特許 7604931 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、接着剤、シーリング材並びに物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-16

(45)【発行日】2024-12-24

(54)【発明の名称】室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、接着剤、シーリング材並びに物品

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20241217BHJP

   C08L 83/06 20060101ALI20241217BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20241217BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20241217BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20241217BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20241217BHJP

   C09J 183/06 20060101ALI20241217BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

C08J3/20 D CFH

C08L83/06

C08K3/013

C08K3/26

C08K3/36

C08K5/54

C09J183/06

C09K3/10 G

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021020328

(22)【出願日】2021-02-12

(65)【公開番号】P2022123183

(43)【公開日】2022-08-24

【審査請求日】2022-12-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】亀田 宜良

(72)【発明者】

【氏名】勅使河原 守

(72)【発明者】

【氏名】木村 恒雄

(72)【発明者】

【氏名】坂本 隆文

【審査官】前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】特表昭６２－５０２４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－００８２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２０９２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－１７５０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３６２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２４１５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０９－５０６６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３３４２７１５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／００－ ７／１８

Ｃ０８Ｌ ８３／００－ ８３／１６

Ｃ０９Ｄ１８３／００－１８３／１６

Ｃ０９Ｊ１８３／００－１８３／１６

Ｃ０９Ｋ ３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～３０質量部、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～１５質量部、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～１５質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、
上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、更に上記（Ｃ－３）成分を添加し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を（Ａ）成分、（Ｂ）成分に添加するものである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。

【請求項2】

下記の第一液を調製する工程と第二液を調製する工程とを有し、更に該第一液と第二液を１００：１０～１００：１００の質量比で混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ただし、下記の（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の合計配合量は０．１～８００質量部であり、（Ｃ－１）成分の配合量は０．５～３０質量部であり、（Ｃ－２）成分の配合量は０．１～１５質量部であり、（Ｃ－３）成分の配合量は０．００１～１５質量部である。）を得るものである二液混合型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
［第一液調製工程］
（Ａ－１）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ－１）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～６０質量部、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～３０質量部、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～３０質量部
を含有する第一液の調製工程であって、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、更に上記（Ｃ－３）成分を添加し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分に添加して第一液を調製する。
［第二液調製工程］
（Ａ－２）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ－２）充填剤 ０．１～８００質量部
を混合して第二液を調製する（ただし、上記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）成分を添加しない）。

【請求項3】

下記初期シール性試験方法で測定される、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性に対する４０℃２ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性の保持率が９０％以上である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造するものである請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
［初期シール性試験方法］
試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に準ずる、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている圧力容器を用い、該圧力容器の下側のフランジのシール面を洗浄した後、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で、下側のシール面中央部にビード状に塗布し、塗布後直ちに上側容器を上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための高さ２１．０ｍｍのスペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付ける。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から加圧気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧の最大値を初期シール性（ｋＰａ）として測定する。

【請求項4】

（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～３０質量部、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～１５質量部、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～１５質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
上記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）成分を、加熱熟成混合物（Ｃ）として含有し、
上記加熱熟成混合物（Ｃ）は、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で含み、更に（Ｃ－３）成分を含む１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間の加熱熟成混合物（Ｃ）である、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

【請求項5】

下記初期シール性試験方法で測定される、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性に対する４０℃２ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性の保持率が９０％以上である請求項４に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［初期シール性試験方法］
試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に準ずる、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている圧力容器を用い、該圧力容器の下側のフランジのシール面を洗浄した後、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で、下側のシール面中央部にビード状に塗布し、塗布後直ちに上側容器を上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための高さ２１．０ｍｍのスペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付ける。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から加圧気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧の最大値を初期シール性（ｋＰａ）として測定する。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着剤。

【請求項7】

請求項４又は５に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなるシーリング材。

【請求項8】

請求項４又は５に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる硬化物で接着及び／又はシールされた物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン系シーリング材や接着剤として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には硬化性が速く、なおかつ、保存安定性及び生産性に優れる縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、接着剤、シーリング材並びに物品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

大気中の湿気（水分）により室温（２３℃±１５℃）で架橋・硬化する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上に耐熱性、接着性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など様々な分野で利用されている。

【0003】

縮合反応型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が進行する１成分型（１包装型）の組成物は、使用直前にベースポリマーと架橋剤や触媒等とを秤量したり混合したりする煩雑さがなく、取り扱いが簡単である。しかしながら、１成分型の組成物は、硬化が表面から徐々に内部へと進行するものであるため、硬化速度が遅い欠点がある。
また深部硬化性も悪いという難点がある。

【0004】

その欠点を改善する手段として、硬化触媒を増量する方法は一定の効果があるが、この方法は硬化物（シリコーンゴム硬化物）の接着力の低下や耐熱性、耐湿性等の長期耐久性の悪化を招く。

【0005】

また、従来用いられている３官能性の硬化剤より反応性の高い４官能性硬化剤を用いた組成物（特許第５７６８６７４号公報：特許文献１）が開示されている。しかし、該組成物の保存安定性に関する記述はなく、保存後の硬化性が低下する可能性がある。一方、ホットメルトシリコーン組成物（特許第３６４２５８４号公報、特許第４８１１５６２号公報：特許文献２，３）が開示されている。しかし、これらの組成物を使用するためには、ホットメルトの吐出機など特殊な装置が必要である。また、縮合反応型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として二成分型の縮合硬化性シリコーン系接着剤組成物（特許第２９６６２５７号公報：特許文献４）も開示されているが、該二成分型の組成物は保存安定性（保存後の硬化性）に問題がある。そのため、組成物中の架橋剤、接着助剤、触媒を予め温度を掛けて熟成することにより保存安定性（保存後の硬化性）を改善することが提案されている（特許第５３５９４０６号公報：特許文献５）。しかしながら、熟成温度が低温で熟成の効果が表れるまでの時間が長く、組成物の生産性が悪かった。また、長期保管後のシール性（耐圧性）が劣る場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第５７６８６７４号公報

【文献】特許第３６４２５８４号公報

【文献】特許第４８１１５６２号公報

【文献】特許第２９６６２５７号公報

【文献】特許第５３５９４０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性、保存性及び生産性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とするものである。更に、該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着剤及びシーリング材、並びに該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で接着及びシールの少なくともいずれかを施した物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、組成物中の架橋剤と接着助剤を特定の割合で混合し、更に必要に応じて硬化触媒を添加し、これらを予め所定温度の範囲で熟成（熟成とは、一定の加熱温度、時間で予め混合することを言う）することで、硬化性、保存性、生産性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0009】

即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、更に該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着剤及びシーリング材、並びに物品等を提供する。
［１］
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～３０質量部、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～１５質量部、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～１５質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、
上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、更に上記（Ｃ－３）成分を添加し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を（Ａ）成分、（Ｂ）成分に添加するものである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
［２］
下記の第一液を調製する工程と第二液を調製する工程とを有し、更に該第一液と第二液を１００：１０～１００：１００の質量比で混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ただし、下記の（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の合計配合量は０．１～８００質量部であり、（Ｃ－１）成分の配合量は０．５～３０質量部であり、（Ｃ－２）成分の配合量は０．１～１５質量部であり、（Ｃ－３）成分の配合量は０．００１～１５質量部である。）を得るものである二液混合型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
［第一液調製工程］
（Ａ－１）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ－１）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～６０質量部、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～３０質量部、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～３０質量部
を含有する第一液の調製工程であって、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、更に上記（Ｃ－３）成分を添加し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分に添加して第一液を調製する。
［第二液調製工程］
（Ａ－２）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ－２）充填剤 ０．１～８００質量部
を混合して第二液を調製する（ただし、上記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）成分を添加しない）。
［３］
下記初期シール性試験方法で測定される、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性に対する４０℃２ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性の保持率が９０％以上である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造するものである［１］又は［２］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
［初期シール性試験方法］
試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に準ずる、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている圧力容器を用い、該圧力容器の下側のフランジのシール面を洗浄した後、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で、下側のシール面中央部にビード状に塗布し、塗布後直ちに上側容器を上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための高さ２１．０ｍｍのスペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付ける。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から加圧気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧の最大値を初期シール性（ｋＰａ）として測定する。
［４］
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～３０質量部、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～１５質量部、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～１５質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
上記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）成分を、加熱熟成混合物（Ｃ）として含有し、
上記加熱熟成混合物（Ｃ）は、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で含み、更に（Ｃ－３）成分を含む１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間の加熱熟成混合物（Ｃ）である、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］
下記初期シール性試験方法で測定される、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性に対する４０℃２ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性の保持率が９０％以上である［４］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［初期シール性試験方法］
試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に準ずる、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている圧力容器を用い、該圧力容器の下側のフランジのシール面を洗浄した後、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で、下側のシール面中央部にビード状に塗布し、塗布後直ちに上側容器を上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための高さ２１．０ｍｍのスペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付ける。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から加圧気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧の最大値を初期シール性（ｋＰａ）として測定する。
［６］
［４］又は［５］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着剤。
［７］
［４］又は［５］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなるシーリング材。
［８］
［４］又は［５］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる硬化物で接着及び／又はシールされた物品。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法によれば、大気中の湿気にて室温下で極めて速やかに硬化し、保存性（保存後の硬化性及びシール性）も良好な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が効率よく（生産性よく）得られる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法＞
本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法の第１の実施形態は、
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～３０質量部、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～１５質量部、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～１５質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、
上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を配合する工程を含むものである。

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主成分（ベースポリマー）である。該ジオルガノポリシロキサンの分子構造は特に制限されるものでなく、直鎖状、分岐状、分岐構造を有する直鎖状（分岐鎖状）のいずれであってもよいが、好ましくは、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。該直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、分岐構造を少量有している分岐鎖状であってもよい。また、該ジオルガノポリシロキサンは分子鎖中（特には、分子鎖両末端のシラノール基と主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造との連結部等）にシルアルキレン構造（－ＳｉＲ⁴Ｓｉ－）などを有するものであってもよい。前記Ｒ⁴は、炭素数１～２０、好ましくは炭素数２～６の２価炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状のアルキレン基等）である。また、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、又はシアノ基で置換されているものであってもよい。

【0013】

なお、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）は、通常、ヒドロキシ（ジメチル）シロキシ基、ヒドロキシ（ジフェニル）シロキシ基、ヒドロキシ（メチルフェニル）シロキシ基などのヒドロキシ（ジオルガノ）シロキシ基等の形態で分子鎖末端に存在することが好ましい。

【0014】

ここで、ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する水酸基以外の有機基としては、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換の１価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基などである。これらの中では、特にメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が好ましい。これらは同一の基であっても異種の基であってもよい。

【0015】

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が好ましくは２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００～２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に７００～１００，０００ｍＰａ・ｓであるものがよい。ジオルガノポリシロキサンの粘度が上記下限値（２０ｍＰａ・ｓ）未満であると、硬化物に十分な機械特性が得られない場合がある。また、ジオルガノポリシロキサンの粘度が上記上限値（１，０００，０００ｍＰａ・ｓ）超では、作業性が低下するので、好ましくない。なお、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）などによって測定した値である。

【0016】

また、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、上記と同様な理由で、該ジオルガノポリシロキサンの主鎖を構成する２価のジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）が、通常、２０～２，０００、好ましくは５０～１，５００、より好ましくは１００～１，２００、更に好ましくは２００～１，０００程度であることが望ましい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
上記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法で製造することができる。

【0017】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば、微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。また、表面は、処理の有無によらず、使用できる。表面処理剤としては、脂肪酸類、パラフィン類、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などが使用できる。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に、煙霧質シリカ、炭酸カルシウム（無処理の重質炭酸カルシウム、脂肪酸で処理されたコロイダル炭酸カルシウム）、カーボンブラックが好ましい。

【0018】

（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～８００質量部であり、特に０．３～６００質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満では、この組成物から得られる硬化物に十分な機械的強度が発現せず、また８００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる傾向がある。

【0019】

［（Ｃ－１）成分］
（Ｃ－１）成分は、ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる、一分子中に３個以上（通常、３個又は４個）の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、該加水分解性オルガノシランを部分的に加水分解・縮合して生成する分子中に残存加水分解性基を３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー）であり、本発明の組成物において架橋剤（硬化剤）として作用するものである。なお、本発明において（Ｃ－１）成分は、後述する（Ｃ－２）成分のシランカップリング剤を含まない。即ち、（Ｃ－１）成分は、分子中に窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基を含有しないものである点において、後述する（Ｃ－２）成分のシランカップリング剤とは明確に区別されるものである。

【0020】

上記加水分解性オルガノシラン及びその部分加水分解縮合物が有する加水分解性基は、ケトオキシム基、アシロキシ基、アルケノキシ基、ラクタート基（乳酸アルキル基）である。具体的には、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素数３～８のケトオキシム基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等の炭素数２～４のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２～４のアルケノキシ（アルケニルオキシ）基、－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ₃）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’（Ｒ’は炭素数１～３のアルキル基）で示されるラクタート基が挙げられる。

【0021】

また、ケイ素原子に結合する加水分解性基以外の有機基としては、炭素数１～１０、好ましくは１～８の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基であり、該非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基には、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、メルカプト基等の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基を含まない。

【0022】

このような（Ｃ－１）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシランなどのアルケノキシシラン類、メチルトリス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（エチルラクタート）シラン、メチルトリス（メチルラクタート）シラン、ビニルトリス（メチルラクタート）シラン、ビニルトリス（ｎ－プロピルラクタート）シランなどのラクタートシラン類並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いても複数種を併用してもよい。

【0023】

（Ｃ－１）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～３０質量部であり、好ましくは１～１５質量部の範囲である。０．５質量部未満では十分な架橋が進行せず、目的とするゴム弾性を有する硬化物が得られない場合があり、３０質量部を超えると得られる硬化物の柔軟性に劣る場合がある。

【0024】

［（Ｃ－２）成分］
（Ｃ－２）成分は、（Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤（即ち、分子中に窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基を有する１価炭化水素基と、２個又は３個の加水分解性基とを有するヘテロ官能性基含有加水分解性シラン化合物あるいは、いわゆるカーボンファンクショナルシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明の組成物において接着助剤として作用するものである。
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）

【0025】

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基である。これらの中でも、Ｒ¹としてはメチル基、エチル基が好ましく、Ｒ²としてはメチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（例えば、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、メルカプト基等、ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基）であり、ａは２又は３である。

【0026】

（Ｃ－２）成分の加水分解性シランカップリング剤の具体例としては、数多くのシランカップリング剤を例示することが可能であるが、その中でも窒素原子、硫黄原子、または酸素原子の中の少なくとも１つ以上から選ばれる原子を含む炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であることが好ましく、その中でも特に、下記一般式（２）～（６）で示されるアミノ基含有シランカップリング剤を使用すると、良好な接着性を得ることができる。また、これらは１種類に限定されず、その２種以上を使用してもよい。
（Ｒ⁵Ｏ）_3-bＲ⁵ _bＳｉＲ⁶ＮＨ₂ （２）
（Ｒ⁵Ｏ）_3-bＲ⁵ _bＳｉＲ⁶ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂ （３）
（Ｒ⁵Ｏ）_3-bＲ⁵ _bＳｉＲ⁶ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨＲ⁶ＣＯＯＲ⁵ＳｉＲ⁵ _b（ＯＲ⁵）_3-b（４）
（Ｒ⁵Ｏ）_3-bＲ⁵ _bＳｉＲ⁶ＮＨＲ⁶ＮＨＲ⁵ＳｉＲ⁵ _b（ＯＲ⁵）_3-b （５）
（Ｒ⁵Ｏ）_3-bＲ⁵ _bＳｉＲ⁶ＮＨＲ⁷ＮＨ₂ （６）
（式中、Ｒ⁵は炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基からなり、Ｒ⁶は炭素数１～１０の２価炭化水素基であり、Ｒ⁶は互いに同一又は異種の基であってもよい。Ｒ⁷はアルキレン基と芳香環を含む炭素数７～１０の２価炭化水素基であり、ｂは０，１，２の中から選ばれる整数である。）

【0027】

また、（Ｃ－２）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部である。（Ｃ－２）成分の配合量が少なすぎると、硬化物の接着性が低下する場合があり、多すぎると得られる硬化物の耐熱性や耐薬品性などの耐久性が低下する場合がある。

【0028】

［（Ｃ－３）成分］
（Ｃ－３）成分は、硬化触媒（非金属系有機触媒及び／又は金属系触媒）であり、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化（架橋反応）を促進するために作用する。

【0029】

該硬化触媒の非金属系有機触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ヘキサメチル－Ｎ'''－（トリメチルシリルメチル）－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物、ヘキシルアミン、オクチルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチル‐Ｎ''‐［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン、１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン）、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有する加水分解性シラン及びシロキサン等が例示されるが、非金属系有機触媒はこれらに限定されない。また、非金属系有機触媒は１種でも２種以上を混合して使用してもよい。

【0030】

該硬化触媒の金属系触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジ－ｎ－ブチル－ジメトキシスズ等のアルキルスズエステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が例示されるが、金属系触媒はこれらに限定されない。また、金属系触媒は１種類でも２種類以上を混合して使用してもよい。

【0031】

（Ｃ－３）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～１５質量部であり、０．０１～１０質量部が好ましい。（Ｃ－３）成分が少なすぎると十分な硬化性が得られず、多すぎると硬化性が速すぎる結果、十分な作業時間が得られず、また経済的に不利になる。

【0032】

本発明の製造方法においては、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分と、必要に応じて（Ｃ－３）成分とを予め加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を配合する。詳しくは、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を配合するものである。また、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、更に上記（Ｃ－３）成分を添加し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を（Ａ）成分、（Ｂ）成分に添加するものであることが好ましい。

【0033】

ここで、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との配合割合は、（Ｃ－１）／（Ｃ－２）のモル比が１．７～３．５であることが必要であり、好ましくは１．８～３．３である。このモル比が１．７未満では十分な保存安定性（保存後の硬化性）が得られず、３．５を超えると深部硬化性が劣る。
（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分を合計した配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．６～４５質量部が好ましく、１．２～３５質量部がより好ましい。この合計配合量が少なすぎると目的とするゴム弾性を有する硬化物が得られず硬化物の接着性が低下する可能性があり、多すぎると硬化物の柔軟性が劣り耐熱性や耐薬品性などの耐久性が低下するおそれがある。

【0034】

なお、（Ｃ－３）成分は（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の加熱熟成の際、一緒に添加しなくても組成物の保存安定性（保存後の良好な硬化性及びシール性）は確保できるが、一緒に添加して加熱熟成すると生産性がより高まり好ましい。
（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）成分を合計した配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．６０１～６０質量部が好ましく、１．２１～４０質量部がより好ましい。この合計配合量が少なすぎると目的とするゴム弾性を有する硬化物が得られず硬化物の接着性が低下する可能性があり、多すぎると硬化物の柔軟性が劣り耐熱性や耐薬品性などの耐久性が低下するおそれがある。

【0035】

（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分、必要に応じて添加する（Ｃ－３）成分の熟成方法としては、各成分が加水分解性を有するため、各成分の所定量を密閉容器に計量し、混合した上で加熱養生する（これを加熱熟成と称する。以下、同じ）。
加熱温度としては、１００℃超１５０℃以下、好ましくは１００℃超１４０℃以下であり、加熱時間としては、３０分以上、好ましくは１時間以上である。時間の上限は、２４時間以内、好ましくは１８時間以内である。１００℃以下であると十分な熟成に長時間要するため生産性が悪くなり、保管後のシール性が悪くなる。また、１５０℃を超える温度では、加水分解性基が反応しゲル化するおそれがある。また、３０分未満であると、十分な熟成ができず、２４時間を超えると生産性に劣る。

【0036】

［その他の成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分のほかに、本発明の目的を阻害しない限り、種々の添加剤を添加することもできる。例えば、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤、トリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等の可塑剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ₂単位からなる網状ポリシロキサン等の液状補強剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤を配合することもできる。これらの使用量は、本発明の目的を阻害しない限り任意である。

【0037】

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法では、上述した（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分、必要に応じて（Ｃ－３）成分を予め加熱熟成させたものと、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じてその他の成分と（加熱熟成に（Ｃ－３）成分を添加しない場合には（Ｃ－３）成分と）を、品川ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて乾燥、もしくは減圧雰囲気中で均一に混合することにより目的の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。

【0038】

また、本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法の第２の実施形態は、
下記の第一液を調製する工程と第二液を調製する工程とを有し、更に該第一液と第二液を１００：１０～１００：１００の質量比で混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得るものである。
［第一液調製工程］
（Ａ－１）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ－１）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～６０質量部（好ましくは０．５５～３０質量部）、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～３０質量部（好ましくは０．１１～１５質量部）、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～３０質量部（好ましくは０．００１１～１５質量部）
を含有する第一液の調製工程であって、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を配合して第一液を調製する。
［第二液調製工程］
（Ａ－２）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ－２）充填剤 ０．１～８００質量部
を混合して第二液を調製する（ただし、上記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）成分を添加しない）。

【0039】

ここで、（Ａ－１）、（Ａ－２）成分は、第１の実施形態でいう（Ａ）成分と同じであり、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）成分は、第１の実施形態でいう（Ｂ）成分と同じであり、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）成分は第１の実施形態で示したもの（成分及び組成物全体における添加量）と同じである。また、第１の実施形態と同様にその他の成分を配合してもよい。

【0040】

第一液調製工程では、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分と、必要に応じて（Ｃ－３）成分とを予め加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を配合する。詳しくは、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を配合するものである。また、上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で混合し、更に上記（Ｃ－３）成分を添加し、１００℃超１５０℃以下で３０分～２４時間加熱熟成させて加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分に添加して第一液を調製するものであることが好ましい。

【0041】

本実施形態における（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との配合割合は、（Ｃ－１）／（Ｃ－２）のモル比が１．７～３．５であることが必要であり、好ましくは１．８～３である。このモル比が１．７未満では十分な保存安定性（保存後の硬化性）が得られず、３．５を超えると深部硬化性が劣る。なお、（Ｃ－３）成分は（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の加熱熟成の際、一緒に添加しなくても組成物の保存安定性（保存後の良好な硬化性及びシール性）は確保できるが、一緒に添加して加熱熟成すると生産性がより高まり好ましい。また、（Ｃ－３）成分の一部を（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の加熱熟成の際、一緒に添加して加熱熟成混合物（Ｃ）とし、該加熱熟成混合物（Ｃ）を（Ｃ－３）成分の残り、（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分に添加して第一液としてもよい。

【0042】

また、加熱熟成における加熱温度としては、１００℃超１５０℃以下、好ましくは１００℃超１４０℃以下であり、加熱時間としては、３０分以上、好ましくは１時間以上である。時間の上限は、２４時間以内、好ましくは１８時間以内である。１００℃以下であると十分な熟成に長時間要するため生産性が悪くなり、保管後のシール性が悪くなる。また、１５０℃を超える温度では、加水分解性基が反応しゲル化するおそれがある。また、３０分未満であると、十分な熟成ができず、２４時間を超えると生産性に劣る。

【0043】

第二液調製工程では、上記（Ａ－２）成分と（Ｂ－２）成分を混合して第二液を調製する。このとき、上記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）成分を添加しない点で第一液と相違する。なお、シクロヘキサノン等の有機溶剤を少量添加してもよい。

【0044】

次いで、得られた第一液と第二液を１００：１０～１００：１００の質量比で混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る。このとき、第一液と第二液の混合比率（質量比）は、希釈剤（有機溶剤）を除いた有効成分として１００：１０～１００：１００である。二液型とする目的は深部硬化性を向上させるためである。

【0045】

上記第一液と第二液とを混合して得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物における（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の合計１００質量部に対する各成分の配合量として、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の合計配合量は０．１～８００質量部が好ましく、０．３～６００質量部がより好ましい。また、（Ｃ－１）成分の配合量は、０．５～３０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。（Ｃ－２）成分の配合量は、０．１～１５質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．５～８質量部が更に好ましい。（Ｃ－３）成分の配合量は、０．００１～１５質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましい。

【0046】

なお、上記第１及び第２の実施形態のいずれにおいても、下記初期シール性試験方法で測定される、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性に対する４０℃２ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性の保持率が９０％以上である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造するものであることが好ましく、９２％以上である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造するものであることがより好ましい。
なお、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性Ｐ１に対する４０℃２ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性Ｐ２の保持率は以下の式で求められる（以下、同じ）。
（保持率）＝Ｐ２／Ｐ１×１００（％）

【0047】

［初期シール性試験方法］
試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に準ずる、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている圧力容器を用い、該圧力容器の下側のフランジのシール面を洗浄した後、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で、下側のシール面中央部にビード状に塗布し、塗布後直ちに上側容器を上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための高さ２１．０ｍｍのスペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付ける。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から加圧気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧の最大値を初期シール性（ｋＰａ）として測定する。

【0048】

更に、上記第１及び第２の実施形態のいずれにおいても、下記初期シール性試験方法で測定される、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性に対する２３℃６ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性の保持率が８０％以上である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造するものであることが好ましい。
なお、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性Ｐ１に対する２３℃６ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性Ｐ３の保持率は以下の式で求められる（以下、同じ）。
（保持率）＝Ｐ３／Ｐ１×１００（％）

【0049】

＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物＞
上述した本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法で得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、第１の実施形態（一液型）及び第２の実施形態（二液型）のいずれにおいても、最終的な本発明の組成物の組成としては、
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）充填剤 ０．１～８００質量部、
（Ｃ－１） ケトオキシムシラン類、アシロキシシラン類、アルケノキシシラン類及びラクタートシラン類から選ばれる一分子中に３個以上の加水分解性基を含有する加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．５～３０質量部、
（Ｃ－２） （Ｃ－１）成分以外の、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１～１５質量部、
（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ² _3-aＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する官能性基（ただし、グアニジル基を除く）で置換された炭素数１～１０の置換１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
（Ｃ－３）硬化触媒 ０．００１～１５質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
上記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で含む１００℃超１５０℃以下の加熱熟成混合物（Ｃ）として含有するものである。

【0050】

ここで、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））が１．７～３．５であり、好ましくは１．８～３．３である。

【0051】

また、上記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）成分を、該（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分をモル比（（Ｃ－１）／（Ｃ－２））１．７～３．５の割合で含み、更に（Ｃ－３）成分を含む１００℃超１５０℃以下の加熱熟成混合物（Ｃ）として含有するものであることが好ましい。

【0052】

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、下記初期シール性試験方法で測定される、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性に対する４０℃２ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性の保持率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。
更に本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、下記初期シール性試験方法で測定される、製造直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性に対する２３℃６ヶ月間保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性の保持率が８０％以上であることが好ましい。

【0053】

［初期シール性試験方法］
試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に準ずる、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている圧力容器を用い、該圧力容器の下側のフランジのシール面を洗浄した後、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で、下側のシール面中央部にビード状に塗布し、塗布後直ちに上側容器を上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための高さ２１．０ｍｍのスペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付ける。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から加圧気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧の最大値を初期シール性（ｋＰａ）として測定する。

【0054】

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中に暴露されると、水分により架橋硬化され、ゴム状弾性体となる。
また得られた硬化物は良好な柔軟性を示し、ゴム弾性を有することから、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着剤、あるいはシーリング材（例えば、建築用シーラント等）として有用である。本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着剤、シーリング材として使用する方法は、従来公知の使用方法に従えばよく、特に制限されるものでない。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で接着及び／又はシールされる物品としては、例えば、ガラス類、各種金属類等で構成された物品などが例示できるが、基材の材質及び形状については特に限定されない。

【実施例】

【0055】

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の粘度は回転粘度計による２３℃での測定値である。

【0056】

［実施例１］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、無処理の重質炭酸カルシウム１００質量部、煙霧質シリカ５質量部を均一になるまで混合した。次いで、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部、３－アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を１０５℃×６時間加熱熟成させたものを加熱熟成混合物として添加し、減圧下で混合して、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（組成物１）を得た。なお、本組成物におけるビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランと３－アミノプロピルトリエトキシシランのモル比は２．５である。

【0057】

［実施例２］
実施例１の熟成条件を１２０℃×２時間に変えた以外は、実施例１と同じ条件にて調製し、組成物２を得た。

【0058】

［実施例３］
実施例１の熟成条件を１４０℃×２時間に変えた以外は、実施例１と同じ条件にて調製し、組成物３を得た。

【0059】

［比較例１］
実施例１の熟成を行わずに加熱熟成混合物を構成する各成分を添加した以外は、実施例１と同じ条件にて調製し、組成物４を得た。

【0060】

［比較例２］
実施例１の熟成条件を７０℃×２４時間に変えた以外は、実施例１と同じ条件にて調製し、組成物５を得た。

【0061】

調製した直後の組成物１～５を用いて、以下の初期シール性を測定した。また、保存性確認試験として、実施例及び比較例で調製された各組成物を密閉容器に入れて、４０℃で２ヶ月間放置（保管）したもの及び２３℃で６ヶ月間放置（保管）したものをそれぞれ同様に初期シール性を測定した。合わせて、調製（製造）直後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性Ｐ１に対する上記保管後の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の初期シール性（４０℃２ヶ月間保管後の初期シール性Ｐ２、２３℃６ヶ月間保管後の初期シール性Ｐ３）の保持率を以下の式で求めた。
（調製直後の初期シール性に対する４０℃２ヶ月間保管後の初期シール性の保持率）＝Ｐ２／Ｐ１×１００（％）
（調製直後の初期シール性に対する２３℃６ヶ月間保管後の初期シール性の保持率）＝Ｐ３／Ｐ１×１００（％）
これらの結果を表１に示す。

【0062】

（初期シール性試験方法）
初期シール性（耐圧性）の試験方法は、試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に準ずる圧力容器を用い、耐圧試験を行った。該圧力容器は、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている。この下側のフランジのシール面をトルエンにより洗浄した。その後、上記組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で、下側のシール面中央部にビード状に塗布した。塗布後直ちに、上側容器を、上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように、下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための（上記フランジの厚さ方向の）高さ２１．０ｍｍの鉄製スペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付けた。当該スペーサーによりシール面間に１．０ｍｍの間隔が生じているが、これはシール材に対する耐圧試験をより過酷にする、いわゆる促進試験とするためである。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から加圧気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧の最大値を初期シール性（ｋＰａ）として測定した。

【0063】

【表1】

【0064】

上記結果から、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、調製直後から３０分という短時間の硬化時間にもかかわらず高い初期シール性を示し、更に４０℃で２ヶ月間保管、２３℃で６ヶ月間保管したものでも初期シール性に大きな低下は見られなかった。具体的には４０℃２ヶ月間保管後の初期シール性の保持率が９４％以上であり、２３℃６ヶ月間保管後の初期シール性の保持率が８８％以上であった。
一方、熟成をしていない比較例１では初期のシール性は高いものの保管後のものでは初期シール性が大きく低下し、保存安定性に劣る結果となった。また、比較例２では保管後の初期シール性の保持率の低下がみられ、４０℃２ヶ月間保管後の初期シール性の保持率が９０％未満であり、２３℃６ヶ月間保管後の初期シール性の保持率が８０％未満であった。また、比較例２では熟成時間が２４時間と長く、生産性に劣っていた。

【0065】

［実施例４］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、無処理の重質炭酸カルシウム１００質量部、煙霧質シリカ５質量部を均一になるまで混合した。次いで、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部、３－アミノプロピルトリエトキシシラン２．７質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を１２０℃×２時間加熱熟成させたものを加熱熟成混合物として添加し、減圧下で混合して、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（組成物６）を得た。なお、本組成物におけるビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランと３－アミノプロピルトリエトキシシランのモル比は１．８である。

【0066】

［実施例５］
実施例４のビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランと３－アミノプロピルトリエトキシシランのモル比が３．４なるように、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１．５質量部に変えた以外は、実施例４と同じ条件にて調製し、組成物７を得た。

【0067】

［実施例６］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、脂肪酸で処理されたコロイダル炭酸カルシウム１００質量部、煙霧質シリカ３質量部を均一になるまで混合した。次いで、ビニルトリイソプロペノキシシラン５．５質量部、３－アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部、１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１質量部を１２０℃×２時間加熱熟成させたものを加熱熟成混合物として添加し、減圧下で混合して、組成物８を得た。なお、本組成物におけるビニルトリイソプロペノキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランのモル比は２．７である。

【0068】

［比較例３］
実施例４のビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランと３－アミノプロピルトリエトキシシランのモル比が１．２となるように、３－アミノプロピルトリエトキシシランを４．０質量部に変え、更に熟成条件を７０℃×２４時間に変えた以外は、実施例４と同じ条件にて調製し、組成物９を得た。

【0069】

［比較例４］
実施例４のビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランと３－アミノプロピルトリエトキシシランのモル比が１．４となるように、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランの使用量を変更した以外は、実施例４と同じ条件にて調製したが、途中でゲル化したため組成物化できなかった。

【0070】

［比較例５］
実施例４のビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランと３－アミノプロピルトリエトキシシランのモル比が３．９となるように、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランの使用量を変更した以外は、実施例４と同じ条件にて調製し、組成物１１を得た。

【0071】

調製した組成物６～９及び１１を用いて、実施例１と同様にして、調製直後、４０℃２ヶ月間保管後、２３℃６ヶ月間保管後の初期シール性を測定し、合わせて各保管後の初期シール性の保持率を求めた。
得られた結果を表２に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

上記結果から、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、調製直後から３０分という短時間の硬化時間にもかかわらず高い初期シール性を示し、更に４０℃で２ヶ月間保管、２３℃で６ヶ月間保管したものでも初期シール性に大きな低下は見られなかった。具体的には４０℃２ヶ月間保管後の初期シール性の保持率が９３％以上であり、２３℃６ヶ月間保管後の初期シール性の保持率が８１％以上であった。
一方、（Ｃ－１）／（Ｃ－２）モル比が本発明の範囲から外れる比較例３と比較例５では保存後にシール性が低下し、比較例３の４０℃２ヶ月間保管後の場合を除き測定が出来ない状態となった。また、比較例４は組成物化することが出来なかった。

【0074】

［実施例７］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、無処理の重質炭酸カルシウム１００質量部、煙霧質シリカ５質量部を均一になるまで混合した。次いで、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部、３－アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を１２０℃×２時間加熱熟成させて加熱熟成混合物としたもの、更にオクチルアミン３．２質量部を添加し、減圧下で混合して、第一液を得た。なお、本組成物におけるビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランと３－アミノプロピルトリエトキシシランのモル比は３．２である。
また、分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、無処理の重質炭酸カルシウム１００質量部、煙霧質シリカ５質量部を均一になるまで混合した。次いでシクロヘキサノン２．４質量部を添加し、減圧下で混合して、第二液を得た。
上記第一液と第二液を、調製した直後、４０℃２ヶ月間保管した後、２３℃６ヶ月間保管した後に、それぞれ初期シール性を測定する直前に、質量比１００：１００で混合し、組成物１２を得た。

【0075】

［比較例６］
実施例７の第一液において熟成を行わずに加熱熟成混合物を構成する各成分を添加した以外は、実施例７と同じ条件にて第一液及び第二液を調製し、調製した直後、４０℃２ヶ月間保管した後、２３℃６ヶ月間保管した後に、それぞれ初期シール性を測定する直前に、質量比１００：１００で混合し、組成物１３を得た。

【0076】

調製した組成物１２、１３を用いて、調製直後、４０℃２ヶ月間保管後、２３℃６ヶ月間保管後の初期シール性を測定し、合わせて各保管後の初期シール性の保持率を求めた。
得られた結果を表３に示す。

【0077】

【表3】

【0078】

上記結果から、二液型の組成物でも本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、調製直後から３０分という短時間の硬化時間にもかかわらず高い初期シール性を示し、更に４０℃で２ヶ月間保管、２３℃で６ヶ月間保管したものでも初期シール性に大きな低下は見られなかった。
一方、熟成していない比較例６は、保存安定性（保管後の初期シール性）が悪い結果となった。