特許 7604969 熱電変換素子の製造方法、及び、それを用いた熱電変換モジュールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-16

(45)【発行日】2024-12-24

(54)【発明の名称】熱電変換素子の製造方法、及び、それを用いた熱電変換モジュールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/817 20230101AFI20241217BHJP

   H10N 10/853 20230101ALI20241217BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20241217BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

H10N10/817

H10N10/853

H10N10/01

B22F3/14 D

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021047269

(22)【出願日】2021-03-22

(65)【公開番号】P2021158355

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2024-01-15

(31)【優先権主張番号】P 2020055252

(32)【優先日】2020-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(72)【発明者】

【氏名】東平 知丈

(72)【発明者】

【氏名】中沢 駿仁

(72)【発明者】

【氏名】島田 武司

(72)【発明者】

【氏名】松田 三智子

(72)【発明者】

【氏名】能川 玄也

【審査官】脇水 佳弘

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００７６３５８（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２４９４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２５２４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６０５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０７５０２８（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／００

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｂを含む熱電変換材料の粉末と、ＴｉとＡｌを含む合金箔とを接触させた状態で焼結し、拡散防止層を備えた熱電変換材料を得る工程、を有し、
前記ＴｉとＡｌを含む合金箔は、結晶の方位差を判別可能な断面観察手法において、５０００μｍ^２以上の広さの領域を観察したとき、１０度以上の方位差の粒界で規定される結晶粒の数が１．０個以下／５０００μｍ^２であり、且つ、
前記ＴｉとＡｌを含む合金箔は、Ａｌの含有量が８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であり、Ｔｉ _３ Ａｌ化合物を有する
ことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法で得られた熱電変換素子と、電極とを、前記拡散防止層を介して接合する工程を有することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱を電気に変換する熱電変換素子の製造方法、及び、それを用いた熱電変換モジュールの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

例えば、工場の排熱等の高温部の熱を有効に利用するため、熱を電気に変換する熱電変換モジュールの検討が進められている。熱電変換モジュールは、多数の熱電変換素子からなる。熱電変換素子は、高温側と低温側との温度差に応じた起電力を発生し、Ｎ型およびＰ型の熱電変換素子を直列に接続し、一方の面を高温側として、他方の面を低温側として配置することで、熱を電気に変換することができる。

【0003】

近年、電気的な特性（性能指数ＺＴ）の高い熱電変換材料として、スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含む、Ｓｂ系熱電変換材料が注目されている。このスクッテルダイト系の熱電変換素子を用いれば、例えば、高温部が３００℃～５００℃程度となる場合において、効率よく熱を電気に変換することができる。

【0004】

このような熱電変換素子は、熱電変換モジュールとして使用される際に、高温側と低温側とにそれぞれ電極が接合される。しかし、特に高温側においては、電極と熱電変換素子との間で固相拡散が進行し、熱電変換素子の一部が劣化するおそれがある。また、特に高温側では、熱サイクルが生じるため、接合部における拡散層にクラック等が生じる恐れがある。このような状態は、電気抵抗の増大などを引き起こし、電気的な性能の低下の要因となる。

【0005】

これに対し、特許文献１では、Ｓｂ系スクッテルダイト熱電素子と電極材料との拡散を抑制するため、Ｔｉ粉末またはＴｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉末を熱電素子合金粉末の端部に充填し同時焼結する方法が提案されている。また、特許文献２では、Ｓｂを含む合金からなる熱電変換材料と、前記熱電変換材料に積層され、ＴｉおよびＡｌを含む合金からなる拡散防止層と、を含む焼結体からなり、前記拡散防止層を構成する焼結体のネック部がＴｉ－Ａｌ合金化しており、焼結体の各部におけるＡｌ濃度が５０ａｔ％以下である熱電変換素子を開示している。これにより、主にＡｌとＳｂからなる、周囲に比べて脆いＡｌ濃化部（Ａｌ－Ｓｂ）を抑制し、当該部位を起点としたクラックを低減することで、電気的な特性を維持できる信頼性の高い熱電変換素子を提供できるとしている。ここで、Ｔｉ－Ａｌ合金などの表記は、Ｔｉの元素とＡｌの元素とを主要元素（含有量における上位元素）として含む合金であることを意味している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１１－２４９４４２号公報

【文献】特開２０１９－１６９５３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１、及び、特許文献２に記載の拡散防止層は、いずれも粉末を用いて、熱電変換材料の粉末と同時に焼結していた。この場合に、熱電変換材料の粉末と同時に緻密化させる焼結の制御が難しいことが課題だった。

【0008】

本発明の目的は、特許文献１、及び、特許文献２に記載の、接合部における拡散層にクラック等が生じるという課題を解決し、熱電変換材料の粉末との同時焼結による緻密化という課題も解決することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の熱電変換素子の製造方法は、Ｓｂを含む前記熱電変換材料の粉末と、ＴｉとＡｌを含む合金箔とを接触させた状態で焼結し、拡散防止層を備えた熱電変換材料を得る工程、を有し、前記ＴｉとＡｌを含む合金箔は、結晶の方位差を判別可能な断面観察手法において、５０００μｍ^２以上の広さの領域を観察したとき、１０度以上の方位差の粒界で規定される結晶粒の数が１．０個以下／５０００μｍ^２であることを特徴とする。

【0010】

さらに、前記ＴｉとＡｌを含む合金箔は、Ａｌの含有量が８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であり、Ｔｉ_３Ａｌ化合物を有することが好ましい。

【0011】

さらに、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前述の熱電変換素子の製造方法で得られた熱電変換素子と、電極とを、前記拡散防止層を介して接合する工程を有することが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、接合部における拡散層にクラック等が生じることを抑制し、熱電変換材料の粉末と同時に緻密化させられる熱電変換素子の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】熱電変換モジュールの全体構造を示す斜視図。

【図2】熱電変換モジュールの断面拡大図。

【図3】Ｔｉ－Ａｌ箔のＸ線回折結果を示す図。

【図4】Ｔｉ－Ａｌ箔とＳｂを含む熱電変換素子の接合界面の断面ＳＥＭ写真。

【図5】図４の接合界面近傍のＥＤＸライン分析結果。

【図6】Ｔｉ－Ａｌ箔付き熱電変換材料の製造プロセスフロー図。

【図7】実施例１のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図8】高温放置試験を施行した実施例１のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図9】実施例２のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図10】実施例３のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図11】実施例４のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図12】高温放置試験を施行した実施例５のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図13】比較例１のＳＥＭ観察結果。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面に沿って本発明の実施の形態を説明する。図１は本実施形態の熱電変換モジュール１０の全体構造を示す斜視図である。熱電変換モジュール１０はＰ型熱電変換素子２１、Ｎ型熱電変換素子２２、電極３０、セラミックス配線基板４０で構成される。隣り合うＰ型熱電変換素子２１とＮ型熱電変換素子２２は千鳥格子状に配列され、電極３０とセラミックス配線基板４０を介して電気的に直列となるように接続される。Ｎ型熱電変換素子２２およびＰ型熱電変換素子はＳｂを含む熱電変換材料で、特にスクッテルダイト構造を有するものが好ましい。例えば、Ｐ型熱電変換素子２１はＣｅ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_４－ｙＳｂ_１２、Ｎ型熱電変換素子２２はＹｂ_ｘＣｏ_４Ｓｂ_１２が好適である。Ｓｂを含むスクッテルダイト構造の場合、上記の組成に他の微量元素が含まれていてもよい。スクッテルダイト構造の熱電変換材料は３００～５００℃の温度域で発電性能が高く、大きな温度差を得ることで高い出力を得ることが可能である。そのため、Ｓｂを含む熱電変換材料をＸＲＤにより同定し、スクッテルダイト構造の単一相であることが好ましい。Ｓｂを含む熱電変換材料とは、他の元素に比べてＳｂが多い組成や、Ｓｂより安定な他の元素との組成物など、Ｓｂが反応しやすい状態で含まれるということである。

【0015】

電極３０は３００～５００℃の温度域でも通電可能な部材であればよい。さらにＰ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２と熱膨張率の近い部材であればよく、単一層の純金属や合金または複数層の純金属や合金からなる構造を有してもよい。特にＳｂを含む熱電変換材料の場合は、Ｃｕや、ＣｕとＭｏとを混合（粒状で複合化、層状に複合化など）して熱膨張を調整した複合材であることが好ましい。

【0016】

セラミックス配線基板４０は絶縁性を有していればよく、例えばアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス材料を使用することで、低温から高温まで広い温度範囲で利用できるため好ましい。

【0017】

図２は熱電変換モジュールの一部を拡大した断面図を示している。セラミックス配線基板４０の両面には第一の導電部材４１と第二の導電部材４２が形成される。第一の導電部材４１および第二の導電部材４２は電極３０と同様にＣｕ等の部材であればよい。第一の導電部材４１は接合層６０に対して接合性を向上させる目的でＮｉ等の金属膜（図示せず）を形成してもよい。

【0018】

接合層６０は、はんだや、ろう材、または金属ナノ粒子焼結層などを用いればよい。接合層６０として、金属ナノ粒子ペーストを用いた焼結層を形成する場合は、接合温度よりも高い温度で熱電変換モジュールが動作した場合も溶融が生じず、信頼性が高いため望ましい。第一の導電部材４１がＣｕの場合、接合層６０はＣｕの焼結層であることがより好ましい。すなわち、Ｃｕが含まれる金属ナノ粒子ペーストを用いることでＣｕの焼結層を形成する。

【0019】

金属層５１は、接合層６０を介してセラミックス配線基板とＰ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２を接合しやすくする役割を持つ。金属層５１は接合層６０との接合性を考慮して種々の選択が可能であり、接合層６０をＣｕの焼結層とする場合はＮｉが特に好ましい。ＣｕとＮｉは平衡状態図からも明らかなように全率固溶する。そのため、ネックが形成されやすく、強固に接合することが可能である。

【0020】

金属層５１の形成方法は拡散防止層５０の有無に合わせて適宜選択すればよい。例えば、拡散防止層５０は少なくとも電極３０側の一方に形成されていればよい。すなわち、セラミックス配線基板側の拡散防止層５０は形成せずともよく、その場合はＰ型熱電変換素子２１とＮ型熱電変換素子２２の一方の面に金属層５１を形成すればよい。Ｐ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２の面に金属層５１を形成する場合はめっき法等を適用することができる。拡散防止層５０を形成する場合は、熱電変換材料と拡散防止層５０の接合と同時に金属層５１としてＮｉを接合すればよい。

【0021】

拡散防止層５０は鋳造合金から製造されたＴｉ－Ａｌ箔で形成されており、１００μｍ×５０μｍの断面観察範囲で方位差が１０度未満の結晶粒界で構成された結晶粒であることが望ましい。より好ましくは結晶粒界の方位差が２度以下の結晶粒で構成することが良い。ここでは金属組織中に１つ以上の結晶粒が存在する場合、まとめて結晶粒群と表記する。結晶粒群中の各々の結晶粒はＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いたカラーマップ等で判別することが可能である。結晶粒の方位差が１０度以上で構成される結晶粒群の場合はＢＳＥ像（Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）等でも判別が可能である。ＥＢＳＤを用いた評価では基準方位差を指定することで、指定の方位差以上の角度で結晶粒界の両側の結晶粒が存在する場合、個々の結晶粒と判定する。言い換えると基準の方位差未満の結晶粒界の両側の結晶粒を持つ場合は、個々の結晶粒と見なさずに一つの結晶粒として判定する。尚、熱電変換素子として使用中に拡散防止層としての機能を得られるものであれば、箔を、板、薄片、薄板、膜などと表記してもよく、厚さや形態を制限しない。

【0022】

Ｔｉ－Ａｌ箔はＴｉ－Ａｌインゴットからワイヤーソー等を用いて機械的に切断した後、ラップ仕上げ等によって所定の厚みに調整することが望ましい。結晶粒界の方位差が１０度未満の結晶粒で構成されるＴｉ－Ａｌ箔を使用することで図２中に示した反応層５０１の厚みを３０μｍ以下に抑制することが可能で、信頼性低下の原因となるＡｌ－Ｓｂ化合物相の生成を防止することができる。反応層の厚みはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の断面観察から算出した平均厚さ等であればよい。

【0023】

Ｔｉ－Ａｌインゴットはコールドクルーシブ溶解法で作製することが望ましい。ＡｌとＴｉを所定の割合で水冷銅るつぼにて溶融保持し、溶解炉内に設置した黒鉛製鋳型へ出湯し、冷却させることでＴｉ－Ａｌインゴットを得ることができる。Ｔｉ－Ａｌインゴットは冷却の影響によって、結晶粒サイズや結晶品質に差が生じる。そのため、コールドクルーシブ溶解法によってＡｌとＴｉを溶解させて、黒鉛製鋳型で１時間冷却を施すことが望ましい。本溶解法におけるインゴット冷却に際しては、るつぼ内の溶湯の温度勾配を考慮して、るつぼの下方など低温側から溶湯を引き抜くように出湯し鋳型へ流し込むことで、ひけ巣の発生を抑止する凝固プロセスで置き換えてもよい。また、凝固後のＴｉ－Ａｌインゴットに対して、加圧・加熱を実施しながら不活性雰囲気にて長時間放置するＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）をプロセスに追加し、ひけ巣を除斥することが好ましい。

【0024】

Ａｌリッチ側のＴｉ－Ａｌ化合物（例えばＴｉＡｌ_３）の場合、熱電変換材料中のＳｂとＡｌが反応することでＡｌ－Ｓｂの形成を助長する懸念がある。そのため、Ｔｉリッチ側のＴｉ_３ＡｌをＴｉ－Ａｌ箔の組成とすることが望ましい。従って、コールドクルーシブ溶解の原料比はＴｉ－１９．５ｍａｓｓ％Ａｌの比率でＴｉ－Ａｌインゴットを作製することが好ましい。また、ＴｉＡｌはＡｌ含有量がＴｉ_３Ａｌよりも増加するが、融点が高い金属間化合物のため、Ｔｉ－３４．２ｍａｓｓ％Ａｌの比率でＴｉ－Ａｌインゴットを作製してもよい。これらは、いずれもＴｉＡｌやＴｉ_３Ａｌなどの化合物の化学量論比を狙ったものであるが、これらの化合物を得られる組成比であればよい。従って、全体に対するＡｌの原料比は８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、さらに１９．５ｍａｓｓ％～３４．２ｍａｓｓ％であれば好ましい。

【0025】

図３にＴｉ－Ａｌ箔の表面をＸ線回折評価した結果を示す。Ｔｉ－Ａｌインゴットは溶解原料比Ｔｉ－１９．５ｍａｓｓ％Ａｌの溶解原料比でコールドクルーシブ溶解法にて作製している。Ｔｉ－Ａｌインゴットを切断してＴｉ－Ａｌ箔を作製し、その表面を分析したＸ線回折結果である。Ｔｉ_３Ａｌの回折ピークが得られている。図３に示すようにＴｉ_３Ａｌの（２０１）面でピーク強度が最大になるＴｉ－Ａｌ箔を使用することが望ましい。

【0026】

図４に拡散防止層５０としてＴｉ－Ａｌ箔を使用してＮ型熱電変換素子２２を接合した場合の接合断面の電子顕微鏡写真の例を示す。電子顕微鏡写真はＢＳＥ像で示している。ＢＳＥ像の場合、チャネリングコントラストの影響を受けるため、結晶方位に対する電子の入射角によって像のコントラストに変化が伴う。そのため、結晶粒界の方位差が１０度以上の場合、粒界が明瞭に観察される。Ｔｉ－Ａｌ箔はＥＢＳＤ分析による結晶粒界の方位差が１０度未満で構成されるため、ＢＳＥ像ではコントラストの差が明瞭にみられない。

【0027】

方位差の大きい結晶粒界は、転位等の欠陥が多く含まれる。従って原子配列の秩序が乱れているため、粒界での原子の拡散速度は粒内の体拡散よりも遥かに早い。すなわち方位差の大きい結晶粒界がＴｉ－Ａｌ合金中に含まれる場合、熱電変換材料中のＳｂ等の拡散が生じやすくなることで相変化を起こしやすい。Ｔｉ－Ａｌが相変化を起こすと、熱電変換材料との接合界面には反応層が形成される。Ｔｉ－Ａｌの相変化が多くなるほど、反応層の厚みは増加し、信頼性低下の原因となるＡｌ－Ｓｂ等の化合物相を生成する。

【0028】

拡散防止層５０としてＴｉ－Ａｌ箔を使用した場合、Ａｌ－Ｓｂの生成を防止して接合することが可能である。図５はＴｉ－Ａｌ箔を使用した拡散防止層５０とＮ型熱電変換素子２２の接合界面をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）でライン分析した例を示す。ＡｌとＳｂが相対的に高い部分は存在しておらず、図２中の反応層５０１のような明確な反応層が出ていないことがわかる。すなわち、信頼性低下の原因となるＡｌ－Ｓｂは確認されない。部位によっては、反応層５０１を形成するが、反応層５０１の厚みは３０μｍ以下であり、信頼性低下の原因となるＡｌ－Ｓｂは確認されない。反応層５０１はＡｌ－Ｓｂの生成を防止できればよく、ＴｉＳｂ_２、Ｔｉ－Ｃｏ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｂで形成される反応層であれば問題ない。Ｔｉ－Ａｌ箔を構成する結晶粒界の方位差を１０度未満とすることで、反応層の厚さの抑制が可能である。このように、Ｔｉ－Ａｌ箔は、隣接する熱電変換材料粉末や金属層などと反応する可能性は想定される。拡散防止層は、少なくとも熱電変換素子として使用中にクラックの発生するような反応層の拡散を防止する機能を有していればよく、例えば、隣接する熱電変換材料粉末や金属層との間に少なくともＴｉ－Ａｌの層があればよい。ここで、クラックはその長さが、熱電変換材料の電気的な特性を妨げるものでなければよい。例えば、クラック有無は、電子顕微鏡写真の観察面２０μｍ四方中に存在する５μｍを超える長さのクラックを確認することで判別すればよい。この２０μｍ四方の観察視野は界面を含む任意の箇所を観察すればよく、複数箇所確認することが好ましい。

【0029】

反応層５０１の生成に寄与しない領域のＴｉ－Ａｌ箔は熱電変換材料との焼結前後で相の変化は生じない。例えば、溶解原料比Ｔｉ－１９．５ｍａｓｓ％ＡｌでＴｉ－Ａｌ箔を製造すると、主要な相はＴｉ_３Ａｌとなるが、焼結後の拡散防止層５０もＴｉ_３Ａｌを維持している。そのため、拡散防止効果の高い拡散防止層５０を得ることができる。

【0030】

図６にＴｉ－Ａｌ箔の拡散防止層付き熱電変換材料の製造プロセスフローを示す。Ｔｉ－Ａｌ箔の製造方法については、前述した通り、コールドクルーシブ法等によって黒鉛性鋳型に出湯することでＴｉ－Ａｌインゴットを得た後、ワイヤーソー等によって厚み５０μｍ～３００μｍの箔状に切り出す。切り出したＴｉ－Ａｌ箔を研磨、洗浄することで拡散防止層５０としてＴｉ－Ａｌ箔を得る。

【0031】

次に型の中へＮｉ箔、Ｔｉ－Ａｌ箔、Ｓｂを含む熱電変換材料を充填する。熱電変換材料の両面にＴｉ－Ａｌ箔を形成する場合は、Ｎｉ箔、Ｔｉ－Ａｌ箔、Ｓｂを含む熱電変換材料、Ｔｉ－Ａｌ箔、Ｎｉ箔の順で型の底面から積層すればよい。熱電変換材料の片面のみにＴｉ－Ａｌ箔を形成する場合は、例えば、Ｎｉ箔、Ｔｉ－Ａｌ箔、Ｓｂを含む熱電変換材料の順で型の底面から積層すればよく、Ｓｂを含む熱電変換材料とＮｉ箔を入れ替えて積層させてもよい。Ｓｂを含む熱電変換材料は所定量型の中に直接充填してもよいし、事前に簡易プレス等で成型し、圧粉体の状態で型の中に積層させてもよい。

【0032】

次に熱電変換材料とＴｉ－Ａｌ箔およびＮｉ箔をホットプレス等を用いて加圧焼結する。焼結は例えばＳｂを含むＮ型熱電変換材料の場合はＡｒ等の不活性ガス中で７００℃で６０分保持し、１５ＭＰａ～６８ＭＰａで加圧することでＴｉ－Ａｌ箔とＳｂを含むＮ型熱電変換材料、およびＴｉ－Ａｌ箔とＮｉ箔の接合が可能である。

【0033】

例えばＮ型熱電変換材料であるＹｂ_ｘＣｏ_４Ｓｂ_１２の場合、焼結性を向上させることを目的とした焼結助剤合金が含まれていても、本実施形態のＴｉ－Ａｌ箔を使用することで同様の効果を発揮することができる。すなわち、熱電変換材料とＴｉ－Ａｌ箔の界面に形成される反応層厚さを３０μｍ以下に抑制することが可能で、Ａｌ－Ｓｂの生成を防止することができる。

【0034】

Ｔｉ－Ａｌ箔とＮｉ箔は固相接合されており、一部Ｔｉ－ＮｉやＮｉ－Ａｌ、またはＴｉ－Ｎｉ－Ａｌ等の反応層が生成してもよい。また、Ｔｉ－Ａｌ箔とＮｉ箔の接合性を向上させるために融点の低いＡｌ層（６６０℃）を挟持してもよい。この場合、固相接合と同様にＴｉ－Ｎｉ、Ｎｉ－Ａｌ、またはＴｉ－Ｎｉ－Ａｌの反応層が接合界面に形成される。

【0035】

以上の方法で拡散防止層付き熱電変換材料を製造することが可能である。拡散防止層付き熱電変換材料はワイヤーソー等によって図１および図２中に示すＰ型熱電変換素子２１やＮ型熱電変換素子２２の形状に切り出す。切り出し後は治具等を用いてセラミックス配線基板４０上に接合材を介して配置し、電極を搭載して加圧加熱することによって図１に示す熱電変換モジュール１０を得ることができる。

【実施例】

【0036】

（実施例１）
Ｎｉ箔とＴｉ－Ａｌ箔およびＳｂを含む熱電変換材料を接合することで、熱電変換素子を作製した。Ｔｉ－Ａｌ箔の原料となるＴｉ－Ａｌインゴットはコールドクルーシブ法にて作製した。ペレット状のＴｉとＡｌをＴｉ－１９．５ｍａｓｓ％Ａｌの比率で配合し、水冷銅るつぼに装入後、溶解炉内を６．６×１０^－２Ｐａで真空排気し、Ａｒガスを導入した。Ａｒガス導入後に高周波溶解にて溶湯とした後、溶解炉内に設置した円柱状の黒鉛製鋳型へ出湯し、冷却し、１時間後に黒鉛製鋳型からＴｉ－Ａｌ合金を取り出すことでＴｉ－Ａｌインゴットを得た。

【0037】

得られた丸棒状のＴｉ－Ａｌインゴットをワイヤー放電加工によって、φ３０ｍｍのＴｉ－Ａｌ丸棒に加工し、さらにマルチワイヤーソーによって厚み０．３ｍｍ程度のＴｉ－Ａｌ箔を作製した。Ｔｉ－Ａｌ箔をラップ加工にて０．２ｍｍ程度まで加工した後、アセトンで洗浄することでＴｉ－Ａｌ箔を得た。なお、得られたＴｉ－Ａｌ箔は図３で評価したＴｉ－Ａｌ箔と同ロットで作製したものである。Ｔｉ－Ａｌ箔は１００μｍ×５０μｍの範囲における断面ＥＢＳＤ分析より、１０度以上の方位差を持つ結晶粒群が存在しないものを用いた。

【0038】

熱電変換材料はＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の粉末を２１ＭＰａの圧力で圧粉体成型したものを用いた。黒鉛金型の中にＮｉ箔、Ｔｉ－Ａｌ箔、Ｙｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の圧粉体、Ｔｉ－Ａｌ箔、Ｎｉ箔の順で積層し、加圧焼結を行った。焼結はＡｒ雰囲気中で７００℃６０分保持、６８ＭＰａの加圧で実施した。得られた接合体を樹脂に包埋して、研磨し、断面観察を実施することで熱電変換材料とＴｉ－Ａｌ箔の界面に生成する反応層の厚みとＡｌ－Ｓｂの生成有無の確認を行った。

【0039】

図７に実施例１のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。マッピング分析結果はグレースケールで表示しているため、必ずしも元素の存在比を絶対的に表示しているわけではない。Ｔｉ－Ａｌ箔とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の界面に沿った約３０μｍの視野には１μｍを超える反応層の形成はみられず、Ａｌ－Ｓｂは生成しないことを確認した。さらに、破線で示す２０μｍ四方の観察視野に５μｍを超える長さのクラックがないことを確認した。

【0040】

実施例1の熱電変換素子に対して、アルゴン雰囲気中、６００℃で１００時間保持の高温放置試験を行った。高温放置試験後のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を図８示す。Ｔｉ－Ａｌ箔とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の界面の沿った約１０μｍの範囲の視野には、大きさ１μｍを超える反応層の形成はみられず、Ａｌ－Ｓｂの生成しないことを確認した。さらに、破線で示す２０μｍ四方の観察視野に５μｍを超える長さのクラックがないことを確認した。

【0041】

（実施例２）
Ｙｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の熱電変換材料粉末に１ｍａｓｓ％の比率で焼結助剤となるＭｎＳｂ粉末を混合し、６８ＭＰａの圧力で圧粉体成型した圧粉体を、Ｎｉ箔、Ｔｉ－Ａｌ箔と１５ＭＰａの加圧で接合した以外は実施例１と同様とした。図９に実施例２のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。Ｔｉ－Ａｌ箔とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の界面には平均厚さ２０μｍ以下のＴｉ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ｃｏ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｂ、Ｃｏ－Ａｌからなる反応層が生成し、Ａｌ－Ｓｂは生成していないことを確認した。さらに、破線で示す２０μｍ四方の観察視野に５μｍを超える長さのクラックがないことを確認した。ＥＤＸの半定量分析結果から、Ｔｉ－Ｓｂは既知の化合物であるＴｉＳｂ_２等を含むと考えられる。

【0042】

（実施例３）
Ｙｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の熱電変換材料粉末に１ｍａｓｓ％の比率で焼結助剤となるＭｎＳｂ粉末を混合し、６８ＭＰａの加圧で接合した以外は実施例２と同様とした。図１０に実施例３のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。
Ｔｉ－Ａｌ箔とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の界面には層厚３０μｍ以下のＴｉ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ｃｏ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｂ、Ｃｏ－Ａｌからなる反応層が生成し、Ａｌ－Ｓｂは生成していないことを確認した。さらに、破線で示す２０μｍ四方の観察視野に５μｍを超える長さのクラックがないことを確認した。

【0043】

（実施例４）
熱電変換材料粉末にＣｅＦｅ_{３．９２５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｓｂ_１２の粉末を用いて、Ａｒ雰囲気中で５８０℃８０分保持、６８ＭＰａの加圧焼結を実施した以外は実施例３と同様とした。図１１に実施例４のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。
Ｔｉ－Ａｌ箔とＣｅＦｅ_{３．９２５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｓｂ_１２の界面には層厚１μｍ以下のＴｉ－Ｓｂからなる反応層が形成し、Ａｌ－Ｓｂは生成しないことを確認した。さらに、破線で示す２０μｍ四方の観察視野に５μｍを超える長さのクラックがないことを確認した。

【0044】

（実施例５）
インゴット作製時、るつぼの下方から溶湯を引き抜き凝固させ、かつ、凝固後のインゴットに対してＨＩＰプロセスを施行した緻密なＴｉ－Ａｌ箔体と、６８ＭＰａの圧力で圧粉体成型したＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の熱電変換材料粉末を用いた以外は実施例１と同様とした。
Ｔｉ－Ａｌ箔とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の界面には層厚３０μｍ以下のＴｉ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ｃｏ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｂ、Ｃｏ－Ａｌからなる反応層が形成し、Ａｌ－Ｓｂは生成しないことを確認した。さらに、破線で示す２０μｍ四方の観察視野に５μｍを超える長さのクラックがないことを確認した。

【0045】

実施例５の熱電変換素子に対して、６００℃１００時間保持の高温放置試験を行った。高温放置試験後のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を図１２に示す。Ｔｉ－Ａｌ箔とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の界面には３０μｍのＴｉ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ｃｏ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｂ、Ｃｏ－Ａｌからなる反応層が形成し、Ａｌ－Ｓｂの生成およびクラックの発生がないことを確認した。

【0046】

高温放置試験後、熱電特性評価装置（アルバック理工製 ＺＥＭ－３）を使用した発電特性の評価を行った。Ｎ型熱電材変換素子のゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρから算出した出力因子ＰＦ（ＰＦ＝Ｓ^２／ρ）は高温放置試験前後において、誤差の範囲で一致する値であった。

【0047】

（実施例６）
Ｔｉ－Ａｌ箔の組成をＴｉ－３４．２ｍａｓｓ％Ａｌとした以外は実施例３と同様とした。
Ｔｉ－Ａｌ箔とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の界面には層厚３０μｍ以下のＴｉ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ｃｏ－Ｓｂ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｂ、Ｃｏ－Ａｌからなる反応層が形成した。反応層には微量のＡｌ－Ｓｂが生成したが、２０μｍ四方の観察視野に５μｍを超えるクラックは発生しないことを確認した。

【0048】

（比較例１）
目開き４５μｍ以下の篩通しされたＴｉ粉末と目開き３０μｍ以下の篩通しされたＡｌ粉末とを、Ｔｉ粉末６６ｍａｓｓ％、Ａｌ粉末３４ｍａｓｓ％の比率で混合し、９００℃２時間保持した。得られた粉末を解砕してＴｉ－Ａｌ合金粉末を得た。得られたＴｉ－Ａｌ合金粉末とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の粉末を３５ｍａｓｓ％の比率で混合し、簡易プレスにて圧粉体を成型した。Ｔｉ－Ａｌ合金粉末とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２粉末で構成された圧粉体を拡散防止層として用いた以外は実施例１と同様とした。

【0049】

図１３（ａ）、（ａ）’は使用したＴｉ－Ａｌ合金粉末７０の断面ＳＥＭ観察結果である。点線で囲った範囲が結晶粒界を示しており、個々のＴｉ－Ａｌ粉末の内部は方位差の異なる結晶粒界を有する結晶粒群で構成されていることがわかる。観察の結果、Ｔｉ－Ａｌ粉末の個々の結晶粒数の合計は６７個であり、断面観察からのＴｉ－Ａｌ粉の総面積は０．００２７ｍｍ^２であった。これを矩形面積に換算した場合は縦５０μｍ×横５４μｍの範囲で６７個の結晶粒を含むことになる。

【0050】

図１３（ｂ）はＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２からなる熱電変換素子とＴｉ－Ａｌ粉末を使用して焼結し、Ｎ型熱電変換素子２２と拡散防止層５０との間に生じた接合界面反応層を示す断面ＳＥＭ像である。反応層５０１は４０μｍの厚みを超える反応層が形成されており、ＥＤＸの示す組成分析の結果も含めて推察すると、ＴｉＳｂ_２反応層５０２中にＡｌ－Ｓｂ反応層５０３が分散したような組織を有していた。さらに図１３（ｃ）は、１０Ｐａの減圧雰囲気にて、５００℃の温度で１２５時間熱処理を行った場合の熱電変換素子とＴｉ－Ａｌ粉末を使用して焼結した接合界面反応層を示す断面ＳＥＭ像である。図１３（ｃ）の観察を行った破線で示す２０μｍ四方の視野では、生成したＡｌ－Ｓｂ反応層５０３を起点にクラックが生じているように見えており、Ａｌ－Ｓｂ反応層５０３の生成は信頼性低下の原因となることがわかった。

【0051】

本発明を実施例を用いて説明した。結果を表１にまとめて示す。本発明はこれらに限定されるものではなく、種々組み合わせた場合でも効果を十分発揮することができる。

【0052】

【表1】

【符号の説明】

【0053】

１０…熱電変換モジュール
２１…Ｐ型熱電変換素子
２２…Ｎ型熱電変換素子
３０…電極
４０…セラミックス配線基板
４１…第一の導電部材
４２…第二の導電部材
５０…拡散防止層
５０１…反応層
５０２…ＴｉＳｂ_２反応層
５０３…Ａｌ－Ｓｂ反応層
５１…金属層
６０…接合層
７０…Ｔｉ－Ａｌ合金粉末
８０…界面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】