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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-12
(45)【発行日】2024-12-20
(54)【発明の名称】ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 23/14 20060101AFI20241213BHJP
【ＦＩ】
C08L23/14
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021567353
(86)(22)【出願日】2020-12-17
(86)【国際出願番号】 JP2020047106
(87)【国際公開番号】W WO2021132000
(87)【国際公開日】2021-07-01
【審査請求日】2023-10-04
(31)【優先権主張番号】P 2019234958
(32)【優先日】2019-12-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】鈴江 真士
(72)【発明者】
【氏名】袋田 裕史
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６２－１９５０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１９５０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０７９３７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０２５８６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２９９４４２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
２５１／００－２８３／００
２８３／０２－２８９／００
２９１／００－２９７／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
工程１、工程２及び工程３を含む、ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料は、
プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン共重合体Ｃとを含むヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
プロピレン系重合体Ａは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有し、かつ極限粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であり、
プロピレン系重合体Ｂは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有し、かつ極限粘度が２．１～４．９ｄＬ／ｇであり、
プロピレン共重合体Ｃは、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位を３０～５５質量％とプロピレンに由来する単量体単位とを含有し、かつ極限粘度が１．５～４．５ｄＬ／ｇであり、
プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃの含有量が、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％として、それぞれ５０～７５質量％、５～２０質量％及び５～４０質量％である、ヘテロファジックプロピレン重合材料である、
ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程１：水素／プロピレン比が１０００ｍｏｌｐｐｍ以上である条件で、液相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ａを得る工程１－１；及び、
水素／プロピレン比が５００００ｍｏｌｐｐｍ以上である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ａを得る工程１－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程２：水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上１０００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、液相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－１；及び、
水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程３：水素／プロピレン比が９０００ｍｏｌｐｐｍ以上３１００００ｍｏｌｐｐｍ以下である条件で、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンとプロピレンとを含む単量体を重合し、プロピレン共重合体Ｃを得る工程
【請求項2】
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料は、
プロピレン系重合体Ａの極限粘度が０．３～１．２ｄＬ／ｇであり、
プロピレン系重合体Ｂの極限粘度が２．５～４．０ｄＬ／ｇであり、
プロピレン共重合体Ｃの極限粘度が２．０～４．０ｄＬ／ｇであり、
プロピレン共重合体Ｃ中、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は３５～５０質量％であり、
プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃの含有量が、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％として、それぞれ６０～７５質量％、７～１８質量％、及び７～３３質量％である、請求項１に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
【請求項3】
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料は、
プロピレン共重合体Ｃ中、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は３６～４８質量％である、請求項１又は２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
【請求項4】
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料は、
プロピレン共重合体Ｃ中、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は３８～４５質量％である、請求項３に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
【請求項5】
工程１－１の水素／プロピレン比が１５００ｍｏｌｐｐｍ以上１０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程１－２の水素／プロピレン比が６５０００ｍｏｌｐｐｍ以上１５０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、
工程２－１の水素／プロピレン比が５０ｍｏｌｐｐｍ以上９００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、
工程２－２の水素／プロピレン比が１００ｍｏｌｐｐｍ以上３５０００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、
工程３の水素／プロピレン比が１２０００ｍｏｌｐｐｍ以上２５００００ｍｏｌｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
【請求項6】
工程１－１の水素／プロピレン比が３０００ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程１－２の水素／プロピレン比が８００００ｍｏｌｐｐｍ以上１００００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、
工程２－１の水素／プロピレン比が７５ｍｏｌｐｐｍ以上７５０ｍｏｌｐｐｍ以下であり、
工程２－２の水素／プロピレン比が３００ｍｏｌｐｐｍ以上２００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、
工程３の水素／プロピレン比が１５０００ｍｏｌｐｐｍ以上２０００００ｍｏｌｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヘテロファジックプロピレン重合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体が記載され、上記ポリプロピレン系樹脂組成物が、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体、いわゆるヘテロファジックプロピレン重合材料、を含有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２００９／０３８２３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、高い寸法安定性を有する成形体を製造できる材料は、各種用途に有用である。
【0005】
そこで、本発明は、寸法安定性に優れる成形体を製造できるヘテロファジックプロピレン重合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン共重合体Ｃとを含むヘテロファジックプロピレン重合材料であって、プロピレン系重合体Ａは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有し、かつ極限粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であり、プロピレン系重合体Ｂは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有し、かつ極限粘度が２．１～４．９ｄＬ／ｇであり、プロピレン共重合体Ｃは、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位を３０～５５質量％とプロピレンに由来する単量体単位とを含有し、かつ極限粘度が１．５～４．５ｄＬ／ｇであり、プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃの含有量が、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％として、それぞれ５０～７５質量％、５～２０質量％及び５～４０質量％である。
【0007】
上記ヘテロファジックプロピレン重合材料において、プロピレン系重合体Ａの極限粘度が０．３～１．２ｄＬ／ｇであり、プロピレン系重合体Ｂの極限粘度が２．５～４．０ｄＬ／ｇであり、プロピレン共重合体Ｃの極限粘度が２．０～４．０ｄＬ／ｇであり、プロピレン共重合体Ｃ中、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は３５～５０質量％であり、プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃの含有量が、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％として、それぞれ６０～７５質量％、７～１８質量％、及び７～３３質量％であることができる。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、寸法安定性に優れる成形体を製造できるヘテロファジックプロピレン重合材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［定義］
本明細書において、用語「α－オレフィン」は、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する脂肪族不飽和炭化水素を意味する。
本明細書において、用語「ヘテロファジックプロピレン重合材料」は、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有するプロピレン系重合体（ただし、該プロピレン系重合体の全質量を１００質量％とする。）のマトリックスの中で、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有するプロピレン共重合体が分散した構造を有する混合物を意味する。
本明細書において、用語「α－オレフィン」は、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する脂肪族不飽和炭化水素を意味する。
本明細書において、用語「ヘテロファジックプロピレン重合材料」は、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有するプロピレン系重合体（ただし、該プロピレン系重合体の全質量を１００質量％とする。）のマトリックスの中で、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有するプロピレン共重合体が分散した構造を有する混合物を意味する。
【0010】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、数値範囲を表す「下限～上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限～下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、これらの記載は、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【0011】
〔ヘテロファジックプロピレン重合材料〕
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン共重合体Ｃとを含むヘテロファジックプロピレン重合材料であって、プロピレン系重合体Ａは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有し、かつ極限粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であり、プロピレン系重合体Ｂは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有し、かつ極限粘度が２．１～４．９ｄＬ／ｇであり、プロピレン共重合体Ｃは、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位を３０～５５質量％とプロピレンに由来する単量体単位とを含有し、かつ極限粘度が１．５～４．５ｄＬ／ｇであり、プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃの含有量が、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％として、それぞれ５０～７５質量％、５～２０質量％及び５～４０質量％である。このようなヘテロファジックプロピレン重合材料は、寸法安定性に優れる成形体を製造できる。
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン共重合体Ｃとを含むヘテロファジックプロピレン重合材料であって、プロピレン系重合体Ａは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有し、かつ極限粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であり、プロピレン系重合体Ｂは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有し、かつ極限粘度が２．１～４．９ｄＬ／ｇであり、プロピレン共重合体Ｃは、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位を３０～５５質量％とプロピレンに由来する単量体単位とを含有し、かつ極限粘度が１．５～４．５ｄＬ／ｇであり、プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃの含有量が、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％として、それぞれ５０～７５質量％、５～２０質量％及び５～４０質量％である。このようなヘテロファジックプロピレン重合材料は、寸法安定性に優れる成形体を製造できる。
【0012】
本明細書において、極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
【0013】
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ及び０．５ｇ／ｄＬの３点について還元粘度を測定する。還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法により、極限粘度を求める。外挿法による極限粘度の計算方法は、例えば、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載されている。
【0014】
プロピレン系重合体Ａの極限粘度は、０．３～１．２ｄＬ／ｇであってもよく、０．４～１．０ｄＬ／ｇであってもよく、０．５～０．８ｄＬ／ｇであってもよい。
【0015】
プロピレン系重合体Ａは、例えば、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。プロピレン系重合体Ａが、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含む場合、この含有量は、プロピレン系重合体Ａの全質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上２０質量％未満であってもよい。
【0016】
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、エチレン及び１－ブテンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
【0017】
プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含むプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体及びプロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体が挙げられる。
【0018】
プロピレン系重合体Ａは、成形体の剛性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
【0019】
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン系重合体Ａを１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0020】
プロピレン系重合体Ｂの極限粘度は、２．５～４．０ｄＬ／ｇであってもよく、２．６～３．９ｄＬ／ｇであってもよく、２．８～３．７ｄＬ／ｇであってもよい。
【0021】
プロピレン系重合体Ｂは、例えば、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。プロピレン系重合体Ｂが、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含む場合、この含有量は、プロピレン系重合体Ａの全質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上２０質量％未満であってもよい。
【0022】
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、エチレン及び１－ブテンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
【0023】
プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含むプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体及びプロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体が挙げられる。
【0024】
プロピレン系重合体Ｂは、成形体の剛性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
【0025】
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン系重合体Ｂを１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0026】
プロピレン共重合体Ｃの極限粘度は、２．０～４．０ｄＬ／ｇであってもよく、２．１～３．５ｄＬ／ｇであってもよく、２．１～３．０ｄＬ／ｇであってもよい。
【0027】
プロピレン共重合体Ｃにおいて、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、３５～５０質量％であってもよく、３６～４８質量％であってもよく、３８～４５質量％であってもよい。
【0028】
プロピレン共重合体Ｃにおいて、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンとしては、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン及び１－デセンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、エチレン及び１－ブテンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
【0029】
プロピレン共重合体Ｃとしては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－デセン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体及びプロピレン－１－デセン共重合体が挙げられる。中でも、上記プロピレン共重合体Ｃとしては、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体又はプロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体が好ましく、プロピレン－エチレン共重合体がより好ましい。
【0030】
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン共重合体Ｃを１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0031】
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料としては、例えば、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－１－ヘキセン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－１－ヘキセン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－１－ヘキセン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－１－オクテン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、及び（プロピレン－１－オクテン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料が挙げられる。中でも（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、又は（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料が好ましく、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料がより好ましい。
【0032】
ここで、上記記載は「（プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有するプロピレン系重合体の種類）－（プロピレン共重合体Ｃの種類）」を示す。すなわち、「（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料」との記載は、「プロピレン系重合体Ａ及びＢがプロピレン単独重合体であり、プロピレン共重合体Ｃがプロピレン－エチレン共重合体であるヘテロファジックプロピレン重合材料」を意味する。他の類似の表現においても同様である。
【0033】
プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃの含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％として、それぞれ６０～７５質量％、７～１８質量％、及び７～３３質量％であってもよい。
【0034】
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン系重合体Ａの極限粘度が０．３～１．２ｄＬ／ｇであり、プロピレン系重合体Ｂの極限粘度が２．５～４．０ｄＬ／ｇであり、プロピレン共重合体Ｃの極限粘度が２．０～４．０ｄＬ／ｇであり、プロピレン共重合体Ｃ中、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は３５～５０質量％であり、プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃの含有量が、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％として、それぞれ６０～７５質量％、７～１８質量％、及び７～３３質量％であることが寸法安定性の観点から好ましい。
【0035】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のアイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］分率ともいう）は、樹脂組成物からなる成形体の剛性及び寸法安定性の観点から、０．９５０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。成分Ａのアイソタクチックペンタッド分率は、例えば、１．０００以下であってもよい。アイソタクチックペンタッド分率が１に近い重合体は、分子構造の立体規則性が高く、結晶性が高いと考えられる。
【0036】
アイソタクチックペンタッド分率は、ペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。すなわち、アイソタクチックペンタッド分率は、ペンタッド単位でみたときに、プロピレンに由来する単量体単位が５個連続してメソ結合した構造の含有割合を示す。なお、対象の成分が共重合体である場合には、プロピレンに由来する単量体単位の連鎖について測定される値をいう。
【0037】
本明細書において、アイソタクチックペンタッド分率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定される値をいう。具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルによって得られるメチル炭素領域の全吸収ピークの面積に対するｍｍｍｍピークの面積の比を、アイソタクチックペンタッド分率とする。なお、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルによるアイソタクチックペンタッド分率の測定方法は、例えば、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている。ただし、１３Ｃ－スペクトルによって得られる吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）の記載に基づくものとする。
【0038】
ヘテロファジックプロピレン重合材料に対して、必要に応じて、耐熱安定剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、着色剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、有機又は無機フィラー等の添加剤を添加することができる。添加剤の添加量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料全体に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましい。添加剤は、１種単独で用いてもよいし、また、任意の割合で２種以上を併用してもよい。
【0039】
〔ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法〕
上記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法の一例を説明する。この製造方法は、工程１、工程２及び工程３を含む。
上記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法の一例を説明する。この製造方法は、工程１、工程２及び工程３を含む。
【0040】
工程１：水素／プロピレン比が１０００ｍｏｌｐｐｍ以上である条件で、液相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ａを得る工程１－１；及び、
水素／プロピレン比が５００００ｍｏｌｐｐｍ以上である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ａを得る工程１－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程２：水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上１０００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、液相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－１；及び、
水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程３：水素／プロピレン比が９０００ｍｏｌｐｐｍ以上３１００００ｍｏｌｐｐｍ以下である条件で、炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンとプロピレンとを含む単量体を重合し、プロピレン共重合体Ｃを得る工程
水素／プロピレン比が５００００ｍｏｌｐｐｍ以上である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ａを得る工程１－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程２：水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上１０００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、液相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－１；及び、
水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程３：水素／プロピレン比が９０００ｍｏｌｐｐｍ以上３１００００ｍｏｌｐｐｍ以下である条件で、炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンとプロピレンとを含む単量体を重合し、プロピレン共重合体Ｃを得る工程
【0041】
ただし、本明細書において、水素／プロピレン比は、下記のように定義される。
液相で重合する場合、水素／プロピレン比は、反応器供給部における気体である水素と液体であるプロピレンとの物質量の比をいう。
気相で重合する場合、水素／プロピレン比は、反応装置出口における気体である水素と気体であるプロピレンとの物質量の比をいう。
本明細書において、例えば「水素／プロピレン比が１ｍｏｌｐｐｍである」との記載は、「水素／プロピレン比が１×１０－６ｍｏｌ／ｍｏｌである」と同義であり、１ｍｏｌのプロピレンに対し、水素が１×１０－６ｍｏｌであることを意味する。
液相で重合する場合、水素／プロピレン比は、反応器供給部における気体である水素と液体であるプロピレンとの物質量の比をいう。
気相で重合する場合、水素／プロピレン比は、反応装置出口における気体である水素と気体であるプロピレンとの物質量の比をいう。
本明細書において、例えば「水素／プロピレン比が１ｍｏｌｐｐｍである」との記載は、「水素／プロピレン比が１×１０－６ｍｏｌ／ｍｏｌである」と同義であり、１ｍｏｌのプロピレンに対し、水素が１×１０－６ｍｏｌであることを意味する。
【0042】
［工程１－１］
工程１－１では、例えば、液相重合反応器を用いて、重合触媒及び水素の存在下で、プロピレンを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン系重合体Ａを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。単量体中のプロピレンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
工程１－１では、例えば、液相重合反応器を用いて、重合触媒及び水素の存在下で、プロピレンを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン系重合体Ａを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。単量体中のプロピレンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【0043】
液相重合反応器としては、例えば、ループ型液相反応器及びベッセル型液相反応器が挙げられる。
【0044】
重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分等のＴｉ－Ｍｇ系触媒；及び、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを含有する触媒が挙げられ、好ましくは、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを含有する触媒であり、更に好ましくは、マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを含有する触媒である。少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させた触媒を重合触媒として用いることもできる。
【0045】
重合触媒として、上記固体触媒成分、ｎ－ヘキサン、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン等の存在下で、オレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒成分を用いることもできる。予備重合に用いるオレフィンは、ヘテロファジックプロピレン重合材料を構成するオレフィンのうちのいずれかであることが好ましい。
【0046】
重合温度は、例えば０～１２０℃とすることができる。重合圧力は、例えば常圧～１０ＭＰａＧとすることができる。
【0047】
工程１－１の水素／プロピレン比は、１５００ｍｏｌｐｐｍ以上１０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよく、３０００ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよい。
【0048】
［工程１－２］
工程１－２では、例えば、気相重合反応器を用いて、重合触媒及び水素の存在下で、プロピレンを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン系重合体Ａを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。単量体中のプロピレンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
工程１－２では、例えば、気相重合反応器を用いて、重合触媒及び水素の存在下で、プロピレンを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン系重合体Ａを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。単量体中のプロピレンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【0049】
気相重合反応器としては、例えば、流動層型反応器及び噴流層型反応器が挙げられる。
【0050】
気相重合反応器は、直列に接続された複数の反応領域を有する多段気相重合反応装置であってもよい。多段気相重合反応装置は、直列に接続された複数の重合槽を有する多段気相重合反応装置であってもよい。このような装置によれば、プロピレン系重合体Ａの極限粘度を上記範囲に調整し易いと考えられる。
【0051】
多段気相重合反応装置は、例えば、鉛直方向に延びる円筒部と、円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部とを備え、縮径部の内面と縮径部よりも上方の円筒部の内面とによって囲まれ、その内部に噴流層が形成される噴流層型オレフィン重合反応領域と、流動層型オレフィン重合反応領域とを備えることができる。
【0052】
多段気相重合反応装置は、鉛直方向に複数の反応領域を有することが好ましい。多段気相重合反応装置は、プロピレン系重合体Ａの極限粘度の観点から、例えば、鉛直方向に複数の反応領域を有し、そのうち最上段が流動層型オレフィン重合反応領域であり、残りが複数の噴流層型オレフィン重合反応領域であることが好ましい。このような装置においては、例えば、装置の上部から固体成分を供給し、装置の下部から気体成分を供給することにより、反応領域に流動層又は噴流層を形成する。気体成分は、プロピレンを含む単量体及び水素の他に、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。当該装置において、噴流層型オレフィン重合反応領域の数は、３以上が好ましい。
【0053】
複数の反応領域を鉛直方向に設ける場合、下段の反応領域は、上段の反応領域の斜め下方向に配置されていてもよい。このような装置においては、例えば、上段の反応領域で得られた固体成分を斜め下方向に排出し、排出された固体成分は、下段の反応領域に、斜め上方向から供給される。この場合、気体成分は、例えば、下段の反応領域の上部から排出した気体成分を、上段の反応領域の下部から供給する。
【0054】
重合触媒の具体例は、上記同様である。
【0055】
重合温度は、例えば０～１２０℃であってもよく、２０～１００℃であってもよく、４０～１００℃であってもよい。重合圧力は、例えば常圧～１０ＭＰａＧであってもよく、１～５ＭＰａＧであってもよい。
【0056】
工程１－２の水素／プロピレン比は、６５０００ｍｏｌｐｐｍ以上１５０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよく、８００００ｍｏｌｐｐｍ以上１００００００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよい。
【0057】
［工程２－１］
工程２－１では、例えば、液相重合反応器を用いて、重合触媒及び水素の存在下で、プロピレンを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン系重合体Ｂを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。単量体中のプロピレンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
工程２－１では、例えば、液相重合反応器を用いて、重合触媒及び水素の存在下で、プロピレンを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン系重合体Ｂを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。単量体中のプロピレンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【0058】
工程２－１で用いる液相重合反応器としては、例えば、ループ型液相反応器及びベッセル型液相反応器が挙げられる。
【0059】
重合触媒の具体例は、上記同様である。
【0060】
重合温度は、例えば０～１２０℃とすることができる。重合圧力は、例えば常圧～１０ＭＰａＧとすることができる。
【0061】
工程２－１の水素／プロピレン比は、５０ｍｏｌｐｐｍ以上９００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよく、７５ｍｏｌｐｐｍ以上７５０ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよい。
【0062】
［工程２－２］
工程２－２では、例えば、気相重合反応器を用いて、重合触媒及び水素の存在下で、プロピレンを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン系重合体Ｂを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。単量体中のプロピレンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
工程２－２では、例えば、気相重合反応器を用いて、重合触媒及び水素の存在下で、プロピレンを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン系重合体Ｂを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。単量体中のプロピレンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【0063】
工程２－２で用いる気相重合反応器としては、例えば、流動層型反応器及び噴流層型反応器が挙げられる。
【0064】
重合触媒の具体例は、上記同様である。
【0065】
重合温度は、例えば０～１２０℃であってもよく、２０～１００℃であってもよく、４０～１００℃であってもよい。重合圧力は、例えば常圧～１０ＭＰａＧであってもよく、１～５ＭＰａＧであってもよい。
【0066】
工程２－２の水素／プロピレン比は、１００ｍｏｌｐｐｍ以上３５０００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよく、３００ｍｏｌｐｐｍ以上２００００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよい。
【0067】
［工程３］
工程３は、液相でも気相でもよいが、例えば、気相で実施される。液相で実施される場合、例えば、ループ型、ベッセル型等の液相反応器を用いることができる。気相で実施される場合、例えば、流動層型反応器、噴流層型反応器等の気相反応器を用いることができる。
工程３は、液相でも気相でもよいが、例えば、気相で実施される。液相で実施される場合、例えば、ループ型、ベッセル型等の液相反応器を用いることができる。気相で実施される場合、例えば、流動層型反応器、噴流層型反応器等の気相反応器を用いることができる。
【0068】
工程３では、例えば、重合触媒及び水素の存在下で、炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンとプロピレンとを含む単量体を重合する。重合に用いる単量体の構成は、プロピレン共重合体Ｃを構成する単量体単位の種類及び含有量に基づき適宜調整できる。重合に用いる単量体中の炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンの含有量は、単量体の全質量に対して、例えば、３０～５５質量％であってもよく、３５～５０質量％であってもよい。
【0069】
重合触媒の具体例は、上記同様である。
【0070】
液相で重合する場合、重合温度は、例えば４０～１００℃であり、重合圧力は、例えば常圧～５ＭＰａＧである。気相で重合する場合、重合温度は、例えば４０～１００℃であり、重合圧力は、例えば０．５～５ＭＰａＧである。
【0071】
工程３の水素／プロピレン比は、１２０００ｍｏｌｐｐｍ以上２５００００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよく、１５０００ｍｏｌｐｐｍ以上２０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であってもよい。
【0072】
プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂ及びプロピレン共重合体Ｃを、それぞれの工程で作製し、重合触媒を失活させてから、これらを溶液状態、溶融状態等で混合してもよいが、触媒を失活させることなく、得られた重合体を次の工程に供給することにより、連続的に重合体を作製してもよい。触媒を失活させることなく連続的に重合する場合、前工程の重合触媒は、後工程の重合触媒としても作用する。
【0073】
工程１、工程２及び工程３の順序に特に制限はない。工程１は、工程１－１及び工程１－２を含むことが好ましく、工程２は、工程２－２を含むことが好ましい。
【0074】
本実施形態に係る製造方法は、例えば、工程１－１と工程１－２と工程２－２と工程３とをこの順に含んでいてもよい。
【0075】
本実施形態に係る製造方法は、成形体の寸法安定性の観点から、工程１－１の水素／プロピレン比が１５００ｍｏｌｐｐｍ以上１０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程１－２の水素／プロピレン比が６５０００ｍｏｌｐｐｍ以上１５０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程２－１の水素／プロピレン比が５０ｍｏｌｐｐｍ以上９００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程２－２の水素／プロピレン比が１００ｍｏｌｐｐｍ以上３５０００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程３の水素／プロピレン比が１２０００ｍｏｌｐｐｍ以上２５００００ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましく、工程１－１の水素／プロピレン比が３０００ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程１－２の水素／プロピレン比が８００００ｍｏｌｐｐｍ以上１００００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程２－１の水素／プロピレン比が７５ｍｏｌｐｐｍ以上７５０ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程２－２の水素／プロピレン比が３００ｍｏｌｐｐｍ以上２００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程３の水素／プロピレン比が１５０００ｍｏｌｐｐｍ以上２０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0076】
すなわち、本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法は、工程１、工程２及び工程３を含んでいてもよい。
【0077】
工程１：水素／プロピレン比が１０００ｍｏｌｐｐｍ以上である条件で、液相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ａを得る工程１－１；及び、
水素／プロピレン比が５００００ｍｏｌｐｐｍ以上である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ａを得る工程１－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程２：水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上１０００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、液相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－１；及び、
水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程３：水素／プロピレン比が９０００ｍｏｌｐｐｍ以上３１００００ｍｏｌｐｐｍ以下である条件で、炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンとプロピレンとを含む単量体を重合し、プロピレン共重合体Ｃを得る工程
水素／プロピレン比が５００００ｍｏｌｐｐｍ以上である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ａを得る工程１－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程２：水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上１０００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、液相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－１；及び、
水素／プロピレン比が４０ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ未満である条件で、気相で、プロピレンを含む単量体を重合し、少なくとも一部のプロピレン系重合体Ｂを得る工程２－２
からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程
工程３：水素／プロピレン比が９０００ｍｏｌｐｐｍ以上３１００００ｍｏｌｐｐｍ以下である条件で、炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンとプロピレンとを含む単量体を重合し、プロピレン共重合体Ｃを得る工程
【0078】
上記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法において、工程１－１の水素／プロピレン比が１５００ｍｏｌｐｐｍ以上１０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程１－２の水素／プロピレン比が６５０００ｍｏｌｐｐｍ以上１５０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程２－１の水素／プロピレン比が５０ｍｏｌｐｐｍ以上９００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程２－２の水素／プロピレン比が１００ｍｏｌｐｐｍ以上３５０００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程３の水素／プロピレン比が１２０００ｍｏｌｐｐｍ以上２５００００ｍｏｌｐｐｍ以下であることができる。
【0079】
上記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法において、工程１－１の水素／プロピレン比が３０００ｍｏｌｐｐｍ以上５００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程１－２の水素／プロピレン比が８００００ｍｏｌｐｐｍ以上１００００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程２－１の水素／プロピレン比が７５ｍｏｌｐｐｍ以上７５０ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程２－２の水素／プロピレン比が３００ｍｏｌｐｐｍ以上２００００ｍｏｌｐｐｍ以下であり、工程３の水素／プロピレン比が１５０００ｍｏｌｐｐｍ以上２０００００ｍｏｌｐｐｍ以下であることができる。
【実施例】
【0080】
以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0081】
実施例及び比較例における各項目の測定及び評価方法を下記に示す。
【0082】
〔極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）〕
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ及び０．５ｇ／ｄＬの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定を行った。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ及び０．５ｇ／ｄＬの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定を行った。
【0083】
〔得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン単位含有量（単位：質量％）〕
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店刊）の第６１９頁に記載のＩＲスペクトル測定に準拠し、ＩＲスペクトル法によって得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン単位含有量を求めた。なお、ここでいう「エチレン単位」とはエチレン由来の構造単位を意味する。ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン含量を、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）で除して、プロピレン共重合体Ｃ中のエチレン含量を求めた。なお、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）は、後述の方法により求めた。
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店刊）の第６１９頁に記載のＩＲスペクトル測定に準拠し、ＩＲスペクトル法によって得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン単位含有量を求めた。なお、ここでいう「エチレン単位」とはエチレン由来の構造単位を意味する。ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン含量を、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）で除して、プロピレン共重合体Ｃ中のエチレン含量を求めた。なお、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）は、後述の方法により求めた。
【0084】
実施例及び比較例の寸法安定性及びゲル数の評価には、次の方法で作製したペレットを使用した。ヘテロファジックプロピレン重合材料１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、及び６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学株式会社製）０．１重量部を混合した後、単軸押出機（田辺プラスチックス株式会社製、バレル内径：４０ｍｍ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃）を用いて溶融混練し、得られた溶融混練物を、その後に、ダイ部より押し出した。この押出物を冷水により冷却固化、切断して、ペレットを得た。
【0085】
〔寸法安定性〕
前述の方法でペレット化した実施例及び比較例のヘテロファジックプロピレン重合材料を射出成形して得られる射出成形体の線膨張係数を測定することにより寸法安定性を評価した。
前述の方法でペレット化した実施例及び比較例のヘテロファジックプロピレン重合材料を射出成形して得られる射出成形体の線膨張係数を測定することにより寸法安定性を評価した。
【0086】
［射出成形体の製造］
ヘテロファジックプロピレン重合材料を以下の条件で射出成形して射出成形体を製造した。射出成形機として、住友重機械工業株式会社製 ＳＥ１８０Ｄ、型締力１８０トン、金型として、１００ｍｍ×４００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）、端面から１点ゲートを用いて、成形温度１８０℃、射出速度５ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度３０℃の条件で射出成形した。
ヘテロファジックプロピレン重合材料を以下の条件で射出成形して射出成形体を製造した。射出成形機として、住友重機械工業株式会社製 ＳＥ１８０Ｄ、型締力１８０トン、金型として、１００ｍｍ×４００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）、端面から１点ゲートを用いて、成形温度１８０℃、射出速度５ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度３０℃の条件で射出成形した。
【0087】
［線膨張係数の測定］
射出成形体の線膨張係数を、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製 熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い、以下の方法により測定した。
射出成形体の線膨張係数を、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製 熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い、以下の方法により測定した。
【0088】
射出成形体の長手方向の中央部から５×１０×３（ｍｍ）の試験片を切り出した。試験片を上記装置にセットして、５℃／分の昇温速度で－５０℃から１３０℃まで昇温し、成形時の残留歪みを取り除いた。その後、装置に射出成形時のＭＤ方向（樹脂の流れ方向）又はＴＤ方向（ＭＤ方向に対して直交方向）の寸法変化が測定できるように、試験片を再びセットし、２３℃における寸法を正確に測定した。５℃／分の昇温速度で－２０から８０℃に昇温し、その間のＭＤ方向及びＴＤ方向の寸法変化を測定した。単位長さ及び単位温度あたりの寸法変化を線膨張係数として求めた。ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数の和を２で除した値を「ＭＤＴＤ平均線膨張係数」（単位：１／℃）とした。ＭＤＴＤ線膨張係数の値が小さいほど寸法安定性が良好であることを示す。
【0089】
〔ゲル数〕
前述の方法でペレット化した実施例及び比較例のヘテロファジックプロピレン重合材料を押出成形して得られるシートのゲル数を測定した。
前述の方法でペレット化した実施例及び比較例のヘテロファジックプロピレン重合材料を押出成形して得られるシートのゲル数を測定した。
【0090】
［シートの製造］
ゲル数測定用シートは、次の方法に従って作製した。スクリュー直径２０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製ＶＳ２０－１４型）により、樹脂温度２３０℃で、材料をシート状に溶融押出し、溶融押出されたシート状物を、３０℃の冷却水を通水した冷却ロールにより冷却して、厚さ５０μｍのシートを作製した。
ゲル数測定用シートは、次の方法に従って作製した。スクリュー直径２０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製ＶＳ２０－１４型）により、樹脂温度２３０℃で、材料をシート状に溶融押出し、溶融押出されたシート状物を、３０℃の冷却水を通水した冷却ロールにより冷却して、厚さ５０μｍのシートを作製した。
【0091】
［ゲル数の測定］
シートの表面を、ＥＰＳＯＮ社製スキャナーＧＴ－Ｘ９７０により観察し、シート表面の画像を得た。得られたシート表面の画像を９００ｄｐｉ、８ｂｉｔの条件でコンピューターに取り込み、閾値が１２０以上の部分を白、閾値が１２０未満の部分を黒とする２値化処理を行った。２値化処理は、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト“Ａ像君”を用いた。白部分をゲルとした。ゲルの形状は不定形であるので、円相当径をゲルの大きさとした。シート１００ｃｍ２当たりの直径１００μｍ以上であるゲルの数（単位：個／１００ｃｍ２）を求めた。
シートの表面を、ＥＰＳＯＮ社製スキャナーＧＴ－Ｘ９７０により観察し、シート表面の画像を得た。得られたシート表面の画像を９００ｄｐｉ、８ｂｉｔの条件でコンピューターに取り込み、閾値が１２０以上の部分を白、閾値が１２０未満の部分を黒とする２値化処理を行った。２値化処理は、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト“Ａ像君”を用いた。白部分をゲルとした。ゲルの形状は不定形であるので、円相当径をゲルの大きさとした。シート１００ｃｍ２当たりの直径１００μｍ以上であるゲルの数（単位：個／１００ｃｍ２）を求めた。
【0092】
〔参考例：固体触媒成分の製造〕
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、及び四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌し、四塩化チタン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、及び四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌し、四塩化チタン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。
【0093】
得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
【0094】
洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
【0095】
この固体触媒成分について、チタン原子含有量は２．５３質量％であり、エトキシ基含有量は０．４４質量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７質量％であった。また、レーザ回折・散乱法による中心粒径は５９．５μｍであり、体積基準の粒子径分布において１０μｍ以下である成分の累積百分率は５．３％であった。ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２～５３４ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は８５．０％であり、前記結合エネルギーが５２９～５３２ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は１５．０％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．４３ｍＬ／ｇであり、細孔半径５～３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１６０ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０～７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．３１７ｍＬ／ｇであり、比表面積は１０７．４４ｍ２／ｇであった。
【0096】
〔実施例１：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記載することがある）３５ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン３．５ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２２ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２２ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記載することがある）３５ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン３．５ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２２ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２２ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0097】
［本重合］
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
【0098】
［重合工程１－１（スラリー重合反応器を用いたプロピレン単独重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0099】
重合温度：５０℃
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１６０ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１２０００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３１．３ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：６．３９ｍｍｏｌ／時間 予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９４ｇ／時間
重合圧力：３．９３ＭＰａ（ゲージ圧）
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１６０ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１２０００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３１．３ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：６．３９ｍｍｏｌ／時間 予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９４ｇ／時間
重合圧力：３．９３ＭＰａ（ゲージ圧）
【0100】
スラリー重合反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｌ１は０．６９ｄＬ／ｇであった。
【0101】
実施例及び比較例の水素／プロピレン比は、ベッセル型のスラリー重合反応器及びループ型液相重合反応器では水素／プロピレンの反応器供給部における気体である水素と液体であるプロピレンの物質量の比、気相重合反応装置では反応装置出口における気体である水素と同じく気体であるプロピレンの物質量の比を示す。
【0102】
［重合工程１－２（多段気相重合反応装置によるプロピレン単独重合（気相重合））］ 鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
【0103】
前段のスラリー重合反応器から上記多段気相重合反応装置の最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0104】
多段気相重合反応装置内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0105】
上記構成の多段気相重合反応装置の下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。
これにより、各反応領域にそれぞれ流動層又は噴流層を形成させ、ガス組成及び圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下のとおりとした。
これにより、各反応領域にそれぞれ流動層又は噴流層を形成させ、ガス組成及び圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0106】
重合温度：８０℃
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）
【0107】
当該反応器において、反応器内の水素／プロピレン比を２３００００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0108】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｇ１は０．６５ｄＬ／ｇであった。［η］Ｌ１と［η］Ｇ１とは、ほぼ同じ値であり、重合工程１－２までで得られたプロピレン単独重合体が、プロピレン系重合体Ａである。実施例１において、［η］Ｇ１がプロピレン系重合体Ａの極限粘度である。
【0109】
［重合工程２（流動層型反応器によるプロピレン単独重合（気相重合））］
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0110】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0111】
重合温度：８０℃
重合圧力：１．７６ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．７６ＭＰａ（ゲージ圧）
【0112】
当該反応器において、反応器出口ガスの水素／プロピレン比を１７００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0113】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ２は１．０５ｄＬ／ｇであった。重合工程２の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの混合物である。プロピレン系重合体Ｂの極限粘度［η］Ｂは以下の方法により算出した。
［η］Ｂ＝（［η］Ｇ２－［η］Ｇ１×ｘｉ）／ｘｉｉ ・・・（５）
ｘｉ：重合工程２の反応器出口から得られたポリマーの全質量に対する、プロピレン系重合体Ａの質量の比（プロピレン系重合体Ａの質量／（プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの合計質量））
ｘｉｉ：重合工程２の反応器出口から得られたポリマーの全質量に対する、プロピレン系重合体Ｂの質量の比（プロピレン系重合体Ｂの質量／（プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの合計質量））
ここで、ｘｉ、ｘｉｉは、重合時の物質収支から求めることができる。
［η］Ｂ＝（［η］Ｇ２－［η］Ｇ１×ｘｉ）／ｘｉｉ ・・・（５）
ｘｉ：重合工程２の反応器出口から得られたポリマーの全質量に対する、プロピレン系重合体Ａの質量の比（プロピレン系重合体Ａの質量／（プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの合計質量））
ｘｉｉ：重合工程２の反応器出口から得られたポリマーの全質量に対する、プロピレン系重合体Ｂの質量の比（プロピレン系重合体Ｂの質量／（プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの合計質量））
ここで、ｘｉ、ｘｉｉは、重合時の物質収支から求めることができる。
【0114】
［重合工程３（流動層型反応器によるプロピレン－エチレン共重合（気相重合））］
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
【0115】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得た。反応条件は以下のとおりとした。
【0116】
重合温度：７０℃
重合圧力：１．７２ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．７２ＭＰａ（ゲージ圧）
【0117】
当該反応器において、反応器出口ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が３８．４モル％であり、水素／プロピレンが６９０００ｍｏｌｐｐｍであった。
【0118】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）は、プロピレン単独重合体とヘテロファジックプロピレン重合材料全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１－（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ
（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料全体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：プロピレン単独重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
Ｘ＝１－（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ
（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料全体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：プロピレン単独重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【0119】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ３は１．３３ｄＬ／ｇであった。重合工程３の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃの混合物である。プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは以下の方法により算出した。
［η］Ｃ＝（［η］Ｇ３－［η］Ｇ２×（１－Ｘ））／Ｘ ・・・（６）
［η］Ｃ＝（［η］Ｇ３－［η］Ｇ２×（１－Ｘ））／Ｘ ・・・（６）
【0120】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、１．３３ｄＬ／ｇであり、エチレン含有量は９．４質量％であった。また、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃとの重合比は、それぞれ６５／１２／２３であった。プロピレン系重合体Ｃ中のエチレンの含有量は４１質量％であり、プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは２．３ｄＬ／ｇであった。
【0121】
〔実施例２：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．４Ｌ、ＴＥＡ４９ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン４.９ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２１ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１０３ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．４Ｌ、ＴＥＡ４９ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン４.９ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２１ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１０３ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0122】
［本重合］
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
【0123】
［重合工程１－１（スラリー重合反応器を用いたプロピレン単独重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0124】
重合温度：５０℃
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１５０ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１１３００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３４．３ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：７．７６ｍｍｏｌ／時間
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．７２ｇ／時間
重合圧力：３．９９ＭＰａ（ゲージ圧）
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１５０ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１１３００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３４．３ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：７．７６ｍｍｏｌ／時間
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．７２ｇ／時間
重合圧力：３．９９ＭＰａ（ゲージ圧）
【0125】
スラリー重合反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｌ１は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【0126】
［重合工程１－２（多段気相重合反応装置によるプロピレン単独重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
【0127】
前段のスラリー重合反応器から上記多段気相重合反応装置の最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0128】
多段気相重合反応装置内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0129】
上記構成の多段気相重合反応装置の下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層又は噴流層を形成させ、ガス組成及び圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0130】
重合温度：８０℃
重合圧力：１．９９ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．９９ＭＰａ（ゲージ圧）
【0131】
当該反応器において、反応器内の水素／プロピレン比を２２９０００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0132】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｇ１は０．６８ｄｌ／ｇであった。［η］Ｌ１と［η］Ｇ１とは、ほぼ同じ値であり、重合工程１－２までで得られたプロピレン単独重合体が、プロピレン系重合体Ａである。実施例２において、［η］Ｇ１がプロピレン系重合体Ａの極限粘度である。
【0133】
［重合工程２（流動層型反応器によるプロピレン単独重合（気相重合））］
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0134】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0135】
重合温度：８０℃
重合圧力：１．５９ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．５９ＭＰａ（ゲージ圧）
【0136】
当該反応器において、反応器出口ガスの水素／プロピレン比を２１００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0137】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ２は１．１４ｄｌ／ｇであった。重合工程２の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの混合物である。プロピレン系重合体Ｂの極限粘度［η］Ｂは実施例１と同様に算出した。
【0138】
［重合工程３（流動層型反応器によるプロピレン－エチレン共重合（気相重合））］
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
【0139】
上記構成の流動層型反応器に、重合工程１－１に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して２．０モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加した。また当該反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得た。反応条件は以下のとおりとした。
【0140】
重合温度：７０℃
重合圧力：１．５４ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．５４ＭＰａ（ゲージ圧）
【0141】
当該反応器において、反応器出口ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が３０．８モル％であり、水素／プロピレンが５２３００ｍｏｌｐｐｍであった。
【0142】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）は、実施例１と同様に求めた。
【0143】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ３は１．２１ｄｌ／ｇであった。重合工程３の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃの混合物である。プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは実施例１と同様に算出した。
【0144】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、１．２１ｄＬ／ｇであり、エチレン含有量は４．９質量％であった。また、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃとの重合比は、それぞれ７２／１８／１０であった。プロピレン系重合体Ｃ中のエチレンの含有量は５１質量％であり、プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは１．９ｄＬ／ｇであった。
【0145】
〔実施例３：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．７Ｌ、ＴＥＡ６０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン６．０ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．７Ｌ、ＴＥＡ６０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン６．０ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0146】
［本重合］
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
【0147】
［重合工程１－１（スラリー重合反応器を用いたプロピレン単独重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0148】
重合温度：５０℃
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１７５ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１３１００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３４．７ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：７．１５ｍｍｏｌ／時間
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９６ｇ／時間
重合圧力：４．１２ＭＰａ（ゲージ圧）
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１７５ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１３１００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３４．７ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：７．１５ｍｍｏｌ／時間
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９６ｇ／時間
重合圧力：４．１２ＭＰａ（ゲージ圧）
【0149】
スラリー重合反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｌ１は０．６４ｄｌ／ｇであった。
【0150】
［重合工程１－２（多段気相重合反応装置によるプロピレン単独重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
【0151】
前段のスラリー重合反応器から上記多段気相重合反応装置の最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0152】
多段気相重合反応装置内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0153】
上記構成の多段気相重合反応装置の下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層又は噴流層を形成させ、ガス組成及び圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0154】
重合温度：８０℃
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
【0155】
当該反応器において、反応器内の水素／プロピレン比を２５５０００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0156】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｇ１は０．６４ｄｌ／ｇであった。［η］Ｌ１と［η］Ｇ１とは、ほぼ同じ値であり、重合工程１－２までで得られたプロピレン単独重合体が、プロピレン系重合体Ａである。実施例３において、［η］Ｇ１がプロピレン系重合体Ａの極限粘度である。
【0157】
［重合工程２（流動層型反応器によるプロピレン単独重合（気相重合））］
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0158】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0159】
重合温度：８０℃
重合圧力：１．６０ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．６０ＭＰａ（ゲージ圧）
【0160】
当該反応器において、反応器出口ガスの水素／プロピレン比を１８００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0161】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ２は０．９４ｄｌ／ｇであった。重合工程２の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの混合物である。プロピレン系重合体Ｂの極限粘度［η］Ｂは実施例１と同様に算出した。
【0162】
［重合工程３（流動層型反応器によるプロピレン－エチレン共重合（気相重合））］
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
【0163】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得た。反応条件は以下のとおりとした。
【0164】
重合温度：７０℃
重合圧力：１．３９ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．３９ＭＰａ（ゲージ圧）
【0165】
当該反応器において、反応器出口ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が４０．１モル％であり、水素／プロピレンが７１０００ｍｏｌｐｐｍであった。
【0166】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）は、実施例１と同様に求めた。
【0167】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ３は１．３１ｄｌ／ｇであった。重合工程３の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃの混合物である。プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは実施例１と同様に算出した。
【0168】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、１．３１ｄＬ／ｇであり、エチレン含有量は９．０質量％であった。また、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃとの重合比は、それぞれ７２／８／２０であった。プロピレン系重合体Ｃ中のエチレンの含有量は４５質量％であり、プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは２．８ｄＬ／ｇであった。
【0169】
〔実施例４：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．７Ｌ、ＴＥＡ６０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン６．０ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．７Ｌ、ＴＥＡ６０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン６．０ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0170】
［本重合］
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
【0171】
［重合工程１－１（スラリー重合反応器を用いたプロピレン単独重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0172】
重合温度：５０℃
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１７６ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１３２００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３７．９ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：７．６４ｍｍｏｌ／時間
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：１．０ｇ／時間
重合圧力：４．１２ＭＰａ（ゲージ圧）
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１７６ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１３２００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３７．９ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：７．６４ｍｍｏｌ／時間
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：１．０ｇ／時間
重合圧力：４．１２ＭＰａ（ゲージ圧）
【0173】
スラリー重合反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｌ１は０．６４ｄｌ／ｇであった。
【0174】
［重合工程１－２（多段気相重合反応装置によるプロピレン単独重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
【0175】
前段のスラリー重合反応器から上記多段気相重合反応装置の最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0176】
多段気相重合反応装置内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0177】
上記構成の多段気相重合反応装置の下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層又は噴流層を形成させ、ガス組成及び圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0178】
重合温度：８０℃
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
【0179】
当該反応器において、反応器内の水素／プロピレン比を２５３０００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0180】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｇ１は０．６４ｄｌ／ｇであった。［η］Ｌ１と［η］Ｇ１とは、ほぼ同じ値であり、重合工程１－２までで得られたプロピレン単独重合体が、プロピレン系重合体Ａである。実施例４において、［η］Ｇ１がプロピレン系重合体Ａの極限粘度である。
【0181】
［重合工程２（流動層型反応器によるプロピレン単独重合（気相重合））］
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0182】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0183】
重合温度：８０℃
重合圧力：１．５９ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．５９ＭＰａ（ゲージ圧）
【0184】
当該反応器において、反応器出口ガスの水素／プロピレン比を１６００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0185】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ２は１．０７ｄｌ／ｇであった。重合工程２の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの混合物である。プロピレン系重合体Ｂの極限粘度［η］Ｂは実施例１と同様に算出した。
【0186】
［重合工程３（流動層型反応器によるプロピレン－エチレン共重合（気相重合））］
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
【0187】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得た。反応条件は以下のとおりとした。
【0188】
重合温度：７０℃
重合圧力：１．４９ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．４９ＭＰａ（ゲージ圧）
【0189】
当該反応器において、反応器出口ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が３９．８モル％であり、水素／プロピレンが７０８００ｍｏｌｐｐｍであった。
【0190】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）は、実施例１と同様に求めた。
【0191】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ３は１．３０ｄｌ／ｇであった。重合工程３の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃの混合物である。プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは実施例１と同様に算出した。
【0192】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、１．３０ｄＬ／ｇであり、エチレン含有量は９．１質量％であった。また、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃとの重合比は、それぞれ６９／１２／１９であった。プロピレン系重合体Ｃ中のエチレンの含有量は４７質量％であり、プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは２．３ｄＬ／ｇであった。
【0193】
〔実施例５：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．７Ｌ、ＴＥＡ６０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン６．０ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．７Ｌ、ＴＥＡ６０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン６．０ｍｍｏｌを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分２５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0194】
［本重合］
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
本重合には、スラリー重合反応器と、多段気相重合反応装置と、気相重合反応器２槽とを直列に配置した装置を用いた。具体的には、下記重合工程１－１、重合工程１－２、及び下記重合工程２においてプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程３においてエチレン－プロピレン共重合体を製造した。
【0195】
［重合工程１－１（スラリー重合反応器を用いたプロピレン単独重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセル型のスラリー重合反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及び上述した予備重合触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0196】
重合温度：５０℃
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１７６ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１３２００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３７．９ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：７．５５ｍｍｏｌ／時間
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９６ｇ／時間
重合圧力：４．１２ＭＰａ（ゲージ圧）
攪拌速度：１５０ｒｐｍ
反応器の液レベル：１８Ｌ
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間
水素の供給量：１７６ＮＬ／時間
水素／プロピレン比：１３２００ｍｏｌｐｐｍ
ＴＥＡの供給量：３７．９ｍｍｏｌ／時間
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：７．５５ｍｍｏｌ／時間
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９６ｇ／時間
重合圧力：４．１２ＭＰａ（ゲージ圧）
【0197】
スラリー重合反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｌ１は０．６６ｄｌ／ｇであった。
【0198】
［重合工程１－２（多段気相重合反応装置によるプロピレン単独重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合反応装置を用いて、プロピレン単独重合を行った。
【0199】
前段のスラリー重合反応器から上記多段気相重合反応装置の最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0200】
多段気相重合反応装置内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0201】
上記構成の多段気相重合反応装置の下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層又は噴流層を形成させ、ガス組成及び圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0202】
重合温度：８０℃
重合圧力：１．９９ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．９９ＭＰａ（ゲージ圧）
【0203】
当該反応器において、反応器内の水素／プロピレン比を２５３０００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0204】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｇ１は０．６６ｄｌ／ｇであった。［η］Ｌ１と［η］Ｇ１とは、ほぼ同じ値であり、重合工程１－２までで得られたプロピレン単独重合体が、プロピレン系重合体Ａである。実施例５において、［η］Ｇ１がプロピレン系重合体Ａの極限粘度である。
【0205】
［重合工程２（流動層型反応器によるプロピレン単独重合（気相重合））］
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
前段の多段気相重合反応装置から排出されるポリプロピレン粒子を流動層型反応器に連続的に供給した。流動層型反応器はガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合反応装置から流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0206】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下のとおりとした。
【0207】
重合温度：７９℃
重合圧力：１．６０ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．６０ＭＰａ（ゲージ圧）
【0208】
当該反応器において、反応器出口ガスの水素／プロピレン比を１８００ｍｏｌｐｐｍとした。
【0209】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ２は１．０９ｄｌ／ｇであった。重合工程２の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとの混合物である。プロピレン系重合体Ｂの極限粘度［η］Ｂは実施例１と同様に算出した。
【0210】
［重合工程３（流動層型反応器によるプロピレン－エチレン共重合（気相重合））］
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
重合工程２の流動層型反応器から排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型反応器に連続的に供給した。重合工程３の流動層型反応器は、重合工程２の流動層型反応器と同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程２の流動層型反応器から重合工程３の流動層型反応器へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
【0211】
上記構成の流動層型反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給し、ガス組成及び圧力を一定に保つようにガス供給量の調整及び過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得た。反応条件は以下のとおりとした。
【0212】
重合温度：７０℃
重合圧力：１．４９ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．４９ＭＰａ（ゲージ圧）
【0213】
当該反応器において、反応器出口ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が３４．３モル％であり、水素／プロピレンが６７６００ｍｏｌｐｐｍであった。
【0214】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－プロピレン共重合体の割合（Ｘ）は、実施例１と同様に求めた。
【0215】
当該反応器出口からサンプリングしたプロピレン系重合体の極限粘度［η］Ｇ３は１．２５ｄｌ／ｇであった。重合工程３の反応器出口から得られたポリマーは、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃの混合物である。プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは実施例１と同様に算出した。
【0216】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、１．２５ｄＬ／ｇであり、エチレン含有量は６．４質量％であった。また、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂとプロピレン系重合体Ｃとの重合比は、それぞれ７０／１２／１８であった。プロピレン系重合体Ｃ中のエチレンの含有量は３５質量％であり、プロピレン系重合体Ｃの極限粘度［η］Ｃは２．０ｄＬ／ｇであった。
【0217】
〔比較例１：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
［予備重合］
ジャケット付きのＳＵＳ製反応器中に、脱気・脱水されたｎ－へキサンと、特開平７－２１６０１７号公報の実施例５に記載の方法で製造した固体触媒成分（ａ）と、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ｂ）と、ＴＥＡ（ｃ）とを、固体触媒成分の量に対するＴＥＡの量の割合が１．６７ｍｍｏｌ／ｇ、ＴＥＡの量に対するシクロヘキシルエチルジメトキシシランの量の比が０．１３ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌになるように供給して、プロピレンの予備重合度が３．５の予備重合触媒成分を調製した。予備重合度は、固体触媒成分１ｇ当たりに生成した予備重合体のグラム数で定義される。
［予備重合］
ジャケット付きのＳＵＳ製反応器中に、脱気・脱水されたｎ－へキサンと、特開平７－２１６０１７号公報の実施例５に記載の方法で製造した固体触媒成分（ａ）と、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ｂ）と、ＴＥＡ（ｃ）とを、固体触媒成分の量に対するＴＥＡの量の割合が１．６７ｍｍｏｌ／ｇ、ＴＥＡの量に対するシクロヘキシルエチルジメトキシシランの量の比が０．１３ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌになるように供給して、プロピレンの予備重合度が３．５の予備重合触媒成分を調製した。予備重合度は、固体触媒成分１ｇ当たりに生成した予備重合体のグラム数で定義される。
【0218】
［本重合］
（Ｉ）第一段階の重合工程
（Ｉ－１）液相重合
２つのＳＵＳ製ループ型液相重合反応器で重合反応を行った。まず、ループ型液相重合反応器の内部気体をプロピレンで十分置換した。その後、第一のループ型液相重合反応器へ、ＴＥＡ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（シクロヘキシルエチルジメトキシシラン／ＴＥＡの比率＝０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ）、及び前記の予備重合触媒成分を３．７ｇ／時間の速度で連続して供給し、さらに内温を７０℃に、プロピレン及び水素の供給により圧力を４．５ＭＰａに調整しながら、プロピレンと水素とを水素／プロピレン供給量比が８５００ｍｏｌｐｐｍとなるようにそれぞれ供給して重合を開始した。
（Ｉ）第一段階の重合工程
（Ｉ－１）液相重合
２つのＳＵＳ製ループ型液相重合反応器で重合反応を行った。まず、ループ型液相重合反応器の内部気体をプロピレンで十分置換した。その後、第一のループ型液相重合反応器へ、ＴＥＡ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（シクロヘキシルエチルジメトキシシラン／ＴＥＡの比率＝０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ）、及び前記の予備重合触媒成分を３．７ｇ／時間の速度で連続して供給し、さらに内温を７０℃に、プロピレン及び水素の供給により圧力を４．５ＭＰａに調整しながら、プロピレンと水素とを水素／プロピレン供給量比が８５００ｍｏｌｐｐｍとなるようにそれぞれ供給して重合を開始した。
【0219】
第一のループ型液相重合反応器から第二のループ型液相重合反応器へポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。第二のループ型液相重合反応器では内温を７０℃に、プロピレン及び水素の供給により圧力を４．５ＭＰａに調整しながら、プロピレンと水素を水素／プロピレン比が８５００ｍｏｌｐｐｍとなるようにそれぞれ供給して重合を継続的に行った。
【0220】
第二のループ型液相重合反応器出口からサンプリングしたプロピレン単独重合体の極限粘度は１．０６ｄＬ／ｇであった。
【0221】
ついで、第二のループ型液相重合反応器で生成された粉末状のプロピレン単独重合体を抜き出して流動層型気相重合反応器へ移した。該気相重合反応器は、直列に配置された第一流動層型気相重合反応器、第二流動層型気相重合反応器及び第三流動層型気相重合反応器で構成され、第一流動層型気相重合反応器は第二のループ型液相重合反応器と第二流動層型気相重合反応器に接続され、第二流動層型気相重合反応器は第一流動層型気相重合反応器と第三流動層型気相重合反応器に接続されている。
【0222】
（Ｉ－２）気相重合
第一及び第二流動層型気相重合反応器にてプロピレン単独重合を継続的に行った。第一流動層型気相重合反応器では、反応温度８０℃で反応圧力２．１ＭＰａを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を７．５ｍｏｌ％に保つように水素を供給しながら、第二のループ型液相重合反応器から移送された粉末状のプロピレン単独重合体成分の存在下に気相重合を継続的に行って重合体成分を生成させた。
第一及び第二流動層型気相重合反応器にてプロピレン単独重合を継続的に行った。第一流動層型気相重合反応器では、反応温度８０℃で反応圧力２．１ＭＰａを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を７．５ｍｏｌ％に保つように水素を供給しながら、第二のループ型液相重合反応器から移送された粉末状のプロピレン単独重合体成分の存在下に気相重合を継続的に行って重合体成分を生成させた。
【0223】
ついで、この重合体成分の一部を断続的に第二流動層型気相重合反応器に移し、反応温度８０℃で、反応圧力が１．７ＭＰａ、気相部の水素濃度が７．５ｍｏｌ％に保たれるようにプロピレンと水素とを連続的に供給しながら気相重合を継続して、プロピレン単独重合体成分を生成させた。得られたプロピレン単独重合体成分（以下、「重合体成分（Ｉ）」ともいう）の極限粘度は、１．０６ｄＬ／ｇであった。
【0224】
第一及び第二流動層型気相重合反応器内の水素／プロピレン比は、いずれも８００００ｍｏｌｐｐｍであった。
【0225】
（ＩＩ）第二段階の重合工程
得られたプロピレン単独重合体成分の一部をジャケット付き流動層型気相重合反応器（第三流動層型気相重合反応器）に移し、プロピレン及びエチレンの共重合によるプロピレン－エチレン共重合体成分（以下、「重合体成分（ＩＩ）」ともいう）の製造を開始した。反応温度７０℃で反応圧力が１．４ＭＰａに保たれるようにプロピレン／エチレン＝２／１（質量比）の割合で、プロピレンとエチレンとを連続的に供給し、気相部の水素濃度が２．１ｍｏｌ％に保たれるように混合ガス濃度を調整しながら気相重合を継続して、重合体成分（ＩＩ）を生成させた。
得られたプロピレン単独重合体成分の一部をジャケット付き流動層型気相重合反応器（第三流動層型気相重合反応器）に移し、プロピレン及びエチレンの共重合によるプロピレン－エチレン共重合体成分（以下、「重合体成分（ＩＩ）」ともいう）の製造を開始した。反応温度７０℃で反応圧力が１．４ＭＰａに保たれるようにプロピレン／エチレン＝２／１（質量比）の割合で、プロピレンとエチレンとを連続的に供給し、気相部の水素濃度が２．１ｍｏｌ％に保たれるように混合ガス濃度を調整しながら気相重合を継続して、重合体成分（ＩＩ）を生成させた。
【0226】
ついで、第三流動層型気相重合反応器内の粉末を断続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、該粉末を６５℃の窒素により乾燥して、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得た。
【0227】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、１．４ｄＬ／ｇであり、エチレン含有量は７．０質量％であった。また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）との重合比は、７９／２１であった。この比は、最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体の質量と重合体成分（Ｉ）の量とから算出した。重合体成分（ＩＩ）中のエチレンの含有量は３３質量％であり、重合体成分（ＩＩ）の極限粘度［η］ＩＩは２．７ｄＬ／ｇであった。
【0228】
第三流動層型気相重合反応器内の水素／プロピレン比は、３９０００ｍｏｌｐｐｍであった。
【0229】
結果のまとめを表１および表２に示す。
【0230】
【表1】
【0231】
【表2】
【0232】
表１および表２の記載において、「Ｐ部」及び「ＥＰ部」は、それぞれ「プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有するプロピレン系重合体部分」及び「エチレンとプロピレンに由来する単量体単位とを含有するプロピレン共重合体部分」を示す。
【0233】
表１および表２から、実施例に係る射出成形体は、ＭＤＴＤ平均線膨張係数が低く、寸法安定性に優れることがわかる。すなわち、本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料は、寸法安定性に優れる成形体を製造できることを確認した。