特許 7605373 複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-16

(45)【発行日】2024-12-24

(54)【発明の名称】複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/051 20060101AFI20241217BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20241217BHJP

   B01J 35/77 20240101ALI20241217BHJP

   B01J 35/40 20240101ALI20241217BHJP

   C01G 39/06 20060101ALI20241217BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20241217BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20241217BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20241217BHJP

   C25B 11/091 20210101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

B01J27/051 M

B01J37/04 102

B01J35/77

B01J35/40

C01G39/06

C25B1/04

C25B11/052

C25B11/081

C25B11/091

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2024521302

(86)(22)【出願日】2023-08-02

(86)【国際出願番号】 JP2023028256

(87)【国際公開番号】W WO2024029558

(87)【国際公開日】2024-02-08

【審査請求日】2024-04-09

(31)【優先権主張番号】P 2022123199

(32)【優先日】2022-08-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】原 国豪

(72)【発明者】

【氏名】大道 浩児

(72)【発明者】

【氏名】吉村 巧己

(72)【発明者】

【氏名】丹下 睦子

(72)【発明者】

【氏名】魚田 将史

(72)【発明者】

【氏名】高 榕輝

(72)【発明者】

【氏名】袁 建軍

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－０１３０９３０（ＫＲ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２７７４６９７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１４７７２６４３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１１４６４５５（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８１７２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０６０３７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３６７９６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】B.B. LI et al.，Pd coated MoS2 nanoflowers for highly efficient hydrogen evolution reaction under irradiation，Journal of Power Sources，2015年03月05日，Vol. 284，p.68-76，DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.03.021

【文献】Rou Jun TOH et al.，3R phase of MoS2 and WS2 outperforms the corresponding 2H phase for hydrogen evolution，Chemical Communications，2017年02月27日，Vol. 53，p.3054-3057，DOI: 10.1039/c6cc09952a

【文献】Ling-Xia ZUO et al.，A facile sonochemical route for the synthesis of MoS2/Pd composites for highly efficient oxygen reduction reaction，Ultrasonics Sonochemistry，2016年02月04日，Vol. 35，p.681-688，DOI: 10.1016/j.ultsonch.2016.02.006

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０１Ｇ ３９／０６

Ｃ２５Ｂ １／０２－１／０４，１１／０５２，１１／０８１，１１／０９１

Ｈ０１Ｍ ４／８６－４／９８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二硫化モリブデン粒子と、パラジウム粒子と、を含み、
前記パラジウム粒子が、前記二硫化モリブデン粒子の表面上に存在し、結晶構造を有さないパラジウム原子の集合体を含み、前記パラジウム粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、
ＢＥＴ法で測定される比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であり、
前記二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズが、１５０ｎｍ以下である、
ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量に対するパラジウムの含有量の割合が、０．１質量％以上である、複合体。

【請求項2】

前記複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ_５０が、１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合体。

【請求項3】

前記二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンが、３Ｒ結晶構造を含む、請求項１又は２に記載の複合体。

【請求項4】

前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、紐形状、リボン状またはシート状であり、平均厚さが５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合体。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の複合体を含有する水素発生触媒。

【請求項6】

導電材をさらに含有する、請求項５に記載の水素発生触媒。

【請求項7】

請求項１又は２に記載の複合体と、溶媒と、を含む触媒インク。

【請求項8】

高分子電解質をさらに含有する、請求項７に記載の触媒インク。

【請求項9】

導電材をさらに含有する、請求項７に記載の触媒インク。

【請求項10】

二硫化モリブデン粒子と、パラジウム溶液と、を混合する工程を含む、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法に関する。
本願は、２０２２年８月２日に、日本に出願された特願２０２２－１２３１９９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

水電解技術は、環境問題・エネルギー資源問題の解決を目指すなかで、再生可能エネルギーの電力を使用して水から水素を製造可能な技術として注目されている。
二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に代表される層状遷移金属カルコゲン化合物は、安価および豊富な資源量でありながら、高い触媒活性を有する材料として期待されている。

【0003】

特許文献１には、金属イオンをドープした二硫化モリブデンの製造方法が示されている。また、ドープされた前記金属の金属カチオンは、二硫化モリブデンのそれぞれの層の間に均一分散し、この材料は結晶構造に二硫化モリブデンの二次元シート型構造を保持しているとされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】中国特許出願公開第１０６６０８６５２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、二硫化モリブデンを含む新規な触媒材料の提供については、未だ検討の余地がある。
本発明は、触媒として利用可能な、複合体、触媒インク及び複合体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は以下の態様を有する。

【0007】

＜１＞ 二硫化モリブデン粒子と、パラジウム粒子と、を含み、
前記二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズが、１５０ｎｍ以下である、複合体。
＜２＞ 前記パラジウム粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の複合体。
＜３＞ 前記パラジウム粒子が、前記二硫化モリブデン粒子の表面上に存在する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の複合体。
＜４＞ 前記パラジウム粒子が、結晶構造を有さないパラジウム原子の集合体を含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜５＞ 前記複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ_５０が、１０００ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜６＞ 前記複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜７＞ ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量に対するパラジウムの含有量の割合が、０．１質量％以上である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜８＞ 前記二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンが、３Ｒ結晶構造を含む、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜９＞ 前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、紐形状、リボン状またはシート状であり、平均厚さが５０ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜１０＞ 前記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の複合体と、溶媒と、を含む触媒インク。
＜１１＞ 二硫化モリブデン粒子と、パラジウム溶液と、を混合する工程を含み、
前記二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られ、２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズが１５０ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の複合体の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、触媒として利用可能な、複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態の複合体に係る二硫化モリブデン粒子の原料である三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。

【図2】合成例１、実施例１～４、及び比較例１で得られた各粒子の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のプロファイルを重ねて表示した図である。

【図3】合成例１、実施例１～４、及び比較例１で得られた各粒子の、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

【図4】実施例２で得られた複合体粒子の、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）画像、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素マッピングの結果を示す画像である。

【図5】実施例２で得られた複合体粒子の、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（透過電子像）及びＳＥＩ像（二次電子像）である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法の実施形態を説明する。

【0011】

≪複合体≫
実施形態の複合体は、二硫化モリブデン粒子と、パラジウム粒子と、を含み、前記二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズが１５０ｎｍ以下である。

【0012】

実施形態の複合体は、前記二硫化モリブデン粒子と、前記パラジウム粒子と、が複合化した構造を有する。

【0013】

本明細書において、前記「複合体」とは、二硫化モリブデン粒子と、パラジウム粒子とが、任意の相互作用により一体化した状態であってよい。上記相互作用としては、特に制限されるものではないが、二硫化モリブデン粒子の表面（例えば、二硫化モリブデン粒子の形状がシート状やリボン状の場合（下記記述）であれば、表面の窪みやしわ部分を想定）とパラジウム粒子表面との物理相互作用や、配位結合、イオン結合、分子間力等の化学結合、例えばＳ－Ｐｄ間の結合が想定される。

【0014】

二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズは、１５０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下がとりわけ好ましく、６ｎｍ未満が特に好ましい。
上記の２θ＝１４．４°±０．５°のピークは、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の（００２）面または（００３）面に帰属される。上記の上限値以下のように平均結晶子サイズが小さいものであると、触媒活性に寄与する界面や欠陥などの触媒活性サイトが増加し、触媒性能が向上される。

【0015】

前記二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズの下限値は、一例として、１ｎｍ以上であってよく、２ｎｍ以上であってよく、３ｎｍ以上であってよい。

【0016】

前記二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズの上記数値の数値範囲の一例としては、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってよく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってよく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってよく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってよく、３ｎｍ以上６ｎｍ未満であってよい。

【0017】

実施形態の二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンの上記平均結晶子サイズは、以下の測定方法により特定できる。

【0018】

［結晶子サイズの測定］
Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ ９ｋＶ）を用い、検出器としてシンチレーションカウンタを用い、解析ソフトウェア（例えば、ＰＤＸＬ２）を用いて測定を行う。測定方法は２θ／θ法であり、２θ＝１４．４°±０．５°の範囲に出現するピークの半値幅からシェラー式を用いて平均結晶子サイズを算出する。測定条件として、スキャンスピード（２θ）は２．０°／分であり、スキャン範囲（２θ）は１０～７０°であり、ステップ（２θ）は０．０２°であり、装置標準幅は無しとする。

【0019】

実施形態の複合体は、粒子状の構造物（複合体粒子）であってよい。

【0020】

実施形態の複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ_５０は、１０００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
前記メディアン径Ｄ_５０が上記上限値以下である複合体は、より効果的に触媒効率を発揮できる。

【0021】

実施形態の複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ_５０は、一例として、２０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、３００ｎｍ以上であってもよい。

【0022】

実施形態の複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ_５０の上記数値の数値範囲の一例としては、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。

【0023】

実施形態の複合体の、動的光散乱法により算出されるメディアン径Ｄ_５０は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）を用いて、媒体としてアセトンを用い湿式で測定された粒子径分布において、体積積算％の割合が５０％となる粒子径として求めることができる。

【0024】

実施形態の複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
前記比表面積が上記下限値以上である複合体は、比表面積が大きいことから、触媒活性サイトが増加することや、反応系の物質移動が容易であることで、より一層効果的に触媒効率を向上させることができる。

【0025】

実施形態の複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、一例として、２００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0026】

実施形態の複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積の、上記数値の数値範囲の一例としては、１０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であってよく、３０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であってよく、４０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0027】

上記の比表面積は、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法）による窒素ガスの吸着量から測定される試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ^２／ｇ）として算出する。

【0028】

実施形態の複合体の、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対するパラジウムの含有量の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
前記パラジウムの含有量の割合が上記下限値以上である複合体は、パラジウムに由来する触媒効率をより効果的に発揮できる。

【0029】

実施形態の複合体の、ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対するパラジウムの含有量の割合は、一例として、２０質量％以下であってよく、１５質量％以下であってよく、１２質量％以下であってよい。

【0030】

実施形態の複合体の、ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対するパラジウムの含有量の割合の、上記数値の数値範囲の一例としては、０．１質量％以上２０質量％以下であってよく、０．５質量％以上１５質量％以下であってよく、１質量％以上１２質量％以下であってよい。

【0031】

実施形態の複合体の、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対するモリブデンの含有量の割合は、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。

【0032】

実施形態の複合体の、ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対するモリブデンの含有量の割合は、一例として、８０質量％以下であってよく、７５質量％以下であってよく、７０質量％以下であってよい。

【0033】

実施形態の複合体の、ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対するモリブデンの含有量の割合の、上記数値の数値範囲の一例としては、３０質量％以上８０質量％以下であってよく、４０質量％以上７５質量％以下であってよく、５０質量％以上７０質量％以下であってよい。

【0034】

実施形態の複合体の、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対する硫黄の含有量の割合は、１５質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。

【0035】

実施形態の複合体の、ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対する硫黄の含有量の割合は、一例として、５０質量％以下であってよく、４５質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよい。

【0036】

実施形態の複合体の、ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対する硫黄の含有量の割合の、上記数値の数値範囲の一例としては、１５質量％以上５０質量％以下であってよく、２０質量％以上４５質量％以下であってよく、２５質量％以上４０質量％以下であってよい。

【0037】

以下、二硫化モリブデン粒子、及びパラジウム粒子の詳細について説明する。

【0038】

＜二硫化モリブデン粒子＞
実施形態の複合体に含まれる二硫化モリブデン粒子は、前記パラジウム粒子と複合化して、複合体を構成する。

【0039】

実施形態の複合体における二硫化モリブデン粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影して得られる、二次元画像における前記二硫化モリブデン粒子部分の一次粒子の形状は、任意の形状であってよいが、粒子状、球状、板状、針状、紐形状、リボン状またはシート状であることが好ましく、紐形状、リボン状またはシート状であることがより好ましい。二硫化モリブデン粒子には、これらの形状が組み合わさって含まれてもよい。
ここで、リボン状またはシート状であるとは、薄層形状であることをいい、リボン状であるとは、長い薄層形状であることをいう。

【0040】

二硫化モリブデン粒子部分の一次粒子の形状が、紐形状、リボン状またはシート状である場合に、５０個の二硫化モリブデン粒子部分の一次粒子を測定した厚さの平均は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。

【0041】

上記厚さの数値範囲の一例としては、二硫化モリブデン粒子部分の一次粒子の形状が、紐形状、リボン状またはシート状である場合に、５０個の二硫化モリブデン粒子部分の一次粒子を測定した厚さの平均が、１～１００ｎｍであってよく、３～５０ｎｍであってよく、５～３０ｎｍであってよく、５～１５ｎｍであってよい。

【0042】

前記二硫化モリブデン粒子部分の形状は、紐形状、リボン状またはシート状であることが好ましく、二硫化モリブデン粒子部分の５０個の一次粒子の形状が、平均で、長さ（縦）×幅（横）×厚み（高さ）＝５０～１０００ｎｍ×５０～１０００ｎｍ×３～１００ｎｍの範囲の大きさを有することが好ましく、１００～５００ｎｍ×１００～５００ｎｍ×５～５０ｎｍの範囲の大きさを有することがより好ましく、５０～２００ｎｍ×５０～２００ｎｍ×５～２０ｎｍの範囲の大きさを有することが特に好ましい。紐形状、リボン状またはシート状であることで、二硫化モリブデン粒子部分の比表面積を大きくすることができる。二硫化モリブデン粒子部分の一次粒子のアスペクト比、すなわち、（長さ（縦横の大きさ））／厚み（高さ））の値は、５０個の平均で、１．２～１２００であることが好ましく、２～８００であることがより好ましく、５～４００であることが更に好ましく、１０～２００であることが特に好ましい。

【0043】

二硫化モリブデン粒子部分の長さ、幅、及び厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定できる。

【0044】

前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、単純な球状ではなく、アスペクト比の大きな紐形状、リボン状またはシート状であることにより、比表面積が増大し、効果的に触媒効率を向上させることができる。

【0045】

二硫化モリブデン粒子は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を含有する。実施形態の複合体は、複合体の総質量（１００質量％）に対し、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、８５質量％以上含有することがさらに好ましい。
前記二硫化モリブデンの含有量の割合が上記下限値以上である複合体は、二硫化モリブデンに由来する触媒効率をより効果的に発揮できる。

【0046】

複合体の総質量（１００質量％）に対する二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の含有量の上限値としては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、パラジウム（Ｐｄ）、および実施形態の複合体に含有されてもよい任意成分の含有量の総和が、複合体の総質量（１００質量％）を超えないよう含有される値とすればよく、一例として、９９．９質量％以下であってよく、９９．５質量％以下であってよく、９９．０質量％以下であってよい。

【0047】

なお、上記の二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の含有量は、ＸＲＦ分析により求められる値であってよく、上記で例示した実施形態の複合体のＸＲＦ分析により求められる、モリブデンの含有量及び硫黄の含有量の総和として算出可能である。

【0048】

一実施形態として、ＸＲＦ分析により求められる、前記複合体の総質量（１００質量％）に対し、パラジウムの含有量の割合が０．１質量％以上２０質量％以下で、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の含有量の割合が８０質量％以上９９．９質量％以下である複合体を例示でき、パラジウムの含有量の割合が０．５質量％以上１５質量％以下で、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の含有量の割合が８５質量％以上９９．５質量％以下である複合体を例示でき、パラジウムの含有量の割合が１質量％以上１２質量％以下で、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の含有量の割合が８８質量％以上９９質量％以下である複合体を例示できる。

【0049】

なお、実施形態の複合体は、複合体粒子の集合体（例えば粉末）として提供可能であり、集合体中に二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を含有するのであれば、ＭｏＳ_ｘ（Ｘ＝１～３）で表される硫化モリブデンの１種又は複数種を含む硫化モリブデン粒子を含有してもよい。

【0050】

また、上記の平均結晶子サイズ、Ｄ_５０、比表面積、ＸＲＦ分析に係る値は、複合体粒子の集合体（例えば粉末）を試料として測定された値を採用できる。

【0051】

前記二硫化モリブデン粒子のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。 上記のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが上記の下限値以上であることにより、より効果的に触媒性能を発揮できる。

【0052】

二硫化モリブデン粒子のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃは、二硫化モリブデン粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＲＩＲ値Ｋ_Ａおよび二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度Ｉ_Ａ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）のＲＩＲ値Ｋ_Ｂおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）の最強線ピークの積分強度Ｉ_Ｂを用いて、次の式（１）からＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを求めることができる。
Ｒ_Ｃ（％）＝（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）／（Σ（Ｉ_Ｂ／Ｋ_Ｂ））×１００ ・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）（一般社団法人化学情報協会製）に記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（リガク社製、ＰＤＸＬ２）を用いることができる。

【0053】

別の側面として、二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンは、３Ｒ結晶構造を含んでよく、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含んでいてもよい。
このような２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含む二硫化モリブデン粒子は、本出願人独自の開発品であり、その結晶構造として２Ｈのみならず珍しい３Ｒ（菱面体晶）の構造を有している。３Ｒ構造は歪んだ結晶構造を有する傾向にあって、より多くの触媒活性サイトを有することから、二硫化モリブデンが３Ｒ結晶構造を含むことで、触媒性能の向上に寄与する。

【0054】

３Ｒ結晶構造を含む当該二硫化モリブデン粒子は、例えば、後述の＜二硫化モリブデン粒子の製造方法＞により製造可能であり、鉱山品の粉砕や汎用三酸化モリブデンからの合成では達成困難な、３Ｒ構造を含有し、ｎｍスケールかつ大表面積化に有利な二硫化モリブデンを合成可能である。

【0055】

二硫化モリブデンの結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比は、５％以上６０％以下であってもよいし、１０％以上６０％以下であってもよいし、２０％以上６０％以下であってもよく、２０％以上４５％以下であってもよい。

【0056】

二硫化モリブデン粒子が２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有していることは、例えば、結晶子サイズを考慮できる拡張型リートベルト解析ソフト（マルバーンパナリティカル社製、ハイスコアプラス）を使用して確認することができる。このリートベルト解析ソフトでは、結晶子サイズを含めた結晶構造モデルを用いてＸＲＤの回折プロファイル全体をシミュレートして、実験で得られるＸＲＤの回折プロファイルと比較し、実験で得られた回折プロファイルと計算で得られた回折プロファイルの残差が最小になるように結晶構造モデルの結晶格子定数、原子座標などの結晶構造因子、重量分率（存在比）等を最小二乗法で最適化し、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の各相を高精度に同定、定量することにより、通常のリートベルト解析によって算出される結晶構造タイプ及びその比率に加えて、結晶子サイズを算出することができる。以下、本明細書では、上記のハイスコアプラスを用いた解析手法を「拡張型リートベルト解析」と呼ぶ。

【0057】

また、二硫化モリブデン粒子では、上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる、前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってよく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相からなるのが好ましく、上記結晶子サイズは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

【0058】

また、本実施形態の二硫化モリブデン粒子では、上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましく、上記結晶子サイズは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

【0059】

拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される一の結晶相からなるのが好ましい。この場合、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるのが好ましい。

【0060】

前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズ及び前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズは、例えばＸＲＤ回折プロファイルのピーク半値幅を用いて算出することもできる。

【0061】

上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比（２Ｈ：３Ｒ）は、１０：９０～９０：１０であるのが好ましい。

【0062】

上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比（２Ｈ：３Ｒ）は、上記効果の観点から、１０：９０～８０：２０であるのがより好ましく、４０：６０～８０：２０であるのが更に好ましい。

【0063】

また、前記拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される結晶相第１結晶相と、前記第１結晶相よりも結晶子サイズが小さい第２結晶相とからなっていてもよい。前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相の結晶子サイズは、例えば２０ｎｍよりも大きく１５０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。但し、前記２Ｈ結晶構造の結晶相中に前記第１結晶相が存在しない、もしくはその存在比が少ない方が好ましい。また、前記２Ｈ結晶構造の第２結晶相の結晶子サイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよいし、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。

【0064】

前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相の結晶子サイズ、前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズ及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶子サイズは、上記と同様、例えばＸＲＤ回折プロファイルのピーク半値幅を用いて算出することもできる。

【0065】

上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相、前記３Ｒ結晶構造、及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶相中の存在比（２Ｈ（第１結晶相）：３Ｒ：２Ｈ（第２結晶相））は、３０～０：１０～７０：８０～１５であるのが好ましく、２５～０：２０～６０：７５～２０であるのが更に好ましい。

【0066】

前記二硫化モリブデン粒子の、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが２Ｈ結晶構造に由来し、２θ＝３２．５°付近のピーク、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが３Ｒ結晶構造に由来し、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークの半値幅が１°以上であることが好ましい。さらに、前記二硫化モリブデン粒子は、１Ｈ結晶構造など、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造、３Ｒ結晶構造以外の結晶構造を含んでいてもよい。

【0067】

前記二硫化モリブデン粒子が、準安定構造の３Ｒ結晶構造を含む点は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、２θ＝３９．５°付近のピーク、及び、２θ＝４９．５°付近のピークが共に２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の合成ピークからなることで区別することができる。

【0068】

実際には、上記粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近の幅広ピークによって、２Ｈ結晶構造の存在比が決定される。また、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近の幅広ピークの差分を、２θ＝３２．５°付近の２本のピークと３９．５°付近の２本ピークで最適化することにより、３Ｒ結晶構造の存在比が決定される。すなわち、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークのいずれも、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造に由来する合成波であり、これらの合成波により、二硫化モリブデン粒子に２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の存在比を算出することができる。

【0069】

また、二硫化モリブデン粒子は、非晶質相を含んでいてもよい。二硫化モリブデン粒子の非晶質相の存在比は、１００（％）－（結晶化度（％））で表され、５％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。

【0070】

前記二硫化モリブデン粒子の、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。

【0071】

二硫化モリブデンの結晶構造が、２Ｈ結晶構造であれ３Ｒ結晶構造であれ、Ｍｏ－Ｓ間の距離は共有結合のためほぼ同じなので、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルにおいて、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度は同じである。 一方、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造は六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のため、Ｍｏ原子の六角形の９０°真下に同じ六角形が位置するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が近くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは強くなる。
逆に、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造は菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のため、六角形の９０°真下ではなく、半分ずれて六角形が存在するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が遠くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは弱くなる。
二硫化モリブデンの純粋な２Ｈ結晶構造では前記比（Ｉ／ＩＩ）が小さくなるが、３Ｒ結晶構造を含むにつれて前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きくなる。

【0072】

＜パラジウム粒子＞
実施形態の複合体に含まれるパラジウム粒子は、パラジウムを含む粒状構造体であり、前記二硫化モリブデン粒子と複合化して、複合体を構成する。

【0073】

パラジウム粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、半球状、複数のパラジウム粒子同士を繋ぐワイヤー状、これらの形状が集合した形状等が挙げられる。

【0074】

実施形態の複合体における、パラジウム粒子の含有形態は特に制限されないが、前記パラジウム粒子は、前記二硫化モリブデン粒子の表面上に存在していてよく、前記二硫化モリブデン粒子の表面上に付着又は結合したものであってよい。

【0075】

複合体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して取得される二次元画像上で確認される、二硫化モリブデン粒子の表面の表面積１００ｎｍ×１００ｎｍあたりに存在するパラジウム粒子の個数は、例えば、５～５０００個であってよく、１０～１０００個であってよい。

【0076】

前記パラジウム粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であってよく、１５ｎｍ以下であってよく、１３ｎｍ以下であってよい。

【0077】

前記パラジウム粒子の平均粒子径の下限値としては、一例として、０．５ｎｍ以上であってよく、０．７ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。

【0078】

前記パラジウム粒子の平均粒子径の、上記数値の数値範囲の一例としては、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってよく、０．７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよく、１ｎｍ以上１３ｎｍ以下であってよい。

【0079】

パラジウム粒子の平均粒子径とは、複合体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、二次元画像上で確認されるパラジウム粒子について、ランダムに選ばれた５０個のパラジウム粒子（ただし、複数のパラジウム粒子が集合した状態にあるものは選定しない）の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを測定した平均値を採用する。

【0080】

パラジウム粒子は、パラジウムを含有するものである。実施形態の複合体に含有されるパラジウムの含有形態は特に制限されず、例えば、パラジウム化合物としてパラジウム粒子に含まれていてもよい。

【0081】

ただし、後述の実施例に示されるように、ＸＲＤ分析によるスペクトルのＸＲＤパターンが、パラジウム金属結晶の結晶構造を示さないこと、少なくとも一部のパラジウムはパラジウム粒子を構成し、該パラジウム粒子が二硫化モリブデン粒子の表面上に付着又は結合した状態が観察されること、二硫化モリブデンを構成する層間隔の変化がみられないこと、パラジウムの価数は０価であること等の結果が得られている。

【0082】

これらのことから、前記パラジウム粒子は、結晶構造を有さないパラジウムを含んでよい。前記パラジウム粒子は、パラジウム金属結晶の結晶構造を有さないパラジウムを含んでよい。前記パラジウム粒子は、二硫化モリブデンの結晶構造のモリブデンの一部と置換された形態ではないパラジウムを含んでよい。前記パラジウム粒子は、０価のパラジウムを含んでよい。

【0083】

上記の含有形態のパラジウムの含有割合について、前記パラジウム粒子は、パラジウム粒子に含有されるパラジウムに対して、モル基準で５０％以上の結晶構造を有さないパラジウムを含んでよい。前記パラジウム粒子は、パラジウム粒子に含有されるパラジウムに対して、モル基準で５０％以上のパラジウム金属結晶の結晶構造を有さないパラジウムを含んでよい。前記パラジウム粒子は、パラジウム粒子に含有されるパラジウムに対して、モル基準で５０％以上の二硫化モリブデンの結晶構造のモリブデンの一部と置換された形態ではないパラジウムを含んでよい。前記パラジウム粒子は、パラジウム粒子に含有されるパラジウムに対して、モル基準で５０％以上の０価のパラジウムを含んでよい。

【0084】

前記パラジウム粒子は、パラジウム原子の集合体を含んでよく、結晶構造を有さないパラジウム原子の集合体を含んでよい。前記パラジウム粒子は、パラジウム金属結晶の結晶構造を有さないパラジウム原子の集合体を含んでよい。前記パラジウム粒子は、二硫化モリブデンの結晶構造のモリブデンの一部と置換された形態ではないパラジウム原子の集合体を含んでよい。前記パラジウム粒子は、０価のパラジウム原子の集合体を含んでよい。

【0085】

前記パラジウム粒子に含有されるパラジウムは、結晶構造を有さないことが好ましく、パラジウム金属結晶の結晶構造を有さないことがより好ましい。

【0086】

同様に、実施形態の複合体は、結晶構造を有さないパラジウムを含んでよい。実施形態の複合体は、パラジウム金属結晶の結晶構造を有さないパラジウムを含んでよい。実施形態の複合体は、二硫化モリブデンの結晶構造のモリブデンの一部と置換された形態ではないパラジウムを含んでよい。実施形態の複合体は、価数が０価であるパラジウムを含んでよい。

【0087】

上記の含有形態のパラジウムの含有割合について、実施形態の複合体は、複合体に含有されるパラジウムに対して、モル基準で５０％以上の結晶構造を有さないパラジウムを含んでよい。実施形態の複合体は、複合体に含有されるパラジウムに対して、モル基準で５０％以上のパラジウム金属結晶の結晶構造を有さないパラジウムを含んでよい。実施形態の複合体は、複合体に含有されるパラジウムに対して、モル基準で５０％以上の二硫化モリブデンの結晶構造のモリブデンの一部と置換された形態ではないパラジウムを含んでよい。実施形態の複合体は、複合体に含有されるパラジウムに対して、モル基準で５０％以上の価数が０価であるパラジウムを含んでよい。

【0088】

同様に、実施形態の複合体は、結晶構造を有さないパラジウム原子の集合体を含んでよい。実施形態の複合体は、パラジウム金属結晶の結晶構造を有さないパラジウム原子の集合体を含んでよい。実施形態の複合体は、二硫化モリブデンの結晶構造のモリブデンの一部と置換された形態ではないパラジウム原子の集合体を含んでよい。実施形態の複合体は、価数が０価であるパラジウム原子の集合体を含んでよい。

【0089】

実施形態の複合体に含有されるパラジウムは、結晶構造を有さないことが好ましく、パラジウム金属結晶の結晶構造を有さないことがより好ましい。

【0090】

別の側面として、実施形態の複合体は、二硫化モリブデン粒子と、パラジウム粒子と、を含み、前記二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズが、１５０ｎｍ以下である（ただし、前記複合体に含有されるパラジウムがパラジウム金属結晶の結晶構造を有するものを除く。）ものが挙げられる。

【0091】

実施形態の複合体におけるパラジウムは、パラジウムクラスターを形成してよい。また、前記パラジウム粒子におけるパラジウムは、パラジウムクラスターを形成してよい。

【0092】

パラジウムを含む結晶構造の存在は、実施形態の複合体を試料として、Ｘ線回折による分析から得られる回折プロファイルに基づき、検出可能である。また、電子線回折による結晶構造の解析に基づき、検出可能である。

【0093】

以上に説明した実施形態の複合体によれば、前記平均結晶子サイズが１５０ｎｍ以下であるような、微小な結晶子サイズを有する二硫化モリブデン粒子と、パラジウム粒子とが複合体化されていることで、優れた触媒性能を発揮可能である。

【0094】

更には、上記パラジウム粒子におけるパラジウムが、パラジウム金属結晶の結晶構造を構成せず、好ましくはパラジウム（Ｐｄ）原子の集合体として二硫化モリブデン粒子に存在することで、より一層優れた触媒性能を発揮可能であると考えられる。

【0095】

実施形態の複合体は、触媒として利用可能であり、なかでも水電解等に適用される水素発生触媒として、好適に利用可能である。
また、実施形態の複合体は、触媒層を形成可能な触媒インクの構成材料として、好適に利用可能である。
また、実施形態の複合体は、電極触媒層の構成材料として用いられる電極用材料として、好適に利用可能である。

【0096】

≪複合体の製造方法≫
実施形態の複合体の製造方法は、二硫化モリブデン粒子と、パラジウム溶液と、を混合する工程を含み、前記二硫化モリブデン粒子に含有される二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズが１５０ｎｍ以下である。

【0097】

実施形態の複合体の製造方法によれば、上記の実施形態の複合体を製造可能である。

【0098】

二硫化モリブデン粒子としては、上記の≪複合体≫で例示したものが挙げられる。

【0099】

パラジウム溶液としては、任意のパラジウム源を溶媒に溶解させて得ることができる。

【0100】

パラジウム源としては、パラジウム溶液を製造可能であればよく、例えば、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物が挙げられる。

【0101】

溶媒としては、パラジウム源を溶解可能であればよく、メタノール等のアルコール、ベンゼン、ジクロロメタン、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。

【0102】

上記混合の方法は、特に制限されるものではないが、パラジウム溶液と、二硫化モリブデン粒子の分散液とを混合することが好ましい。

【0103】

二硫化モリブデン粒子の分散液としては、上記のパラジウム溶液で例示した溶媒と、二硫化モリブデン粒子と、を混合して得ることができる。

【0104】

パラジウム溶液と二硫化モリブデン粒子とを混合して混合物を得て、二硫化モリブデン粒子とパラジウム溶液とを接触させることで、二硫化モリブデン粒子とパラジウム粒子との複合体を形成可能である。

【0105】

二硫化モリブデン粒子の凝集を防止する観点から、例えば、パラジウム溶液と二硫化モリブデン粒子との混合物を攪拌することが好ましい。前記撹拌の程度は、例えば５０～１０００ｒｐｍを例示できる。

【0106】

パラジウム溶液におけるパラジウムの濃度は、例えば、０．００００１～０．１ｍｏｌ／Ｌであってよく、０．０００１～０．０１ｍｏｌ／Ｌであってよい。

【0107】

二硫化モリブデン粒子とパラジウム溶液との前記混合物の温度は、複合体を形成可能な程度であればよく、一例として、１０～１００℃であってよく、２０～８０℃であってよい。

【0108】

二硫化モリブデン粒子とパラジウム溶液との前記混合物の保持時間としては、複合体を形成可能な程度であればよく、一例として、１０分以上４８時間以内であってよく、３０分以上１２時間以内であってよい。

【0109】

実施形態の複合体の製造方法において、パラジウムの光還元を促進させるため、二硫化モリブデン粒子とパラジウム溶液との前記混合物に対して光照射を行ってもよい。光照射は、パラジウムの光還元が生じる程度に、光量や波長を適宜選択して実施できる。光照射は、光源を設置して光の程度を制御して実施してもよいし、通常の室内環境の（蛍光灯やＬＥＤ等の照明による）光の照射や、自然光の照射などであってもよい。

【0110】

後述の二硫化モリブデンの製造方法では製造工程に加熱の操作を含む。しかし、実施形態の複合体の製造方法においては加熱処理を行わずとも、複合体を製造できる。例えば、得られた複合体や、パラジウム溶液と二硫化モリブデン粒子との混合物は、２００℃以上で加熱されないことが好ましく、１００℃超で加熱されないことがより好ましく、８０℃超で加熱されないことがさらに好ましい。

【0111】

上記の混合物から複合体が形成された後、遠心分離や乾燥の処理等を行うなどにより複合体を分離し、実施形態の複合体を容易に回収できる。

【0112】

実施形態の複合体の製造方法は、前記二硫化モリブデン粒子を製造する、二硫化モリブデン粒子製造工程を更に含むことができる。

【0113】

以下、二硫化モリブデン粒子の製造方法の一例について説明する。

【0114】

＜二硫化モリブデン粒子の製造方法＞
前記二硫化モリブデン粒子は、例えば、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することを含む、二硫化モリブデン粒子製造工程により製造することができる。

【0115】

別の側面として、前記二硫化モリブデン粒子は、例えば、後述の三酸化モリブデン粒子製造工程により得られた三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することを含む、二硫化モリブデン粒子製造工程により製造することができる。

【0116】

三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径とは、三酸化モリブデン粒子を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）と短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径としたとき、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の一次粒子径の平均値を云う。

【0117】

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。硫黄との反応性の点から、６００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は２ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。

【0118】

前記二硫化モリブデン粒子の製造に用いる三酸化モリブデン粒子は、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなることが好ましい。前記三酸化モリブデン粒子は、結晶構造としてα結晶のみからなる従来の三酸化モリブデン粒子に比べて、硫黄との反応性が良好であり、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含むので、硫黄源との反応において、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを大きくすることができる。

【0119】

三酸化モリブデンのβ結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））のピークの存在によって、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近＿Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））のピークの存在によって、確認することができる。

【0120】

前記三酸化モリブデン粒子は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属する（２θ：２７．３２°付近＿Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））ピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましい。

【0121】

ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。

【0122】

前記三酸化モリブデン粒子において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～１０．０であることがより好ましく、０．４～１０．０であることが特に好ましい。

【0123】

三酸化モリブデンのβ結晶構造は、ラマン分光測定から得られるラマンスペクトルにおいて、波数７７３、８４８ｃｍ^－１及び９０５ｃｍ^－１でのピークの存在によっても、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、波数６６３、８１６ｃｍ^－１及び９９１ｃｍ^－１でのピークの存在によって、確認することができる。

【0124】

前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよい。

【0125】

硫黄源としては、例えば、硫黄、硫化水素等が挙げられ、これらは単独でも二種を併用しても良い。

【0126】

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法は、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の不存在下、温度１００～８００℃で加熱し、次いで、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することを含むものであってもよい。

【0127】

硫黄源の存在下の加熱時間は、硫化反応が充分に進行する時間であればよく、１～２０時間であってもよく、２～１５時間であってもよく、３～１０時間であってもよい。

【0128】

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ_３量に対する、前記硫黄源のＳ量の仕込み比は、硫化反応が充分に進行する条件であることが好ましい。前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ_３量１００モル％に対して、前記硫黄源のＳ量が４５０モル％以上であることが好ましく、６００モル％以上であることがより好ましく、７００モル％以上であることが更に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ_３量１００モル％に対して、前記硫黄源のＳ量が３０００モル％以下であってもよく、２０００モル％以下であってもよく、１５００モル％以下であってもよい。

【0129】

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記硫黄源の存在下の加熱温度は、硫化反応が充分に進行する温度であればよく、３２０℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることが更に好ましい。また、上記加熱温度は３２０～１０００℃であってもよく、３４０～１０００℃であってもよく、３６０～５００℃であってもよい。上記加熱温度を低温にすることにより、前記二硫化モリブデン粒子の結晶化度が小さくなり、非晶質相の存在比を増大させることができる。

【0130】

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、後処理として、得られた二硫化モリブデン粒子を、必要に応じて冷却した後、加熱してもよい。本加熱処理では、例えば不活性雰囲気下で二硫化モリブデン粒子を焼成することが好ましい。得られた二硫化モリブデン粒子を加熱、焼成することにより、非晶質相の結晶化が促され、結晶化度が向上する。また結晶化度の向上に伴い、新たに２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造のそれぞれが生成し、２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造の存在比が変化する。このように後処理として再加熱を行うと、３Ｒ結晶構造の存在比を向上できる。また、得られた二硫化モリブデン粒子を加熱する際の温度を変更することにより、２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造の存在比を調整することができる。

【0131】

得られた二硫化モリブデン粒子を所定温度以上で加熱、焼成することで非晶質相が２Ｈ結晶構造に変化したときには、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である結晶子で構成される第２結晶相が新たに生成される。このとき、２Ｈ結晶構造において二硫化モリブデン粒子の加熱前に結晶子サイズが１０ｎｍ以下であった結晶子が存在していた場合、二硫化モリブデン粒子の加熱後には、当該結晶子が１００ｎｍ以上の結晶子サイズにまで成長し、この成長した結晶子で構成される第１結晶相が生成される。

【0132】

３Ｒ結晶構造の結晶相の存在比を高くしつつ、２Ｈ結晶構造の第１結晶相の存在比をできる限り低くする観点からは、後処理における二硫化モリブデン粒子の加熱温度は、５００～９００℃であることが好ましく、５００～８００℃であることがより好ましい。

【0133】

また、後処理における二硫化モリブデン粒子の加熱速度は、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

【0134】

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ_３の含有割合が９９．５％以上であることが好ましい。これにより、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを大きくすることができ、高純度な、不純物由来の二硫化物が生成する虞がない、保存安定性の良好な二硫化モリブデンを得ることができる。

【0135】

前記三酸化モリブデン粒子は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【0136】

前記三酸化モリブデン粒子において、前記比表面積は、硫黄との反応性が良好になることから、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子において、製造が容易になることから、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、８０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0137】

前記三酸化モリブデン粒子は、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩ^Ｏとの比（Ｉ^Ｏ／ＩＩ^Ｏ）が、１．１より大きいことが好ましい。

【0138】

Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度Ｉ^Ｏ、及び、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩ^Ｏは、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（Ｉ^Ｏ／ＩＩ^Ｏ）を求める。前記比（Ｉ^Ｏ／ＩＩ^Ｏ）は、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られていることの目安になると考えられ、前記比（Ｉ^Ｏ／ＩＩ^Ｏ）が大きいほど、硫黄との反応性に優れる。

【0139】

前記三酸化モリブデン粒子において、前記比（Ｉ^Ｏ／ＩＩ^Ｏ）は、１．１～５．０であることが好ましく、１．２～４．０であってもよく、１．２～３．０であってもよい。

【0140】

（三酸化モリブデン粒子の製造方法）
実施形態の複合体の製造方法は、前記三酸化モリブデン粒子を製造する、三酸化モリブデン製造工程を更に含むことができる。

【0141】

前記三酸化モリブデン粒子は、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む、三酸化モリブデン製造工程により製造することができる。

【0142】

前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。

【0143】

前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、図１に示す製造装置１を用いて好適に実施することができる。

【0144】

図１は、本実施形態に係る二硫化モリブデン粒子の原料である三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。
図１に示すように、製造装置１は、三酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記三酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粒子化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粒子化した三酸化モリブデン粒子を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２および冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４および冷却配管３の内部気体が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。

【0145】

開度調整ダンパー６を開にすることにより、外気吸気口から空気を取り入れ、焼成炉２で気化した三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粒子とすることで、前記比（Ｉ^Ｏ／ＩＩ^Ｏ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られ易い。三酸化モリブデン蒸気を、液体窒素を用いて冷却した場合など、窒素雰囲気下の酸素濃度が低い状態での三酸化モリブデン蒸気の冷却は、酸素欠陥密度を増加させ、前記比（Ｉ^Ｏ／ＩＩ^Ｏ）を低下させ易い。

【0146】

前記酸化モリブデン前駆体化合物としては、これを焼成することで三酸化モリブデン蒸気を形成するものであれば特に限定されないが、金属モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ケイ素、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸チタニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸カリウム（Ｋ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ホウ素、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸クロム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸イットリウム、モリブデン酸ジルコニウム、モリブデン酸銅等が挙げられる。これらの酸化モリブデン前駆体化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化モリブデン前駆体化合物の形態は、特に限定されず、例えば、三酸化モリブデンなどの粉体状であってもよく、モリブデン酸アンモニウム水溶液のような液体であってもよいが、好ましくは、ハンドリング性かつエネルギー効率のよい粉体状である。

【0147】

三酸化モリブデン前駆体化合物として、市販のα結晶の三酸化モリブデンを用いることが特に好ましい。また、酸化モリブデン前駆体化合物として、モリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、焼成により熱力学的に安定な三酸化モリブデンに変換されることから、気化する酸化モリブデン前駆体化合物は前記三酸化モリブデンとなる。

【0148】

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成することでも、三酸化モリブデン蒸気を形成することができる。

【0149】

これらのうち、得られる三酸化モリブデン粉体の純度、一次粒子の平均粒径、結晶構造を制御しやすい点では、酸化モリブデン前駆体化合物は、三酸化モリブデンを含むことが好ましい。

【0150】

酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。

【0151】

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、これらのうち、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましく、三酸化モリブデン粒子の純度を向上させるために前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いないことでもよい。

【0152】

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。これらのうち、前記金属化合物としては、前記アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物又はマグネシウム化合物を用いることが好ましい。

【0153】

酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により、前記中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。

【0154】

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましい。前記製造方法においては、三酸化モリブデン粉体の純度を向上させるために、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いなくてもよい。

【0155】

アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移酸化物アルミニウム（γ－酸化物アルミニウム、δ－酸化物アルミニウム、θ－酸化物アルミニウムなど）、α－酸化物アルミニウム、２種以上の結晶相を有する混合酸化物アルミニウム等が挙げられる。

【0156】

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成するに際して、前記原料混合物１００質量％に対する、前記酸化モリブデン前駆体化合物の含有割合は、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上１００質量％以下であってもよく、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。

【0157】

焼成温度としては、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粒子等によっても異なるが、通常、中間体が分解できる温度とすることが好ましい。例えば、酸化モリブデン前駆体化合物としてモリブデン化合物を、金属化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合には、中間体として、モリブデン酸アルミニウムが形成されうることから、焼成温度は５００～１５００℃であることが好ましく、６００～１５５０℃であることがより好ましく、７００～１６００℃であることがさらに好ましい。

【0158】

焼成時間については、特に制限はないが、例えば、１分～３０時間とすることができ、１０分～２５時間とすることができ、１００分～２０時間とすることができる。

【0159】

昇温速度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、前記金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粒子の特性等によっても異なるが、製造効率の観点から、０．１℃／分～１００℃／分であることが好ましく、１℃／分～５０℃／分であることがより好ましく、２℃／分～１０℃／分であることがさらに好ましい。

【0160】

焼成炉内の内部圧力は、特に制限されず、陽圧であっても減圧であってもよいが、酸化モリブデン前駆体化合物を好適に焼成炉から冷却配管に排出する観点から、焼成は減圧下で行われることが好ましい。具体的な減圧度としては、－５０００Ｐａ～－１０Ｐａであることが好ましく、－２０００Ｐａ～－２０Ｐａであることがより好ましく、－１０００Ｐａ～－５０Ｐａであることがさらに好ましい。減圧度が－５０００Ｐａ以上であると、焼成炉の高気密性や機械的強度が過度に要求されず、製造コストが低減できることから好ましい。一方、減圧度が－１０Ｐａ以下であると、焼成炉の排出口での酸化モリブデン前駆体化合物の詰まりを防止できることから好ましい。

【0161】

なお、焼成中に焼成炉に気体を送風する場合、送風する気体の温度は、５～５００℃であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましい。

【0162】

また、気体の送風速度は、焼成炉の有効容積が１００Ｌに対して、１Ｌ／ｍｉｎ以上５００Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０Ｌ／ｍｉｎ以上２００Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

【0163】

気化した三酸化モリブデン蒸気の温度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物の種類によっても異なるが、２００～２０００℃であることが好ましく、４００～１５００℃であることがより好ましい。なお、気化した三酸化モリブデン蒸気の温度が２０００℃以下であると、通常、冷却配管において、外気（０～１００℃）の送風により容易に粒子化することができる傾向がある。

【0164】

焼成炉から排出される三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、使用する前記酸化モリブデン前駆体化合物量、前記金属化合物量、焼成炉の温度、焼成炉内への気体の送風、焼成炉排気口の口径により制御することができる。冷却配管の冷却能力によっても異なるが、焼成炉から冷却配管への三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、０．００１ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍｉｎ以上５０ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

【0165】

また、焼成炉から排出される気体中に含まれる三酸化モリブデン蒸気の含有量は、０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0166】

次に、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して粒子化する。
三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。この際、冷却手段としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。

【0167】

三酸化モリブデン蒸気の冷却は、空気雰囲気下で行うことが好ましい。三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粒子とすることで、前記比（Ｉ^Ｏ／ＩＩ^Ｏ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られ易い。

【0168】

冷却温度（冷却配管の温度）は、特に制限されないが、－１００～６００℃であることが好ましく、－５０～４００℃であることがより好ましい。

【0169】

三酸化モリブデン蒸気の冷却速度は、特に制限されないが、１００℃／ｓ以上１０００００℃／ｓ以下であることが好ましく、１０００℃／ｓ以上５００００℃／ｓ以下であることがより好ましい。なお、三酸化モリブデン蒸気の冷却速度が早くなるほど、粒径の小さく、比表面積の大きい三酸化モリブデン粒子が得られる傾向がある。

【0170】

冷却手段が、冷却配管中への気体の送風による冷却である場合、送風する気体の温度は－１００～３００℃であることが好ましく、－５０～１００℃であることがより好ましい。

【0171】

また、気体の送風速度は、０．１ｍ^３／ｍｉｎ以上２０ｍ^３／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｍ^３／ｍｉｎ以上１０ｍ^３／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。気体の送風速度が０．１ｍ^３／ｍｉｎ以上であると、高い冷却速度を実現することができ、冷却配管の詰まりを防止できることから好ましい。一方、気体の送風速度が２０ｍ^３／ｍｉｎ以下であると、高価な第１の送風手段（排風機等）が不要となり、製造コストを低くすることができることから好ましい。

【0172】

三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粒子は、回収機に輸送されて回収される。

【0173】

前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粒子を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。

【0174】

すなわち、前記三酸化モリブデン粒子の製造方法で得られた三酸化モリブデン粒子を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。再度の焼成の焼成温度は、１２０～２８０℃であってもよく、１４０～２４０℃であってもよい。再度の焼成の焼成時間は、例えば、１分～４時間とすることができ、１０分～５時間とすることができ、１００分～６時間とすることができる。ただし、再度、焼成することにより、三酸化モリブデンのβ結晶構造の一部は、消失してしまい、３５０℃以上の温度で４時間焼成すると、三酸化モリブデン粒子中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、硫黄との反応性が損なわれる。
以上、説明した三酸化モリブデン粒子の製造方法により、前記二硫化モリブデン粒子の製造に好適な、三酸化モリブデン粒子を製造することができる。

【0175】

≪水素発生触媒≫
実施形態の複合体は、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒（本明細書においては、「水素発生触媒」と称することがある）として好適に利用できる。また、実施形態の複合体は、導電材と併用することでも、水素発生触媒として利用できる。すなわち、好ましい水素発生触媒としては、例えば、実施形態の複合体を含有するものが挙げられ、前記水素発生触媒は、実施形態の複合体以外に、さらに導電材を含有していてもよい。実施形態の複合体及び導電材を含有する水素発生触媒の、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性は、より高くなる。

【0176】

前記導電材は、公知のものであってよい。
前記導電材としては、例えば、導電性の高いカーボン及び金属等が挙げられる。
前記水素発生触媒が含有する前記導電材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0177】

前記導電材としては、例えば、アセチレンブラック、Ｃａｂｏｔカーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素纎維、金属粉末などが挙げられる。ケッチェンブラックは、高い比表面積及び導電性を有しており、さらに、硫化モリブデンの凝集も抑制できる点で優れている。

【0178】

前記導電材である金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム等が挙げられる。
導電材としての金属は、実施形態の複合体のパラジウムとは異なり、水素発生触媒においては、単に実施形態の複合体と混合されているに過ぎない。

【0179】

水素発生触媒が含有する、導電材としての金属は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0180】

水素発生触媒は、例えば、導電材として、金属を含有せず、カーボンを含有していてもよいし、カーボンを含有せず、金属を含有していてもよいし、金属及びカーボンを共に含有していてもよい。

【0181】

水素発生触媒において、導電材の含有量は、実施形態の複合体の含有量１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましい。

【0182】

水素発生触媒において、水素発生触媒の総質量（１００質量％）に対する、実施形態の複合体と、前記導電材と、の合計含有量の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、例えば、９７質量％以上、及び９９質量％以上のいずれかであってもよく、１００質量％であってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、水素発生触媒の水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性が、より高くなる。前記割合は、１００質量％以下であればよい。

【0183】

≪触媒インク≫
前記水素発生触媒は、触媒インクの含有成分として好適である。
実施形態の触媒インクは、実施形態の複合体と、溶媒と、を含有する。
実施形態の触媒インクは、実施形態の複合体と、高分子電解質と、溶媒と、を含有することができる。

【0184】

本実施形態の触媒インクは、更に、導電材を含んでもよい。導電材の種類及び含有量としては、上記で例示したものが挙げられる。

【0185】

触媒インクは、例えば作用電極用基材等に塗布して、触媒層を形成可能である。

【0186】

高分子電解質としては、触媒層の形成において一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。

【0187】

溶媒としては、実施形態の複合体を分散させることができ、作用電極用基材等に塗布して触媒層を形成可能なものが挙げられる。前記溶媒として、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール等のアルコールを含有することが好ましい。

【実施例】

【0188】

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0189】

［合成例１］（参考例）
（三酸化モリブデン粒子の製造）
耐熱容器に相当する焼成炉と、外気供給口を設けた冷却配管と、モリブデン酸化物を回収する集塵機を準備した。焼成炉としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を、集塵機としてはＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ社製）を用いてモリブデン酸化物の製造を行った。
水酸化アルミニウム（日本軽金属社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、焼成炉と冷却配管と集塵機とを連結し、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉の側面および下面から外気（送風速度：１５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは炉内で蒸発後、集塵機付近で冷却され粒子として析出するため、集塵機により三酸化モリブデンを回収した。
焼成後、サヤから１．０ｋｇの青色の粉末である酸化アルミニウムと、集塵機で回収した三酸化モリブデン０．８ｋｇを取り出した。
回収した三酸化モリブデンは、一次粒子径が１μｍ以下であり、蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデンの純度は９９．８％であることが確認できた。

【0190】

（二硫化モリブデン粒子の製造）
アルミナるつぼ中へ、上記で作製した三酸化モリブデン４０．０ｇ（２７７．９ｍｍｏｌ）、及び硫黄粉末（関東化学社製）４０．０ｇ（１２５０ｍｍｏｌ、Ｍｏ原子に対して４．５等量）を加え、粉末が均一になるように攪拌棒にて混合した。混合後、アルミナるつぼに蓋を載せ、高温雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、ＳＫＭ－２０３０Ｐ－ＯＰ）へ投入し、炉内部を真空引きの後窒素置換してから焼成を行った。焼成条件は、２５℃の室温条件から、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５００℃に到達した後に４時間保持した。焼成工程中は、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎにて送風した。その後、炉内を自然放冷により降温させ、４４．５ｇの二硫化モリブデン粒子を得た。

【0191】

（複合体の製造）
［実施例１］
上記の合成例１で得られた二硫化モリブデン粒子１００ｍｇと、メタノール（関東化学株式会社試薬、ＣＨ_３ＯＨ）２５ｍＬとを混合し、超音波処理を３０分行い、メタノール中に二硫化モリブデン粒子が分散された分散液を得た。
酢酸パラジウム（関東化学株式会社試薬、Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）４．３ｍｇと、メタノール２５ｍＬとを混合し、酢酸パラジウムをメタノールに溶かした後、得られた溶液を、攪拌状態にある上記分散液に添加した。続いて、光照射下（通常の室内の明環境下）、室温にて２時間以上攪拌し、沈殿物を得た。この沈殿物を遠心分離機で回収し、水中で３回超音波洗浄を行った後、真空乾燥することで、実施例１の複合体粒子を得た。

【0192】

［実施例２～４］
実施例１において、使用した酢酸パラジウム及びメタノールの量（メタノールは、表に記載の数値の半量ずつを、二硫化モリブデン粒子の分散液とパラジウム溶液とに使用）を、表１に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２～４の各複合体粒子を得た。

【0193】

［比較例１］
実施例２において、合成例１で得られた二硫化モリブデン粒子１００ｍｇに代えて、市販のカーボンブラック（ＫＢ）（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ケッチェンブラック、品番：ＥＣ３００Ｊ、メディアン径Ｄ_５０：４０ｎｍ）１００ｍｇ使用した以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１の粒子を得た。

【0194】

［比較例２］
市販の二硫化モリブデン粒子（関東化学株式会社製）を、比較例２の粒子とした。

【0195】

合成例１、実施例１～４、比較例１～２の各粒子を試料として、以下の評価を行った。

【0196】

≪評価≫
［ＸＲＦ分析］
蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（リガク社製）を用い、試料約２０～３０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。ＸＲＦ分析結果により求められるパラジウム量、モリブデン量、及び硫黄量について、試料粒子１００質量％に対するパラジウム含有量（質量％）、モリブデン含有量（質量％）、及び硫黄含有量（質量％）として求めた。

【0197】

［ＸＲＤ結晶構造測定］
試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２θ＝２°／ｍｉｎ、走査範囲２θ＝１０°以上７０°以下の条件で測定を行った。

【0198】

［結晶子サイズの測定］
Ｘ線回折装置としてＳｍａｒｔＬａｂ ９ｋＶ（株式会社リガク製）を用い、検出器としてシンチレーションカウンタ検出器を用い、解析ソフトウェアとしてＰＤＸＬ２を用いて測定を行った。測定方法は２θ／θ法であり、２θ＝１４．４°±０．５°に出現するピークの半値幅からシェラー式を用いて平均結晶子サイズを算出した。なお、測定条件として、スキャンスピード（２θ）は２．０°／分であり、スキャン範囲（２θ）は１０～７０°であり、ステップ（２θ）は０．０２°であり、装置標準幅は無しとした。

【0199】

［ＸＰＳ分析］
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（日本ＦＥＩ株式会社（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製、Ｋ－Ａｌｐｈａ）を用い、作製した試料をカーボンテープ上に固定し、以下の条件で組成分析を行った。
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα線、１２ｋＶ、６ｍＡ
・測定径：直径４００μｍ
・帯電補正：なし
・Ｘ線取り出し角度：９０°

【0200】

［ＢＥＴ比表面積の測定］
比表面積計（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積として算出した。

【0201】

［メディアン径Ｄ_５０の測定］
アセトン２０ｃｃに試料粉末０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにアセトンで、動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的光散乱式粒子径分布測定装置により、粒径０．０００１μｍ～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、体積積算％の割合が５０％となる粒子径であるメディアン径Ｄ_５０を算出した。なお、メディアン径Ｄ_５０が１０μｍを超えるもの（比較例２）については、同様に溶液を調整し、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００）により、粒径０．０１５μｍ～５００μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ_５０を算出した。

【0202】

［パラジウム粒子の平均粒子径の測定］
試料粉末を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ）で撮影し、二次元画像上で確認されるパラジウム粒子について、ランダムに選ばれた５０個のパラジウム粒子（ただし、複数のパラジウム粒子が集合した状態にあるものは選定しない）の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを測定した平均値を、パラジウム粒子の平均粒子径とした。

【0203】

上記の測定の結果を表１に示す。

【0204】

【表1】

【0205】

合成例１、実施例１～４、及び比較例１～２の各粒子は、表１に記載の値の、パラジウム含有量、モリブデン含有量、硫黄含有量、ＭｏＳ_２含有量、ＭｏＳ_２平均結晶子サイズ、パラジウム粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、及びＤ_５０を有していた。

【0206】

ＸＲＤ分析の結果を図２に示す。実施例１～４の複合体粒子のＸＲＤプロファイルは、合成例１の二硫化モリブデン粒子のＸＲＤプロファイルとほぼ一致していた。一方、比較例１のカーボンブラックを使用した粒子のＸＲＤプロファイルは、標品のパラジウム（Ｐｄ）のＸＲＤプロファイルとほぼ一致していた。

【0207】

図３に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－１４００）で得られた、合成例１、実施例１～４、及び比較例１の各粒子の観察画像を示す。
ここで示すＴＥＭでの観察画像において明瞭なのは実施例３～４および比較例１などであるが、直径１～１０ｎｍ程度の球状粒子が、二硫化モリブデン粒子上又はカーボンブラック粒子上に付着又は結合している様子が観察された。

【0208】

図４に、実施例２の複合体粒子の、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ）の観察画像、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素マッピングの結果を示す。
元素マッピングの結果から、上記の球状粒子に対応する位置に、Ｐｄの密度が濃く検出された。このことから、上記のＴＥＭで観察された直径１～１０ｎｍ程度の球状粒子は、Ｐｄを含むパラジウム粒子に相当すると認められた。

【0209】

実施例１～４の複合体粒子では、上記のＸＲＤ分析において、パラジウム金属の結晶構造に由来する回折パターンは確認されなかった。
このことから、実施例１～４の複合体粒子のＰｄは、パラジウム金属結晶の結晶構造を有していないことが示された。

【0210】

また、上記のＸＲＤ分析における２θ＝１４．４±０．５°に出現するピーク（ピークトップ）の角度の値は、それぞれ、合成例１：１４．２０°、実施例１：１４．２０°、実施例２：１４．２０°、実施例３：１４．２０°、実施例４：１４．２０°であり、合成例１のＭｏＳ_２に対して、Ｐｄの添加による明確なピークシフトは確認されなかった。 このことから、複合体の二硫化モリブデン粒子部分の結晶構造について、原料である合成例１の二硫化モリブデン粒子からの顕著な結晶構造の変化は生じていないことが推察される。
また、特許文献１に示される材料などの層間に金属イオンが分布する状態では、通常、ＭｏＳ_２の層間隔の変化が生じるが、実施例１～４の複合体粒子では、上述のとおり２θ＝１４．４±０．５°のピークシフトがみられないことから、特許文献１に示される状態とは異なり、ＭｏＳ_２の層間隔が変化していないことが確認された。

【0211】

また、実施例１～４の複合体粒子の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析の結果によれば、Ｐｄの３ｄスペクトルのピーク位置の値（結合エネルギーの値）は、Ｐｄ ３ｄ_５／２：３３５．５ｅＶであり、Ｐｄ ３ｄ_３／２：３４０．８ｅＶであり、これら結合エネルギーの値から読み取れるＰｄの価数は０価であった。
このことは、実施例１～４の複合体粒子に含有されるパラジウムでは、特許文献１に示される状態とは異なり、二硫化モリブデンの層間へのパラジウムイオンの分布が生じていないことを示唆するものである。

【0212】

図５に、実施例２の複合体粒子の、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（透過電子像、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ）、及びＳＥＩ像（二次電子像、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ）を示す。図５中の矢印は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＳＥＩ像で観察される同一のパラジウム粒子の一例を示している。
透過電子像では、試料表面（画像の粒子の裏側も含む）および試料内部の情報が得られ、二次電子像では、試料最表面（画像の粒子の内部や裏側を含まない）の情報が得られる。
透過電子像および二次電子像の比較により、二次電子像においてもパラジウム粒子像が多数観察されていることから、大多数のパラジウム粒子が二硫化モリブデン粒子の表面に存在することが判明した。

【0213】

以上のことから、実施例１～４の複合体粒子のＰｄは、パラジウム金属結晶の結晶構造を有さず、結晶構造を有さない０価のパラジウム原子の集合体の状態で、二硫化モリブデン粒子の表面にパラジウム粒子として存在しているとの知見が得られた。

【0214】

仮にＭｏＳ_２において、Ｐｄドープにより、ＰｄがＭｏに代わって結晶構造を構成した場合や、層間にイオンとして存在する場合などでは、粒子に含まれるＰｄ原子の多くは、ＭｏＳ_２の内部に存在する。
一方、各実施例の複合体粒子では、複合体粒子に含まれるＰｄ原子の大部分がパラジウム粒子を構成し、複合体粒子の表面に存在しているものと考えられる。

【0215】

（触媒インクの製造）
合成例１、実施例１～４、比較例１～２の各粒子を原料としてインクを製造し、以下の方法により、水素発生反応（ＨＥＲ）における触媒性能の評価を行った。

【0216】

上記で得られた粒子（合成例１、実施例１～４、および比較例１～２の粒子のいずれか）４ｍｇと、カーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ケッチェンブラック、品番：ＥＣ３００Ｊ、メディアン径Ｄ_５０：４０ｎｍ）２ｍｇと、５％ナフィオン分散液（富士フイルム和光純薬株式会社、Ｎａｆｉｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）４０μＬと、エタノール１ｍＬとを混合し、１時間の超音波処理を行って粒子を分散させることで、インク（分散液）を製造した。得られたインク２０μＬを電極表面に塗布し、表面液体を自然乾燥した後、真空乾燥機に移し、６０℃６時間以上で乾燥させ試験電極を得た。得られた試験電極の水素発生反応（ＨＥＲ）活性を三電極式で評価した。評価条件は、ＬＳＶ法で、スキャン電圧範囲－０．３Ｖから０Ｖまで、スキャンスピード５ｍＶ／Ｓで行った。

【0217】

上記の触媒性能の評価結果を表１に示す。

【0218】

実施例１～４の複合体粒子を含むインクは、合成例１又は比較例１～２の粒子を含むインクに比べ、電流密度が１０ｍＡｃｍ^－２であるときの過電圧の値が低く（比較例２は測定不能）、－０．３Ｖでの電流密度の値が高かった。

【0219】

以上のことから、二硫化モリブデン粒子とパラジウム粒子とが複合体化された実施例１～４の複合体が、優れた触媒活性を発揮可能であることが示された。

【0220】

各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

【符号の説明】

【0221】

１ 製造装置
２ 焼成炉
３ 冷却配管
４ 回収機
５ 排気口
６ 開度調整ダンパー
７ 観察窓
８ 排風装置
９ 外部冷却装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】