特許 7605259 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-16

(45)【発行日】2024-12-24

(54)【発明の名称】化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/097 20060101AFI20241217BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

C03C3/097

H01L23/12 501Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023124433

(22)【出願日】2023-07-31

(62)【分割の表示】P 2022074881の分割

【原出願日】2021-08-10

(65)【公開番号】P2023138610

(43)【公開日】2023-10-02

【審査請求日】2023-07-31

(31)【優先権主張番号】P 2020140347

(32)【優先日】2020-08-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021090475

(32)【優先日】2021-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】古田 仁美

(72)【発明者】

【氏名】李 清

(72)【発明者】

【氏名】澤村 茂輝

(72)【発明者】

【氏名】秋葉 周作

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 誠二

【審査官】酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０８６０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－００１２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２８８２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４９２６１３５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００，２１／００，

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を５４～６４％、
Ａｌ_２Ｏ_３を３～８％、
Ｐ_２Ｏ_５を０．５～４．２％、
ＭｇＯを４～７％、
Ｌｉ_２Ｏを１８～２６％、
Ｎａ_２Ｏを１～２．５％、
ＺｒＯ_２を１～３．５％、
Ｙ_２Ｏ_３を０～４％、
Ｂ _２ Ｏ _３ を０～１０％、
ＣｅＯ _２ を０～１．５％、含有し、
ヤング率が、９０～１１０ＧＰａであり、
５０～３５０℃における平均熱膨張係数が、８０×１０^－７／℃以上１１０×１０^－７／℃以下であるガラス基板。

【請求項2】

酸化物基準のモル％表示で、（Ａｌ_２Ｏ_３／ＬｉＯ_２）／ＮＷＦが、０．００３２～０．００５１である、請求項１に記載のガラス基板。但し、ＮＷＦはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量を表す。

【請求項3】

酸化物基準のモル％表示で、Ｌｉ _２ Ｏを２０％以上含有する、請求項１又は２に記載のガラス基板。

【請求項4】

酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ _２ を２％以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス基板。

【請求項5】

酸化物基準のモル％表示で、Ｐ _２ Ｏ _５ を１％以上含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス基板。

【請求項6】

酸化物基準のモル％表示で、ＮＷＦ（ＳｉＯ _２ ＋Ａｌ _２ Ｏ _３ ＋Ｐ _２ Ｏ _５ ＋Ｂ _２ Ｏ _３ ）が６５％以上７０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス基板。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス基板からなる、半導体支持基板。

【請求項8】

接合層を介して、
複数の半導体チップが搭載され、
半導体チップが樹脂にモールドされた、
請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス基板からなる、ファンアウト型パッケージ向けの支持基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶化ガラスおよび化学強化ガラス並びにそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。

【0003】

結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。また化学強化可能な結晶化ガラスは、非晶質ガラスと比較して、いわゆるＣＴリミットが大きいので、破砕を防止しながら高強度にできる。しかし、従来の結晶化ガラスは、非晶質ガラスに比して透明性が不十分であることが多い。

【0004】

化学強化ガラスは、表面に形成された圧縮応力が大きいほど、高強度になるが、化学強化ガラス内部には、形成された圧縮応力を相殺する引張応力（ＣＴ）が生じる。ＣＴが大きくなりすぎると、化学強化ガラスが割れるときに激しく破砕する。激しい破砕を防止できる限界の引張応力値は、ＣＴリミットと呼ばれる。

【0005】

特許文献１には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１９／０２２０３５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載された結晶化ガラスは、透明性と化学強化特性に優れているとはいえ透明性が不十分な場合がある。また、ガラス原料の溶融や、結晶化に必要な熱処理温度が高いので、生産性の点で懸念があった。

【0008】

本発明は、透明性および強度に優れ、さらに大きな熱膨張係数を有する非晶質ガラス、透明性と化学強化特性とに優れ、熱膨張係数が大きくかつ比較的低温で製造できる結晶化ガラス、および透明性と強度とに優れ、熱膨張係数が大きい化学強化ガラスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、表面圧縮応力値が４００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さが７０μｍ以上、かつ以下の試験方法で求められるＳＴリミットが１８０００～３００００ＭＰａ・μｍであり、Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶およびＬｉ_４ＳｉＯ_４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４ＳｉＯ_４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである化学強化ガラスに関する。
（試験方法）
試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、引張応力積分値ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片数を数える。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。

【0010】

本発明は、Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶およびＬｉ_４ＳｉＯ_４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４ＳｉＯ_４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスであり、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、引張応力積分値ＳＴリミットが１８０００ＭＰａ・μｍ以上である結晶化ガラスに関する。

【0011】

本発明は、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を４０～７０％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、
Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、
ＺｒＯ_２を０．５～５％、
Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、
Ｎａ_２Ｏを０～３％、
Ｋ_２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ_２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量が６０～８０％であり、
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの総量の、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量に対する比が０．２０～０．６０であり、Ｌｉ_３ＰＯ_４又はＬｉ_４ＳｉＯ_４を主結晶とする結晶化ガラスに関する。

【0012】

本発明は、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を４０～７０％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、
Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、
ＺｒＯ_２を０．５～５％、
Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、
Ｎａ_２Ｏを０～３％、
Ｋ_２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ_２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量が６０～８０％であり、
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの総量の、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量に対する比が０．２０～０．６０であるガラスを４５０℃以上８００℃以下の温度に保持する熱処理を行う、結晶化ガラスの製造方法に関する。

【0013】

また、前記の非晶質ガラス、結晶化ガラスまたは化学強化ガラスからなる半導体支持基板を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、透明性および強度に優れさらに大きな熱膨張係数を有する非晶質ガラスが得られる。また、透明性と化学強化特性とに優れ、熱膨張係数が大きい結晶化ガラスを提供する。また、透明性と強度とに優れ、熱膨張係数が大きい化学強化ガラスを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、結晶化ガラスのＸ線回折の結果を示す図である。

【図2】図２は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。

【図3】図３は、結晶化ガラスの断面ＦＥ－ＳＥＭ像を示す図である。図中、白矢印は析出結晶の例を示す。

【図4】図４は、ＤＣＤＣ法による破壊靭性値Ｋ１ｃの測定に用いるサンプルの説明図である。

【図5】図５は、ＤＣＤＣ法による破壊靭性値Ｋ１ｃの測定に用いる、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を示す図である。

【図6】図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は半導体基板と貼り合わせる本発明の一態様の支持ガラスを表し、図６（Ａ）は貼り合わせ前の断面図、図６（Ｂ）は貼り合わせ後の断面図を示す。

【図7】図７は、本発明の一態様の積層基板の断面図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書において数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0017】

本明細書において「非晶質ガラス」とは、後述の粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」は、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」ということがある。また、加熱処理によって結晶化ガラスとなる非晶質ガラスを、「結晶化ガラスの母ガラス」ということがある。

【0018】

本明細書において、粉末Ｘ線回折測定は、たとえばＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、Ｈａｎａｗａｌｔ法によって析出結晶を同定する。また、この方法で同定される結晶のうち積分強度の最も高いピークを含むピーク群から同定される結晶を主結晶とする。測定装置としては、たとえばリガク社製ＳｍａｒｔＬａｂを使用できる。

【0019】

以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。

【0020】

本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。

【0021】

また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。

【0022】

本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。

【0023】

「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。

【0024】

また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００がある。

【0025】

本明細書において「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。以下では、表面圧縮応力値をＣＳ_０、深さ５０μｍにおける圧縮応力値をＣＳ_５０、と記すことがある。また、「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。

【0026】

「引張応力積分値（ＳＴ値）」とは、ＤＯＬから板厚ｔの１／２の深さまでのサンプル深さに対する引張応力（負の圧縮応力）の面積積分をいう。化学強化ガラスにおいては、ガラス中のＳＴ値が、ある閾値以上になると破壊したときに急激に破砕数が増加する。その閾値を「ＳＴリミット」という。

【0027】

本明細書において「ＳＴリミット」は、以下の方法で測定される。
（ＳＴリミットの測定方法）
試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片数を数える。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。

【0028】

本明細書において「光透過率」は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はハロゲンランプＣ光源を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に従って測定する。

【0029】

本明細書において「破壊靱性値Ｋｃ」は、ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に規定するＩＦ法による値である。

【0030】

本明細書において「破壊靱性値Ｋ１ｃ」は、ＤＣＤＣ法［参考文献：Ｍ．Ｙ． Ｈｅ， Ｍ．Ｒ． Ｔｕｒｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｇ． Ｅｖａｎｓ， Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ． Ｍａｔｅｒ． ４３ （１９９５） ３４５３．］により測定する。具体的には、図４に示される形状のサンプルおよびＳＨＩＭＡＤＺＵオートグラフＡＧＳ－Ｘ５ＫＮを用いて、図５に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靭性値Ｋ１ｃとする。

【0031】

本明細書において、「半導体」は、シリコンなどの半導体ウェハまたは半導体チップのみならず、チップ、配線層およびモールド樹脂を含めた複合体をいうことがある。

【0032】

本明細書において、クラック発生荷重（ＣＩＬ）は、厚み０．７ｍｍ以上の鏡面仕上げ表面に先端部の角度が１３６°のビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の押し込み荷重をいう。（ＣＩＬの測定方法）
両面を鏡面研磨した、厚さ０．７ｍｍの板状のガラスを用意する。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子を１５秒間押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを観測する。測定は、１０ｇｆ、２５ｇｆ、５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行い、発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出する。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算し、クラック本数が２本となる荷重をＣＩＬ（ｇｆ）とする。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、露点－４０℃とする。

【0033】

＜化学強化ガラス＞
本発明の化学強化ガラス（以下、本強化ガラスとも略す。）は、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶およびＬｉ_４ＳｉＯ_４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４ＳｉＯ_４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである。Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶およびＬｉ_４ＳｉＯ_４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４ＳｉＯ_４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスについては、後述する。

【0034】

本化学強化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
本強化ガラスの厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値は０．５％以下が好ましい。本化学強化ガラスのヘーズ値や光透過率は、化学強化前の結晶化ガラスと基本的に同じなので、結晶化ガラスの項で説明する。

【0035】

本強化ガラスは、表面圧縮応力値（ＣＳ_０）が４００ＭＰａ以上であると撓み等の変形によって割れにくいので好ましい。ＣＳ_０は、５００ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ_０は、大きいほど強度が高くなるが、大きすぎると割れた場合に激しい破砕が生じるおそれがあるため、１２００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好ましい。

【0036】

本強化ガラスのＤＯＬは７０μｍ以上であると表面に傷が生じても割れにくいので好ましい。ＤＯＬは、より好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。ＤＯＬは大きいほど傷が生じても割れにくいが、化学強化ガラスにおいては、表面付近に形成された圧縮応力に応じて内部に引張応力が生じるために、極端に大きくすることはできない。ＤＯＬは厚さｔの場合にｔ／４以下であることが好ましく、ｔ／５以下がより好ましい。ＤＯＬは、化学強化に要する時間を短くするために２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。

【0037】

本強化ガラスのＣＴは１１０ＭＰａ以下であると、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散が抑制されるので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくすると表面圧縮応力が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、ＣＴは５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。

【0038】

本強化ガラスのＳＴ値は耐落下強度を上げるために１８０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、２００００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、２２０００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましく、２４０００ＭＰａ・μｍ以上が最も好ましい。一方でＳＴ値が大きすぎると破砕時にガラス片が飛散するため、３００００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、２９０００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましく、２８０００ＭＰａ・μｍ以下がさらに好ましく、２７０００ＭＰａ・μｍ以下が最も好ましい。

【0039】

本強化ガラスは、母組成が酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を４０～７０％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、含有するものが好ましい。

【0040】

また、ＳｉＯ_２を４０～７０％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、
Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、
ＺｒＯ_２を０．５～５％、
Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、
Ｎａ_２Ｏを０～３％、
Ｋ_２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ_２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量が６０～８０％であることがより好ましい。

【0041】

あるいは、ＳｉＯ_２を５０～７０％、
Ｌｉ_２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１０％、
Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、
ＺｒＯ_２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ_２Ｏ_３を０～５％
Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、
Ｎａ_２Ｏを０～３％、
Ｋ_２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ_２を０～２％、含有することがより好ましい。

【0042】

ここで「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化前の結晶化ガラスの組成をいう。この組成については後述する。本強化ガラスの組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前の結晶化ガラスと類似の組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前の結晶化ガラスの組成と同じである。

【0043】

本強化ガラスは、後述する半導体支持基板のほか、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。また、半導体支持基板用としては、強化前の結晶化ガラスや、結晶化前の非晶質ガラスも有用である。

【0044】

この半導体支持基板とは、半導体パッケージの分野で使用される基板である。半導体パッケージの分野では、製造において、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）またはパネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）等の技術が注目されている（旭硝子研究報告 ６７（２０１７）参照）。この技術は、例えばガラス基板上にシリコンチップを置き、封止樹脂でモールドすることによって封止する技術である。

【0045】

この場合、支持基板を製造工程の途中で剥離して用いることがある。支持基板としては、ガラス基板が広く用いられている。ガラス基板は透明であることから、レーザー光を照射して剥離できる。支持基板として用いられるガラス基板には、半導体との熱膨張マッチングによる反り低減が求められる。さらに、パッケージング工程の中で破損しにくいこと、破損した場合に破片が飛散しないことも求められるようになる。

【0046】

＜結晶化ガラス＞
本結晶化ガラスは、Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶およびＬｉ_４ＳｉＯ_４結晶の少なくとも一方を含有することが好ましい。これらの結晶を主結晶とすることで、光透過率が高くなり、ヘーズが小さくなる。

【0047】

本結晶化ガラスは、Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶およびＬｉ_４ＳｉＯ_４結晶の両方を含有してもよい。いずれか一方を主結晶として含有してもよい。Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４ＳｉＯ_４の固溶体結晶を主結晶としてもよい。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４ＳｉＯ_４のいずれかの固溶体結晶を主結晶としてもよい。

【0048】

なおＬｉ_２ＳｉＯ_３結晶は耐薬品性が優れないため、含有しない方が好ましい。

【0049】

Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶とＬｉ_４ＳｉＯ_４結晶とは、結晶構造が類似しているので粉末Ｘ線回折測定によって判別することが困難な場合がある。すなわち、いずれも粉末Ｘ線回折を測定した時に２θ＝１６．９°、２２．３°、２３．１°、３３．９°付近に回折ピークが現れる。結晶量が少ない場合や配向している場合もあるため、強度の低いピークや特定の結晶面のピークが確認できないこともある。また、両結晶が固溶している場合は２θが１°程度ピーク位置がシフトすることがある。

【0050】

本結晶化ガラスは、Ｘ線回折を２θ＝１０～８０°の範囲で測定するとき、最強の回折ピークが２２．３°±０．２°または２３．１°±０．２°に現れることが好ましい。

【0051】

本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。

【0052】

本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は強度を高くするために、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。透明性を高めるために、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下がもっとも好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又はＦＥ－ＳＥＭ画像から求められる。

【0053】

本結晶化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。

【0054】

本結晶化ガラスの光透過率は、厚さが０．７ｍｍの場合に、８５％以上であることから、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。光透過率は８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下である。厚さが０．７ｍｍの場合に、９０％の光透過率は普通の非晶質ガラスと同等である。

【0055】

なお、実際の厚さが０．７ｍｍではない場合は、測定値を基に、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ ｌａｗ）から０．７ｍｍの場合の光透過率を計算できる。また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。

【0056】

また、ヘーズ値は、厚さ０．７ｍｍの場合に、０．５％以下であり、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましく、０．０８％がもっとも好ましく、０．０５％以下が極めて好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、通常は０．０１％以上である。厚さが０．７ｍｍの場合に、０．０２％のヘーズ値は普通の非晶質ガラスと同等である。

【0057】

なお、板厚ｔ［ｍｍ］の結晶化ガラスの全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、ヘーズ値が１００×Ｈ［％］の場合、ランベルト・ベールの法則を援用することにより、定数αを用いて、Ｔ＝（１－Ｒ）２×ｅｘｐ（－αｔ）と記載できる。この定数αを使い、ｄＨ／ｄｔ∝ｅｘｐ（－αｔ）×（１－Ｈ）となる。
すなわち、ヘーズ値は、板厚が増すごとに内部直線透過率に比例した分増えると考えることができるので、０．７ｍｍの場合のヘーズ値Ｈ_０．７は、以下の式で求められる。

【0058】

【数1】

【0059】

また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。

【0060】

本結晶化ガラスのＳＴリミットは１８０００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましい。該ＳＴリミットは、化学強化によって耐落下強度を高められるために、１９０００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、２００００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましい。本結晶化ガラスはＳＴリミットが大きいので、化学強化により高強度としても破砕しにくい。ＳＴリミットは大きいほど好ましいが、通常は３００００ＭＰａ・μｍ以下である。

【0061】

本結晶化ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。

【0062】

本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を４０～７０％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、
Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、
ＺｒＯ_２を０．５～５％、
Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、
Ｎａ_２Ｏを０～３％、
Ｋ_２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ_２を０～４％、含有することが好ましい。本明細書において、かかる組成の結晶化ガラスを「本結晶化ガラスＡ」ともいう。

【0063】

または、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を５０～７０％、
Ｌｉ_２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１０％、
Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、
ＺｒＯ_２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ_２Ｏ_３を０～５％
Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、
Ｎａ_２Ｏを０～３％、
Ｋ_２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ_２を０～２％、含有することが好ましい。本明細書において、かかる組成の結晶化ガラスを「本結晶化ガラスＢ」ともいう。

【0064】

また、本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量が６０～８０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３は、ガラスの網目形成成分（以下、ＮＷＦとも略す）である。これらＮＷＦの総量が多いことで、ガラスの強度が高くなる。それによって結晶化ガラスの破壊靱性値を大きくすることから、ＮＷＦの総量は６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。しかしＮＷＦが多すぎるガラスは溶融温度が高くなるなど、製造が困難になるから８０％以下が好ましく、７５％がより好ましく、７０％以下がより好ましい。

【0065】

本結晶化ガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。半導体支持基板用としては、Ｌｉ_２Ｏに対するＡｌ_２Ｏ_３の含有量の比Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏの割合がＮＷＦの総量に対し０．００２９～０．００７５であれば、樹脂成分の多い半導体パッケージの支持基板として好適な熱膨張係数を保ちながら、ヤング率を高めることができ、パッケージング工程中での反りを低減できる。下限として、好ましくは０．００３１以上、より好ましくは０．００３２以上であり、上限として、好ましくは０．００６４以下、より好ましくは０．００５１以下である。ヤング率を高める成分としては、Ａｌ_２Ｏ_３が最も効果的であるが、その他にＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５が挙げられる。

【0066】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは網目修飾成分であり、ＮＷＦに対する比率を低下させることは、ネットワーク中の隙間を増やすため、耐衝撃性を向上させる。そのため、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３の総量に対する比は０．６０以下が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。一方、これらは化学強化の際に必要な成分なので、化学強化特性を高くするために、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３の総量に対する比は０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上が特に好ましい。
以下、このガラス組成を説明する。

【0067】

本非晶質ガラスにおいて、ＳｉＯ_２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ＳｉＯ_２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ_２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。

【0068】

Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。

【0069】

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分でるため必須である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ_２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。

【0070】

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ_２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ_２Ｏの含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。

【0071】

Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ_２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ_２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。

【0072】

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計の含有量Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。

【0073】

また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ_２Ｏ）に対するＫ_２Ｏ含有量の比Ｋ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。

【0074】

なお、Ｒ_２Ｏは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、Ｒ_２Ｏは２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。

【0075】

Ｐ_２Ｏ_５は、Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶の構成成分であり、必須である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。一方、Ｐ_２Ｏ_５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。

【0076】

ＺｒＯ_２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ_２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ_２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。

【0077】

また、ＺｒＯ_２／Ｒ_２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましく、０．１５以上が最も好ましい。結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ_２／Ｒ_２Ｏは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。

【0078】

ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは４％以上である。一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなるため、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。

【0079】

ＴｉＯ_２は結晶化を促進し得る成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ_２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ_２の含有量は４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

【0080】

ＳｎＯ_２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。ＳｎＯ_２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ_２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。

【0081】

Ｙ_２Ｏ_３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。

【0082】

Ｂ_２Ｏ_３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。

【0083】

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。

【0084】

このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。その場合、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ）は０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方で、これらの成分は、イオン交換速度を低下させる場合がある。化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。

【0085】

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５の含有量の合計（以下、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。

【0086】

また、ＣｅＯ_２を含有してもよい。ＣｅＯ_２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ_２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ_２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。

【0087】

強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３が挙げられる。

【0088】

着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。

【0089】

紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴｉ_２Ｏ_３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。

【0090】

また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性、結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。

【0091】

清澄剤としてＳＯ_３を用いる場合のＳＯ_３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ_３を用いる場合のＳＯ_３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。

【0092】

清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。

【0093】

清澄剤としてＳｎＯ_２を用いる場合のＳｎＯ_２の含有量は、添加しすぎると結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ_２を用いる場合のＳｎＯ_２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。

【0094】

Ａｓ_２Ｏ_３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。

【0095】

本結晶化ガラスは、破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。本結晶化ガラスの破壊靱性値は、好ましくは０．８１ＭＰａ・ｍ^１／２以上、より好ましくは０．８３ＭＰａ・ｍ^１／２以上、さらに好ましくは０．８５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であると、耐衝撃性の高いガラスが得られる。本結晶化ガラスの破壊靱性値の上限は特に制限されないが典型的には１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以下である。

【0096】

本結晶化ガラスのヤング率は、化学強化処理する際に反りを抑制できるために、好ましくは８０ＧＰａ以上、より好ましくは８５ＧＰａ以上、さらに好ましくは９０ＧＰａ以上、特に好ましくは９５ＧＰａ以上である。本結晶化ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２０ＧＰａ以下がより好ましく、１１０ＧＰａ以下がさらに好ましい。

【0097】

また、非晶質ガラスのヤング率が８０ＧＰａ以上であれば、非晶質ガラスの状態でも反りを抑制できるため、半導体用支持基板用として好適である。好ましくは、好ましくは８５ＧＰａ以上、より好ましくは９０ＧＰａ以上、さらに好ましくは９５ＧＰａ以上である。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２０ＧＰａ以下がより好ましく、１１０ＧＰａ以下がさらに好ましい。

【0098】

本結晶化ガラスのクラック本数が２本となる押し込み荷重値（ＣＩＬ）は、落下時のクラック発生を抑えるという観点で、好ましくは５０ｇｆ以上、より好ましくは１００ｇｆ以上、さらに好ましくは１５０ｇｆ以上、最も好ましくは２００ｇｆ以上である。

【0099】

＜非晶質ガラス＞
本結晶化ガラスは以下に説明する非晶質ガラス（本発明にかかる非晶質ガラス）を加熱処理することで得られる。本発明にかかる非晶質ガラスの組成は、上記した本結晶化ガラスの組成と同様である。

【0100】

本発明にかかる非晶質ガラス（以下、本非晶質ガラスとも略す）は、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を４０～７０％、Ｌｉ_２Ｏを１０～３５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％含有することが好ましい。

【0101】

本非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を４０～７０％、Ｌｉ_２Ｏを１０～３５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、ＺｒＯ_２を０．５～５％、Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、Ｎａ_２Ｏを０～３％、Ｋ_２Ｏを０～１％、ＳｎＯ_２を０～４％、含有する組成が挙げられる。

【0102】

または、本非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を５０～７０％、Ｌｉ_２Ｏを１５～３０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～１０％、Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、ＺｒＯ_２を０．５～８％、ＭｇＯを０．１～１０％、Ｙ_２Ｏ_３を０～５％、Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、Ｎａ_２Ｏを０～３％、Ｋ_２Ｏを０～１％、ＳｎＯ_２を０～２％、含有する組成が挙げられる。

【0103】

本非晶質ガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量が６０～８０％であることが好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの総量の、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。

【0104】

本非晶質ガラスのガラス転移点Ｔｇは、化学強化時に構造緩和を起こさないために４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。

【0105】

本非晶質ガラスを粉砕し、示差走査熱量計を用いて得られるＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点（Ｔｇ）と、そのＤＳＣ曲線において最も低温度域にあらわれる結晶化開始温度（Ｔｘ）との差（Ｔｘ－Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。（Ｔｘ－Ｔｇ）が大きいと、結晶化ガラスを再加熱して曲げ加工等しやすい。

【0106】

本非晶質ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、７０×１０^－７℃以上が好ましく、７５×１０^－７℃以上がより好ましく、８０×１０^－７℃以上が最も好ましい。

【0107】

熱膨張係数が大き過ぎると化学強化の過程で熱膨張差により割れが発生する可能性があるため、好ましくは１２０×１０^－７℃以下、より好ましくは１１０×１０^－７℃以下、さらに好ましくは１００×１０^－７℃以下である。

【0108】

また、このような熱膨脹係数であると、樹脂成分の多い半導体パッケージの支持基板として好適である。

【0109】

＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明の化学強化ガラスは、結晶化ガラスを化学強化処理して製造する。該結晶化ガラスは、前述の非晶質ガラスを加熱処理して結晶化する方法で製造する。

【0110】

（非晶質ガラスの製造）
非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。

【0111】

好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。

【0112】

（結晶化処理）
上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理（例えば、好ましくは４５０℃以上８００℃以下）することで結晶化ガラスが得られる。

【0113】

加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する２段階の加熱処理によってもよい。または、特定の処理温度に保持した後、室温まで冷却する１段階の加熱処理によってもよい。

【0114】

二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。

【0115】

二段階の処理による場合は、例えば４５０℃～７００℃の第一の処理温度で１時間～６時間保持した後、例えば６００℃～８００℃の第二の処理温度で１時間～６時間保持することが挙げられる。一段階の処理による場合は、例えば５００℃～８００℃で１時間～６時間保持することが挙げられる。

【0116】

溶融ガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、または、溶融ガラスをブロック状に成形し、引き続いて、連続的に結晶化処理を行ってもよい。

【0117】

板状のガラスを加熱処理する場合、セッター板としては、例えば、炭化ケイ素板、窒化ケイ素板、ＳｉＮ板、アルミナ板、ムライトコーディライト板、ムライト板、結晶化ガラス板などが挙げられる。また、熱処理時の温度ムラを低減するために熱伝導率が大きい材質が好ましい。セッター板の熱伝導率は、好ましくは２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

【0118】

ガラスがセッター板と固着を防ぐために離型剤を用いることができる。離型剤としては、例えば、アルミナクロス、ガラスクロスが挙げられる。また、例えば、粉状の窒化ホウ素、アルミナ、鉱物などが挙げられる。粉状の離型剤は溶剤と混ぜ、スプレー等で塗布してもよい。粒子状のものを用いる場合、平均粒径は８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。

【0119】

ガラスを熱処理する場合、作業効率を高めるために積層してもよい。積層する場合には、ガラスとガラスの間に離型剤を用いることが好ましい。また、ガラスとガラスとの間にセッター板を置いてもよい。

【0120】

上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。

【0121】

（化学強化処理）
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。

【0122】

化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。

【0123】

化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0124】

化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を選択できる。例えば、本結晶化ガラスを好ましくは４５０℃以下にて好ましくは１時間以下の化学強化処理が挙げられる。具体的には例えば、好ましくは４５０℃の０．３質量％のＬｉ及び９９．７質量の％Ｎａを含有する溶融塩（例えば、硝酸リチウム及び硝酸ナトリウムの混合塩）に好ましくは０．５時間程度浸漬する処理が挙げられる。

【0125】

化学強化処理は、例えば、次のように２段階のイオン交換によってもよい。まず、本結晶化ガラスを好ましくは３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、比較的深い圧縮応力層が形成できる。

【0126】

次に、好ましくは３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、例えば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力値が大きい応力プロファイルが得られやすい。

【0127】

＜半導体支持基板＞
本発明の半導体支持基板（以下、支持ガラスと記すこともある）について説明する。本発明の半導体支持基板は、本発明の非晶質ガラス、結晶化ガラスからなる。強度を高くするためには、本発明の強化ガラスからなることがより好ましい。

【0128】

本非晶質ガラス、結晶化ガラスまたは本強化ガラスは、熱膨張係数が大きいので、ファンアウト型パッケージ向けの支持基板に適している。ファンアウト型パッケージングでは、半導体チップと樹脂成分との比率により、様々な平均熱膨張率のパッケージ体が形成されるが、近年は、モールド樹脂の流動性を高く、充填不良を少なくすることが求められることがあることから、樹脂成分が多く、平均熱膨張率の高いパッケージ体が用いられることが多い。

【0129】

図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、半導体基板と貼り合わせる支持ガラスの断面図の一例である。図６（Ａ）に表される支持ガラスＧ１は、半導体基板１０と、剥離層２０（接合層として機能してもよい）を介して、例えば、２００℃～４００℃の温度で貼り合わされ、図６（Ｂ）に表される積層基板３０が得られる。半導体基板１０としては、例えば、原寸の半導体ウェハ、半導体チップ、半導体チップが樹脂にモールドされた基板、素子が形成されたウェハ等が用いられる。剥離層２０は、例えば、２００～４００℃の温度に耐えられる樹脂である。

【0130】

本支持基板は、半導体基板と貼り合わせて使用される。例えば、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持ガラス、ウェハレベルパッケージによる素子の小型化が有効なＭＥＭＳ、ＣＭＯＳおよびＣＩＳ等のイメージセンサ用の支持ガラス、貫通孔を有する支持ガラス（ガラスインターポーザ；ＧＩＰ）、並びに半導体バックグラインド用のサポートガラス等に使用される。本支持ガラスは、特に、ファンアウト型のウェハレベルおよびパネルレベルパッケージ用の支持ガラスとして好適である。

【0131】

図７は、本支持ガラスをファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持基板として用いる積層基板の断面図の一例である。

【0132】

ファンアウト型のウェハレベルパッケージでは、例えば、２００℃～４００℃の温度で、支持ガラスＧ２と半導体基板４０とを樹脂等の剥離層５０（接合層として機能してもよい）を介して積層させる。さらに半導体基板４０を樹脂６０で包埋することにより積層基板７０が得られる。その後、例えば紫外線を、支持ガラスＧ２を通して剥離層５０にレーザーを照射させることにより、支持ガラスＧ２と樹脂６０で包埋された半導体基板４０とは剥離される。支持ガラスＧ２は再利用可能である。樹脂６０で包埋された単導体基板４０は、銅線等により配線される。また、剥離層の上に予め銅線等の配線を行ってもよい。なお、樹脂６０で半導体チップが包埋された基板を半導体基板としてもよい。

【0133】

本支持基板は、光透過率が高いので、剥離に用いるレーザーとしてエネルギーの大きい可視光レーザーや紫外光レーザーが効果的に利用できる。

【実施例】

【0134】

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。

【0135】

［実験例１］
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
表１～２に酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。

【0136】

得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたブロックの一部を用いて、非晶質ガラスのガラス転移点、比重、ヤング率、破壊靱性値、熱膨張係数を評価した結果を表１～２に示す。

【0137】

表における空欄は未評価を示す。表におけるＲ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計、ＮＷＦはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の含有量の合計をそれぞれ表す。

【0138】

Ｇ３～Ｇ８、Ｇ１１、Ｇ１３、Ｇ１４は本発明にかかる非晶質ガラスの例であり、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１２、Ｇ１５、Ｇ１６は比較例である。

【0139】

（比重 ρ）
アルキメデス法で測定した。

【0140】

（ガラス転移点 Ｔｇ）
メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約８０ｍｇの粉末を白金セルに入れて昇温速度を１０／分として室温から１１００℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ブルカー社製；ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてＤＳＣ曲線を測定し、ガラス転移点Ｔｇを求めた。
または、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］と熱膨張係数［単位：１／Ｋ］を求めた。

【0141】

（ヘーズ値）
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。

【0142】

（ヤング率 Ｅ）
超音波パルス法（ＪＩＳ Ｒ１６０２）で測定した。

【0143】

（破壊靱性値 Ｋｃ）
ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。

【0144】

【表1】

【0145】

【表2】

【0146】

＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表３～４に記載した条件で熱処理して結晶化ガラスを得た。表の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に５５０℃２ｈ、下段に７３０℃２ｈと記載した場合は、５５０℃で２時間保持した後、７３０℃に２時間保持したことを意味する。

【0147】

結晶化処理において離型剤の効果を確認した。Ｇ１３のガラスをアルミナ板のセッター板の上に離型剤を用いずに熱処理したところ、ガラスがセッター板に固着した。離型剤として窒化ホウ素を用いたところ、ガラスとセッター板の固着が無く、結晶化ガラスが得られた。離型剤として、アルミナクロス、アルミナシート、アルミナ粒子、ガラスクロス、タルクを用いた場合も、いずれもガラスとセッター板との固着が無く、結晶化ガラスが得られた。

【0148】

Ｇ１３のガラスを離型剤としてアルミナシートを用い、セッター板としてＳｉＣ板、アルミナ板、ムライトコーディライト板、ムライト板を用いて熱処理した結果、いずれも結晶化ガラスが得られた。

【0149】

例４、５、７、９、１２～１４は実施例、例１～３、６、８、１０、１１は比較例である。

【0150】

得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。結晶化ガラスの評価結果を表３～４に示す。空欄は未評価を示す。

【0151】

（Ｘ線回折：析出結晶）
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
測定装置：リガク社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１°／分
ステップ：０．０１°

【0152】

検出された主結晶を表３～４の結晶の欄に示す。Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉ_４ＳｉＯ_４とは粉末Ｘ線回折による判別が困難なので、双方を併記している。図１に例４の結晶化ガラスをＸ線回折で測定した結果を示す。

【0153】

（ヘーズ値）
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。

【0154】

（ＣＩＬ）
両面を鏡面研磨した、厚さ０．７ｍｍの板状のガラスを用意した。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を１５秒押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕付近を観測した。観測では、圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを調査した。測定は、１０ｇｆ、２５ｇｆ、５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行った。発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出した。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算した。回帰計算結果から、クラック本数が２本となる荷重を前記押し込み荷重値（ｇｆ）とした。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、露点－４０℃である。

【0155】

（ＳＴリミット）
試験用ガラス板として、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備した。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とした。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破砕数を数えた。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとした。

【0156】

【表3】

【0157】

【表4】

【0158】

表３および４に示している例５と例６はＧ５の熱処理条件が異なり、例７と例８はＧ６の熱処理条件が異なる。例５と例６との比較、および例７と例８との比較により、本発明の結晶化ガラスは同じ組成でも熱処理温度を変えることで析出する結晶が変化し、異なるヘーズを示すことがわかる。本発明の結晶化ガラスはＬｉ_３ＰＯ_４またはＬｉ_４ＳｉＯ_４を析出させることでヘーズが小さくなり、優れた透明性を有することを示している。

【0159】

＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
例４および例１４の結晶化ガラスについて以下の方法で化学強化し、それぞれ例１５及び例１６とした。例１５及び例１６は実施例である。強化塩として硝酸リチウム０．３質量％、硝酸ナトリウム９９．７質量％を含有する溶融塩を用い、４５０℃にて３０分間保持してイオン交換処理を行い、化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００を用いて応力プロファイルを測定した。結果を表５に示す。表５において、ガラスＧ４の結晶化ガラスをＧＣ４、ガラスＧ１４の結晶化ガラスをＧＣ１４として示す。また、図２に、例４の結晶化ガラスを化学強化した化学強化ガラスＳ１の応力プロファイルを示す。

【0160】

【表5】

【0161】

表５に示すように、本発明の化学強化ガラスは、透明性と強度に優れている。

【0162】

［実験例２］
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
実験例１と同様にして、表６に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成の非晶質ガラスを作製し、その特性を評価した。破壊靱性値Ｋ１ｃは下記の方法により評価した。結果を表６に示す。

【0163】

（破壊靱性値Ｋ１ｃ）
ＤＣＤＣ法によって破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）を測定した。Ｍ．Ｙ． Ｈｅ， Ｍ．Ｒ． Ｔｕｒｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｇ． Ｅｖａｎｓ， Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ． Ｍａｔｅｒ． ４３ （１９９５） ３４５３．に記載の方法を参考に、ＤＣＤＣ法により、図４に示される形状のサンプルおよびＳＨＩＭＡＤＺＵオートグラフＡＧＳ－Ｘ５ＫＮを用いて、図５に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靭性値Ｋ１ｃとした。

【0164】

【表6】

【0165】

＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
実験例１と同様にして結晶化ガラスを得た、その特性を評価した。ただし、Ｘ線回折については、下記条件により評価した。

【0166】

（Ｘ線回折：析出結晶）
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
測定装置：リガク社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°

【0167】

結果を表７に示す。表７において、例１８～２７は実施例、例１７は比較例である。

【0168】

【表7】

【0169】

表７に示すように、本発明のガラスは、ヘーズ値が小さく、優れた透明性を有していた。

【0170】

表３の例２と表７の例２１の耐薬品性を評価した。室温でｐＨ１のＨＣｌに１分浸漬した後、６５℃のｐＨ１２．５のＮａＯＨに６分浸漬した。その後Ｈａｚｅと透過率を測定したところ、例２はＨａｚｅが０．７３％まで上昇し、５５０ｎｍの透過率が４．８％低下した。一方で、例２１はＨａｚｅが０．０３％とほとんど変化せず、５５０ｎｍの透過率も０．７％しか低下していないことがわかった。Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶を析出している例２１はＬｉ_２ＳｉＯ_３結晶を析出している例２に比べて耐薬品性が優れていることが分かる。

【0171】

［実験例３］
〈非晶質ガラスの作製と評価〉
実施例１と同様にして、表８に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成の非晶質ガラスを作製し、その特性を評価した。ただし、清澄剤として添加しているＳＯ_３、Ｃｌ、ＳｎＯ_２は質量％で表示する。結果を表８に示す。

【0172】

【表8】

【0173】

〈結晶化処理および結晶化ガラスの評価〉
実施例１同様にして結晶化ガラスを得て、その特性を評価した。結果を表９に示す。表９において、例２８～例３３はすべて実施例である。

【0174】

【表9】

【0175】

表９に示すように、本発明のガラスは、清澄剤ＳＯ_３、Ｃｌ、ＳｎＯ_２を単体または組み合わせて添加しても光学特性および機械的特性に影響を及ぼさないことがわかる。

【0176】

表１０に非晶質ガラスと発明のガラスの研磨レートを示す。例３４は比較例、例４と例２１は実施例である。

【0177】

【表10】

【0178】

表１０に示すように、本発明のガラスは結晶化後の研磨レートが一般的な非晶質ガラスより大きく、加工性に優れていることがわかる。

【0179】

図３は例２１の断面ＦＥ－ＳＥＭ像である。図３において、析出結晶の例を白矢印で示す。以下の条件で析出結晶のサイズを測定した結果、２０－５０ｎｍであることがわかった。結晶サイズが小さいため、散乱の影響を受けにくく、光学特性に優れる。
装置：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－７８００Ｆ Ｐｒｉｍｅで測定した。
測定条件：
Ｖａｃｃ：５ｋＶ、Ｃｏａｔｉｎｇ：Ｗ、ＵＥＤ像

【0180】

リートベルト解析では、析出結晶をＬｉ_６．５（Ｓｉ，Ｐ）Ｏ_８とした場合、結晶化度は１８．２％、結晶子径が１５ｎｍであった。

【0181】

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２０年８月２１日付けで出願された日本特許出願（特願２０２０－１４０３４７）および２０２１年５月２８日付けで出願された日本特許出願（特願２０２１－０９０４７５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】