特許 7605366 ジエン系ゴム用配合剤およびゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-16

(45)【発行日】2024-12-24

(54)【発明の名称】ジエン系ゴム用配合剤およびゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20241217BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20241217BHJP

   C08L 83/06 20060101ALI20241217BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20241217BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20241217BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20241217BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08K5/5419

C08L83/06

C08K3/013

C08K3/36

C08K5/548

B60C1/00 A

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2024094830

(22)【出願日】2024-06-12

【審査請求日】2024-06-21

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】廣神 宗直

(72)【発明者】

【氏名】片山 大樹

(72)【発明者】

【氏名】木村 恒雄

(72)【発明者】

【氏名】入船 真治

(72)【発明者】

【氏名】中村 勉

(72)【発明者】

【氏名】矢野 雅士

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２６２４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２１４１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０２６５０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｂ６０Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）成分
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有するシラノール基含有有機ケイ素化合物

【化1】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、波線は結合箇所を表す。）
を含むジエン系ゴム用配合剤であって、
前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表されるシラノール基含有有機ケイ素化合物を含むジエン系ゴム用配合剤。

【化2】

〔式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ｎ価の構造を表し、下記式（４）、（５）または（６）で表される構造であり、

【化3】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｙは、１～２０の整数であり、波線は結合箇所を表す。）
ｍは、１～１００の整数であり、ｎは、２または４の整数である。〕

【請求項2】

前記Ｒ¹が、それぞれ独立に、メチル基またはフェニル基である請求項１記載のゴム用配合剤。

【請求項3】

（Ａ）下記式（１）で表される構造を有するシラノール基含有有機ケイ素化合物

【化4】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、波線は、結合箇所を表す。）
（Ｂ）ジエン系ゴム、および
（Ｃ）無機充填剤
を含むゴム組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表される化合物を含むゴム組成物。

【化5】

〔式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ｎ価の構造を表し、下記式（４）、（５）または（６）で表される構造であり、

【化6】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｙは、１～２０の整数であり、波線は、結合箇所を表す。）
ｍは、１～１００の整数であり、ｎは、２または４の整数である。〕

【請求項4】

前記Ｒ¹が、それぞれ独立に、メチル基またはフェニル基である請求項３項記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記（Ｃ）無機充填剤が、シリカを含む請求項３記載のゴム組成物。

【請求項6】

（Ｄ）ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物を含む請求項３記載のゴム組成物。

【請求項7】

請求項３記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。

【請求項8】

（Ａ）下記式（１）で表される構造を有するシラノール基含有有機ケイ素化合物

【化7】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、波線は、結合箇所を表す。）
（Ｂ）ジエン系ゴム、および
（Ｃ）無機充填剤
を含むゴム組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記式（２）で表される化合物を含むゴム組成物（ただし、ラテックス組成物を除く。）。

【化8】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｍは、１～１００の整数である。）

【請求項9】

前記Ｒ¹が、それぞれ独立に、メチル基またはフェニル基である請求項８記載のゴム組成物。

【請求項10】

前記（Ｃ）無機充填剤が、シリカを含む請求項８記載のゴム組成物。

【請求項11】

（Ｄ）ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物を含む請求項８記載のゴム組成物。

【請求項12】

請求項８記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジエン系ゴム用配合剤およびゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐摩耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、特に、溶液重合スチレン・ブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）を用いた乗用車用タイヤの業界において昨今盛んに研究されている。

【0003】

シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐摩耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった。

【0004】

ゴム用配合剤として使用される含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス－トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献１～４参照）。

【0005】

無機充填剤であるシリカの分散性を向上させ低燃費特性を改善させるために様々なアルコキシシリル基含有化合物が開発されているが、低燃費特性は改善する一方、硬度や引張特性が向上しないといった問題点があった。そこで、加工性や低燃費特性を悪化させずに硬度や引張特性を改善する材料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２００４－５２５２３０号公報

【文献】特開２００４－１８５１１号公報

【文献】特開２００２－１４５８９０号公報

【文献】特開２０００－１０３７９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム組成物に添加した場合に、組成物の加工性や耐摩耗性能、低燃費性能を悪化させることなく、所望の硬度、引張特性を実現し得るゴム組成物を与えるジエン系ゴム用配合剤、このゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、およびこのゴム組成物から形成されたタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシラノール基含有有機ケイ素化合物が、ジエン系ゴム用配合剤として好適であることを見出すとともに、当該ゴム用配合剤を含むゴム組成物から得られたタイヤが、組成物の加工性や耐摩耗性能、低燃費性能を悪化させることなく、所望の硬度、引張特性を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は、
１． 下記（Ａ）成分を含むジエン系ゴム用配合剤、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有するシラノール基含有有機ケイ素化合物

【化1】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、波線は結合箇所を表す。）
２． 前記（Ａ）成分が、下記式（２）で表される化合物を含む１のゴム用配合剤、

【化2】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｍは、１～１００の整数である。）
３． 前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表される化合物を含む１または２のゴム用配合剤、

【化3】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ｎ価の構造を表し、ｍは、１～１００の整数であり、ｎは、２～８の整数である。）
４． 前記Ｘが、下記式（４）、（５）または（６）で表される構造である３のゴム用配合剤、

【化4】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｙは、１～２０の整数であり、波線は、結合箇所を表す。）
５． 前記Ｒ¹が、それぞれ独立に、メチル基またはフェニル基である１～４のいずれかのゴム用配合剤、
６．（Ａ）下記式（１）で表される構造を有するシラノール基含有有機ケイ素化合物

【化5】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、波線は、結合箇所を表す。）
（Ｂ）ジエン系ゴム、および
（Ｃ）無機充填剤
を含むゴム組成物、
７． 前記（Ａ）成分が、下記式（２）で表される化合物を含む６のゴム組成物、

【化6】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｍは、１～１００の整数である。）
８． 前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表される化合物を含む６または７のゴム組成物、

【化7】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ｎ価の構造を表し、ｍは、１～１００の整数であり、ｎは２～８の整数である。）
９． 前記Ｘが、下記式（４）、（５）または（６）で表される構造である８のゴム組成物、

【化8】

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｙは、１～２０の整数であり、波線は結合箇所を表す。）
１０． 前記Ｒ¹が、それぞれ独立に、メチル基またはフェニル基である６～９のいずれかのゴム組成物、
１１． 前記（Ｃ）無機充填剤が、シリカを含む６～１０のいずれかのゴム組成物、
１２． （Ｄ）ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物を含む６～１０のいずれかのゴム組成物、
１３． ６～１２のいずれかのゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のゴム用配合剤を配合したゴム組成物は、加工性に優れ、このゴム組成物を用いて形成されたタイヤは、耐摩耗性能、低燃費性能を悪化させることなく、所望の硬度、引張特性を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について具体的に説明する。
〔ゴム用配合剤〕
本発明のゴム用配合剤は、下記（Ａ）成分を含む。
［１］（Ａ）シラノール基含有有機ケイ素化合物
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造を有するシラノール基含有有機ケイ素化合物である。なお、式（１）中、波線は結合箇所を表す。
（Ａ）成分中のシラノール構造由来の水酸基の含有量は、（Ａ）成分の質量に対して０．５～３０．０質量％が好ましく、０．６～２０質量％がより好ましく、０．８～１８質量％がより一層好ましい。

【0012】

【化9】

【0013】

式（１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基等が挙げられるが、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アラルキル基としては、炭素原子数は７～２０のアラルキル基が好ましく、その具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素原子数６～１８のアリール基が好ましく、その具体例としては、フェニル、ナフチル基等の非置換アリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル基等の炭素数７～１８のアルキルアリール基などが挙げられるが、フェニル基が好ましい。

【0014】

（Ａ）成分は、下記式（２）で表される化合物および／または下記式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0015】

【化10】

【0016】

式（２）および（３）において、Ｒ¹は、上記式（１）と同じ意味を表し、メチル基またはフェニル基が好ましい。
ｍは、１～１００の整数であり、１～６０の整数が好ましい。
ｎは、２～８の整数であり、２～４の整数が好ましい。

【0017】

なお、式（２）および（３）において、－Ｒ¹－Ｓｉ－Ｒ¹－が２個以上存在する（ｍが２以上の）場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、例えば、下記式（２’）および／または（３’）で表される化合物でもよい。

【0018】

【化11】

（式（２）中、Ｒ¹は、上記と同じ意味を表すが、すべてのＲ¹が同時に同一の基となることはなく、式（３）中、Ｒ¹は、上記と同じ意味を表すが、すべてのＲ¹が同時に同一の基となることはなく、各式において、ｍ１およびｍ２は、それぞれ１以上の整数、かつ、ｍ１＋ｍ２は、２～１００の整数である。）

【0019】

Ｘは、ｎ価の構造を表し、例えば、直鎖、分岐または環状の、炭化水素骨格もしくはシロキサン骨格を含む構造が挙げられ、下記式（４）、（５）または（６）で表される構造が好ましい。

【0020】

【化12】

（式中、Ｒ¹は、上記と同じ意味を表し、波線は、結合箇所を表す。）

【0021】

式（４）において、ｙは、１～２０の整数であり、１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましい。

【0022】

（Ａ）成分のシラノール基含有有機ケイ素化合物の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、式中、Ｍｅは、メチル基を表す（以下、同様）。

【0023】

【化13】

（式中、ｍ、ｍ１およびｍ２は、上記と同じ意味を表す。）

【0024】

なお、（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

上述した本発明の（Ａ）シラノール基含有有機ケイ素化合物を含む組成物は、それ自体ゴム用配合剤として使用することができるが、当該組成物と少なくとも１種の粉体とを混合したものをゴム用配合剤として使用してもよい。
粉体の具体例としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、補強性の観点からシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。

【0026】

なお、本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他の一般ゴム用に通常用いられる各種添加剤が配合されたものでもよい。
また、その形態としては、液体状でも固体状でもよく、さらに有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。

【0027】

〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）ジエン系ゴム、および（Ｃ）無機充填剤を含むものである。
本発明のゴム組成物における（Ａ）成分の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、後に詳述する（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

【0028】

［２］（Ｂ）ジエン系ゴム
（Ｂ）成分のジエン系ゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム等の各種イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ジエン系ゴム以外に、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムなどを併用してもよい。

【0029】

［３］（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ）成分の無機充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどタイヤ工業において一般的に使用されるものが挙げられ、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、本発明のゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックを含むことが好ましい。

【0030】

カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものが挙げられ、中でもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
特に、シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）７０ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上のものがより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡの上限は、特に限定されるものではないが、取り扱い易さ等の観点から、５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、４００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。

【0031】

本発明のゴム組成物における（Ｃ）成分の配合量は、分散性、低燃費性および成形加工性等の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して５～２００質量部が好ましく、１０～１５０質量部がより好ましく、２０～１３０質量部がより一層好ましい。

【0032】

［４］（Ｄ）シランカップリング剤
本発明のゴム用配合剤には、上記成分に加えて、（Ｄ）ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤を用いることができる。（Ｄ）成分としては、このような官能基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。

【0033】

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－テトラスルフィド、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－ジスルフィド等のポリスルフィド系有機ケイ素化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系有機ケイ素化合物；３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等のチオエステル系有機ケイ素化合物などが挙げられる。
また、上記硫黄原子を有する有機ケイ素化合物と、ポリエーテル基を含有するアルコールとの反応物や、これらの有機ケイ素化合物の加水分解縮合物、これらの有機ケイ素化合物とアルコキシシリル基を有するその他の有機ケイ素化合物との共加水分解縮合物などを用いることもできる。
なお、（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0034】

本発明のゴム組成物が（Ｄ）成分を含む場合、その配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。

【0035】

なお、本発明のゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）の各成分に加えて、硫黄、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、各種レジン、ワックス、酸化亜鉛等のタイヤ用、その他ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【0036】

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの硫黄は、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等から入手可能な製品を使用できる。

【0037】

硫黄を配合する場合、その配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１～５．０質量部が好ましく、０．３～３．０質量部がより好ましく、０．５～２．０質量部がより一層好ましい。上記範囲内であると、引張特性と耐摩耗性能のバランスが良好となる。

【0038】

〔ゴム製品（タイヤ）〕
上述した本発明のゴム組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分、並び必要に応じて用いられる（Ｄ）成分およびその他の成分を一般的な方法で組成物とし、これを加硫または架橋することで、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造する場合、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられることが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗の低減に加え、耐摩耗性が向上することから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として、通常、空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0040】

［実施例１－１～１－９、比較例１－１］
４Ｌのインターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて、表１記載の天然ゴムを６０秒間混練した。
次いで、表１記載のカーボンブラック、シリカ、シラノール含有化合物、ステアリン酸、老化防止剤、レジン、およびワックスを加え、内温を１５０℃まで上昇させ、排出した。その後、ロールを用いて延伸した。得られたゴム組成物を、再度インターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて内温が１４５℃になるまで混練し、排出した後、ロールを用いて延伸した。これに表１記載の酸化亜鉛、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。

【0041】

天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：シースト９Ｈ（東海カーボン（株）製）
シリカ：ニプシルＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）
スルフィドシラン：ＫＢＥ－８４６（信越化学工業（株）製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）

【0042】

（Ａ－１）：下記式で表される化合物（水酸基含有量１０．０質量％）

【化14】

【0043】

（Ａ－２）：下記式で表される化合物（水酸基含有量２．２質量％）

【化15】

【0044】

（Ａ－３）：下記式で表される化合物（水酸基含有量１．１質量％）

【化16】

【0045】

（Ａ－４）：下記式で表される化合物（水酸基含有量０．８質量％）

【化17】

【0046】

（Ａ－５）：下記式で表される化合物（水酸基含有量５．９質量％）

【化18】

【0047】

（Ａ－６）：下記式で表される化合物（水酸基含有量１５．７質量％）

【化19】

【0048】

（Ａ－７）：下記式で表される化合物（水酸基含有量４．４質量％）

【化20】

【0049】

ステアリン酸：工業用ステアリン酸（花王（株）製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
レジン：Ｔ－ＲＥＺ ＲＡ－１００（ＥＮＥＯＳ（株）製）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
酸化亜鉛：亜鉛華３号（三井金属鉱業（株）製）
加硫促進剤（ａ）：ノクセラーＤＭ－Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｂ）：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
硫黄：５％オイル処理硫黄（細井化学工業（株）製）

【0050】

上記実施例１－１～１－９、比較例１－１で得られたゴム組成物について、未加硫物性および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１に併せて示す。なお、加硫物性に関しては、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、３０分）して、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。

【0051】

上記実施例および比較例で得られた組成物および加硫ゴムシートについて、下記の物性を測定した。結果を併せて表１に示す。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に準拠し、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例１－１を１００として指数で表した。指数値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
〔加硫物性〕
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠してデュロメーター（タイプＡ）硬さを測定し、比較例１－１を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、硬度が高く優れている。
（３）引張特性
ＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、３００％モジュラス（Ｍ₃₀₀）［ＭＰａ］を室温にて測定した。得られた結果を、比較例１－１を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、モジュラスが高く引張特性に優れることを示す。
（４）動的粘弾性（温度分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、引張の動歪１％、周波数５５Ｈｚの条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。ｔａｎδ（６０℃）の値は、比較例１－１を１００として指数で表した。ｔａｎδ（６０℃）の値は、指数値が小さいほど、転がり抵抗が良好であることを示す。
（５）耐摩耗性
ＦＰＳ試験機（（株）上島製作所製）を用いて、サンプルスピード２００ｍ／分、荷重２０Ｎ、路面温度３０℃、スリップ率５％とスリップ率２０％の条件で試験を行った。得られた結果を、比較例１－１を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に示されるように、実施例１－１～１－９で得られたゴム組成物の加硫物は、比較例１－１のゴム組成物の加硫物に比べ、耐摩耗性能を維持したまま硬度、引張特性が大幅に向上していることがわかる。

【0054】

［実施例２－１～２－７，比較例２－１］
４Ｌのインターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて、表２記載のＳＢＲとＢＲを３０秒間混練した。
次いで、表２記載のオイル成分、カーボンブラック、シリカ、スルフィドシラン、シラノール化合物、ステアリン酸、老化防止剤、およびワックスを加え、内温を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で２分間保持をかけた後、排出した。その後、ロールを用いて延伸した。得られたゴムを、再度インターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて内温が１４０℃になるまで混練し、排出した後、ロールを用いて延伸した。
これに表２記載の酸化亜鉛、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。

【0055】

ＳＢＲ：ＳＬＲ－４６０２（トリンセオ製）
ＢＲ：ＢＲ－０１（ＪＳＲ（株）製）
オイル：ＡＣ－１２（出光興産（株）製）
カーボンブラック：シースト３（東海カーボン（株）製）
シリカ：ニプシルＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）
スルフィドシラン：ＫＢＥ－８４６（信越化学工業（株）製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）

【0056】

（Ａ－１）：下記式で表される化合物（水酸基含有量１０．０質量％）

【化21】

【0057】

（Ａ－２）：下記式で表される化合物（水酸基含有量２．２質量％）

【化22】

【0058】

（Ａ－３）：下記式で表される化合物（水酸基含有量１．１質量％）

【化23】

【0059】

（Ａ－４）：下記式で表される化合物（水酸基含有量０．８質量％）

【化24】

【0060】

（Ａ－５）：下記式で表される化合物（水酸基含有量５．９質量％）

【化25】

【0061】

（Ａ－６）：下記式で表される化合物（水酸基含有量１５．７質量％）

【化26】

【0062】

（Ａ－７）：下記式で表される化合物（水酸基含有量４．４質量％）

【化27】

【0063】

ステアリン酸：工業用ステアリン酸（花王（株）製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
酸化亜鉛：亜鉛華３号（三井金属鉱業（株）製）
加硫促進剤（ａ）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｂ）：ノクセラーＤＭ－Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｃ）：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
硫黄：５％オイル処理硫黄（細井化学工業（株）製）

【0064】

上記実施例２－１～２－７および比較例２－１で得られたゴム組成物について、未加硫物性および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表２に併せて示す。なお、加硫物性に関しては、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、１０～４０分）して、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。

【0065】

〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に準拠し、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例２－１を１００として指数で表した。指数値が小さいほど、ムーニー粘度が低く加工性に優れている。
（２）加硫特性（Ｔ９０）
ロータレスレオメーターを用いて１６０℃の加硫速度を測定し、加硫曲線から最低トルクＭＬおよび最高トルクＭＨを求め、Ｔ９０（最大トルク値の９０％トルク値に到達する迄の時間（分））を求めた。比較例２－１を１００として指数で表した。指数値が小さいほど、加硫速度が速く生産性に優れている。
〔加硫物性〕
（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠しデュロメーター（タイプＡ）硬さを測定し、比較例２－１を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、硬度が高く優れている。
（４）引張特性
ＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、３００％モジュラス（Ｍ₃₀₀）［ＭＰａ］を室温にて測定した。得られた結果を、比較例２－１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、モジュラスが高く引張特性に優れることを示す。
（５）動的粘弾性（温度分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、引張の動歪１％、周波数５５Ｈｚの条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）の値は、比較例２－１を１００として指数で表した。ｔａｎδ（０℃）の値は、指数値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。ｔａｎδ（６０℃）の値は、指数値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
（６）耐摩耗性
ＦＰＳ試験機（（株）上島製作所製）を用いて、サンプルスピード２００ｍ／分、荷重２０Ｎ、路面温度３０℃、スリップ率５％とスリップ率２０％の条件で試験を行った。得られた結果を、比較例２－１を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す

【0066】

【表2】

【0067】

表２に示されるように、実施例２－１～２－７のゴム組成物の加硫物は、比較例２－１のゴム組成物の加硫物に比べ、耐摩耗性能を維持したまま硬度、引張特性が大幅に向上していることがわかる。

【要約】

【課題】 ゴム組成物に添加した場合に、組成物の加工性や耐摩耗性能、低燃費性能を悪化させることなく、所望の硬度、引張特性を実現し得るゴム組成物を与えるジエン系ゴム用配合剤を提供すること。
【解決手段】
下記（Ａ）成分を含むジエン系ゴム用配合剤。
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有するシラノール基含有有機ケイ素化合物

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、波線は結合箇所を表す。）
【選択図】 なし