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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-16
(45)【発行日】2024-12-24
(54)【発明の名称】パターン形成用組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 79/06 20060101AFI20241217BHJP
C08G 73/06 20060101ALI20241217BHJP
G02B 3/00 20060101ALI20241217BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20241217BHJP
H01L 33/58 20100101ALI20241217BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
C08L79/06
C08G73/06
G02B3/00 A
G03F7/038 505
H01L33/58
H10K50/10
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021563956
(86)(22)【出願日】2020-12-07
(86)【国際出願番号】 JP2020045547
(87)【国際公開番号】W WO2021117692
(87)【国際公開日】2021-06-17
【審査請求日】2023-09-11
(31)【優先権主張番号】P 2019222293
(32)【優先日】2019-12-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020060290
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020070203
(32)【優先日】2020-04-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(72)【発明者】
【氏名】中家 直樹
(72)【発明者】
【氏名】高瀬 顕司
(72)【発明者】
【氏名】菅原 祐大
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０９３２０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／００３０９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－１５６００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０９８７８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７９／０６
Ｃ０８Ｇ ７３／０６
Ｇ０２Ｂ ３／００
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
Ｈ０１Ｌ ３３／５８
Ｈ１０Ｋ ５０／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含む、凸レンズ形状のパターンを作製するためのパターン形成用組成物。【化1】
Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化2】
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
【化3】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
【請求項2】
前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される請求項１記載のパターン形成用組成物。【化4】
【請求項3】
前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１６）で示される請求項２記載のパターン形成用組成物。【化5】
【請求項4】
前記Ａｒ１が、下記式（１７）で示される請求項１～３のいずれか１項記載のパターン形成用組成物。【化6】
【請求項5】
前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１～４のいずれか１項記載のパターン形成用組成物。
【請求項6】
有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し層用である請求項１～５のいずれか１項記載のパターン形成用組成物。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項記載のパターン形成用組成物から作製された硬化物であって、凸レンズ形状を有するレンズである硬化物。
【請求項8】
基材と、前記基材上に形成された請求項７記載の硬化物とを備える電子デバイス。
【請求項9】
有機エレクトロルミネッセンスである請求項８記載の電子デバイス。
【請求項10】
基材と、前記基材上に形成された請求項７記載の硬化物とを備える光学部材。
【請求項11】
請求項１～５のいずれか１項記載のパターン形成用組成物を基材に塗布し、有機溶媒を蒸発させ、パターンが形成されたマスクを介して光照射した後、現像し、さらに焼成することにより、前記パターン形成用組成物から作製された硬化物である凸レンズ形状のパターンを作製することを特徴とするパターンの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パターン形成用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本出願人は、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本出願人は、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
【0003】
ところで、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、一般的に、光取り出し効率、すなわち、発生した光がデバイスの外部に出てくる効率が低いという問題がある。
この問題を解決する光取り出し法として、従来種々の技術が開発されており、その一つとして、光が外部に出るまでに損失されてしまう原因の一つである層間の屈折率差をなくすため、高屈折率層や高屈折率パターンを用いる技術が知られている。
この高屈折率パターンには、多くのネガ型感光性組成物が提案されてきており、本出願人も、これまでネガ型の高屈折率パターンを形成できる各種材料を報告している（特許文献２～４参照）。
この問題を解決する光取り出し法として、従来種々の技術が開発されており、その一つとして、光が外部に出るまでに損失されてしまう原因の一つである層間の屈折率差をなくすため、高屈折率層や高屈折率パターンを用いる技術が知られている。
この高屈折率パターンには、多くのネガ型感光性組成物が提案されてきており、本出願人も、これまでネガ型の高屈折率パターンを形成できる各種材料を報告している（特許文献２～４参照）。
【0004】
しかし、ネガ型材料では、上部から照射された光で硬化した部分が残ってパターンが形成されるため、一般的に現像後の形状が逆テーパー状になりやすい上、アンダーカットが生じ易く、特に、いわゆる凸レンズ形状のパターンを作製することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【文献】国際公開第２０１６／０２４６１３号
【文献】国際公開第２０１６／１１４３３７号
【文献】国際公開第２０１９／０９３２０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そのため、ネガ型の高屈折率パターンを形成しうる組成物が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率で透明性に優れたパターンを形成し得るパターン形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率で透明性に優れたパターンを形成し得るパターン形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されたトリアジン環含有重合体および架橋剤を含む組成物によって、高屈折率で透明な微細パターンを形成できることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、
［１］． 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするパターン形成用組成物、
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
（式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
［２］． 前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される［１］のパターン形成用組成物、
［３］． 前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１６）で示される［２］のパターン形成用組成物、
［４］． 前記Ａｒ１が、下記式（１７）で示される［１］～［３］のいずれかのパターン形成用組成物、
［５］． 前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である［１］～［４］のいずれかのパターン形成用組成物、
［６］． 有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し層用である［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物、
［７］． ［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物から作製された硬化物、
［８］． レンズである［７］の硬化物、
［９］． 基材と、前記基材上に形成された［７］または［８］の硬化物とを備える電子デバイス、
［１０］． 有機エレクトロルミネッセンスである［９］の電子デバイス、
［１１］． 基材と、前記基材上に形成された［７］または［８］の硬化物とを備える光学部材、
［１２］． ［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物を基材に塗布し、有機溶媒を蒸発させ、パターンが形成されたマスクを介して光照射した後、現像し、さらに焼成することを特徴とするパターンの作製方法、
［１３］． 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体、
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
（式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
［１４］． 前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される［１３］のトリアジン環含有重合体、
［１５］． 前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１６）で示される［１４］のトリアジン環含有重合体、
［１６］． 前記Ａｒ１が、下記式（１７）で示される［１３］～［１５］のいずれかのトリアジン環含有重合体
を提供する。
［１］． 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするパターン形成用組成物、
【化1】
Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化2】
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
【化3】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
［２］． 前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される［１］のパターン形成用組成物、
【化4】
【化5】
【化6】
［６］． 有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し層用である［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物、
［７］． ［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物から作製された硬化物、
［８］． レンズである［７］の硬化物、
［９］． 基材と、前記基材上に形成された［７］または［８］の硬化物とを備える電子デバイス、
［１０］． 有機エレクトロルミネッセンスである［９］の電子デバイス、
［１１］． 基材と、前記基材上に形成された［７］または［８］の硬化物とを備える光学部材、
［１２］． ［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物を基材に塗布し、有機溶媒を蒸発させ、パターンが形成されたマスクを介して光照射した後、現像し、さらに焼成することを特徴とするパターンの作製方法、
［１３］． 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体、
【化7】
Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化8】
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
【化9】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
［１４］． 前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される［１３］のトリアジン環含有重合体、
【化10】
【化11】
【化12】
【発明の効果】
【0009】
本発明の組成物は、マスキング等してパターン状に露光・硬化させた後、これをアルカリ現像した後、焼成することで、高屈折率で透明性に優れた微細パターンを与える。
本発明の組成物から作製されたパターンは、トリアジン環含有重合体による、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製されたパターンは、有機ＥＬディスプレイの光取出し用のパターン形成物として好適に用いることができる。
本発明の組成物から作製されたパターンは、トリアジン環含有重合体による、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製されたパターンは、有機ＥＬディスプレイの光取出し用のパターン形成物として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１で得られた高分子化合物［４］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図2】実施例２で得られた高分子化合物［５］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図3】実施例３で作製したパターニング膜の光学顕微鏡写真である。
【図4】実施例３で作製したパターニング膜の電子顕微鏡写真である。
【図5】実施例４で作製したパターニング膜の光学顕微鏡写真である。
【図6】実施例４で作製したパターニング膜の電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例５で作製したパターニング膜の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るパターン形成用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
本発明に係るパターン形成用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【0012】
（１）トリアジン環含有重合体
本発明で用いるトリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む。
トリアジン環含有重合体は、例えば、いわゆるハイパーブランチポリマーである。ハイパーブランチポリマーとは、不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ここでの不規則とは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーであるデンドリマーの分岐構造よりも不規則であることを意味する。
例えば、ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位構造よりも大きな構造として、式（１）で表される繰り返し単位構造の３つの結合手のそれぞれに、式（１）で表される繰り返し単位構造が結合してなる構造（構造Ａ）を含む。ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、構造Ａがトリアジン環含有重合体の末端を除く全体に分布している。
ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、繰り返し単位構造が、本質的に式（１）で表される繰り返し単位構造のみからであってもよい。
本発明で用いるトリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む。
トリアジン環含有重合体は、例えば、いわゆるハイパーブランチポリマーである。ハイパーブランチポリマーとは、不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ここでの不規則とは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーであるデンドリマーの分岐構造よりも不規則であることを意味する。
例えば、ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位構造よりも大きな構造として、式（１）で表される繰り返し単位構造の３つの結合手のそれぞれに、式（１）で表される繰り返し単位構造が結合してなる構造（構造Ａ）を含む。ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、構造Ａがトリアジン環含有重合体の末端を除く全体に分布している。
ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、繰り返し単位構造が、本質的に式（１）で表される繰り返し単位構造のみからであってもよい。
【0013】
【化13】
【0014】
上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルキル基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルキル基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0015】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
【0016】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルコキシ基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0017】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
【0018】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
本発明において上記アリール基には、置換基を有するアリール基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
本発明において上記アリール基には、置換基を有するアリール基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
【0019】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖、分岐、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
本発明において、アラルキル基には、置換基を有するアラルキル基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
本発明において、アラルキル基には、置換基を有するアラルキル基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0020】
上記Ａｒ１は、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【0021】
【化14】
【0022】
上記Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
これらのアルキル基、アルコキシ基、及びアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
これらのアルキル基、アルコキシ基、及びアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0023】
【化15】
【0024】
上記Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ１～Ｒ９２におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９８～Ｒ１０１におけるアルキル基、及びアルコキシ基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
Ｙ１およびＹ２におけるアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ１～Ｒ９２におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９８～Ｒ１０１におけるアルキル基、及びアルコキシ基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
Ｙ１およびＹ２におけるアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0025】
特に、Ａｒ１としては、式（２）、（５）～（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）～（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
【化16】
【0027】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【0028】
【化17】
【0029】
特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒ１としては、式（１７）で示されるｍ－フェニレン基が好ましい。
【0030】
【化18】
【0031】
なお、本発明で用いるトリアジン環含有重合体では、これを用いて得られる薄膜や硬化膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させるという点から、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されている。当該水酸基は、アリール基に直接結合した水酸基であり、いわゆるフェノール性水酸基である。
このアリール基としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
アリール基上の水酸基の数は、特に限定されるものではないが、アルカリ現像液での現像性および有機溶媒に対する溶解性のバランスを考慮すると、１つが好適である。
これらの観点から、本発明では、水酸基置換アリールアミノ基として、式（１５）で示される水酸基置換フェニルアミノ基が好ましく、式（１６）で示されるアミノ基のメタ位に水酸基を有するフェニルアミノ基がより好ましい。
このアリール基としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
アリール基上の水酸基の数は、特に限定されるものではないが、アルカリ現像液での現像性および有機溶媒に対する溶解性のバランスを考慮すると、１つが好適である。
これらの観点から、本発明では、水酸基置換アリールアミノ基として、式（１５）で示される水酸基置換フェニルアミノ基が好ましく、式（１６）で示されるアミノ基のメタ位に水酸基を有するフェニルアミノ基がより好ましい。
【0032】
【化19】
【0033】
【化20】
【0034】
本発明におけるトリアジン環含有重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、さらに５００～１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がより一層好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【0035】
本発明のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上述した国際公開第２０１０／１２８６６１号に開示された手法に準じて製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（１９）は、トリアジン化合物（１８）、およびアリールジアミノ化合物（２０）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（１９）は、トリアジン化合物（１８）、およびアリールジアミノ化合物（２０）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【0036】
【化21】
【0037】
上記反応において、アリールジアミノ化合物（２０）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（１８）１当量に対し、ジアミノ化合物（２０）０．０１～１０当量が好ましく、０．７～５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（２０）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（２０）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
【0038】
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドおよびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドおよびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
【0039】
また、上記スキーム１の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノエタノール、エチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（１８）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノエタノール、エチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（１８）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【0040】
上述したとおり、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、水酸基置換アリールアミノ基で封止されている。
この末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、上記の手法により得られたトリアジン環含有重合体（１９）を、末端封止基を与える末端封止剤である、アミノフェノール等のフェノール性水酸基を有するアリールアミン化合物で処理すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（２０）と同時に仕込んでもよい。
なお、上記水酸基置換アリールアミン化合物とともに、置換基を有しないアリールアミン化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。
この末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、上記の手法により得られたトリアジン環含有重合体（１９）を、末端封止基を与える末端封止剤である、アミノフェノール等のフェノール性水酸基を有するアリールアミン化合物で処理すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（２０）と同時に仕込んでもよい。
なお、上記水酸基置換アリールアミン化合物とともに、置換基を有しないアリールアミン化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。
【0041】
本発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、式（２１）～（２４）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0042】
【化22】
【0043】
【化23】
【0044】
【化24】
【0045】
【化25】
【0046】
（２）架橋剤
本発明で用いる架橋剤としては、単独で架橋反応を起こして、又は上述したトリアジン環含有重合体と一緒になって架橋反応を起こして、架橋構造を形成しうる化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物（例えば、フェノプラスト化合物、アミノプラスト化合物など）、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物（例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物など）、ブロックイソシアナート基を含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体同士の架橋処理に用いる場合又は単独で架橋構造を形成する場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
本発明で用いる架橋剤としては、単独で架橋反応を起こして、又は上述したトリアジン環含有重合体と一緒になって架橋反応を起こして、架橋構造を形成しうる化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物（例えば、フェノプラスト化合物、アミノプラスト化合物など）、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物（例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物など）、ブロックイソシアナート基を含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体同士の架橋処理に用いる場合又は単独で架橋構造を形成する場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【0047】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0048】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（（株）ダイセル製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１５２、同１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱ケミカル（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【0049】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【0050】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００（イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル））、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥ－６、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００Ｎ、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴ－２０Ｅ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ、同Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ、同Ａ－ＤＰＨ－４８Ｅ、同Ａ－ＤＰＨ－９６Ｅ、ＮＫオリゴ Ｕ－１５ＨＡ、ＮＫポリマー バナレジンＧＨ－１２０３（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０、同ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０、ＤＮ－００７５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ－２１０、同Ｍ－３０３、同Ｍ－３０５、同Ｍ－３０６、同Ｍ－３０９、同Ｍ－３０６、同Ｍ－３１０、同Ｍ－３１３、同Ｍ－３１５、同Ｍ－３２１、同Ｍ－３５０、同Ｍ－３６０、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０２、同Ｍ－４０３、同Ｍ－４０４、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４０６、同Ｍ－４０８、同Ｍ－４５０、同Ｍ－４５２、同Ｍ－４６０（以上、東亞合成（株）製）、ＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＮＤＡ、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ１１、同４０、同１３５、同１４０、同１４５、同１５０、同１８０、同１１４２、同２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同２３０、同２４４、同２４５、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２９４／２５ＨＤ、同３０３、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５２４、同５２５、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同７６７、同７７０、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同８６０、同８８４、同８８５、同１２５９、同１２９０、同１６０６、同１８３０、同１８７０、同３５００、同３６０３、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同４８２０、同４８５８、同５１２９、同６０４０、同８２１０、同８４５４、同８３０１Ｒ、同８３０７、同８３１１、同８４０２、同８４０５、同８４１１、同８４６５、同８７０１、同８８００、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同９２２７ＥＡ、同９３６、ＫＲＭ８２００、同８２００ＡＥ、同７７３５、同８２９６、同０８４５２、同８９０４、同８５２８、同８９１２、ＯＴＡ４８０、ＩＲＲ２１４－Ｋ、同６１６、同６７９、同７４２、同７９３、ＰＥＧ４００ＤＡ－Ｄ（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ、同Ｚ２３０ＡＡ，同Ｚ２５０、同Ｚ２５１、同Ｚ３００、同Ｚ３２０、同Ｚ２５４Ｆ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【0051】
酸無水物基を有する化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【0052】
ブロックイソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のトリアジン環含有重合体のフェノール性水酸基との間でウレタン結合反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【0053】
【化26】
【0054】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【0055】
ブロックイソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、タケネート（登録商標）Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ（登録商標） ＢＩ７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、同７９８２、同７９９０、同７９９１、同７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
【0056】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
多官能オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
多官能オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【0057】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明のトリアジン環含有重合体のフェノール性水酸基との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材（株）製）等が挙げられる。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材（株）製）等が挙げられる。
【0058】
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、微細パターンの形状制御の点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびそのＥＯ付加体が好ましい。
このような多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、同Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（いずれも、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
このような多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、同Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（いずれも、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0059】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率および未露光部の残渣をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部、より一層好ましくは９０質量部である。
【0060】
（３）開始剤
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【0061】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【0062】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【0063】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ－アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【0064】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
【0065】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ダロキュア １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ダロキュア １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【0066】
（４）有機溶媒
有機溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
有機溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【0067】
この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～４０質量％である。
【0068】
（５）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防錆剤、離型剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、沈降防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、無機微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４１、Ｆ－１１４、Ｆ－４１０、Ｆ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６ＮＳ、ＲＳ－７７（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防錆剤、離型剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、沈降防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、無機微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４１、Ｆ－１１４、Ｆ－４１０、Ｆ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６ＮＳ、ＲＳ－７７（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【0069】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
【0070】
（６）パターンの作製方法、及び硬化物
本発明の組成物を用いたパターンの作製方法では、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができ、光照射にて硬化膜を作製するにあたって、所望のパターンが形成されたマスクを介して光照射した後、現像液にて現像することで微細パターンを形成することができる。また、本発明のパターン形成用組成物を利用すると硬化物を得ることができる。硬化物は、例えば、凸レンズ状の微細パターン（レンズ）である。
なお、パターンの作製方法の他の例では、所望のパターンが形成されたマスクを介した光照射に代えて、レーザーによるパターン状の光照射を行ってもよい。
この際、組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
本発明の組成物を用いたパターンの作製方法では、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができ、光照射にて硬化膜を作製するにあたって、所望のパターンが形成されたマスクを介して光照射した後、現像液にて現像することで微細パターンを形成することができる。また、本発明のパターン形成用組成物を利用すると硬化物を得ることができる。硬化物は、例えば、凸レンズ状の微細パターン（レンズ）である。
なお、パターンの作製方法の他の例では、所望のパターンが形成されたマスクを介した光照射に代えて、レーザーによるパターン状の光照射を行ってもよい。
この際、組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【0071】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば７０～４００℃で行うことができる。
焼成時間は、溶媒が蒸発する時間であればよく、例えば、１～６００秒が採用できる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば７０～４００℃で行うことができる。
焼成時間は、溶媒が蒸発する時間であればよく、例えば、１～６００秒が採用できる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【0072】
露光後の現像は、例えば有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
有機溶媒現像液の具体例としては、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶媒、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、γ－ブチロラクトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等が挙げられ、一方、水性現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
有機溶媒現像液の具体例としては、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶媒、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、γ－ブチロラクトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等が挙げられ、一方、水性現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
【0073】
本発明の組成物は、上記現像後に焼成することで、パターンがリフローし、所望の凸レンズ形状の微細パターン（レンズ）が得られる。そして、当該レンズは、高屈折率で透明性に優れる。そのため、本発明の組成物は、レンズ形成用組成物として好適である。
この場合の焼成温度も特に限定されるものではないが、７０～４００℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、８５～１５０℃がより一層好ましい。
また、焼成時間も任意であるが、リフローによって所望のレンズ形状とすることを考慮すると、１～６０分が好ましく、５～３５分がより好ましく、７～１５分がより一層好ましい。
なお、焼成方法は上記と同様の手法を採用できる。
この場合の焼成温度も特に限定されるものではないが、７０～４００℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、８５～１５０℃がより一層好ましい。
また、焼成時間も任意であるが、リフローによって所望のレンズ形状とすることを考慮すると、１～６０分が好ましく、５～３５分がより好ましく、７～１５分がより一層好ましい。
なお、焼成方法は上記と同様の手法を採用できる。
【0074】
なお、本発明の組成物には、さらにオキシラン環含有化合物と、光硬化型触媒とを配合してもよい。
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環を１個以上、好ましくは２個以上有するものが挙げられ、その具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
オキシラン環含有化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１０～４００質量部程度とすることができる。
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環を１個以上、好ましくは２個以上有するものが挙げられ、その具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
オキシラン環含有化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１０～４００質量部程度とすることができる。
【0075】
光硬化型触媒としては、光カチオン発生剤が挙げられる。光カチオン発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；トリアリールセレニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
光硬化型触媒の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度とすることができる。
光硬化型触媒の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度とすることができる。
【0076】
これらオキシラン環含有化合物および光硬化型触媒は、任意の順序で本発明の組成物を構成する各成分と配合することができる。また、その際、上述した有機溶媒を用いてよい。
これらを含む組成物も上述した手法によって塗布した後、例えば、紫外光等を１～４０００ｍＪ／ｃｍ２にて光照射して硬化させることができる。光照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、レーザー光等の公知の各種手法を用いて行えばよい。
なお、必要に応じ、露光前後に８５～１５０℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
これらを含む組成物も上述した手法によって塗布した後、例えば、紫外光等を１～４０００ｍＪ／ｃｍ２にて光照射して硬化させることができる。光照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、レーザー光等の公知の各種手法を用いて行えばよい。
なお、必要に応じ、露光前後に８５～１５０℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
【0077】
本発明のレンズの大きさは、有機ＥＬ素子の高屈折パターンとして使用できる限り特に制限はないが、幅は、０．１～１，０００μｍが好ましく、０．５～５００μｍがより好ましく、１～１００μｍがより一層好ましく、高さは、０．１～１００μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましく、１～２５μｍがより一層好ましい。
【0078】
以上のようにして得られた本発明のレンズは、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
特に、本発明のレンズは、凸レンズ形状を有し、透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
特に、本発明のレンズは、凸レンズ形状を有し、透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
【実施例】
【0079】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［１Ｈ－ＮＭＲ］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００（５００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２００ ＧＰＣ
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ α－３０００ ＋東ソーＴＳＫｇｅｌ α－４０００
カラム温度：４０℃
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［分光測色計］
装置：コニカミノルタ製 ＣＭ－３７００Ａ
［濁度計］
装置：日本電色工業株式会社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ ５０００
［光学顕微鏡］
装置：オリンパス光学工業株式会社製 ＯＬＹＭＰＵＳ ＢＸ５１
［電子顕微鏡］
装置：日本電子製 ＪＳＭ－７４００Ｆ
［露光］
装置：ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６
［現像］
装置：アクテス京三（株）製 小型現像装置 ＡＤＥ－３０００Ｓ
［１Ｈ－ＮＭＲ］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００（５００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２００ ＧＰＣ
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ α－３０００ ＋東ソーＴＳＫｇｅｌ α－４０００
カラム温度：４０℃
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［分光測色計］
装置：コニカミノルタ製 ＣＭ－３７００Ａ
［濁度計］
装置：日本電色工業株式会社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ ５０００
［光学顕微鏡］
装置：オリンパス光学工業株式会社製 ＯＬＹＭＰＵＳ ＢＸ５１
［電子顕微鏡］
装置：日本電子製 ＪＳＭ－７４００Ｆ
［露光］
装置：ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６
［現像］
装置：アクテス京三（株）製 小型現像装置 ＡＤＥ－３０００Ｓ
【0080】
［１］トリアジン環含有重合体の合成
［実施例１］高分子化合物［４］の合成
［実施例１］高分子化合物［４］の合成
【化27】
【0081】
５，０００ｍＬ四口フラスコに、１，３－フェニレンジアミン［２］（２２８．７０ｇ、２．１１５ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏ－Ｃｈｅｍ社製）、およびジメチルアセトアミド３４６４．７２ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して１，３－フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（３９０．００ｇ、２．１１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を内温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、１１０～１５０℃に設定したオイルバスへ反応容器ごと移し、内温が８５℃±５℃となるまで反応溶液を昇温させた。１時間撹拌後、ＤＭＡｃ６４９．６４ｇ（関東化学（株）製）に溶解させた３－アミノフェノール［３］（２７６．９５ｇ、２．５３８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、２－アミノエタノール（３８７．５３ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２，２４６ｇ）、酢酸アンモニウム（２，５２６ｇ）およびイオン交換水（２，５２６ｇ）を加え、３０分撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（８，４２１ｇ）およびイオン交換水（５，６１４ｇ）の混合液に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］（以下、Ｐ－１という）５３６．２ｇを得た。
化合物Ｐ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，９７０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。化合物Ｐ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
化合物Ｐ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，９７０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。化合物Ｐ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
【0082】
（１）溶解性の確認
得られた化合物Ｐ－１（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）（７．０ｇ）、シクロペンタノン（以下、ＣＰＮと略す）（７．０ｇ）にそれぞれ溶解させたところ、どちらの溶媒にも溶解し、３０質量％の均一なワニスが得られた。
（２）屈折率の確認
得られた化合物Ｐ－１（０．７４９ｇ）、界面活性剤として１０質量％ＰＧＭＥ溶液のメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００７ｇ、およびＣＰＮ４．２４３ｇを加えて、１５質量％の均一透明な膜形成用組成物（ワニス）を調製した（以下、Ｐ－１溶液という）。
得られたＰ－１溶液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔ（０．７ｍｍ）の無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて１０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成した後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、Ｐ－１膜という）を得た（膜厚９２９ｎｍ）。作製した硬化膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．７７８であった。
得られた化合物Ｐ－１（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）（７．０ｇ）、シクロペンタノン（以下、ＣＰＮと略す）（７．０ｇ）にそれぞれ溶解させたところ、どちらの溶媒にも溶解し、３０質量％の均一なワニスが得られた。
（２）屈折率の確認
得られた化合物Ｐ－１（０．７４９ｇ）、界面活性剤として１０質量％ＰＧＭＥ溶液のメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００７ｇ、およびＣＰＮ４．２４３ｇを加えて、１５質量％の均一透明な膜形成用組成物（ワニス）を調製した（以下、Ｐ－１溶液という）。
得られたＰ－１溶液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔ（０．７ｍｍ）の無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて１０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成した後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、Ｐ－１膜という）を得た（膜厚９２９ｎｍ）。作製した硬化膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．７７８であった。
【0083】
［実施例２］高分子化合物［５］の合成
【化28】
【0084】
１，０００ｍＬ四口フラスコに、１，３－フェニレンジアミン［２］（４５．１５ｇ、０．４１８ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏ－Ｃｈｅｍ社製）、およびジメチルアセトアミド６８５．１６ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して１，３－フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（７０．００ｇ、０．３８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を内温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、９０～１１０℃に設定したオイルバスへ反応容器ごと移し、内温が８５℃±５℃となるまで反応溶液を昇温させた。１時間撹拌後、ＤＭＡｃ１２０．９１ｇ（関東化学（株）製）に溶解させた３－アミノフェノール［３］（４９．７１ｇ、０．４５６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、２－アミノエタノール（６９．５６ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、４１６ｇ）、酢酸アンモニウム（４６８．２ｇ）およびイオン交換水（４６８．２ｇ）を加え、３０分撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（１，０４０ｇ）およびイオン交換水（１，５６１ｇ）の混合液に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［５］（以下、Ｐ－２という）９５．１ｇを得た。
化合物Ｐ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，３８４、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。化合物Ｐ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
化合物Ｐ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，３８４、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。化合物Ｐ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
【0085】
［２］レンズ形成用組成物の調製およびレンズの作製
［実施例３］
実施例１で得られた化合物Ｐ－１（１１．７３１ｇ）、架橋剤として８０質量％ＣＰＮ溶液のＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ（新中村化学社製）１３．１９７ｇ、光ラジカル発生剤として１０質量％ＣＰＮ溶液のＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦ社製）３．５１９ｇ、界面活性剤として１０質量％ＣＰＮ溶液のメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．２３５ｇ、およびＣＰＮ（３０．６５ｇ）を配合して目視で溶解したことを確認し、固形分３８．２質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
［実施例３］
実施例１で得られた化合物Ｐ－１（１１．７３１ｇ）、架橋剤として８０質量％ＣＰＮ溶液のＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ（新中村化学社製）１３．１９７ｇ、光ラジカル発生剤として１０質量％ＣＰＮ溶液のＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦ社製）３．５１９ｇ、界面活性剤として１０質量％ＣＰＮ溶液のメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．２３５ｇ、およびＣＰＮ（３０．６５ｇ）を配合して目視で溶解したことを確認し、固形分３８．２質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
【0086】
（１）硬化膜の物性の確認
このＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後して硬化膜（以下、ＳＰ－１膜という）を得た。
上記で得られた硬化膜について、屈折率、膜厚、ｂ＊、４００～８００ｎｍの透過率、ＨＡＺＥを測定した。結果を表１に示す。なお、透過率については４００～８００ｎｍの平均透過率を算出した。
このＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後して硬化膜（以下、ＳＰ－１膜という）を得た。
上記で得られた硬化膜について、屈折率、膜厚、ｂ＊、４００～８００ｎｍの透過率、ＨＡＺＥを測定した。結果を表１に示す。なお、透過率については４００～８００ｎｍの平均透過率を算出した。
【0087】
【表1】
【0088】
これらの結果より、ＳＰ－１溶液から得られた硬化膜は、膜厚が厚くても高い屈折率を維持しつつ、高い透過率を維持するという優れた効果を有することがわかる。
【0089】
（２）レンズの作製
実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、１５μｍ間隔で配置された直径１５μｍの円形の開口部と、開口部以外の残部にあたるスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
ＵＶ照射後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略す）溶液を用いて４０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスした。リンス後、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間乾燥させ、パターニング膜を得た。
得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真および電子顕微鏡写真を図３，４に示す。
実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、１５μｍ間隔で配置された直径１５μｍの円形の開口部と、開口部以外の残部にあたるスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
ＵＶ照射後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略す）溶液を用いて４０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスした。リンス後、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間乾燥させ、パターニング膜を得た。
得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真および電子顕微鏡写真を図３，４に示す。
【0090】
［実施例４］
実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、１５μｍ間隔で配置された直径１５μｍの円形の開口部と、開口部以外の残部にあたるスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
ＵＶ照射後、２．３８％のＴＭＡＨ溶液を用いて４０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスし、パターニング膜を得た。
得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真および電子顕微鏡写真を図５，６に示す。
実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、１５μｍ間隔で配置された直径１５μｍの円形の開口部と、開口部以外の残部にあたるスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
ＵＶ照射後、２．３８％のＴＭＡＨ溶液を用いて４０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスし、パターニング膜を得た。
得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真および電子顕微鏡写真を図５，６に示す。
【0091】
図４に示されるように、現像後に焼成したパターニング膜は凸レンズ状であるのに対し、図６に示されるように、現像後に焼成していないパターニング膜は通常のネガパターンのように逆テーパー状ではなく、またアンダーカットも見られないものの、凸レンズ状にはなっていないことがわかる。
通常、ネガ型の材料は上部から光が当たった部分が硬化するため、逆テーパー形状にはなるが、レンズ形状はその逆形状であるため形成しにくいが、実施例３のパターニング膜では、ネガ型にも関わらず、現像後の焼成によりパターンがリフローし、所望の凸レンズ形状が得られることがわかった。このように、本発明は、ネガ型とリフローという通常ありえない組み合わせで予期せぬ効果を発揮したものと言える。
通常、ネガ型の材料は上部から光が当たった部分が硬化するため、逆テーパー形状にはなるが、レンズ形状はその逆形状であるため形成しにくいが、実施例３のパターニング膜では、ネガ型にも関わらず、現像後の焼成によりパターンがリフローし、所望の凸レンズ形状が得られることがわかった。このように、本発明は、ネガ型とリフローという通常ありえない組み合わせで予期せぬ効果を発揮したものと言える。
【0092】
［実施例５］
実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、９３０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、ライン＆スペースと呼ばれる幅１５μｍの直線状の開口部と幅１５μｍの直線状のスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
ＵＶ照射後、２．３８％のＴＭＡＨ溶液を用いて６０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスし、パターニング膜を得た。
得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真を図７に示す。
実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、９３０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、ライン＆スペースと呼ばれる幅１５μｍの直線状の開口部と幅１５μｍの直線状のスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
ＵＶ照射後、２．３８％のＴＭＡＨ溶液を用いて６０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスし、パターニング膜を得た。
得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真を図７に示す。
【0093】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
