特許 7603672 バイオベースアクリレートモノマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-12

(45)【発行日】2024-12-20

(54)【発明の名称】バイオベースアクリレートモノマー

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/732 20060101AFI20241213BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20241213BHJP

   C07C 67/08 20060101ALI20241213BHJP

【ＦＩ】

C07C69/732 Z CSP

C09J4/02

C07C67/08

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022519360

(86)(22)【出願日】2020-09-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-01

(86)【国際出願番号】 EP2020075350

(87)【国際公開番号】W WO2021058292

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2023-09-08

(31)【優先権主張番号】19199892.1

(32)【優先日】2019-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】ブラント，アドリアン

(72)【発明者】

【氏名】ベック，ホルスト

(72)【発明者】

【氏名】ネミッツ，ラルフ

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５０８１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２１３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５１８８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５０５１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５３７５６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０９Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の構造

［式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ_２は直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである］
を有する化合物。

【請求項2】

前記Ｒ_１は－ＣＨ_３であり、Ｒ_２はメチル基、エチル基およびイソプロピル基から選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記構造は構造Ｉであり、Ｒ_１は－ＣＨ_３であり、Ｒ_２は－ＣＨ_３である、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

前記構造は構造ＩＩであり、Ｒ_１は－ＣＨ_３であり、Ｒ_２は－ＣＨ_３である、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項5】

バイオベースアルキル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエートを（メタ）アクリロイルクロリドまたは（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と反応させ、ここで、アルキルは直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである、請求項１～４のいずれかに記載の化合物の製造方法。

【請求項6】

前記バイオベースアルキル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエートを、触媒の存在下で、（メタ）アクリロイルクロリドまたは（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と反応させ、ここで、アルキルは直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

請求項１～４のいずれかに記載の構造Ｉおよび／またはＩＩを有する化合物を含有する接着剤組成物。

【請求項8】

前記構造ＩおよびＩＩがともに存在する、請求項７に記載の接着剤組成物。

【請求項9】

接着剤は、構造接合用接着剤、アクリル系感圧接着剤、嫌気性アクリル系接着剤、アクリル系ディスパージョン、または３Ｄ印刷用樹脂である、請求項７または８に記載の接着剤組成物。

【請求項10】

構造接合用接着剤、アクリル系感圧接着剤、嫌気性アクリル系接着剤、水性アクリルディスパージョンまたは３Ｄ印刷樹脂における反応性アクリレートモノマーとしての、請求項１～４のいずれかに記載の化合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の技術分野
本発明は、バイオベース（バイオ系）アクリレートモノマーに関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
（メタ）アクリレート系接着剤は、主に（メタ）アクリレートモノマーとオリゴマーから構成されている。新しい技術的特性を有する新しい（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマー構造が常に必要とされている。例えば、生産ラインやエンドユーザーの健康と安全を向上させるための低臭気・低蒸気圧モノマーである。

【0003】

これらの（メタ）アクリレートモノマーとオリゴマーは、従来、石油系原料を使用して製造されている。持続可能性を高めるため、（メタ）アクリレート系接着剤のエンドユーザーは、性能を落とさずにバイオベースの含有率を高めた製品を求めるようになっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

そのため、所望の物性や性能を損なうことなく、バイオ系原料を増量して得られる新規な（メタ）アクリレートモノマーが求められている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

発明の概要
本発明は、以下の構造

［式中、Ｒ_１はＨまたは－ＣＨ_３であり、Ｒ_２は直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである］
を有する化合物に関する。

【0006】

また、本発明は、バイオベースアルキル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエートを、（メタ）アクリロイルクロライドまたは（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、本発明に係る化合物を製造する方法にも関し、ここで、アルキルは直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである。

【0007】

本発明は、本発明による化合物を含有する接着剤組成物を包含する。

【0008】

本発明は、さらに、構造接合用接着剤、アクリル系感圧接着剤、水性アクリルディスパージョン、嫌気性アクリル接着剤または３Ｄ印刷樹脂における反応性アクリレートモノマーとしての本発明による化合物の使用を包含する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

詳細な説明
以下の文章において、本発明をより詳細に説明する。そのように説明された各側面は、明確に反対の指示がない限り、他の側面または複数の側面と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示された特徴は、好ましいまたは有利であると示された他の特徴または複数の特徴と組み合わせてよい。

【0010】

本発明において、使用される用語は、文脈上他に指示されない限り、以下の定義に従って解釈されるものとする。

【0011】

本明細書において、単数形の「a」、「an」および「the」は、文脈上明らかに異なることが指示されない限り、単数および複数の参照語の両方を含む。

【0012】

本明細書で使用される用語「comprising（含んでなる）」、「comprises（含んでなる）」及び「comprised of（含んでなる）」は、「including（含んでいる）」、「includes（含む）」又は「containing（含有している）」、「contains（含有する）」と同義であり、包括的又は開放的であり、追加の非記載の部材、要素又は方法ステップを除外しない。

【0013】

なお、数値的な端点は、その各範囲に含まれるすべての数および分数、ならびに端数を含むものとする。

【0014】

本明細書で言及されるすべてのパーセンテージ、部、比率などは、特に断りのない限り、重量に基づく。

【0015】

量、濃度、その他の値やパラメータが、範囲、好ましい範囲、好ましい上限値、好ましい下限値の形で表現されている場合、得られた範囲が文脈上明確に言及されているかどうかは考慮せず、任意の上限値や好ましい値と任意の下限値や好ましい値とを組み合わせて得られた範囲が具体的に開示されていると理解する必要がある。

【0016】

本明細書で引用したすべての文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0017】

特に他の定義がなされない限り、技術用語および科学用語を含む、本発明を開示する際に用いられるすべての用語は、この発明が属する技術分野の通常の知識を有する者が一般に理解する意味を有する。さらなる指針として、本発明の教示をよりよく理解するための用語の定義が含まれている。

【0018】

本発明は、以下の構造

［式中、Ｒ_１はＨまたは－ＣＨ_３であり、Ｒ_２は直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである］
を有する化合物に関する。

【0019】

好ましくは、Ｒ_１は－ＣＨ_３であり、Ｒ_２はメチル基、エチル基およびイソプロピル基から選択され、好ましくは、Ｒ_２はメチル基である。

【0020】

非常に好ましい実施形態では、Ｒ_１は－ＣＨ_３でありＲ_２は－ＣＨ_３である。

【0021】

本発明による化合物ＩおよびＩＩは、バイオベースの分子であり、したがって、望ましいものである。また、接着剤やコーティング剤の用途では、より低い収縮率を与える。さらに、ビニル官能基を追加することで、さらなる改質を行い、特性（さらなる架橋、チオレン反応など）を調整できるようになる。Ｒ_１が－ＣＨ_３であり、Ｒ_２が－ＣＨ_３基である化合物ＩおよびＩＩは、Ｒ_１がＨである化合物ＩおよびＩＩよりも反応性がわずかに低い。

【0022】

Ｒ_１が－ＣＨ_３でＲ_２が－ＣＨ_３である構造ＩおよびＩＩを有する化合物は、ＭＭＡのような他のアクリレートモノマーと比較してより高い引火点をもたらすより高い沸点を有し、したがって、化合物の安全面が向上する。さらに、Ｒ_１が－ＣＨ_３であり、Ｒ_２が－ＣＨ_３である構造ＩおよびＩＩを有する化合物は、粘度が低く、これにより、化合物は、取り扱いが容易であり、接着剤組成物において使用しやすい。さらに、構造Ｉを有する化合物は、より反応性の高い二重結合のために特に好ましい。ビニル結合は、硫黄または過酸化物の架橋やチオール－エン反応などのさらなる化学修飾に使用できるため、非常に重要な機能である。さらに、ビニル結合は、従来のラジカルを介した架橋反応に関与する。

【0023】

非常に好ましい実施形態では、化合物は以下の構造

［式中、Ｒ_１は－ＣＨ_３であり_、Ｒ_２は－ＣＨ_３である］
を有する。

【0024】

別の非常に好ましい実施形態では、化合物は以下の構造

［式中、Ｒ_１は－ＣＨ_３であり、Ｒ_２は－ＣＨ_３である］
を有する。

【0025】

化合物アルキル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエート（１）、ここでアルキル（構造ＩおよびＩＩのＲ_２）は直鎖Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたは分岐Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、好ましくはメチル基、エチル基およびイソプロピル基から、より好ましくはメチル基から選択され、構造ＩまたはＩＩを有する化合物を生成するための出発物質として使用される。

【0026】

構造ＩまたはＩＩを有する化合物は、バイオベースのアルキル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエート（１）を（メタ）アクリロイルクロリド（２）または（メタ）アクリル酸（３）または（メタ）無水アクリル酸（４）と反応させる方法によって製造される。以下のスキーム１に反応を示す。

【0027】

スキーム１

【0028】

バイオベースのアルキル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエート（１）は、糖の流れ（sugar streams）から得ることができる。原則として、乳酸、２－ヒドロキシ－３－ブテン酸およびエステルは、固体ルイス酸触媒の存在下に溶媒中でグルコース、フルクトース、サークロース、キシロース、またはグリコアルデヒドを変換することによって生成される（プロセスの詳細はＥＰ２１８４２７０に開示されている）。このプロセスで使用される溶媒は、アルキル基（構造ＩおよびＩＩのＲ_２）の形成を促進する。反応がメタノール中で行われる場合、アルキル（Ｒ_２）は－ＣＨ_３であるが、エタノールを使用すると、アルキル（Ｒ_２）として－ＣＨ_２ＣＨ_３基が生成され、イソプロピルだとアルキル（Ｒ_２）として－ＣＨ（ＣＨ_３）_２が生成される。プロセスがバイオベースのＭｅＯＨまたはバイオベースのＥｔＯＨで行われる場合、１００％バイオベースのメチル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエートまたはエチル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエートを得ることができる。

【0029】

市販のメチル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエートは、現在、例えばＡＢＣＲ ＧｍｂＨやＣｈｅｍｏｓ ＧｍｂＨなどの米国、ヨーロッパ、またはアジアにおけるファインケミカル生産者から入手できる。

【0030】

本発明で使用するのに適した市販の（メタ）アクリロイルクロリドには、アクロスからのメタクリロイルクロリドが含まれるが、これに限定されない。

【0031】

本発明で使用するのに適した市販の（メタ）アクリル酸には、シグマアルドリッチからのメタクリル酸が含まれるが、これに限定されない。

【0032】

本発明で使用するのに適した市販の（メタ）アクリル酸無水物には、シグマアルドリッチからの（メタ）アクリル酸無水物が含まれるが、これらに限定されない。

【0033】

好ましい実施形態では、構造ＩまたはＩＩを有する化合物は、バイオベースのメチル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエート（１）を（メタ）アクリロイルクロリド（２）または（メタ）アクリル酸（３）または（メタ）アクリル酸無水物（４）と触媒の存在下で反応させるプロセスによって生成される。

【0034】

本発明で使用するのに適した触媒は、非求核性塩基、好ましくは構造ＮＲ_３を有する第三級アミンからなる群からの基であり、Ｒ_３は、アルキル基、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノン－５－エン（ＤＢＮ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ホスファゼン塩基、例えばｔ－Ｂｕ－Ｐ４など、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＫＨＭＤＳ）、リチウムテトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）およびそれらの混合物、好ましくはトリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロウンデク－７－エン（ＤＢＵ）およびそれらの混合物、より好ましくは、触媒はトリエチルアミンである。

【0035】

触媒は構造ＩとＩＩの比率に影響を与える。その構造は主生成物であり、また副生成物である。トリエチルアミンは、主生成物としての構造Ｉの形成を促進するため、好ましい触媒である。

【0036】

触媒の選択に加えて、反応条件と試薬の純度はすべて、構造ＩとＩＩの比率に影響を与える。

【0037】

反応は非プロトン性有機溶媒中で行われる。本発明で使用するのに適した溶媒は、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４－ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0038】

本発明による構造ＩまたはＩＩを有する化合物は重合性のモノマーであって接着剤のための重合性成分として用い得る。構造ＩおよびＩＩは、接着剤のための重合性の成分として、単独で使用することも、一緒に使用することもできる。

【0039】

構造Ｉおよび／またはＩＩを有する化合物は、接着剤組成物の一部として使用することができる。一実施形態では、接着剤組成物は、本発明による構造Ｉおよび／またはＩＩを有する化合物を含む。

【0040】

本発明による一実施形態は、構造ＩおよびＩＩが両方とも存在し、好ましくはＩ：ＩＩの比が９９．９９％：０．００１％～０．００１％：９９．９９％である接着剤組成物を対象とする。

【0041】

一実施形態では、接着剤は、本発明による構造Ｉおよび／またはＩＩを有する化合物、アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー、ならびにラジカル開始剤を含んでなる。接着剤は、熱および／またはＵＶによって硬化させることができる。

【0042】

適切な接着剤は、２Ｋ反応性接着剤などの構造接合用接着剤；アクリル感圧接着剤；スレッドロッカーなどの嫌気性アクリル接着剤；水性アクリル分散液または３Ｄ印刷樹脂であってよい。

【0043】

構造Ｉおよび／またはＩＩを有する化合物は、Ｉおよび／またはＩＩは、２Ｋ反応性接着剤などの構造接合用接着剤の反応性アクリレートモノマー；アクリル感圧接着剤；スレッドロッカーなどの嫌気性アクリル接着剤；水性アクリル分散液または３Ｄ印刷樹脂として使用できる。

【実施例】

【0044】

実施例１
５６．２ｇ（０．４９Ｍｏｌ）のメチル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエート（ＡＢＣＲＧｍｂＨやＣｈｅｍｏｓＧｍｂＨなどのファインケミカルメーカーからのみ入手可能）をジクロロメタンに加え、続いて５６．３ｇ（０．６０Ｍｏｌ）のトリエチルアミン（Ｍｅｒｃｋから）で処理し、０～３℃に冷却した。６０．３ｇ（０．６０モル）の塩化メタクリロイル（アクロスから）を１５分以内に加え、溶液が赤くなる間、混合物を２時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、濃縮物をジクロロメタンに混合し、水で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。得られた濃縮物は、暗赤色の透明で粘稠な物質であった。得られた濃縮物を０．２ｇのＢＨＴと混合し、最大９５℃のバス温度で高真空の短いＶｉｇｒｅｕｘカラムで蒸留し、サンプルを５０～５２℃で集めた。ＭＭＡなどのモノマーのように強臭が少ない５７．２ｇの無色の水溶性液体（water thin liquid）を生成。化合物の構造と純度をＮＭＲで確認した。これらの反応条件下で、１５％（＋／－３％）の化合物ＩＩおよび８５％の化合物Ｉが得られた。

【0045】

実施例２
実施例１から得られた化合物を、３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（Ｃｉｂａ Ｓｈｉｅｐｉｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）と混合した。混合する前に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９をアセトンに事前に溶解した。混合物を加熱してアセトンを除去した。得られた透明な溶液をアルミニウムカップに入れ、続いてＵＶチャンバー内で５分間放射した。組成物をＴｇが約６４℃のフィルムに硬化した。硬化したフィルムは、ＭＭＡから形成されたフィルムよりも脆さが小さかった。

【0046】

以下の表１は、本発明による化合物Ｉ（８８％）と化合物ＩＩ（１２％）の混合物の物理的性質を列挙している。特性は、メタクリル酸メチルの特性と対比する。

【0047】

本発明による化合物ＩおよびＩＩは、より高い沸点を有し、より低い蒸気圧をもたらし、化合物を取り扱う際のより良い健康および安全性；攻撃性の低い匂い；重要な用途での接着性を高めるための収縮率の低下をもたらし；追加のビニル／二重結合官能性は、さらなる架橋／化学修飾の可能性を与え；最後に、異なる構造のため、Ｔｇ、接着性、溶解性、適合性などに関して異なる特性が期待できる。

【0048】

【表1】

本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕 以下の構造

［式中、Ｒ _１ はＨまたはＣＨ _３ であり、Ｒ _２ は直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである］
を有する化合物。
〔２〕 前記Ｒ _１ は－ＣＨ _３ であり、Ｒ _２ はメチル基、エチル基およびイソプロピル基から選択され、好ましくはＲ _２ はメチル基である、〔１〕に記載の化合物。
〔３〕 前記構造は構造Ｉであり、Ｒ _１ は－ＣＨ _３ であり、Ｒ _２ は－ＣＨ _３ である、〔１〕または〔２〕に記載の化合物。
〔４〕 前記構造は構造ＩＩであり、Ｒ _１ は－ＣＨ _３ であり、Ｒ _２ は－ＣＨ _３ である、〔１〕または〔２〕に記載の化合物。
〔５〕 バイオベースアルキル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエートを（メタ）アクリロイルクロリドまたは（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と反応させ、ここで、アルキルは直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の化合物の製造方法。
〔６〕 前記バイオベースアルキル－２－ヒドロキシ－３－ブテノエートを、触媒の存在下で、（メタ）アクリロイルクロリドまたは（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と反応させ、ここで、アルキルは直鎖のＣ１－Ｃ１０アルキルまたは分枝状のＣ３－Ｃ１０アルキルである、〔５〕に記載の方法。
〔７〕 〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の構造Ｉおよび／またはＩＩを有する化合物を含有する接着剤組成物。
〔８〕 前記構造ＩおよびＩＩがともに存在し、好ましくは９９．９９％：０．００１％～０．００１％：９９．９９％の比Ｉ：ＩＩで存在する、〔７〕に記載の接着剤組成物。
〔９〕 接着剤は、構造接合用接着剤、アクリル系感圧接着剤、嫌気性アクリル系接着剤、アクリル系ディスパージョン、または３Ｄ印刷用樹脂である、〔７〕または〔８〕に記載の接着剤組成物。
〔１０〕 構造接合用接着剤、アクリル系感圧接着剤、嫌気性アクリル系接着剤、水性アクリルディスパージョンまたは３Ｄ印刷樹脂における反応性アクリレートモノマーとしての、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の化合物の使用。