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特許7605103ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-16
(45)【発行日】2024-12-24
(54)【発明の名称】ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/35 20060101AFI20241217BHJP
C07C 19/10 20060101ALI20241217BHJP
C07C 17/25 20060101ALI20241217BHJP
C07C 17/20 20060101ALI20241217BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241217BHJP
【ＦＩ】
C07C17/35
C07C19/10
C07C17/25
C07C17/20
C07B61/00 300
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021516158
(86)(22)【出願日】2020-04-22
(86)【国際出願番号】 JP2020017335
(87)【国際公開番号】W WO2020218336
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2023-02-07
(31)【優先権主張番号】P 2019084194
(32)【優先日】2019-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】鎌塚 達也
(72)【発明者】
【氏名】竹内 優
【審査官】一宮 里枝
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０１８４１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０３９５２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／００３８９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００５－５３６４２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０８９４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０７９１００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２６３８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０８－５０４２０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
Ｃ０７Ｂ ３１／００－６３／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物を含む触媒の存在下、炭素数３～８の飽和のハイドロフルオロカーボンと、炭素数１または２の含塩素化合物とを反応させて、炭素数３～８の飽和のハイドロクロロフルオロカーボンを製造することを特徴とする、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法であって、
前記ハイドロフルオロカーボンが、式（１）で表される化合物であり、
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、式（２）で表される化合物であり、
前記含塩素化合物が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンである、製造方法。
式（１） Ｘ－Ｌ－Ｙ
式（２） Ｘ－Ｌ－Ｚ
Ｘは、－ＣＨ ａ Ｆ （３－ａ） を表す。
Ｙは、－ＣＨ ｂ Ｆ （３－ｂ） を表す。
Ｚは、－ＣＨ ｂ Ｃｌ ｃ Ｆ （３－ｂ－ｃ） を表す。
Ｌは、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～６のアルキレン基を表す。
ａは、０または１を表す。
ｂは、１または２を表す。
ｃは、１または２を表す。
ただし、ａが０の場合、ｂは１または２を表し、ａが１の場合、ｂは２を表す。
また、ｂが１の場合、ｃは１または２を表し、ｂが２の場合、ｃは１を表す。
【請求項2】
前記金属化合物が、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記Ｌが、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～３のアルキレン基である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ａが１であり、前記ｂが２であり、前記ｃが１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記含塩素化合物が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記ハイドロフルオロカーボンと前記含塩素化合物とを気相で反応させる、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
反応温度が１００～４５０℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、前記ハイドロクロロフルオロカーボンが３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物を含む触媒の存在下、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンと、炭素数１または２の含塩素化合物とを反応させて、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを製造し、製造された３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法であって、
前記含塩素化合物が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンである、製造方法。
【請求項10】
前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンであり、前記ハイドロクロロフルオロカーボンが５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項11】
ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物を含む触媒の存在下、１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンと、炭素数１または２の含塩素化合物とを反応させて、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを製造し、製造された５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法であって、
前記含塩素化合物が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンである、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境への影響が小さく、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、熱媒体、発泡剤、溶媒等の各種用途に使用できる化合物としてハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が注目されている。ＨＣＦＯのなかでも、不燃性が高く、上記用途に優れる化合物として１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）や１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）等の、炭素－炭素二重結合の末端炭素に塩素原子が結合したＨＣＦＯが知られている。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いる場合がある。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第１９９０／００８７５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ＨＣＦＯを効率的に合成するための原料の一つの候補として、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」とも記す。）が挙げられる。
所定のＨＣＦＣを製造する方法として、例えば、特許文献１には、ジフルオロメチレン基を有するＨＣＦＣをフッ化水素と反応させて、上記ＨＣＦＣをフッ素化させる方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載の製造方法では、フッ素化反応を制御することは難しく、所定のＨＣＦＣを選択的に得ることは困難であり、より高選択率で得られる方法が望まれていた。
このように、ＨＣＦＣの製造に関しては、より効率的な方法が望まれている。特に、工業的な点から、比較的合成しやすいハイドロフルオロカーボンから、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できることが望ましい。
本発明は、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法の提供を課題とする。
また、本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法の提供も課題とする。
所定のＨＣＦＣを製造する方法として、例えば、特許文献１には、ジフルオロメチレン基を有するＨＣＦＣをフッ化水素と反応させて、上記ＨＣＦＣをフッ素化させる方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載の製造方法では、フッ素化反応を制御することは難しく、所定のＨＣＦＣを選択的に得ることは困難であり、より高選択率で得られる方法が望まれていた。
このように、ＨＣＦＣの製造に関しては、より効率的な方法が望まれている。特に、工業的な点から、比較的合成しやすいハイドロフルオロカーボンから、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できることが望ましい。
本発明は、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法の提供を課題とする。
また、本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【0006】
（１） ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物を含む触媒の存在下、炭素数３～８の飽和のハイドロフルオロカーボンと、炭素数１または２の含塩素化合物とを反応させて、炭素数３～８の飽和のハイドロクロロフルオロカーボンを製造することを特徴とする、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
（２） 前記金属化合物が、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物である、（１）に記載の製造方法。
（３） 前記ハイドロフルオロカーボンが、後述する式（１）で表される化合物であり、
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、後述する式（２）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） Ｌが、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～３のアルキレン基である、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５） ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） 前記含塩素化合物が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンである、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７） 前記ハイドロフルオロカーボンと前記含塩素化合物とを気相で反応させる、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８） 反応温度が１００～４５０℃である、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９） 前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０） （９）に記載の方法によって製造される３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
（１１） 前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンであり、
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１２） （１１）に記載の方法によって製造される５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。
（２） 前記金属化合物が、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物である、（１）に記載の製造方法。
（３） 前記ハイドロフルオロカーボンが、後述する式（１）で表される化合物であり、
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、後述する式（２）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） Ｌが、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～３のアルキレン基である、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５） ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） 前記含塩素化合物が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンである、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７） 前記ハイドロフルオロカーボンと前記含塩素化合物とを気相で反応させる、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８） 反応温度が１００～４５０℃である、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９） 前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０） （９）に記載の方法によって製造される３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
（１１） 前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンであり、
前記ハイドロクロロフルオロカーボンが５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１２） （１１）に記載の方法によって製造される５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも記す。）は、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「金属Ａ」とも記す。）を有する金属化合物を含む触媒（以下、「触媒Ｘ」とも記す。）の存在下、炭素数３～８のハイドロフルオロカーボン（以下、「化合物１」とも記す。）と、炭素数が１または２の含塩素化合物（以下、「Ｃｌ化合物」とも記す。）とを反応させて、炭素数３～８のハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「化合物２」とも記す。）を製造する方法である。つまり、本発明の製造方法は、触媒の存在下、化合物１とＣｌ化合物とを接触させて、化合物２を製造する方法である。
以下では、まず、本発明の製造方法で用いられる成分について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。
なお、成分に関する記載としては、先に、化合物１および化合物２について詳述する。
以下では、まず、本発明の製造方法で用いられる成分について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。
なお、成分に関する記載としては、先に、化合物１および化合物２について詳述する。
【0010】
化合物１の炭素数は３～８であり、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、３～６であることが好ましく、３～５であることがより好ましい。
【0011】
化合物１としては、式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１） Ｘ－Ｌ－Ｙ
Ｘは、－ＣＨａＦ（３－ａ）を表す。
ａは、０または１を表す。
式（１） Ｘ－Ｌ－Ｙ
Ｘは、－ＣＨａＦ（３－ａ）を表す。
ａは、０または１を表す。
【0012】
Ｙは、－ＣＨｂＦ（３－ｂ）を表す。
ｂは、１または２を表す。
ただし、ａが０の場合、ｂは１または２を表し、ａが１の場合、ｂは２を表す。
つまり、化合物１としては、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨＦ２、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆが挙げられる。
ｂは、１または２を表す。
ただし、ａが０の場合、ｂは１または２を表し、ａが１の場合、ｂは２を表す。
つまり、化合物１としては、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨＦ２、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆが挙げられる。
【0013】
Ｌは、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～６のアルキレン基を表す。なかでも、化合物１の入手性の点から、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～３のアルキレン基が好ましい。
Ｌとしては、炭素数が１～３のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
Ｌとしては、炭素数が１～３のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
【0014】
化合物２としては、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２） Ｘ－Ｌ－Ｚ
ＸおよびＬの定義は、式（１）中のＸおよびＬとそれぞれ同義である。
Ｚは、－ＣＨｂＣｌｃＦ（３－ｂ－ｃ）を表す。
ｂは、１または２を表す。
ｃは、１または２を表す。
ただし、ｂが１の場合、ｃは１または２を表し、ｂが２の場合、ｃは１を表す。
つまり、Ｚとしては、－ＣＨＣｌＦ、－ＣＨＣｌ２、－ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
式（２） Ｘ－Ｌ－Ｚ
ＸおよびＬの定義は、式（１）中のＸおよびＬとそれぞれ同義である。
Ｚは、－ＣＨｂＣｌｃＦ（３－ｂ－ｃ）を表す。
ｂは、１または２を表す。
ｃは、１または２を表す。
ただし、ｂが１の場合、ｃは１または２を表し、ｂが２の場合、ｃは１を表す。
つまり、Ｚとしては、－ＣＨＣｌＦ、－ＣＨＣｌ２、－ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
【0015】
式（１）および式（２）中の上記ａ、ｂ、ｃの関係は、以下の表１のように表される。表１において、「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」は、上述した式（１）および式（２）中の「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」に対応している。
また、表１中の「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」欄は、ａ、ｂ、ｃが取り得る数値と、その場合の構造を表している。例えば、「（ａ＝０） ＣＦ３」とは、ａが０である場合、ＸはＣＦ３を表すことを意味している。
また、表１中の「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」欄は、ａ、ｂ、ｃが取り得る数値と、その場合の構造を表している。例えば、「（ａ＝０） ＣＦ３」とは、ａが０である場合、ＸはＣＦ３を表すことを意味している。
【0016】
【表1】
【0017】
本発明の製造方法の好適態様の一つとして、化合物１の末端に位置する炭素原子に結合するフッ素原子を塩素原子に置換できる。その際、両末端のうちのフッ素原子の置換数が少ない末端炭素原子に置換しているフッ素原子を塩素原子に選択的に置換できる。本発明の製造方法においては、式（１）中のＸとＹとを比較すると、Ｙのほうがフッ素原子の置換数が少なく、Ｙの位置において、フッ素原子と塩素原子との置換が進行する。この原理は定かではないが、炭素原子に結合するフッ素原子の数が少ないほど、Ｃ－Ｆ結合が弱くなるためと推測される。
また、フッ素原子から塩素原子への置換数は、反応条件等を調整することにより制御できる。例えば、表１に示すように、ＹがＣＨＦ２である場合、１つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌＦが形成されるか、２つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌ２が形成される。
より具体的には、上述したａ、ｂ、ｃの関係は、上記表１の態様１～４の場合を表している。例えば、「態様４」の場合は、「Ｘ」欄および「Ｙ」欄より化合物１がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆであり、「Ｘ」欄および「Ｚ」欄より化合物２がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｃｌとなることを表している。
つまり、本発明の製造方法においては、ａ、ｂ、ｃは以下の４つの態様を取り得る。
（態様１）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが１である。
（態様２）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが２である。
（態様３）ａが０であり、ｂが２であり、ｃが１である。
（態様４）ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である。
化合物２の炭素数は３～８であり、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、３～６が好ましく、３～５がより好ましい。
化合物２中の塩素原子の数は、１が好ましい。つまり、本発明の製造方法は、化合物１のフッ素原子の１つのみを塩素に置換する反応に、特に好適に利用できる。例えば、化合物１として１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンを用いた場合、化合物２として３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を製造できる。また、例えば、化合物１として１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタン（ＨＦＣ－４４９ｐｃｃｃ）を用いた場合、化合物２として５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）を製造できる。
また、フッ素原子から塩素原子への置換数は、反応条件等を調整することにより制御できる。例えば、表１に示すように、ＹがＣＨＦ２である場合、１つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌＦが形成されるか、２つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌ２が形成される。
より具体的には、上述したａ、ｂ、ｃの関係は、上記表１の態様１～４の場合を表している。例えば、「態様４」の場合は、「Ｘ」欄および「Ｙ」欄より化合物１がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆであり、「Ｘ」欄および「Ｚ」欄より化合物２がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｃｌとなることを表している。
つまり、本発明の製造方法においては、ａ、ｂ、ｃは以下の４つの態様を取り得る。
（態様１）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが１である。
（態様２）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが２である。
（態様３）ａが０であり、ｂが２であり、ｃが１である。
（態様４）ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である。
化合物２の炭素数は３～８であり、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、３～６が好ましく、３～５がより好ましい。
化合物２中の塩素原子の数は、１が好ましい。つまり、本発明の製造方法は、化合物１のフッ素原子の１つのみを塩素に置換する反応に、特に好適に利用できる。例えば、化合物１として１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンを用いた場合、化合物２として３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を製造できる。また、例えば、化合物１として１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタン（ＨＦＣ－４４９ｐｃｃｃ）を用いた場合、化合物２として５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）を製造できる。
【0018】
また、例えば、化合物１として１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンを用いた場合、化合物２として６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンおよび６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンを製造できる。
【0019】
本発明の製造方法において、上述したように、原料として化合物１を用いる。化合物１は、１種でもよく、２種以上であってもよい。
原料中には化合物１の他に、不純物を含む場合がある。不純物としては、化合物１の製造原料や化合物１を製造する際に化合物１以外に生成する副生物等が挙げられる。なお、原料中に上記不純物が含まれる場合、不純物から生成する副生物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去してもよい。不純物としては、本発明の反応条件において不活性な化合物であることが好ましい。
原料中には化合物１の他に、不純物を含む場合がある。不純物としては、化合物１の製造原料や化合物１を製造する際に化合物１以外に生成する副生物等が挙げられる。なお、原料中に上記不純物が含まれる場合、不純物から生成する副生物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去してもよい。不純物としては、本発明の反応条件において不活性な化合物であることが好ましい。
【0020】
Ｃｌ化合物の炭素数は１または２であり、１が好ましい。
Ｃｌ化合物は、飽和化合物であっても、不飽和結合（例えば、二重結合）を有する不飽和化合物であってもよい。
Ｃｌ化合物中の塩素原子の数は、特に限定されないが、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、１分子当たりの含塩素量が多い方が好ましい。すなわち、炭素数が１の場合は、塩素原子の数は、２～４がより好ましく、３～４がより好ましい。炭素数が２の飽和化合物の場合は、塩素原子の数は、２～６が好ましく、３～６がより好ましく、４～６がさらに好ましい。炭素数が２の不飽和化合物の場合は、塩素原子の数は、２～４が好ましく、３～４がさらに好ましい。
Ｃｌ化合物の具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが挙げられる。
なかでも、化合物２の選択率をさらに向上できる点から、Ｃｌ化合物は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンであることが好ましく、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、または、テトラクロロエチレンであることがより好ましく、四塩化炭素、クロロホルム、または、ジクロロメタンであることがさらに好ましく、四塩化炭素、または、クロロホルムであることが特に好ましい。
Ｃｌ化合物としては、２種以上を用いてもよい。
Ｃｌ化合物は、飽和化合物であっても、不飽和結合（例えば、二重結合）を有する不飽和化合物であってもよい。
Ｃｌ化合物中の塩素原子の数は、特に限定されないが、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、１分子当たりの含塩素量が多い方が好ましい。すなわち、炭素数が１の場合は、塩素原子の数は、２～４がより好ましく、３～４がより好ましい。炭素数が２の飽和化合物の場合は、塩素原子の数は、２～６が好ましく、３～６がより好ましく、４～６がさらに好ましい。炭素数が２の不飽和化合物の場合は、塩素原子の数は、２～４が好ましく、３～４がさらに好ましい。
Ｃｌ化合物の具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが挙げられる。
なかでも、化合物２の選択率をさらに向上できる点から、Ｃｌ化合物は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンであることが好ましく、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、または、テトラクロロエチレンであることがより好ましく、四塩化炭素、クロロホルム、または、ジクロロメタンであることがさらに好ましく、四塩化炭素、または、クロロホルムであることが特に好ましい。
Ｃｌ化合物としては、２種以上を用いてもよい。
【0021】
触媒Ｘは、金属Ａを有する金属化合物を含んでいればよく、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、金属Ａを有する、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物を含むことが好ましい。つまり、触媒Ｘは、金属Ａを有する金属酸化物、金属Ａを有する金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属Ａを有する金属ハロゲン化物を含むことが好ましい。
なかでも、触媒Ｘは、金属Ａを有する金属酸化物の部分ハロゲン化物を含むことがより好ましい。
触媒Ｘとしては１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、触媒Ｘは、金属Ａを有する金属酸化物の部分ハロゲン化物を含むことがより好ましい。
触媒Ｘとしては１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
上記金属酸化物の部分ハロゲン化物は、金属酸化物の一部が、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）化された化合物である。上記金属ハロゲン化物は、金属と、ハロゲンとからなる化合物である。金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物は、１種のハロゲンのみを含んでいてもよく、２種以上のハロゲンを含んでいてもよい。
【0023】
金属酸化物の部分ハロゲン化物としては、金属酸化物がフッ素化された、金属酸化物の部分フッ化物が好ましい。この場合、金属酸化物の部分フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
また、金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
また、金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
【0024】
上記金属酸化物、上記金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、上記金属ハロゲン化物は、ＣｒおよびＡｌの両方を含んでいてもよい。
なかでも、化合物１の転化率がより高くなる点から、Ｃｒを有する金属酸化物、Ｃｒを有する金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、Ｃｒを有する金属ハロゲン化物が好ましい。
なかでも、化合物１の転化率がより高くなる点から、Ｃｒを有する金属酸化物、Ｃｒを有する金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、Ｃｒを有する金属ハロゲン化物が好ましい。
【0025】
上記金属酸化物、上記金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、上記金属ハロゲン化物は、耐久性の向上等の種々の目的のために、金属Ａ以外の金属を含んでいてもよい。
他の金属の具体例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。なかでも、触媒の物理的・化学的耐久性を高め、化合物２をより効率よく製造できる点から、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、または、Ｍｎを含むことが好ましく、ＭｇまたはＺｎを含むことがさらに好ましい。
なお、触媒が金属Ａ以外の金属を含む場合、化合物１の転化率がより優れる。転化率がより向上する点から、他の金属としてはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、および、Ｍｎが好ましく、ＭｇおよびＺｎがさらに好ましい。
他の金属の具体例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。なかでも、触媒の物理的・化学的耐久性を高め、化合物２をより効率よく製造できる点から、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、または、Ｍｎを含むことが好ましく、ＭｇまたはＺｎを含むことがさらに好ましい。
なお、触媒が金属Ａ以外の金属を含む場合、化合物１の転化率がより優れる。転化率がより向上する点から、他の金属としてはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、および、Ｍｎが好ましく、ＭｇおよびＺｎがさらに好ましい。
【0026】
触媒ＸにＣｒが含まれる場合、Ｃｒの含有量としては、化合物１の転化率を向上できる点から、触媒に含まれる金属全質量（１００質量％）に対して、１質量％以上が好ましく、５質量以上％がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
触媒ＸにＡｌが含まれる場合、Ａｌの含有量としては、化合物１の転化率を向上できる点から、触媒に含まれる金属全質量（１００質量％）に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
触媒Ｘに金属Ａ以外の金属が含まれる場合には、金属Ａの含有量は、金属全質量（１００質量％）に対して、９０～９９．９質量％が好ましく、９５～９９質量％がより好ましい。一方、金属Ａ以外の金属は、金属全質量（１００質量％）に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
触媒ＸにＡｌが含まれる場合、Ａｌの含有量としては、化合物１の転化率を向上できる点から、触媒に含まれる金属全質量（１００質量％）に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
触媒Ｘに金属Ａ以外の金属が含まれる場合には、金属Ａの含有量は、金属全質量（１００質量％）に対して、９０～９９．９質量％が好ましく、９５～９９質量％がより好ましい。一方、金属Ａ以外の金属は、金属全質量（１００質量％）に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
【0027】
反応に供する触媒の水分含有量は低いことが好ましい。具体的には、触媒を反応器内に配置して、反応器内に触媒１ｇあたり３．９４ＮｍＬ／ｍｉｎとなるようにＮ２を供給して、反応器出口から得られるガス中の水分が１００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0028】
触媒としては、具体的には、部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物（クロム亜鉛複合酸化物の部分フッ化物）、部分フッ素化されたクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（クロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物の部分フッ化物）、部分フッ素化されたアルミナ（アルミナの部分フッ化物）、部分フッ素化されたクロム酸化物（クロム酸化物の部分フッ化物）が挙げられる。なかでも、化合物１の転化率に優れる点から、部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物（クロム亜鉛複合酸化物の部分フッ化物）、および、部分フッ素化されたクロム酸化物（クロム酸化物の部分フッ化物）が好ましい。
【0029】
触媒Ｘは、反応性を向上させるために、ペレット状に成形されて使用されてもよく、担体に担持して使用されてもよい。
担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の酸化物材料が挙げられ、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、および、アルカリ土類金属酸化物が好ましい。これらの中でも、比表面積が大きく、触媒Ｘを担持させやすいことから、活性炭、アルミナ、および、ジルコニアがより好ましい。
担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の酸化物材料が挙げられ、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、および、アルカリ土類金属酸化物が好ましい。これらの中でも、比表面積が大きく、触媒Ｘを担持させやすいことから、活性炭、アルミナ、および、ジルコニアがより好ましい。
【0030】
触媒Ｘをペレット状に成形する方法としては、触媒Ｘを粉末に解砕して、打錠機等により成形する方法が挙げられる。
ペレット状の触媒Ｘとしては、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ４．０ｍｍ程度の円柱状に成形したものを用いることができる。また、必要に応じて、触媒Ｘにバインダーを混合してもよい。バインダーの使用量は、触媒Ｘ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。この場合、触媒Ｘとバインダーとの混合物から打錠機等によりペレット状の触媒を成形できる。
なお、バインダーの具体例としては、カーボン、セルロース、アルミナ、シリカが挙げられる。
ペレット状の触媒Ｘとしては、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ４．０ｍｍ程度の円柱状に成形したものを用いることができる。また、必要に応じて、触媒Ｘにバインダーを混合してもよい。バインダーの使用量は、触媒Ｘ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。この場合、触媒Ｘとバインダーとの混合物から打錠機等によりペレット状の触媒を成形できる。
なお、バインダーの具体例としては、カーボン、セルロース、アルミナ、シリカが挙げられる。
【0031】
触媒Ｘは、反応性を向上させるために、あらかじめ不活性雰囲気中（例えば、窒素気流中）で乾燥されていることが好ましい。操作の簡便化および作業効率の向上の点からは、触媒Ｘは、反応器内に収容した状態で、上記同様に乾燥されてもよい。
また、あらかじめ反応器に収容する前に、触媒Ｘを乾燥してもよい。
また、あらかじめ反応器に収容する前に、触媒Ｘを乾燥してもよい。
【0032】
触媒Ｘの比表面積は、各触媒の種類に依存し、一般的に小さいほど転化率が低く、大きいほど選択率が低くなり劣化が早くなる傾向がある。
例えば、上記バインダーを用いない場合、上記金属酸化物および上記金属酸化物の部分ハロゲン化物の比表面積は１０～４００ｍ２／ｇが好ましく、上記金属ハロゲン化物の比表面積は３～３００ｍ２／ｇが好ましい。
上記バインダーを用いる場合は、バインダーの比表面積にも依存するため一概には言えないが、例えば、高比表面積のカーボンバインダーを用いた場合、触媒とカーボンバインダーとの混合物における比表面積は、２０～１２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。
例えば、上記バインダーを用いない場合、上記金属酸化物および上記金属酸化物の部分ハロゲン化物の比表面積は１０～４００ｍ２／ｇが好ましく、上記金属ハロゲン化物の比表面積は３～３００ｍ２／ｇが好ましい。
上記バインダーを用いる場合は、バインダーの比表面積にも依存するため一概には言えないが、例えば、高比表面積のカーボンバインダーを用いた場合、触媒とカーボンバインダーとの混合物における比表面積は、２０～１２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。
【0033】
また、触媒Ｘは、反応性向上の点（特に、化合物１の転化率向上の点）から、あらかじめ活性化処理が施されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で触媒Ｘを活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、ハロゲン含有化合物が挙げられ、具体的には、塩化水素、フッ化水素、クロロカーボン、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンが挙げられる。また、原料である化合物１をハロゲン含有化合物として用いてもよい。
なお、金属酸化物に対して、上記活性化処理を施すことにより、金属酸化物の部分ハロゲン化物を生成できる。
なお、金属酸化物に対して、上記活性化処理を施すことにより、金属酸化物の部分ハロゲン化物を生成できる。
【0034】
触媒Ｘは、反応器に収容される前に活性化処理が行われていてもよいが、操作が簡便で作業効率が良いため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、活性化処理剤を、触媒Ｘを収容した反応器に導入して活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理剤は、常温のまま反応器に導入してもよいが、効率的に活性化処理を行える点から、反応器に導入する際に加熱等により温度調節を行うことが好ましい。活性化処理剤を導入する際には、不活性なガス（希釈ガス）を合わせて導入してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
また、活性化処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その際、活性化処理剤を供給する際の反応器の温度は、５０～５００℃が好ましく、１００～４００℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。活性化処理剤の滞留時間は、１～１０００秒間が好ましく、２～５００秒間がより好ましい。
また、活性化処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その際、活性化処理剤を供給する際の反応器の温度は、５０～５００℃が好ましく、１００～４００℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。活性化処理剤の滞留時間は、１～１０００秒間が好ましく、２～５００秒間がより好ましい。
【0035】
また、触媒Ｘに対しては、上述した、反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことができる。特に、触媒Ｘの活性が落ち、化合物１の転化率が低下したときには、触媒Ｘに対して、再活性化処理を行うことができる。これにより、触媒Ｘの活性を再生させて触媒Ｘを再利用できる。
【0036】
再活性化処理の方法としては、使用前の活性化処理と同様に、触媒Ｘを加熱下または非加熱下で再活性化処理のための処理剤（再活性化処理剤）と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理剤の具体例としては、酸素、塩素、フッ化水素、塩化水素、含ハロゲン炭化水素、パーハロゲン化カーボンが挙げられる。
また、再活性化処理において、副反応の抑制および触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウム等）、水蒸気等の不活性ガスを用いることができる。
また、再活性化処理において、副反応の抑制および触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウム等）、水蒸気等の不活性ガスを用いることができる。
【0037】
触媒Ｘが再活性化不可能な程度まで活性が低下した場合や、化合物２の製造を停止する場合、反応器から触媒Ｘを抜き出し、触媒Ｘを詰め替える操作を行うことがある。触媒Ｘを抜き出す際は、反応器内に残っている、または、触媒Ｘに付着している有機物や酸分を除去するために、事前に不活性ガスで反応器をパージすることが好ましい。使用する不活性ガスの具体例としては、窒素、ヘリウムが挙げられる。空気によるパージは、触媒中に６価クロム等の有害物質を形成される可能性があるため、好ましくない場合がある。
【0038】
上記反応（液相反応、気相反応）において、使用される化合物１に対する使用されるＣｌ化合物のモル比（Ｃｌ化合物のモル量／化合物１のモル量）は、Ｃｌ化合物ごとに異なる。
Ｃｌ化合物として四塩化炭素、ジクロロメタンを用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、０．０５～５が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．１～２．５がより好ましく、０．１５～２がさらに好ましく、０．１５～０．８が特に好ましい。
Ｃｌ化合物としてクロロホルムを用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、０．０３～３．３が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．０６～２がより好ましく、０．１～１．５がさらに好ましい。
その他のＣｌ化合物を用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から０．０２～１０が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．０５～５がより好ましく、０．１～３がさらに好ましい。
Ｃｌ化合物として四塩化炭素、ジクロロメタンを用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、０．０５～５が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．１～２．５がより好ましく、０．１５～２がさらに好ましく、０．１５～０．８が特に好ましい。
Ｃｌ化合物としてクロロホルムを用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、０．０３～３．３が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．０６～２がより好ましく、０．１～１．５がさらに好ましい。
その他のＣｌ化合物を用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から０．０２～１０が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．０５～５がより好ましく、０．１～３がさらに好ましい。
【0039】
上記反応は、反応器を用いて行う。
反応器としては、形状および構造は特に限定されない。例えば、後述する気相反応の場合、内部に触媒Ｘを充填できる円筒状の縦型反応器が挙げられる。円筒状の縦型反応器としては、多管式反応器が好ましい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、鉄またはニッケルを主成分とする合金が挙げられる。
反応器は、電気ヒータ等の加熱部を内部に備えていてもよい。反応器は、内部の温度を測定するための温度計が挿入される、さや管を有していてもよい。
反応器として多管式反応器を用いる場合は、各反応管の圧力損失を、すべての反応管の圧力損失の平均値に対して±２０％以内とすることが好ましく、±１５％以内とすることがより好ましく、±１０％以内とすることがさらに好ましい。各反応管の触媒充填量が一定となるように調整することで反応管ごとの圧力損失の差を小さくできる。
反応器としては、形状および構造は特に限定されない。例えば、後述する気相反応の場合、内部に触媒Ｘを充填できる円筒状の縦型反応器が挙げられる。円筒状の縦型反応器としては、多管式反応器が好ましい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、鉄またはニッケルを主成分とする合金が挙げられる。
反応器は、電気ヒータ等の加熱部を内部に備えていてもよい。反応器は、内部の温度を測定するための温度計が挿入される、さや管を有していてもよい。
反応器として多管式反応器を用いる場合は、各反応管の圧力損失を、すべての反応管の圧力損失の平均値に対して±２０％以内とすることが好ましく、±１５％以内とすることがより好ましく、±１０％以内とすることがさらに好ましい。各反応管の触媒充填量が一定となるように調整することで反応管ごとの圧力損失の差を小さくできる。
【0040】
本発明の製造方法における、化合物１とＣｌ化合物との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。
液相反応とは、化合物１とＣｌ化合物とをそれぞれ液体の状態で反応させることをいう。
気相反応とは、化合物１とＣｌ化合物とをそれぞれ気体の状態で反応させることをいう。
上記反応は、バッチ式で行なってもよいし、半連続式、連続流通式で行なってもよい。
液相反応とは、化合物１とＣｌ化合物とをそれぞれ液体の状態で反応させることをいう。
気相反応とは、化合物１とＣｌ化合物とをそれぞれ気体の状態で反応させることをいう。
上記反応は、バッチ式で行なってもよいし、半連続式、連続流通式で行なってもよい。
【0041】
液相反応について詳細に説明する。
液相反応の具体的な手順としては、例えば、液体状態の化合物１と触媒Ｘとの混合物が存在する反応器内に、連続的または非連続的にＣｌ化合物を供給し、反応によって生成する化合物２を反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および製造効率の点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．１～１００時間が好ましく、０．２～５０時間がより好ましく、０．５～２０時間がさらに好ましい。反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＣＦ３（ただし、式中ｍは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
液相反応の具体的な手順としては、例えば、液体状態の化合物１と触媒Ｘとの混合物が存在する反応器内に、連続的または非連続的にＣｌ化合物を供給し、反応によって生成する化合物２を反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および製造効率の点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．１～１００時間が好ましく、０．２～５０時間がより好ましく、０．５～２０時間がさらに好ましい。反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＣＦ３（ただし、式中ｍは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
【0042】
次に、気相反応について詳細に説明する。
気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である化合物１とＣｌ化合物とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された触媒Ｘと、ガス状態の化合物１およびＣｌ化合物とを接触させて、化合物２を得る手順が挙げられる。
流量の調整、副生物の抑制、触媒失活の抑制等に有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である化合物１とＣｌ化合物とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された触媒Ｘと、ガス状態の化合物１およびＣｌ化合物とを接触させて、化合物２を得る手順が挙げられる。
流量の調整、副生物の抑制、触媒失活の抑制等に有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
【0043】
気相反応における反応温度（反応器内の温度）は、化合物２をより効率よく製造できる点から、１００～４５０℃が好ましく、１２０～３８０℃がより好ましく、１４０～３６０℃がさらに好ましく、１６０～３４０℃が特に好ましい。
なお、上記反応温度が１００℃以上（好ましくは１６０℃以上）の場合、化合物１の転化率が高まる。また、上記反応濃度が４５０℃以下の場合、化合物２の選択率が高まる。
反応器内の温度は、反応器に供給される原料の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。
なお、上記反応温度が１００℃以上（好ましくは１６０℃以上）の場合、化合物１の転化率が高まる。また、上記反応濃度が４５０℃以下の場合、化合物２の選択率が高まる。
反応器内の温度は、反応器に供給される原料の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。
【0044】
気相反応における反応時間は、０．１～１０００秒間が好ましく、０．２～８００秒間がより好ましく、０．５～６００秒間がさらに好ましい。
反応時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することにより制御できる。
反応時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することにより制御できる。
【0045】
気相反応における反応系の圧力（反応器内の圧力）は、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～１．５ＭＰａがより好ましい。陰圧でもよい。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、０～１．０ＭＰａがさらに好ましい。本明細書において、特に断らない限り、圧力はゲージ圧を示す。
【0046】
生成物中における副生物の含有量は、生成物全質量に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記副生物の含有量の下限は、通常、０質量％である。ここで生成物とは、化合物１とＣｌ化合物との反応により生成した炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素を意味する。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から化合物２を分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留等の公知の方法が挙げられる。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から化合物２を分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留等の公知の方法が挙げられる。
【0047】
次に、気相反応のより詳細な態様を、図１を参照して説明する。図１に示す反応装置２０は、気相反応に使用される反応装置の一例である。
反応装置２０は、反応器１を備える。反応器１には、化合物１の供給ライン２、Ｃｌ化合物の供給ライン３、および、希釈ガスである窒素の供給ライン４が接続されている。
反応器１は、電気ヒータ等の加熱部を備えることが好ましい。
化合物１の供給ライン２、および、Ｃｌ化合物の供給ライン３は、それぞれ別々に反応器１に接続されてもよいが、反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されてもよい。例えば、図１に示すように、化合物１の供給ライン２、Ｃｌ化合物の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４を連結する。これにより、化合物１とＣｌ化合物と窒素との混合物が、混合物供給ライン５を経由して、反応器１に供給される。
反応装置２０は、反応器１を備える。反応器１には、化合物１の供給ライン２、Ｃｌ化合物の供給ライン３、および、希釈ガスである窒素の供給ライン４が接続されている。
反応器１は、電気ヒータ等の加熱部を備えることが好ましい。
化合物１の供給ライン２、および、Ｃｌ化合物の供給ライン３は、それぞれ別々に反応器１に接続されてもよいが、反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されてもよい。例えば、図１に示すように、化合物１の供給ライン２、Ｃｌ化合物の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４を連結する。これにより、化合物１とＣｌ化合物と窒素との混合物が、混合物供給ライン５を経由して、反応器１に供給される。
【0048】
図１に示す反応装置２０においては、化合物１の供給ライン２、Ｃｌ化合物の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４には、それぞれ、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａおよび４ａが設けられている。反応器１に供給される化合物１、Ｃｌ化合物および窒素は、それぞれ、予熱器２ａ、３ａおよび４ａによって所定の温度に予熱されてから反応器１に供給されることが好ましい。これにより、化合物１、Ｃｌ化合物および窒素を、反応器１の内部で所定の反応温度まで効率よく昇温できる。予熱器２ａ、３ａおよび４ａは、必須ではないが、設置されることが好ましい。
【0049】
反応器１の出口には、熱交換器等の冷却部６を介して、出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液の回収槽８、アルカリ洗浄装置９、ならびに、脱水塔１０が順に接続されている。
反応器１から取り出された反応混合物は、出口ライン７以降の処理によって、塩化水素、フッ化水素等の酸性物質、水蒸気、水が除去される。こうして得られたガスを、以下、「出口ガス」という。出口ガス中の各成分が、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）等の分析装置１１により分析および定量される。
反応器１から取り出された反応混合物は、出口ライン７以降の処理によって、塩化水素、フッ化水素等の酸性物質、水蒸気、水が除去される。こうして得られたガスを、以下、「出口ガス」という。出口ガス中の各成分が、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）等の分析装置１１により分析および定量される。
【0050】
出口ガスには、化合物２が含まれる。出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、未反応原料である化合物１およびＣｌ化合物が挙げられる。
出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物は、使用するＣｌ化合物の種類によっても異なる。
例えば、Ｃｌ化合物として四塩化炭素を用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ－１３）も挙げられる。
また、Ｃｌ化合物としてクロロホルムを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、クロロホルム、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）も挙げられる。
また、Ｃｌ化合物としてテトラクロロエチレンを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１１）、１，１－ジクロロジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２ａ）、１，２－ジクロロジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）、ペンタクロロフルオロエタン（ＣＦＣ－１１１）、１，２―テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ－１１２）、１，１―テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ－１１２ａ）、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）、１，１，１－トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３ａ）、１，２－ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ－１１４）、１，１－ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ－１１４ａ）、テトラクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２１）、トリクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２２）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）も挙げられる。
また、Ｃｌ化合物としてジクロロメタンを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）も挙げられる。
出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物は、使用するＣｌ化合物の種類によっても異なる。
例えば、Ｃｌ化合物として四塩化炭素を用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ－１３）も挙げられる。
また、Ｃｌ化合物としてクロロホルムを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、クロロホルム、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）も挙げられる。
また、Ｃｌ化合物としてテトラクロロエチレンを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１１）、１，１－ジクロロジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２ａ）、１，２－ジクロロジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）、ペンタクロロフルオロエタン（ＣＦＣ－１１１）、１，２―テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ－１１２）、１，１―テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ－１１２ａ）、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）、１，１，１－トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３ａ）、１，２－ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ－１１４）、１，１－ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ－１１４ａ）、テトラクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２１）、トリクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２２）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）も挙げられる。
また、Ｃｌ化合物としてジクロロメタンを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）も挙げられる。
【0051】
出口ガスに含まれる化合物２以外の成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
反応装置２０においては、反応器１から出た反応混合物や出口ガスから、蒸留等によって未反応原料を分離し、原料の一部として反応器に戻すことができる。これにより化合物２の生産性を向上できる。
反応装置２０においては、反応器１から出た反応混合物や出口ガスから、蒸留等によって未反応原料を分離し、原料の一部として反応器に戻すことができる。これにより化合物２の生産性を向上できる。
【0052】
本発明の製造方法において、化合物１が１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃａ）である場合、化合物２として３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（２４４ｃａ）が得られる。
以下、原料として、２４５ｃａを用いた場合について詳述する。
以下、原料として、２４５ｃａを用いた場合について詳述する。
【0053】
２４５ｃａは公知の方法で製造でき、例えば、国際公開第１９９４／２７９３９号に記載の方法によって製造できる。
【0054】
原料として２４５ｃａを用いて気相反応により２４４ｃａを製造する際には、２４４ｃａを粗ガスの成分として得ることができる。粗ガスには、２４４ｃａ以外にも、未反応の２４５ｃａ、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ）、１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｘｄ）、１，３－ジクロロ－２，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｙｄ）、２，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｘｅ）、１，２，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｘｄ）、２，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｘｅ）、１，３，３－トリクロロ－２－フルオロプロペン（１２３１ｙｄ）、１，２，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｘｄ）、クロロトリフルオロプロペン、ジクロロトリフルオロプロペン、および使用するＣｌ化合物に応じて上記に記載の化合物等が含まれることがある。
上記２４４ｃａ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
上記２４４ｃａ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
【0055】
製造後の２４４ｃａと２４４ｃａ以外の成分との分離効率の点からは、原料として２４５ｃａを用いて気相反応により２４４ｃａを製造する際、Ｃｌ化合物としてジクロロメタンを用いることが好ましい。
【0056】
なお、本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
【0057】
得られた２４４ｃａを脱フッ化水素反応させて、１２３３ｙｄを製造してもよい。
脱フッ化水素反応の手順としては、国際公開第２０１６／１３６７４４号等の公知の方法が挙げられる。
脱フッ化水素反応の手順としては、国際公開第２０１６／１３６７４４号等の公知の方法が挙げられる。
【0058】
上記２４４ｃａの脱フッ化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態または液体に溶解している２４４ｃａを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の２４４ｃａを脱フッ化水素反応させることをいう。
【0059】
また、本発明の製造方法において、化合物１が１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタン（ＨＦＣ－４４９ｐｃｃｃ）である場合、化合物２として５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）が得られる。
以下、原料として、４４９ｐｃｃｃを用いた場合について詳述する。
以下、原料として、４４９ｐｃｃｃを用いた場合について詳述する。
【0060】
４４９ｐｃｃｃは公知の方法で製造でき、例えば、ＲＵＳＳＩＡＮ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．７ ２００２ ｐｐ．１１６２－１１６５に記載の方法によって製造できる。
【0061】
原料として４４９ｐｃｃｃを用いて気相反応により４４８ｏｃｃｃを製造する際には、４４８ｏｃｃｃを粗ガスの成分として得ることができる。粗ガスには、４４８ｏｃｃｃ以外にも、未反応の４４９ｐｃｃｃ、Ｃ５Ｈ２Ｆ（７－ｘ）Ｃｌ（１＋ｘ）（ｘは、０～７を表す。）等が含まれることがある。
上記４４８ｏｃｃｃ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
上記４４８ｏｃｃｃ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
【0062】
得られた４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させて、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ）を製造してもよい。特に、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ））を製造することが好ましい。
脱フッ化水素反応の手順としては、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，（ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁等の公知の方法が挙げられる。
脱フッ化水素反応の手順としては、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，（ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁等の公知の方法が挙げられる。
【0063】
上記４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態または液体に溶解している４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。
【0064】
また、本発明の製造方法において、化合物１が１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンである場合、化合物２として６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンおよび６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンを製造できる。化合物１としては、市販品（ＡＣ－２０００、ＡＧＣ株式会社製）を用いることができる。
得られた６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンおよび６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンは、公知の方法によって分離できる。
得られた６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンおよび６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンは、公知の方法によって分離できる。
【実施例】
【0065】
以下に、例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。後述する例１～１４、１６～１８は、実施例に該当する。例１５は、比較例に該当する。
【0066】
＜ガスクロマトグラフの条件＞
以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
【0067】
＜触媒調製＞
後述する反応に用いる触媒を、以下のように調製した。
なお、各調製例で用いた反応装置としては、図１に基づいて説明した反応装置２０と同様の反応装置を用いた。反応器１としては、内径２１．４ｍｍ、長さ２４ｃｍのＳＵＳ３０４製の管状反応器を用いた。
後述する反応に用いる触媒を、以下のように調製した。
なお、各調製例で用いた反応装置としては、図１に基づいて説明した反応装置２０と同様の反応装置を用いた。反応器１としては、内径２１．４ｍｍ、長さ２４ｃｍのＳＵＳ３０４製の管状反応器を用いた。
【0068】
（触媒調製例１）
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）１０９．２ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。その後、反応器を３５０℃に昇温し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）を７５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２を１５０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１５時間供給し、反応器内で部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物を調製した。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
なお、上記クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、９７．０質量％であり、Ｚｎの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２．９質量％であった。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）１０９．２ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。その後、反応器を３５０℃に昇温し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）を７５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２を１５０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１５時間供給し、反応器内で部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物を調製した。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
なお、上記クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、９７．０質量％であり、Ｚｎの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２．９質量％であった。
【0069】
（触媒調製例２）
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ、日揮触媒化成社製）９６．３ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物を得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
なお、上記クロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２０．３質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、７６．６質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、３．０質量％であった。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ、日揮触媒化成社製）９６．３ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物を得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
なお、上記クロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２０．３質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、７６．６質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、３．０質量％であった。
【0070】
（触媒調製例３）
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をアルミナ（Ｎ６１２Ｎ、日揮触媒化成社製）７３．２ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、フッ素化処理を行い、部分フッ素化されたアルミナを得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をアルミナ（Ｎ６１２Ｎ、日揮触媒化成社製）７３．２ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、フッ素化処理を行い、部分フッ素化されたアルミナを得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
【0071】
（触媒調製例４）
１１００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２．５リットルの水に溶解させ、２８質量％の水酸化アンモニウムの水溶液２０００ｇを加えた。加熱された４Ｌの水を撹拌しながら、上記で得られた水溶液をこの水に添加して、水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、得られた固形分を純水により洗浄し、乾燥して、得られた生成物を解砕し酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末にグラファイトを３質量％混合し、打錠成形機によって直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形し、窒素中、４２０℃で５時間焼成してクロム酸化物を調製した。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）を上記で得たクロム酸化物１０４．９ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化したクロム酸化物を得た。
１１００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２．５リットルの水に溶解させ、２８質量％の水酸化アンモニウムの水溶液２０００ｇを加えた。加熱された４Ｌの水を撹拌しながら、上記で得られた水溶液をこの水に添加して、水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、得られた固形分を純水により洗浄し、乾燥して、得られた生成物を解砕し酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末にグラファイトを３質量％混合し、打錠成形機によって直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形し、窒素中、４２０℃で５時間焼成してクロム酸化物を調製した。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）を上記で得たクロム酸化物１０４．９ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化したクロム酸化物を得た。
【0072】
（触媒調製例５）
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）１０９．２ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。
クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）１０９．２ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。
【0073】
＜例１＞
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．３１３ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび四塩化炭素の供給開始から１０時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
なお、表２に示す反応成績は、炭素数３以上の化合物についての反応成績である。粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、四塩化炭素、ＣＦＣ－１１、ＣＦＣ－１２、ＣＦＣ－１３を観測した。
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．３１３ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび四塩化炭素の供給開始から１０時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
なお、表２に示す反応成績は、炭素数３以上の化合物についての反応成績である。粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、四塩化炭素、ＣＦＣ－１１、ＣＦＣ－１２、ＣＦＣ－１３を観測した。
【0074】
＜例２＞
表２に示すように、２４５ｃａおよびＣｌ化合物の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、２４５ｃａおよびＣｌ化合物の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
【0075】
＜例３＞
表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、反応温度、各種原料の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、クロロホルム、ＨＣＦＣ－２１、ＨＣＦＣ－２２、ＨＦＣ－２３を観測した。
表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、反応温度、各種原料の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、クロロホルム、ＨＣＦＣ－２１、ＨＣＦＣ－２２、ＨＦＣ－２３を観測した。
【0076】
＜例４＞
表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、各種原料の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、テトラクロロエチレン、ＣＦＯ－１１１１、ＣＦＯ－１１１２、ＣＦＣ－１１１、ＣＦＣ－１１２、ＣＦＣ－１１３、ＣＦＣ－１１４、ＨＣＦＣ－１２１、ＨＣＦＣ－１２２、ＨＣＦＣ－１２３、ＨＣＦＣ－１２４を観測した。
表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、各種原料の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、テトラクロロエチレン、ＣＦＯ－１１１１、ＣＦＯ－１１１２、ＣＦＣ－１１１、ＣＦＣ－１１２、ＣＦＣ－１１３、ＣＦＣ－１１４、ＨＣＦＣ－１２１、ＨＣＦＣ－１２２、ＨＣＦＣ－１２３、ＨＣＦＣ－１２４を観測した。
【0077】
＜例５＞
表２に示すように、触媒の種類を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、触媒の種類を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
【0078】
＜例１０＞
表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
【0079】
＜例１１＞
表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
【0080】
＜例１２＞
表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、ジクロロメタン、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を観測した。
表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、ジクロロメタン、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を観測した。
【0081】
＜例１３＞
表２に示すように、触媒の種類を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、触媒の種類を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
【0082】
＜例１４＞
表２に示すように、触媒の種類、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、触媒の種類、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
【0083】
＜例１６＞
表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
【0084】
＜例１７＞
表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
【0085】
表２中、転化率は、反応に使用した２４５ｃａのモル量に対する、反応で消費された２４５ｃａのモル量の割合（単位：％）を表す。
２４４ｃａ選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の２４４ｃａのモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３３ｙｄ（Ｚ）選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の上記成分以外の炭素数３以上の化合物のモル量の割合（単位：％）を表す。
なお、例１～５、１２～１４、１６～１７においては、反応圧力（反応器内の圧力）はいずれも０ＭＰａＧであり、滞留時間はいずれも３０秒間であった。例１０においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は４０秒間であった。例１１においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は４秒間であった。また、後述する例６においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は３０秒間であった。
２４４ｃａ選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の２４４ｃａのモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３３ｙｄ（Ｚ）選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の上記成分以外の炭素数３以上の化合物のモル量の割合（単位：％）を表す。
なお、例１～５、１２～１４、１６～１７においては、反応圧力（反応器内の圧力）はいずれも０ＭＰａＧであり、滞留時間はいずれも３０秒間であった。例１０においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は４０秒間であった。例１１においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は４秒間であった。また、後述する例６においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は３０秒間であった。
【0086】
【表2】
【0087】
表２に示すように、本発明の製造方法によれば、転化率および選択率が高く、ＨＣＦＣを効率よく製造できた。
なお、例１の触媒調製例１で得られた触媒の代わりに、触媒調製例３で得られた触媒を用いた場合、所定のＨＣＦＣを得ることができた（例６）が、転化率は例５よりも低く、選択率も７５％程度であり、やや劣っていた。
例１～６の比較より、触媒にＣｒが含まれる場合、より効果が優れることが確認された。
なお、例１の触媒調製例１で得られた触媒の代わりに、触媒調製例３で得られた触媒を用いた場合、所定のＨＣＦＣを得ることができた（例６）が、転化率は例５よりも低く、選択率も７５％程度であり、やや劣っていた。
例１～６の比較より、触媒にＣｒが含まれる場合、より効果が優れることが確認された。
【0088】
例１と例１０との比較より、反応温度が１６０℃以上の場合、転化率がより優れることが確認された。
例１と例１４の比較より、活性化処理が実施された場合（言い換えれば、金属酸化物の部分ハロゲン化物を用いた場合）、転化率がより優れることが確認された。
例１と例１４の比較より、活性化処理が実施された場合（言い換えれば、金属酸化物の部分ハロゲン化物を用いた場合）、転化率がより優れることが確認された。
【0089】
＜例７＞
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、４４９ｐｃｃｃを０．５６１ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。４４９ｐｃｃｃおよび四塩化炭素の供給開始から２時間後の粗ガスを分析した結果、４４９ｐｃｃｃの転化率は５６．２％、４４８ｏｃｃｃ選択率は９４．１％、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は０．１％であった。
なお、上記転化率は、反応に使用した４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
４４８ｏｃｃｃ選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、４４９ｐｃｃｃを０．５６１ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。４４９ｐｃｃｃおよび四塩化炭素の供給開始から２時間後の粗ガスを分析した結果、４４９ｐｃｃｃの転化率は５６．２％、４４８ｏｃｃｃ選択率は９４．１％、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は０．１％であった。
なお、上記転化率は、反応に使用した４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
４４８ｏｃｃｃ選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
【0090】
＜例８＞
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに、例１で得られた２４４ｃａの２５１．３１ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の２．５１ｇを入れ、フラスコを５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の６３１．５５ｇを５分かけて滴下した。その後、３０時間撹拌を続け、有機層を回収した。上記で回収した有機層を水洗後、蒸留して１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む精製１２３３ｙｄを得た。１２３３ｙｄ（Ｅ）の選択率は８．９％であり、１２３３ｙｄ（Ｚ）の選択率は９１．０％であった。
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに、例１で得られた２４４ｃａの２５１．３１ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の２．５１ｇを入れ、フラスコを５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の６３１．５５ｇを５分かけて滴下した。その後、３０時間撹拌を続け、有機層を回収した。上記で回収した有機層を水洗後、蒸留して１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む精製１２３３ｙｄを得た。１２３３ｙｄ（Ｅ）の選択率は８．９％であり、１２３３ｙｄ（Ｚ）の選択率は９１．０％であった。
【0091】
＜例９＞
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．２リットル四つ口フラスコに、例７で得られた４４８ｏｃｃｃの１００．７ｇ、相間移動触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１．０ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷却した。反応温度を１０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１５３．９ｇを３０分かけて滴下した。その後、３８時間撹拌を続けた。得られた反応液を有機相と水相に二相分離し、有機層を回収した。回収した有機相を精製して、純度９９．５％の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の異性体混合物を７８．６ｇ得た。なお、異性体混合物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の質量比（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）／１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））は、９９／１であった。
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．２リットル四つ口フラスコに、例７で得られた４４８ｏｃｃｃの１００．７ｇ、相間移動触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１．０ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷却した。反応温度を１０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１５３．９ｇを３０分かけて滴下した。その後、３８時間撹拌を続けた。得られた反応液を有機相と水相に二相分離し、有機層を回収した。回収した有機相を精製して、純度９９．５％の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の異性体混合物を７８．６ｇ得た。なお、異性体混合物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の質量比（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）／１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））は、９９／１であった。
【0092】
（触媒比較調製例１）
活性炭触媒（粒状白鷺Ｃ２ｘ、大阪ガスケミカル社）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。その後、反応器を３５０℃に昇温し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）を７５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２を１５０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１５時間供給した。
活性炭触媒（粒状白鷺Ｃ２ｘ、大阪ガスケミカル社）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。その後、反応器を３５０℃に昇温し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）を７５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２を１５０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１５時間供給した。
【0093】
＜例１５＞
触媒比較調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．３１３ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａの転化率は１％以下であり、２４４ｃａ選択率は５０％以下で、２４４ｃａはほとんど得られなかった。
触媒比較調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．３１３ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａの転化率は１％以下であり、２４４ｃａ選択率は５０％以下で、２４４ｃａはほとんど得られなかった。
【0094】
＜例１８＞
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を５６．０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が３５０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５２－１３ｐ）を０．４０１ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１９３ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。ＨＦＣ－５２－１３ｐおよび四塩化炭素の供給開始から２時間後の粗ガスを分析した結果、ＨＦＣ－５２－１３ｐの転化率は２９．３％、６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサン選択率は６９．２％、６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサン選択率は１７．５％であった。
なお、上記転化率は、反応に使用したＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量の割合（単位：％）を表す。
６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサン選択率は、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、生成物中の６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンのモル量の割合（単位：％）を表す。
６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサン選択率は、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、生成物中の６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンのモル量の割合（単位：％）を表す。
なお、ＨＦＣ－５２－１３ｐとして、ＡＧＣ社製アサヒクリンＡＣ－２０００を用いた。
なお、２０１９年０４月２５日に出願された日本特許出願２０１９－０８４１９４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を５６．０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が３５０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５２－１３ｐ）を０．４０１ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１９３ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。ＨＦＣ－５２－１３ｐおよび四塩化炭素の供給開始から２時間後の粗ガスを分析した結果、ＨＦＣ－５２－１３ｐの転化率は２９．３％、６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサン選択率は６９．２％、６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサン選択率は１７．５％であった。
なお、上記転化率は、反応に使用したＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量の割合（単位：％）を表す。
６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサン選択率は、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、生成物中の６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンのモル量の割合（単位：％）を表す。
６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサン選択率は、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、生成物中の６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンのモル量の割合（単位：％）を表す。
なお、ＨＦＣ－５２－１３ｐとして、ＡＧＣ社製アサヒクリンＡＣ－２０００を用いた。
なお、２０１９年０４月２５日に出願された日本特許出願２０１９－０８４１９４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【0095】
１：反応器
２：化合物１の供給ライン
２ａ：予熱器
３：Ｃｌ化合物の供給ライン
３ａ：予熱器
４：窒素の供給ライン
４ａ：予熱器
５：混合物供給ライン
６：冷却部
７：出口ライン
８：水蒸気および酸性液の回収槽
９：アルカリ洗浄装置
１０：脱水塔
１１：分析装置
２０：反応装置
２：化合物１の供給ライン
２ａ：予熱器
３：Ｃｌ化合物の供給ライン
３ａ：予熱器
４：窒素の供給ライン
４ａ：予熱器
５：混合物供給ライン
６：冷却部
７：出口ライン
８：水蒸気および酸性液の回収槽
９：アルカリ洗浄装置
１０：脱水塔
１１：分析装置
２０：反応装置
【図1】