3】仕込み組成ＭｇＡｇ_ｘＳｂ（ｘ＝０．９９、０．９７、０．９５）を加熱溶融後、アニーリングした試料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図。

【図4】加熱溶融後、アニーリングにより得られたα-ＭｇＡｇＳｂの表面と、多結晶α-ＭｇＡｇＳｂ粉末の加圧焼結体の表面を対比するＳＥＭ写真像。

【発明を実施するための形態】

【0011】

概略すれば、本発明による１つのα-ＭｇＡｇＳｂの製造方法は、１）ＭｇとＡｇとＳｂとを、ＭｇＡｇ_ｘＳｂ_ｙ（０．９≦ｘ≦１．０、０．９≦ｙ≦１．０）の組成比となるように秤量し、混合する工程、２）前記混合物を９００～１１００℃に加熱後、冷却し、溶融体を得る工程、及び、３）前記溶融体を２７０℃≦Ｔ≦３４０℃にてアニールする工程からなる。かかる製造方法により得られる溶融体は、ＳＥＭにおいて観察される表面又は断面で相対密度９７％以上のα-ＭｇＡｇＳｂからなる。

【0012】

すなわち、本発明者らは、溶融凝固法に熱処理を組み合わせることで、純度が高く、欠陥が少ない、α-ＭｇＡｇＳｂバルク材を得られることを見いだしたのである。つまり、低温相であるα-ＭｇＡｇＳｂを構成する金属であるＭｇ、Ａｇ及びＳｂを、所望とするα-ＭｇＡｇＳｂに対応する組成比、例えば、若干Ａｇ及び／又はＳｂの比率を少なくした組成比で秤量する。この混合物又は母合金を加熱溶融し化合物などの不純物を溶融させ又は除去する。所定のバルクに凝固後、低温相であるα-ＭｇＡｇＳｂとともに高温相であるγ-ＭｇＡｇＳｂを残存させた該バルクについて、所定の時間、所定の温度でアニーリング（熱処理）することにより、中温相であるβ-ＭｇＡｇＳｂ単相とする。これを冷却することで、高温相であるγ-ＭｇＡｇＳｂや、ＭｇＡｇ、Ａｇ_３Ｓｂなどの化合物からなる不純物相を含まない、ほぼ単相のα-ＭｇＡｇＳｂからなる溶融体を製造できる。

【0013】

このα-ＭｇＡｇＳｂ溶融凝固体は、従来の焼結体と比較して欠陥が少なく、２００℃程度の温度域において高いＺＴ値を有することを確認した。なお、アニーリングは、中温相であるβ-ＭｇＡｇＳｂ単相とする温度である２７０℃～３４０℃の温度範囲において行う。アニーリングは、温度にもよるが、β-ＭｇＡｇＳｂ単相とできる時間、例えば、２日以上、好ましくは１週間程度の時間行うことが好ましい。

【0014】

これまでのα-ＭｇＡｇＳｂの製造は、大量合成に適さないボールミルにより金属成分が合金化した粉末を作成し、これを焼結する方法や、あるいは金属成分を溶融した後、これを粉砕し粉末化した後、焼結により再度一体化するという複雑な工程を経て行われており、大量合成による商品化が難しかった。これに対し、本発明は、大量合成に適している溶融凝固法によるα-ＭｇＡｇＳｂによる熱電変換材料の製造方法を確立し、その結果、高性能なα-ＭｇＡｇＳｂを簡便に作製することに成功したものである。かかる方法では、熱電特性に影響を与え得る結晶粒径についての制御も容易である。

【0015】

また、焼結法などの従来法により製造されたα-ＭｇＡｇＳｂは、ＳＥＭにおいて、焼結した結晶間にかなり多くの気孔が観察されるが、本発明の製造方法によるα-ＭｇＡｇＳｂ溶融凝固体には、このような気孔は観察されず、ほとんど均質であるという特徴を有する。

【0016】

以下、実施例について説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0017】

実施例１：α-ＭｇＡｇＳｂ試料の製造
材料：ＭｇＡｇ_ｘＳｂ

【0018】

（１）作製方法：
出発原料として、Ｍｇ(純度９９．９％)、Ｓｂ(純度９９．９９９９％)、Ａｇ(純度９９．９９％)を使用した。これらをＭｇ：Ａｇ：Ｓｂ＝１：ｘ：１（ｘ＝１、０．９９、０．９７、または０．９５）となるように秤量したものをそれぞれアルミナタンマン管の中に入れ、これをＳＵＳ３１６Ｌのパイプに封じた。これを電気炉にて１０００℃に加熱し、同温度を１０時間保持したのち、炉冷した。得られた溶融体を切断し、これをカーボンシートに包み、ＳＵＳ３１６のパイプに封じ、それぞれＴ℃（Ｔ＝２７０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、または３４０℃）にて、１週間アニールを行なった。

【0019】

（２）試料評価：
図１には、ｘ＝０．９７の試料について、３１０℃でアニールを行う前と後の試料を粉末Ｘ線回折により調べた結果を示した。アニール前に見られたγ-ＭｇＡｇＳｂ、ＭｇＡｇ、Ａｇ_３Ｓｂの不純物相がアニールにより劇的に減少することが分かる。特にγ-ＭｇＡｇＳｂ相を減少させることにより、電力因子（Ｓ^２／ρ; Ｓは熱起電力、ρは電気抵抗）は大幅に向上することが分かった。

【0020】

図２に示すように、不純物相のアニール温度及び仕込み組成依存性を調べた結果、Ａｇをわずかに欠損させて秤量したｘ＝０．９９、０．９７、または０．９５の仕込み試料を加熱溶融し、３１０℃でアニールした時に、最も不純物相の少ないα-ＭｇＡｇＳｂ試料が得られることが分かった。

【0021】

実施例２：実施例１で得られたα-ＭｇＡｇＳｂ試料の熱電特性

【0022】

図３には、実施例１で得られた、ほぼ単相のα-ＭｇＡｇＳｂ試料（ｘ＝０．９５、０．９７、および０．９９の仕込み試料を加熱溶融後、３１０℃にて１週間アニールしたもの）の熱電性能指数ＺＴ（＝Ｓ^２Ｔ／ρκ; κは熱伝導率）の温度依存性を示した。得られた単相α-ＭｇＡｇＳｂの熱電性能指数ＺＴは、ｘ＝０．９５、４７０Ｋにおいて、０．９であった。これはこの温度域におけるビスマス・テルル系材料の熱電性能を上回る。

【0023】

実施例３：実施例１で得られたα-ＭｇＡｇＳｂ試料のＳＥＭ表面観察

【0024】

図４には、実施例１により得られた、溶融体をアニーリングして得られるα-ＭｇＡｇＳｂと非特許文献１及び２のようにα-ＭｇＡｇＳｂの多結晶をホットプレスすることにより得られたペレットの表面をＳＥＭにより観察した像を示した。図４から、本発明の製造方法による溶融体はほとんど均質なのに対し、ホットプレスにより得られたペレットの方は、焼結した多結晶の粒間にかなり多くの気孔が存在することが明らかである。ホットプレスにより得られたペレットの相対密度は９５％であった。

【産業上の利用可能性】

【0025】

本発明により得られるα-ＭｇＡｇＳｂからなる熱電変換材料は、１００℃から２５０℃の温度領域において高い熱電変換性能を有しており、各種産業の排熱などの、この温度領域における排熱を電力に変換し、エネルギー回収するなどの用途に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】