特許 7605040 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-16

(45)【発行日】2024-12-24

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/075 20060101AFI20241217BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20241217BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20241217BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20241217BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20241217BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

G03F7/075 511

G03F7/004 512

G03F7/038 601

G03F7/038 503

G03F7/004 501

H05K3/28 D

H05K3/28 F

G03F7/20 521

G03F7/20 501

C08G59/20

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021102927

(22)【出願日】2021-06-22

(65)【公開番号】P2023001980

(43)【公開日】2023-01-10

【審査請求日】2023-05-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】丸山 仁

(72)【発明者】

【氏名】林 久美子

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／０７９６７９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０７５

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｈ０５Ｋ ３／２８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０８Ｇ ５９／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記式（Ａ）で表される、エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表される光酸発生剤、
（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物、及び
（Ｄ）架橋剤
を含む感光性樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ ¹ ～Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｋは、１～６００の整数である。ａ及びｂは、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす数である。Ｘは、エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含む２価の有機基である。）

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ^Bは、それぞれ独立に、１価の有機基であり、２個以上のＲ^Bが、互いに直接結合して、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基若しくはフェニレン基を介して結合して、元素Ｅを含む環構造を形成してもよい。
Ｅは、周期表の１５族～１７族の原子価ｎの元素である。
ｎは、１～３の整数である。）

【請求項2】

（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）～（ａ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【化3】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｋは、１～６００の整数である。ａ¹～ａ⁴及びｂ¹～ｂ⁴は、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０≦ａ¹＜１、０≦ａ²＜１、０≦ａ³＜１、０≦ａ⁴＜１、０≦ｂ¹＜１、０≦ｂ²＜１、０≦ｂ³＜１、０≦ｂ⁴＜１、０＜ａ¹＋ａ²＋ａ³＜１、０＜ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³＜１、及びａ¹＋ａ²＋ａ³＋ａ⁴＋ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³＋ｂ⁴＝１を満たす数である。Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ⁴は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。

【化4】

（式中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｐ¹及びｐ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｑ¹及びｑ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。破線は、結合手である。）

【化5】

（式中、Ｙ²は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｒ¹及びｒ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｓ¹及びｓ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。破線は、結合手である。）

【化6】

（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ¹及びｔ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。破線は、結合手である。）

【化7】

（式中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｕ¹及びｕ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｖは、０～６００の整数である。破線は、結合手である。）］

【請求項3】

Ｅが硫黄原子であり、ｎが２である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｄ）架橋剤が、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物から選ばれる含窒素化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、並びに１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

更に、（Ｅ）溶剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。

【請求項7】

支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項６記載の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。

【請求項8】

（ｉ）請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。

【請求項9】

（ｉ'）請求項６記載の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。

【請求項10】

更に、（iv）現像によりパターン形成された感光性樹脂皮膜を、１００～２５０℃の温度で後硬化する工程を含む請求項８又は９記載のパターン形成方法。

【請求項11】

電気・電子部品保護用皮膜の材料である請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項12】

２つの基板を接着するための基板接着用皮膜の材料である請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜として、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されてきた。このような基板や回路の保護に適用される感光性材料として、これらの中でも特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は、低温で硬化可能であり、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成することができるが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への耐薬品性に劣るという問題があった。

【0003】

それに対し、シルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマーを主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。前記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への耐薬品性が向上するが、パターン形成による微細化のレベルや銅のマイグレーション耐性に関して更なる向上が望まれている。また、前記感光性シリコーン組成物をワニスとしたとき、該ワニスの粘度の経時変化が見られており、ウエハへのスピンコート時やドライフィルム塗工時の膜厚調整に影響があったため、この点でも改善が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００２－８８１５８号公報

【文献】特開２００８－１８４５７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ワニスやドライフィルムでの保存安定性が良好で、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、銅マイグレーション耐性や、基板、電子部品、半導体素子等、特に回路基板に使用される基材に対する密着性等の各種フィルム特性に優れ、電気・電子部品保護用皮膜や基板接着用皮膜等としての信頼性に優れる樹脂皮膜（樹脂層）を形成することができる感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びこれらを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、特定の構造を有する光酸発生剤、ベンゾトリアゾール系化合物を含む感光性樹脂組成物によって、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表される光酸発生剤、及び
（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物
を含む感光性樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^Aは、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ^Bは、それぞれ独立に、１価の有機基であり、２個以上のＲ^Bが、互いに直接結合して、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基若しくはフェニレン基を介して結合して、元素Ｅを含む環構造を形成してもよい。
Ｅは、周期表の１５族～１７族の原子価ｎの元素である。
ｎは、１～３の整数である。）
２．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（Ａ）で表されるものである１の感光性樹脂組成物。

【化2】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｋは、１～６００の整数である。ａ及びｂは、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす数である。Ｘは、エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含む２価の有機基である。）
３．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）～（ａ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである２の感光性樹脂組成物。

【化3】

［式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｋは、１～６００の整数である。ａ¹～ａ⁴及びｂ¹～ｂ⁴は、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０≦ａ¹＜１、０≦ａ²＜１、０≦ａ³＜１、０≦ａ⁴＜１、０≦ｂ¹＜１、０≦ｂ²＜１、０≦ｂ³＜１、０≦ｂ⁴＜１、０＜ａ¹＋ａ²＋ａ³＜１、０＜ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³＜１、及びａ¹＋ａ²＋ａ³＋ａ⁴＋ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³＋ｂ⁴＝１を満たす数である。Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ⁴は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。

【化4】

（式中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｐ¹及びｐ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｑ¹及びｑ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。破線は、結合手である。）

【化5】

（式中、Ｙ²は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｒ¹及びｒ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｓ¹及びｓ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。破線は、結合手である。）

【化6】

（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ¹及びｔ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。破線は、結合手である。）

【化7】

（式中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｕ¹及びｕ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｖは、０～６００の整数である。破線は、結合手である。）］
４．Ｅが硫黄原子であり、ｎが２である１～３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１～４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．（Ｄ）架橋剤が、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物から選ばれる含窒素化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、並びに１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である５の感光性樹脂組成物。
７．更に、（Ｅ）溶剤を含む１～６のいずれかの感光性樹脂組成物。
８．１～７のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
９．支持フィルムと、該支持フィルム上に８の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
１０．（ｉ）１～７のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１１．（ｉ'）９の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１２．更に、（iv）現像によりパターン形成された感光性樹脂皮膜を、１００～２５０℃の温度で後硬化する工程を含む１０又は１１のパターン形成方法。
１３．電気・電子部品保護用皮膜の材料である１～７のいずれかの感光性樹脂組成物。
１４．２つの基板を接着するための基板接着用皮膜の材料である１～７のいずれかの感光性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明の感光性樹脂組成物は、ワニスやドライフィルムでの保存安定性が良好で、幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、更に後述するパターン形成方法により厚膜で微細かつ垂直性に優れたパターンを形成することが可能である。本発明の感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムを用いて得られる皮膜は、基板、電子部品や半導体素子等、特には回路基板に使用される基材に対する密着性、機械的特性、電気絶縁性、銅マイグレーション耐性、耐薬品性に優れる。また、前記皮膜は、絶縁保護膜としての信頼性が高く、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜形成材料や基板接着用皮膜形成材料として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）特定の構造を有する光酸発生剤、及び（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物を含むものである。

【0010】

［（Ａ）シリコーン樹脂］
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、分子中にエポキシ基、フェノール性ヒドロキシ基又はその両方を含むものである。このようなシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。

【化8】

【0011】

式（Ａ）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基であるが、炭素数１～６のものが好ましい。ｋは、１～６００の整数であるが、１～４００の整数が好ましく、１～２００の整数がより好ましい。ａ及びｂは、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１を満たす数である。Ｘは、エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含む２価の有機基である。

【0012】

前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。

【0013】

式（Ａ）で表されるシリコーン樹脂としては、下記式（ａ１）～（ａ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４ともいう。）を含むものが特に好ましい。

【化9】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｋは、前記と同じ。）

【0014】

式（ａ１）及び（ｂ１）中、Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。

【化10】

（式中、破線は、結合手である。）

【0015】

式（Ｘ１）中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｐ¹及びｐ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｑ¹及びｑ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。

【0016】

前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビルオキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、これらの構造異性体等のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基等の環式飽和ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。

【0017】

式（ａ２）及び（ｂ２）中、Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。

【化11】

（式中、破線は、結合手である。）

【0018】

式（Ｘ２）中、Ｙ²は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｒ¹及びｒ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｓ¹及びｓ²は、それぞれ独立に、０～２の整数である。前記飽和ヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基としては、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

【0019】

式（ａ３）及び（ｂ３）中、Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。

【化12】

（式中、破線は、結合手である。）

【0020】

式（Ｘ３）中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ¹及びｔ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。

【0021】

式（ａ４）及び（ｂ４）中、Ｘ⁴は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。

【化13】

（式中、破線は、結合手である。）

【0022】

式（Ｘ４）中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｕ¹及びｕ²は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｖは、０～６００の整数であるが、０～４００の整数が好ましく、０～２００の整数がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、Ｒ¹～Ｒ⁴の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

【0023】

（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００～５００,０００であるものが好ましく、５,０００～２００,０００であるものがより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0024】

式（ａ１）～（ａ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）中、ａ¹～ａ⁴及びｂ¹～ｂ⁴は、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０≦ａ¹＜１、０≦ａ²＜１、０≦ａ³＜１、０≦ａ⁴＜１、０≦ｂ¹＜１、０≦ｂ²＜１、０≦ｂ³＜１、０≦ｂ⁴＜１、０＜ａ¹＋ａ²＋ａ³＜１、０＜ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³＜１及びａ¹＋ａ²＋ａ³＋ａ⁴＋ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³＋ｂ⁴＝１を満たす数であるが、０≦ａ¹≦０.８、０≦ａ²≦０.８、０≦ａ³≦０.８、０≦ａ⁴≦０.８、０≦ｂ¹≦０.９５、０≦ｂ²≦０.９５、０≦ｂ³≦０.９５、０≦ｂ⁴≦０.９５、０.０５≦ａ¹＋ａ²＋ａ³≦０.８、０.２≦ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³≦０.９５及びａ¹＋ａ²＋ａ³＋ａ⁴＋ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³＋ｂ⁴＝１を満たす数がより好ましく、０≦ａ¹≦０.７、０≦ａ²≦０.７、０≦ａ³≦０.７、０≦ａ⁴≦０.７、０≦ｂ¹≦０.９、０≦ｂ²≦０.９、０≦ｂ³≦０.９、０≦ｂ⁴≦０.９、０.１≦ａ¹＋ａ²＋ａ³≦０.７、０.３≦ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³≦０.９及びａ¹＋ａ²＋ａ³＋ａ⁴＋ｂ¹＋ｂ²＋ｂ³＋ｂ⁴＝１を満たす数が更に好ましい。

【0025】

前述した各繰り返し単位は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、各繰り返し単位中のシロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合、シロキサン単位は、ランダムに結合していてもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。また、前記シリコーン樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０～８０質量％であることが好ましい。

【0026】

（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、フィルム形成能を与えるものとして機能する。また、得られた樹脂フィルムは、積層体、基板等への良好な密着性、良好なパターン形成能、耐クラック性、及び耐熱性を有する。

【0027】

（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0028】

［（Ａ）シリコーン樹脂の製造方法］
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて下記式（６）で表される化合物とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。

【化14】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴及びｋは、前記と同じ。）

【0029】

【化15】

（式中、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴、Ｒ²¹～Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ⁴¹～Ｒ⁴⁴、Ｙ¹、Ｙ²、ｐ¹、ｐ²、ｑ¹、ｑ²、ｒ¹、ｒ²、ｓ¹、ｓ²、ｔ¹、ｔ²、ｕ¹、ｕ²及びｖは、前記と同じ。）

【0030】

前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H₂PtCl₄・xH₂O、H₂PtCl₆・xH₂O、NaHPtCl₆・xH₂O、KHPtCl₆・xH₂O、Na₂PtCl₆・xH₂O、K₂PtCl₄・xH₂O、PtCl₄・xH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄・xH₂O（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。

【0031】

前記触媒の使用量は触媒量であり、通常、原料化合物の合計１００質量部に対し、０.００１～０.１質量部であることが好ましく、０.０１～０.１質量部であることがより好ましい。

【0032】

前記付加重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。

【0033】

重合温度は、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、４０～１５０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。重合時間は、得られる樹脂の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５～１００時間が好ましく、０.５～３０時間がより好ましい。反応終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、（Ａ）成分のシリコーン樹脂を得ることができる。

【0034】

反応方法は、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて式（６）で表される化合物とを反応させる場合、まず、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて式（６）で表される化合物とを混合して加熱した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を０.１～５時間かけて滴下する方法が挙げられる。

【0035】

各化合物は、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて式（６）で表される化合物とが有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が有するヒドロシリル基の合計が、モル比で、好ましくは０.６７～１.６７、より好ましくは０.８３～１.２５となるように配合するのがよい。

【0036】

得られる樹脂のＭｗは、ｏ－アリルフェノールのようなモノアリル化合物又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。

【0037】

［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤として下記式（Ｂ）で表される化合物を含む。

【化16】

【0038】

式（Ｂ）中、Ｒ^Aは、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。

【0039】

式（Ｂ）中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、１価の有機基である。Ｒ^Bとしては、炭素数６～１４の芳香族ヒドロカルビル基、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基及び炭素数２～１８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基が挙げられる。また、前記炭素数６～１４の芳香族ヒドロカルビル基は、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～１８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１４の芳香族ヒドロカルビル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、－ＯＲ^a、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^b、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^c、－ＳＲ^d、－ＮＲ^eＲ^f、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^a～Ｒ^dは、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～１４の芳香族ヒドロカルビル基である。Ｒ^e及びＲ^fは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～１４の芳香族ヒドロカルビル基である。

【0040】

また、２個以上のＲ^Bが、互いに直接結合して、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基若しくはフェニレン基を介して結合して、元素Ｅを含む環構造を形成してもよい。

【0041】

式（Ｂ）中、Ｅは、周期表の１５族～１７族の原子価ｎの元素であり、有機基であるＲ^Bと結合してオニウムイオンを形成する。１５族～１７族の元素のうち好ましいものとしては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びヨウ素（Ｉ）が挙げられ、対応するオニウムイオンは、オキソニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンである。中でも、安定で取り扱いが容易なアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウムイオンが更に好ましい。ｎは、元素Ｅの原子価を表し、１～３の整数である。

【0042】

前記オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウムイオン、ジエチルメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、テトラメチレンメチルオキソニウム等のオキソニウムイオン；４－メチルピリリウム、２,４,６－トリメチルピリリウム、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリリウム、２,６－ジフェニルピリリウム等のピリリウム；２,４－ジメチルクロメリニウム等のクロメニウム；１,３－ジメチルイソクロメリニウム等のイソクロメリニウム等が挙げられる。

【0043】

前記アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；Ｎ,Ｎ－ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムイオン、Ｎ,Ｎ－ジエチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオン；Ｎ,Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウムイオン、Ｎ,Ｎ'－ジエチルイミダゾリニウムイオン、Ｎ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリニウムイオン、１,３,４－トリメチルイミダゾリニウムイオン、１,２,３,４－テトラメチルイミダゾリニウムイオン等のイミダゾリニウムイオン；Ｎ,Ｎ'－ジメチルテトラヒドロピリミジニウムイオン等のテトラヒドロピリミジニウムイオン；Ｎ,Ｎ'－ジメチルモルホリニウムイオン等のモルホリニウムイオン；Ｎ,Ｎ'－ジエチルピペリジニウムイオン等のピペリジニウムイオン；Ｎ－メチルピリジニウムイオン、Ｎ－ベンジルピリジニウムイオン、Ｎ－フェナシルピリジウムイオン等のピリジニウムイオン；Ｎ,Ｎ'－ジメチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン；Ｎ－メチルキノリニウムイオン、Ｎ－ベンジルキノリニウムイオン、Ｎ－フェナシルキノリニウムイオン等のキノリニウムイオン；Ｎ－メチルイソキノリニウムイオン等のイソキノリニウムイオン；ベンジルベンゾチアゾニウムイオン、フェナシルベンゾチアゾニウムイオン等のチアゾニウムイオン；ベンジルアクリジニムイオン、フェナシルアクリジニウムイオン等のアクリジニウムイオン等が挙げられる。

【0044】

前記ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラ－ｐ－トリルホスホニウムイオン、テトラキス(２－メトキシフェニル)ホスホニウムイオン、テトラキス(３－メトキシフェニル)ホスホニウムイオン、テトラキス(４－メトキシフェニル)ホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオン；トリフェニルベンジルホスホニウムイオン、トリフェニルフェナシルホスホニウムイオン、トリフェニルメチルホスホニウムイオン、トリフェニルブチルホスホニウムイオン等のトリアリールホスホニウムイオン；トリエチルベンジルホスホニウムイオン、トリブチルベンジルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラヘキシルホスホニウムイオン、トリエチルフェナシルホスホニウムイオン、トリブチルフェナシルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオン等が挙げられる。

【0045】

前記スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ－p－トリルスルホニウムイオン、トリ－ｏ－トリルスルホニウムイオン、トリス(４－メトキシフェニル)スルホニウムイオン、１－ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、２－ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、トリス(４－フルオロフェニル)スルホニウムイオン、トリ－１－ナフチルスルホニウムイオン、トリ－２－ナフチルスルホニウムイオン、トリス(４－ヒドロキシフェニル)スルホニウムイオン、４－(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムイオン、４－(ｐ－トリルチオ)フェニルジ－p－トリルスルホニウムイオン、４－(４－メトキシフェニルチオ)フェニルビス(４－メトキシフェニル)スルホニウムイオン、４－(フェニルチオ)フェニルビス(４－フルオロフェニル)スルホニウムイオン、４－(フェニルチオ)フェニルビス(４－メトキシフェニル)スルホニウムイオン、４－(フェニルチオ)フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウムイオン、[４－(４－ビフェニリルチオ)フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、[４－(２－チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウムイオン、ビス[４－(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドイオン、ビス[４－{ビス[４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル]スルフィドイオン、ビス{４－[ビス(４－フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィドイオン、ビス{４－[ビス(４－メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィドイオン、ビス{４－[ビス(４－メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィドイオン、４－(４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ)フェニルビス(４－フルオロフェニル)スルホニウムイオン、４－(４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムイオン、４－(４－ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４－フルオロフェニル)スルホニウムイオン、４－(４－ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムイオン、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９,１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウムイオン、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９,１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウムイオン、２－[(ジ－ｐ－トリル)スルホニオ]チオキサントンイオン、２－[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントンイオン、４－(９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル)チオフェニル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルフェニルスルホニウムイオン、４－[４－(４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウムイオン、４－[４－(４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウムイオン、４－[４－(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウムイオン、４－[４－(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウムイオン、５－(４－メトキシフェニル)チアアンスレニウムイオン、５－フェニルチアアンスレニウムイオン、５－トリルチアアンスレニウムイオン、５－(４－エトキシフェニル)チアアンスレニウムイオン、５－(２,４,６－トリメチルフェニル)チアアンスレニウムイオン等のトリアリールスルホニウムイオン；ジフェニルフェナシルスルホニウムイオン、ジフェニル－４－ニトロフェナシルスルホニウムイオン、ジフェニルベンジルスルホニウムイオン、ジフェニルメチルスルホニウムイオン等のジアリールスルホニウムイオン；フェニルメチルベンジルスルホニウムイオン、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムイオン、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムイオン、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウムイオン、４－ヒドロキシフェニル(２－ナフチルメチル)メチルスルホニウムイオン、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウムイオン、２－ナフチルメチル(１－エトキシカルボニル)エチルスルホニウムイオン、フェニルメチルフェナシルスルホニウムイオン、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムイオン、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムイオン、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムイオン、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウムイオン、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウムイオン、９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムイオン等のモノアリールスルホニウムイオン；ジメチルフェナシルスルホニウムイオン、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムイオン、ジメチルベンジルスルホニウムイオン、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムイオン、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムイオン等のトリアルキルスルホニウムイオン等が挙げられる。

【0046】

前記ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ジ－ｐ－トリルヨードニウムイオン、ビス(４－ドデシルフェニル)ヨードニウムイオン、ビス(４－メトキシフェニル)ヨードニウムイオン、(４－オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムイオン、ビス(４－デシルオキシ)フェニルヨードニウムイオン、４－(２－ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウムイオン、４－イソプロピルフェニル(ｐ－トリル)ヨードニウムイオン、４－イソブチルフェニル(ｐ－トリル)ヨードニウムイオン等が挙げられる。

【0047】

（Ｂ）成分の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、０.０５質量部以上であれば、十分な酸が発生して架橋反応が十分に進行し、２０質量部以下であれば、光酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0048】

［（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてベンゾトリアゾール系化合物を含む。ベンゾトリアゾール系化合物を添加することで、（Ｂ）成分の光酸発生剤の元で以下に示すような効果に寄与する。１つ目としては良好なクエンチャー効果を発現し、光酸発生剤より発生した酸が光硬化性樹脂層内を拡散する際の拡散速度を抑制することができるので解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。２つ目としては、後硬化時に良好な触媒効果を発現し、信頼性やマイグレーション耐性等に優れた硬化膜を得ることができ、また室温では官能基同士の反応の進行によるワニスの高粘度化、またシロキサンの切断によるワニスの低粘度化が経時で起こらないため保存安定性にも優れる。またドライフィルムにおいても室温では反応が進行しないためパターン形成能の保存安定性にも優れる。

【0049】

前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表されるものが好ましい。

【化17】

【0050】

式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数６～２４のアリール基である。

【0051】

Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰³で表される炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、これらの構造異性体等のアルケニル基等が挙げられる。

【0052】

Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰³で表される炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキシ基等が挙げられる。

【0053】

Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰³で表される炭素数６～２４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数７～１０のアラルキル基で置換された基が挙げられる。前記炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基としては、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰³で表される炭素数１～８の脂肪族ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記炭素数７～１５のアラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニル－１－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基等が挙げられる。

【0054】

また、前記脂肪族ヒドロカルビル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基で置換された基としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。前記脂肪族ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換され滝としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、(メタ)アクリロイルエチル基、(メタ)アクリロイルプロピル基等が挙げられる。

【0055】

式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１～６のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記炭素数１～６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、これらの構造異性体等のアルケニル基；フェニル基等が挙げられる。前記フッ素原子で置換されたヒドロカルビル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基等が挙げられる。

【0056】

式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～４の整数である。

【0057】

前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、１－(メトキシメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、１－ヒドロキシ－６－(トリフルオロメチル)ベンゾトリアゾール、２－[２－ヒドロキシ－５－[２－(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５,６－ジメチル－１,２,３－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４,５,６,７－テトラブロモベンゾトリアゾール、２－(２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－４,６－ビス(１－メチル－１－フェニルエチル)フェノール、２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－４－メチル－６－(２－プロペニル)フェノール等が挙げられる。

【0058】

（Ｃ）成分の含有量は、相溶性やクエンチャー効果、後硬化時の硬化促進の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０１～１０質量部が好ましく、０.０１～３質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、０.０１質量部以上であれば、十分なクエンチャー効果や硬化性が得られ、１０質量部以下であれば、（Ａ）成分との相溶性が良好であり、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0059】

［（Ｄ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、前述した（Ａ）成分中のフェノール性ヒドロキシ基、あるいはＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²³又はＲ²⁴で表される飽和ヒドロカルビルオキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。

【0060】

前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物；ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物；１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物；及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が好ましい。

【0061】

前記メラミン化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。

【化18】

【0062】

式（Ｄ１）中、Ｒ²⁰¹～Ｒ²⁰⁶は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は飽和ヒドロカルビルオキシメチル基である。前記飽和ヒドロカルビルオキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基等が挙げられる。

【0063】

式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。

【0064】

式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１～４のアルコールが好ましい。

【0065】

前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。

【0066】

前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。

【0067】

前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。

【0068】

前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールより変性された尿素縮合物等が挙げられる。

【0069】

前記変性メラミン縮合物としては、式（Ｄ１）で表される化合物又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）と、ホルムアルデヒドとを所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られるものが挙げられる。なお、前記付加縮合重合方法としては、従来公知の方法を採用し得る。また、式（Ｄ１）で表される変性メラミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0070】

ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。

【0071】

前記変性尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。

【0072】

前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、(２－ヒドロキシ－５－メチル)－１,３－ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。

【0073】

前記１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0074】

（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な効果を発現させることができる。（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0075】

［（Ｅ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）成分として溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、（Ａ）～（Ｄ）成分や、後述する各種添加剤が溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、これら成分の溶解性に優れていることから有機溶剤が好ましい。

【0076】

前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0077】

（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０～２,０００質量部が好ましく、５０～１,０００質量部がより好ましく、５０～１００質量部が特に好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0078】

［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。

【0079】

前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Fluorad（登録商標）FC-430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-141、S-145（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）DS-401、DS-4031、DS-451（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）F-8151（ＤＩＣ(株)製）、X-70-093（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Fluorad FC-430及びX-70-093が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～１質量部が好ましい。

【0080】

本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、該組成物から得られる皮膜の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、芳香族基含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～５質量％が好ましい。

【0081】

本発明の感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で行われる。例えば、前記各成分を撹拌、混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。

【0082】

このようにして調製された本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。

【0083】

［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。

【0084】

工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えばシリコンウエハ、貫通電極用シリコンウエハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウエハ、プラスチック又はセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。また、凹凸を有する基板が使用されることもある。

【0085】

感光性樹脂皮膜の形成方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて予備加熱（プリベーク）する方法が挙げられる。塗布方法としては、公知の方法でよく、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。前記感光性樹脂組成物の塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１～２００μｍ、より好ましくは１～１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。

【0086】

基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤及びその量は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。

【0087】

ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じてプリベークを行って溶剤等を予め蒸発させておいてもよい。プリベークは、例えば、４０～１４０℃で１分間～１時間程度行うことができる。

【0088】

次に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１０～６００ｎｍの光で行うことが好ましく、１９０～５００ｎｍの光で行うことがより好ましい。このような波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８～４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０～１０,０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

【0089】

露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロム等を備えるものが好適に用いられる。

【0090】

更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０～１５０℃で０.５～１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。

【0091】

露光後又はＰＥＢ後、（iii）感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等の有機溶剤が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。有機溶剤現像によって非露光部が溶解し、除去されることでパターンが形成される。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する樹脂皮膜が得られる。

【0092】

更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１５０～２２０℃で後硬化してもよい。後硬化温度が１００～２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着性、耐熱性や強度、電気特性、更に接着強度の観点から好ましい。後硬化時間は、１０分間～１０時間が好ましく、１０分間～３時間がより好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた皮膜を得ることができる。後硬化後の皮膜（硬化皮膜）の膜厚は、通常１～２００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。

【0093】

パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、前記のパターン形成方法における工程（ii）において、前記フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光することで、皮膜形成を行えばよい。

【0094】

［基板の接着方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、２つの基板を接着するための接着剤としても使用できる。基板の接着方法としては、熱及び圧力の好適な条件下で、２つの基板間に接着性結合が形成されるように、本発明の感光性樹脂組成物で皮膜を形成した基板を第２の基板と接着させる方法が挙げられる。皮膜を形成した基板及び第２の基板のいずれか一方又は両方が、ダイシング加工等によりチップ化されることもある。接着条件として、加熱温度は５０～２００℃、１～６０分間とすることが好ましい。接着装置として、ウエハボンダ装置を使用し、荷重を加えながら減圧下でのウエハ同士の貼り付け、あるいはフリップチップボンダ装置を用いたチップ－ウエハ又はチップ－チップ接着を行うこともできる。基板間に形成された接着層は、後述する後硬化処理により結合力が高まり、永久接着となる。

【0095】

貼り付け（接着）を行った基板を前述した工程（iv）と同じ条件で後硬化処理することで前記皮膜の架橋密度が増し、基板接着力を高めることができる。なお、接着時の加熱によって架橋反応が起こるが、前記架橋反応においては脱ガスを伴う副反応が生じないため、特に基板接着剤として使用した場合において、貼り合わせ欠陥（ボイド）を誘起しない。

【0096】

［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。

【0097】

前記感光性ドライフィルム（支持フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜が溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。

【0098】

前記感光性樹脂皮膜の膜厚は、凹凸のある基板上での平坦性、段差被覆性及び基板積層間隔の観点から、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。

【0099】

また、前記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記感光性樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、前記感光性樹脂皮膜の粘度は、その流動性の観点から、８０～１２０℃において、好ましくは１０～５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０～２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０～３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。

【0100】

本発明の感光性ドライフィルムは、凹凸のある基板に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、前記感光性樹脂皮膜は、低い粘弾性が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、前記感光性樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。

【0101】

本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。前記感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。

【0102】

支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とすることで、感光性ドライフィルムを製造することができる。また、必要に応じて、感光性ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５～１５０℃が好ましく、前記時間としては１～１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１～５ＭＰａが好ましい。

【0103】

前記支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度な可とう性、機械的強度及び耐熱性を有する点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。

【0104】

前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度な可とう性を有する点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。

【0105】

前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２５～５０μｍである。

【0106】

［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
本発明の感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、
（ｉ'）本発明の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。

【0107】

まず、工程（ｉ'）において、感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。具体的には、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。また、前記感光性ドライフィルムが保護フィルムを有している場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。

【0108】

前記基板としては、感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法において説明したものと同様のものが挙げられる。前記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した前記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で前記基板に密着させる。なお、前記温度としては６０～１２０℃が好ましく、前記圧力としては０～５.０ＭＰａが好ましく、前記真空度としては５０～５００Ｐａが好ましい。

【0109】

必要な厚さの感光性樹脂皮膜を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１～１０回程度で、１０～１,０００μｍ、特に１００～５００μｍ程度の膜厚の感光性樹脂皮膜を得ることができる。

【0110】

前記感光性樹脂皮膜の光硬化反応を効率的に行うため、及び感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じてプリベークを行ってもよい。プリベークは、例えば、４０～１４０℃で１分間～１時間程度行うことができる。

【0111】

基板に貼り付けた感光性樹脂皮膜は、前記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法の場合と同様に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び必要に応じて（iv）後硬化処理をすることでパターンを形成することができる。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。

【0112】

前記感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムから得られる皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板等との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜や基板接着用皮膜として好適に用いられる。

【実施例】

【0113】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、カラムとしてTSKgel Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤ＴＨＦ、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。

【0114】

合成例において使用した化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－６）を、以下に示す。

【化19】

【0115】

［１］シリコーン樹脂の合成
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－６）２１５.０ｇ（０.５モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－４）６７.９ｇ（０.３５モル）及び化合物（Ｓ－５）（ｙ¹＝４０、信越化学工業(株)製）４５３.０ｇ（０.１５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ－１を得た。シリコーン樹脂Ａ－１は、¹Ｈ－ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ－１のＭｗは６２,０００、シリコーン含有率は６１.６質量％であった。

【0116】

［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－２）５３.００ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ－１）１１７.６ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－４）４８.５ｇ（０.２５モル）及び化合物（Ｓ－５）（ｙ¹＝４０、信越化学工業(株)製）７５５.０ｇ（０.２５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ－２を得た。シリコーン樹脂Ａ－２は、¹Ｈ－ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ３及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ－２のＭｗは８３,０００、シリコーン含有率は７７.５質量％であった。

【0117】

［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－３）２７.９ｇ（０.１５モル）、化合物（Ｓ－１）１９.６ｇ（０.０５モル）及び化合物（Ｓ－６）１２９.０ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－４）８７.３ｇ（０.４５モル）及び化合物（Ｓ－５）（ｙ¹＝２０、信越化学工業(株)製）７９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ－３を得た。シリコーン樹脂Ａ－３は、¹Ｈ－ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ４、ｂ１、ｂ２及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ－３のＭｗは２４,０００、シリコーン含有率は３１.２質量％であった。

【0118】

［２］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１～１２及び比較例１～１９］
表１～３に記載の配合量に従って各成分を配合し、その後常温で撹拌して溶解した後、テフロン（登録商標）製１.０μｍフィルターで精密濾過を行い、実施例１～１２及び比較例１～１９の感光性樹脂組成物を調製した。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

【表3】

【0122】

表１～３中、Ｂ－１～Ｂ－４及びＢ'－１～Ｂ'－５は、以下のとおりである。

【化20】

【0123】

【化21】

【0124】

表１～３中、Ｃ－１～Ｃ－２及びＣ'－１～Ｃ'－６は、以下のとおりである。

【化22】

【0125】

【化23】

【0126】

表１～３中、ＣＬ－１及びＣＬ－２は、以下のとおりである。

【化24】

【0127】

表２及び３中、Ａ'－１は、以下のとおりである。

【化25】

【0128】

［３］ワニスの保存安定性
表１～３に記載した感光性樹脂組成物のワニスの粘度を東機産業(株)製の粘度計RB-85Rを用いて測定し、その後、そのワニスを室温（２５℃）、遮光条件下で３６０日間保管した後に再度粘度を測定した。初日と比較して３６０日後の粘度の変化率が±１０％未満であったものを○、±１０％以上であったものを×とした。結果を表４～６に示す。

【0129】

［４］感光性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）を用いて、表１～３に記載した感光性樹脂組成物のワニスをそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることによって乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。前記感光性樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は１５０μｍとした。なお、感光性樹脂皮膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定機（フィルメトリクス(株)製F50-EXR）により測定した。

【0130】

［５］樹脂皮膜の評価
（１）パターン形成及びその評価、並びに保存安定性評価
前記保護フィルム付き感光性ドライフィルム製造後から１日後にパターン形成を行った。前記保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度を８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基板）に密着させた。温度条件は１００℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間予備加熱を行った。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するため、マスクを介して波長４０５ｎｍの露光条件で、コンタクトアライナ型露光装置を用いて露光した。露光後、ホットプレートを用いて１４０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、ＰＧＭＥＡで３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。

【0131】

前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１５０℃で４時間窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した３００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７０μｍ、５０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、３００μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、逆テーパー形状やフッティングがややみられた場合は○、逆テーパー形状やフッティングが強く見られた場合は△、開口不良は×とした。結果を表４～６に示す。

【0132】

また、前記感光性ドライフィルムを室温（２５℃）、遮光条件下で３６０日間保管した後に、前記方法により同様のパターンを形成した。パターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１７０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。その後、ＳＥＭにより、形成した３００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７０μｍ、５０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、３００μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、逆テーパー形状やフッティングがややみられた場合は○、逆テーパー形状やフッティングが強く見られた場合は△、開口不良は×とした。結果を表４～６に示す。

【0133】

（２）電気特性（銅マイグレーション）の評価
（１）の方法によりパターンを形成した基板を銅マイグレーション評価用の基板として用いて試験を行った。銅マイグレーション試験の条件は、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧１０Ｖにて行い、１,０００時間を上限に短絡を起こした時間を確認した。結果を表４～６に示す。

【0134】

（３）電気特性（絶縁破壊強さ）の評価
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂皮膜の絶縁破壊強さを評価するため、表１～３に記載した各感光性樹脂組成物を１３ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０.７ｍｍの鉄板上にバーコーターにて塗布し、マスクを介さず、波長４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を用いて露光し、その後、オーブンを用いて１７０℃で２時間加熱して、感光性樹脂皮膜を得た。感光性樹脂組成物は、得られる皮膜の膜厚が０.２μｍとなるように塗布した。この感光性樹脂皮膜を用いて、絶縁破壊試験機TM-5031AM（多摩電測(株)製）により、昇電圧速度５Ｖ／秒で電圧をかけ始め、試験体が破壊したときの電圧を測定し、皮膜の絶縁破壊強さとした。結果を表４～６に示す。

【0135】

（４）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
前述した保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度を８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜を１０ｍｍ×１０ｍｍ角のシリコンチップが積層されたＣＣＬ基板に密着させた。温度条件は１００℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間予備加熱を行った。得られた感光性樹脂皮膜に対して、マスクを介さず、波長４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を用いて露光した。光照射後、ホットプレートにより１４０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、オーブンを用いて１７０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。その後基板をダイシングブレードを備えるダイシングソー（DAD685、DISCO社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いてシリコンチップの外周が５ｍｍになるように２０ｍｍ×２０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（－３０℃で１０分間保持、１３０℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態、及びクラックの有無を確認した。全く剥離及びクラックを生じなかったものを○、１つでも剥離を生じたものを×、１つでもクラックが生じたものを×とした。なお、剥離及びクラックの有無は、光学顕微鏡によるトップダウン観察及び断面ＳＥＭ観察により確認した。結果を表４～６に示す。

【0136】

（５）基板間接着性能の評価
基板間接着性能を評価するため、前述した保護フィルム付き感光性ドライフィルムを、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度を８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜を８インチシリコンウエハに密着させた。温度条件は１００℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間予備加熱を行った。得られた感光性樹脂皮膜に対して３００μｍラインアンドスペースパターンを形成するため、マスクを介し、波長４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を用いて露光した。光照射後、ホットプレートを用いて１４０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、ＰＧＭＥＡで３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。その後、前記基板を無処理の８インチ石英ガラス又はテンパックスガラスと貼り合わせ、ホットプレートで１５０℃、５分間の仮接合加熱を行った。その後オーブンにて１７０℃、２時間の後硬化を行い、基板間接着層を形成した。接合後のウエハを温度１３０℃、湿度８５％に１,０００時間さらし、誘起された貼り合わせ欠陥の有無を確認した。結果を表４～６に示す。

【0137】

（６）耐溶剤性の評価
半導体素子等を形成する場合に多用されるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に対する耐溶剤性を評価するため、実施例１～１２及び比較例１～１９の感光性樹脂組成物につき、（１）の銅マイグレーション試験用のウエハ作製と同様の方法で、１５ｍｍ×１５ｍｍのパターンをシリコンウエハ上に形成した。このウエハをＮＭＰ中に４０℃で１時間浸漬したのち、膜厚変化、外観を調査し、耐溶剤性を評価した。外観・膜厚に変化がなかったものを○、膨潤等が確認されたものを×とした。結果を表４～６に示す。

【0138】

（７）比誘電率、誘電正接の評価
前述した保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、マスクを介さず、波長４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を用いて露光した。その後、オーブンを用いて１７０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。オーブンから取り出した後に支持フィルムを剥離してから、比誘電率（１０ＧＨｚ、２５℃）、誘電正接（１０ＧＨｚ、２５℃）を測定した。なお、比誘電率及び誘電正接は、AET社製の装置で空洞共振器法にて測定した。結果を表４～６に示す。

【0139】

【表4】

【0140】

【表5】

【0141】

【表6】

【0142】

以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムは、保存安定性が良好であり、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、感光性材料として十分な特性を示した。また、これらから得られる感光性樹脂皮膜は、フォトレジスト剥離液等への耐薬品性が高く、また、密着性、電気絶縁性、銅マイグレーション耐性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性が高く、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜の形成材料に好適に用いることができた。本発明によれば、より信頼性の高い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムの提供が可能となる。