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特許7604476原子層堆積により堆積されたハフニウムアルミニウム酸化物コーティング
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-13
(45)【発行日】2024-12-23
(54)【発明の名称】原子層堆積により堆積されたハフニウムアルミニウム酸化物コーティング
(51)【国際特許分類】
C23C 16/40 20060101AFI20241216BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20241216BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20241216BHJP
C23C 18/12 20060101ALI20241216BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20241216BHJP
【ＦＩ】
C23C16/40
C23C16/455
H01L21/302 101G
C23C18/12
C23C26/00 C
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2022523433
(86)(22)【出願日】2020-10-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-20
(86)【国際出願番号】 US2020056883
(87)【国際公開番号】W WO2021081219
(87)【国際公開日】2021-04-29
【審査請求日】2022-06-20
(31)【優先権主張番号】62/924,938
(32)【優先日】2019-10-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/072,301
(32)【優先日】2020-10-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】390040660
【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ ＣＡ ９５０５４ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】フェンウィック， デーヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】サン， ジェニファー ワイ．
(72)【発明者】
【氏名】チョウ， チョン－シュアン
(72)【発明者】
【氏名】ホー， シアオ－ミン
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１９－５２４９８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－００６７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３５６６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２９４９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１８２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５２６２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】LI M.Y., 他，ECS Transactions，2007年，vol. 3, No. 15，p.107 - p.117
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／４０
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
Ｃ２３Ｃ １８／１２
Ｃ２３Ｃ ２６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
本体と、前記本体の表面上の耐腐食性コーティングと
を備えるコーティング物品であって、
前記耐腐食性コーティングが、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のハフニウム、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残部の酸素を含むハフニウムアルミニウム酸化物を含み、前記ハフニウムアルミニウム酸化物が約２０ｍｏｌ％から約６７ｍｏｌ％の酸素を含み、
前記耐腐食性コーティングが、
ＨｆＡｌ２Ｏ５、
Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７、又は
約０．８から約２．５の範囲のアルミニウム対ハフニウムのモル比を有するハフニウムとアルミニウムとの均質な混合物
を含む、コーティング物品。
【請求項2】
前記耐腐食性コーティングが、約３００ｎｍの厚さにおいて、ａ）５％ ＨＣｌ溶液中において行われるＨＣｌバブル試験により試験して故障まで少なくとも約１３時間、又はｂ）１５％ ＨＣｌ溶液中において行われるＨＣｌバブル試験により試験して故障まで少なくとも約１０時間のうちの少なくとも１つを呈する、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項3】
前記コーティング物品が、処理チャンバに挿入される処理チャンバの部品を含む、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項4】
前記耐腐食性コーティングが、約０．５ｎｍから約１μｍの厚さを有する、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項5】
チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、プラズマ生成ユニット、高周波電極、電極ハウジング、ディフューザー及びガスラインからなる群から選択される処理チャンバの部品である、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項6】
前記コーティング物品が、約１０：１から約２００：１の範囲の深さ対幅アスペクト比を有する部分を含み、前記部分が前記耐腐食性コーティングでコーティングされている、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項7】
前記本体が、アルミニウム、鋼、ケイ素、銅又はマグネシウムのうちの少なくとも１つである材料を含む、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項8】
前記耐腐食性コーティングが、約１００ｎｍの厚さにおいて、約５０℃で約１２時間行われる６％ ＦｅＣｌ３浸し試験で１００ｎｍ厚の酸化アルミニウムコーティングより少ない孔食を呈する、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項9】
前記耐腐食性コーティングが、共形であり、アモルファスであり、約０％の多孔性を有し、且つ厚さ変動が約＋／－５％未満である均一な厚さを有する、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項10】
前記耐腐食性コーティングが、約３００ｎｍの厚さにおいて、スクラッチ接着試験で１０ミクロンのダイヤモンド針を使用して前記本体の前記表面を露出させるために少なくとも約５２ｍＮの力を必要とする、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項11】
前記耐腐食性コーティングが約９９．９５％を上回る純度を有する、請求項１に記載のコーティング物品。
【請求項12】
原子層堆積を実施して物品の表面上に耐腐食性コーティングを堆積させることを含む方法であって、前記耐腐食性コーティングが、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のハフニウム、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残部の酸素を含み、ハフニウムアルミニウム酸化物は、約２０ｍｏｌ％から約６７ｍｏｌ％の酸素を含み、
前記耐腐食性コーティングが、
ＨｆＡｌ２Ｏ５、
Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７、又は
約０．８から約２．５の範囲のアルミニウム対ハフニウムのモル比を有するハフニウムとアルミニウムとの均質な混合物
を含み、
前記物品が、チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、プラズマ生成ユニット、高周波電極、電極ハウジング、ディフューザー及びガスラインからなる群から選択される処理チャンバの部品である、
方法。
【請求項13】
前記耐腐食性コーティングを堆積させることが、原子層堆積を使用して物品の表面上にハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを共堆積させることを含み、前記ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを共堆積させることが、前記表面を、ハフニウム含有前駆体又はアルミニウム含有前駆体と、第１の継続時間にわたって接触させて、ハフニウム又はアルミニウムを含む部分吸着層を形成することと、
前記部分吸着層を、前記アルミニウム含有前駆体又は前記ハフニウム含有前駆体と、第２の継続時間にわたって接触させて、ハフニウム及びアルミニウムを含む共吸着層を形成することと、
前記共吸着層を反応物質と接触させて、前記ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを形成することと
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記耐腐食性コーティングを堆積させることが、原子層堆積を使用して物品の表面上にハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを共堆積させることを含み、前記ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを共堆積させることが、少なくとも１つの共添加サイクルを実施することを含み、前記少なくとも１つの共添加サイクルを実施することが、
前記表面を、ハフニウム含有前駆体とアルミニウム含有前駆体との混合物と、第１の継続時間にわたって接触させて、共吸着層を形成することと、
前記共吸着層を、酸素含有反応物質と接触させて、前記ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを形成することとを含む、
請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
原子層堆積を使用して物品の表面上にハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを堆積させることを含む方法であって、前記ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを堆積させることが：前記表面を、ハフニウム含有前駆体と又はアルミニウム含有前駆体と、第１の継続時間にわたって接触させて、第１の吸着層を形成することと、
前記第１の吸着層を、酸素含有反応物質と接触させて、酸化ハフニウム又は酸化アルミニウムを含む第１の層を形成することと、
前記第１の層を、アルミニウム含有前駆体又はハフニウム含有前駆体と、第２の継続時間にわたって接触させて、第２の吸着層を形成することと、
前記第２の吸着層を、前記酸素含有反応物質と接触させて、酸化アルミニウム又は酸化ハフニウムを含む第２の層を形成することであって、前記第１の層が酸化ハフニウムを含むとき、前記第２の層が酸化アルミニウムを含み、前記第１の層が酸化アルミニウムを含むとき、前記第２の層が酸化ハフニウムを含む、第２の層を形成することと、
前記第１の層及び前記第２の層から前記ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを形成することと
を含み、
前記ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングが、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のハフニウム、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残部の酸素を含み、ハフニウムアルミニウム酸化物が、約２０ｍｏｌ％から約６７ｍｏｌ％の酸素を含み、
前記ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングが、
ＨｆＡｌ２Ｏ５、
Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７、又は
約０．８から約２．５の範囲のアルミニウム対ハフニウムのモル比を有するハフニウムとアルミニウムとの均質な混合物
を含む、方法。
【請求項16】
前記ハフニウム含有前駆体が、ビス（シクロペンチアジエニル）ジメチルハフニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム、ハフニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＣｌ４、ＨｆＣｐ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記アルミニウム含有前駆体が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリス（エチルメチルアミド）アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリブロミド、アルミニウムトリクロリド、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、若しくはトリス（ジエチルアミド）アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の実施態様は、耐腐食性ハフニウムアルミニウム酸化物コーティング、コーティング物品、及び原子層堆積を使用してそのようなコーティングを形成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体業界では、デバイスは、ますます縮小するサイズの構造を生産する多数の製造プロセスにより製造される。プラズマエッチングプロセス及びプラズマ洗浄プロセスといったいくつかの製造プロセスは、基板をエッチング又は洗浄するために高速流のプラズマに対して基板を曝露する。プラズマは、高度に腐食性であり、プラズマに曝露される処理チャンバと他の表面及び部品とを腐食させうる。このような腐食は粒子を生じさせることがあり、このような粒子は処理されている基板を頻繁に汚染し、デバイスの欠陥の原因となる。ハロゲンイオン及びラジカルを含みうるハロゲン含有プラズマは、特に過酷である可能性があり、処理チャンバ内でのプラズマと材料との相互作用から生成される粒子をもたらす。プラズマはまた、ラジカルの再結合によって誘導される部品の界面化学の変化に起因してウエハプロセスのドリフトを生じさせうる。
【0003】
デバイスの形状寸法が縮小するにつれて、欠陥への感受性が上昇し、粒子汚染の仕様（即ち、オンウエハ性能）がよりストリンジェントになる。プラズマエッチングプロセス及び／又はプラズマ洗浄プロセスにより導入される粒子汚染を最小化するために、プラズマに耐性のチャンバ材料が開発された。このような耐プラズマ性材料の例には、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｙ２Ｏ３、石英、及びＺｒＯ２から構成されるセラミックが含まれる。異なるセラミックは、耐プラズマ性、剛性、曲げ強さ、及び耐熱衝撃性などといった異なる材料特性を提供する。また、異なるセラミックは異なる材料費を有する。したがって、いくつかのセラミックは、より優れた耐プラズマ性を有し、他のセラミックはより低い費用を有し、また別のセラミックはより優れた曲げ強さ及び／又は耐熱衝撃性を有する。
【0004】
Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｙ２Ｏ３、石英、及びＺｒＯ２で形成されたプラズマスプレーコーティングは、チャンバ部品からの粒子生成を低減することができるが、このようなプラズマスプレーコーティングは、シャワーヘッドのガスライン及び孔といった高アスペクト比のフィーチャを貫通してコーティングすることはできない。いくつかの堆積技術は、高アスペクト比のフィーチャをコーティングすることができ、その結果得られるコーティングは、特定のプラズマ環境、例えば、ハロゲン含有プラズマ中で浸食されて粒子を形成しうるか、又はコーティング中の不十分な相互拡散に起因して材料層の機械的分離という問題を有する。
【発明の概要】
【0005】
本明細書に記載される実施態様によれば、本体と、本体の表面上の耐腐食性コーティングとを含むコーティング物品である。耐腐食性コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のハフニウム、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残部の酸素を含むハフニウムアルミニウム酸化物を含むことができ、このハフニウムアルミニウム酸化物は約２０ｍｏｌ％から約９８ｍｏｌ％の酸素を含む。
【0006】
本明細書の実施態様においてさらに記載されるのは、原子層堆積を使用して物品の表面上に耐腐食性コーティングを堆積させることを含む方法である。耐腐食性コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のハフニウム、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残るｍｏｌ％の酸素を含みうる。物品は、チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、プラズマ生成ユニット、高周波電極、電極ハウジング、ディフューザー及びガスラインからなる群から選択される処理チャンバの部品を含みうる。
【0007】
本明細書においてさらに記載されるのは、原子層堆積を使用して物品の表面にハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを堆積させることを含む方法である。ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを堆積させることは、表面を、ハフニウム含有前駆体と又はアルミニウム含有前駆体と、第１の継続時間にわたって接触させて、第１の吸着層を形成することを含みうる。ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを堆積させることは、第１の吸着層を、酸素含有反応物質と接触させて、酸化ハフニウム又は酸化アルミニウムを含む第１の層を形成することをさらに含みうる。ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを堆積させることは、第１の層を、アルミニウム含有前駆体又はハフニウム含有前駆体と、第２の継続時間にわたって接触させて、第２の吸着層を形成することをさらに含みうる。ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを堆積させることは、第２の吸着層を、酸素含有反応物質と接触させて、酸化アルミニウム又は酸化ハフニウムを含む第２の層を形成することをさらに含みうる。一実施態様では、第１の層が酸化ハフニウムを含むとき、第２の層は酸化アルミニウムを含み、第１の層が酸化アルミニウムを含むとき、第２の層は酸化ハフニウムを含む。方法は、第１の層及び第２の層からハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを形成することも含みうる。耐腐食性コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のハフニウム、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残部の酸素を含むハフニウムアルミニウム酸化物を含むことができ、このハフニウムアルミニウム酸化物は約２０ｍｏｌ％から約９８ｍｏｌ％の酸素を含む。
【図面の簡単な説明】
【0008】
本開示は、同様の要素が類似の参照符号で示される添付図面において、限定としてでなく、例として示されている。本開示における「ある（ａｎ）」又は「１つの（ｏｎｅ）」実施態様への様々な言及は、必ずしも同じ実施態様に対するものではなく、そのような言及は少なくとも１つを意味することに留意されたい。
【0009】
【図1】処理チャンバの断面図である。
【図2A】本明細書に記載の原子層堆積技術による共堆積プロセスの一実施態様を示している。
【図2B】本明細書に記載の原子層堆積技術による共堆積プロセスの別の実施態様を示している。
【図2C】本明細書に記載の原子層堆積技術による連続堆積プロセスの一実施態様を示している。
【図4】図４Ａ１は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、コーティングされていないステンレス鋼の試料片のデジタルカメラ画像である。図４Ａ２は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、コーティングされていないステンレス鋼の試料片の第１の孔食断面の光学顕微鏡画像である。図４Ａ３は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、コーティングされていないステンレス鋼の試料片の第２の孔食断面の光学顕微鏡画像である。図４Ｂ１は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＨｆＡｌ２Ｏ５コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片のデジタルカメラ画像である。図４Ｂ２は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＨｆＡｌ２Ｏ５コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片の孔食断面の光学顕微鏡画像である。図４Ｂ３は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＨｆＡｌ２Ｏ５コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片の孔食のない断面の光学顕微鏡画像である。図４Ｃ１は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片のデジタルカメラ画像である。図４Ｃ２は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片の孔食断面の光学顕微鏡画像である。図４Ｃ３は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片の孔食のない断面の光学顕微鏡画像である。図４Ｄ１は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片のデジタルカメラ画像である。図４Ｄ２は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片の第１の孔食断面の光学顕微鏡画像である。図４Ｄ３は、約５０℃で約１２時間の６％ ＦｅＣｌ３浸し試験を受けた後の、約１００μｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされたステンレス鋼の試料片の第２の孔食断面の光学顕微鏡画像である。
【図5】一実施態様による、耐腐食性コーティングでコーティングされた、大きなアスペクト比を有するガスラインの分解図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書に記載される実施態様は、プラズマ環境又は腐食性の非プラズマ環境においてチャンバ部品の耐腐食性／耐浸食性を向上させる目的のハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティングに関する。実施態様はまた、コーティング物品（例えばチャンバ部品）、及び原子層堆積（ＡＬＤ）を使用してそのような耐腐食性コーティングを形成する方法に関する。
【0011】
半導体業界では、プラズマエッチングプロセス及びプラズマ洗浄プロセスといったいくつかの製造プロセスは、基板をエッチング又は洗浄するために高速流のプラズマに対して基板を曝露する。プラズマは、高度に腐食性であり、プラズマに曝露される処理チャンバと他の表面及び部品とを腐食させうる。このような腐食は粒子を生じさせることがあり、このような粒子は処理されている基板を頻繁に汚染し、デバイスの欠陥の原因となる。ハロゲンイオン及びラジカルを含みうるハロゲン含有プラズマは、特に過酷である可能性があり、処理チャンバ内でのプラズマと材料との相互作用から生成される粒子をもたらす。プラズマはまた、ラジカルの再結合によって誘導される部品の界面化学の変化に起因してウエハプロセスのドリフトを生じさせうる。
【0012】
ＡＬＤによって堆積されたハフニウムアルミニウム酸化物コーティングでコーティングされたチャンバ部品（例えばステンレス鋼及びアルミニウム部品）は、コーティングされていない部品及びアルミナコーティング部品と比較して、Ｃｌ系溶液中においてより大きな耐腐食性を有することが判明した。腐食性の化学物質を用いるプロセスにＨｆｘＡｌｙＯｚコーティングチャンバ部品を使用することにより、ウエハ（即ち、基板）上の金属／粒子汚染を、アルミナコーティング部品で現在達成できるものと比較してより大きく低減することができる。優れた耐腐食性は、薄いハフニウムアルミニウム酸化物を用いて達成することができ、これは、より費用効率の高い耐腐食性コーティングを可能にする。さらに、ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングは、伝統的なコーティングとは反対に、亀裂又は故障なしで比較的高い温度に耐えることができる。
【0013】
一部の実施態様では、耐腐食性コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のハフニウム、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残部の酸素を含むことができ、コーティング中の酸素の量は、約２０ｍｏｌ％から約９８ｍｏｌ％でありうる。他の実施態様では、耐腐食性コーティングは、約１０ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％のハフニウム、約１５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残部の酸素を含みうる。一部の実施態様では、耐腐食性コーティングは、約０．８から約２．５の範囲のアルミニウム対ハフニウムのモル比を有する、ハフニウムとアルミニウムとの均質な混合物でありうる。一実施態様では、耐腐食性コーティングは、ＨｆＡｌ２Ｏ５又はＨｆ２Ａｌ２Ｏ７のうちの少なくとも１つを含みうる。
【0014】
本明細書に記載される耐腐食性コーティングでコーティングされうる物品は、チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、プラズマ生成ユニット、高周波電極、電極ハウジング、ディフューザー及びガスラインからなる群から選択される処理チャンバの部品を含みうる。一部の実施態様では、本明細書に記載される耐腐食性コーティングでコーティングされる物品は、約１０：１から約２００：１の範囲の深さ対幅アスペクト比を有する一部分を含むことができ、前記アスペクト比を有する物品のこの部分は、耐腐食性コーティングでコーティングすることができる。例えば、ガスラインの表面は、一実施態様により耐腐食性コーティングでコーティングされうる。
【0015】
耐腐食性コーティングは、共形でありうる、アモルファスでありうる、低い多孔性（例えば、約０％）を有しうる、及び／又は均一な厚さ（例えば、厚さの変動が約＋／－５％未満）を有しうる。一部の実施態様では、耐腐食性コーティングは、約０．５ｎｍから約１μｍの範囲の厚さ又はそれに含まれる別の厚さを有しうる。
【0016】
一部の実施態様では、耐腐食性コーティングは、ＨＣｌバブル試験により、及び／又はＦｅＣｌ３浸し試験により、及び／又はＨＣｌ浸し試験により、及び／又はジクロロシラン（ＤＳＣ）曝露試験により、及び／又はＣｌ２浸漬試験により、その耐腐食性を呈し、これは以下でさらに詳述される。
【0017】
例えば、一実施態様において、約３００ｎｍの厚さを有する耐腐食性コーティングは、５％ ＨＣｌ溶液又は１５％ ＨＣｌ溶液中において行われるＨＣｌバブル試験において、より厚いアルミナコーティングと比較して、又はより厚いイットリウム酸化ケイ素コーティングと比較して、より長い故障寿命を呈しうる。例えば、耐腐食性コーティングは、約３００ｎｍの厚さにおいて、ａ）５％ ＨＣｌ溶液中において行われるＨＣｌバブル試験により試験して故障まで少なくとも約１３時間、又はｂ）１５％ ＨＣｌ溶液中において行われるＨＣｌバブル試験により試験して故障まで少なくとも約１０時間のうちの少なくとも１つを呈しうる。
【0018】
別の実施態様では、約１００ｎｍの厚さを有するハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティングは、約５０℃で約１２時間行われる６％ ＦｅＣｌ３浸し試験において、同じ厚さを有する酸化アルミニウムコーティングより少ない孔食を呈する。また別の実施態様では、ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングは、ＨＣｌ浸し試験において測定した場合に、同じ厚さのアルミナコーティングと比較して、ステンレス鋼の耐腐食性を高める。
【0019】
一実施態様において、ハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティングは、コーティングをジクロロシランに曝露する処理環境における約１５０℃から約１８０℃の範囲の温度で約９００回のウエハ処理サイクル（約４５分）の後に、ウエハの金属汚染を生じさせない。
【0020】
一実施態様において、ハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティングは、減圧チャンバ内で３８０℃で約２５時間Ｃｌ２にコーティングを浸漬したとき、腐食を生じさせない（例えば、厚さの変化により明らか）。
【0021】
いくつかの実施態様では、ハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティングは、約３００ｎｍの厚さにおいて、スクラッチ接着試験で１０ミクロンのダイヤモンド針を使用して本体の表面を曝露するために、少なくとも約５２ｍＮ、少なくとも約７５ｍＮ、少なくとも約８０ｍＮ、又は少なくとも約１００ｍＮの力を必要とする。
【0022】
以下でさらに詳細に説明するように、耐腐食性コーティングは、原子層堆積（ＡＬＤ）等の見通し外技術を使用して、物品の上に、共堆積、共添加、又は連続堆積されうる。
【0023】
本明細書に記載されるコーティングはまた、半導体処理及びチャンバ洗浄に使用されるプラズマ化学、例えば、ハロゲンイオン及びハロゲンラジカルを有するハロゲン含有プラズマへの曝露時の浸食に耐性でありうる。したがって、コーティングは、このような処理手順及び洗浄手順の間に、良好な粒子性能及びプロセス安定性能を提供する。本明細書において使用される用語「耐浸食性コーティング」又は「耐プラズマコーティング」は、特定のプラズマ、化学及びラジカル（例えば、フッ素系プラズマ、化学及び／又はラジカル、臭素系プラズマ、化学及び／又はラジカル、塩素系プラズマ、化学及び／又はラジカル等）に曝露されたときに特に低い浸食速度を有するコーティングを指す。
【0024】
本明細書に記載される耐浸食性及び耐腐食性コーティングはまた、ハロゲン非プラズマ腐食環境、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素、臭素等）及び任意のハロゲン含有化合物（例えば、塩素含有化合物、フッ素含有化合物、臭素含有化合物等）に耐性でありうる。
【0025】
プラズマに対するコーティングの耐性は、コーティングされた部品の動作及びプラズマへの曝露の継続時間を通した、オングストローム／分（Å／分）の単位を有しうる「エッチング速度」（ＥＲ）により測定することができる。また、耐プラズマ性は、ナノメートル／無線周波数時間（ｎｍ／ＲＦＨｒ）の単位を有する浸食速度により測定することができ、ここで１ＲＦＨｒはプラズマ処理条件における１時間の処理を表す。測定値は、異なる処理時間の後で取得することができる。例えば、測定値は、処理の前、５０処理時間後、１５０処理時間後、２００処理時間後等に取得することができる。ハロゲンプラズマにおいて約１００ｎｍ／ＲＦＨｒより低い浸食速度は、耐腐食性のコーティングにとって一般的である。チャンバ部品上に堆積されるコーティングの組成の変動により、複数の異なる耐プラズマ性又は浸食速度の値が得られる。加えて、様々なプラズマに曝露される１つの組成を有する耐腐食性のコーティングが、複数の異なる耐プラズマ性又は浸食速度の値を有することがあるであろう。例えば、特定のコーティングは、第１の種類のプラズマに関連付けられる第１の耐プラズマ性若しくは浸食速度、又は第２の種類のプラズマに関連付けられる第２の耐プラズマ性若しくは浸食速度を有しうる。
【0026】
図１は、本明細書に記載される実施態様による、耐腐食性コーティングでコーティングされた１つ又は複数のチャンバ部品を有する半導体処理チャンバ１００の断面図である。チャンバの少なくともいくつかの部品の基材は、Ａｌ（例えば、ＡｌｘＯｙ、ＡｌＮ、Ａｌ ６０６１、又はＡｌ ６０６３）、Ｓｉ（例えば、ＳｉｘＯｙ、ＳｉＯ２、又はＳｉＣ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、及びステンレス鋼（ＳＳＴ）のうちの１つ又は複数を含みうる。処理チャンバ１００は、腐食性のプラズマ環境（例えば、塩素含有プラズマ、フッ素含有プラズマ、臭素含有プラズマ等といったハロゲンプラズマ）が提供されるプロセスに使用することができる。例えば、処理チャンバ１００は、プラズマエッチャ又はプラズマエッチングリアクタ、プラズマクリーナー、プラズマＣＶＤ又はＡＬＤリアクタ等のためのチャンバであってよい。耐腐食性コーティングを含むチャンバ部品の例には、複雑な形状及び高アスペクト比を有するフィーチャを有するチャンバ部品が含まれる。いくつかの例示的なチャンバ部品は、基板支持アセンブリ、静電チャック、リング（例えば、プロセスキットリング又は単独のリング）、チャンバ壁、基部、ガス分配プレート、シャワーヘッド、ガスライン、ノズル、リッド、ライナ、ライナキット、シールド、プラズマスクリーン、プラズマ生成ユニット、高周波電極、電極ハウジング、ディフューザー、フローイコライザ、冷却ベース、チャンバビューポート、チャンバリッド等を含む。
【0027】
一部の実施態様では、本明細書に記載される耐腐食性コーティングでコーティングされたチャンバ部品は、約３：１から約３００：１（例えば、約５：１から約２５０：１、約１０：１から約２００：１、約２０：１、約５０：１、約１００：１、約１５０：１等）の範囲の高い深さ対幅アスペクト比を有する一部分を含むことができ、前記アスペクト比を有する物品の部分は、耐腐食性コーティングでコーティングすることができる。例えば、一実施態様によれば、ガスラインの内面又はシャワーヘッドのガス導管の内面は、耐腐食性コーティングでコーティングすることができる。
【0028】
図５は、一実施態様による、耐腐食性コーティングでコーティングされた、大きなアスペクト比を有するガスラインの分解図である。ガスライン５１０は、深さＤと幅Ｗとを有しうる。ガスライン５１０は、Ｄ：Ｗと定義される大きなアスペクト比を有することができ、ここでアスペクト比は、約３：１から約３００：１（例えば、約５：１から約２５０：１、約１０：１から約２００：１、約５０：１から約１００：１、約２０：１、約５０：１、約１００：１、約１５０：１等）の範囲でありうる。いくつかの実施態様では、アスペクト比は、３：１より小さくても、又は３００：１より大きくてもよい。
【0029】
ガスライン５１０は、内面５５５を有しうる。内面５５５は、アルミニウム、ステンレス鋼、又は本明細書に記載される構造の他の材料のいずれかで作製することができる。内面５５５は、図２Ａ、２Ｂ、又は２Ｃを参照して記載されるように、ＡＬＤを使用して、耐腐食性コーティングでコーティングすることができる。ＡＬＤプロセスは、その大きなアスペクト比にもかかわらずガスライン５１０の内面全体にわたって均一な厚さの共形コーティング層５６０及び５６５を成長させるとともに、ガスラインを詰まらせないために最終的な耐腐食性コーティングも十分に薄くなることを保証することができる。
【0030】
再び図１を参照すると、一実施態様において、処理チャンバ１００は、内部空間１０６を取り囲む、チャンバ本体１０２とシャワーヘッド１３０とを含んでいる。シャワーヘッド１３０は、シャワーヘッド基部とシャワーヘッドガス分配プレートとを含みうる。代替的に、シャワーヘッド１３０は、いくつかの実施態様ではリッド及びノズルにより、又は他の実施態様では複数のパイ形シャワーヘッド区画及びプラズマ生成ユニットにより、置き換えることができる。チャンバ本体１０２は、アルミニウム、ステンレス鋼又は他の適切な材料から製造することができる。チャンバ本体１０２は通常、側壁１０８及び底部１１０を含む。外側ライナ１１６は、チャンバ本体１０２を保護するために、側壁１０８に隣接して配置することができる。シャワーヘッド１３０（又はリッド及び／若しくはノズル）、側壁１０８及び／又は底部１１０のいずれもが、本明細書に記載される耐腐食性コーティングのいずれかを含むことができる。
【0031】
チャンバ本体１０２に排気ポート１２６が画定され、排気ポート１２６は、内部空間１０６をポンプシステム１２８に連結することができる。ポンプシステム１２８は、処理チャンバ１００の内部空間１０６を排気するため及び内部空間１０６の圧力を調節するために利用される、１つ又は複数のポンプ及びスロットルバルブを含むことができる。
【0032】
シャワーヘッド１３０は、チャンバ本体１０２の側壁１０８上に支持されうる。シャワーヘッド１３０（又はリッド）は、処理チャンバ１００の内部空間１０６へのアクセスを可能にするために開くことができ、また閉じている間は処理チャンバ１００のシールを提供することができる。ガスパネル１５８は、シャワーヘッド１３０又はリッド及びノズルを通して内部空間１０６にプロセスガス及び／又は洗浄ガスを提供するために、処理チャンバ１００に連結されうる。シャワーヘッド１３０は、誘電体エッチング（誘電材料のエッチング）に使用される処理チャンバのために使用されうる。シャワーヘッド１３０はガス分配プレート（ＧＤＰ）を含み、ＧＤＰには複数のガス送達孔１３２が貫通している。シャワーヘッド１３０は、アルミニウム製基部又は陽極酸化されたアルミニウム製基部に結合されたＧＤＰを含みうる。ＧＤＰは、Ｓｉ又はＳｉＣから作製することができるか、又はＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）等といったセラミックとすることができる。
【0033】
導体エッチング（導電性材料のエッチング）に使用される処理チャンバには、シャワーヘッドよりはむしろリッドを使用することができる。リッドは、リッドの中心孔に篏合する中心ノズルを含みうる。リッドは、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧといったセラミックか、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９及びＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体を含むセラミック化合物とすることができる。ノズルも、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧといったセラミックか、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９及びＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体を含むセラミック化合物とすることができる。
【0034】
処理チャンバ１００内で基板を処理するために使用することのできる処理ガスの例には、ハロゲン含有ガス、例えば特にＣ２Ｆ６、ＳＦ６、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ３、Ｆ、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３及びＳｉＦ４、並びにＯ２、又はＮ２Ｏといった他のガスが含まれる。キャリアガス及びパージガスの例には、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、及びプロセスガスに対して不活性の他のガス（例えば、非反応性ガス）が含まれる。
【0035】
基板支持アセンブリ１４８は、シャワーヘッド１３０又はリッドの下の、処理チャンバ１００の内部空間１０６に配置される。基板支持アセンブリ１４８は、処理の間に基板１４４を支持する支持体１３６を含む。支持体１３６は、フランジ１６４を介してチャンバ本体１０２に連結されているシャフト（図示しない）の末端に取り付けられる。基板支持アセンブリ１４８は、例えば、ヒータ、静電チャック、サセプタ、減圧チャック、又は他の基板支持アセンブリ部品を含みうる。
【0036】
処理チャンバ１００の前述の部品のいずれもが、耐腐食性コーティングを含んでいてよく、これは以下でさらに詳細に説明される。耐腐食性コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のハフニウム、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のアルミニウム、及び残部の酸素を含むことができ、コーティング中の酸素の量は、約２０ｍｏｌ％から約９８ｍｏｌ％でありうる。
【0037】
図２Ａは、物品上に（例えば、図１を参照して説明したチャンバ部品のいずれかの上に）、ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを成長又は堆積させるＡＬＤ技術による共堆積プロセス２００の一実施態様を示している。図２Ｂは、物品上にハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを成長又は堆積させる、本明細書に記載のＡＬＤ技術による共堆積プロセス２０４の別の実施態様を示している。図２Ｃは、本明細書に記載のハフニウムアルミニウム酸化物コーティングを成長又は堆積させるＡＬＤ技術による連続堆積プロセス２０８の別の実施態様を示している。
【0038】
ＡＬＤ共堆積プロセス２００及び２０４に関して、表面上への少なくとも２つの前駆体の吸着、又は反応物質と吸着した前駆体との反応を、「半反応」と呼ぶことができる。
【0039】
プロセス２００における第１の半反応の間に、第１の前駆体２１０（又は前駆体の第１の混合物）を、前駆体が物品の表面（物品内の孔及びフィーチャの表面を含む）上に部分的に（又は完全に）接触及び吸着することを可能にするために十分な期間にわたって、物品２０５の表面上にパルス状に当てることができる。一部の実施態様では、第１の前駆体を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の第１の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバ中にパルス状に入れることができる。第１の前駆体２１０（又は前駆体の第１の混合物）は、ハフニウム含有前駆体及び／又はアルミニウム含有前駆体でありうる。
【0040】
吸着は、前駆体が表面の多数の利用可能な部位上に吸着する際に自己制御的であり、表面上に第１の金属２１５（例えば、ハフニウム及び／又はアルミニウム）の部分的吸着層を形成する。既に前駆体の第１の金属が吸着した任意の部位は、後続の前駆体とのさらなる吸着のために利用できなくなるであろう。代替的に、第１の前駆体の第１の金属が吸着したいくつかの部位は、その部位に吸着している第２の前駆体の第２の金属で置き換えられてもよい。
【0041】
第１の半反応を完了するために、第２の前駆体２２０（又は任意選択的に前駆体の第２の混合物）を、第２の前駆体の第２の金属が表面の利用可能な部位の上に（部分的に又は完全に）吸着することを可能にするために（及び場合によっては第１の前駆体の第１の金属の一部を置き換えるために）十分な第２の継続時間にわたって物品２０５の表面上にパルス状に当て、表面上に共堆積吸着層（例えば、図２Ａの層２２５）を形成することができる。一部の実施態様では、第２の前駆体を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の第２の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバ中にパルス状に入れることができる。第２の前駆体（又は前駆体の第２の混合物）は、ハフニウム含有前駆体及び／又はアルミニウム含有前駆体でありうる。例えば、第１の前駆体がハフニウム含有前駆体を含むとき、第２の前駆体はアルミニウム含有前駆体を含むことができ、第１の前駆体がアルミニウム含有前駆体を含むとき、第２の前駆体はハフニウム含有前駆体を含むことができる。
【0042】
次いで過剰な前駆体を、反応物質２３０がＡＬＤチャンバに導入される前に、ＡＬＤチャンバから流し出すか又はパージする（即ち、不活性ガスを用いて）ことができる。一部の実施態様では、反応物質を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバに導入することができる。酸化物コーティングの場合、反応物質は酸素含有反応物質とすることができる。酸素含有反応物質２３０が共吸着層（図２Ａの２２５）と反応してコーティング層２３５（例えば、ＨｆｘＡｌｙＯｚ）を形成した後、過剰な酸素含有反応物質があればそれをＡＬＤチャンバから流し出すことができる。代替的に、又は追加的に、ＡＬＤチャンバは、第１の前駆体と第２の前駆体の堆積の間の第１の半反応の間にパージされてもよい。
【0043】
図２Ｂに示すように、物品２０５は、ＡＬＤチャンバに挿入されうる。この実施態様では、共堆積プロセスは、物品の表面上に少なくとも２つの前駆体を同時に共添加することを含む。物品２０５は、物品の表面又は物品の本体が前駆体２１０、２２０の混合物と完全に接触及び吸着して共吸着層２２７を形成するまで、一定の継続時間にわたって前駆体２１０、２２０（例えば、１つ又は複数のハフニウム含有前駆体及び１つ又は複数のアルミニウム含有前駆体）の混合物に導入することができる。一部の実施態様では、第１及び第２の前駆体の混合物を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の第１の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバ中にパルス状に入れることができる。前駆体２１０、２２０の混合物（本明細書では前駆体Ａ及びＢとも呼ばれる）は、任意の比率で、例えば、Ａ９０＋Ｂ１０、Ａ７０＋Ｂ３０、Ａ５０＋Ｂ５０、Ａ３０＋Ｂ７０、Ａ１０＋Ａ９０等で、チャンバ内に共注入（ＡｘＢｙ）され、物品の表面に吸着しうる。これら実施例では、ｘ及びｙは、Ａｘ＋Ｂｙの原子比率（ｍｏｌ％）で表される。例えばＡ９０＋Ｂ１０は、９０ｍｏｌ％のＡと１０ｍｏｌ％のＢである。
【0044】
いくつかの実施態様では、混合物が第１の重量パーセントの第１の金属含有前駆体と第２の重量パーセントの第２の金属含有前駆体とを含む場合、２つの前駆体の混合物はまとめて導入（即ち、共添加）される。例えば、前駆体の混合物は、約１ｗｔ％から約９０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％から約８０ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の第１の金属含有前駆体と、約１ｗｔ％から約９０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％から約８０ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の第２の金属含有前駆体とを含みうる。混合物は、ターゲットタイプのハフニウムアルミニウム酸化物材料を形成するために適した比率の、第１の金属（例えば、ハフニウム）含有前駆体と第２の金属（例えば、アルミニウム）含有前駆体とを含むことができる。第１の金属（例えば、ハフニウム）含有前駆体対第２の金属（例えば、アルミニウム）含有前駆体との原子比率は、約１０：１から約１：１０、又は約８：１から約１：８、又は約５：１から約１：５、又は約４：１から約１：４、又は約３：１から約１：３、又は約２：１から約１：２、又は約１：１でありうる。
【0045】
その後、共吸着層２２７を有する物品２０５は、酸素反応物質２３０に導入されて、共吸着層２２７と反応し、ハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティング２４０を成長させうる。一部の実施態様では、反応物質を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の第２の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバに導入することができる。
【0046】
図２Ａ及び２Ｂに示すように、耐腐食性コーティング２３５及び２４０を堆積させるための共堆積サイクルは、特定のコーティング厚さを達成するためにｍ回（ｍは整数又は１より大きい少数でありうる）繰り返すことができる。各反応サイクルは１つの原子層又は原子層の一部でありうる特定の厚さの層を成長させるであろうから、ＡＬＤの場合、材料の最終的な厚さは、実行される反応サイクルの数（ｍ）に依存する。
【0047】
図２Ｃに示すように、いくつかの実施態様では、連続堆積ＡＬＤプロセス２０８を使用して物品２０５上に多層スタックを堆積させることができる。連続ＡＬＤでは、第１の金属含有前駆体２１０（例えば、１つ又は複数のハフニウム含有前駆体或いは１つ又は複数のアルミニウム含有前駆体）がＡＬＤチャンバに導入されて、物品２０５の表面上に吸着し、第１の吸着層２２９を形成しうる。一部の実施態様では、第１の前駆体を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバ中にパルス状に入れることができる。その後、不活性ガスがＡＬＤチャンバ内にパルス状に入り、未反応の第１の金属含有前駆体２１０があればそれを流し出すことができる。
【0048】
次いで反応物質２３０（例えば酸素含有反応物質）がＡＬＤチャンバに導入されて、第１の吸着層２２９と反応して第１の金属酸化物層２３９（例えば、酸化ハフニウム層又は酸化アルミニウム層）を形成しうる。一部の実施態様では、反応物質を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバにパルス状に入れることができる。過剰な反応物質があれば、ＡＬＤチャンバに不活性ガスを導入することによりすべて流し出される。連続ＡＬＤプロセスのこの第１の部分は、第１の金属酸化物層２３９の第１のターゲット厚さが達成されるまでｘ回（ｘは、整数又は少数でありうる）繰り返すことができる。いくつかの実施態様では、ｘは１より大きい。
【0049】
第１のターゲット厚さは、約５オングストロームから約１００オングストローム、約１０オングストロームから約８０オングストローム、又は約２０オングストロームから約５０オングストロームの範囲でありうる。いくつかの実施態様では、第１のターゲット厚さは、約１ｎｍから約１０００ｎｍ、約２０ｎｍから約５００ｎｍ、約２０ｎｍから約４００ｎｍ、約２０ｎｍから約３００ｎｍ、約２０ｎｍから約２００ｎｍ、約２０ｎｍから約１００ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、又は約２０ｎｍから約５０ｎｍの範囲でありうる。
【0050】
連続ＡＬＤプロセスの第１の部分をｘサイクル行った後、第２の金属含有前駆体２２０（例えば、１つ又は複数のハフニウム含有前駆体或いは１つ又は複数のアルミニウム含有前駆体のうち、第１の半反応に導入されなかった一方）をＡＬＤチャンバに導入し、第１の金属酸化物層２３９上に吸着させて第２の吸着層２２３を形成することができる。一部の実施態様では、第２の前駆体を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバ中にパルス状に入れることができる。その後、不活性ガスがＡＬＤチャンバ内にパルス状に入り、未反応の第２の金属含有前駆体２２０があればそれを流し出すことができる。
【0051】
次いで反応物質（例えば酸素含有反応物質）がＡＬＤチャンバに導入されて、第２の吸着層２２３と反応し、第２の金属酸化物層２３３を形成しうる。一部の実施態様では、反応物質を、約５０ミリ秒から約６０秒、又は約１秒から約６０秒、又は約５秒から約６０秒、又は約１０秒から約６０秒の継続時間にわたって、ＡＬＤチャンバにパルス状に入れることができる。連続ＡＬＤプロセスのこの第２の部分における反応物質は、連続ＡＬＤプロセスの第１の部分の反応物質２３０と同じでもよく、又は異なっていてもよい。過剰な反応物質があれば、ＡＬＤチャンバに不活性ガスを導入することによりすべて流し出される。連続ＡＬＤプロセスのこの第２の部分は、第２の金属酸化物２３３の第２のターゲット厚さが達成されるまでｙ回（ｙは、整数又は少数でありうる）繰り返すことができる。一部の実施態様では、ｙは１より大きい。
【0052】
第２のターゲット厚さは、約５オングストロームから約１００オングストローム、約１０オングストロームから約８０オングストローム、又は約２０オングストロームから約５０オングストロームの範囲でありうる。いくつかの実施態様では、第２のターゲット厚さは、約１ｎｍから約１０００ｎｍ、約２０ｎｍから約５００ｎｍ、約２０ｎｍから約４００ｎｍ、約２０ｎｍから約３００ｎｍ、約２０ｎｍから約２００ｎｍ、約２０ｎｍから約１００ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、又は約２０ｎｍから約５０ｎｍの範囲でありうる。
【0053】
いくつかの実施態様では、酸化ハフニウム層と酸化アルミニウム層が交互に並んだスタックにおける各酸化ハフニウム層の厚さと各酸化アルミニウム層の厚さとの比率は、約１０：１から約１：１０の範囲である。例えば、厚さの比率は、約８：１から約１：８、約５：１から約１：５、約１０：１から約１：１、約１：１から約１：１０、約５：１から約１：１、又は約１：１から約１：５でありうる。厚さの比率は、特定のチャンバ用途に従って選択することができる。
【0054】
連続ＡＬＤプロセスの第１の部分及び第２の部分は一緒にスーパーサイクルを形成する。このスーパーサイクルは、耐腐食性コーティング２４５のターゲット厚さが達成されるまで、及び第１の金属酸化物と第２の金属酸化物との交互層のターゲット数が達成されるまで、ｍ回繰り返すことができる。スーパーサイクルの数、ｍは、整数又は少数でありうる。一部の実施態様では、ｍは１より大きい。
【0055】
コーティング中の第１の金属（例えば、ハフニウム）と第２の金属（例えば、アルミニウム）との相対濃度は、使用される前駆体の種類、前駆体が物品の表面上に吸着する間のＡＬＤチャンバの温度、特定の前駆体がＡＬＤチャンバに残る時間の量、及び前駆体の分圧等によって制御することができる。一部の実施態様では、コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％、約１０ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％のハフニウム、及び約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、約５ｍｏｌ％から約３５ｍｏｌ％、又は約１５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のアルミニウムを含有しうる。一部の実施態様では、ハフニウム、アルミニウム及び酸素の総ｍｏｌ％が合計で約１００ｍｏｌ％となるように、コーティングの残部を酸素とすることができる。例えば、コーティングは、約２ｍｏｌ％から約９８ｍｏｌ％の酸素、約３５ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％の酸素、又は約５０ｍｏｌ％から約７５ｍｏｌ％の酸素を含みうる。
【0056】
一部の実施態様では、耐腐食性コーティングはＨｆｘＡｌｙＯｚ（変数ｘ、ｙ、ｚは、正の整数又はデシマル値でありうる）を含みうる。一部の実施態様では、アルミニウム対ハフニウムのモル比（ｙ：ｘ）は、約０．５から約４、約０．６から約３、約０．７から約２．８、又は約０．８から約２．５の範囲でありうる。一実施態様において、アルミニウム対ハフニウムのモル比は約２．２でありうる。別の実施態様では、アルミニウム対ハフニウムのモル比は約１．０でありうる。一実施態様では、耐腐食性コーティングは、ＨｆＡｌ２Ｏ５、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７、又はそれらの混合物を含みうる。
【0057】
本明細書に記載されるＡＬＤプロセスのいずれかに従って耐腐食性コーティング２３５、２４０、又は２４５を堆積させる前に、任意選択的な緩衝層を物品２０５上に堆積させることができる。緩衝層は、ＡＬＤプロセス２００、２０４、又は２０８に例示されるＡＬＤプロセスによっても堆積させることができる。緩衝層には、限定されないが、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ２）、窒化アルミニウム、これらの組み合わせ、又は別の適切な材料が含まれうる。緩衝層がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である実施例では、前駆体は、アルミニウム含有前駆体（例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ））とすることができ、反応物質は、酸素含有反応物質（例えば、Ｈ２Ｏ）とすることができる。本明細書に記載される耐腐食性コーティングは物品の表面ではなく緩衝層の上に堆積させることもできることを理解されたい。本明細書に記載されるＡＬＤプロセスのいずれもが、緩衝層上に耐腐食性コーティングを堆積するために使用することができる。実施態様において、緩衝層は、約１０ｎｍから約１．５μｍ、約１０ｎｍから約１５ｎｍ、又は約０．８μｍから約１．２μｍの厚さを有しうる。
【0058】
緩衝層は、頑強な機械特性を提供することができ、絶縁耐力を高めることができ、耐腐食性コーティングの部品に対するよりよい接着を提供し、且つ約３５０℃まで、約３００℃まで、約２５０℃まで、若しくは約２００℃まで、又は約２００℃から約３５０℃、若しくは約２５０℃から約３００℃の温度で耐腐食性コーティングの亀裂を防止する。例えば、コーティング対象であるチャンバ部品の構造の材料は、耐腐食性コーティングの熱膨張係数より有意に高い熱膨張係数を有しうる。まず緩衝層を適用することにより、チャンバ部品と耐腐食性コーティングとの間の熱膨張係数の不一致の有害効果を管理することができる。いくつかの実施態様では、緩衝層は、チャンバ部品の熱膨張係数の値と耐腐食性コーティングの熱膨張係数の値との間の熱膨張係数を有する材料を含みうる。加えて、緩衝層は、部品から耐腐食性コーティング中への金属汚染物質（例えば、Ｍｇ、Ｃｕ等の微量金属）の移動を防ぐバリアとして働くことができる。耐腐食性コーティングの下に緩衝層を追加することは、耐腐食性コーティング／チャンバ部品境界面のいくつかのエリアに集中しうる上昇した応力を軽減することにより、全体として耐腐食性コーティングの耐熱性を上昇させることができる。
【0059】
一実施態様において、緩衝層は、アモルファスＡｌ２Ｏ３といったＡｌ２Ｏ３とすることができる。耐腐食性コーティングの下に緩衝層としてアモルファスＡｌ２Ｏ３層を追加することは、耐腐食性コーティング／チャンバ部品境界面のいくつかのエリアに集中しうる上昇した圧力を軽減することにより、全体として耐腐食性コーティングの耐熱性を上昇させることができる。さらに、Ａｌ２Ｏ３は、共通の元素（即ち、アルミニウム）により、アルミニウムベースの部品に対して良好な接着を有する。同様に、Ａｌ２Ｏ３は、やはり共通の要素（即ち、酸化物）により、金属酸化物を含む耐腐食性コーティングに対して良好な接着を有する。このような改善された境界面は、亀裂を引き起こす傾向のある界面欠陥を低減する。加えて、アモルファスＡｌ２Ｏ３層は、部品から耐腐食性コーティング中への金属汚染物質（例えば、Ｍｇ、Ｃｕ等の微量金属）の移動を防ぐバリアとして働くことができる。
【0060】
いくつかの実施態様では、本明細書に記載される耐腐食性コーティングの厚さは、約０．５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲でありうる。実施態様において、コーティングは、約７５０ｎｍの最大厚さ、約５００ｎｍの最大厚さ、約４００ｎｍの最大厚さ、約３００ｎｍの最大厚さ、約２５０ｎｍの最大厚さ、約２００ｎｍの最大厚さ、約１５０ｎｍの最大厚さ、約１００ｎｍの最大厚さ、約５０ｎｍの最大厚さ、約３０ｎｍの最大厚さ、約２０ｎｍの最大厚さ、又は別の最大厚さを有しうる。実施態様において、コーティングは、約１ｎｍの最小厚さ、約５ｎｍの最小厚さ、約１０ｎｍの最小厚さ、約２０ｎｍの最小厚さ、約２５ｎｍの最小厚さ、約３５ｎｍの最小厚さ、約５０ｎｍの最小厚さ、約１００ｎｍの最小厚さ、約１５０ｎｍの最小厚さ、又は別の最小厚さを有しうる。
【0061】
耐腐食性コーティング層の厚さ対緩衝層の厚さの比率は、存在する場合、約２００：１から約１：２００、約１００：１から約１：１００、又は約５０：１から約１：５０でありうる。耐腐食性層の厚さ対緩衝層の厚さの比率が高いほど（例えば、２００：１、１００：１、５０：１、２０：１、１０：１、５：１、２：１等）よりよい耐腐食性及び耐浸食性を提供することができ、耐腐食性層の厚さ対緩衝層の厚さの比率が低いほど（例えば、１：２、１：５、１：１０、１：２０、１：５０、１：１００、１：２００）よりよい耐熱性（例えば、熱循環により生じる亀裂及び／又は層剥離に対する向上した耐性）を提供することができる。厚さの比率は、特定のチャンバ用途に従って選択することができる。
【0062】
共形プロセスであることに加えて、ＡＬＤは均一なプロセスでもあり、極めて薄い膜を形成することができる。物品のすべての露出表面は、同じ又は概ね同じ量の堆積材料を有するであろう。ＡＬＤ技術は、部品のいかなる材料にも損傷又は変形を生じさせないように、比較的低い温度（例えば、約２０℃から約６５０℃、約２５℃から約３５０℃、約２０℃から約２００℃、約２０℃から約１５０℃、約２０℃から約１００℃等）で材料の薄層を堆積させることができる。
【0063】
加えて、ＡＬＤ技術は、物品上の、複雑な幾何学形状、フィーチャ（例えば、孔及び開孔といった高アスペクト比のフィーチャ）及び三次元構造内に、共形で均一な、連続した低多孔性且つ高密度の材料の層を堆積させることもできる。さらに、ＡＬＤ技術は通常、多孔性を有さない（即ち、ピン孔を有さない）コーティングを生成し、これは堆積の間の亀裂形成を排除しうる。したがって、ＡＬＤによって堆積されたすべての層は、均一で連続した、共形の、高密度を有し、多孔性を有さない（例えば、０％の多孔性を有する）ものとなりうる。
【0064】
いくつかの実施態様では、本明細書に記載される耐腐食性コーティングは、１つの位置の耐腐食性コーティングの厚さを別の位置の耐腐食性コーティングの厚さと比較することにより測定した場合に（又は複数の位置の耐腐食性コーティングの厚さを得て、得られた厚さの値の標準偏差を計算することにより測定した場合に）約＋／－２０％未満の厚さ変動、約＋／－１０％未満の厚さ変動、約＋／－５％未満の厚さ変動、又はより小さい厚さ変動を有する均一な厚さを有する、下に位置するコーティング対象表面（コーティングされた表面特徴を含む）の、共形で完全な被覆を有する。
【0065】
いくつかの実施態様では、耐腐食性コーティングは、下に位置するコーティング対象表面の粗さと一致する粗さを有しうる。一部の実施態様では、耐腐食性コーティングは、コーティングされている下に位置する表面の表面粗さと比較して、約＋／－２０％以下以内、約＋／－１０％以下以内、又は約＋／－５％以下以内の表面粗さを有しうる。一部の実施態様では、コーティングされている表面は、約１２０μｉｎから約１８０μｉｎ、約１３０μｉｎから約１７０μｉｎ、又は約１４０μｉｎから約１６０μｉｎの表面粗さを有しうる。
【0066】
いくつかの実施態様では、耐腐食性コーティングは、他の堆積技術（例えば電子ビームＩＡＤ又はプラズマスプレー）と比較して、非常に緻密で、且つ極めて低い多孔性を有しうる。例えば、耐腐食性コーティングは、約１．５％未満、約１％未満、約０．５％未満の多孔性、又は約０％未満（即ち、多孔性なし）の多孔性を有しうる。本明細書で使用される「多孔性を有さない／多孔性なし」という表現は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した場合に、コーティングの深さ全体に沿っていかなるポア、ピン孔、ボイド、又は亀裂も存在しないことを意味する。対照的に、従来の電子ビームＩＡＤ又はプラズマスプレー技術、ドーピング又はスラリベースのコーティングを用いる場合、多孔性は、１－５％となる場合があり、場合によってはそれよりも高くなりうる。
【0067】
いくつかの実施態様では、本明細書に記載される耐腐食性コーティングは、レーザアブレーションＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合、約９０％から約１００％、約９５％から約１００％、約９７％から約１００％、若しくは約９９％から約１００％、又は約９９．９５％を上回る、若しくは約９９．９８％の組成物純度を有しうる。
【0068】
一部の実施態様では、本明細書に記載されるＡＬＤプロセスのいずれかを実施して耐腐食性コーティングを堆積させた後で、コーティングをアニーリングに供することができる。アニーリングは、約２００℃から約２０００℃、約４００℃から約１８００℃、約６００℃から約１５００℃、約８００℃から約１２００℃の範囲、及びそれらに含まれる任意の範囲の温度で実施することができる。一部の実施態様では、約５００℃までのアニーリング温度が、本明細書に記載される耐腐食性コーティングに使用されうる。アニーリングは、均質な相互拡散した混合（又は複合）金属酸化物の耐腐食性層（例えば、均質な相互拡散したハフニウムアルミニウム酸化物層）を形成するための、種々の金属酸化物間の相互拡散（例えば、酸化ハフニウム部分と酸化アルミニウム部分との間の相互拡散）に寄与しうる。
【0069】
いくつかの実施態様では、上述のＡＬＤ堆積技術のうちの２つ以上を組み合わせて均質な金属酸化物の耐腐食性コーティングを生成することができる。例えば、共堆積と共添加とを組み合わせることができる、共堆積と連続堆積とを組み合わせることができる、及び／又は共添加と連続堆積とを組み合わせることができる。
【0070】
本明細書に記載されるＡＬＤプロセスの前に、任意選択的に、コーティング対象物品を洗浄すること、コーティング対象物品をＡＬＤ堆積チャンバ内に配置／ローディングすること、及び耐腐食性コーティングを形成するためのＡＬＤ条件（例えば、前駆体の種類及び濃度、反応物質の種類及び濃度、ＡＬＤ温度、圧力等）を選択することを行ってもよい。物品を洗浄すること及び／又はＡＬＤ条件を選択すること及び／又はコーティングを堆積させることはすべて、同じエンティティ又は複数のエンティティによって実施されうる。
【0071】
一部の実施態様では、物品は、酸溶液で洗浄してもよい。一実施態様において、物品は、酸溶液の槽に浸される。実施態様において、酸溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）溶液、塩酸（ＨＣｌ）溶液、硝酸（ＨＮＯ３）溶液、又はこれらの組み合わせとすることができる。酸溶液は、物品から表面汚染物質を除去することができる及び／又は物品の表面から酸化物を除去することができる。物品を酸溶液で洗浄することは、ＡＬＤを使用して堆積されたコーティングの品質を向上させることができる。一実施態様においては、石英で作製されたチャンバ部品を洗浄するために、概ね０．１－５．０ｖｏｌ％のＨＦを含む酸溶液が使用される。一実施態様においては、Ａｌ２Ｏ３で作製された物品を洗浄するために、概ね０．１－２０ｖｏｌ％のＨＣｌを含む酸溶液が使用される。一実施態様においては、アルミニウム及び追加の金属で作製された物品を洗浄するために、概ね５－１５ｖｏｌ％のＨＮＯ３を含む酸溶液が使用される。
【0072】
実施態様において、ハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティングを堆積させるためにＡＬＤプロセスにおいて使用されうるハフニウム含有前駆体には、限定されないが、ビス（シクロペンチアジエニル）ジメチルハフニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム、ハフニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨｆ）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＣｌ４、ＨｆＣｐ、又はこれらの任意の組み合わせが含まれうる。
【0073】
実施態様において、ハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティング（又は酸化アルミニウム緩衝層）を堆積させるためにＡＬＤプロセスにおいて使用されうるアルミニウム含有前駆体には、限定されないが、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリス（エチルメチルアミド）アルミニウム、アルミニウム ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリブロミド、アルミニウムトリクロリド、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリス（ジエチルアミド）アルミニウム、又はこれらの任意の組み合わせが含まれうる。
【0074】
実施態様において、ハフニウムアルミニウム酸化物の耐腐食性コーティング（又は酸化アルミニウム緩衝層）を堆積させるためにＡＬＤプロセスにおいて使用されうる酸素含有反応物質には、限定されないが、酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、アルコール反応物、又は他の酸素含有材料を含みうる。
【実施例】
【0075】
以下の実施例は、本明細書に記載される実施態様の理解を助けるために示されているのであって、本明細書に記載されて特許請求される実施態様を具体的に限定するものではない。当業者が想起するであろう、現在知られているか又は今後開発されるすべての等価物の置換を含む変形例、及び実験的設計における処方の変更又はマイナーチェンジは、本明細書に包含される実施態様の範囲に含まれるものと考慮される。これら実施例は、本明細書に記載される方法を実施することにより達成されうる。
【0076】
実施例１－ＡＬＤ堆積ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングの特性
ラザフォード後方散乱／Ｘ線蛍光（ＲＢＳ／ＸＲＦ）膜ストイキオメトリを使用して、ＡＬＤによって堆積された２つのハフニウムアルミニウム酸化物コーティング中のＨｆ、Ａｌ及びＯの原子濃度は、膜の深さを通して一定（即ち、膜の深さを通して均質）であることが決定された。表１は、２つのハフニウムアルミニウム酸化物コーティングのハフニウム、アルミニウム、及び酸素の原子濃度を示している。
ラザフォード後方散乱／Ｘ線蛍光（ＲＢＳ／ＸＲＦ）膜ストイキオメトリを使用して、ＡＬＤによって堆積された２つのハフニウムアルミニウム酸化物コーティング中のＨｆ、Ａｌ及びＯの原子濃度は、膜の深さを通して一定（即ち、膜の深さを通して均質）であることが決定された。表１は、２つのハフニウムアルミニウム酸化物コーティングのハフニウム、アルミニウム、及び酸素の原子濃度を示している。
【0077】
表１－ＲＢＳ／ＸＲＦデータ
【0078】
図３Ａ及び３Ｂは、表１のハフニウムアルミニウム酸化物コーティングの微細構造を示している。図３Ａは、ＡＬＤによって堆積されたＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングの、２０ｎｍスケールのＴＥＭ画像である。図３Ｂは、ＡＬＤによって堆積されたＨｆＡｌ２Ｏ５コーティングの、２０ｎｍスケールのＴＥＭ画像である。図３Ａ及び３ＢのＴＥＭ画像は、ハフニウムアルミニウム酸化物コーティングが、アモルファスで高密度の、多孔性を有さない、均一で連続した共形であることを示している。
【0079】
実施例２－ＦｅＣｌ３孔食（浸し）試験
ＡＬＤによって堆積された２つのハフニウムアルミニウム酸化物コーティングの耐腐食性を、孔食試験に基づき、ＡＬＤによって堆積された酸化アルミニウムコーティングの耐腐食性と比較した。以下の４つの試料を比較した：２ａ）コーティングされていないステンレス鋼の電解研磨された３１６Ｌの試料片、２ｂ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＨｆＡｌ２Ｏ５コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の電解研磨された３１６Ｌの試料片、２ｃ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の電解研磨された３１６Ｌの試料片、及び２ｄ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の電解研磨された３１６Ｌ試料片。
ＡＬＤによって堆積された２つのハフニウムアルミニウム酸化物コーティングの耐腐食性を、孔食試験に基づき、ＡＬＤによって堆積された酸化アルミニウムコーティングの耐腐食性と比較した。以下の４つの試料を比較した：２ａ）コーティングされていないステンレス鋼の電解研磨された３１６Ｌの試料片、２ｂ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＨｆＡｌ２Ｏ５コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の電解研磨された３１６Ｌの試料片、２ｃ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の電解研磨された３１６Ｌの試料片、及び２ｄ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の電解研磨された３１６Ｌ試料片。
【0080】
これら４つの試料を、６％ ＦｅＣｌ３溶液に約５０℃で約１２時間浸した。その後、試料を溶液から除去し、表面の品質を、孔食の証拠について調査した。図４Ａ１、４Ｂ１、４Ｃ１、及び４Ｄ１はそれぞれ、前記孔食試験の後の、試料２ａ）、２ｂ）、２ｃ）、及び２ｄ）の表面のデジタルカメラ画像を示している。図４Ａ２、４Ｂ２、４Ｃ２、及び４Ｄ２はそれぞれ、より大規模な孔食を呈した、試料２ａ）、２ｂ）、２ｃ）、及び２ｄ）の表面上のエリアの光学顕微鏡画像を示している。図４Ａ３、４Ｂ３、４Ｃ３、及び４Ｄ３はそれぞれ、より小規模な孔食を呈した、試料２ａ）、２ｂ）、２ｃ）、及び２ｄ）の表面上のエリアの光学顕微鏡画像を示している。
【0081】
図４Ａ１～４Ｄ３に証明されるように、ハフニウムアルミニウム酸化物コーティング（即ち、図４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｃ１、４Ｃ２、及び４Ｃ３の試料２ｂ）及び２ｃ））は、孔食（浸し）試験においてよりよい結果を示し、このことは、ＡＬＤによって堆積された酸化アルミニウムコーティング（図４Ｄ１、４Ｄ２、及び４Ｄ３の）と比較して、又はコーティングされていないステンレス鋼表面（図４Ａ１、４Ａ２、及び４Ａ３の）と比較して、よりよい耐腐食性と相関している可能性がある。
【0082】
実施例３－ＨＣｌバブル試験
ＡＬＤによって堆積されたハフニウムアルミニウム酸化物コーティングの耐腐食性を、ＨＣｌバブル試験に基づき、ＡＬＤによって堆積された酸化アルミニウムコーティングの耐腐食性、及びＡＬＤによって堆積されたイットリウム酸化ケイ素コーティングの耐腐食性と比較した。試験された３つの試料は：３ａ）ＡＬＤによって堆積された約５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされたＡｌ ６０６１の試料片、３ｂ）ＡＬＤによって堆積された約３００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされたＡｌ ６０６１の試料片、及び３ｃ）ＡＬＤによって堆積された約５００ｎｍのＹ２Ｓｉ２Ｏ７コーティングでコーティングされたＡｌ ６０６１の試料片である。
ＡＬＤによって堆積されたハフニウムアルミニウム酸化物コーティングの耐腐食性を、ＨＣｌバブル試験に基づき、ＡＬＤによって堆積された酸化アルミニウムコーティングの耐腐食性、及びＡＬＤによって堆積されたイットリウム酸化ケイ素コーティングの耐腐食性と比較した。試験された３つの試料は：３ａ）ＡＬＤによって堆積された約５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされたＡｌ ６０６１の試料片、３ｂ）ＡＬＤによって堆積された約３００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされたＡｌ ６０６１の試料片、及び３ｃ）ＡＬＤによって堆積された約５００ｎｍのＹ２Ｓｉ２Ｏ７コーティングでコーティングされたＡｌ ６０６１の試料片である。
【0083】
ＨＣｌバブル試験は、ＨＣｌと、下に位置する基板（Ａｌ ６０６１）との間の反応が眼に見えるようになるまでの期間にわたって各コーティング試料（試料３ａ）、３ｂ）、及び３ｃ））の一部を２つのＨＣｌ酸溶液（５％ ＨＣｌ溶液及び１５％ ＨＣｌ溶液）に曝露することにより行われた。この試験は、腐食性条件（例えば、腐食性処理条件）下における、下に位置する基板のコーティングの保護を示すことができる。バブルの出現は、ＨＣｌがコーティングに浸透したことを示し、コーティングの下のＡｌ ６０６１基板との反応を開始させた。バブル（即ち、ＨＣｌのコーティングへの浸透）が見えるまでの時間が長いほど、良好な耐腐食性及び／又はチャンバ性能と相関している可能性がある。
【0084】
試料３ａ）、３ｂ）、及び３ｃ）の故障寿命（即ち、バブルの出現により証明される、ＨＣｌがコーティングに浸透し、下に位置する基板との反応を開始するまでの時間）を、以下の表２にまとめる：
【0085】
表２－Ａｌ ６０６１基板上のコーティングの故障寿命
【0086】
表２に証明されるように、いずれかの所与のＨＣｌ溶液中における試料３ｂ（ＡＬＤによって堆積された３００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７でコーティングされたＡｌ ６０６１試料片）の故障寿命は、より小さな厚さを有しているにも関わらず、試料３ａ（ＡＬＤによって堆積された５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３でコーティングされたＡｌ ６０６１試料片）及び試料３ｃ（ＡＬＤによって堆積された５００ｎｍのＹ２Ｓｉ２Ｏ７でコーティングされたＡｌ ６０６１試料片）より長かった。
【0087】
実施例４－ＨＣｌ浸し試験
ＡＬＤによって堆積された２つのハフニウムアルミニウム酸化物コーティングの耐腐食性を、ＨＣｌ浸し試験に基づき、ＡＬＤによって堆積された酸化アルミニウムコーティングの耐腐食性と比較した。以下の４つの試料を比較した：４ａ）コーティングされていないステンレス鋼の試料片、４ｂ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＨｆＡｌ２Ｏ５コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の試料片、４ｃ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の試料片、及び４ｄ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の試料片。
ＡＬＤによって堆積された２つのハフニウムアルミニウム酸化物コーティングの耐腐食性を、ＨＣｌ浸し試験に基づき、ＡＬＤによって堆積された酸化アルミニウムコーティングの耐腐食性と比較した。以下の４つの試料を比較した：４ａ）コーティングされていないステンレス鋼の試料片、４ｂ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＨｆＡｌ２Ｏ５コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の試料片、４ｃ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の試料片、及び４ｄ）ＡＬＤによって堆積された約１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされた、ステンレス鋼の試料片。
【0088】
これら４つの試料を、５％ ＨＣｌ溶液に室温で約１２時間浸した。その後試料を、溶液から除去し、誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して分析し、試料中の化学元素を検出した。以下の表３は、試料４ａ）、４ｂ）、４ｃ）、及び４ｄ）のＩＣＰ－ＯＥＳ分析のまとめを示している。
【0089】
表３－１２時間の浸漬後の５ｗｔ％ ＨＣｌ溶液のＩＣＰ－ＯＥＳ（ｐｐｍ）
【0090】
表３に証明されるように、ＡＬＤによって堆積されたハフニウムアルミニウム酸化物コーティング（試料４ｂ及び４ｃ）は、ＡＬＤによって堆積された酸化アルミニウムコーティング（試料４ｄ）と比較して、又はコーティングされていないステンレス鋼表面（試料４ａ）と比較して、ＨＣｌ溶液中におけるコーティングされたステンレス鋼の試料片の耐腐食性を高めた。
【0091】
実施例５－スクラッチ接着
ＡＬＤによって堆積された３００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングのアルミニウムに対するスクラッチ接着を、１０ミクロンのダイヤモンド針を使用して、アルミニウム基板を露出させるために必要な力（ｍＮ）を評価することにより測定した。力は、３回測定した。結果を以下の表４にまとめる。
ＡＬＤによって堆積された３００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングのアルミニウムに対するスクラッチ接着を、１０ミクロンのダイヤモンド針を使用して、アルミニウム基板を露出させるために必要な力（ｍＮ）を評価することにより測定した。力は、３回測定した。結果を以下の表４にまとめる。
【0092】
表４－Ａｌに対する３００ｎｍのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングのスクラッチ接着試験の結果
【0093】
実施例６－純度
誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を、コーティングが何らかの微量元素（例えば、基板からコーティング中に拡散した汚染物質）を含むかどうかを評価するために、ＡＬＤによって堆積されたハフニウムアルミニウム酸化物コーティング（Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７）に対して実施した。ＩＣＰ－ＭＳの測定値は、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティング中において以下の微量元素がいずれも検出不能であった（即ち、０．０５ｐｐｍ未満しか存在していなかった）ことを示した：Ｓｂ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｉ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐ、Ｐｔ、Ｋ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｂ、Ｔｌ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｙｂ、Ｙ、及びＺｎ。
誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を、コーティングが何らかの微量元素（例えば、基板からコーティング中に拡散した汚染物質）を含むかどうかを評価するために、ＡＬＤによって堆積されたハフニウムアルミニウム酸化物コーティング（Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７）に対して実施した。ＩＣＰ－ＭＳの測定値は、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティング中において以下の微量元素がいずれも検出不能であった（即ち、０．０５ｐｐｍ未満しか存在していなかった）ことを示した：Ｓｂ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｉ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐ、Ｐｔ、Ｋ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｂ、Ｔｌ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｙｂ、Ｙ、及びＺｎ。
【0094】
ＩＣＰ－ＭＳデータは、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングが大部分のアルミニウム及びハフニウム（並びに微量のホウ素（２３ｐｐｍ）及びジルコニウム（１６０ｐｐｍ））を含有していることを示す。ＩＣＰ－ＭＳデータにより、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングが、極めて低度の表面汚染（即ち、約９９．９８％の純度）を有しており、下に位置する基板からＡＬＤ堆積コーティング中への微量元素の拡散を成功裏に防止したことが確認された。
【0095】
実施例７－ＤＣＳ（ジクロロシラン）への曝露
ＤＣＳといったハロゲンガスに曝露されたベアアルミニウム合金Ａｌ６０６１部品の腐食と残留湿気とは、ＡＬＤ処理チャンバ用のウエハに金属汚染を生じさせた。三次元の共形で高密度の、多孔性を有さないＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングは、有効且つ頑強な腐食阻害物質として働いた。これは、金属汚染試験の結果に基づいて証明されており、以下の表５にまとめられている。金属汚染試験の結果は、コーティングされていない部分とコーティングされた部分（Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされた）とを、ＤＳＣと残留湿気とに約１５０℃から約１８０℃で４５分間曝露した後（約９００回のウエハ処理サイクルに相当）に得られた。
ＤＣＳといったハロゲンガスに曝露されたベアアルミニウム合金Ａｌ６０６１部品の腐食と残留湿気とは、ＡＬＤ処理チャンバ用のウエハに金属汚染を生じさせた。三次元の共形で高密度の、多孔性を有さないＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングは、有効且つ頑強な腐食阻害物質として働いた。これは、金属汚染試験の結果に基づいて証明されており、以下の表５にまとめられている。金属汚染試験の結果は、コーティングされていない部分とコーティングされた部分（Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされた）とを、ＤＳＣと残留湿気とに約１５０℃から約１８０℃で４５分間曝露した後（約９００回のウエハ処理サイクルに相当）に得られた。
【0096】
表５－ＡｌのＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングに関するＤＳＣ及び残留湿気への曝露時の金属汚染試験の結果
【0097】
表５に示すように、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングされた部分をＤＣＳに曝露したとき、金属汚染は一切観察されなかった。対照的に、同じ条件下でＤＣＳに曝露されたコーティングされていない部分には、金属汚染物質が実際に生じる。
【0098】
実施例８－Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングの耐腐食性
アルミニウム試料片を、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングし、減圧チャンバ内でＣｌ２に約３８０℃で約２５時間浸漬した。浸漬試験の前（図６Ａ）と浸漬試験の後（図６Ｂ）でＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングの厚さが変化していないことから分かるように、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングにＣｌ２腐食は観察されなかった。
アルミニウム試料片を、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングでコーティングし、減圧チャンバ内でＣｌ２に約３８０℃で約２５時間浸漬した。浸漬試験の前（図６Ａ）と浸漬試験の後（図６Ｂ）でＨｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングの厚さが変化していないことから分かるように、Ｈｆ２Ａｌ２Ｏ７コーティングにＣｌ２腐食は観察されなかった。
【0099】
前述の説明は、本開示のいくつかの実施態様の良好な理解を提供するために、特定のシステム、部品、方法等の例といった多数の特定の詳細を記載している。しかしながら、当業者には、本開示の少なくともいくつかの実施態様がこれら特定の詳細なしに実施されうることが明らかであろう。他の例では、本開示を不必要に曖昧にすることを回避するために、周知の部品又は方法は、詳細に説明されていないか、又は単純なブロック図形式で提示されている。したがって、記載された特定の詳細は、単に例示的なものである。特定の実装態様は、これら例示的な詳細とは異なっていてよく、それでも本開示の範囲内にあると考慮されうる。
【0100】
本明細書全体を通して、「一実施態様」又は「実施態様」への言及は、その実施態様に関連して記載された特定の特徴、構造、又は特性が、少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な場所における「一実施態様において」又は「実施態様において」という表現は、必ずしもすべてが同じ実施態様に言及しているわけではない。加えて、「又は」という用語は、排他的な「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することを意図している。「約」又は「概ね」という用語が本明細書で使用される場合、提示される公称値が±１０％以内で正確であることを意味することが意図されている。
【0101】
本明細書の方法の工程は、特定の順序で図示及び説明されているが、一部の工程が逆の順序で実施されるか、又は一部の工程が他の工程と少なくとも部分的に同時に実施されるように、各方法の工程の順序が変更されてもよい。別の実施態様では、別個の工程の命令又はサブ工程は、断続的及び／又は交互でありうる。
【0102】
上記の記載は、限定ではなく例示を意図していると理解すべきである。上記の記載を読んで理解すれば、当業者には多くの他の実施態様が明らかになるであろう。したがって、本開示の範囲は、特許請求の範囲と、そのような特許請求の範囲が権利を有する均等物の範囲全体とを一緒に参照して決定されるべきである。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】