特許 7603763 化学増幅型ポジ型感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法及び酸拡散抑制剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-12

(45)【発行日】2024-12-20

(54)【発明の名称】化学増幅型ポジ型感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法及び酸拡散抑制剤

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20241213BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20241213BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20241213BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/004 512

G03F7/039 601

G03F7/20 521

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023152256

(22)【出願日】2023-09-20

(62)【分割の表示】P 2019238539の分割

【原出願日】2019-12-27

(65)【公開番号】P2023174672

(43)【公開日】2023-12-08

【審査請求日】2023-09-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】増田 靖男

(72)【発明者】

【氏名】川上 晃也

(72)【発明者】

【氏名】海老澤 和明

【審査官】川口 真隆

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５１５７３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）とを含有し、
前記酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）で表される化合物を含む、化学増幅型ポジ型感光性組成物。

【化1】

（式（Ｃ１）中、
Ｒ^１ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^２ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^３ｃは、水素原子であり、
Ｒ^４ｃは、単結合であり、
ｎ１は、０以上５以下の整数であり、
ｎ２は、０以上５以下の整数であり、
ｎ３は、１であり、ｎ１及びｎ２が同時に０となることはない。）

【請求項2】

前記Ｒ^１ｃとしての前記アルキル基又は前記アラルキル基の炭素原子数が、６以上１０以下であり、前記Ｒ^２ｃとしての前記アルキル基又は前記アラルキル基の炭素原子数が、６以上１０以下である、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。

【請求項3】

前記酸拡散抑制剤（Ｃ）の含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下である、請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。

【請求項4】

さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。

【請求項5】

前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項４に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。

【請求項6】

基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、前記感光性層が請求項１～５のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性ドライフィルム。

【請求項7】

基材フィルム上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物を塗布して感光性層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法。

【請求項8】

基板上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。

【請求項9】

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含む、化学増幅型ポジ型感光性組成物に配合される酸拡散抑制剤であって、
下記式（Ｃ１）で表される化合物を含む、酸拡散抑制剤。

【化2】

（式（Ｃ１）中、
Ｒ^１ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^２ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^３ｃは、水素原子であり、
Ｒ^４ｃは、単結合であり、
ｎ１は、０以上５以下の整数であり、
ｎ２は、０以上５以下の整数であり、
ｎ３は、１であり、ｎ１及びｎ２が同時に０となることはない。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学増幅型ポジ型感光性組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、酸拡散抑制剤とに関する。

【背景技術】

【0002】

現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。

【0003】

また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。

【0004】

上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型感光性組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型感光性組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。

【0005】

このような化学増幅型感光性組成物は、パターン化された絶縁膜や、エッチング用マスクの形成の他、例えばめっき工程によるバンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線のようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型感光性組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、めっき造形物を形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線を形成することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平９－１７６１１２号公報

【文献】特開平１１－５２５６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

半導体パッケージがより一層高密度化するに伴って、突起電極やメタルポスト等のさらなる高密度化、高精度化が求められることとなる。突起電極やメタルポスト等のさらなる高密度化、高精度化を実現するために、解像性及び寸法制御性が高く、且つ、断面形状の矩形性が良好であるレジストパターンが形成できる化学増幅型感光性組成物が望まれる。

【0008】

しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型レジスト組成物を用いる場合、解像性及び寸法制御性が十分ではなく、また、断面形状の矩形性の良好なレジストパターンを形成し難いことがしばしばある。例えば、従来から知られる化学増幅型レジスト組成物を用いると、基板表面とレジストパターンの接触面（界面）付近において、レジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうフッティング形状（裾引き形状）や、フッティング形状とは逆の食い込み形状になり、また、断面形状の垂直性が悪く、断面形状が矩形なレジストパターンが得られない場合がある。

【0009】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、解像性及び寸法制御性が高く、且つ、断面形状の矩形性が良好であるレジストパターンを形成しやすい化学増幅型ポジ型感光性組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型ポジ型感光性組成物に配合される酸拡散抑制剤とを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含む化学増幅型ポジ型感光性組成物に、特定構造の酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

【0011】

本発明の第１の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）とを含有し、
酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）で表される化合物を含む、化学増幅型ポジ型感光性組成物である。

【化1】

（式（Ｃ１）中、
Ｒ^１ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^２ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^３ｃは、水素原子、又はアルキル基であり、
Ｒ^４ｃは、単結合、又はアルキレン基であり、
ｎ１は、０以上５以下の整数であり、
ｎ２は、０以上５以下の整数であり、
ｎ３は、０又は１である。
但し、ｎ３が１の場合は、ｎ１及びｎ２が同時に０となることはない。）

【0012】

本発明の第２の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が第１の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性ドライフィルムである。

【0013】

本発明の第３の態様は、基材フィルム上に、第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性組成物を塗布して感光性層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法である。

【0014】

本発明の第４の態様は、
基板上に、第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。

【0015】

本発明の第５の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含む、化学増幅型ポジ型感光性組成物に配合される酸拡散抑制剤であって、
下記式（Ｃ１）で表される化合物を含む、酸拡散抑制剤である。

【化2】

（式（Ｃ１）中、
Ｒ^１ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^２ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^３ｃは、水素原子、又はアルキル基であり、
Ｒ^４ｃは、単結合、又はアルキレン基であり、
ｎ１は、０以上５以下の整数であり、
ｎ２は、０以上５以下の整数であり、
ｎ３は、０又は１である。
但し、ｎ３が１の場合は、ｎ１及びｎ２が同時に０となることはない。）

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、解像性及び寸法制御性が高く、且つ、断面形状の矩形性が良好であるレジストパターンを形成しやすい化学増幅型ポジ型感光性組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型ポジ型感光性組成物に配合される酸拡散抑制剤とを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

≪化学増幅型ポジ型感光性組成物≫
化学増幅型ポジ型感光性組成物（以下、感光性組成物とも記す。）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）（以下酸発生剤（Ａ）とも記す。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下樹脂（Ｂ）とも記す。）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）とを含有する。酸拡散抑制剤（Ｃ）は、後述するように、特定の構造を有する。感光性組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、含硫黄化合物（Ｅ）、及び有機溶剤（Ｓ）等の成分を含んでいてもよい。

【0018】

＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一～第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。

【0019】

酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。

【0020】

【化3】

【0021】

上記式（ａ１）中、Ｘ^１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ^１ａは、Ｘ^１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ^１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ^１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ－１）＋１であり、Ｒ^１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ^１ａが互いに直接、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－、－ＮＲ^２ａ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ^１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ^２ａは炭素原子数１以下５以上のアルキル基又は炭素原子数６以下１０以上のアリール基である。

【0022】

Ｘ^２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。

【0023】

【化4】

【0024】

上記式（ａ２）中、Ｘ^４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ^４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ^５ａは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－、－ＮＲ^２ａ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ^４ａ及びｈ個のＸ^５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２ａは前述の定義と同じである。

【0025】

Ｘ^３ａ－はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。

【0026】

【化5】

【0027】

上記式（ａ１７）中、Ｒ^３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ^３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0028】

【化6】

【0029】

上記式（ａ１８）中、Ｒ^４ａ～Ｒ^７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

【0030】

上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、又は４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。

【0031】

上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。

【0032】

【化7】

【0033】

上記式（ａ１９）中、Ｒ^８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ^２ａは、上記式（ａ１）中のＸ^２ａと同じ意味を表す。

【0034】

上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。

【0035】

上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ^３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。

【0036】

特に好ましいＲ^３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ、（ＣＦ_３）_３Ｃが挙げられる。Ｒ^３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。

【0037】

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－、又は［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、又は［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－が特に好ましい。

【0038】

上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］^－）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］^－）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_３］^－）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］^－）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－）が特に好ましい。

【0039】

酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。

【0040】

【化8】

【0041】

上記式（ａ３）中、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａ、Ｒ^１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。

【0042】

また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。

【0043】

【化9】

【0044】

上記式（ａ４）中、Ｒ^１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ^１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。

【0045】

上記式（ａ４）中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ^１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ^１２ａが芳香族基であり、Ｒ^１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。

【0046】

上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ^１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ^１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メチルフェニル）アセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロキシチオフェン－３－イリデン〕（ｏ－トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。

【0047】

【化10】

【0048】

また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。

【0049】

このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。

【0050】

【化11】

【0051】

上記式（ａ５）中、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。

【0052】

【化12】

【0053】

上記式（ａ６）中、Ｒ^１７ａ、Ｒ^１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ^１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

【0054】

上記Ｒ^１４ａ、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３～９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。

【0055】

また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。

【0056】

また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。

【0057】

これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。

【0058】

【化13】

【0059】

このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。

【0060】

従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。

【0061】

このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。

【0062】

フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。

【0063】

アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。

【0064】

上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。

【0065】

これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。

【0066】

【化14】

【0067】

上記式（ａ９）において、Ｒ^２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。

【0068】

【化15】

【0069】

上記式（ａ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ^２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。

【0070】

また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。

【0071】

【化16】

【0072】

上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘ^ａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙ^ａ、Ｚ^ａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。

【0073】

Ｘ^ａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹ^ａ、Ｚ^ａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。

【0074】

また、Ｘ^ａのアルキレン基又はＹ^ａ、Ｚ^ａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。

【0075】

このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。

【0076】

【化17】

【0077】

また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ－メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ－メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－１，８－ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。

【0078】

酸発生剤（Ａ）としては、下記式（ａ２１）で表されるナフタル酸誘導体も好ましい。

【化18】

（式（ａ２１）中、Ｒ^２２ａは、１価の有機基であり、Ｒ^２３ａ、Ｒ^２４ａ、Ｒ^２５ａ、及びＲ^２６ａは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^２３ａとＲ^２４ａと、Ｒ^２４ａとＲ^２５ａと、又はＲ^２５ａとＲ^２６ａとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）

【0079】

Ｒ^２２ａとしての有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。

【0080】

Ｒ^２２ａとして好適な有機基としては、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数６以上２０以下のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、カンファー－１０－イル基、及び下式（ａ２１ａ）：
－Ｒ^２７ａ－（Ｏ）_ａ－Ｒ^２８ａ－（Ｏ）_ｂ－Ｙ^１－Ｒ^２９ａ・・・（ａ２１ａ）
（式（ａ２１ａ）中、Ｙ^１は、単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルカンジイル基である。Ｒ^２７ａ及びＲ^２８ａは、それぞれ、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基である。Ｒ^２９ａは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも一方は１である。）
で表される基が挙げられる。

【0081】

Ｒ^２２ａとしての有機基が置換基としてハロゲン原子を有する場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。

【0082】

Ｒ^２２ａとしての有機基が、アルキルチオ基で置換された炭素原子数１以上１８以下のアルキル基である場合、アルキルチオ基の炭素原子数は１以上１８以下であるのがこのましい。
炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ－オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、及びｎ－オクタデシルチオ基が挙げられる。

【0083】

Ｒ^２２ａとしての有機基が、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいてもよい。
また、当該脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。

【0084】

Ｒ^２２ａとしての有機基がアルケニル基である場合の好適な例としては、アリル基、２－メチル－２－プロペニル基が挙げられる。

【0085】

Ｒ^２２ａとしての有機基がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキサン－２－イル基、ｎ－ヘキサン－３－イル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ヘプタン－２－イル基、ｎ－ヘプタン－３－イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基，ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、及びｎ－オクタデシル基が挙げられる。

【0086】

Ｒ^２２ａとしての有機基が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。

【0087】

Ｒ^２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、３－ブロモプロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、トリデカフルオロ－ｎ－ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ－ｎ－オクチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロ－ｎ－プロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロ－ｎ－プロピル基、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル基、２－ノルボルニル－１，１－ジフルオロエチル基、２－ノルボルニルテトラフルオロエチル基、及び３－アダマンチル－１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基が挙げられる。

【0088】

Ｒ^２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、２－メチルチオエチル基、４－メチルチオ－ｎ－ブチル基、及び２－ｎ－ブチルチオエチル基が挙げられる。

【0089】

Ｒ^２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、３－メチルチオ－１，１，２，２－テトラフルオロ－ｎ－プロピル基が挙げられる。

【0090】

Ｒ^２２ａとしての有機基がアリール基である場合の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。

【0091】

Ｒ^２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基が挙げられる。

【0092】

Ｒ^２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、４－メチルチオフェニル基、４－ｎ－ブチルチオフェニル基、４－ｎ－オクチルチオフェニル基、４－ｎ－ドデシルチオフェニル基が挙げられる。

【0093】

Ｒ^２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、１，２，５，６－テトラフルオロ－４－メチルチオフェニル基、１，２，５，６－テトラフルオロ－４－ｎ－ブチルチオフェニル基、１，２，５，６－テトラフルオロ－４－ｎ－ドデシルチオフェニル基が挙げられる。

【0094】

Ｒ^２２ａとしての有機基がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－フェニルプロパン－２－イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

【0095】

Ｒ^２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、２－フェニルテトラフルオロエチル基、２－（ペンタフルオロフェニル）エチル基が挙げられる。

【0096】

Ｒ^２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ｐ－メチルチオベンジル基が挙げられる。

【0097】

Ｒ^２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、２－（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルチオフェニル）エチル基が挙げられる。

【0098】

Ｒ^２２ａとしての有機基がアルキルアリール基である場合の好適な例としては、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｎ－オクチルフェニル基、４－（２－エチル－ｎ－ヘキシル）フェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル基、２－シクロヘキシルフェニル基、３－シクロヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。

【0099】

式（ａ２１ａ）で表される基は、エーテル基含有基である。
式（ａ２１ａ）において、Ｙ^１で表される炭素原子数１以上４以下のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。
式（ａ２１ａ）において、Ｒ^２７ａ又はＲ^２８ａで表される炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基としては、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－２，３－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，３－ジイル基、ヘキサン－１，４－ジイル基、ヘキサン－２，５－ジイル基、ヘキサン－２，４－ジイル基、ヘキサン－３，４－ジイル基が挙げられる。

【0100】

式（ａ２１ａ）において、Ｒ^２７ａ又はＲ^２８ａが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルカンジイル基の例としては、テトラフルオロエタン－１，２－ジイル基、１，１－ジフルオロエタン－１，２－ジイル基、１－フルオロエタン－１，２－ジイル基、１，２－ジフルオロエタン－１，２－ジイル基、ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジイル基、１，１，２，２，－テトラフルオロプロパン－１，３－ジイル基、１，１，２，２，－テトラフルオロペンタン－１，５－ジイル基が挙げられる。

【0101】

式（ａ２１ａ）においてＲ^２７ａ又はＲ^２８ａがアリーレン基である場合の例としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、２，５－ジメチル－１，４－フェニレン基、ビフェニル－４，４’－ジイル基、ジフェニルメタン－４，４’－ジイル基、２，２，－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイル基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－１，６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基が挙げられる。

【0102】

式（ａ２１ａ）において、Ｒ^２７ａ又はＲ^２８ａが、ハロゲン原子で置換されたアリーレン基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリーレン基の例としては、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基が挙げられる。

【0103】

式（ａ２１ａ）において、Ｒ^２９ａで表される分岐を有してもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキサン－２－イル基、ｎ－ヘキサン－３－イル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ヘプタン－２－イル基、ｎ－ヘプタン－３－イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基が挙げられる。

【0104】

式（ａ２１ａ）において、Ｒ^２９ａが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上１８以下のアルキル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、トリデカフルオロ－ｎ－ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ－ｎ－オクチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロ－ｎ－プロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロ－ｎ－プロピル基、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロテトラデシル基が挙げられる。

【0105】

式（ａ２１ａ）において、Ｒ^２９ａが、炭素原子数３以上１２以下の脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。

【0106】

式（ａ２１ａ）において、Ｒ^２９ａはアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基である場合、これらの基の好適な例は、Ｒ^２２ａがこれらの基である場合と同様である。

【0107】

式（ａ２１ａ）で表される基の中でも好適な基は、Ｒ^２７ａで表される基のうち硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されている基である。かかる好適な基の炭素原子数は２以上１８以下が好ましい。

【0108】

Ｒ^２２ａとしては、炭素原子数１以上８以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、高精細なレジストパターンを形成しやすいことから、カンファー－１０－イル基もＲ^２２ａとして好ましい。

【0109】

式（ａ２１）において、Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａは、水素原子又は１価の有機基である。また、Ｒ^２３ａとＲ^２４ａと、Ｒ^２４ａとＲ^２５ａと、又はＲ^２５ａとＲ^２６ａとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ^２５ａとＲ^２６ａとが結合してナフタレン環とともに５員環を形成することにより、アセナフテン骨格を形成してもよい。

【0110】

１価の有機基としては、脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキル基、アルコキシ基；ヘテロシクリルオキシ基；脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキルチオ基；ヘテロシクリルチオ基；が好ましい。
また、当該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が－ＣＯ－で置換された基も好ましい。
当該アルコキシ基が－Ｏ－ＣＯ－結合、又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－結合で中断された基も好ましい。なお、－Ｏ－ＣＯ－結合及び－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－結合の左端が、アルコキシ基中のナフタル酸母核に近い側である。
さらに、脂環式炭化水素基、複素環基、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキルチオ基も、Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａとして好ましい。
当該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が－ＣＯ－で置換された基も好ましい。
当該アルキルチオ基が－Ｏ－ＣＯ－結合、又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－結合で中断された基も好ましい。なお、－Ｏ－ＣＯ－結合及び－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－結合の左端が、アルキルチオ基中のナフタル酸母核に近い側である。

【0111】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａとしては、Ｒ^２３ａが有機基であり、Ｒ^２４ａ～Ｒ^２６ａが水素原子であるか、Ｒ^２４ａが有機基であり、Ｒ^２３ａ、Ｒ^２５ａ、及びＲ^２６ａが水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが全て水素原子であってもよい。

【0112】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、無置換のアルキル基である場合の例としては、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基，ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基が挙げられる。

【0113】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、無置換のアルコキシ基である場合の例としては、ｎ－ブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基，ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基が挙げられる。

【0114】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、無置換のアルキルチオ基である場合の例としては、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ－オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基が挙げられる。

【0115】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基である場合に、脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。

【0116】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが複素環基で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基である場合、又はＲ^２３ａ～Ｒ^２６ａがヘテロシクリルオキシ基である場合、複素環基又はヘテロシクリルオキシ基の主骨格を構成する複素環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンが挙げられる。また、これらの複素環のうち共役結合を有する環に水素添加した、飽和複素環も好ましい。
アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を置換する複素環基、又はヘテロシクリルオキシ基に含まれる複素環基としては、上記の複素環から水素原子を１つ除いた基が好ましい。

【0117】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、脂環式炭化水素基を含むアルコキシ基である場合の例としては、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、１－シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、ｎ－ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基、ジシクロペンタジエノキシ基、１－シクロヘキシルペンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基、４－ペンチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基が挙げられる。

【0118】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、ヘテロシクリルオキシ基である場合の例としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクトニルオキシ基、インドリルオキシ基が挙げられる。

【0119】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、脂環式炭化水素基を含むアルキルチオ基である場合の例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基が挙げられる。

【0120】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、ヘテロシクリルチオ基である場合の例としては、フルフリルチオ基、テトラヒドロフラニルチオ基が挙げられる。

【0121】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が－ＣＯ－で置換された基である場合の例としては、２－ケトブチル－１－オキシ基、２－ケトペンチル－１－オキシ基、２－ケトヘキシル－１－オキシ基、２－ケトヘプチル－１－オキシ基、２－ケトオクチル－１－オキシ基、３－ケトブチル－１－オキシ基、４－ケトペンチル－１－オキシ基、５－ケトヘキシル－１－オキシ基、６－ケトヘプチル－１－オキシ基、７－ケトオクチル－１－オキシ基、３－メチル－２－ケトペンタン－４－オキシ基、２－ケトペンタン－４－オキシ基、２－メチル－２－ケトペンタン－４－オキシ基、３－ケトヘプタン－５－オキシ基、２－アダマンタノン－５－オキシ基が挙げられる。

【0122】

Ｒ^２３ａ～Ｒ^２６ａが、アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が－ＣＯ－で置換された基である場合の例としては、２－ケトブチル－１－チオ基、２－ケトペンチル－１－チオ基、２－ケトヘキシル－１－チオ基、２－ケトヘプチル－１－チオ基、２－ケトオクチル－１－チオ基、３－ケトブチル－１－チオ基、４－ケトペンチル－１－チオ基、５－ケトヘキシル－１－チオ基、６－ケトヘプチル－１－チオ基、７－ケトオクチル－１－チオ基、３－メチル－２－ケトペンタン－４－チオ基、２－ケトペンタン－４－チオ基、２－メチル－２－ケトペンタン－４－チオ基、３－ケトヘプタン－５－チオ基が挙げられる。

【0123】

式（ａ２１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

【0124】

【化19】

【0125】

【化20】

【0126】

【化21】

【0127】

【化22】

【0128】

【化23】

【0129】

【化24】

【0130】

【化25】

【0131】

【化26】

【0132】

【化27】

【0133】

【化28】

【0134】

酸発生剤（Ａ）としては、下記式（ａ２２）で表されるナフタル酸誘導体も好ましい。

【0135】

【化29】

式（ａ２２）において、Ｒ^ｂ１が、炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基である。
Ｒ^ｂ１としての炭化水素基が１以上のメチレン基を含む場合、メチレン基の少なくとも一部が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ^ｂ４Ｒ^ｂ５－、及び－ＮＲ^ｂ６－からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ１としての炭化水素基が炭化水素環を含む場合、炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１つが、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選択されるヘテロ原子又は当該ヘテロ原子を含む原子団で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５は、それぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５の少なくとも一方はハロゲン原子である。
Ｒ^ｂ６は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基である。
Ｒ^ａ１、及びＲ^ａ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基、又は－Ｒ^ａ３－Ｒ^ａ４で表される基である。
Ｒ^ａ１、及びＲ^ａ２は同時に水素原子ではない。
Ｒ^ａ１、又はＲ^ａ２としての脂肪族炭化水素基が１以上のメチレン基を含む場合、メチレン基の少なくとも一部が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、及び－ＮＲ^ａ５－からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
Ｒ^ａ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基である。
Ｒ^ａ３は、メチレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、又は－ＮＲ^ａ６－である。
Ｒ^ａ６は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基である。
Ｒ^ａ４は、置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基、炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族複素環基を含むヘテロアリールアルキル基である。
Ｑ^１、及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基である。
Ｌは、エステル結合である。

【0136】

式（ａ２２）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２としての炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２としての炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、酸素原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基の数は任意である。Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２としての置換基を有する炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基として、例えば、炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基が挙げられる。その具体例としては、ＣＦ_３－、ＣＦ_３ＣＦ_２－、（ＣＦ_３）_２ＣＦ－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ－、（ＣＦ_３）_３Ｃ－が挙げられる。

【0137】

式（ａ２２）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２としての置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。
環構成原子数５以上２０以下の芳香族基が有していてもよい置換基は、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２としての炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。

【0138】

式（ａ２２）中、Ｒ^ａ４としての、置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基は、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２について説明した置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基と同様である。
式（ａ２２）中、Ｒ^ａ４としての炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基は、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２として説明した炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基と同様である。
式（ａ２２）中、Ｒ^ａ４としての置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－α－ナフチルエチル基、及び２－β－ナフチルエチル基等が挙げられる。
式（ａ２２）中、ヘテロアリールアルキル基とは、アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が、Ｎ、ＯやＳ等のヘテロ原子で置換された基である。Ｒ^ａ４としての置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族複素環基を含むヘテロアリールアルキル基の具体例としては、ピリジン－２－イルメチル基、ピリジン－３－イルメチル基、ピリジン－４－イルメチル基等が挙げられる。

【0139】

式（ａ２２）中、Ｒ^ａ５としての炭素原子数１以上６以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもこれらの組み合わせでもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基が挙げられる。

【0140】

式（ａ２２）中、Ｒ^ａ６としての炭素原子数１以上６以下の炭化水素基は、Ｒ^ａ５について説明した炭素原子数１以上６以下の炭化水素基と同様である。

【0141】

式（ａ２２）中、Ｒ^ｂ１としての炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもこれらの組み合わせでもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の鎖状の脂肪族炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環状の脂肪族炭化水素基（炭化水素環）が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が組み合わされた基としては、ベンジル基、フェネチル基、フリルメチル基が挙げられる。
Ｒ^ｂ１としての炭化水素基が炭化水素環を含む場合に、炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１つを置換するヘテロ原子を含む原子団としては、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_２－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＲ^ｂ７）_３が挙げられる。Ｒ^ｂ７は、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ^ａ５について説明した炭素原子数１以上６以下の炭化水素基と同様である。

【0142】

式（ａ２２）中、Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５としてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

【0143】

式（ａ２２）中、Ｒ^ｂ６としての炭素原子数１以上６以下の炭化水素基は、式（ａ２２）におけるＲ^ａ５として説明した炭素原子数１以上６以下の炭化水素基と同様である。

【0144】

式（ａ２２）中、Ｑ^１及びＱ^２としての炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基としては、式（ａ２２）におけるＲ^ａ１及びＲ^ａ２として説明した炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基と同様である。

【0145】

式（ａ２２）で表される化合物において、Ｌとしてのエステル結合の向きは特に限定されず、－ＣＯ－Ｏ－でも－Ｏ－ＣＯ－のいずれでもよい。

【0146】

式（ａ２２）で表される化合物は、下記式（ａ２２－１）で表される化合物であることが好ましい。

【化30】

式（ａ２２－１）中の、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ａ１、Ｑ^１、及びＱ^２は、式（ａ２２）中のこれらと同様である。）

【0147】

式（ａ２２－１）中のＲ^ａ１が置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^ａ１としての脂肪族炭化水素基が１以上のメチレン基を含む場合、メチレン基の少なくとも一部が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、及び－ＮＲ^ａ５－からなる群より選択される基で置換されていてもよい、式（ａ２２－１）で表される化合物が好ましい。

【0148】

式（ａ２２）で表される化合物は、以下のＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法で製造することができる。
式（ａ２２）で表される化合物を製造できるＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法は、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを、塩基性化合物（ｄ’）の存在下に反応させることを含む、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法であって、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを反応させるにあたり、系中にシリル化剤（ｃ’）が存在することを特徴とし、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）が、下記式（ｂ１－１）で表され、シリル化剤（ｃ’）が、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）が有する窒素原子上のヒドロキシ基を、下記式（ａｃ１）で表されるシリルオキシ基に変換し得る、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法である。
－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^ｃ１）_３・・・（ａｃ１）
（式（ａｃ１）中、Ｒ^ｃ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。）
Ｒ^ｂ１－Ｌ－ＣＱ^１Ｑ^２－ＳＯ_２－Ｆ・・・（ｂ１－１）
（式（ｂ１－１）中、Ｒ^ｂ１、Ｌ、Ｑ^１、及びＱ^２は、それぞれ上記式（ａ２２）におけるこれらと同様である。）

【0149】

また、式（ａ２２）で表される化合物を製造できるＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法は、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）を、シリル化剤（ｃ’）によりシリル化するシリル化工程と、シリル化工程で生成した、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）のシリル化物を、塩基性化合物（ｄ’）の存在下に、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）と縮合させる、縮合工程と、を含み、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）が、上記式（ｂ１－１）で表され、シリル化剤が、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）が有する窒素原子上のヒドロキシ基を、上記式（ａｃ１）で表されるシリルオキシ基に変換し得る、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法である。

【0150】

Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）は、下記式（ａ２２－２）で表される化合物である。

【化31】

式（ａ２２－２）中の、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、上記式（ａ２２）中のこれらと同様である。

【0151】

Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）は、例えば、国際公開第２０１４／０８４２６９号パンフレットや、特表２０１７－５３５５９５号公報に開示されるような、常法により合成することができる。例えば、式（ａ２２－１）で表されＲ^ａ２が水素原子である化合物は、市販の臭化物を出発物質とする下記式に示される反応により、ナフタル酸無水物上のブロモ基をＲ^ａ１に変換した後、酸無水物基にヒドロキシルアミン塩酸塩等のヒドロキシルアミン化合物を作用させてＮ－ヒドロキシイミド化することにより合成することができる。また、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）として、市販品を用いてもよい。

【化32】

【0152】

スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）は、常法により合成することができる。例えば、（ｂ１－１）において、Ｑ^１及びＱ^２がフッ素原子である化合物は、下記式に表される反応により合成することができる。また、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）として、市販品を用いてもよい。

【化33】

【0153】

式（ａｃ１）中、Ｒ^ｃ１としての炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもこれらの組み合わせでもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【0154】

シリル化剤（ｃ’）としては、下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
Ｘ－Ｓｉ（Ｒ^ｃ１）_３・・・（ｃ１）
（式（ｃ１）中、Ｒ^ｃ１は、式（ａｃ１）におけるＲ^ｃ１と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）

【0155】

式（ｃ１）中、Ｘとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

【0156】

シリル化剤（ｃ’）の具体例としては、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルフルオリド、トリメチルシリルブロミド、ｔ－ブチルジメチルシリルクロリド、エチルジメチルシリルクロリド、イソプロピルジメチルシリルクロリドが挙げられる。

【0157】

塩基性化合物（ｄ’）は、有機塩基でも、無機塩基でもよい。
有機塩基としては、例えば、含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、及び１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等の環状塩基性化合物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、及び水酸化トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸水素塩、及び金属重炭酸塩が挙げられる。無機塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム等の金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ルビジウム、及び炭酸水素セシウム等の金属重炭酸塩等が挙げられる。

【0158】

Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法では、このようなＮ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを、シリル化剤（ｃ’）及び塩基性化合物（ｄ’）の存在下に反応させる。
このように、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを塩基性化合物（ｄ’）の存在下に反応させるにあたり、シリル化剤（ｃ’）を存在させることにより、効率良くＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物を製造することができる。例えば、原料のＮ－ヒドロキシ化合物（ａ’）及びスルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）に対して、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物を６５％以上で得ることができる。

【0159】

Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法により、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）の窒素原子に結合したヒドロキシ基の水素原子が除去された基と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）に由来するＲ^ｂ１－ＳＯ_２－とが、結合した構造を有するＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物が得られる。

【0160】

Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法では、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを塩基性化合物（ｄ’）の存在下で反応させるにあたり、系中にシリル化剤（ｃ’）が存在すればよく、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）、シリル化剤（ｃ’）及び塩基性化合物（ｄ’）を同時に混合してもよいし、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）とシリル化剤（ｃ’）を一部反応させた後又はＮ－ヒドロキシ化合物（ａ’）とシリル化剤（ｃ’）の反応を完了させた後に、スルホン酸フルオライド（ｂ’）及び塩基性化合物（ｄ’）を添加してもよい。

【0161】

このようなＮ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを、シリル化剤（ｃ’）及び塩基性化合物（ｄ’）の存在下に反応させると、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）がシリル化剤（ｃ’）によりシリル化されて、窒素原子上のヒドロキシ基が上記式（ａｃ１）で表されるシリルオキシ基に変換される（Ｓｔｅｐ１：シリル化工程）。
そして、シリル化工程で生成した、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）のシリル化物が、塩基性化合物（ｄ’）が作用したスルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）と縮合する（Ｓｔｅｐ２：縮合工程）。これにより、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物が得られる。

【0162】

Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法の一例として、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）として上記式（ａ２２－２）で表される化合物を、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）として上記式（ｂ１－１）においてＱ^１及びＱ^２がフッ素原子である化合物を、シリル化剤（ｃ’）としてトリメチルシリルクロリドを、塩基性化合物（ｄ’）としてトリエチルアミンを用いた場合の反応式を以下に示す。なお、以下に示されるのは分析的に確認された反応機構ではなく、原材料と、その反応中の挙動とから推定される反応機構である。

【化34】

【化35】

【0163】

反応に採用できる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。用いる有機溶剤は、１種類の溶剤を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
採用できる反応温度としては、例えば－１０℃～２００℃の範囲であり、好ましくは０℃～１５０℃の範囲であり、より好ましくは５℃～１２０℃の範囲である。
採用できる反応時間としては、例えば５分以上２０時間以下であり、１０分以上１５時間以下であり、３０分以上１２時間以下である。

【0164】

Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）に対して、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）、シリル化剤（ｃ’）及び塩基性化合物（ｄ’）をそれぞれ過剰に用いることが好ましい。例えば、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）１．０モルに対して、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）を１．１モル以上２．５モル以下、シリル化剤（ｃ’）を１．１モル以上２．５モル以下、塩基性化合物（ｄ’）を１．１モル以上２．５モル以下で用いることが好ましい。

【0165】

酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、感光性組成物の全固形分量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上６質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下とすることが特に好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性組成物を調製しやすい。

【0166】

＜樹脂（Ｂ）＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。

【0167】

［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。

【0168】

【化36】

【0169】

上記式（ｂ１）中、Ｒ^１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。

【0170】

上記Ｒ^１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。

【0171】

【化37】

【0172】

上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ^７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。

【0173】

上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0174】

ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下の基が挙げられる。

【0175】

［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。

【0176】

【化38】

【0177】

上記式（ｂ４）中、Ｒ^８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ^９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。

【0178】

上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0179】

上記Ｒ^９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。

【0180】

さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。

【0181】

［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、例えば、－ＳＯ_２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ－３）を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。

【0182】

（－ＳＯ_２－含有環式基）
ここで、「－ＳＯ_２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ_２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ_２－含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。

【0183】

－ＳＯ_２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ_２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ_２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。

【0184】

－ＳＯ_２－含有環式基の炭素原子数は、３以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましく、４以上１５以下がさらに好ましく、４以上１２以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。

【0185】

－ＳＯ_２－含有環式基は、－ＳＯ_２－含有脂肪族環式基であってもよく、－ＳＯ_２－含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは－ＳＯ_２－含有脂肪族環式基である。

【0186】

－ＳＯ_２－含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が－ＳＯ_２－、又は－Ｏ－ＳＯ_２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する－ＣＨ_２－が－ＳＯ_２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する－ＣＨ_２－ＣＨ_２－が－Ｏ－ＳＯ_２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。

【0187】

当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３以上６以下のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数７以上１２以下のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0188】

－ＳＯ_２－含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。

【0189】

当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0190】

当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（－Ｏ－）に結合した基が挙げられる。

【0191】

当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

【0192】

当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0193】

当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。

【0194】

前述の－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数１以上１５以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。

【0195】

Ｒ”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。

【0196】

Ｒ”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は３以上１５以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましく、５以上１０以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0197】

当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

【0198】

－ＳＯ_２－含有環式基として、より具体的には、下記式（３－１）～（３－４）で表される基が挙げられる。

【化39】

（式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０以上２以下の整数であり、Ｒ^１０ｂはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基である。）

【0199】

上記式（３－１）～（３－４）中、Ａ’は、酸素原子（－Ｏ－）若しくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ａ’における炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。

【0200】

当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に－Ｏ－、又は－Ｓ－が介在する基が挙げられ、例えば－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－Ｓ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－等が挙げられる。Ａ’としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は－Ｏ－が好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

【0201】

ｚは０、１、及び２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲ^１０ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0202】

Ｒ^１０ｂにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、－ＳＯ_２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。

【0203】

以下に、前述の式（３－１）～（３－４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。

【0204】

【化40】

【0205】

【化41】

【0206】

－ＳＯ_２－含有環式基としては、上記の中では、前述の式（３－１）で表される基が好ましく、前述の化学式（３－１－１）、（３－１－１８）、（３－３－１）、及び（３－４－１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式（３－１－１）で表される基が最も好ましい。

【0207】

（ラクトン含有環式基）
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。

【0208】

構成単位（ｂ－３）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４～６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ－プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ－ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ－バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。

【0209】

構成単位（ｂ－３）としては、－ＳＯ_２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって－ＳＯ_２－含有環式基を含む構成単位（ｂ－３－Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ－３－Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。

【0210】

〔構成単位（ｂ－３－Ｓ）〕
構成単位（ｂ－３－Ｓ）の例として、より具体的には、下記式（ｂ－Ｓ１）で表される構成単位が挙げられる。

【0211】

【化42】

（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^１１ｂは－ＳＯ_２－含有環式基であり、Ｒ^１２ｂは単結合、又は２価の連結基である。）

【0212】

式（ｂ－Ｓ１）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ^１１ｂは、前記で挙げた－ＳＯ_２－含有環式基と同様である。
Ｒ^１２ｂは、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。

【0213】

Ｒ^１２ｂにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0214】

・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0215】

前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。

【0216】

直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。

【0217】

分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0218】

上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１以上５以下のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0219】

上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様のものが挙げられる。

【0220】

環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。

【0221】

環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、３以上６以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、７以上１２以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0222】

環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0223】

上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。

【0224】

上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。

【0225】

上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

【0226】

上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0227】

環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が－Ｏ－、又は－Ｓ－で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

【0228】

２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５以上３０以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましく、６以上１２以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。

【0229】

芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。

【0230】

２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基、又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。

【0231】

上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１以上２以下がより好ましく、１が特に好ましい。

【0232】

上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0233】

上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。

【0234】

上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。

【0235】

上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

【0236】

上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0237】

・ヘテロ原子を含む２価の連結基
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。

【0238】

ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－、＝Ｎ－等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。

【0239】

上記のうち、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－中の－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。

【0240】

Ｒ^１２ｂにおける２価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。

【0241】

Ｒ^１２ｂにおける２価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましく、１以上３以下が最も好ましい。具体的には、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。

【0242】

Ｒ^１２ｂにおける２価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0243】

当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。

【0244】

Ｒ^１２ｂにおける２価の連結基が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、一般式－Ｙ^１－Ｏ－Ｙ^２－、－［Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ’－Ｙ^２－、又は－Ｙ^１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ_２－で表される基［式中、Ｙ^１、及びＹ^２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。］等が挙げられる。

【0245】

Ｒ^１２ｂにおける２価の連結基が－ＮＨ－の場合、－ＮＨ－中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。

【0246】

式－Ｙ^１－Ｏ－Ｙ^２－、－［Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ’－Ｙ^２－、又は－Ｙ^１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２－中、Ｙ^１、及びＹ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。当該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。

【0247】

Ｙ^１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。

【0248】

Ｙ^２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0249】

式－［Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ’－Ｙ^２－で表される基において、ｍ’は０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ’－Ｙ^２－で表される基としては、式－Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ_２）_ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ’－で表される基が好ましい。当該式中、ａ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１、又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0250】

Ｒ^１２ｂにおける２価の連結基について、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種の非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式－Ｙ^１－Ｏ－Ｙ^２－、－［Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ’－Ｙ^２－、又は－Ｙ^１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２－で表される基がより好ましく、前述の式－［Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ’－Ｙ^２－、又は－Ｙ^１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２－で表される基が特に好ましい。

【0251】

Ｒ^１２ｂにおける２価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むものが好ましい。

【0252】

当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、及びペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。

【0253】

エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、式：－Ｒ^１３ｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－［式中、Ｒ^１３ｂは２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ｂ－３－Ｓ）は、下記式（ｂ－Ｓ１－１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0254】

【化43】

（式中、Ｒ、及びＲ^１１ｂはそれぞれ前記と同様であり、Ｒ^１３ｂは２価の連結基である。）

【0255】

Ｒ^１３ｂとしては、特に限定されず、例えば、前述のＲ^１２ｂにおける２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１３ｂの２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。

【0256】

直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－が特に好ましい。

【0257】

酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、－Ｙ^１－Ｏ－Ｙ^２－、－［Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ’－Ｙ^２－、又は－Ｙ^１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２－がより好ましい。Ｙ^１、及びＹ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。なかでも、－Ｙ^１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２－が好ましく、－（ＣＨ_２）_ｃ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_ｄ－で表される基が特に好ましい。ｃは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。ｄは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。

【0258】

構成単位（ｂ－３－Ｓ）としては、特に、下記式（ｂ－Ｓ１－１１）、又は（ｂ－Ｓ１－１２）で表される構成単位が好ましく、式（ｂ－Ｓ１－１２）で表される構成単位がより好ましい。

【0259】

【化44】

（式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ^１０ｂ、ｚ、及びＲ^１３ｂはそれぞれ前記と同じである。）

【0260】

式（ｂ－Ｓ１－１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（－Ｏ－）、又は硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましい。

【0261】

Ｒ^１３ｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ^１３ｂにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。

【0262】

式（ｂ－Ｓ１－１２）で表される構成単位としては、特に、下記式（ｂ－Ｓ１－１２ａ）、又は（ｂ－Ｓ１－１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。

【0263】

【化45】

（式中、Ｒ、及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ～ｅはそれぞれ独立に１以上３以下の整数である。）

【0264】

〔構成単位（ｂ－３－Ｌ）〕
構成単位（ｂ－３－Ｌ）の例としては、例えば前述の式（ｂ－Ｓ１）中のＲ^１１ｂをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ５）で表される構成単位が挙げられる。

【0265】

【化46】

（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基であり；Ｒ^１２ｂは単結合、又は２価の連結基であり、ｓ”は０以上２以下の整数であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｒは０又は１である。）

【0266】

式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ５）におけるＲは、前述と同様である。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、－ＳＯ_２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。

【0267】

Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３以上１５以下であることが好ましく、炭素原子数４以上１２以下であることがさらに好ましく、炭素原子数５以上１０以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ａ”としては、前述の式（３－１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）又は硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は－Ｏ－がより好ましい。炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

【0268】

Ｒ^１２ｂは、前述の式（ｂ－Ｓ１）中のＲ^１２ｂと同様である。
式（ｂ－Ｌ１）中、ｓ”は１又は２であることが好ましい。
以下に、前述の式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ３）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。

【0269】

【化47】

【0270】

【化48】

【0271】

【化49】

【0272】

構成単位（ｂ－３－Ｌ）としては、前述の式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の式（ｂ－Ｌ１）、又は（ｂ－Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前述の式（ｂ－Ｌ１－１）、（ｂ－Ｌ１－２）、（ｂ－Ｌ２－１）、（ｂ－Ｌ２－７）、（ｂ－Ｌ２－１２）、（ｂ－Ｌ２－１４）、（ｂ－Ｌ３－１）、及び（ｂ－Ｌ３－５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0273】

また、構成単位（ｂ－３－Ｌ）としては、下記式（ｂ－Ｌ６）～（ｂ－Ｌ７）で表される構成単位も好ましい。

【化50】

式（ｂ－Ｌ６）及び（ｂ－Ｌ７）中、Ｒ及びＲ^１２ｂは前述と同様である。

【0274】

また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、酸の作用によりアクリル樹脂（Ｂ３）のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位を含む。

【0275】

【化51】

【0276】

上記式（ｂ５）～（ｂ７）中、Ｒ^１４ｂ、及びＲ^１８ｂ～Ｒ^２３ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ^１５ｂ～Ｒ^１７ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ^１６ｂ及びＲ^１７ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙ^ｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。

【0277】

なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

【0278】

上記Ｒ^１６ｂ及びＲ^１７ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ^１５ｂ、Ｒ^１６ｂ、及びＲ^１７ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。上記Ｒ^１９ｂ、Ｒ^２０ｂ、Ｒ^２２ｂ、Ｒ^２３ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

【0279】

上記Ｒ^１６ｂ及びＲ^１７ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

【0280】

さらに、上記Ｒ^１６ｂ及びＲ^１７ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。

【0281】

上記Ｙ^ｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

【0282】

さらに、上記Ｙ^ｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。

【0283】

また、Ｙ^ｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、１－メトキシプロピル基、１－エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。

【0284】

上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５－１）～（ｂ５－３３）で表されるものを挙げることができる。

【0285】

【化52】

【0286】

上記式（ｂ５－１）～（ｂ５－３３）中、Ｒ^２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

【0287】

上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６－１）～（ｂ６－２６）で表されるものを挙げることができる。

【0288】

【化53】

【0289】

上記式（ｂ６－１）～（ｂ６－２６）中、Ｒ^２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

【0290】

上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７－１）～（ｂ７－１５）で表されるものを挙げることができる。

【0291】

【化54】

【0292】

上記式（ｂ７－１）～（ｂ７－１５）中、Ｒ^２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

【0293】

以上説明した式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式（ｂ６）で表される構成単位が好ましい。また、式（ｂ６）で表される構成単位の中では、Ｙ^ｂがアルキル基である構成単位が好ましく、Ｒ^１９ｂ及びＲ^２０ｂの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。

【0294】

さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。

【0295】

上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0296】

さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。

【0297】

このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。

【0298】

上記の通り、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、より断面形状が良好な矩形である非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、アクリル樹脂（Ｂ３）は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ｂ３）中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。

【0299】

また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。

【0300】

酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８－１）～（ｂ８－５）の構造のものを例示することができる。

【0301】

【化55】

【0302】

上記式（ｂ８－１）～（ｂ８－５）中、Ｒ^２５ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

【0303】

アクリル樹脂（Ｂ３）が、－ＳＯ_２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ－３）を含む場合、アクリル樹脂（Ｂ３）中の構成単位（ｂ－３）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。感光性組成物が、上記の範囲内の量の構成単位（ｂ－３）を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。

【0304】

また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、前述の式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位を、５質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含むのが特に好ましい。

【0305】

アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。

【0306】

アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。

【0307】

感光性組成物が所定の量のアクリル樹脂（Ｂ３）を含有する限りにおいて、以上説明したアクリル樹脂（Ｂ３）以外のアクリル樹脂も樹脂（Ｂ）として用いることができる。このような、アクリル樹脂（Ｂ３）以外のアクリル樹脂としては、前述の式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂であれば特に限定されない。

【0308】

以上説明した樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００以上６０００００以下であり、より好ましくは２００００以上４０００００以下であり、さらに好ましくは３００００以上３０００００以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなく感光性組成物からなる感光性層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。

【0309】

また、樹脂（Ｂ）の分散度は１．０５以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。

【0310】

樹脂（Ｂ）の含有量は、感光性組成物の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。
また、樹脂（Ｂ）の含有量は、感光性組成物の全固形分質量に対して５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

【0311】

＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
感光性組成物に含まれる酸拡散抑制剤（Ｃ）は、下記式（Ｃ１）で表される化合物を含む。
感光性組成物が、酸拡散抑制剤（Ｃ）として式（Ｃ１）で表される化合物を含むことによって、後述する実施例に示すように、断面形状の矩形性が良好であるレジストパターンを形成しやすく、且つ解像性及び寸法制御性が高い感光組成物が得られる。
このため、感光性組成物を用いることにより、高精細で所望の形状を有し断面形状が矩形であるレジストパターンを形成することができる。断面形状に関して、例えば、基板表面とレジストパターンの接触面付近において、レジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうフッティング形状（裾引き形状）になることや、食い込み形状になることが抑制される。レジストパターンの断面形状の垂直性も良好になる。

【化56】

（式（Ｃ１）中、
Ｒ^１ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^２ｃは、アルキル基、又はアラルキル基であり、
Ｒ^３ｃは、水素原子、又はアルキル基であり、
Ｒ^４ｃは、単結合、又はアルキレン基であり、
ｎ１は、０以上５以下の整数であり、
ｎ２は、０以上５以下の整数であり、
ｎ３は、０又は１である。
但し、ｎ３が１の場合は、ｎ１及びｎ２が同時に０となることはない。）

【0312】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１ｃとしてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、炭素原子数１以上１０以下が好ましく、炭素原子数６以上１０以下がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ^１ｃとしてのアラルキル基（アリール基－アルキレン基－）を構成するアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アラルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、６以上２０以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、ナフタレン－１－イルメチル基及びナフタレン－２－イルメチル基等が挙げられる。
ｎ１が２以上５以下の整数の場合、複数のＲ^１ｃは、同一でも異なっていてもよい。
ｎ３が０の場合、２つの（Ｒ^１ｃ）_ｎ１－Ｃ_６Ｈ_４－Ｒ^４ｃ－は、同一でも異なっていてもよい。－Ｃ_６Ｈ_４－は、フェニレン基を表す。
式（Ｃ１）中、Ｒ^２ｃとしてのアルキル基やアラルキル基は、式（Ｃ１）中のＲ^１ｃと同様である。
ｎ２が２以上５以下の整数の場合、複数のＲ^２ｃは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１ｃ及びＲ^２ｃは、嵩高いことが好ましく、炭素原子数６以上１０以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアラルキル基であることが好ましい。

【0313】

式（Ｃ１）中、Ｒ^３ｃとしてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、炭素原子数１以上１０以下が好ましく、炭素原子数６以上１０以下が好ましい。アルキル基の具体例としては、Ｒ^１ｃとしてのアルキル基と同様である。

【0314】

式（Ｃ１）中、Ｒ^４ｃとしてのアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、炭素原子数１以上５以下が好ましく、炭素原子数１以上３以下が好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。

【0315】

式（Ｃ１）で表される化合物のうち、ｎ３は１であり、Ｒ^４ｃは単結合である化合物や、ｎ３は０であり、Ｒ^４ｃはアルキレン基である化合物が好ましい。

【0316】

式（Ｃ１）で表される化合物は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、さらに好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下の範囲で用いられる。

【0317】

なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）は、上記式（Ｃ１）で表される化合物以外の酸拡散抑制剤を含んでいてもよいが、酸拡散抑制剤（Ｃ）中の式（Ｃ１）で表される化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。

【0318】

＜酸拡散抑制剤（Ｃ’）＞
式（Ｃ１）で表される化合物以外の酸拡抑制御剤としては、式（Ｃ１）で表される化合物以外の含窒素化合物（Ｃ’１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｃ’２）を含有させることができる。

【0319】

［含窒素化合物（Ｃ’１）］
含窒素化合物（Ｃ’１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３，－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、８－オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６－トリ（２－ピリジル）－Ｓ－トリアジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0320】

また、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－８２、及びアデカスタブＬＡ－８７（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販のヒンダードアミン化合物や、２，６－ジフェニルピリジン、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等の２，６－位を炭化水素基等の置換基で置換されたピリジンを含窒素化合物（Ｃ’１）として用いることもできる。

【0321】

含窒素化合物（Ｃ’１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。

【0322】

［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｃ’２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｃ’２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。

【0323】

リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0324】

有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｃ’２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。

【0325】

また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｃ’２）は、上記含窒素化合物（Ｃ’１）と同等量を用いることが好ましい。

【0326】

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
感光性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解する樹脂をいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

【0327】

［ノボラック樹脂（Ｄ１）］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。

【0328】

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。

【0329】

なお、ｏ－クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。

【0330】

ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。

【0331】

［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。

【0332】

ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。

【0333】

［アクリル樹脂（Ｄ３）］
アクリル樹脂（Ｄ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。

【0334】

上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0335】

上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0336】

アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定ないが、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。

【0337】

アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合、０質量部以上８０質量部以下が好ましく、０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。

【0338】

＜含硫黄化合物（Ｅ）＞
感光性組成物が金属基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物が、含硫黄化合物（Ｅ）を含むのが好ましい。含硫黄化合物（Ｅ）は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、２以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも１つの互変異性体が金属基板の表面を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
Ｃｕ等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるレジストパターンを形成する場合、フッティング（裾引き）等の断面形状の不具合が生じる場合がある。前述の通り、上記の感光性組成物を用いる場合、断面形状の矩形性が良好であるレジストパターンの形成が容易である。一方で、より確実に断面形状の不具合を抑制する目的で、感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含むのが好ましい。感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含む場合、基板における金属からなる表面上にレジストパターンを形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合の発生をより確実に抑制しやすい。
感光性組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物が含硫黄化合物を含む必要は特段ない。感光性組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物の成分数の低減により、感光性組成物の製造が容易である点や、感光性組成物の製造コストを低減できる点等から、感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含まないのが好ましい。
なお、金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含むことによる不具合は特段ない。

【0339】

金属に対して配位し得る硫黄原子は、例えば、メルカプト基（－ＳＨ）、チオカルボキシ基（－ＣＯ－ＳＨ）、ジチオカルボキシ基（－ＣＳ－ＳＨ）、及びチオカルボニル基（－ＣＳ－）等として含硫黄化合物に含まれる。
金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。

【0340】

メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例としては、下記式（ｅ１）で表される化合物が挙げられる。

【化57】

（式中、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^ｅ３は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒ^ｅ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示し、ｕは２以上４以下の整数を示す。）

【0341】

Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキル基の炭素原子数としては、１以上４以下が好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。Ｒ^ｅ１とＲ^ｅ２との組み合わせとしては、一方が水素原子であり他方がアルキル基であるのが好ましく、一方が水素原子であり他方がメチル基であるのが特に好ましい。

【0342】

Ｒ^ｅ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ^ｅ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキレン基の炭素原子数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。

【0343】

Ｒ^ｅ４は炭素以外の原子を含んでいてもよい２価以上４価以下の脂肪族基である。Ｒ^ｅ４が含んでいてもよい炭素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ^ｅ４である脂肪族基の構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。

【0344】

式（ｅ１）で表される化合物の中では、下記式（ｅ２）で表される化合物がより好ましい。

【化58】

（式（ｅ２）中、Ｒ^ｅ４及びｕは、式（ｅ１）と同意である。）

【0345】

上記式（ｅ２）で表される化合物の中では、下記の化合物が好ましい。

【化59】

【0346】

下記式（ｅ３－Ｌ１）～（ｅ３－Ｌ７）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。

【化60】

（式（ｅ３－Ｌ１）～（ｅ３－Ｌ７）中、Ｒ’、ｓ”、Ａ”、及びｒは、アクリル樹脂（Ｂ３）について前述した、式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ７）と同様である。）

【0347】

上記式（ｅ３－Ｌ１）～（ｅ３－Ｌ７）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【化61】

【0348】

下記式（ｅ３－１）～（ｅ３－４）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。

【化62】

（式（ｅ３－１）～（ｅ３－４）中の略号の定義については、アクリル樹脂（Ｂ３）に関して前述した、式（３－１）～（３－４）について前述した通りである。）

【0349】

上記式（ｅ３－１）～（ｅ３－４）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【0350】

【化63】

【0351】

また、メルカプト基を有する化合物の好適な例として、下記式（ｅ４）で表される化合物が挙げられる。

【化64】

（式（ｅ４）において、Ｒ^ｅ５は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルキルチオ基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上４以下のメルカプトアルキル基、炭素数１以上４以下のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｎ１は０以上３以下の整数であり、ｎ０は０以上３以下の整数であり、ｎ１が２又は３である場合、Ｒ^ｅ５は同一であっても異なっていてもよい。）

【0352】

Ｒ^ｅ５が炭素原子数１以上４以下の水酸基を有していてもよいアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、ヒドロキシメチル基、及びエチル基が好ましい。

【0353】

Ｒ^ｅ５が炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。

【0354】

Ｒ^ｅ５が炭素原子数１以上４以下のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、及びｔｅｒｔ－ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、メチルチオ基、及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。

【0355】

Ｒ^ｅ５が炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、及び４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、及び１－ヒドロキシエチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。

【0356】

Ｒ^ｅ５が炭素原子数１以上４以下のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２－メルカプトエチル基、１－メルカプトエチル基、３－メルカプト－ｎ－プロピル基、及び４－メルカプト－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、メルカプトメチル基、２－メルカプトエチル基、及び１－メルカプトエチル基が好ましく、メルカプトメチル基がより好ましい。

【0357】

Ｒ^ｅ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ^ｅ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１－クロロ－２－フルオロエチル基、３－クロロ－ｎ－プロピル基、３－ブロモ－ｎ－プロピル基、３－フルオロ－ｎ－プロピル基、及び４－クロロ－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、及びトリフルオロメチル基が好ましく、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、及びトリフルオロメチル基がより好ましい。

【0358】

Ｒ^ｅ５がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。

【0359】

式（ｅ４）において、ｎ１は０以上３以下の整数であり、１がより好ましい。ｎ１が２又は３である場合、複数のＲ^ｅ５は同一であっても異なっていてもよい。

【0360】

式（ｅ４）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲ^ｅ５の置換位置は特に限定されない。ベンゼン環上のＲ^ｅ５の置換位置は－（ＣＨ_２）_ｎ０－ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましい。

【0361】

式（ｅ４）で表される化合物としては、Ｒ^ｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒ^ｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。式（ｅ４）で表される化合物が、Ｒ^ｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、－（ＣＨ_２）_ｎ０－ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましく、パラ位であるのがより好ましい。

【0362】

式（ｅ４）において、ｎ０は０以上３以下の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｎ０は０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。

【0363】

式（ｅ４）で表される化合物の具体例としては、ｐ－メルカプトフェノール、ｐ－チオクレゾール、ｍ－チオクレゾール、４－（メチルチオ）ベンゼンチオール、４－メトキシベンゼンチオール、３－メトキシベンゼンチオール、４－エトキシベンゼンチオール、４－イソプロピルオキシベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブトキシベンゼンチオール、３，４－ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５－トリメトキシベンゼンチオール、４－エチルベンゼンチオール、４－イソプロピルベンゼンチオール、４－ｎ－ブチルベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール、３－エチルベンゼンチオール、３－イソプロピルベンゼンチオール、３－ｎ－ブチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール、３，５－ジメチルベンゼンチオール、３，４－ジメチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－４－メチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルベンゼンチオール、４－メルカプトベンジルアルコール、３－メルカプトベンジルアルコール、４－（メルカプトメチル）フェノール、３－（メルカプトメチル）フェノール、１，４－ジ（メルカプトメチル）フェノール、１，３－ジ（メルカプトメチル）フェノール、４－フルオロベンゼンチオール、３－フルオロベンゼンチオール、４－クロロベンゼンチオール、３－クロロベンゼンチオール、４－ブロモベンゼンチオール、４－ヨードベンゼンチオール、３－ブロモベンゼンチオール、３，４－ジクロロベンゼンチオール、３，５－ジクロロベンゼンチオール、３，４－ジフルオロベンゼンチオール、３，５－ジフルオロベンゼンチオール、４－メルカプトカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メルカプトフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシベンゼンチオール、４－ブロモ－３－メチルベンゼンチオール、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４－メチルチオベンゼンチオール、４－エチルチオベンゼンチオール、４－ｎ－ブチルチオベンゼンチオール、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。

【0364】

またメルカプト基を有する含硫黄化合物としては、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物、及びメルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物の互変異性体が挙げられる。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び１，８－ナフチリジンが挙げられる。

【0365】

含硫黄化合物として好適な含窒素複素環化合物、及び含窒素複素環化合物の互変異性体の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

【化65】

【0366】

感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含む場合、その使用量は、上記樹脂（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。

【0367】

＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来より感光性組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。

【0368】

有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0369】

有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性組成物を、スピンコート法等により得られる感光性層の膜厚が５μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性組成物の固形分濃度が３０質量％以上５５質量％以下となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。

【0370】

＜その他の成分＞
感光性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。

【0371】

感光性組成物は、ルイス酸性化合物を含有するのも好ましい。感光性組成物が、ルイス酸性化合物を含むことによって、高感度の感光性組成物を得やすく、感光性組成物を用いて断面形状が矩形であるレジストパターンをより形成しやすい。
また、感光性組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時の各工程の所要時間や、各工程間の所要時間が長い場合に、所望する形状や寸法のパターンを形成しにくかったり、現像性が悪化したりする悪影響が生じる場合がある。しかし、感光性組成物にルイス酸性化合物を配合することによって、このようなパターン形状や現像性への悪影響を緩和することができ、プロセスマージンを広くすることができる。

【0372】

ここで、ルイス酸性化合物とは、「少なくとも１つの電子対を受け取ることができる空の軌道を持つ、電子対受容体としての作用を奏する化合物」を意味する。
ルイス酸性化合物としては、上記の定義に該当し、当業者においてルイス酸性化合物であると認識される化合物であれば特に限定されない。ルイス酸性化合物としては、ブレンステッド酸（プロトン酸）に該当しない化合物が好ましく用いられる。
ルイス酸性化合物の具体例としては、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体（例えば、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ、ＢＦ_３・Ｍｅ_２Ｏ、ＢＦ_３・ＴＨＦ等。Ｅｔはエチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）、有機ホウ素化合物（例えば、ホウ酸トリｎ－オクチル、ホウ酸トリｎ－ブチル、ホウ酸トリフェニル、及びトリフェニルホウ素等）、塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、及び酒石酸第一スズ等が挙げられる。
また、ルイス酸性化合物の他の具体例としては、希土類金属元素の、クロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボキシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートと、塩化コバルト、塩化第一鉄、及び塩化イットリウム等とが挙げられる。
ここで、希土類金属元素としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等である。

【0373】

入手が容易であることや、その添加による効果が良好であることから、ルイス酸性化合物が、周期律表第１３族元素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
ここで、周期律表第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが挙げられる。
上記の周期律表第１３族元素の中では、ルイス酸性化合物の入手の容易性や、添加効果が特に優れることから、ホウ素が好ましい。つまり、ルイス酸性化合物が、ホウ素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。

【0374】

ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、例えば、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体、塩化ホウ素、及び臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素類や、種々の有機ホウ素化合物が挙げられる。ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、ルイス酸性化合物中のハロゲン原子の含有比率が少なく、感光性組成物を低ハロゲン含有量が要求される用途にも適用しやすいことから、有機ホウ素化合物が好ましい。

【0375】

有機ホウ素化合物の好ましい例としては、下記式（ｆ１）：
Ｂ（Ｒ^ｆ１）_ｔ１（ＯＲ^ｆ２）_{（３－ｔ１）}・・・（ｆ１）
（式（ｆ１）中、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であり、前記炭化水素基は１以上の置換基を有していてもよく、ｔ１は０以上３以下の整数であり、Ｒ^ｆ１が複数存在する場合、複数のＲ^ｆ１のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよく、ＯＲ^ｆ２が複数存在する場合、複数のＯＲ^ｆ２のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるホウ素化合物が挙げられる。感光性組成物は、ルイス酸性化合物として上記式（ｆ１）で表されるホウ素化合物の１種以上を含むのが好ましい。

【0376】

式（ｆ１）においてＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は１以上２０以下である。炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせからなる炭化水素基であってもよい。
炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２としての炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であるのが好ましい。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。

【0377】

芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、４－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、及び２－フェニルフェニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。

【0378】

飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。

【0379】

Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２としての炭化水素基は、１以上の置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ－モノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノ基、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ_２）、Ｎ－モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
置換基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。

【0380】

上記式（ｆ１）で表される有機ホウ素化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｅｎはペンチル基を示し、Ｈｅｘはヘキシル基を示し、Ｈｅｐはヘプチル基を示し、Ｏｃｔはオクチル基を示し、Ｎｏｎはノニル基を示し、Ｄｅｃはデシル基を示す。

【0381】

【化66】

【0382】

【化67】

【0383】

【化68】

【0384】

【化69】

【0385】

【化70】

【0386】

ルイス酸性化合物は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下の範囲で用いられ、さらに好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下の範囲で用いられる。

【0387】

また、感光性組成物をめっき造形物形成用の鋳型となるパターンの形成に用いる場合、感光性組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。

【0388】

また、感光性組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ－１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ－３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。

【0389】

また、感光性組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。

【0390】

酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、ｎ－吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ桂皮酸、３－ヒドロキシ桂皮酸、４－ヒドロキシ桂皮酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。

【0391】

また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。

【0392】

また、感光性組成物は、感度を向上させるため、周知の増感剤をさらに含有していてもよい。

【0393】

≪化学増幅型ポジ型感光性組成物の調製方法＞
化学増幅型ポジ型感光性組成物は、当該組成物の構成成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。

【0394】

≪感光性ドライフィルム≫
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有する。感光性ドライフィルムにおいて、感光性層が前述の感光性組成物からなるも。

【0395】

基材フィルムとしては、光透過性を有するフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。

【0396】

基材フィルム上に、前述の感光性組成物を塗布して感光性層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
基材フィルム上に感光性層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下となるように感光性組成物を塗布し、乾燥させる。

【0397】

感光性ドライフィルムは、感光性層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。

【0398】

≪パターン化されたレジスト膜≫
上記説明した感光性組成物を用いて、基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、絶縁膜、エッチングマスク、及びめっき造形物を形成するための鋳型等として好適に用いられる。
好適な方法としては、
基板上に、感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、金属表面を有する基板の金属表面上に感光性層を積層する工程を有することと、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作製することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。

【0399】

感光性層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知の基板を用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。基板としては、シリコン基板やガラス基板等を用いることもできる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板を製造する場合、基板としては、金属表面を有する基板が用いられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。

【0400】

感光性層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性層を形成する。感光性層の厚さは、レジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性層の膜厚は特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２００μｍ以下がさらにより好ましく、０．５μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。

【0401】

基板上への感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。

【0402】

上記のようにして形成された感光性層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。

【0403】

放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。

【0404】

露光後は、公知の方法を用いて感光性層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性層のアルカリ現像液等の現像液に対する溶解性を変化させる。

【0405】

次いで、露光された感光性層を、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターン、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。

【0406】

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
また、感光性組成物の組成によっては、有機溶剤による現像を適用することも可能である。

【0407】

現像時間は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。

【0408】

現像後は、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、基板の表面上に、所望する形状にパターン化されたレジストパターンが形成される。また、このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。

【0409】

上述の感光性組成物は解像性及び寸法制御性が高い。また、上述の感光性組成物は、断面形状の矩形性が良好であるレジストパターンを形成しやすい。このため、高精細で所望の形状を有し断面形状が矩形であるレジストパターンを形成することができる。

【0410】

上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。

【0411】

めっき造形物を製造する際、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンの非パターン部において露出された金属表面に対してアッシング処理を行うのが好ましい場合がある。
具体的には、例えば、含硫黄化合物（Ｅ）を含む感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いてめっき造形物を形成する場合である。この場合、めっき造形物の金属表面に対する密着性が損なわれやすい場合がある。この不具合は、前述の式（ｅ１）で表される含硫黄化合物（Ｅ）や、式（ｅ４）で表される含硫黄化合物（Ｅ）を用いる場合に顕著である。
しかし、上記のアッシング処理を行うと、含硫黄化合物（Ｅ）を含む感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いても、金属表面に良好に密着しためっき造形物を形成しやすい。
なお、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物（Ｅ）として用いる場合については、めっき造形物の密着性に関する上記の問題は、ほとんどないか軽度である。このため、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物（Ｅ）として用いる場合は、アッシング処理を行なわずとも金属表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成しやすい。

【0412】

アッシング処理は、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンに、所望する形状のめっき造形物を形成できない程度のダメージを与えない方法であれば特に限定されない。
好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板上の金属表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板上の金属表面に対して照射すればよい。

【0413】

酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス、及びＣＦ_４ガス等が挙げられる。
酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば１０秒以上２０分以下の範囲であり、好ましくは２０秒以上１８分以下の範囲であり、より好ましくは３０秒以上１５分以下の範囲である。
酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、レジストパターンの形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。

【0414】

上述の感光性組成物により高精細で所望の形状を有し断面形状が矩形であるレジストパターンを形成することができ、このレジストパターンをめっき造形物形成用の鋳型として用いることができるため、突起電極やメタルポスト等のさらなる高密度化、高精度化を実現することができる。

【実施例】

【0415】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0416】

〔調製例１〕
（メルカプト化合物Ｔ２の合成）
調製例１では、含硫黄化合物（Ｅ）として、下記構造のメルカプト化合物Ｔ２を合成した。

【化71】

【0417】

フラスコ内に、７－オキサノルボルナ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物１５．００ｇと、テトラヒドロフラン１５０．００ｇを加えて撹拌した。次いで、フラスコ内に、チオ酢酸（ＡｃＳＨ）７．６４ｇを加え、室温で３．５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、５－アセチルチオ－７－オキサノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物２２．１１ｇを得た。
５－アセチルチオ－７－オキサノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物２２．１１ｇと、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３０．１１ｇとをフラスコ内に加えた後、室温で、フラスコの内容物を２時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度２０質量％の塩酸（８０．００ｇ）を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル２００ｇによる抽出を４回行い、メルカプト化合物Ｔ２を含む抽出液を得た。抽出液を濃縮して回収された残渣に対して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５．１１ｇを加えて溶解させた。得られたＴＨＦ溶液に、ヘプタンを滴下してメルカプト化合物Ｔ２を析出させ、析出したメルカプト化合物Ｔ２をろ過により回収した。メルカプト化合物Ｔ２の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１２．１０（ｓ，２Ｈ），４．７２（ｄ，１Ｈ），４．４３（ｓ，１Ｈ），３．１０（ｔ，１Ｈ），３．０１（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），２．１０（ｔ，１Ｈ），１．４０（ｍ，１Ｈ）

【化72】

【0418】

［実施例１～５及び比較例１～４］
実施例１～５及び比較例１～４では、酸発生剤（Ａ）として下記式のＰＡＧ１を用いた。

【化73】

【0419】

実施例１～５及び比較例１～４では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ｂ））として、以下のＲｅｓｉｎ Ａ１を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。樹脂Ｒｅｓｉｎ Ａ１の質量平均分子量Ｍｗは４２０００である。

【化74】

【0420】

実施例１～５及び比較例１～４では、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、以下のＲｅｓｉｎ Ｂ１（ポリヒドロキシスチレン樹脂）及びＲｅｓｉｎ Ｃ（ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール単独縮合体））を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。樹脂Ｒｅｓｉｎ Ｂ１の質量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４である。Ｒｅｓｉｎ Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）８０００である。

【化75】

【化76】

【0421】

酸拡散抑制剤（Ｃ）として、以下のＣ１～Ｃ７を用いた。なお、Ｃ４において、ｎ１およびｎ２は、それぞれ１である。また、Ｃ２は、ベンゼンアミン，Ｎ－フェニルと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物である。

【化77】

【0422】

Ｃ５：トリフェニルアミン
Ｃ６：トリペンチルアミン
Ｃ７：アニリン

【0423】

含硫黄化合物（Ｅ）として、以下の含硫黄化合物Ｔ１及びＴ２を用いた。

【化78】

【0424】

それぞれ表１に記載の種類及び質量部の、酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、及び含硫黄化合物（Ｅ）と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）０．０５質量部とを、固形分濃度が５１質量％となるようにして、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。なお、表１における単位は質量部であり、酸拡散抑制剤（Ｃ）の量のみ樹脂（Ｂ）１００質量部に対する質量部値を記載している。

【0425】

得られた感光性組成物を用いて、以下の方法に従って、解像性と、寸法制御性と、断面の垂直性と、断面の界面形状とを評価した。これらの評価結果を表１に記す。

【0426】

［解像性の評価］
Ｓｉ基板の表面にスパッタリングによる厚さ２００ｎｍの銅膜が設けられた基板を準備し、実施例、及び比較例の感光性組成物を、この基板の銅層上に塗布し、ホットプレート上で、１４５℃で５分間乾燥して、膜厚６５μｍの感光性層（感光性組成物の塗膜）を形成した。次いで、１０μｍホールパターンのマスクと投影露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ５４５２（ウルトラテック社製、ＮＡ＝０．１６）とを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性層に滴下した後に２３℃で６０秒間静置（パドル現像）する操作を、計５回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を６０秒間流水洗浄（リンス）した後に、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ホールパターン）を、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０μｍのパターンが形成されていた場合を○評価とし、１０μｍのパターンが形成されていなかった場合を×評価とした。

【0427】

［寸法制御性の評価］
マスクとして、３０μｍホールパターンのマスクを用いたことの他は、［解像性の評価］と同様の操作を行って、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ホールパターン）について、走査型電子顕微鏡を用いて、レジストパターンの基板に接触する面（ボトム）の直径（ホール寸法）を測定し、ホール寸法が、３０μｍ±１０％以内である場合を◎評価、３０μｍ±１０％の範囲外且つ３０μｍ±３０％以内である場合を○評価、３０μｍ±３０％の範囲外且つ３０μｍ±５０％以内である場合を△評価、３０μｍ±５０％の範囲外の場合を×評価とした。

【0428】

［断面の垂直性の評価（断面形状の矩形性の評価）］
［寸法制御性の評価］で得られたレジストパターン（ホールパターン）の断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの基板に接触する面（ボトム）の幅Ｗｂと、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅Ｗｍと、レジストパターンの基板に接触する面とは反対の面（トップ）の幅Ｗｔとを測定した。Ｗｂ、ＷｍおよびＷｔの標準偏差（σ）を計算し、その値が、１未満の場合を◎評価、１以上２未満である場合を○評価、２以上３未満である場合を△評価、３以上の場合を×評価とした。

【0429】

［断面の界面形状の評価（基板界面形状の矩形性の評価）］
［寸法制御性の評価］で得られたレジストパターンについて、基板とレジストパターンの界面を、走査型電子顕微鏡で観察し、裾引き（フッティング）が観測されない又は裾引きが観測されるが裾の長さが０．５μｍ未満の場合を◎評価、裾の長さが０．５μｍ以上１μｍ未満の場合を○評価、裾の長さが１μｍ以上２μｍ未満の場合を△評価、裾の長さが２μｍ以上の場合を×評価、食い込み形状である場合を××評価とした。

【0430】

【表1】

【0431】

実施例１～５によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とを含む化学増幅型ポジ型感光性組成物に、酸拡散抑制剤（Ｃ）として式（Ｃ１）で表される化合物を配合した感光性組成物は、断面の垂直性及び界面形状が良く矩形性が良好であるレジストパターンを形成でき、且つ、解像性及び寸法制御性が高いことが分かる。

【0432】

他方、比較例１～４によれば、感光性組成物に、式（Ｃ１）で表される化合物に代えて、式（Ｃ１）で表される化合物に該当しない酸拡散抑制剤であるＣ５～Ｃ７を含有させる場合、解像性、寸法制御性、断面の垂直性及び界面形状のいずれも悪いことが分かる。